Embed Size (px)
Citation preview
OBTENCIbN DE ÓXIDOS MIXTOS DE ZIRCONIA Y TITANIA COMO SOPORTES CATAL~TIC
6
I I I DEFIMCI~N EL PROYECTO
111.1 Óxidos mixtos de zirconia y titania
111.2 Propiedades fisicas y quhnicas de los Óxidos mixtos
111.3 Reformación catalítica
7
8
9
1113.1 Mecanismo de reacción del benceno 10
IV ESTUDIO DE MERCADO
IV. 1 Demanda
IV.2 Ubicación de la plania
12
14
V PROCESOS DE 0BTE;NCIbN ÓXBOS MIXTOS DE Zr-Ti
V. 2 Sol-gel
V. 1. I Química del so2 gel 16
V. 1.2 Análisis bibliográfico 15
V. 1.3 Diagrama de flujo 25
V .2 Precipitación
V.2.1 Análisis bibliográfico 26
V.2.2 Procedimiento experimental 27
V.2.3 Diagrama de flujo 29
VI DESARROLLO EXPERIMENTAL
VI. 1 Obten&n de óxidos mixtos de Zr-Ti via sol-gel 31
VI. 1.1, Diagrama de flujo 33
1
VII CARACTERIZACI~N
VU. I Análisis T & r m i c b ~
VII. 1 I 1 Análisis Termogravirnetrico
VII. 1.2 Análisis Térmico Diferencial
VII. 1.3 Análisis de resultados por DTA y TGA
VIL2 DR.X
VII.2.1 Análisis de resultados p r DRX
VII.3 Área Superficial
VII.3.1 Análisis de resultados
VIII RESULTADOS GLOBAL
VIII. 1 Interpretacibn global de resultados
VIII.2 Comparacicin de resultados por ambos métodos
VIII.3 Selección del proceso
IX DISEÑO DE UNA PLANTA INDUSTRIAL
IX. 1 Balance de materia
40
40
41
32
44
37
48
51
52
53
54
55
57
58
IX.2 Base de diseño
IX:3 Diagrama de flujo b.
X PERSONAL, .Y MATERIAS PFUMA4S IVECESAI.XOS
X. l. II Organigrama de la plarlta
X. 1 .Z Asignación de empleado. Sueldo anual
X. 1.3 Costa de materias primas
X'I I?WF R S I ON TOTAL
32.1 CIosts global
M.2 Ventas de producto
X . 3 Evaluacion c., proyecto
XI1 CONCLUSIONES
x111 BIBEIOGM~A
XIV APfiNDICES
A) DISEI~O DEL EQUIPO
B) PLANO DE LA PLANTA
1.
Desarrollar en proceso para la preparacibn de óxidos mixtos dc zirconia y
titania, que puedan emplearse como soportes catalíticos.
-Se preparan &idos mixtos de zirconia y titania en diferentes
composjciones, y bajo chferentes condiciones de preparacibn, ernpleando los
rnktodos sol-gel y precipitación.
-Se caracterizar& la estructura, la textura y la acidez superficial, por
medio de &acción de rayos x, adsorción de nitrógeno y deshdratacibn de
isopropanol.
-Se compararán las propiedades obtenidas de los materiales preparados
por ambos mktodss como función de las condiciones de preparación y de la
composición, para determinar el proceso recomendable para su
implementación.
5
El uso de los catalizadores es, sin duda, de gran importancia en :a industria
quimica y petroquímica, ya que gran parte de sus procesos son catalitlcos.
A s í , de los 42 productos y subproductos petroqrlimicus, por i o me110~ 25 de
c"!los sc rnanulfacsuran a tray& de procesos que rcquicren ~at:dizad~res. esto
es, mas del 60% del total de estos productos provienen de reacciones que
deben utilizar un catalizador para poder llevarse a cabo[ 1 1. Tambih, se sabe
que el 75% de los procesos industriales a nivel mundial emplean catalizadores
y que la mayoria de las innovaciones tecnológcas dependen del desarrdlo O
descubrimiento de nuevos sistemas de catálisis.
Debido a la complejidad de los mecanismos de reacción existentes en la
produccibn industrial, se cuenta con una amplia diversidad de catalizadores,
donde predominan los productos inorgánicos elaborados a base de elementos
metilicos, especialmente en los procesos de refinación de hidrocarburos que
representan su principal mercado a nivel mundial.
Los catalizadores son productos de alto ' contenido tecnológico que en la
mayoria de los casos no forman parte del producto y que una vez activados en
los reactores tienen un tiempo de vida que va de 6 meses a 10 años; estos
aspectos dan características particulares a esta industria que a nivel mundial
se encuentra dominada por tres grandes fabricantes que son Grace, Akzo y
Engelhard, consorcios que efectban anualmente grandes inversiones en
investigación y desarrollo para conservar su liderazgs en el mercado [2 J .
6
111.7 6XIDOS MiX'TOS DE ZIRCONLA Y TITAN1A.
IJltimamente se han ido desarrollando soportes catalíticos a base de 6sidos
mixtos de metales en transición. Et1 sspcaiai, en los oXrdos mixtos de titania y
zirconia se han ehcontrado buena selecti\-idad e n las reacciones ci'clicas y de
aromatizacih, la cual depende de las composiciones de los cixidos cn el
soporte. Estos pueden ser de utilidad en el proceso de reformacibn catakitm.
el cual tiene como uno de sus productos a! beneeno, que como se había
mencionado, recientemente su demanda ha ido en aunlento a nivel nacional y
mundial. [ 1 11
111.2 PROPIEDADES FÍSICAS k' QUhIiCAS DE) LOS 6X1DOS MIXTOS
DE Zr Y Ti
Los bxidos mixtos poseen las propiedades inherentes a los óxidos methlicos
en tal grado que resulta la combinación de las propiedades de los óxidos que
los componen; en nuestro caso es de interés conocer las propiedades de el
dxido de zirconio y el óxido de titania.
Los óxidos de los metales de transicih son relativamente débiles bajo
tensión. L a Qlatación térmica de los óxidos es, generalmente, del mismo
orden en magnitud que la de los metales, pero su conductividad térmica y su
resistencia al choque tkrmico son a menudo de un orden de magmtud inferior.
La mayoría son excelentes resistores elkcrtricos. Su resistencia eléctnca
disminuye conforme aumenta la temperatura.
Las propiedades mecánicas de interés particular son: l a resistencia a l a
compresión y la 'iracción, la resistencia a la influencia a temperaturas
elevadas, la dureza y la rigdea. Las propiedades fisicas importantes son: el
7
de las formas de la titania son:
Anatasa Brookita Rutilo
j Estructura Cristalina I-- ortorrórnbica tetragonal tetragonal
1 Densidad (&m3) 13 9 14.23 14 -
Otras características son: satisfactorias resistencias a la traccibn, compxesi6n
y flexibn, lo que confiere un buen comportamiento en los casos en los que se
requiere resistencia al choque, a las vibraciones y a otros riesgos accidentales.
Aunque la anatasa y el rutilo son teb-agonales, no son isomorfos, el mtilo es la
fmma i6rmica estable.
8
111.3 R m x x m c u 3 N CAI'AL~TICA.
Dentro de !a industria yetrocpimica l a reformación eatalítica es un prclceso
que trata ciertas frac,ciones de petrdeo y productos procedentes de otras
etapas con objeto de nle-jorar su Jndice de octanci. En el presente, la gasolina
es producida mayonncnte de las cadenas hrdrocarbonadas presentes en l a
napha por una reaccicin de refomacion catalitica que usa iixido de alumimo
x t ; ~ w ~ o ( aLmina ) soportando platino y rutenlo. Para incrementar li tasa d c
octano de l a gasolina, las composiciones de la cadena y los brdrocar'nuros
cíclicos y aromiticos, asi como el hidrcigeno, deben ser aumentadas.
Recientemente, las demandas para benceno, tolueno y xileno lsan
incrementado, lo cual necesita el desarrollo de catalizadores de alta
selectividad para reacciones cíclicas y de arcmatizaci6n.
Las reacciones de reformación catalítica avanzan en catalizadores
*
bifuncionales con dos tipos de sitios activos: un catalizador de metal
soportado ( tal como el platino ) para hidrogenación y deshdrogenaci6n, y
sitios activos en la superficie del soporte (e.g. activado por Alúmina) tal corno
los sitios ácido y base para las reacciones de isomeración, cracking y
ciclación. Los sitios ácidos son ,mpos hidroxilo, y los sitios basicos son
átornos de oxigeno enlazados con átomos de aluminio.
La etapas principales en la rexcibn de reformación catalítica por lo tanto son
el c r a c h g y la isomerización, y las reacciones de ciclación y aromatización.
Los sitios activos para estas reacciones son considerados pos ser:
1) cracking: sitios ácidos fuertes en el soporte,
2) isomerización: sitios ácidos en el soporte y en el platino soportado,
3) reacciones cíclicas y de aromatizaci6n: pares adyacentes de sitios ) I
ácido-base en el soporte y en el catalizador de platino.[3]
9
I
L,a inaportancia del benceno es debido a la amplia gama de productos que de
61 sc derivan, como, el nitrobenceno, ciclohexano, clorobencenos, anhidtido
maliico, etc. : así COMO la gm va-iedad de procescls en los que st: utiliza
como materia prima.
BENCENO
Ee acuerdo a los resdtados obtenidos por Fung & Wang [8] , se postd6 l a
ruta de deshidrociclaci6n, sobre un catalizador bifuncional icido-base. E,l n-
hexano es adsorbido en el sitio ácido-base sobre la superficie del. catalizador,
a través de adsorción 1-2 y 1-6 (carbonos adyacentes).
Entonces la deshdrociciación de n-hexano a benceno puede ocunir por dos
posibles rutas de reaccicin. La ruta (A), el n-hexano adsorbido, primero se
deshdrogena a 1-hexeno, sin desorción, y después, procede &rectamente la
ciclación sobre el mismo centro catalítico. Mientras en la ruta (B), el n-
hesano adsorbido libera dos itornos de hdrógeno, en tanto se cicla
simultárzeamente a ciclohexano adsorbido, y después procede la
deshidrogenación.
I o
11
i
11, tanto, no existen empresas productoras y consunlidoras reales.
Este estudio se basa en ei consumo potencial de los soportes en el proceso de
prodnccion de benceno, el cual es parte de la industria petroquímica. Si
nuestro producto es rentable, posteriormente se diseñari la planta que seria l a
productora potencial de los óxidos mixtos de zirconia y titania.
Haclendo un anilisis de la produccirjn de bencens a nivel nacional en los
últimos i2 años se podrá hacer una aproximación de cuanto catalizador hay
que producir para cubrir este proceso en este año y los siguentes. De los
datos obtenidos, se tiene una razón de 12850 toneladas producidas de
benceno por tonelada requerida de catalizador [I ] . Los requerimientos de
catalizador en l a produccih de benceno se enlistan en ]la siguiente tabla:
12
*PLATINOlALUMINA
" 1983 ' 1984 - "
I CAPACIDAD MILES TON
c c
1991 1992 1993 t-
De la gráfica se puede ver el incremento que ha tenido la demanda de
benceno a nivel nacional. Por lo cual podemos suponer que la demanda
mínima hasta 1998 sera de 350 mil toneladas por aiío. De lo que se deduce
que los requerimientos de catalizador serán de 27.237 toneladas por año. b?.
13
Para las materias primas que se utilizan en la sirltesis de los soportes dc e,r-
Ti, se reportan imicaniente los precios mtemacionales, de los rcactivcts
tkcnicos, los cuales aparecen en l a tabla [93.
-r
TABLA li PRECIOS DE MATERIAS PRIMAS
. ""
COMPUESTO "___ COMPOSlCIÓh PRECIO usdi
PROFOXID0 DE ZIRCONTO 9SWt% 66.4 3 ~1
ÁCIDO NITRIC0 99.99% 6
n-BUTXVOL ~ AXHIDRQ - 99.99% 23.10
Bl.,TOXIDO DE TITANIO 98.00% " ""
156.40 2 :-
IV. 2 UBICACIbN DE LA PLANTA L a ubicación de la planta se elige tomando en cuenta los simentes aspectos,
como los más importantes:
-Mercado: cercanía del mercado de ventas, Extensibn del mercado.
"Materias primas: localización de las fuentes de materias primas
-Transportacibn: facilidad de transportación
-Clima: Humedad, Temperatura.
Se l i z o una tabla de ponderaciones contemplando 5 estados de la república
en los cuales se encuentras municipios que cumplen con los requerimientos de
humedad y temperatura.
"-
14
I Caderc.;t;4 de hlontes 1" , - kSc.~useco templado 1 16.5 I Queretaro I Selnlsero I i 1 542.4
""
Las estados más favorecidos en cuanto a red carretera se trata SOT! el estado
de hlésico y Querétaro por lo tanto solo queda hacer la seleccih de algún
municipio en estos dos estados. De la tabla anterior se puede ver que los dos
municipios seleccionados del estado de México tienen menor temperatura y
menor Imnedad que Querétaro.
Finalmente el municipio seleccionado fue el de Nezahualcóyotl debido a que
el costo de los terrenos de la zona industrial de este municipio es menor que
el costo de los mismos en el municipio de Ecatepec.
15
Las especies condensadas son formadas, tal como estas reacciones proceden,
llevando a oxopolirneros y después a cixidos hldratados MOn.XH20 cuando
un exceso de agua es adicionado. Tal desc,ripción de sol-gel es muy simple, y
no explica, por que los aditivos químicos tienen que ser empleados, en favor
de controlar el crecimiento de mapolheros jnorgánicos. En realidad, la mayoría de las reacciones sol gel, involucran especies
hidroxiladas, y pueden ser descritas mediante la sustitución nucfeofílica:
M(OR)n + mXOH""-"-"--- [M(OR)n-m(QX)] + nlROH
Lhnde X sustituye a H (hdnjlisis), M (condensación) o L (complejación),
siendo L un ligante orgánico o inorgánico. Estas reacciones pueden ser
descritas de acuerdo a un mecanismo SN2 [4] .
I6
5'. H... ',
\ S- -m"- 5)- "" 0" -1:2)"-- x O-"
6+ H
'\ x
Adición nuclsofilica de un grupo OH cargado negativamente, sobre el itomo
de metal positivamente cargado. Este primer paso lleva a m incremento del
nkmero de coordinacih del átomo del metal en el estado de transición .[5]
2) Transferencia, dentro del estado de transicibn, del protón positivamente
cargado hacia un grupo OR cargado negativamente.
3) Salida del alcóxido ligante protonado con carga positiva ROH.
Corno resultado de estas reacciones, el grupo OR es reemplazado por un
grupo OX. La reactividad quirnica de los alcóxidos metálicos para la
hidrólisis y la condensación , depende entonces de l a carga positiva del átomo
de metal, y su habilidad de incrementar su número de coordinación N.
Como regía general, la electonegatividad del átomo del metal disminuye en
forma descendente en la tabla periódica. Como consecuencia, los alcóxidos
de sillicón no son muy reactivos.
La gelación ocurre dentro de muchos días después de que el agua es
adicionada. Las tasas de hidrólisis y condensación, tienen que ser
incrementadas vía catálisis, ácida o básica [6]. La tasa de hidrólisis del
b.
v. 1.2 IZNALISZS B I B L I O G R ~ I C O
1 ! C A R - ~ ~ C T E R I Z R C ~ ~ ~ . . ~ F~SKJI 11:~ y-':; , j x y A ~ X N WWARALM Fwr< LOS A4kTCIDCdS DE P"MECLPITIZCIb\: 'u' SOL-GEL.
Oscar Rodriguez, Felipe González, Pedro Bosch, Margarita Portilla 'Tomis
Viveros
Resm1en
AIh ina y titania fueron preparadas pol- los métodos sol-gel y precipitacih.
Los efectos de las relaciones molares aguaíalcóxido y ácido/alcóxido y de la
temperatura de calcinación heron estudiados. Las muestras fueron
caracterizadas por DTA, TGA, difraccih de rayos-X y fisisisorción de N2.
Ahímina fue amorfa a temperatura ambiente y a 500 'C para muestras sol-gel,
pero la fase gamma aparece a 500 "C en las muestras de precipitación. Titania
en fase anatasa fue obtenida a temperatura ambiente en fa preparación por
sol-gel pero la titania fue amorfa en las muestras precipitadas. Las áreas
supediciales para aliimina fueron mayores para sol-gel que las preparadas
por precipitación. Las muestras de titania por precipitacih tratadas a 580 "C
nwestran áreas superficiales mayores que aquellas muestras preparadas por
sol-gel.
EX?ERIMENTAL
Método sol-gef
El procedimiento seguido en este caso fue el mismo para ambos Óxidos, y
consiste en lo siguiente: Una solución de alcohol etílicolalcóxido fue
18
2)AEROGELES DE 6 X D O S MIXTOS DE TITANIA-ZIRCONM COMO
SOPORTES PARA CATALEADOIRES DE €-€IDROTRATATAMENTO
J.G. Weissmart, E.1. KO y S. Kaytal
Resumen
La extracción de fluido supercritico fue utilizada para hacer aerogeles de
Ti02, Zr02 y dos 6xidos mixtos de Tio2/Zr02, haciendo áreas superficiales
de dos a cinco veces mas grande que sus equivalentes preparados
convencionalmente; adicionalmente los óxidos mixtos tienen supedcies
ácidas mas altas que los dos óxidos de componentes simples. Tratamientos de
calor, sea durante la preparación del catahador o probando en el reactor,
siempre ha resultado pequeño para si&lcar disminución en las áreas
superficiales en las muestras que contienes aerogel. estas muestras fueron
usadas como soportes para catalizadores de Mo-Ni para el
hidroprocesamiento de gas oil en un reactor de planta piloto. El alto
contenido de ma@iales de 21-02 se encontró que es inestable bajo
19
conJic1wes de reacción y fue cercznamente inxtivo; en contraste, el
c : ~ t a l i , d m que contiene alto Ti02, mlentras yEe es un poco inestable, es mas
activo en el área supedicial básica que el A1203 o el equivalente
convencional de Ti02 soportado en Mo-Ni. Este progreso es atribuido a
propedades ir;herer,tt=s en los soportes preparados con FSC; estos resultados
tambiin indican *que La acidez del soporte contribuye a la actividad de
hidrotratamiento.
PROCEDIMIENTO EXPERMENTAL
Los &idos mixtos y simples extraídos por FSC fueron formados por un
proceso de dos etapas, implicando gslación de los precursores químicos, y
entonces secado y calcinación del gel. propoxido de zirconia y/o butóxido de
titanio en n-propanol fueron mezclados con agua en pequeñas
concentraciones de áciclo nítrico como un catalizador homogéneo para formar
un gel o precipitado. los geles fueron secados por calentamiento
convencional, o por extracción de FSC. FSC implica la remoción de alcohol
y agua de el gel mediante el reemplazam’ento con dióxido de carbono
supercritico a altas presiones, segundo por liberación de presión para ventear
el dióxido de carbono, dejando atrás un fimo polvo altamente poroso. Después
de la extracción, las muestras fueron secadas a 1 1 O C y luego calcinadas a
500 C, en oxígeno fluyendo, por dos horas.
Específicamente, los precursores alcóxidos de metal, uno o ambos, n-
butóxido de titania y n-propbxido de zirconia (Productos Alfa), fueron
mezclados con n-propanol seco, en atmósfera de nitrógeno. Separadamente,
una solución de n-propanol y agua desionizada heron también preparadas. El
pH de la solución gqlada fue ajustado por pequeñas cantidades adicionadas de
20
1
f-M03 acuoso 6h.1 a la mezcla alctisida. Las dos soluciones fueron ripida y
compietarnentc para formar t117 gei a temperatura ambiente. Encontrarnos que
el pH (el cual es inversarnente poporciona: a la concsntracihn de hcido) tiene
un efecto significativo en ta calidad del gel, variando desde la no formación
dei gel a valores mu1 h 3 - i ~ ~ Je p H h s t s :a fcmnacicin del precipitado a valores
altos de pH; a mlores rntemcdlos de2 p H la variacibn en la transparencia
puede ser formada deyerdaendo en la composición. para cad.a composkih
listada en ía labla 1, el pH fue sistemhticamente variado sobre m rango
bastante amplio para obsenw la transparexia a la transicicin del precipitado.
Todas las muestras fueron preparadas a los valores mas altos de pH que sin
embargo, produjeron geies transparentes.
Los solventes fueron exqraidos del gel con C02 supercrítico, usando m
recipiente estindar, operando a cerca de 70 C y 207 bars (3000 psi). El C02
supercrítico fue usado a una velocidad estindar de 1400 cm3 por min, de dos
a tres horas, y al f ía1 del cual no fueron extraídos solventes adicionales de la
muestra. El producto seco fue pasado a través de 100 mallas tamiz y luego
calcinado, anterior a la caracterización y formación del soporte, en oxígeno a
500 C por dos horas [ 1 O].
3)CONTROL DE LAS PRQPIEDADES TEXTURALES Y ÁCIDAS DE
UN QXIRO MIXTO POR EL &TODO SOL-GEL
James E. Miller y E h o n d Y. KO Resumen
La preparacibn de cixidos mixtos cataliticos mediante la química del sol-gel
ofrece un grado de control sobre la intimidad de mezaclado a escala
molecular -y adenkk las propiedades importantes Bcidas y tex-turales que
21
A
CARACTERIZACION.
J.A. Montoya, T. Viveros, D. Chadwick, J.M. Domínguez, J. Navarrete, Y.
Shifter y K. Zheng
Resumen
&idos mixtos de alimina-titania con relacih atómica nominal AUT¡ = 24 y
2 han sido sintetizados por cohdrolisis de Al(OsecBu)3 y Ti(OBu)4 . Los
óxidos heron amorfos a 500°C mostrando solo orden de rango corto. Ti fue
incorporado en la alúmina en un modo muy disperso creando un verdadero
oxido mixto de AI/Ti . El numero de sitios ácidos superficiales y las áreas
supelfkiales especificas fueron incrementadas al elevar el contenido de Ti. La
fase anatasa de Ti02 h e esquivada y la fase rutilo fue formada directamente
a 90"C,
EXPERIMENTAL. Las muestras fueron sintetizadas por la cohdrolisis de la mezcla formada por
trisecbutoxiclo de aluminio (TSBA) y buthido de titanio IV (BTT). TSBA y
BTT (en orden para hacer ALTI = 25 y 2.0, muestras ATL y ATH respectivamente) fp? adicionado a un sistema de reflujo de vidrio donde el
22
I s o ~ ~ ~ : ~ x I ~ fue prsi.iazjit.Ete adicionado >' rnantcnido bajo agtación vigorosa
a ten:peratxa :;r;1t-)iente . L a cohidrolisis fue realizada adicionando agua en
una r s l m o n molar ~ p : ~ ~ I ' S B A + B T T = 33 (en ambos casos) mezclado con
I-mO3 211 una relacicn moiar HN03/TSBA+R'T'T = 11.2. LSS geles
transparcncís fc.crc!p, 11fiej~da~ por 21 hrs, E S ~ S fueron secados pasando ma
corrienta: cit. aire a . traves df=I reactor y el alcohol fue colectado en una trampa
de hielo. Finalmente ias muestras fueron calcinadas en un flujo de aire bajo el
si,guiente programa: Las mezclas fiJercm calentadas de la temperatura
ambiente a 1 20°C,
a una r a z h de 3"/min, mantenisndo esta temperatura por I ha. , entonces se
c,alienta a la misma \docidad hasta 3OO0C, mantenikndose aquí por 1 hr. y
finalmente la temperatura h e elevada a la misma velocidad de calentamiento
hasta 500°C , y mantenihdcrse asi por 3 hrs.
S) ESTRUCTURA Y MORFOLOGIA DEL Ti02 SINTETIZADO A
PARTIR DE UN ALCÓXDO DE TITANIO
A. Montoya, T. Viveros, A. Canales, J.M. Dornínguez e Y. Schlfter
Resunen
Se estudiaron los efectos de los parámetros de síntesis tales como, relaciones
molares alcohoWalcÓxido y agudaicóxido, adición de ácido, tipo de solvente,
temperatura de reacción y temperatura de calcinación, sobre las propiedades
estructurales y la morfología del di6xido de titanio. los resultados mostraron
que las fases cristalográficas, la morfología, kea superficial y el volumen de
poro, son propiedades del dióxido de titanio que fileron afectadas
sensiblemente por las condiciones de síntesis.
PARTE EXPERD@NTAL
23
IJna soluciiin de alcohol, agua y FIN03 fue preparada y adicionada gota a
3 mta a un reactor, el c,ual contenía una soluci6n de alcshol y alcbxicio, en
condiciones de agitacirin continua. En el punto de gelacih, la agitación se
suspendió. el gel se añejó durante 24 hrs inmerso en el alcohol.
posteriormente el alcchcil residual fue eliminado mediante destliscion. Tanto
la temperatura dereaccibn como los restantes parámetros fueron modificados.
para los casos en donde no se utilizó HN03 se sigui6 el mismo procedimiento
excepto que eI policondensado obtenido permaneció en reflujo por 12 hrs.
todos los policondensados heron secados a 80 "C en vacio. estas muestras
fueron calcinadas cuidadosamente a 500 O C , de acuerdo a los resultados de
análisis tkrmico (DTA y TGA).
24
DIOXIDO DE 1 1 ALCOHOL Y AGUA
CARBONO A
CALCINADO
25
1
Viveros
h-lktodu de grecipiracibn.
Osidos preparados vis precipltacih fueron obtenidos siguiendo el
procedimiento descrito por Huang et al. El mktodo originalmente propuesto
para altímina, fue adaptado para titania. Soluciones 0.5 M del cloruro
correspondiente y 3.85M de NI-140H fueron preparadas usand.0 agua
desionizada. El precipitado fue obtenido por adición simultánea de las
soluciones de cloruro y amorio a un recipiente con agitacih conteniendo una
solución de amonio a un pH controlado. El pH para la solución de alúmina
fue mantenido constante a 9, mientras que el de titania se mantuvo constante
a I 0. Una vez que la cantidad correcta de precipitado fue obtenida, esta fue
añejada sin agitacibn por 23 hrs, filtrada y lavada 3 veces con porciones de 25
ml. de una solución 3.85M de amonio. El precipitado fue entonces secado
bajo aire a 100°C por 24 hrs. La calcinación fue realizada a 500°C por 5 hrs,
en aire. Algunas mezclas fueron también tratadas a 300°C para segur la
evolucidn del área superficial.
2)EFECTOS DE LAS PR.OPIEDADES ÁCIDAS Y BÁSICAS EN LA
UN OXIDO BINARIO DE TITANIA Y ZIRCONLA SOPORTANDO UN SELECTIVIDAD EN LA REFORMACT~N DE N-HEXANC) MEDIANTE
CAnuzmoR DE PLATINO a -
Kenji Hashimoto, Takao Masuda y Hideki Kasihara
26
IC es nen Un Oxido binario $e titania y zirconia soportaando un catalizador de platino
(Ti-Zr).? el cud posee ambos sitios tanto icidos corno bisicos, fue utilizado en
la refonnacih catalitica de n-hexano. Las reiacimes de las cantidades ácidas
-y bisicas- cn e1 catalizador p:xt las veiociddes de reaacibn de el cracking,
isorneracibn. c~clacicin y arcmatlzacih (< eta:zas en la ~ e a c c l m de reformaci6xl
catalítica ) fueron kxstigadas. Las cantidades itcidas -y b5qicas- se varían
cambiando I n composición de óxido de Titania en el catalizzdor. Cuando 13
distancia ente los sitios ácidos y basicos en el catalizador es más pequeña que
la longitud molecular del reactaate, los sirios activos en el soporte del
catalizador son de dos tipos: un par adyacente de sitios ácido-base y un sitio
áciclo solo. Las tasas de reacciones ciclicas y de aromatizacih son
incrementadas linealmente con el número de pares adyacentes de sitios ácido-
base. La selectividad en las reacciones ciclicas y de aromatización por tanto
puede ser aumentadas por incremento de el número de pares adyacentes de
sitios ácido-base y reduciendo el n h e r o de sitios ácidos solos. El catalizador
Ti-Zr con un contenido de 50 % de óxido de Titania ( Ti-SO ) tiene más pares
adyacentes de sitios ácido-base y menos sitios ácidos solos que el catalizador
comercial PR-6. Por tanto, la selectividad de la s u a de las reacciones
cíclicas y de aromatizacih a través del catalizador Ti-50 es más alta ( 62 YO )
que la del PR-6 ( 38 %- ).
. ,
V.2.2 PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES
Proced.imiento I
Una solucih de alcohol anhídro, conteniendo igual nimero de
Tetracloruro de Tiiinio y Tetracloruro de Zirconio, fue adicionado
moles de
a amonio
27
1
aclmso 31 25% . El precipitado fué dejado en reposo :I temperatura ambiente
por una hora, Ia(ado con agua desionizada h s t a que los ic;nes c lonro no fueran detectados, por la adicibn de AgNOj a el fikrado, y entonces secado
Procedimiento II
Los conlplejos bxidos metálicos: son usualmente obtenidos , como
precipitados, por goteo de amonio líquido, dentro de sales metálicas disueltas
en agua, pero usamos urea como precipitador. Cuando el amonio es usado, la
concentración de OH cambia durante la precipitación y debido a este cambio,
el precipitado necesita uniformidad. Pero C U ~ Q la urea es usada, la
concentración de OH se vuelve constante, y la composici6n del precipitado es
uniforme. Además, cuando la urea es usada, se obtiene un mayor número de
sitios activos. Por eso se prepararon los co-precipitados de hdróxidos de
Titania y Zirconia usando urea.
28
V.2.3 DIAGR.4MA DE FLUJO DEL PROCEDITLUENTO I
1 DE ZlRCONlC 1
SüL.UCION DE ALCOHOL
AMONlO
ACUOSO
ANHIDRO CON. .. IRACLORUROS
DE TITAN10 Y ZlRCONlO
50-50
I
& LAVADO
I
CALCIWO
29
ALCOXIDOIALCOHOL
PRECIPITADO
1 ,UUIGDSIS ' - 2 . ' ' . . de dccixidos. i,c.,.; aIc6xidos utilizados serin:
Rat<':xiCJO de I'itanio y Propbxido de Zirconio. debido a que los klcóxidos
suelen ser reactivos hgm-oscbplcos es necesario su manejo en atmosfera inerte,
libre de humedad.
PRC)CED!MfENTG
1)El reactor puede ser una jarra Kesler o un matraz balón de 1000m1,
perfectamente limpio y libre de humedad, para lo cual se seca en estufa junto
con el termbmetro y el agitador
2)Estando el reactor seco y a temperama ambiente , se le adiciona el
volumen de alcohol prebiamente calculado.
3)Se introduce el reactor en una camara de gas inerte y se espera un par de
minutos para desplazar el aire atmosférico. De i,wl manera se introducen los
frascos de alcóxidos a utilizar.
4)Con el uso. de jeringas hipodérmicas (sin aguja) se extrae el volumen de
alcóxido previamente calculado. Este volumen se vacia en el reactor para que
se diluya en el alcohol.si la dilución fue correcta y libre de humedad se
obtendra una solución transparente.
5)Se instala el reactor en un baño para controlar la temperatura de sintesis
con agitaci6n. se procede a la adici6n del agua con catalizador (hcido nitrico),
gota a gota (una gota cada 10 segundos). El volumen de agua y su contenido
de catalizador son i& previamente calculados.
31
6)Durante la adicibn, se ya tomando 1:3 soluc%m en UTI SOL, c,on apariencia
similar a la soluciti!~ jabanosa. Dependiendo de ia sigtesis de que se tratq y
de las relaciones moleculares utilizadas, se tendra LEI determinado tiempo de
gclación. La gelacih se mmificsta con la fiírunaci6n de un agregado
compacto, cunsistcnte en el GEL
7)Um vez trrnndc! el gel, se suspende la agitación. si no ha terminado la
adicibn de agua, esta prosigue hasta su agotamiento. si concluye la adición de
agua sin la formacibn del gel, se interrumpe la agitación y se espera en
reposo(e1 tiepo de gelaci6n varia de un sistema a otro).
8) El sistema puede dejarse en reposo de 24 horas? a la temperatura de
sintesis. se vacia el contenido en un vaso de precipitados y se seca a vacio a
temperatura ambiente. El secado puede durar de dos a tres dias.
9)Como producto, se obtiene un d i d o poroso, consistente en el precursor de
óxido, el cual contiene todavía una gran cantidad de orgánicos y solventes. EI
precursor es calcinado de acuerdo al siguiente programa. 400 6,500 6 6QQ°C
3 hrs 300OC
1 hr *
a oooc 3OC/min*
1O)Es convenuiente conservar 0.5 gramos de precursor sin calcinar para
someterlo a análisis t6nnico
30 min
1 1)El material ya calcinado consiste en el óxido. Este material se carateriza
por DRX, MEB y area superficial BET.
32
A
CBLCINADO A 500°C
33
Es un liquido transparente, incoloro o amarillento, con un olor sofocante
caracteristico. Cuando es expuesto a la humedad atmosférica O al calor, hay
descomposición con la formacih de peróxido de nitrógeno.
El ácido nítrico es altamente corrosivo y ataca a un gran nhnero de metales.
Sus reacciones con m gran n h e r o de materiales org6nicos son generalmente
muy exotérnlicas y explosivas, y las reacciones c,on los metales pueden
producir gases tóxicos. Causa quemaduras de piel, y los vapores son
altamente initantes a la piel y las membranas mwosas; la mhalacih de
cantidades SigTUficativas produce envenenamiento agudo.
Aún en concentracianes dhidas, el Acid0 nitric0 es un material oxidante muy
potente. Soluciones de concentraciones mayores de 45" Baume pueden causar
ignición espontánea de materiales orgánicos como la madera. Las soluciones,
además, son altamente corrosivas y producen lesiones de la piel, ojos y
membranas mucosas, cuya severidad depende de la duración del contacto y x .
34
dc la concentrac!br? del icido: las lesiones desde irritacicin hasta
cfumadurlts y necrosis localizada, despés de contacto prolongado
Los cqmres de ácid0 njthica siempre wnt~enen rrna pequeiia porcirin de otros
compuestos de nitrbgeno gaseoso, dependiendo de ia concentracibn del Gcido.
L,a inhdac , ih p r m k produc~r en\wxrtaa?imto agudo o hiperagudo: el
segundo es ram 4; causa ia muerte ripidamei~te. E7 em.enenarnie?uto agudo es
más comim, y comprende 3 etapas: ia primera consiste en irritación del tracto
respiralorio superior (quemaduras en ia garganta, tos y sensación de ahogo) y
de los ojos con lagirneo; ia segunda fase es dificil de seguir, dado que no
esistcn signos patológicos por un período de varias horas: en la tercera fase,
los desbrdenes respiratorios vuelven a aparecer y se puede desarrollar
rápidamente un edema pulrnonar agudo, generalmente con consecuencias may
serias.
L a ingestión accidental produce daños severos en la boca, faringe, esófago y
estómago, y también puede tener secuelas serias.
Los lugares de trabajo que involucren al ácido nítrico dab en contar con una
ventilación adecuada; debe de haber una toma de agua disponible en las
proximidades.
Se debe emplear ropa de protecciin, incluyendo proteccirjn para la cara y los
ojos, los brazos y las manos, de algún material resistente al ácido.
En caso de contacto, lávese inmediatamente ojos yJo piel con una gran
cantidad de agua, por lo menos durante 15 minutos. si ha sido inhalado,
llévese al accidentado al aire fresco; si no respira aplíquese respiración
artificial, si respira con dificultad, proporcione oxígeno. si flue ingerido , no
induzca el vómito; s i está consciente, proporcione agua, leche de magnesia.
. ,
35
Los alcóxidos metillcos son compuestos en los que ut? metal est6 enlazado a
mo o mis gnrpos alquil por medio de m átomo de oxígeno. Los alcóxidos se
derivan de los alcdmies mediante el reemplazamiento del hidrógeno
hídroxílico por mi metal.
los alcóxidos de varios metales de transición fueron desarrollados despuis ""
la Segunda Guerra Mundial. Actualmente, algunos alcéxidos, incluyendo los
de sodio, potasio, magnesia, aiuminiu, zirconio y titanio son comercialmente
importantes. Se prefiere el nornbrs de alcóxidos, aunque tambikn se usa el de
alcoholatos methlicos.
PROPEDADES FÍSICAS
Los alcóxidos metálicos presentan grandes dlferencias en sus propiedades
fisicas dependiendo, primeramente, de la posición del metal en la tabla
periódica y, luego, del grupo alquil. Muchos alcóxidos estin fuertemente
asociados pox fuerzas intermoleculares las cuales dependen del tamaño y la
forma de íos grupos alquil. Esto explica el hecho de que varios metóxidos
metálicos sean compuestos s6lidos.
Muchos alcéxidos metilicos son solubles en el alcohol correspondiente. Solo
los alcóxidos destilables como los de aluminio, titanio y zirc.~nio son solubles
en disolventes ligeramente polares. Los alcbxidos de aluminio son de
naturaleza covalente, los alcóxidos menos pesados son ciclicos, aún en
solucih y en fase vapor.
PROPIEDADES QUÁ4ICAS \.
36
La propneciad mis sobresaliente de ICs aicitxicios metilicos es su fxilidad
pr-3 tlidroikarse. ET hem-ter-butoxido de uranio es una excepci6n puesto que
110 reacciona con e¡ agua.
En a1gu11os casos la hidrólisis es rzw"ible, pero comúnmente no lo es. Con
los alcoholes sufrm reacciones 2e equitihio. Reaccionan coil los alcoholes
dihidricos para dar compuestos de adision o és?eres; con los aminoalcoholes
reaccionan similamiente. Ccn ácidos corboxilicos rsaccioraan para dar sales.
Los tetralcóxidos de titanio reaccionan con s6lo tres equivalentes de icido.
En algunos casos los productos son inestables, eliminándose un éster.
Reaccionan con feno1 formando por lo regular fenolatos. Con ISS enoles
reaccionan para dar quelatos con eliminacih de alcohol. Catalizan la
condensación de Tishchedco para aldehidos.
VI. 1.2.1.3 n-BUTANOL.
Peso molecular 74.12 g/gmol
Gravedad especifica . S098
Punto de fusión -89 "C
p'uuto de ebullición 117 "C
Viscosidad a 20°C 3mPa. S
Calor específico 2.437Jg-'K-'
Calor de vap orización 591.64 J/g
Calor de hsi6n 125.2 J/s
Calor de combustión 36.1 lKJ/g
Presión critica 48.4hPa
Temperatura critica 287°C
Solubilidad en agua a 20°C 2Owtoh
Constante dialéctica 17.8
Tensión .superficial 22.3mNlm
I
-
37
vI.2 OBTENCIóN DE ÓXIDOS MIXTOS DE Zr-'Ti VLA
PRECIPITXCI~N
1 Se prerara una solución de Tic14 con una solucibn de HCl.
2.Se hace una soIuci6n de ZrOC14 con agua y se adiciona a la anterior.
3.Se prepara una solucih deN&OH y se adicionan una gotas a la soluci6n
anterior para tener un pH de 10.
4.En un vaso de precipitados se adicionan lentamente las dos soluciones
procurando mantener el pH en 1 0.
5.E1 precipitado que se forma se mantiene en reposo durante 24 horas.
6.Se seca en estufa a 100°C durante 24 horas obteniendose el precursor.
7. Se caracteriza por DTA y TGA.
8. De los análisis anteriores se obtiene una rampa de temperatura de
calcinación y se procede al calcinado del precursor, obteniéndose la muestra a
utilizarse como soporte.
9.Se caracteriza la estructura, la textura y la acidez superficial mediante
DRX, metodo BET,bdeshdratación con isopropanol.
38
ZIRCONILO
t
39
Tersacloruro de titmio
Absorción. Inhalacihn
Parologia. Irritante
Ccjrrosivo
Contaminación. Síntesis quimica
Producción de titani; metálico
Pantallas de humo
Fabricación de pigmentos
Cerhmica
Mordiente
Absorción. Inhalación
Ingestión
Patologa. Corrosivo
Edema pulmonar
Nefritis
contaminación Síntesis orgánica
Explosivos
Metalurgia
Fotograbado
Hidróxido de animio
Absorcihn. Inhalación
Patología. Irritante y corrosivo
Inhibición de los reflejos respiratorios
(_:ontsminaciiin. Síntesis quimica
Cfirtidc>s
Tintes
Fertilizantes
Seda artificial
Refrigeración
Explosivos
va. CARACTEWACION VIL I hr\rALnsis 'I'ÉRMICOS
VI^. I . 1 ANALISIS TÉKMOGRAVWETRICO Termogravinletria (TG) es ma ticnica de axi'iisis térmico en la que se regIStra
C.] c;ambjo de masa de una muestra, como f'mciirn de la temperatura y se
puede dsscribir dk tres maneras:
a) Termogravimetría isotérmica o estática, en la que la: masa de la muestra se
registra como funcih del tiempo a temperatura constante.
b) Termogravimetría cuasi-estática, en la que la muestra de masa constante se
calienta en una serie de incrementos de temperatura, JJ
c j Termogavimetría dinámica, en la que la muestra se calienta en un
ambiente donde la temperatura cambia de manera predeterminada,
preferiblemente con velocidad linea!.
La curva resultante de cambio de masa contra temperatura nos proporciona
mfonnacibn concerniente a ia estabilidad tkrmica y composicih de la
muestra inicial, de los compuestos intermedios que se pueden formar y de la
composición del residuo(si existe); A fin de obtener información fiti1 con esta
tknica, la muestra debe evaporar un producto volátil que se puede orignar a
partir de diferentes procesos fisicos y quhicos.
Las mediciones de los cambios en la masa de una muestra con la temperatura
se hacen usando una termobalanza. Esta es la combinacibn de wia adecuada
rnicrobalanza electrónica con un horno y un programador de temperatura
asociado. L a balanza debe estar en un sistema convenientemente cerrado de
tal manera que la atmósfera se pueda controlar.
VII. 1.2ANÁL,ISIS r r" ICS DIFERENCIAL
El anidisis tkrmico aiferencial @TA) es una tecnica en la que se resstra la
temperatura de una muestra comparada con la temperatura de un material
40
destrucción de la estructura cristalina y otras reacciones quimicas.
Los cambios de temperatura que Q C W ~ I I dwmte estos cambios fisicos o
quimicos son detectados por un metodo diferencial, de tal manera que si las temperaturas de muestra y referencia son Ts y T,, respectivamente, entonces
la fmcibn regstrada es la diferencia de temperatura, Ts - Tr . En los métodos
dlferenciales, se pueden detectar ficilmente los cambios pequeños de
temperatura y el área del pico resultante es proporcional al cambio @H) de
entalpía y la masa de la muestra.
VII.2.1 ANAL,ISIS DE RESULTADOS POR DTA Y TGA
Los resultados obtenidos para cada muestra obtenida por precipitación, son
los sigmentes:
1) Precipitación Zr-Ti (0-1 00). La grS1ca de Ti02 100% nos muestra que se
tiene una estabilidad en peso a una temperatura de 350 "C mediante TGA y se
observa un solo cambio de fase cristalina -pico endstérmico- a 320 "C por
DTA. 2)Precipitación Zr-Ti (5-95). De la gráfica de TGA se observa la estabil.idad
en peso similar a la Ti02 100%. En DTA se observa un solo cambio de fase
cristalina a 320 O C , igual que la muestra anterior.
41
I
3) Precipitacih Zr-Ti (1 0-90). Se obscrw m a estabilidad en peso a 400 'C y
u12 soio cambio de fase a 520 '61, yero en este caso es un ~ i c o cwrdrmico.
3') Precipitación Zr-Ti (50-50). Pasa esta muestra se observa una estabilidad
en peso a 400 "C y ~m pico exotérmico correspondiente a un cambio de fase
cristalina en en 690 'C.
5) Precipitación Zr-Ti (90-!13). Para esta muestra se tiene tanto l a estabilidad
en peso, como un pico exot6rmico correspondiente a un cambio de fast., :z
S 10 "C.
6) Precipitacih Zr-Ti (90-5). Se observa ulf pico exotkrrnic,o a 490 "C y
estabilidad en peso cercana a esa temperatura.
7) Precipitación Zr-Ti (100-0). Se obseva estabilidad en peso y m pico
esotérmico a 425 "C.
Todas las g r s c a s anteriores mostraron un pico endotémico entre los 100 y
los 200 "C el cual corresponde a la perdida de agua en las muestras obtenidas
por precipitación.
De lo anterior se observa como aumenta la estabilidad térmica en los 6xidos
mixtos relativa a la de los óxidos puros de zirconia y de titania, La muestra
que presenta mayor estabilidad térmica es la de composición molar 50-50, l a
cual cristaliza a una temperatura de 690 "C.
Para el caso^ de la muestra 50-50 %mol peparada por sol-gel se observa lo
siguiente:
Estabilidad en peso a 500 "C.
Un pico endotémico arriba de 100 "C, correspondiente a la perdida de
solventes y agua.
42
U n pico euotémico en 260 “C, correspondiente a la combustión de solverrtes
<,I-g3n:CoS.
Ijn pico exotérmico correspondiente a 750 ”6, correspondiente 3 un cambio
de fase cristalina.
Por io que la Znuesrra que posee mayor estabilidad térmica es la de
composicih 50-50 % mol, obtenida por el metodo sol-gel.
43
i
i- - "" I I
i
.. L
I
t r- f
, -... I
$ : i \&.'
.". .. _.- -.- .- "",
l- r- 1 +
"
6-
r
"
t
I-
t
L
_. ". . . .
I-
. i
i-
.. ". . . . . . . . . . ". . . . "
..... , ! 1-, , , . .
L t
VI1.2 DlF&4CL"'GN DE RAYBS x. [.a difracci611 dt. 10:; r z . m - X -tJor la. materia, es la base de una herramienta
cientifica &rica; 2s nxs poderosa cuando sew aplica a materiales cristalinos,
perv puede prqctrcionar datos importantes cuando se aplica a líquidos 4'
scilicios arnodas.
Se ha conveido en llamar rayos-X a Ia rad.iacicin electromagnética con
longitud de onda se encuenka entre O. 1 y 100 A. La radiacih X se produce,
gcneraiments, bombardeando materia con electrones de alta energia, o con
rayos-X; al hacer incidir un haz de electrones acelerado por una diferencia de
potencial, sobre m trozo de metal, este emite radiación X por efecto del
bombardeo e!ectronico.
Los rayos-)( han sido empleados en la estimación de tamafio de cristalitos y
para obtener ixlfcjnnacih acerca de la estructura cristalogáfica de materiales
catalíticos.
Los rayos-X consisten en rachación electromagnética con longtudes de onda
en el rango de A por lo que pueden penetrar la mteria y son adecuados
especialmente para examinar la estruc,tura de solidos. Se generan
comunmente por bombardeo de un sólido (blanco) con electrones de alta
enrgía para crear vacancias en su capa electrónica interna, de esta manera se
generan dos tipos de rayos-X:
1) Espectro continuo
2) Espectro de linea característica
El espectro continuo proviene de la desaceleración que sufren 10s electrones
de alta velocidad que llegan al blanco, mientras que el espectro de linea
O C W ~ cuando un electrón que proviene de un electrón de alta energía llena
una iacmcia de baja energía in los orti tdes electrhicos mas internos; este
espectro es caractenstlco de materiales C I I I ~ S O ~ L ' S >,' se t.::;a para espectsoscopía
de rayos-X.
, .
Los picos del espectro de Lnsa scft i:resdos por c! orbital en que caen los
electrones (K.1. .?/i,fG:~ I _ -; SL ~ r i i t ~ i m wipe11 se indlc:a por raa letra griega
(a,b.etc.).
L a difraccion m w - e cuando W A ~ onda interfiere con up1 arreglo de centros
dispsrsos, dando corno resultado el que urnas ondas refuercen a las otras
(interferencia constructiva) o que al salir de fase fias cancelen (interferencia
destructi\ra). Los elctrones de !a materia irradiada dispersan los rayos-X, tos
cuales, cuando son elasticamente dispersos tienen la misma frecuencia de los
que inciden - 10 que se llama dispersión coherente -,ocurriendo lo contrario
para dispersión inelástica, a la que se le llama también dispersión incoherente.
Los rayos-X elásticamente dispersos son de gran importancia en la difraccih
y se pueden describir como los rayos que reflejan los átomos dispersantes.
Bragg usó la analogía de reflexión para explicar la drfraccion de rayos-X. Si
los rayos reflejados están en Fase la dlferencia en trayectoria de los dos rayos
que inciden sucesivamente
CB + BI) = 2dsenq
debe ser igual a un naimero integal de longitudes de onda, que es
2dsenq = M
La ecuación anterior conaeida COMO la ley de Bragg, relaciona el
espaciamiento del cristal con una ánLgulo de incidencia y con la longtud de:
onda de rayos-)< que llegan al cristal, donde N se conoce; corno el orden de
reflexión. En la ecwcidrn de la ley de Bragg indica que la medición de la
45
intensidad del haz, difractado conlo h c i 0 n del ;ingulo incidente resulta en LUI
patron de diiracc,ibn caracteristico dc la estructura cristalogrhfica que presenta
l a muestra irradiada. 'Tales mediciones se logran mis facilmente con un
difrxtometro de rayos-X.
IJn difract6n:etro de r.a:\.o~-,~, c m ~ i s k e11 una mesa circular con una fuente
estazirrrlaria cie rayos-X y tu1 detector rnGvil que se encuentra en la mesa en
c y o centro se coloca la muestra. El detector mGvil, usualmente un contador
proporcional, registra Ia iqtensidrd del haz reflejadocorno función d d inado
2q. Una aplicacibn completa de XRD c.onsiste en el uso de sus patrones para
identificar las fases que existen en un material.
En principio, las lineas de dlfraccih son muy estrechas; sin embargo, se
observa que se amplian cLmdo el tamaño de cristalito de un material
policristalino cae por debajo de 1000A. Lo que también puede ser causado
par las limitaciones inshunentales y el alargamiento de la malla cristalina.
L a ampliación de lineas debida al tamaño de particula aparece unicamente
cuando existe interferencia destructiva incompleta. Cuando el haz incidente
está ligeramente fuwera del ángulo de Bragg, el rayo reflejado que pudna
nulificarlo se origma a partir de N planos en el interior del cristal. Si el cristal
es aim más pequeiio de 1000A, no posee, en su mayoría, los N planos de
contraparte destmctiva, asi que se observarhn lineas finitas difiactadas fuera
del hngulo establecido por Bra=, causando el arnpliamiento.
_I-
v11.2. I mALIsrs DE RJZSUTADBS POR DRX
Las muestras calcinadas a 500 'C fileron caracterizadas por de difiaccih de
rayos-)(. Todas las muestras presentaron cristalinidad exceptuando la de
composición 50-5Q% mol, que result6 ser amorfa por ambos m&xios de
46
preparacih. Las fases cristalinas presentes
con mavor- cantidad de titania, y tetragona.!
fueron: rutilo para las muestras
para las de mayor contenido de
.4
47
x
. .
. .-
c.-. .- . c?
".- r"-"--l-- ' 1 I 7 I ---r-"-"("-I- I """ "_ l""7"~'
I
i
~ -----7"1""-r"~--~~""-~-- I , ----l-"-
!
r -1 .- $ - . a
<> u O
cs o O
.
r" i
I
, L
-3, : "4 :.a
..
".-
i
A
r , : :.
i -3 : 2 - ,
La textura comprende todo el cornjnto de caracteristicas fiísicas de la
superficie catalíticrz: área especif;,ca (nC/g>, volumkn de poros (cmYgr),
distribucici-n de radios de poros, tamaño de particula etc.
E l area específica, es un2 caracteristica muy importante para el disefiio de un
stilido catalitieo. Cuando esta área se ditide entre la masa del catalizador, se
le nombra area específica.
El area superficial de una masa de sólido está inversamente relacionada con el
tamafiio de las particdas que los constituyen. La medida del área especítica de
m sólido y el estudio de su estructura porosa, se realizan generalmente
mediante la impregnación del sólido con una sustancia gaseosa, la cud no
reacciona con el sólido . El empleo de un gas para estas medidas se basa en el
fenómeno de adsorción, y ha dado lugar al método ideado por Brunauer,
Emmett y Teller, conocido como método BET.
Las tecnicas experimentales y su interpretación, están basadas en la
propiedad que tienen las moI6culas de un gas de ser atraídas por la superficie
de cualquier sólido. Esto hace que la concentración de moleculas del gas en la
cercania del sólido, sea mayor que en la fase gaseosa, formandose una
interfase entre el gas y el sólido; este fenómeno ha recibido el nombre de
adsoción.
Se llama adsorción a la fijación (“sorción”) de moléculas de fluido en la
superficie de un s6lido sin que haya penetración del fluido al interior del
sólido.
48
A
i.2 a.dtilisis beterogenea presupone la adsorci6n de al menos uno de los
consttw\.c"ntes dei medio reaccionante. Pero se trata de un tipo bien
ctetcrrninaao de adsorcibn. Se distinguen en efecto dos tipos de adsorcibn:
a) :In el primer caso las ligaduras que se csiabiecen entre el adsorbato
isGst;lncia adsorbiba) y e1 adsorbente son iigadraras de Vm Der U!aa:s:
ponkrdo en juego, en consecuencia energas debiles d,cI orden de algunas
' kcal/'mol. Este tipo de adsorción es llamada adsorcibrr fkica. o b ~ e u
fisiscrción.
b) En el segundo tipo de adsorción, intervienen verdaderas ligaduras químicas
entre el adsorbato y el adsorbente. Las energias puestas en juego son
generalmente mucho más elevadas, ya que son del orden de als que
intenienen en las reacciones quimicas ordinarias, es decir, allgunas decenas
de kcaVrnol (20 -1 08 kcalhol). La adsorcibn correspondiente es llamada
adsorción quirmca o quimisorción.
Estos dos tipos de adsorción pueden ser puestos en evidencia para el mismo
sist.ema adsorbato - adsorbente cuando se determinan a diferentes
temperaturas los volumenes adsorbidos bajo una presih fija.
MODELO w r Las hipbtesis de base de l a teoría BET son:
a) Existe un equilibrio de condensación-evaporación de muiticapas
moleculares en la superficie en todo el rango de presión relativa.
b) La adsorción sobre las moléculas mismas, es decir, de la segunda capa en
adelante, hace intervenir los mismos parámetros que la licuefacción del gas.
En el equilibrio de adsorción-desorcibn la extensión de las capas de diversos
espesores permaqe-ce constante y se materializa su estado dinámico
nrn es lacantidad adsorbida en la monoc.apa, y C es una constante, que de
adsorci6n de la primera capa.
El área superficial se obtiene de gailcar PPO como abscisa V.S. P/nm(PCI-P).
El rango de linealidad de la gráfica obtenida mediante la teoria BET está
restringda a presiones relativas entre 0.05 y 0.35, y nm y C se calculan de la
pendiente de la recta y de la interseccibn con el eje Y.
En la ecuación de la isotenna de 9ET hay tres constantes (Ps, C y V,), una de
ellas, Ps, es característica del adsorbato y existen tablas de donde puede
obtenerse su valor, las dos restantes se calculan a travks de los datos
experimentales Va y P, y graflcando (P/P,)/V,(l-P/P,) contra (P/Ps). a las
rectas resuftantes se !es calcula la pendiente y la ordenada al origen. Estas
idtimas se identifican de la ecuación de BET como: 1 Xnterseccibn= - c-I y Pendiente =- vmc r..,c
De estas dos ecuaciones es posible evaluar las dos constantes C y V,, en
particular el voiumen de una monocapa completa, esta dado por: 1
__""__i_l~
'n' = (int t'r sec tic+;) + perdieltte
la ecuacihn
Al sustituir el valor de para nitrbgeno y el volunaen de la rnonocapa Vm,
calculado, l a ecuacicin anterior se reduce a:
Con esta ecuacih se detennma el área específica de LVI sólido catalítico,
utilizando como adscrbato al nitrbgeno.
VI1.3.1 ANALISIS DE ESLrLTADOS DE LAS AREAS
Los materiales calcinados a 500 "C fueron caracterizados por adsorción de
nitrógeno para determinar su área superficial. De los resultados obtenidos
(que se muestran en la tabla de áreas superfkiales), se observa que la
composición con mayor área superficial para los materiales preparados por
precipitacih, es la 50-50 % mol -con una área de 21 1 rn2/g-. Al comparar las
áreas de la csmposicih de 50-50 % mol preparadas por los dos métodos se
observa que la muestra sol-gel tiene un área ligeramente mayor (250 m2/g)
que la de precipitación.
51
I
I " . . . -
I
i t-"
VIHI RESIILTADOS @I,OBliLES
VIII . I INTERPRETACI~N GLOBAL DE RESULTADCjS
Las diferentes caracterizaciones nos muestran al producto 50-50%
cornposicih molar como el material con mejores propiedades textwales y de
esrabiiidad térmica por encima de Lis ciic~ni~s relaciones mcjlares. M , el
c3omp~lesto prepasado por precipitacih SCt-50 % no! posee una estabilidad
timica hasta 690 "C -que es su temperatura de cristalizxiiin-, teniendo las
demis composiciones temperaturas de cristalización cercanas O menores de
los 500 "C. Por tanto, las muestras diferentes de la de 50-50 % mol presentan
fases cristalinas al calcinarse a 500 "C; en cambio, la muestra 50-50?,6 EO] es
amorfa.
L o anterior se mamfiesta directamente en el valor del irea superficial, siendo
mucho mayor la de 50-50%, la cual tiene wa valor de 27 1 m'/g para
precipitación.
r .
52
1
53
TICM en agua desprende HCI en forma muy violenta además de que se utiliza
HCI y amuniaco acuoso . Parra sol-gel, las condiciones de segundad son
, moderadas.
-Costos de! material del equipo. Oebido a que se utiliza HCI y Tic14 que
desprende IKCI, el material debe ser de vidno o vidriado, o de un acero
inoxidable muy especial. En cambio, para sol-gel se utiliza acero inoxidable
comercial.
-Costo de los reactivos. Los reactivos utilizados son del mismo orden en
costo, siendo empero el TiOC14.(II20)8 el rectivo de mas alto costo.
-Características de los productos. Corno se rnencin6 antenomente, las
propiedades textuales y de estabilidad tkmrica del producto vía sol-gel son
ligeramnete superiores que las preparadas por precipitación.
De lo anterior se puede deducir que el proceso con mejores posibilidades de
ser rentable es para el producto vía sol-gel.
54
Relacih H20 J Calcoxidm = 30
Relacion butanol / Calcoxidos 65.9
Relación KY03 / Calcoxidos = .2
Cantidades necesarias :
(2gr)(lmo1/101.95 gr)= .O1971 mol Zr-Ti (SO-SO)
(0.5)(.01971.) mol Zr-Ti (S0-50)= 9.85Sx1(F3 mol Zr02 = moles de Ti02
COMPUESTO Peso Molecular gdmol Densidad gr/ m1 Butóxido de Titanio 340.36 p=.96 gr/rnl
Propóxido de Zirconio 327.58 p== 1 .@44gr/rnl
Butanol 74.124 p .8098 gr/rnl
m03 63.016 p= 1 .O49 g r h l
H20 18 p=l gr/ml
Butóxido de Titanio:
9.855~l0"~(327.58~,~1m1/.96gr)-3.494ml
CANTIDAD NECESARIA m1
3.494
3.2125
1 18.892
.2368
10.64
5 6
1
* Los cálculos de diseno de los equipos se incluyen en el apéndice I
r- - ." T-
-
" t- $ 1 I J
C' ,
w 4 w O
A
J
r" ! 1
DE CALIDAD 1 1 I I
59
I
Gastos de ventas
Concepto
Viáticos
Gastos de representación
Capacitación
Gastos de fa.bricación
Concepto
3 obreros
96,000
12,000
1 5,000
22,995
60
Materias primas CQStO (peSOS/kg)
Dutósido de titanis 129.7
?r-~n6:4d0 de zircornio 175.8
Butarml 4.0
i\gua desionizada 4.0
Acid0 nítrico 49.44
61
n/later!as primas
Butbxido de titanio
Prophido de zirconio
Butanol
Agua desionizada
Acid0 nítrico
Gastos de operación.
Gastos de administración
Personal
1 secretaria
1 almacenista
1 contador
1 auxiliar
129.7
175.8
4.0
4.8
49.44
suelddafio
18,000
1 3,200
36,000
7,665
62
G a c m de ventas
concegto
Viáticos
Gastos de represeniacikm
Capacitación
Gastos de fabricxión
Conceptc!
3 obreros
DepreS5acih de q u i p 0
de transporte
Ilepreciación de maquinaria
Depreciacicjn de construccih
dz ia planta
Seguros y fianzas
57.2 VENTAS DE PRODLICTO
Productos produccibn
22,995
12,500
3 9,649
precio estirnado
$675.00/Kg
$ 1.6Kg
63
afio 5
33,774,354
90,000
100,000
750,000
34,714,354
Flujos de entrada
Año
1
2
3
4
d 5
Ventas
36,706,590
3 8,114,035
38,832,761
39,552,445 \ ." 39,552,445
64
65
Evaluación del Valor Promedio Neto y Tasa Promedio de Rendimiento
ELa1uand.o e! VPN, encontramos un valor de la TIR = 0.67494 = 67.494%
La evaluacibn de l a TPR es una relación entre el flujo de utilidad promedio
después de impuestos, el cual he :
FFJPDT = 3,200,000
y la inversión inicial fija:
IIF = 6,549,833
Entonces TPR = 3,200,000/6,549,833 = 0.4885
Si estimamos que el TIIP actual es 28.56% y afiadinlos un riesgo del 20%
entonces tendremos una 'FREMA= 28.56+20 = 48.56%
El criterio de aceptación del proyecto es:
TIR> = TRINA =< TPR El cual se cumple en ambos casos.
XIB CONCLUS!ONES
E: incremento en e i cvns!mo de catalizaciores sopor~ados, ha vuelta
indispensahid e! es-tudio de propiedades texturales y morfilbgicas de nuevos
soporles c a d í l i c x
Es el trabajc cit-:s7$~rro11ado 211 isle prcjlectot las propiedades mencionadas
heron ob,:cnidas e"i1 :nejo, fbmla para ia composición 5(3-50% mol por el
r:,,rodo sol-gel.
De aquí, ei diseño se desarro116 en base a éste método de preparación,
teniendo resultados favoraSIes en el baiance económico para la rentabilidad
de la planta en un periodo de 5 años.
Las posibilidades de financiamiento en una planta de química fina de éste tipo
son limitabas; sin embargo, al conseguirse se tienen posibilidades de
crecimiento muy amplias con un costo moderado de inversih fija, el cuál se
puede recuperar al corto plazo.
67
4.- F.Kibot. Y . Toledano 8L Sanchez. C'hem Mater 3 . (1991) 759
5.- J.A. Montoya , T Viveros J of Soi-Gel Science rmd T 2 ( I 994)
6.- J.A. Montoya ~ T Viveros Catalysis Letter 7( 1 YX?)
7.- KO, Miler Catalysis Today 4 (1 991)
8.- KO, Brodsky Non -Crystalline 6 (I 995)
9.-Ko, Weissrnan Applied Catalysis 2(1993)
1 0.-Lu, Ming Journal of Materials 3 ( I 99 1 ) > P
14.- Per?, Robert H.” Manual del Ingeniero Químico” 5ta ed. (2da.espafiol);
McGraw- h 1 1 , Mkxico (1 9SOj;
I 5 _- KirK-Otlmer, “Encyclopedia of Chemical Processing and Desing” 3a ed.
Johlr Wiley and Sons, USA (1978)
16.- ‘Treybal, Robert E, “Operaciones de transferencia de Masa” 2da ed
McGraw- Hill, Mkxico (1 98Oj, pp 730-735.
19.- Feider, Richard M, ‘. Principios Básicos de los Procesos Químicos”
Editorial El manual Moderno, Mkxico( I 98 1)
18.- Foust, Alan S; “Principios de Operaciones Unitarias” 2da.ed. (espaiiol)
CECSA; México (1987)
N
Volumen considerado para el equipo: 8600 litros
YO de volumen excedente libre: 37.5%
Para la parte cilindrica se considero % dc volumen y para la parte tonesférica
‘/4 , siendo 1!8 para la parte superior y 1 /8 para la in€erior. Entonces tenemos
6 m3 para la parte cilíndrica y 1m3 para cada cabeza. Del Perry 5a. edición,
pág. 6-93 y 94, tenemos:
Cilindro : V, = 6 m 3 = 1582 gal
De la tabla 6-5 1A
Para un dikmetso D = 75” entonces V= 20.69
El valor mas próximo de (VID) = 20.32
La formula de volumen para sección torresférica es V- .5 k 3 hD12
Entonces h = 19.55” = ,497 m
Para el volumen del cilindro Y, = x r%
Donde V, = volumen de la sección cilíndrica
r = radio de la secci6n transversal
h = altura de 13 seccicin cilindrica \.
Su resisrencia a la corrosión es con frecuencia ligeramente mejor que el acero
inoxidable 3 16 I- y sobre todo es mas barato. Se especificara carbón L bajo o
~ t n grado estabilizado de acero inoxidable para evitar ataques tipo corte de
L a cantidad que define las características de mezclado y movimiento del
fluido corno una función de las propiedades de la mezcla es el numero de
Reynolds:
NRe = o. 17 1 pND2//.1
Del Perry 5a. edicion pág. 19-1
‘Tomando la densidad y viscosidad promedio cercana a l a del butanol,
D== 1.98 m = 6.512 pie y
N= 60 rpm = 1 rps
NRe = (6O.M)(1)(?..442)*/( 1 .038~10-~) = 345,507.43
De la figura 19-13 del Perry, para la curva No. 1 turbina de seis aspas
D/w, = 5 (donde Wi es la altura de las aspas del impulsor en pies). 4
desviadores, cada uno de (DT o T)f12,
N, = 5.1 * *
k
La chaqueta del recipiente contiene defectoses he1icsida.les para asegurar una
circulación positiva.
COSTO DEL EACTBR ENCHAQUE;TADO
Para un reactor orientado verticalmente, del Ulrich se tiene un Cp (1982) de
15,000 USD. CBF,.f = cp x I%;Bh[ = 135,000 USD
Balance de energía. Qg = Qp
Q, = calor ganado por el airs
Qp := caior cedido por las resistencias eléctricas
Haciendo los cálculos correspondientes Qs = 1536 kW
Las eficiencia thnicas de estos equipos oscilan entre 35 y 40 %
Qg real = 3839.8 kW suponiendo una eficiencia del 40%
De la ley de JoveX P == V~/R
R = .O50420
Los hornos de tiro o cubo tienen precios que varian de 5,000 LJSD por unidad
de 0.5 pies3 10,000 USD por tamaño de 15 pie3 y hasta 25,000 USD por un
horno de 70 pie3 , estos son precios de 1970 y corresponden a hornos
completos con revestimientss refractarios apropiados para funcionar a
temperaturas de orden de 1800°F (982.2"C).
Para el gel. que se calcinará, de la tabla de Ulrich , considerando un tamafio
de charola de I .943pie3 , la dimensi6n del calcinador = i 5.444. pie3
Cp (1 970) == 1 O, 148.36 USD - l a
t
Contenido de humedad base seca Kg. de humedad Kg. de sóIid.o=X
No de carretillas = 2
No de bandejas por carretilla = 13
Dimensiones de la bandeja = 1.4m1.4mx. 14m donde . l lm es lo que ocupar6
el gel.
Superficie dssponible para el secado = 50.96m2
Temperatura del aire (bulbo secoj = 95°C
Humedad del aire = O.GSkg HZO/Kg AS
Humedad relativa = 35% .O07 Kg H28 /Kg AS
Velocidad del aire = 7mk
Los parámetros a buscar son % de recirculacibn del aire y las distintas
condiciones del aire en las diferentes partes del secador.
posicibn 1 Y,= .O5 kg H20/Kg. AS y tGl= 95°C \ *
Para obtener el flrr-io m6sico del airs dividir F, ; VH
Del balartce de masas para el agua evaporada.
EntTadas = Salidas
V-32.29Kg/3600*8= .O01 1 Kg de Liquidoh
Humedad en el punto 2 (balance de masa)
.O5 +(.O01 IKgLs”/ 7.64a Kg A%) =.O501
suponiendo secado adiabhtico, la temperatura en el punto No2 se
encuentra sobre 6 [íma de saturación adiabática trazada a travks de I y en
Y2 -.O501 tc;2=92“C de la gráfica 7.5 del TreybaI 2da. ed.
El flujo volumétrico a través deí ventilados por consiguiente es:
V3,.,== (7.899 Kg. AS/s ) ( I .S m3/Kg. AS) -1 1 3485 m3/s
El porcentaje de aire recirculado es por lo tanto.
Recirculación= 7.644/7.899 X 100 =96.77%
L a entdpía del aire en el punto 2 es:
entalpia satura a la temperatura de saturación adiabáttica 92°C
La entalpía del aire fresco es:
Suponiendo mezclado completo, la entalpia del aire en el punto No3 es
mediante un balance de entalpía, ((233(7.644)+ 44.06(.2558)) /7.899-
i
Se utilizan desviadores ajustables o placas perforadas de distribucih para
generar una caida de presitn de akma de .2 a.5 glg, en una pared por la
cual el aire entra (penetra ) en la cubierta en donde se colocan las
carretillas. Esto acrecienta la uniformidad de la distribución de la parte
superior a ta base, entre las bandejas. Un proveedor de secadores es la
compañía Proctor & S c h w a Inc.
I .14m I
.Material de
Material de las paredes internas: acero al carbón.
,-
&ea de lecho expuesta= 50.96m2 (26 charolas)
