DE PUEBLA BENEMÉRITA UNIVERSIDAD AUTÓNOMA …

BENEMÉRITA UNIVERSIDAD AUTÓNOMADE PUEBLA

POSGRADO DE CIENCIAS QUÍMICAS

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

INSTITUTO DE CIENCIAS (ICUAP)

TESIS

NUEVOS MONÓMEROS URETANO-CARBONATOPOTENCIALMENTE POLIMERIZABLES.

PARA OBTENER EL GRADO DE:

MAESTRA EN CIENCIAS QUÍMICAS

PRESENTA:

LIC. QUÍMICA. MARÍA ISABEL MARTÍNEZ DE LA LUZ

DIRECTOR DE TESIS

DRA. DELIA LÓPEZ VELAZQUEZ

PUEBLA, PUEBLA. Marzo 2019

1

1

A mi familia

2

Agradecimientos

A la Benemérita Universidad Autónoma de Puebla (BUAP), por brindarme la oportunidad

de realizar mis estudios de posgrado.

Al CONACYT por la beca 820488, otorgada durante el periodo de trabajo de esta

investigación 2017-2018.

A la VIEP por el apoyo económico otorgado por el proyecto 00019 y apoyo 0222/2019.

A mi asesora Dra. Delia López Velázquez por haberme brindado la oportunidad de trabajar

con ella en el laboratorio de polímeros de la Facultad de Ciencias Químicas, por sus

invaluables conocimientos compartidos, por el apoyo y paciencia en todo momento para

poder culminar dicha investigación.

Al comité tutoría y revisores de tesis, Dr. Guillermo Soriano Moro, Dra. María del Carmen

Gutiérrez Hernández, Dr. Jenaro Varela Caselis, Dra. Judith Cardoso Martínez, Dr. Jorge

Juárez Posadas, que con sus valiosos comentarios y sugerencias ayudaron a enriquecer este

trabajo.

De igual manera agradezco el apoyo para el análisis de los materiales, al Dr. Sylvain Jean

Bernès Flouriot (IFUAP) por la realización de análisis de DRTX de monocristal. Al Dr.

Alberto García Aguilar y a la M.I.Q Maribel López Badillo. (Facultad de Ing. Quím.

BUAP) por estudios de DSC de los compuestos obtenidos.

A todos y cada una de las personas que directa o indirectamente colaboraron en este

trabajo.

3

A todo el equipo de trabajo del laboratorio de polímeros de la Facultad de Ciencias. Quím.

Índice

Resumen xvi

Objetivos xvii

Objetivo general xvii

Objetivos particulares xvii

Hipótesis de investigación xvii

Capítulo 1 Antecedentes 1

1.1. Introducción 2

1.2. Poliuretanos 3

1.2.1. Síntesis de poliuretano 3

1.2.2. Método del prepolímero 4

1.2.4. Química del isocianato 5

1.3. Policarbonatos 9

1.3.1. Síntesis del policarbonato. 9

Capítulo 2 11

Desarrollo Experimental 11

2.1. Síntesis del monómero bis (4-hidroxifenil) 1,4-fenilendicarbamato (mi) 12

2.1.2. Síntesis del monómero mi (Ruta 1a) 13

Purificación del monómero mi. 14

2.1.3. Síntesis del monómero mi (Ruta 1b). 16

Síntesis del intermediario bis (4- (benciloxi) fenil) 1,4-fenilenodicarbamato

(4B14PhD) 16

2.2. Síntesis para la obtención del monómero oxibis (etano-2,1-diil) bis

((4-hidroxifenil) carbamato) (mj) 18

2.2.1. Síntesis del monómero mj (Ruta 2a). 19

2.2.2. Síntesis del monómero mj (Ruta 2b) 20

4

Reacción de protección del grupo OH utilizando cloruro de benzoílo. 20

Reacción de protección del grupo OH utilizando cloruro de bencilo. 21

Desprotección de los ácidos por hidrólisis con 5 % Pd-C. 23

Recuperación del crudo de reacción 23

2.3. Síntesis del monómero bis (4-(((aliloxi) carbonil) oxi) fenil)

1,4-fenilenodicarbamato (mk) 24

2.3.1. Síntesis del monómero mk (Ruta 3a) 25

2.3.2. Síntesis del monómero mk (Ruta 4a) 26

2.4. Síntesis del monómero oxibis (etano-2,1-diil) bis ((4 - (((aliloxi) carbonil) oxi) fenil)

carbamato) (ml) 27

2.5. Síntesis de polimerización por policondensación. 28

2.5.1. Síntesis de polimerización del monómero mi. 29

2.5.2. Síntesis de polimerización del monómero mj. 30

2.6. Síntesis de polimerización por poliadición. 30

2.6.1. Síntesis de polimerización del monómero ml. 32

2.6.2. Síntesis de polimerización monómero mk-DGBA 32

Capítulo 3 33

Resultados y discusión 33

3.1. Equipos utilizados en los diferentes análisis de los compuestos. 34

Espectroscopía IR 34

Resonancia Magnética Nuclear de Protón (RMN 1H, 13C) 34

Calorimetría diferencial de barrido (DSC) 34

Difracción de rayos X 34

3.2. Pruebas de solubilidad 35

3.3. Análisis estructural del monómero m i. 37

3.3.2. Resonancia magnética nuclear del monómero mi. 38

3.4. Análisis Térmico del monómero m i. 40

3.4.1. Calorimetría diferencial de barrido 40

3.6. Pruebas del intermediario 4B14PhD 45

5

3.6.1. Análisis estructural del intermediario 4B14PhD. 45

Espectro de IR del 4B14PhD 45

Resonancia magnética nuclear del 4B14PhD. 46

3.6.2. Análisis térmico del 4B14PhD. 49

3.7. Caracterización del monómero mj 50

3.7.1. Análisis estructural del monómero mj 50

Espectro de IR del monómero mj 50

Resonancia magnética nuclear del monómero mj 51

3.8. Caracterización del monómero mj por la Ruta 2b. 53

3.8.1. Análisis estructural del 4AcePhBz 54

Espectro de IR del 4AcePhBz 54

Resonancia magnética nuclear del 4AcePhBz. 54

3.8.2. Análisis térmico del 4AcePhBz 57

3.8.3. Análisis por DRX del 4AcePhBz 57

3.9. Análisis estructural del 4BPhAce. 59

Espectro de IR del 4BPhAce. 59

Resonancia magnética nuclear del 4BPhAce. 60

3.9.1. Análisis térmico del 4BPhAce. 62

3.9.2. Análisis de DRX del 4BPhAce. 63

3.10. Caracterización del monómero mk. 66

3.10.1. Análisis estructural del monómero mk 66

Resonancia magnética nuclear del mk. 67

3.10.2. Análisis térmico del monómero mk. 69

3.11. Caracterización del monómero ml. 72

3.11.1. Análisis estructural del monómero m l. 72

Espectro de IR del monómero ml. 72

Resonancia magnética nuclear del monómero ml. 73

3.11.2. Análisis por DRX del monómero m l. 75

3.12. Polimerizaciones 78

6

3.12.1. Polimerización del monómero mi 78

Análisis estructural del polímero mi. 78

Espectro de IR del polímero mi. 78

Resonancia magnética nuclear del polímero mi-DGBAC. 79

3.12.2. Polimerización del monómero mj 80

3.12.3. Polimerización del monómero mk. 80

Análisis estructural del polímero ml-DGBAC. 83

Espectro de IR del polímero ml-DGBAC. 83

Capítulo 4 84

Conclusiones 84

4.1. Conclusiones 85

4.1.1. Conclusión general 85

4.1.2. Conclusiones particulares 85

Referencia Bibliográfica 86

Apéndice 88

7

Índice de figuras

Figura 1. Derivados potenciales de los monómeros mi y mj. XVIII

Figura 2. Ejemplos de monómero y polímero. 2

Figura 3. Enlace uretano. 3

Figura 4. Ruta de prepolímero para la formación de poliuretanos (elastómeros). 4

Figura 5. Primeros pasos para la preparación de poliuretanos (elastómeros). 5

Figura 6. Resonancia del grupo isocianato. 5

Figura 7. Reacción primaria del isocianato 5

Figura 8. Formación del uretano. 5

Figura 9. Reacción entre el isocianato y agua. 6

Figura 10. Reacciones secundarias en la formación de poliuretanos. 6

Figura 11. Reacción entre el isocianato y una amina terciaria. 7

Figura 12. Síntesis de poliuretanos utilizando complejos de estaño. 7

Figura 13. Isocianatos más comúnmente usados en la síntesis de poliuretano como

segmentos duros. 8

Figura 14. Los polioles (poliéter / poliéster) más comúnmente utilizados como

segmentos blandos. 8

Figura 15. Estructura general del policarbonato. 9

Figura 16. Ejemplos de sustituyentes "R". 9

Figura 17. Policarbonato a partir de bisfenol a y fosgeno. 9

8

Figura 18. Rutas de síntesis para la obtención de policarbonatos. 10

Figura 19. Estructura del monómero mi. 12

Figura 20. Sistema de reacción de síntesis del monómero mi. 14

Figura 21. Purificación de mi por columna cromatográfica. 15

Figura 22. Cristal de mi. 15

Figura 23. Sistema de reacción para la obtención del mi por la ruta 1b. 17

Figura 24. Estructura del monómero mj. 18

Figura 25. Estructura del monómero mk. 24

Figura 26. Estructura del monómero ml. 27

Figura 27. Mecanismo de reacción propuesto para la obtención del monómero mi. 36

Figura 28. Espectro de FTIR del monómero mi. 37

Figura 29. Espectro de RMN 1H (500 MHz) del monómero mi. 38

Figura 30. Espectro de RMN 13C (125 MHz) del monómero mi. 39

Figura 31. Espectro de RMN COSY (500 MHz) del monómero mi. 40

Figura 32. Termograma del monómero mi. 41

Figura 33. Estructura del monocristal de mi. 42

Figura 34. Empaquetamiento del monocristal mi. 43

Figura 35. Arreglo de monómero m i en estado sólido. 43

Figura 36. Mecanismo propuesto para la obtención de 4B14PhD. 44

Figura 37. Espectro de FTIR del intermediario 4B14PhD 46

Figura 38. Espectro de RMN 1H (500 MHz) del intermediario 4B14PhD 47

Figura 39. Espectro de RMN 13C (125 MHz) del intermediario 4B14PhD. 48

Figura 40. Termograma del intermediario 4B14PhD. 49

Figura 41. Espectro de FTIR del monómero mj. 50

Figura 42. Espectro de RMN 1H (500 MHz) del monómero mj. 51

Figura 43. Espectro de RMN 13C (125MHz) del monómero mj. 52

Figura 44. Espectro de RMN COSY (500 MHz) del monómero mj. 53

Figura 45. Espectro de FTIR del 4AcePhBz. 54

Figura 46. Espectro de RMN 1H (500 MHz) del compuesto 4AcePhBz. 55

9

Figura 47. Espectro de RMN 13C (125 MHz) del 4AcePhBz. 56

Figura 48. Termograma del 4AcePhBz 57

Figura 49. Monocristal 4AcePhBz 58

Figura 50. Estructura cristalina del 4AcePhBz 59

Figura 51. Empaquetamiento del 4AcePhBz. 59

Figura 52. Espectro de FTIR del 4AcePhBz. 60

Figura 53. Espectro de RMN 1H (500 MHz) del 4BPhAce. 61

Figura 54. Espectro de RMN 13C (125 MHz) del 4BPhAce. 62

Figura 55. Termograma del 4BPhAce.. 63

Figura 56. Monocristal del 4BPhAce.. 63

Figura 57. Empaquetamiento del monocristal del 4BPhAce.. 64

Figura 58. Estructura del monocristal del 4BPhAce.. 64

Figura 59. Espectro de FTIR del monómero mk. 66

Figura 60. Espectro de RMN 1H (500 MHz) del monómero mk. 67

Figura 61. Espectro de RMN 13C (125 MHz) del monómero mk. 68

Figura 62. Termograma del monómero mk. 69

Figura 63. Monocristal del monómero mk. 69

Figura 64. Estructura cristalina del monómero mk. 70

Figura 65. Empaquetamiento del monocristal mk. 70

Figura 66. Espectro de FTIR del monómero ml. 72

Figura 67. Espectro de RMN 1H (500 MHz) del monómero ml. 73

Figura 68. Espectro de RMN 13C (125 MHz) del monómero ml. 74

Figura 69. Cristales del monómero ml. 75

Figura 70. Estructura cristalina del monocristal ml. 75

Figura 71. Empaquetamiento del monocristal ml. 76

Figura 72. Espectro de FTIR del policondensado mi. 78

Figura 73. Espectro de RMN 1H (500 MHZ) del poliuretano-carbonato. 79

Figura 74. Espectro de RMN 1H (500 MHz) del poliuretano-carbonato 2. 80

Figura 75. Propuesta de la estructura del polimero de mk-dgbac. 81

10

Figura 76. Polímero mk-dgbac. 81

Figura 77. Síntesis del polímero ml-dgbac 50-50. 82

Figura 78. Polímero ml-dgbac. 82

Figura 79. Espectro de FTIR del polímero ml- dgbac. 83

Figura 80. Espectro de FTIR del monómero mi por la ruta 1b. 89

Figura 81. Espectro de FTIR del monómero mi por la ruta 1a 89

Figura 82. Espectro de FTIR de diferentes síntesis del monómero mi. 89

Figura 83. Termograma del monómero mi. 89

Figura 84. Espectro de RMN1H (500MHZ) del monómero mi por ruta 1b. 89

Figura 85. Espectro de RMN13C (125MHZ) del monómero mi por ruta 1b. 89

Índice de tablas

Tabla 1. Serie de experimentos para el monómero mi. 13

Tabla 2. Rendimientos experimentales del monómeros mi. 15

Tabla 3. Serie de experimentos del 4B14PhD. 16

Tabla 4. Rendimientos experimentales del 4B14PhD. 17

Tabla 5. Reactivos utilizados en la desprotección del 4B14PhD. 17

Tabla 6. Rendimiento experimental de mi. 18

Tabla 7. Serie de experimentos para la obtención de mj. 20

Tabla 8. Rendimientos experimentales del mj. 20

Tabla 9. Obtención del 4AcePhBz. 21

Tabla 10. Rendimientos experimentales del 4AcePhBz. 21

Tabla 11.Reactivos utilizados para la obtención del 4AcePhBz 22

Tabla 12. Rendimientos experimentales del 4BPhAce. 23

Tabla 13. Reactivos utilizados para la obtención del monómero mk. 25

11

Tabla 14. Rendimiento experimental de monómero mk. 25

Tabla 15. Reactivos utilizados para la síntesis de mk. 26

Tabla 16. Rendimiento experimental de monómero mk. 26

Tabla 17. Reactivos para la obtención de ml. 27

Tabla 18. Rendimiento experimental de monómero ml. 28

Tabla 19. Síntesis de polimerizaciones 32

Tabla 20. Síntesis de polimerizaciones. 32

Tabla 21. Solubilidad de reactivos y producto. 35

Tabla 20. Información del espectro de rmn 1h para el monómero mi. 39

Tabla 21. Datos de cristal y refinamiento del monómero mi. 42

Tabla 22. Solubilidad del 4B14PhD. 45

Tabla 23. Información del espectro de RMN 1H para el intermediario para obtener mi.

48

Tabla 24. Información del espectro de RMN 1H para el intermediario para obtener mj.

52

Tabla 25. Información del espectro de RMN 1H para 4AcePhBz. 56

Tabla 26. Datos de cristal y refinamiento del 4AcePhBz z. 58

Tabla 27. Información del espectro de RMN 1H para 4BPhAce 61

Tabla 28. Datos de cristal y refinamiento del 4BPhAce. 65

Tabla 29. Información del espectro de RMN 1H del monómero mk. 68

Tabla 30. Datos de cristal y refinamiento del monómero mk. 71

Tabla 31. Información del espectro de RMN 1H del monómero ml. 74

12

Índice de esquemas

Esquema. 1 ruta 1a, síntesis del monómero mi. 12

Esquema. 2 ruta 1b, síntesis del monómero mi. 13

Esquema. 3 ruta de síntesis 2a para la obtención de mj. 18

Esquema. 4 ruta de síntesis 2b para la obtención de mj. 19

Esquema. 5 síntesis para la obtención de 4AcePhBz. 21

Esquema. 6 síntesis para la obtención de 4BPhaAce. 22

Esquema. 7 ruta 3a, síntesis para la obtención del monómero mk. 24

Esquema. 8 ruta de síntesis para la obtención del monómero mk. 24

Esquema. 9 ruta de síntesis para la obtención del monómero ml. 27

13

Esquema. 10 síntesis del poliuretano-carbonato a partir del monómero mi. 29

Esquema. 11 síntesis del poliuretano-carbonato a partir del monómero mj. 29

Esquema. 12 síntesis del polímero ml-DGBAC 50-50. 31

Equema. 13 síntesis de polimerización en masa de mk-DGBAC. 31

Abreviaturas

%T Porcentaje de transmitancia

4-ACPH 4-alílcarbonato fenol

Ar Argón

ATR Reflectancia Total Atenuada

BPO Peróxido de benzoílo

CFA Cloroformiato de alilo

CH2Cl2 Diclorometano

14

Hz Hertz

IR Infrarrojo

g gramos

mL Mililitros

N2 Nitrógeno molecular

OH Grupo hidroxilo

PC Policarbonato

PU Poliuretano

Tm Temperatura de fusión

ppm Partes por millón

PS Poliestireno

RMN Resonancia Magnética Nuclear

THF Tetrahidrofurano

ν Número de onda

mi bis (4-hidroxifenil) 1,4-fenilenodicarbamato

mj oxibis (etano-2,1-diil) bis ((4-hidroxifenil) carbamato)

4B14PhD bis (4- (benciloxi) fenil) 1,4-fenilenodicarbamato

mk bis (4 - (((aliloxi) carbonil) oxi) fenil) 1,4-fenilenodicarbamato

ml oxibis (etano-2,1-diil) bis ((4 - (((aliloxi) carbonil) oxi) fenil)

carbamato)

DGBAC Dietilenglicol bisalilcarbonato

DRX Difracción de rayos x

DSC Colorimetría diferencial de barrido

PE Polietileno

PP polipropileno

PVC Policloruro de vinilo

HCl Ácido clorhídrico

H2O Agua

I Iniciador

15

DP Grado de polimerización

PC Policarbonato

DMSO Dimetilsulfoxido

Pd-C Paladio soportado en carbono

Resumen

En este trabajo se diseñaron y se establecieron las rutas de síntesis de nuevos monómeros,

como el bis(4-hidroxifenil)1,4-fenilenodicarbamato “mi” y

16

oxibis(etano-2,1-diil)bis((4-hidroxifenil)carbamato) “mj”, los cuales se caracterizan por

tener grupos hidroxilo (-OH) en cada uno de los extremos, lo que los hace susceptibles de

polimerizar por condensación.

El diseño de estos monómeros mi y mj permitieron obtener diferentes derivados tales como

compuestos de bajo peso molecular, en esta investigación se obtuvieron los siguientes

compuestos: bis (4-(((aliloxi)carbonil)oxi)fenil) 1,4-fenilenodicarbamato “mk” y el oxibis

(etano-2,1-diil) bis((4-(((aliloxi)carbonil)oxi)fenil)carbamato) “ml”, es importante destacar

que los compuestos mencionados son monómeros, los cuales se caracterizan por tener

grupos CH2=CH-CH2- en cada uno de los extremos, lo cual pueden polimerizar adición.

Se realizo la polimerización de los 4 monómeros obtenidos, dando como resultado

polímeros lineales y reticulados.

Objetivos

17

Objetivo general

Sintetizar y caracterizar monómeros con grupos uretano y grupos extremos polimerizables.

Objetivos particulares

Determinar las condiciones de síntesis de nuevos monómeros del tipo: HO-A-OH,

HO-B-OH y sus derivados.

Caracterizar el monómero mi y mj y sus derivados por métodos espectroscópicos

(FTIR, RMN), Termogravimétrico (DSC).

Determinar las condiciones de formación del monocristal.

Caracterizar por DRX los monocristales de los monómeros obtenidos.

Probar la polimerizabilidad del monómero mi y mj sintetizado por

policondensación.

Probar la polimerizabilidad del monómero mk y ml sintetizado por poliadición.

Caracterizar el polímero sintetizado por métodos espectroscópicos (FTIR, RMN)

Hipótesis de investigación

Se propone que los monómeros mi y mj con dos grupos extremos OH podrían reaccionar

con dietilenglicol biscloroformiato para formar nuevos materiales de bajo y alto pesos

molecular. Pero también podrían modificarse químicamente para obtener derivados de

bajo peso molecular (mk, ml).

18

19

Capítulo 1Antecedentes

1

1.1.IntroducciónEn la actualidad, los polímeros no sólo han sido utilizados como materiales a gran escala a

niveles industriales, sino también se les ha dado una gran aplicación en campos de alta

especialidad tecnológica, por ejemplo, en la nanotecnología, óptica y biomateriales. La

importancia de los polímeros reside especialmente en la variedad de aplicaciones que el ser

humano le puede dar a estos compuestos. Así, los polímeros están presentes en muchos de

los alimentos o materias primas que consumimos, también en los textiles, en materiales

utilizados para la construcción, materiales cotidianos como productos desechables

(poliestireno), envases de bebidas (polietileno y polietilén tereftalato), tecnología médica:

válvulas de corazón (poliuretano), fibras ópticas (policarbonato), y en una gran diversidad

de productos químicos.

Los polímeros se pueden separar en homopolímeros, compuestos de una sola unidad

repetitiva de monómero y copolímeros, compuestos de diferentes unidades de monómeros.

Figura 2. Ejemplos de monómero y polímero.

Algunos polímeros son de origen natural, como la celulosa, seda y proteínas, y otros son de

origen sintético, como el nylon, poliestireno y polietileno [1]. Los polímeros se clasifican en

dos grandes grupos: termorrígidos y termoplásticos [2]. Los polímeros termoplásticos,

conocidos comúnmente como plásticos, son polímeros lineales o ramificados, que funden

cuando se eleva su temperatura y fluyen como líquidos viscosos. Estos polímeros pueden

ser moldeados en, prácticamente, cualquier forma usando procesos como moldeo por

inyección y extrusión. Dentro de los termoplásticos se encuentran las poliolefinas

(polietileno (PE) y polipropileno (PP)), el poliestireno (PS) y el policloruro de vinilo (PVC)

entre otros. En tanto que, los polímeros termorrígidos son, normalmente, materiales rígidos

con cadenas poliméricas entrecruzadas, por lo cual su movimiento es limitado. Al elevarse

su temperatura no se funden sólo se degradan [3].

2

Los polímeros sintéticos se producen mediante un proceso denominado polimerización. En

este proceso se produce la reacción de monómeros que pasan a formar parte de una larga

cadena macromolecular [4-6]. Existen dos tipos de polimerización: de adición o crecimiento

de cadena y de condensación o crecimiento por pasos. Se dice que una polimerización es

por adición, si la molécula entera de monómero pasa a formar parte del polímero, por lo

que no se forman subproductos. Por otro lado, llamamos polimerización por condensación,

si parte de la molécula de monómero se pierde cuando el monómero pasa a formar parte del

polímero, aparecen subproductos de la reacción en forma de moléculas sencillas (H2O, o

HCl, generalmente) [7-9].

1.2. Poliuretanos

El descubrimiento del poliuretano fue realizado por Otto Bayer y sus colaboradores de I.G.

Farbenindustrie en Leverkusen, Alemania en 1937. Esto siguió como una respuesta

competitiva al trabajo de Caruthers de Du Point, EE. UU., sobre las poliamidas o nylons [10].

Los poliuretanos (PU) son una amplia clase de polímeros que tienen el enlace uretano como

característica común.

Figura 3. Enlace uretano.

1.2.1. Síntesis de poliuretanoLos poliuretanos se sintetizan generalmente a partir de la reacción de polioles y

diisocianatos, por lo que sus propiedades pueden modificarse con la ayuda de las diversas

estructuras de los monómeros involucrados en el proceso de polimerización. Debido a la

fácil variación de estos dos componentes, los poliuretanos se adaptaron fácilmente para

aplicaciones diversificadas que van desde espumas flexibles para colchones de cama y

asientos de automóviles, hasta espumas rígidas para aislamiento térmico, recubrimientos

resistentes a los rasguños y la corrosión, fibras de elastómero para textiles y componentes

de adhesivos y selladores [11-13]. En el caso de la industria médica se encuentra en etapa de

desarrollo se destacan su uso en la fabricación de parches, apósitos, catéteres y

3

microcápsula [14-17]. La ruta sintética más importante y ampliamente utilizada para la

preparación del poliuretano es la polimerización entre un diisocianato y un diol.

Hay dos métodos para su preparación

a) El método de prepolímero o en pasos

b) El método en un paso

1.2.2. Método del prepolímeroEl método de prepolímero ampliamente utilizado se muestra en la Figura 4. El diisocianato

y el poliol se hacen reaccionar para formar un polímero intermedio, llamado prepolímero.

Este prepolímero se convierte luego en el poliuretano final por reacción con un diol como

extensor de cadena.

Figura 4. Ruta de prepolímero para la formación de poliuretanos (elastómeros).

1.2.3. Método de un paso

4

El método de un paso de preparación de poliuretano se representa esquemáticamente en la

Figura 5. En este método, la polimerización se lleva a cabo mezclando simultáneamente el

poliol, el diisocianato y el extensor de cadena (en presencia de catalizador).

Figura 5. Primeros pasos para la preparación de poliuretanos (elastómeros).

1.2.4. Química del isocianatoLa química involucrada en la síntesis de poliuretano se centra en el grupo isocianato. El

grupo isocianato tiene varias estructuras de resonancia [18]:

Figura 6. Resonancia del grupo isocianato.

Debido a la existencia de estructuras múltiples, son posibles varias clases de reacción que

involucran al grupo isocianato. La reacción primaria es una reacción de inserción que se

produce mediante un ataque nucleófilo en el átomo de carbono en el grupo isocianato,

como se muestra en la en la Figura 7 para la reacción de un alcohol con un isocianato.

Figura 7. Reacción primaria del isocianato

El producto de esta reacción es un enlace éster de carbamato, que se conoce más

comúnmente como enlace uretano. Los isocianatos también pueden reaccionar con las

aminas de manera similar para formar enlaces urea:

5

Figura 8. Formación del uretano.

La reacción del agua con un isocianato es un caso especial de reacción alcohol / isocianato.

A veces, el agua es un componente de reacción deseable, como en la producción de

espumas, ya que produce dióxido de carbono como producto de reacción.

Figura 9. Reacción entre el isocianato y agua.

La amina reacciona rápidamente con isocianato adicional para formar un enlace urea.

Las reacciones secundarias indeseables en la síntesis de poliuretanos incluyen tanto las

reacciones de inserción como la formación de oligómeros y, en menor medida, la formación

de carbodiimidas. Tanto el enlace uretano como la urea son capaces de ataques

nucleofílicos en el isocianato, particularmente a temperaturas elevadas. Los productos de

estas reacciones son llamados alofanatos y biurets respectivamente.

Figura 10. Reacciones secundarias en la formación de poliuretanos.

6

La dirección y el tipo de reacción de uretano se rigen por el catalizador utilizado y las

condiciones de reacción. Las aminas terciarias y los compuestos de alquil estaño son los

catalizadores más comúnmente utilizados. Las aminas terciarias catalizan tanto la reacción

del hidroxilisocianato como la reacción del agua-isocianato. Los catalizadores de alquil

estaño, por otro lado, son específicos hacia la reacción de hidroxilo-isocianato en su

actividad catalítica. Los catalizadores de estaño son más efectivos que las aminas para

producir elastómeros de poliuretano.

Figura 11. Reacción entre el isocianato y una amina terciaria.

Los compuestos de estaño divalentes actúan catalíticamente al coordinar primero el grupo

hidroxilo y luego el grupo isocianato. Si bien no se conoce el mecanismo exacto, se ha

propuesto el siguiente mecanismo

7

Figura 12. Síntesis de poliuretanos utilizando complejos de estaño.

Los poliuretanos pueden presentar segmentos flexibles como segmentos duros. El segmento

duro (rígido) consiste en una cadena de diisocianato extendida con un diol o diamina de

bajo peso molecular. El segmento blando (flexible) es un macroglicol de cadena larga. Los

materiales comunes utilizados en la síntesis de poliuretano se describen a continuación.

Figura 13. isocianatos más comúnmente usados en la síntesis de poliuretano como segmentos duros.

8

Figura 14. Los polioles (poliéter / poliéster) más comúnmente utilizados como segmentos blandos.

1.3. PolicarbonatosEl policarbonato toma su nombre de los grupos carbonato en su cadena principal que forma

parte de su unidad monomérica, a continuación, se muestra la estructura general de este tipo

de polímero [19-21]:

Figura 15. Estructura general del policarbonato.

Donde el sustituyente R definirá el tipo de PC, entre los que podemos encontrar alifáticos,

aril-alifaticos, aromáticos o cicloalifáticos.

9

Figura 16. Ejemplos de sustituyentes "R".

1.3.1. Síntesis del policarbonato.El policarbonato es el resultado de la reacción entre derivados del ácido carbónico y el

Bisfenol A [22-24], se ha llamado policarbonato de bisfenol A, porque se elabora a partir de

bisfenol A y fosgeno.

Figura 17. Policarbonato a partir de bisfenol A y fosgeno.

Otra manera de obtención de policarbonatos es partiendo de otros compuestos como se

muestra en la tabla siguiente:

Figura 18. Rutas de síntesis para la obtención de policarbonatos.

10

La resina de policarbonato es un plástico, usado en la fabricación de discos compactos, en

ventanas inastillables, lentes livianos para anteojos, focos de autos, placas resistentes al

impacto, entre otros. Su forma comercial es un producto granulado de grano uniforme,

color natural transparente, incoloro hasta ligeramente amarillo y asimismo puede colorearse

fácilmente. Este polímero pertenece al grupo de los termoplásticos, en la rama de la

ingeniería estructural se ha tornado muy solicitado por su transparencia como el vidrio y su

buena resistencia al impacto entre otras características más.

La importancia de este tipo de polímeros radica en la amplia gama de aplicaciones que

tienen, es por ello la importancia de sintetizar monómeros que contengan grupos

uretano-carbonato que permitan obtener polímeros con propiedades tanto del uretano como

del carbonato, se espera que con este tipo de monómeros de obtengan polímeros que

presenten un segmento rígido y un segmento flexible

11

Capítulo 2Desarrollo Experimental

En este capítulo se describen los procedimientos experimentales de la síntesis de todos los

compuestos preparados en esta tesis. Se presentan las reacciones generales, así como las

tablas de condiciones de reacción. Cuando fue necesario se trabajaron varias rutas de

síntesis para el compuesto a sintetizar, estas rutas se probaron en el laboratorio.

A cada reacción de los nuevos compuestos obtenidos se le realizaron repetidas síntesis para

determinar su reproducibilidad e incrementar la cantidad de producto. Cuando fue necesario

12

se probaron diversos métodos de purificación con el fin de obtener compuestos con purezas

mayores al 90 %. Al compuesto puro se caracterizó para verificar su composición química

y propiedades químicas por diferentes análisis; prueba de solubilidad, IR, RMN (1H, 13C,

COSY), DSC, y DRX de monocristal.

2.1. Síntesis del monómero bis (4-hidroxifenil) 1,4-fenilendicarbamato (mi)

Figura 19. Estructura del monómero mi.

El compuesto mi se preparó por dos rutas de síntesis (ver Esquema 1 y 2). Posteriormente

se describe el procedimiento experimental de cada una de las rutas.

Esquema. 1 Ruta 1a, síntesis del monómero mi.

Esquema. 2 Ruta 1b, síntesis del monómero mi.

13

2.1.2. Síntesis del monómero mi (Ruta 1a)La reacción de síntesis del monómero mi se realizó bajo un flujo continuo de Argón,

utilizando los reactivos y las cantidades mostradas en la tabla 1 en dioxano por un tiempo

aproximado de 6 horas (para el caso de las síntesis donde se utilizó trietilamina) y 12 horas

(cuando no se utilizó trietilamina) con agitación constante y a una temperatura de 90 °C. Es

importante mencionar que los reactivos utilizados son grado reactivo y no se someten a

ningún proceso de purificación. Solo se ha purificó el dioxano previamente para asegurar

que se encuentre anhidro.

Tabla 1. Serie de experimentos para el monómero mi (ruta 1a).Síntesis Hidroquinona 1,4-diisocianato de

bencenoTrietilamina Dioxano

g mol1 X 103

g mol1 X 103

g mol1 X 103

mL mL

1 0.075 0.688 0.054 0.340 - - - 52 0.158 1.435 0.114 0.717 - - - 53 0.316 2.860 0.222 1.434 0.145 1.434 0.207 54 0.316 2.860 0.222 1.434 0.145 1.434 0.207 55 0.158 1.435 0.114 7.176 0.072 0.717 0.103 56 0.316 2.860 0.222 1.434 0.145 1.434 0.207 57 0.316 2.860 0.222 1.434 0.145 1.434 0.207 5

Se pesaron los reactivos y el material a utilizar se secó previamente a una temperatura de 40

°C, en un inicio se agrega una bala de agitación, el sistema de reacción es montado

utilizando grasa silicona para sellar las conexiones entre los materiales. Una vez teniendo el

sistema de reacción se hace pasar un flujo constante de Argón durante unos minutos el cual

se incrementa para poder añadirlos los reactivos al reactor. Primero se añaden 5 mL de

dioxano destilado y posteriormente hidroquinona y trietilamina, por último, se adiciona el

1,4-diisocianato de benceno, la reacción se llevó a cabo a una temperatura de 80-90 °C con

agitación constante. Después de unos minutos se observó que el medio de reacción adquiere

un color blanco y así se mantuvo durante todo el tiempo de reacción.

14

Una vez concluido el tiempo de reacción se realizó la purificación del crudo obtenido.

Purificación del monómero mi.Se inició la purificación del crudo obtenido llevando a cabo la destilación del dioxano

restante, en seguida se realizaron lavados con agua para eliminar el exceso de hidroquinona

y posteriormente se realizó un proceso de liofilización para que posteriormente, el producto

obtenido se llevó a cromatografía en columna, el procedimiento se describe a continuación.

Al crudo de reacción se le hizo una cromatoplaca y se comparó con una cromatoplaca de

hidroquinona. Para esta cromatografía en placa fina, se usan cromatoplacas de gel de sílice

como fase estacionaria y como fase móvil se usó un sistema de elución de acetato de etilo:

hexano (60/40). Se observó que aun presentaba restos de hidroquinona por lo que se

procedió a realizar la purificación de la mezcla por cromatografía en columna. La primera

fracción no presentaba compuesto alguno, la segunda fracción contiene el monómero

uretano de nuestro interés (mi).

15

Una vez que se obtuvo el monómero puro se procedió a secar en la estufa a 40 °C durante

24 horas, para posteriormente realizar la caracterización correspondiente.

Tabla 2. Rendimientos experimentales del monómero mi (ruta 1a).Síntesis Producto crudo Rendimiento

experimentalProducto puro Rendimiento

experimentalg % g %

1 0.098 81.6 0.043 35.802 0.220 88.0 0.071 28.603 0.442 88.4 0.179 35.964 0.454 90.9 0.189 37.865 0.210 84.0 0.114 45.966 0.460 92.0 0.230 46.027 0.460 85.7 0.223 44.62

Una vez realizada la caracterización se corroboró por técnicas de espectroscópicas RMN

(1H, 13C, COSY), IR y por DSC que se tenía el monómero mi, se procedió a obtener el

monocristal, la cristalización se llevó en una solución de etanol.

Posteriormente se realizaron ajustes a la síntesis de obtención del monómero, donde ya no

fue necesario realizar el proceso de liofilización al crudo de reacción, es decir, una vez que

se concluye el tiempo de reacción el crudo se lleva a purificar por columna cromatográfica.

Para la obtención de este mismo monómero mi se realizó otra ruta de síntesis (ruta 1b)

como se mostró en el Esquema 2, a continuación, se describe.

16

2.1.3. Síntesis del monómero mi (Ruta 1b).Síntesis del intermediario bis (4- (benciloxi) fenil) 1,4-fenilenodicarbamato (4B14PhD)

Para obtener el monómero mi por la ruta 1b, primero se obtiene el intermediario, para ello

se llevó a cabo la reacción bajo un flujo continuo de Argón, utilizando los reactivos y las

cantidades mostradas en la Tabla 3 en dioxano anhidro por un tiempo aproximado de 6

horas con agitación constante y a una temperatura de 90 °C. En este caso se realizó la

destilación del dioxano y de la piridina para asegurar que se encuentre anhidro como ya se

mencionó en la ruta de síntesis 1a.

Tabla 3. Serie de experimentos del 4B14PhD.Síntesis 4-benciloxifenol 1,4-diisocianato de

bencenoBicarbonato de

sodioPiridina

g mol1 X 103

g mol1 X 104

g mol1 X 104

g mol1 X 104

mL

1 0.214 1.060 0.086 5.340 0.044 5.340 - - -

2 0.214 1.060 0.086 5.340 - - 0.042 5.340 0.043

3 0.428 2.130 0.171 0.106 0.008 0.106 - - -4 0.856 4.270 0.341 0.213 0.178 0.213 - - -

El crudo de reacción se le hizo una cromatoplaca y se comparó con una cromatoplaca de

4-benciloxifenol. Para esta cromatografía en placa fina, se usan cromatoplacas de gel de

sílice como fase estacionaria y como fase móvil se usó un sistema de elución de acetato de

etilo: hexano (20/80). Se observó que aun presentaba restos de 4-benciloxi fenol por lo que

se purifico por cromatográfica columna.

Una vez que se obtuvo el monómero purificado se procedió a secar en la estufa a 40 °C

durante 24 horas, para posteriormente realizar las pruebas de caracterización

correspondientes.

Tabla 4. Rendimientos experimentales del 4B14PhD.Síntesis Producto

crudoRendimientoexperimental

Productopuro

Rendimientoexperimental

g % g %1 0.2832 94.40 0.2618 87.262 0.2732 91.06 0.2581 86.03

17

3 0.5722 96.64 0.4421 74.404 0.9921 83.36 0.8214 69.01

En la caracterización por RMN (1H,13C), IR y DSC se corroboro que se tenía el

intermediario, así que se procedió a realizar la hidrolisis del compuesto.

Para la desprotección se agregó el intermediario en un matraz de bola de una boca,

disolviendo el compuesto en acetato de etilo, una vez disuelto se agrega el Pd-C, 5 wt % en

un 40 % y unas gotas de ácido acético. La reacción se llevó a cabo a temperatura ambiente

con agitación continua en presencia de una atmosfera de H2.

Tabla 5. Reactivos utilizados en la desprotección del 4B14PhD.Síntesis 4B14PhD 5 % Pd-C Acetato de etilo

g mol

1 X 104

g mol

1 X 104

mL

1 0.100 1.78 0.118 2.10 10

2 0.260 4.63 0.306 5.47 10

18

Finalizada la reacción se procedió a recuperar el compuesto, para ello se filtró el crudo de

reacción a vació y posteriormente se evaporó el disolvente para obtener el mi. El compuesto

se secó en la estufa a 40 °C por 24 horas, para posteriormente realizar la caracterización

correspondiente.

Tabla 6. Rendimiento experimental de mi.Síntesis Producto

puroRendimientoexperimental

g %1 0.020 32.202 0.054 31.80

2.2. Síntesis para la obtención del monómero oxibis (etano-2,1-diil) bis((4-hidroxifenil) carbamato) (mj)

Figura 24. Estructura del monómero mj.

El compuesto mj se preparó por dos rutas de síntesis (ver esquema 3 y 4), en los esquemas

3 y 4 se muestran estas rutas probadas en el laboratorio. Posteriormente se describe el

procedimiento experimental de cada una de las rutas.

19

Esquema. 3 Ruta de síntesis 2a para la obtención de mj.

Esquema. 4 Ruta de síntesis 2b para la obtención de mj.

2.2.1. Síntesis del monómero mj (Ruta 2a).La reacción de síntesis de mj se llevó a cabo en un matraz de 50 mL de una boca

previamente seco, utilizando los reactivos y las cantidades mostradas en la Tabla 7, se

agregó el 4-aminofenol y tetrahidrofurano como disolvente, se adicionaron unas gotas de

trietilamina, la reacción se puso en agitación constante al transcurrir 20 minutos el matraz

de reacción se colocó en un baño de agua fría para enseguida adicionar el

20

dietilenbiscloroformiato, una vez adicionado se deja el matraz 10 minutos más en agua fría

para posteriormente quitar el baño y la reacción se llevó a cabo a temperatura ambiente por

3 horas.

Tabla 7. Serie de experimentos para la obtención de mj.Síntesis 4-aminofenol Dietilenglicol bis

cloroformiatoTrietilamina THF

g mol1 X 103

g mol1 X 103

mL g mol1 X 103

mL mL

1 0.472 4.32 0.5 2.16 0.434 0.218 2.16 0.311 102 0.472 4.32 0.5 2.16 0.434 0.218 2.16 0.311 103 0.944 8.65 1.0 4.32 0.860 0.437 4.32 0.624 104 0.944 8.65 1.0 4.32 0.860 0.437 4.32 0.624 10

Finalizada la reacción, el crudo se purificó por cromatográfica en columna, utilizando un

sistema de elución de acetato de etilo/hexano en una relación 50:50. Una vez que se obtuvo

el monómero purificado se procedió a secar en la estufa a 40 °C durante 24 horas, para

realizar la caracterización por espectroscopia de IR, RMN (1H y 13C) y DSC.

Tabla 8. Rendimientos experimentales del mj.Síntesis Producto crudo Rendimiento


experimentalg % g %

1 0.772 94.95 0.582 71.552 0.764 93.92 0.678 83.443 1.428 89.25 1.219 76.824 1.452 90.71 1.260 78.76

2.2.2. Síntesis del monómero mj (Ruta 2b)En el caso de esta ruta de síntesis consiste en una serie de pasos, para la obtención del

monómero mj se divide en etapas: i) Protección del grupo OH, ii) reducción para obtener la

amina, iii) formación del monómero uretano y iv) desprotección para obtener el hidroxi-

uretano. Para el caso de la protección del grupo OH se realizaron dos rutas de síntesis de

protección (ver Esquema 5 y 6).

21

Reacción de protección del grupo OH utilizando cloruro de benzoílo.La reacción se llevó a cabo de la siguiente manera: en un matraz de 100 mL de dos bocas

previamente seco se añadió 4-acetamidofenol y THF anhidro para solubilizar, se puso en

agitación continua, cuando estuvo completamente disuelta se agregó piridina destilada o

bicarbonato de sodio y se dejó en agitación continua por 40 minutos, al transcurrir ese

tiempo se colocó el matraz del medio de reacción en un baño con hielo y se agregó gota a

gota el cloruro de benzoílo y la reacción se llevó a cabo a temperatura ambiente por 2

horas, las cantidades utilizadas se muestran en la Tabla 9.

Esquema. 5 Síntesis para la obtención de 4AcePhBz.

Tabla 9. Obtención del 4AcePhBz.Síntesis 4-acetamidofen

olCloruro de benzoílo Piridina Bicarbonato de

sodioTHF

g mol1 X 103

g mol1 X 103

mL g mol1 X 103

mL G mol1 X 103

mL

1 1.0 6.615 0.975 6.93 0.806 0.548 6.93 0.558 - - 1O2 1.0 6.615 0.975 6.93 0.806 - - - 0.582 6.931 103 0.9 5.950 0.878 6.23 0.725 0.493 6.23 0.502 104 1.0 6.615 0.975 6.93 0.806 - - - 0.582 6.931 10

Se llevó a cabo la purificación del crudo de reacción se realizó por cromatográfica en

columna con un sistema de elución acetato de etilo/hexano 60:40 y posteriormente se

analizó el producto por RMN (1H y 13C), IR y DSC.

Tabla 10. Rendimientos experimentales del 4AcePhBz.Síntesis Producto crudo Rendimiento


experimentalg % g %

1 1.352 76.81 1.093 62.452 1.332 75.65 1.191 67.673 1.021 64.12 0.997 62.404 1.492 84.70 1.391 79.32

22

Se obtuvo el monocristal el cual se caracterización por DRX de monocristal.

Reacción de protección del grupo OH utilizando cloruro de bencilo.En un matraz de dos bocas previamente seco se agrega DMF (destilado), en seguida se

adiciona el 4-amidofenol una vez que se solubiliza se agrega el carbonato de potasio con

agitación constante. La solución es heterogénea, la reacción se lleva a cabo a reflujo en

atmósfera inerte, cuando alcanza los 90°C se adiciona el cloruro de bencilo, El tiempo de

reacción fue de 24 horas.

Esquema. 6 Síntesis para la obtención de 4BPhAce.

Una vez finalizada la reacción se procedió a recuperar el compuesto, se preparó una

solución acida. El crudo de reacción se traspasó a un vaso Erlenmeyer en el cual se

adiciono unas gotas de la solución acida y se puso en agitación, se midió el pH=8, en

seguida se agregó agua, se observaron 2 fases el compuesto esperado se encontró en la

parte superior (polvo muy fino y poroso color café claro) en la parte inferior se esperaría

que fuese DMF y la sal de K2CO3. Para finalizar el compuesto se filtró utilizando un

Kitasato y al solido se le realizaron varios lavados con agua con el fin de eliminar restos de

DMF y K2CO3.

Posteriormente se filtró al vacío, como se observa coloración en el crudo se procedió a

disolver el crudo de reacción en acetona y se filtró utilizando carbón activado, y en seguida

se evaporo. El secado de la muestra se realizó en vacío.

23

Tabla 11.Reactivos utilizados para la obtención del 4BPhAce.Síntesis 4-acetamidofenol Cloruro de bencilo Carbonato de

potasioTetrahidrofurano

g mol1 X 103

g mol1 X 103

mL g mol1 X 103

mL

1 1 6.615 0.975 6.93 0.806 - - 102 1 6.615 0.975 6.93 0.806 0.582 6.931 10

Una vez finalizada la reacción el crudo se purifico por columna cromatográfica con un

sistema de elución acetato de etilo/hexano 40:60 y posteriormente se analizó el producto

por RMN (1H y 13C), IR y DSC.

Tabla 12. Rendimientos experimentales del 4BPhAce.Síntesis Producto crudo Rendimiento


experimentalg % g %

1 1.245 78.00 0.681 42.662 1.401 87.70 1.200 75.18

Se obtuvo el monocristal el cual se caracterización por DRX. Una vez que se confirmó que

se obtuvo el producto deseado se procedió a realizar la desprotección del grupo amida. Para

la realización de desprotección se probaron varias alternativas, desde reacciones de

desprotección ácidas y básicas, hasta el uso de Pd-C. En seguida se describe la de paladio.

Desprotección de los ácidos por hidrólisis con 5 % Pd-C.En seguida se describe el proceso experimental para la obtención del compuesto

4-aminofenil benzoato. En un matraz de 50 mL seco, de tres bocas se adicionó dioxano

anhidro, posteriormente se agregó 4-acetamidofenil benzoato. Finalmente se adicionó Pd-C,

5 %. La mezcla de reacción se dejó a temperatura ambiente y agitación continua, con

atmósfera de H2 (gas).

24

Recuperación del crudo de reacciónEl crudo de reacción se filtra a vació y a temperatura ambiente, con papel filtro Whatman

No 2, para eliminar el Pd-C, se realizan tres lavados de acetona. Posteriormente la solución

filtrada se evapora y el sólido obtenido se seca en la estufa a una temperatura de 40 °C.

El compuesto que se obtiene es el mismo del que se parte, no se logra la hidrolisis de la

acetamida.

El esquema 4 de ruta de síntesis 3b no se logró obtener el monómero mj, solo se llegó hasta

este paso debido a que no se logró realizar la hidrolisis para ninguno de los dos compuestos

de protección, se siguen realizando experimentos.

Una vez que se caracterizó, tanto al monómero mi y mj se procedió a realizar otra serie de

síntesis para obtener compuestos derivados de estos monómeros, a continuación, se

describe su obtención:

2.3. Síntesis del monómero bis (4-(((aliloxi) carbonil) oxi) fenil)1,4-fenilenodicarbamato (mk)

Figura 25. Estructura del monómero mk.

El compuesto mk se preparó por dos rutas de síntesis (ver esquema 5 y 6), en los esquemas

ya mencionados se muestran estas rutas probadas en el laboratorio. Posteriormente se

describe el procedimiento experimental de cada una de las rutas.

25

Esquema. 7 Ruta 3a, síntesis para la obtención del monómero mk.

Esquema. 8 Ruta de síntesis para la obtención del monómero mk.

2.3.1. Síntesis del monómero mk (Ruta 3a)La reacción de síntesis del monómero k se realizó de la siguiente manera: en un matraz de

una boca de 100 mL previamente seco se agrega el mi, añadiendo dioxano como disolvente,

el compuesto mi es parcialmente soluble en dioxano, en seguida se agrega unas gotas de

trietilamina, al transcurrir 20 min se añade gota a gota el cloroformiato de alilo (para esto el

matraz de reacción se coloca en una baño de agua fría, al finalizar el goteo se deja 5

minutos más el matraz de reacción) la reacción se lleva acabo a temperatura ambiente por 3

horas.

Tabla 13. Reactivos utilizados para la obtención del monómero mk.Síntesis Monómero i Cloroformiato de alilo Trietilamina Dioxano

26

g mol1 X 104

g mol1 X 104

mL g mol1 X 104

mL mL

1 0.08 2.103 0.050 4.203 0.044 0.021 2.103 0.030 52 0.06 1.577 0.038 3.154 0.033 0.015 1.577 0.021 53 0.20 5.250 0.126 1.051 0.112 0.053 1.051 0.076 54 .020 5.250 0.126 1.051 0.112 0.053 1.051 0.076 5

Al crudo se reacción se le realizaron lavados con etanol varias veces con el fin de eliminar

el exceso de cloroformiato de alilo ya que es soluble en etanol y así se puede eliminar,

también se eligió debido a que el monómero mi es insoluble en etanol, lo que permitió

utilizarlo. Al final el monómero mk precipita y por medio de decantación se recupera el

producto.

Cuando se obtuvo el mk se procedió a secar en la estufa a 40 °C durante 24 horas, para

posteriormente realizarles las pruebas de caracterización por medio de espectroscopia

(RMN 1H, 13C), IR y DSC.

Tabla 14. Rendimiento experimental de monómero mk.Síntesis Producto puro Rendimiento

experimentalg %

1 0.095 82.652 0.071 82.523 0.240 85.714 0.230 82.14

Una vez realizada la caracterización se corroboro que se tenía el mk, se procedió a obtener

el monocristal, la cristalización se llevó en una solución de etanol/dicloro. La

caracterización del monocristal se realizó por DRX de monocristal.

2.3.2. Síntesis del monómero mk (Ruta 4a)Otra manera de obtener mk como se puede ver en el esquema 6, es partiendo de la siguiente

síntesis: en un matraz de tres bocas previamente seco se adiciona el 4-ACPH [25] y como

27

disolvente se emplea dioxano, una vez disuelto se agregan unas gotas de trietilamina, al

transcurrir 10 minutos se adiciona el 1,4-diisocianato de benceno. La reacción es realizada

bajo un flujo continuo de Argón, utilizando los reactivos y las cantidades mostradas en la

tabla por un tiempo aproximado de 6 horas con agitación constante y a una temperatura de

90 °C. Es importante mencionar que los reactivos utilizados son grado reactivo y no se

someten a ningún proceso de purificación.

Tabla 15. Reactivos utilizados para la síntesis de mk.Síntesis 4ACPH 1,4-diisocianatode

bencenoTrietilamina Dioxano

g mol1 X 103

g mol1 X 103

g mol1 X 103

mL mL

1 0.50 2.57 0.203 1.270 0.128 1.270 0.183 10

2 0.50 2.57 0.203 1.270 0.128 1.270 0.183 103 0.50 2.57 0.203 1.270 0.128 1.270 0.183 104 0.50 2.57 0.203 1.270 0.128 1.270 0.183 10

Al crudo de reacción se le realizó una cromatoplaca y se comparó con una cromatoplaca de

4ACPH. Para esta cromatografía en placa fina, se usan cromatoplacas de gel de sílice como

fase estacionaria y como fase móvil se usó un sistema de elución de acetato de etilo: hexano

(50/50). Se observó que aun presentaba restos de 4ACPH por lo que se realizó una columna

cromatográfica.

Una vez que se obtuvo el monómero puro se procedió a secar en la estufa a 40 °C durante

24 horas, para posteriormente realizarles las pruebas de caracterización por medio de

espectroscopia (RMN 1H, 13C), IR y DSC.

Tabla 16. Rendimiento experimental de monómero mk.Síntesis Producto puro Rendimiento

experimentalg %

1 0.318 45.682 0.428 61.423 0.459 65.934 0.427 61.34

28

2.4. Síntesis del monómero oxibis (etano-2,1-diil) bis ((4 - (((aliloxi) carbonil) oxi) fenil)carbamato) (ml)

Figura 26. Estructura del monómero ml.

La reacción general para la obtención del monómero oxibis (etano-2,1-diil) bis ((4 -

(((aliloxi) carbonil) oxi) fenil) carbamato) se muestra a continuación:

Esquema. 9 Ruta de síntesis para la obtención del monómero ml.

La reacción de síntesis del monómero ml se realizó de la siguiente manera: en un matraz de

una boca de 100 mL previamente seco se agrega el mj, añadiendo dioxano como disolvente,

el compuesto mj es soluble en dioxano, en seguida se agrega unas gotas de trietilamina, al

transcurrir 20 min se añade gota a gota el cloroformiato de alilo (para esto el matraz de

reacción se coloca en un baño de agua fría) al finalizar el goteo se deja 5 minutos más el

matraz de reacción) la reacción se llevó acabo a temperatura ambiente por 3 horas.

29

Tabla 17. Reactivos para la obtención de ml.Síntesis Monómero j Cloroformiato de alilo Trietilamina Dioxano

g mol1 X 104

g mol1 X 104

mL g mol1 X 104

mL mL

1 0.08 2.125 0.051 4.251 0.045 0.021 2.125 0.030 52 0.10 2.656 0.064 5.313 0.056 0.026 2.656 0.038 53 0.20 5.313 0.128 0.106 0.113 0.053 5.313 0.076 104 0.20 5.313 0.128 0.106 0.113 0.053 5.313 0.076 10

Al crudo de reacción se le realizó una extracción con diclorometano, posteriormente se

evapora, una vez que se obtuvo el monómero ml se procedió a secar en la estufa a 40 °C

durante 24 horas, para posteriormente realizarles las pruebas de caracterización por medio

de espectroscopia (RMN 1H, 13C), IR y DSC, finalizada la caracterización se corroboro que

se tenía el monómero ml.

Tabla 18. Rendimiento experimental de monómero ml.Síntesis Producto puro Rendimiento

experimentalg %

1 0.0952 82.352 0.1251 86.573 0.2487 86.054 0.2303 79.68

Se procedió a obtener el monocristal, la cristalización se llevó en una solución de etanol.

Una vez obtenido estos 4 monómero se procedió a realizar su polimerización para obtener

diferentes polímeros que a continuación se describirán.

2.5. Síntesis de polimerización por policondensación.Para la prueba de polimerizabilidad de los monómeros mi y mj, se llevó a cabo la

polimerización vía policondensación, los esquemas de reacción se presentan a

continuación:

30

Esquema. 10 Síntesis del poliuretano-carbonato a partir del monómero mi.

Esquema. 11 Síntesis del poliuretano-carbonato a partir del monómero mj.

2.5.1. Síntesis de polimerización del monómero mi.La síntesis del policondensado se realiza en un matraz de 100 mL de una boca previamente

seco, se agregó al matraz de reacción el monómero mi y tetrahidrofurano como disolvente,

31

en seguida se agregaron unas gotas de trietilamina, al transcurrir 20 minutos, al matraz de

reacción se le colocó un baño de agua fría y en seguida se adiciona gota a gota el

dietilenbiscloroformiato, finalizada la adición se deja unos 5 minutos más el baño de agua

fría, la reacción se lleva a cabo a temperatura ambiente durante 6 horas.

Al momento de agregar gota a gota el dietilenbiscloroformiato se forma un aglomerado de

color café claro chicloso. La recuperación del polímero se llevó a cabo realizando lavados

de etanol, el polímero se precipito y se decantó el etanol, para finalizar el polímero se llevó

a secar a 40 °C en la estufa por un fin de semana. El polímero se caracterizó por RMN,

FTIR y DSC.

2.5.2. Síntesis de polimerización del monómero mj.Para la síntesis de este polímero, se utilizó el mismo procedimiento ya descrito para la

polimerización del monómero mi, la única diferencia es que en esta síntesis se empleó el

monómero mj, el tiempo de reacción fue de 6 horas a temperatura ambiente. Al momento

de agregar gota a gota el dietilenbiscloroformiato se forma un aglomerado de color blanco

chicloso.

La recuperación del polímero se llevó a cabo realizando una extracción con diclorometano,

posteriormente se evaporo, el polímero se precipito en hexano, para finalizar el polímero se

llevó a secar a 40 °C en la estufa por un fin de semana. El polímero se caracterizó por

RMN, FTIR y DSC.

2.6. Síntesis de polimerización por poliadición.Para la obtención de los polímeros por poliadición se llevaron a cabo las polimerizaciones

en masa, enseguida se muestra los esquemas de reacción de polimerización y

posteriormente se describe su obtención:

32

Esquema. 12 Síntesis del polímero ml-DGBAC 50-50.

Esquema. 13 Síntesis de polimerización en masa de mk-DGBAC.

33

2.6.1. Síntesis de polimerización del monómero ml.En tubo de ensayo previamente seco, se adiciono un peso determinado del monómero ml.

El peróxido de benzoílo (iniciador) se disolvió en el monómero DGBAC, una vez disuelto

se añadió a ml. En seguida, al tubo de ensayó se purgo con un flujo de Argón y

posteriormente se evacuo con vacío para tener un sistema anhidro, la reacción se llevó a

cabo a una temperatura de 90 °C por 24 horas, las cantidades utilizadas se muestran en la

tabla 19:

Tabla 19. Síntesis de polimerizacionesSíntesis monómero ml DGBAC BPO 4 %

g mol1 X 105

g mol1 X 105

mL g

50/50 0.030 5.50 0.0151 5.50 0.0131 0.0035650/50 0.030 5.50 0.0151 5.50 0.0131 0.00356

Finalizada la polimerización se saca el polímero y se le hacen pruebas de solubilidad,

encontrando que el polímero no se disuelve, solo se coloca en un vaso de precipitado con

etanol en agitación continua. El polímero obtenido es color café claro, es transparente y

presenta características elásticas.

2.6.2. Síntesis de polimerización monómero mk-DGBAPara la síntesis de este polímero se sigue la misma metodología descrita en la

polimerización de ml-DGBAC con las mismas condiciones de reacción. La reacción para la

obtención del polímero se muestra a continuación:

Tabla 20. Síntesis de polimerizaciones.Síntesis monómero mk DGBAC BPO 4 %

g mol1 X 105

g mol1 X 105

mL g

20/80 0.096 0.175 0.1920 0.700 0.166 0.0115

50/50 0.030 5.550 0.0151 5.50 0.0131 0.00356

34

De la misma manera finalizada la reacción de polimerización se saca el polímero y se le hacen

pruebas de solubilidad, encontrando que el polímero no se disuelve, solo se coloca en un

vaso de precipitado con etanol en agitación continua. El polímero obtenido es color

amarillo claro.

35

Capítulo 3Resultados y discusión

3.1. Equipos utilizados en los diferentes análisis de los compuestos.

Espectroscopía IR

Los espectros de infrarrojo de los monómeros y polímeros fueron registrados dentro del

intervalo de 600 - 4,000 cm-1. Se utilizó un espectrofotómetro infrarrojo Perkin Elmer

Instruments “Spectrum Varian”-ATR (Facultad de Ingería Química). Todas las muestras se

analizaron en estado sólido a temperatura ambiente.

36

Resonancia Magnética Nuclear de Protón (RMN 1H, 13C)

En el caso de RMN de 1H, 13C, COSY, HSQC, los compuestos fueron analizados a partir

soluciones en DMSO deuterado y cloroformo deuterado con una concentración de 0.020 g

de muestra del compuesto, usando tetrametilsilano como estándar interno (TMS). Se utilizó

un equipo de Resonancia Magnética Nuclear Bruker 500 MHz (ICUAP) a temperatura

ambiente.

Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

Los análisis se realizaron en un equipo DSC1 STAR ® System METLER TOLEDO,

conectado a un sistema de enfriamiento con flujo de nitrógeno (Facultad de ingeniería

Química, BUAP) por la M.I.Q Maribel López Badillo. Las muestras se prepararon a partir

de 5-10 mg, y se emplearon diferentes velocidades de calentamiento para cada uno de los

compuestos obtenidos.

Difracción de rayos X

Se realizo el análisis de los monocristales de los monómeros obtenidos en un difractómetro

de monocristal STOE â€ “STADIVARI (IFUAP) por el Dr. Sylvain Jean Bernès Flouriot.

En este capítulo se presentan la discusión de resultados obtenidos por algunas técnicas de

caracterización espectroscopica RMN y IR, análasis térmico (DSC) y difracción de rayos x

de monocristal de los compuestos obtenidos.

3.2. Pruebas de solubilidadSe realizaron pruebas de solubilidad de los monómeros obtenidos, la solubilidad se presenta

en la siguiente tabla.

37

Tabla 21. Solubilidad de reactivos y producto.Solvente mi mj mk ml

Tetrahidrofurano I S I SDimetilformamida I S S SDioxano *S S *S SAcetato de etilo I S I SÉter etílico I - I -Acetona I S I SAgua I I I IMetanol I S I SHexano I I I IDimetilsulfóxido I S S SDimetilacetamida I S S SDiclorometano I I I I

S=soluble, I= insoluble, *S=parcialmente soluble al calentar la muestra.

Se obtuvo el monómero mi por dos rutas de síntesis, en seguida se muestra una propuesta

del mecanismo de reacción de la ruta 1a.

Mecanismo propuesto para la obtención del monómero mi.

38

Figura 27. Mecanismo de reacción propuesto para la obtención del monómero mi.

39

3.3. Análisis estructural del monómero m i.

3.3.1. Espectroscopia de IR

El monómero mi contiene varios grupos funcionales, por lo que un análisis de absorción,

como lo es la espectroscopia de IR, permitirá identificar las vibraciones asociadas a cada

grupo funcional presente en el compuesto.

El espectro del monómero mi se muestra en la Figura 28:

El espectro de IR (Figura 28) se pueden observar señales características de los grupos

funcionales del monómero mi en las que se encuentran: 2963-3086 cm-1 estiramiento =C-H

aromático, 3175-3340 cm-1 estiramiento O-H, 1940 cm-1 combinación de frecuencias C-H

sobretonos, 1711 cm-1 estiramiento del grupo C=O del grupo uretano, 1608 cm-1

alargamiento C=O del grupo carbonilo del uretano, 1300-1050 cm-1 estiramientos simétrico

y asimétrico del O=C-O 1007 cm-1 banda media de deformación por flexión fuera del plano

40

del enlace =CH2, 757 cm-1 flexión por la presencia de los hidrógenos aromáticos di

sustituidos en posición para.

3.3.2. Resonancia magnética nuclear del monómero mi.

Analizando la estructura química del monómero mi se distingue que algunos de los

protones poseen un ambiente químico similar, dichos protones se denominan equivalentes y

son representados con las mismas letras en la Figura 29.

En el caso de los protones aromáticos laterales, comparten el mismo ambiente químico, es

decir ambos se ven afectados por los sustituyentes en posición para, teniendo una

interacción directa con los átomos de oxígeno como el protón del uretano.

41

En el caso de los protones aromáticos central sucede algo similar, los protones son

químicamente equivalentes. Estos efectos son observados en el espectro de RMN 1H

utilizando como disolvente dimetilsulfoxido deuterado.

Las señales de mi se muestran en la Tabla 22 para el caso de RMN 1H. En el caso del RMN13C (125 MHz) se encontraron señales a: 114.8, 118.3, 122.1, 133.2, 142.0, 151.6, 154.1

ppm, las cuales pueden observarse en la Figura 30.

Tabla 22. Información del espectro de RMN 1H para el monómero mi.Átomo δ(ppm) J (Hz) Multiplicidad Integración

a 9.49 - s 2

b 7.05 10.0 d 4

c 6.82 10.0 d 4

d 10.09 - s 4

e 7.48 - s 2

42

43

En la Figura 31 se corrobora el acoplamiento protón- protón de los hidrógenos presentes en

el monómero mi como se señala en el espectro los protones marcados con la letra b están

acoplados con los protones marcado con la letra c, y los protones c están acoplados con los

protones b.

3.4. Análisis Térmico del monómero m i.3.4.1. Calorimetría diferencial de barridoLa calorimetría diferencial de barrido o DSC, es una técnica experimental dinámica que nos

permite determinar la cantidad de calor que absorbe o libera una sustancia cuando es

mantenida a temperatura constante durante un tiempo fijo o cuando es calentada o enfriada

a velocidad constante en un determinado intervalo de temperaturas.

Los ensayos se realizaron bajo las siguientes condiciones: primer calentamiento de 40 °C a

230 °C con el fin de borrar la historia térmica y evaporar los compuestos volátiles que

pudieran estar contenidos en la muestra. Posteriormente se procedió al enfriamiento con

nitrógeno y enseguida se llevó a cabo un segundo calentamiento 50°C a 250°C y se toman

los valores de este ciclo. Los experimentos se realizaron a una velocidad de 10 °C/min.

44

El monómero mi presenta un punto de fusión de 231 °C, esto se debe, a la estructura

química del monómero, el cual presenta resonancia y debido a esto es muy estable, por lo

que se explica una temperatura alta de fusión para un compuesto orgánico. La pureza se

calculó por DSC obteniendo un valor 99.876 %.

3.5. Análisis por DRX de monocristal.

Se obtuvo el monocristal del monómero mi. el cual presenta un sistema cristalino

monoclínico.

Tabla 23. Datos de cristal y refinamiento del monómero mi.Datos de cristal y refinamiento de la estructura para D120918.

Formula empírica C20 H16 N2 O6

Peso molecular 380.35 g/mol

Temperatura 295 (2) K

Sistema cristalino Monoclínico

Grupo espacial P21/c

Dimensiones de la celda a = 19.0804(17)Å α= 90°.

b=4.6758(3) Å β= 101.169(7) °.

c=10.1189(8)Å γ = 90°.

Volumen 885.67 (12) Å3

Z 2

Densidad (calculada) 1.426 Mg / m3

45

Coeficiente de absorción 0.066 mm-1

F (000) 396

Tamaño del cristal 0.255 x 0.198 x 0.025 mm3

rango Ɵ para colección de datos 2.576 a 19.985 °.

Rangos de índices -23 <= h <= 23, -5 <= k <= 5, -12 <= l <= 11

Reflexiones recogidas 15028

Reflexiones independientes 1678 [R (int) = 0.0741]

Datos/restricciones/parámetros 1678/0/133

Bondad del ajuste en F2 1.061

Índices R finales [I> 2sigma (I)] R1 = 0.0511, wR2 = 0.1548

Índices R (todos los datos) R1 = 0.0855, wR2 = 0.1654

Coeficiente de extinción n / a

El monómero mi presenta interacciones por puente de hidrogeno, una de las cuales se da

entre el protón N-H del grupo uretano con el carbonilo de otra molécula del monómero mi,

otra interacción por puente de hidrogeno ocurre entre protón O-H del grupo hidroxilo con

otro protón del O-H de otra molécula del monómero mi, es debido a esto que se cree que

tiene ese arreglo estructural, tal como se muestra en la Figura 34 y Figura 35.

46

Para la obtención del monómero mi se realizaron dos rutas de síntesis, en el caso de la ruta

1b (ver esquema 2) para obtener el monómero mi, los resultados fueron los siguientes: en

esta ruta síntesis primero se obtiene un intermediario y finalmente el monómero mi ambos

se caracterizaron y a continuación se muestran los resultados obtenidos.

Mecanismo propuesto para la síntesis del intermediario 4B14PhD.

47

Figura 36. Mecanismo propuesto para la obtención de 4B14PhD.

3.6. Pruebas del intermediario 4B14PhDSe realizaron pruebas de solubilidad del intermediario bis (4-(benciloxi)

fenil)1,4-fenilenodicarbamato, la solubilidad se presenta en la Tabla 24, en el caso del

monómero mi ya se mencionaron anteriormente.

Tabla 24. Solubilidad del 4B14PhD.Solvente

bis (4- (benciloxi) fenil) 1,4-fenilenodicarbamato

48

Tetrahidrofurano IDimetilformiamida SDioxano *SAcetato de etilo IÉter etílico IAcetona IAgua IMetanol IHexano IDimetilsilfóxido SDimetilacetamida S

* S=soluble, I= insoluble, *S= parcialmente soluble.

Se analizaron las muestras de las diferentes síntesis del monómero mi, en este caso primero

se realizó la caracterización del intermediario para posteriormente poder obtener el

monómero y caracterizarlo también, los análisis realizados fueron, RMN (1H, 13C), IR y

DSC y confirmar la obtención tanto del intermediario como del monómero.

3.6.1. Análisis estructural del intermediario 4B14PhD.Espectro de IR del 4B14PhDEl espectro del intermediario 4B14PhD se observaron las señales de los grupos funcionales

presentes en el compuesto, como se muestra en la Figura 37.

El espectro de IR se pueden observar señales características de los grupos funcionales del

intermediario en las que se encuentran: 2963-3086 cm-1 Estiramiento =C-H aromático,

3275-3450 cm-1 estiramiento N-H, 1940 cm-1combinación de frecuencias C-H sobretonos,

1711 cm-1 estiramiento del grupo C=O del grupo uretano, 1608 cm-1 alargamiento C=O del

grupo carbonilo del uretano, 1007 cm-1 banda media de deformación por flexión fuera del

plano del enlace =CH2, 777 cm-1 flexión por la presencia de los hidrógenos aromáticos di

sustituidos en posición para.

49

Resonancia magnética nuclear del 4B14PhD.La obtención del compuesto se corroboro por RMN. Analizando la estructura química del

intermediario las señales que corresponden al compuesto se pueden distinguir que varios de

los protones poseen un ambiente químico similar, dichos protones se denominan

equivalentes y son representados como aparecen en la Figura 38.

50



interacción directa con los átomos de oxígeno como el protón del uretano. Se puede decir

que la molécula es simétrica y presenta equivalencias en sus protones. En el caso de los

protones aromáticos central sucede algo similar, los protones son químicamente

equivalentes. Estos efectos son observados en el espectro de RMN 1H utilizando como

disolvente dimetilsulfoxido deuterado.

Las señales del intermediario 4B14PhD se muestran en la Tabla 25 para el caso de RMN1H. En el caso del RMN 13C (125 MHz) se encontraron señales a: 68.9, 114.6, 118.4, 122.3,

127.1, 127.8, 133.2, 136.4, 143.4, 151.4, 155.1 ppm.

Tabla 25. Información del espectro de RMN 1H para el intermediario 4B14PhD.Átomo δ(ppm) J (Hz) Multiplicidad Integración

a 7.34 10.0 m 2

51

b 7.40 5.0 d 4

c 7.42 5.0 dd 4

d 5.11 - s 4

e 7-03 10.0 m 4

f 7.13 10.0 m 4

g 10.11 - - 2

h 7.47 5.0 m 4

52

3.6.2. Análisis térmico del 4B14PhD.Los ensayos se realizaron bajo las siguientes condiciones: primer calentamiento de 40 °C a

230 °C. Posteriormente se procedió al enfriamiento con nitrógeno y enseguida se llevó a

cabo un segundo calentamiento 50°C a 250°C y se toman los valores de este ciclo. Los

experimentos se realizaron a una velocidad de 10 °C/min.

La temperatura de fusión obtenida fue de 231.39 °C, es prácticamente la misma

temperatura de fusión que presenta el monómero mi, la cual ya se mencionó con

anterioridad, esto se puede deber a que en la estructura química del compuesto están

presentes anillos aromáticos los cuales son muy estables y siendo un compuesto orgánico

presenta una temperatura alta de fusión. La pureza se calculó por DSC obteniendo un valor

99.460 %.

53

Una vez que se corroboro que se obtuvo el intermediario se realizó la desprotección para la

obtención del monómero mi.

Se obtuvo el monómero mi, el cual se caracterizó espectroscópicamente por IR, RMN (1H,

13C) y DSC. Los resultados son las mismos que ya se describieron con anterioridad en la

caracterización del monómero mi por la ruta 1a, por lo que los espectros y Termograma se

colocaron en la parte de apéndice.

3.7. Caracterización del monómero mj

3.7.1. Análisis estructural del monómero mj

Espectro de IR del monómero mj

Se realizó el análisis estructural del monómero mj por medio de RMN y IR, a continuación,

se muestran los resultados obtenidos:

Analizando el espectro de infrarrojo se encontró los grupos funcionales presente en el

monómero mj, se pueden observar señales características de los grupos funcionales de mj

en las que se encuentran: 2963-3086 cm-1 estiramiento =C-H aromático, 3175-3340 cm-1

estiramiento O-H, 1940 cm-1 combinación de frecuencias C-H sobretonos, 1711 cm-1

estiramiento del grupo C=O del grupo uretano, 1608 cm-1 alargamiento C=O del grupo

54

carbonilo del uretano, 1300-1050 cm-1 estiramientos simétrico y asimétrico del O=C-O,

1007 cm-1 banda media de deformación por flexión fuera del plano del enlace =CH2, 757

cm-1 flexión por la presencia de los hidrógenos aromáticos di sustituidos en posición para.

Resonancia magnética nuclear del monómero mj

La obtención del compuesto se corroboro por RMN, que a continuación se muestra:

Analizando la estructura química del monómero las señales que corresponden al monómero

mj, se puede distinguir que algunos de los protones poseen un ambiente químico similar,

dichos protones se denominan equivalentes y son representados como aparecen en la Figura

42.

55



interacción directa con los átomos de oxígeno y con el protón del uretano.

En el caso de los protones de la cadena alifática central sucede algo similar, los protones

son químicamente equivalentes. Estos efectos son observados en el espectro de RMN 1H

utilizando como disolvente dimetilsulfoxido deuterado.

Las señales de mj se muestran en la Tabla 26 para el caso de RMN. En el caso del RMN 13C

(125 MHz) se encontraron señales a: 63.69, 69.17, 115.59, 120.52, 131.04, 153.27, 154.09

ppm.

Tabla 26. Información del espectro de RMN 1H para el intermediario para obtener mj.Átomo δ(ppm) J (Hz) Multiplicidad Integración

a 9.41 - s 2

b 6.66 10.0 m 4

c 7.22 10.0 d 4

d 9.11 - s 2

e 4.17 10.0 dd 4

f 3.66 10.0 dd 4

}

56

En la Figura 44 se corrobora el acoplamiento protón- protón de los hidrógenos presentes en

el monómero mj como se señala en el espectro los protones marcados con la letra b están

acoplados con los protones marcado con la letra c, y los protones c están acoplados con los

protones b, otro acoplamiento que ocurre es entre los protones marcados con la letra e que

se acoplan con los protones marcados con la letra f, y los protones f están acoplados con los

protones e.

57

3.8. Caracterización del monómero mj por la Ruta 2b.En el caso de la ruta de síntesis 2b los resultados obtenidos son parciales debido a que

conlleva una serie de pasos que aún no se han logrado obtener los compuestos deseados

para posteriormente continuar con la síntesis restante para llegar al monómero mj, a

continuación, solo se muestran los resultados obtenidos hasta ahora.

3.8.1. Análisis estructural del 4AcePhBzEspectro de IR del 4AcePhBzA continuación, se muestra el espectro de infrarrojo de la primera etapa de síntesis de

protección como ya se describió en la parte experimental.

El espectro de infrarrojo se encontró los grupos funcionales presente el 4AcePhBz, se

pueden observar señales características de los grupos funcionales del 4AcePhBz en las que

se encuentran: 1721 cm-1 estiramiento del grupo C=O del grupo amida, 1608 cm-1

estiramiento del C=O del grupo éster, 1300-1050 cm-1 del C-O-C, 1602 cm-1 C=C del

58

grupo aromático, 1218 cm-1 C-O-C del grupo éster, 787 cm-1 flexión por la presencia de los

hidrógenos aromáticos di sustituidos en posición para, 3310-3350 cm-1 N-H.

Resonancia magnética nuclear del 4AcePhBz.Analizando la estructura química del 4AcePhBz las señales que corresponden al compuesto

se puede distinguir que algunos de los protones poseen un ambiente químico similar, dichos

protones se denominan equivalentes y son representados como aparecen en la Figura 46.

59

En el caso de los protones aromáticos que están en posición para, comparten el mismo

ambiente químico, es decir ambos se ven afectados por los sustituyentes, teniendo una

interacción directa con el átomo de oxígeno y nitrógeno. En el caso de los protones

aromáticos lateral sucede algo similar, los protones son químicamente equivalentes.

Las señales de 4AcePhBz se muestran en la tabla para el caso de RMN 1H. En el caso del

RMN 13C (125 MHz) se encontraron señales a: 24.4, 120.3, 122.5, 129.4, 130.2, 134.5,

137.6, 148.2, 165.24, 168.8 ppm.

Tabla 27. Información del espectro de RMN 1H para 4AcePhBz.Átomo δ(ppm) J (Hz) Multiplicidad Integración

a 2.10 - s 3

b 10.10 - s 1

c 7.67 10.0 d 2

d 7.22 10.0 d 2

e 8.14 10.0 d 2

f 7.61 15.0 t 2

g 7.75 15.0 t 1

60

3.8.2. Análisis térmico del 4AcePhBzLos ensayos se realizaron bajo las siguientes condiciones: primer calentamiento de 40 °C a

180 °C con el fin de borrar la historia térmica y evaporar los compuestos volátiles que

pudieran estar contenidos en la muestra. Posteriormente se procedió al enfriamiento con

nitrógeno y enseguida se llevó a cabo un segundo calentamiento 50°C a 200°C y se toman

los valores de este ciclo. Los experimentos se realizaron a una velocidad de 10 °C/min.

61

Se observó un punto de fusión de 170.40 °C con una pureza del 99.658 %, debido a que se

presentó fusión se pensó que el compuesto podría ser cristalino por lo cual se realizó el

monocristal y en seguida se muestran los resultados.

3.8.3. Análisis por DRX del 4AcePhBzSe obtuvo el monocristal (Figura 55), el compuesto 4AcePhBz presenta un sistema

cristalino monoclínico.

Tabla 28. Datos de cristal y refinamiento del 4AcePhBz.Datos de cristal y refinamiento de la estructura para D138.

Formula empírica C15 H13 N O3


Temperatura 295(2) K

Sistema cristalino Monoclínico

Grupo espacial P21/n

Dimensiones de la celda a = 12.6760(12) Å α= 90°.

b= 5.2509(3) Å β= 105.037(7) °.

c=19.6955(18) Å γ = 90°.

Volumen 1266.05(19) Å3

Z 4

Densidad (calculada) 1.339 Mg/m3


F (000) 536


rango Ɵ para colección de datos 2.534 a 19.995°.

Rangos de índices -15<=h<=15, -6<=k<=6, -24<=l<=24

62


Reflexiones independientes 2412 [R(int) = 0.0800]

Datos/restricciones/parámetros 2412 / 0 / 176





En la Figura 52 se observa el empaquetamiento del 4AcePhBz, esto puede deberse a una

interacción débil del protón del grupo amida N-H con el grupo carbonilo C=O de otra

molécula de 4AcePhBz es por esto el empaquetamiento del monocristal.

63

Al terminar el análisis y caracterización de este compuesto se realizó la caracterización del

otro compuesto obtenido. La diferencia entre estos dos compuestos es que uno se protegió

con el cloruro de benzoílo y el otro con cloruro de bencilo, a continuación, se muestran los

resultados obtenidos utilizando el cloruro de bencilo.

3.9. Análisis estructural del 4BPhAce.Espectro de IR del 4BPhAce.Analizando el espectro de infrarrojo se encontró los grupos funcionales presente en el

4BPhAce, se pueden observar señales características de los grupos funcionales del

4BPhAce en las que se encuentran: 3040 cm-1 estiramiento =C-H aromático, 2963cm-1

combinación de frecuencias C-H de los metileno, 1711 cm-1 estiramiento del grupo C=O del

grupo amida, 1608 cm-1 C=C del grupo aromático,1220 cm-1 C-O-C del grupo éter, 757

cm-1 flexión por la presencia de los hidrógenos aromáticos di sustituidos en posición para,

3310-3350 cm-1 N-H.

64

Resonancia magnética nuclear del 4BPhAce.Analizando la estructura química del 4BPhAce las señales que corresponden al compuesto

se puede distinguir que algunos de los protones poseen un ambiente químico similar, dichos

protones se denominan equivalentes y son representados como aparecen en la Figura 53.

En el caso de los protones aromáticos que están en posición para, comparten el mismo

ambiente químico, es decir ambos se ven afectados por los sustituyentes, teniendo una

interacción directa con el átomo de oxígeno y nitrógeno. En el caso de los protones

aromáticos lateral sucede algo similar, los protones son químicamente equivalentes. La

única diferencia con el anterior compuesto es a que uno corresponde a un éter y el otro un

éster en el caso de la protección.

Las señales de 4BPhAce se muestran en la tabla para el caso de RMN 1H. En el caso del

RMN 13C (125 MHz) se encontraron señales a: 24.3, 69.4, 115.0, 120.9, 128.0, 128.9,

133.0, 137.7, 154.4, 168.3 ppm.

65

Tabla 29. Información del espectro de RMN 1H para 4BPhAce.Átomo δ(ppm) J (Hz) Multiplicidad Integración

a 2.00 - s 3

b 9.79 - s 1

c 7.47 5.0 m 2

d 6.94 10.0 m 2

e 5.05 - s 2

f 7.44 5.0 m 2

g 7.38 15.0 m 2

h 7.32 15.0 ddd 1

Figura. Espectro de 13C (125 MHz) del 4BPhAce

66

3.9.1. Análisis térmico del 4BPhAce.Los ensayos se realizaron bajo las siguientes condiciones: primer calentamiento de 40 °C a



experimentos se realizaron a una velocidad de 10 °C/min.

67

Este compuesto también presento un punto de fusión de 141.44 °C. La pureza se calculó

por DSC obteniendo un valor 99.645 %.

3.9.2. Análisis de DRX del 4BPhAce.Se obtuvo el monocristal (Figura 57) el cual presenta un sistema cristalino triclínico.

68

Tabla 30. Datos de cristal y refinamiento del 4BPhAce.Datos de cristal y refinamiento de la estructura para D210818.

Formula empírica C15 H15 N O2

Peso molecular 241.28


Sistema cristalino Triclínico

Grupo espacial P-1

Dimensiones de la celda a = 9.2785(6) Å α= 88.591(5) °.

b= 9.4899(5) Å β= 78.909(5) °.

c=14.6973(10) Å γ = 79.870(5) °.

Volumen 1250.10(14) Å3

Z 4


69


F (000) 512





Reflexiones independientes 6243[R(int) = 0.0439]






70

En la Figura 57 se observa el empaquetamiento del 4BPhAce, esto puede deberse a una

interacción débil del protón del grupo amida N-H con el grupo carbonilo C=O de otra

molécula de 4BPhAce es por esto el empaquetamiento del monocristal.

3.10. Caracterización del monómero mk.Como ya se mencionó anteriormente los monómeros mi y mj sintetizados son derivados

potenciales para la obtención de otros compuestos, que van desde compuestos de bajo peso

molecular, nuevos monómeros, y polimerización de estos, en el capítulo experimental se

describió la síntesis del monómero mk que es un derivado del monómero mi, enseguida se

muestra la caracterización de mk.

3.10.1. Análisis estructural del monómero mk

71

Analizando el espectro de infrarrojo se encontró los grupos funcionales presente en el

monómero mk, se observan señales características de los grupos funcionales del monómero

mk en las que se encuentran: 2963-3086 cm-1 estiramiento C-H del metileno, 3175-3340

cm-1 estiramiento del =C-H aromático, 1742 cm-1 estiramiento del grupo C=O del grupo

uretano, 1713 cm-1 estiramiento del grupo C=O del grupo carbonato, 1300-1050 cm-1

estiramiento simétrico y asimétrico del O-C=O, 1407 cm-1 flexión en el plano =CH2, 783

cm-1 flexión por la presencia de los hidrógenos aromáticos di sustituidos en posición para,

3340 cm-1 N-H, 1550 cm-1 del grupo C=C aromático, 1256 cm-1 del grupo -C-O-C-, 1649

cm-1 del grupo C=C del grupo alilo.

Resonancia magnética nuclear del mk.Analizando la estructura química del monómero mk las señales que corresponden al

compuesto se puede distinguir que varios de los protones poseen un ambiente químico

similar, dichos protones se denominan equivalentes.

72

En el caso de los protones aromáticos central que están en posición para, comparten el

mismo ambiente químico, es decir ambos se ven afectados por los sustituyentes, teniendo

una interacción directa con el átomo de nitrógeno. En el caso de los protones aromáticos

lateral sucede algo similar, los protones son químicamente equivalentes, pero estos protones

se ven afectados por los sustituyentes en posición para, por un lado, con el oxígeno del

grupo carbonato y por el otro lado con el oxígeno del grupo uretano. Las señales de mk se

muestran en la Tabla 31 para el caso de RMN 1H. En el caso del RMN 13C (125 MHz) se

encontraron señales a: 68.3, 118.2, 121.8, 122.0, 132.1, 133.6, 148.1, 150.0, 154.2 ppm.

Tabla 31. Información del espectro de RMN 1H del monómero mk.Átomo δ(ppm) J (Hz) Multiplicidad Integración

a 5.39 20 dq 2

b 5.30 15 dq 2

c 5.99 35 ddt 2

d 4.69 - s 2

e 6.76 10 m 8

f 9.54 - s 2

g 7.01 15.0 m 2

73

3.10.2. Análisis térmico del monómero mk.Los ensayos se realizaron bajo las siguientes condiciones: primer calentamiento de 40 °C a



experimentos se realizaron a una velocidad de 10 °C/min. La pureza se calculó por DSC

obteniendo un valor 99.154 %. Se obtiene una temperatura de fusión de 200°C esto se debe

que al tener grupos alilos en los extremos de la molécula se pierde la estabilidad por

resonancia, además el grupo alilo le da a la molécula un poco de flexibilidad.

74

3.10.3. Análisis por DRX del monómero mk.Se obtuvo el monocristal del monómero mk, los datos y refinamiento del cristal se muestra

en la tabla 32.

75

La estructura del monómero mk, presenta interacción por puentes de hidrógeno con otra

molécula mk, las interacciones por puentes de hidrogeno ocurren entre los grupos N-H del

grupo uretano con el carbonilo del grupo uretano de otra molécula mk, también ocurre otra

interacción entre el grupo N-H del uretano con el carbonilo del grupo carbonato de otra

molécula mk y debido a esta interacción es el arreglo estructural de la molécula.

Tabla 32. Datos de cristal y refinamiento del monómero mk.Datos de cristal y refinamiento de la estructura para D185.



Temperatura 43(2) K

Sistema cristalino Triclínico

Grupo espacial P-1

Dimensiones de la celda a = 9.8645(7) Å α= 83.730(5) °.

b= 11.2631(6) Å β=71.337(5) °.

c=13.1195(10) Å γ = 66.278(5) °.

Volumen1263.99(16) Å

3

Z 2

Densidad (calculada)1.441 Mg/m

3

Coeficiente de absorción0.068 mm

-1

F (000) 572

Tamaño del cristal0.285 x 0.264 x 0.034 mm

3


Rangos de índices -12<=h<=12, -14<=k<=12,

-16<=l<=16





76

Índices R finales [I> 2sigma (I)] R1 = 0.0442, wR2 =

0.0950


Coeficiente de extinción 0.0073(13)

Para la obtención de este monómero se realizaron dos rutas de síntesis, descritas en el

capítulo experimental, la caracterización descrita anteriormente corresponde a la obtención

77

del monómero mk a partir del monómero mi, la caracterización del mismo monómero mk

por otra ruta de síntesis presenta los mismos resultados que el análisis y caracterización ya

mencionada.

3.11. Caracterización del monómero ml.

Se realizó la caracterización y análisis del monómero ml, que se muestra a continuación.

3.11.1. Análisis estructural del monómero m l.Espectro de IR del monómero ml.

En el espectro de infrarrojo se encontraron los grupos funcionales presente en el monómero

ml, se pueden observar señales características de los grupos funcionales del monómero mi

en las que se encuentran: 2983cm-1 estiramiento C-H de los metilenos, 3040 cm-1

78

estiramiento del =C-H aromático, 1758 cm-1 estiramiento del grupo C=O del grupo uretano,

1701 cm-1 estiramiento del grupo C=O del grupo carbonato, 1300-1050 cm-1 estiramiento

simétrico y asimétrico del O-C=O, 1414 cm-1 flexión en el plano =CH2, 783 cm-1 flexión

por la presencia de los hidrógenos aromáticos di sustituidos en posición para, 3311 cm-1

N-H, 1543 cm-1 del grupo C=C aromático, 1245 cm-1 del grupo -C-O-C-.

Resonancia magnética nuclear del monómero ml.La estructura química del monómero ml muestra las señales que corresponden a ml, se

puede distinguir que varios de los protones poseen un ambiente químico similar, dichos

protones se denominan equivalentes.

En el caso de los protones aromáticos laterales que están en posición para, comparten el

mismo ambiente químico, es decir ambos se ven afectados por los sustituyentes, teniendo

una interacción directa con el átomo de nitrógeno y el átomo de oxígeno del grupo

79

carbonato. En el caso de los protones de la cadena alifática sucede algo similar, los protones

son químicamente equivalentes, teniendo una interacción directa con átomo de oxigeno del

grupo uretano. Las señales del monómero ml se muestran en la tabla para el caso de RMN1H. En el caso del RMN 13C (125 MHz) se encontraron señales a: 64.0, 69.0, 69.1, 119.3,

122.0, 132.2, 137.5, 146.0, 153.5, 154.0 ppm.

Tabla 33. Información del espectro de RMN 1H del monómero ml.Átomo δ(ppm) J (Hz) Multiplicidad Integración

a 5.30 20 dq 2

b 5.40 25 dq 2

c 5.99 40 ddt 2

d 4.71 10.0 dt 4

e 7.15 10.0 m 4

f 7.49 10.0 m 4

g 9.86 - s 2

h 4.33 10.0 m 4

i 3.70 10.0 m 4

80

3.11.2. Análisis por DRX del monómero m l.Se obtuvo el monocristal del monómero ml, los datos y refinamiento del cristal se muestra

en la Tabla 34.

81

En la molécula del monómero ml también ocurren interacciones por puentes de hidrogeno

como en el caso del monómero mk, la diferencia entre los dos monómeros es que en el caso

del monómero sólo ocurre una clase de interacción por puente de hidrogeno el cual sucede

entre el grupo N-H del uretano con otro grupo carbonilo del uretano de otra molécula ml.

Es debido a esto que presenta ese empaquetamiento el cristal.

Tabla 34. Datos de cristal y refinamiento del monómero ml.Datos de cristal y refinamiento de la estructura para J_Alilo2.




Sistema cristalino Ortorrómbico

Grupo espacial Pccn

82

Dimensiones de la celda a = 30.7604(19) Å α= 90°.

b= 9.2251(7) Å β=90°.

c=9.8035(5) Å γ = 90°.

Volumen 2781.9(3) Å3

Z 4



F (000) 1144










Coeficiente de extinción 0.0029(9)

83

3.12. Polimerizaciones

3.12.1. Polimerización del monómero mi

Se realizó la polimerización de policondensación y en seguida se muestran su

caracterización.

Análisis estructural del polímero mi.Espectro de IR del polímero mi.En el espectro de infrarrojo se encontraron los grupos funcionales presente en el polímero

como se muestra en la figura 74.

84

En la Figura 74, se pueden observar señales características de los grupos funcionales del

polímero, en las que se encuentran: 2840 cm-1 estiramiento C-H de los metilenos, 2960 cm-1


siendo una señal ancha se esperaría que se encuentre traspalada con el grupo C=O del

grupo carbonato, 1300-1050 cm-1 estiramiento simétrico y asimétrico del O-C=O, 1414 cm-1

flexión en el plano =CH2, 783 cm-1 flexión por la presencia de los hidrógenos aromáticos di

sustituidos en posición para, 3339 cm-1 N-H, 1553 cm-1 del grupo C=C aromático, 1254

cm-1 del grupo -C-O-C-.

Resonancia magnética nuclear del polímero mi-DGBAC.El análisis de RMN confirmó la obtención del polímero como se muestra en la figura 75.

85

En la región de 7.00 a 8.5 ppm encontramos las señales de los 3 anillos aromáticos

presentes en el polímero, arriba de 10.00 ppm la señal del protón del N-H del uretano,

mientras que por debajo de 5.00 a 3.00 ppm se encuentran las señales de los metilenos

3.12.2. Polimerización del monómero mj

Se caracterizo la policondensación del monómero mj por IR y RMN

86

En el caso del otro polímero obtenido, en la región de 7.00 a 7.60 ppm encontramos las

señales de los 2 anillos aromáticos presentes en el polímero, abajo de 10.00 ppm la señal

del protón del N-H del uretano, mientras que por debajo de 5.00 a 3.00 ppm se encuentran

las señales de los metilenos.

3.12.3. Polimerización del monómero mk.La polimerización se llevó a cabo de manera exitosa obteniendo polímero reticulado, a

continuación, se muestra una estructura del polímero propuesta:

87

Figura 75. Propuesta de la estructura del polimero demk-DGBAC.

88

3.12.4. Polimerización del monómero ml.

De igual manera que en el caso de la polimerización del monómero mk, la polimerización

del monómero ml se llevó a cabo de manera exitosa obteniendo polímero en red, a

continuación, se muestra una estructura del polímero propuesta (Figura 78):

Figura 77. Síntesis del polímero ml-DGBAC 50-50.

89

Análisis estructural del polímero ml-DGBAC.Espectro de IR del polímero ml-DGBAC.En el espectro de infrarrojo se encontraron los grupos funcionales presente en el polímero

como se muestra en la Figura 79.

En la Figura 79, se pueden observar señales características de los grupos funcionales del

polímero, en las que se encuentran: 2840 cm-1 estiramiento C-H de los metilenos, 2960 cm-1


siendo una señal ancha se esperaría que se encuentre traspalada con el grupo C=O del

grupo carbonato, 1300-1050 cm-1 estiramiento simétrico y asimétrico del O-C=O, 1414 cm-1

flexión en el plano =CH2, 783 cm-1 flexión por la presencia de los hidrógenos aromáticos di

90

sustituidos en posición para, 3339 cm-1 N-H, 1553 cm-1 del grupo C=C aromático, 1254

cm-1 del grupo -C-O-C-. Estas señales son muy parecidas a las del polímero de mi , esto se

debe a que ambos polímeros tienen los mismos grupos funcionales en su estructura.

Capítulo 4Conclusiones

91

4.1. Conclusiones

4.1.1. Conclusión general

Se logro de manera exitosa la síntesis y caracterización de cuatro monómeros (mi, mj, mk,

ml)

4.1.2. Conclusiones particularesSe realizo la síntesis del monómero mi, encontrando las condiciones de reacción, se

caracterizó por espectroscopia RMN 1H, 13C y FTIR confirmando la estructura química del

compuesto mi, también se logró encontrar el sistema de cristalización para obtener el

monocristal, el cual se analizó por DRX de monocristal presentando un sistema cristalino

monoclínico.

Se realizo la síntesis del monómero mj, encontrando las condiciones de reacción optimas,

este procedimiento permite tener rendimientos del 83.4 %. Su estructura química se

confirmó por RMN 1H, 13C y FTIR comprobando que se tenía el compuesto mj.

Se realizó la síntesis del monómero mk, encontrando las condiciones de reacción, se

caracterizó por espectroscopia RMN 1H, 13C y FTIR comprobando que se tenía el

compuesto mk. También se logró obtener el monocristal de mk, el cual se analizó por DRX

de monocristal presentando un sistema cristalino triclínico.

Se realizo la síntesis del monómero ml encontrando las condiciones de reacción óptimas, se

caracterizó por espectroscopia RMN 1H, 13C y FTIR comprobando que se tenía el

compuesto ml. se logró obtener el monocristal el cual se analizó por DRX de polvo, el cual

tiene un sistema cristalino ortorrómbico.

92

Se obtuvieron cuatro polímeros de las primeras pruebas de ensayo de polimerización de mi,

mj, mk y ml exitosamente por poliadición y policondensación. Los polímeros mi y mj son

lineales, mientras que los polímeros mk y ml son reticulados.

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94

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Macromolecules. 1995, 28, 2165-2171.

Apéndice

95

https://pubs.acs.org/author/Gray%2C+H.+LeB

https://pubs.acs.org/author/Gutekunst%2C+Gurney+O.

Equipo usado en la síntesis de los monómeros y en las polimerizaciones.

Reactor.Se usó como reactor un matraz de bola con 3 bocas esmeriladas, juntas 24/40 (100 ml)

Llaves de vidrio.La atmosfera de Ar., se conecta mediante llaves de vidrio junta 24/40.

Balanza explorer® de ohaus.Se usó una balanza explorer marca ohaus con una sensibilidad de 0.1 mg para pesar lasmuestras requeridas para su respectiva polimerización.

Agitador magnéticoSe usó un agitador magnético marca ika®.

Bomba de vacío.Se usó una bomba de vacío marca Edwards modelo e2m0.7 (3.9x10-2 torr).

Parrilla de calentamiento.Parrilla de calentamiento de 115 volts, 50/60 Hz marca IKA® acoplado a un termómetroelectrónico de contacto TC 1 marca IKA® con una exactitud de medición de temperatura de± 0.3 °C. 35

Bobina de tesla, vwr de 115 v.Esta se usó para determinar que las ampolletas preparadas estuvieran bien evacuadas antesy después de sellarlas a vacío.

Estufa de vacío.La estufa de vacío marca rios.rocha® modelo hs (127 volts) se utiliza para secar las

muestras obtenidas de las polimerizaciones.

96

Termostato LAUDA ECO LINE R206

Se utilizo para realizar las polimerizaciones de los monómeros obtenidos.

97

98

99

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