This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Derivate und Koordinationsverbindungen des Triphenylphosphoniumcyclopropylids (C6H5 )3P =C(CH2 )2

Derivatives and Coordination Compounds of Triphenylphosphonium Cyclopropylide (C6H5)3P=C(CH2)2

Annette Schier und Hubert Schmidbaur*

Anorganisch-chemisches Institut der Technischen Universität München, Lichtenbergstraße 4, D-804G Garching Z. Naturforsch. 37b, 1518-1523 (1982); eingegangen am 9. August 1982 Ylide Complexes, Triphenylphosphonium Cyclopropylide, Phosphorus Ylides, Gold Complex

Triphenylphosphonium cyclopropylide is converted into the corresponding 1-H- or 1 -D-cyclopropylphosphonium bromide in the reaction with HBr or DBr, respectively. With methyl iodide, the 1-methyl-cyclopropylphosphonium iodide is generated. Addition of BH3 (as THF - BH3) yields trihydrido-(l-triplienylphosphoniocyclopropyl)borate -(CH3)3A1 and (C2Hs)3Ga also give 1:1 adducts, the metal center being attached again to C-l of the cyclopropyl ring. - Complexes of AuCl, however, are easily transformed into ionic ] : 2 complexes, irrespective of the ratio of the reactants employed. Au(I) is two-coordinate in those complexes with two intact cyclopropylides as the sole ligands. - NMR data of all the new materials are presented.

Einführung

Phosphonium-cyclopropylide A besitzen nach neueren spektroskopischen [1], röntgenographi-schen [2] und theoretischen [3] Untersuchungen eine pyramidale Carbanion-Geomctrie und sind damit bisher einzigartig in der Reihe aller struk-turell gesicherten Ylide des Phosphors. Lediglich bei Arsen-yliden [4] existieren noch Anhaltspunkte für eine niclitplanare Geometrie des ylidischen Zentrums, wenngleich theoretische Betrachtungen hier ebenfalls die ebene Konfiguration favorisieren [5],

Cyclopropylide weisen damit am Ylid-Kohlen-stoffatom eine Geometrie auf. die bereits weitgehend derjenigen entsprechen sollte, die in den zugehöri-gen Koordinationsverbindungen und Derivaten (B) mit vierbindigem C-Atom vorliegen muß. Es ent-fällt hier also die Umformung („Umhybridisierung'') des Ylid-Zentrums bei der Komplexbildung, wie sie bei allen anderen Yliden typisch ist [6-9]. Man

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. Schmid-baur.

0340-5087/82/1 200-1518/S 01.00/0

könnte auf Grund dieser Betrachtungsweise erwar-ten, daß Cyclopropylide u.U. bessere Liganden und stärkere Basen darstellen als vergleichbare Ylide ohne gespannten Carbocyclus. Zur Überprüfung dieser Hypothese wurden die Protonierung (H.D), Methylierung und Borylierung sowie die Addition von Trimethylaluminium und Triethvlgallium an Triphenylphosphonium-cyclopropylid (1) unter-sucht. die ausnahmslos zu beständigen 1:1-Adduk-ten führten. Die Umsetzung mit Au(I)-Komplexen ergab sogar den l:2-Komplex. Für alle derartigen Reaktionen lagen Yergleichsbeispiele mit einfachen nicht cyclischen Yliden vor (s.u.).

Cyclopropyl- und 1-Beuteroeyclopropyl-(triphenyl)phosphoniumbromid (2, 2a)

Lösungen des intensiv rotbraun gefärbten Tri-phenylphosphoniumcyclopropylids (1) in verschie-denen inerten Solventien werden beim Einleiten von trockenem Bromwasserstoff oder bei Zugabe von etherischem HBr fast schlagartig entfärbt. Es bil-den sich Niederschläge des bekannten [1] Cyclopro-pyl(triphenyl)phosphoniumbromids (2), dessen Ei-

>Wl\ DB, , HBr

Br Rr"

A. Scliier-H. Schmidbaur • Triphenylphosphoniumcyclopropylid 1519

Tab. I. 1H-, 13C- und 31P-NMR-Daten von Derivaten und Addukten des Triphenylphosphonimncyclopropylids (d in ppm gegen TMS bzw. H3PO4 ext., J in Hz).

vorn 2 a 2[1] 3 4 5 6 7

Solvens CDCI3 unbekannt CF3COOH,D2O CDCI3 C6D6 C6D6 CD2C12 IP{IH} Ö(P) 28,73, s 28,50, s 32,9, s 35,46, s 36,26, s 34,25, s 33,41,s H (5(CHO) 0,37-2,07,m 0,4-0,9, m 0,52-1,35, m — 0,33-1,2, m verdeckt 0,5-1,7,

3J(PH) 16/10 - 20/14 25/20 - 23/17 <3(BHS) - - breit - - -

S(CH3) - 1,15,d - — 0,9, s 1,0, tra -

3J(PH) - 13 - - 7 -

Ö(C6H5) 7,6-8,2, m 6,79-7,73, m 7,33-8,33,m 6,17—7,17,111 6,22-7,17, m 7,0-8,0, 3C{!H} <5(CH2) 3,51, cl 4,90, d 11,76, s 13,58, cl 9,25, cl 8,93, cl 9,29, clb

2J(PC) 3,9 4,3 klein 3,9 7,9 6,8 5,9 «5(C) -0,94, cl 0,40, d 6,62, cl nicht aufgelöst — 6,04, breit — 7,08, cl 6,73 V(PC) 86,9 86.9 82,03 - - 13,70 38,1 ^(CH3) - 20,24, cl verdeckt 13,25, sa -

2J (PC) - 4,88 - - -

(5(Ci) 116,63, cl 118,30, d 115,20, cl 122,64, d 123,61, cl 124,74, cl 123,57, cl h/(PC) 89,8 81,20 87,90 84,9 83,0 79,1 85,9 <5(Co) 132,29, d 133,70, cl 132,58, cl 134,24, d 134,27, cl 134,20, d 128,91b 2J(PC) 9,8 8,8 8,79 7,8 8,8 8,8 5,9 i(Cm) 129,07, cl 130,40, cl 129,36, cl 128,58, d 128,85, cl 128,81 133,75b 3J(PC) 12,7 10,8 12,51 11,7 11,8 10,7 8,8 <5(Cp) 133,88, cl 135,20, d 133,85, s 132,67, cl 132.90, cl 132,77, cl 128,45, sb 4J(PC) 2,9 2,6 - 1,9 2,9 2,9 -

a f5CH2 0,13, q, 3J(HH) = 7; <5CH2Ga 4,29, s. b iJ(CH) = 103 ± 3 Hz (aus den IH-gekoppelton Spektren).

genschaften in der Literatur ebenso beschrieben sind wie seine NMR-spektroskopischen Daten [1] (Tab. 1).

Zur Erleichterung der Erkennung von Ylicl-Ad-dukten, in denen das Wasserstoffatom am C l des Cyclopropylrings fehlt, wurde nun auch das am C l deuterierte Salz 2a dargestellt und NMR-spektroskopisch untersucht. Erwartungsgemäß ver-einfacht sich das1 H-NMR-Spektrum erheblich, und einige Kopplungsparameter werden unmittelbar zu-gänglich (Tab. I). Die Situation gleicht damit der bei den weiter unten beschriebenen Komplexen.

(1 -Methylcy clopropyl) triphenylphosphonium-iodid (3)

Rote Lösungen von 1 in Tetrahydrofuran werden auch auf Zusatz von Iodmethan entfärbt, und es bildet sich ein farbloser Niederschlag des „Methio-dids" 3. Die spektroskopischen Daten lassen un-schwer erkennen, daß die Methylgruppe am C - l der Cyclopropylidgruppe eingetreten ist, wodurch ein 1-Methylcyclopropyl gebildet wurde, das in der Organophosphorehemie noch nicht verwirklicht worden war. Es sei daraufhingewiesen, daß Methyl-cyclopropylierungen generell ein synthetisches Pro-

blem darstellen, da die Reaktionsträgheit der 1-Halogen-1-methyl-cyclopropane in Metallierung und nukleophiler Substitution die Anwendung her-kömmlicher Verfahren weitgehend ausschließt [10].

Die Methylcyclopropylgruppe gleicht im übrigen in dieser Hinsicht der ter£-Butylgruppe, worauf schon früher hingewiesen wurde [1].

4 r 3

Trihydrido(l-triphenylpliosphonio-cyclopropyl)-borat (4)

Zugabe von Tetrahydrofuran-boran zu den roten Lösungen von 1 ergeben einen in unpolaren Solven-tien schwerlöslichen farblosen luftempfindlichen Niederschlag, der thermisch bis fast 250 °C stabil ist. Die Löslichkeit in Chloroform ist gering, genügt aber zur Aufnahme von NMR-Spektren, die mit der vorgeschlagenen Struktur in Einklang sind. Das Infrarotspektrum zeigt die für BH3-Einheiten dia-gnostischen Absorptionen. Das Grundglied der homologen Reihe der Phosphoniummethylenbora-nate, (CH3)3P+-CH2BH3- , ist strukturell durch eine

1520 A. Scliier-H. Schmidbaur • Triphenylphosphoniumcyclopropylid 1520

Röntgenbeugungsanalyse gesichert, so daß hierauf Bezug genommen werden kann [11, 12].

Die Addukte mit Trimethylaluminium und Triethylgallium (4 und 5)

Die Anlagerung der beiden metallorganischen Lewis-Säuren (CHs^Al und (C2H.5)3Ga an 1 gestal-tete sich experimentell unerwartet schwierig. Bei Durchführung der Umsetzungen mit den Metall-alkylen oder ihren Etheraten in Donor-Solventien wie Diethylether oder Tetrahydrofuran konnten nämlich keine farblosen und stöchiometrisch zusam-mengesetzten Addukte erhalten werden. Es ver-blieb jeweils die rote Färbung des freien Ylids, was eine unvollständige Anlagerung bzw. eine partielle Riickdissoziation der Komplexe anzeigte.

Erst beim Arbeiten mit nichtkomplexierten Me-tallalkylen und in Abwesenheit von Donorsolven-tien gelang eine vollständige Entfärbung der Re-aktionslösungen und eine Isolierung farbloser, kri-stalliner 1:1-Addukte 5 oder 6:

(C6H5)3PN

(C 2 H 5 ) 3 GA >7 GAEU ICßH&R

( C H 3 ) 3 A I

1 \

Die extrem luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Präparate sind in aromatischen Solventien gut lös-lich, was eine NMR-spektroskopische Charakteri-sierung sehr erleichtert. Thermische Zersetzung setzt erst ab 120 °C (6) bzw. 174 °C (5) ein. Auffal-lendste Eigenschaft der Addukte ist die leichte Ver-drängbarkeit des Ylid-Liganden vom Metall selbst durch schwache Donatoren wie Diethylether. Dieses Ergebnis zeigt, daß 1 keineswegs einen extrem guten Donor darstellt, sondern wegen eines erheblichen sterischen Effekts immer dann benachteiligt ist, wenn der Akzeptor selbst eine nennenswerte Raum-erfüllung hat. Auch elektronische Gründe sind nicht auszuschließen, aber nicht wahrscheinlich. Insbe-sondere ist festzuhalten, daß mit einfachen Yliden die Komplexbildung an den Trialkylen des Alu-miniums und Galliums mit Ethern oder Tetrahydro-furan nicht umkehrbar ist [13].

Bis [triphenvlphosphoniumcvclopropvlido] gold (I)-ehlorid (6)'

Ylide sind generell vorzügliche Liganden für Übergangsmetall-Komplexe [6-8]. Um diese Do-

noreigenschaften möglichst frei von den destabili-sierenden sterischen Effekten auch für 1 zu de-monstrieren. wurde Gold(I) als komplexbildendes Zentrum gewählt. Die dort in aller Regel geltende Koordinationszahl 2 mußte die sterische Hinderung auf ein Minimum reduzieren.

In der Tat bildet 1 mit (Phosphan)gold(I)-chlorid oder (Carbonyl)gold(I)-chlorid unter Verdrängung des Halogens und des Hilfsliganden spontan den ionischen 2:l-Komplex 7. Auch bei Ansätzen in anderem Mengenverhältnis (1:1) wird nur 7 gebil-det. und es verbleibt unreagiertes LAuCl:

(C6H5)3P

2 x 1 L AuCl

- L Au

P 1 ^ 3

Diese Umsetzung entspricht der Erfahrung mit andere Yliden [14-16],

7 ergibt in Methylenchlorid-do übersichtliche und für alle Cyclopropylid-Komplexe typische 1H-,13C-und 31P-NMR-Spektren, die deshalb hier zum Teil wiedergegeben sind (Abb. la-c). Die dort zu ent-nehmenden J-Parameter unterscheiden sich charak-teristisch von denen des freien Cyclopropylids 1. Insbesondere ist lJ(PC) zum Ylid-Kohlenstoffatom von 3,9 auf 38,1 Hz aufgeweitet. (Entkopplungs-experimente {31P}-XH sichern die Zuordnung).

Der Ylid-Komplex 7 ist (im Gegensatz zu 4-6) luft- und feuchtigkeitsstabil, unlöslich in unpolaren Medien und bis 140 °C thermisch beständig. Das Infrarotspektrum zeigt keine Absorption r(AuCl) im dafür gültigen Erwartungsbereich. Wie für ver-gleichbare Verbindungen [14-16] ist daher bei 7 eine ionische Struktur anzunehmen.

Wie aus den beschriebenen Experimenten her-vorgeht, wird mit keinem der bisher gewählten Akzeptor-Komponenten der Dreiring des Cyclo-propylids geöffnet. Dies schließt jedoch nicht aus. daß es beim Einsatz von Metallen, die zu den typi-schen .-r-Komplexbildnern zählen und insbesondere .-r-AllylmetallVerbindungen bilden, nicht doch zu dieser Variante im Reaktionsverhalten kommen kann. Unsere Studien in dieser Richtung werden deshalb fortgesetzt.

A. Schier-H. Schmidbaur • Triphenylphosphoniumcyclopropylid 1521

Experimenteller Teil

Arbeitstechnik und Geräte Alle Experimente wurden wegen der Empfindlich-

keit der Ausgangsverbindungen und Produkte zum Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff ausgeführt. Lösungsmittel und Apparaturen waren entspre-chend vorbehandelt.

NMR-Spektrometer: JEOL FX 60, JEOL C-60 HL, Bruker XL 90. Die Elementaranalysen wurden im mikroanalytischen Laboratorium des Instituts durchgeführt. Wir danken Fräulein U. Graf und Herrn M. Barth für die Bestimmungen.

(1-Methylcyclopropyl )triphenylphosphonium-iodid (3)

Zu einer Lösung von 5 g Triphenylphosphonium-cyclopropylid [1, 17] (16,5 mmol)'in 50 ml THF werden unter magnetischem Rühren bei Raum-temperatur 1,25 ml Methyliodid (20 mmol), gelöst in 10 ml THF, addiert. Der sich zögernd ausbildende farblose Niederschlag von 3 wird abfiltriert, mehr-fach mit kleinen Portionen Pentan gewaschen und bei 80 °C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 6,6 g (89%). Farbloser, hygroskopischer Feststoff. Schmp.: 152 °C (Zers.).

C22H22PI (444,30) Ber. C 59,47 H 4.99. Gef. C 58,69 H 5,18.

Trihydrido( 1-triphenylphosphonio-cyclopropyl) -bor at (4)

Wie bei 3 beschrieben, entsteht aus 5,5 g Tri-phenylphosphoniumcyclopropylid (18,2 mmol), ge-löst in 50 ml Toluol, und 9,0 ml einer 2,2 M Lösung von BH3-THF die Verbindung 4 in Form eines farblosen Feststoffs, der aus Chloroform rekristalli-siert werden kann. Ausbeute: 3,7 g (64%). Farblose, luftstabile Kristalle. Schmp.: 244 °C (Zers.).

C21H22BP (316,19) Ber. C 79,77 H7,01. Gef. C 78.10 H 6,92.

Trimethyl-(triphenylphosphoniumcyclopropylido )-aluminium (5)

Wie für 3 beschrieben, reagieren 2,2 g Triphenyl-phosphoniumcyclopropylid (7,3 mmol), gelöst in 50 ml Toluol, und 3,5 ml einer 2.54 M-Lösung von Trimethylaluminium in Hexan unter Bildung von 5. Der farblose, luftempfindliche Feststoff kann aus

ppm 8 6 L, 2 1271 b{450 / 82)

Abb. la . 1 H-NMR-Spektrum des Gold-Komplexes 7 in CD2C12.

1522 A. Scliier-H. Schmidbaur • Triphenylphosphoniumcyclopropylid 1522

(C6H5)3P

P(C6H5)3

7

V r r

CDzClr--'

1c

150 100 50 ppm

Abb. lb. 13C-NMR-Spektrum des Gold-Komplexes 7 in CD2CI2, 1H-entkoppelt. Abb. lc. Wie lb , aber 1H-gekoj3pelt.

Toluol rekristallisiert werden. (55%). Schmp. 174 cC (Zers.).

Co4H28A1P (374,45) Ber. C 76.98 H 7,54, Gef. C 74.60 H 7,50.

Ausbeute: 1.5 g kann. Ausbeute: 1.6g (52%). Farblose, luftemp-findliche Kristalle. Schmp. 120 °C (Zers.).

C27H34GaP (459,27) Ber. C 70.61 H 7.46. Gef. C 68.91 H 7.25.

Trieth yl-( triphenylphosphon iumcyclopropylido )-gallium (6)

Wie bei 3 beschrieben, führt die Umsetzung von 2,0 g Triphenylphosphoniumcyclopropylid (6,6 mmol), gelöst in 50 ml Toluol, mit 1,1g Tri-ethylgallium (7,0 mmol), gelöst in 10 ml Toluol, zur Bildung: von 6. das aus Toluol rekristallisiert werden

Bis (triphenylphosphon inmcyclopropylido )gold (I) -chlorid (7)

Zu einer Lösung von 0,5 g Triphenvlphosphan-goldchlorid [18] (1 mmol) in 20 ml Benzol werden unter magnetischem Rühren bei Raumtemperatur 0,6g Triphenylphosphoniumcyclopropylid (2 mmol), gelöst in 10 ml Benzol, addiert. Der sich ausbildende

A. Scliier-H. Schmidbaur • Triphenylphosphoniumcyclopropylid 1523

farblose Niederschlag wird abfiltriert, mehrfach mit Benzol und Pentan gewaschen und bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 0,8 g (96%). Farb-loser, luftstabiler Feststoff. Schmp. 140 °C (Zers.).

C42H38AUCIP2 (837,15) Ber. C 60,26 H 4,58, Gef. C 59,07 H 4,78.

(1 - Deuterocyclopropyl) triphenylphosphonium -bromid (2 a) [19]

1,5 g Triphenylphosphoniumcyclopropylid (4,9 mmol) werden in 20 ml Toluol gelöst. In diese

Lösung wird unter magnetischem Rühren bei Raum-temperatur DBr, erzeugt aus AlBrß und D 2 0, bis zur Entfärbung eingeleitet. Der sich augenblicklich ausbildende farblose Niederschlag wird abfiltriert, mehrfach mit Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 1,8 g (96%). Farbloser, luft-stabiler Feststoff. Schmp. 92 °C [20],

Unsere Arbeiten wurden in dankenswerter Weise gefördert vom Verband der Chemischen Industrie und - durch Chemikalienspenden - von der Sie-mens AG, Erlangen und der Degussa AG, Frank-furt/Main.

[1] H. Schmidbaur und A. Schier, Chem. Ber. 114, 3385 (1981); T. A. Albright, M. D. Gordon, W. J. Freeman und E. E. Schweizer, J. Am. Chem. Soc. 98, 6249 (1976).

[2] H. Schmidbaur, A. Schier, B. Milewski-Mahrla und U. Schubert, Chem. Ber. 115, 722 (1982).

[3] M. Vincent, H. F. Schaefer III, A. Schier und H. Schmidbaur, in Vorbereitung.

[4] Y. Yamamoto und H. Schmidbaur, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1975, 668.

[5] A. Strich, Nouv. J. Chim. 3, 105 (1979). [6] H. Schmidbaur, Acc. Chem. Res. 8, 62 (1975). [7] H. Schmidbaur, Pure Appl. Chem. 50, 19 (1978);

52, 1057 (1980). [8] H. Schmidbaur, in L. D. Quin und J. G. Verkade

(Herausg.): Phosphorus Chemistry, ACS Sympo-sium Series, Washington 1981, S. 87-92.

[9] H. Schmidbaur, in A. Müller und E. Diemann (Herausg.): Transition Metal Chemistry: Current Problems, Verlag Chemie, Weinheim 1981, S. 107 bis 124.

[10] Verbindungen wie (CH2)2C(CH3)C1 sind überdies sehr schwer zugänglich.

[11] H. Schmidbaur, G. Müller und G. Blaschke, Chem. Ber. 113, 1480 (1980).

[12] H. Schmidbaur, G. Müller, B. Milewski-Mahrla und U. Schubert, Chem. Ber. 113, 2575 (1980).

[13] a) H. Schmidbaur und W. Tronich, Chem. Ber. 101, 595 (1968); b) H. Schmidbaur, H.-J. Füller und F. H. Köhler, J. Organomet, Chem. 99, 353 (1975); c) H. Schmidbaur und H.-J. Füller, Chem. Ber. 107, 3674 (1974).

[14] H. Schmidbaur und R. Franke, Chem. Ber. 108, 1321 (1975); Angew. Chem. 85, 449 (1973); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 12, 416 (1973).

[15] H. Schmidbaur, J. R. Mandl, A. Wohlleben-Hammer und A. Füaner, Z. Naturforsch. 33 b, 1325 (1978).

[16] Y. Yamamoto und Z. Kanda, Bull. Soc. Chem. Jpn. 52, 2560 (1979).

[17] H. J. Bestmann, H. Härtung und I. Pils, Angew. Chem. 77, 1011 (1965); Angew. Chem. Int, Ed. Engl. 4, 957 (1965).

[18] C. Kowala und J. M. Swan, Austr. J. Chem. 19, 547 (1966).

[19] Uber die nicht-deuterierte Verbindung siehe E. E. Schweizer und J. Thompson, Chem. Commun. 1966, 6 6 6 .

[20] Anmerkung bei der Korrektur: Über neue Beiträge zur Cyclopropylid-Chemie siehe auch bei H. J. Bestmann, G. Schmid und L. Kisielowski, Isr. J. Chem. 22, 45 (1982).