Determinarea masei moleculare medii ponderale a unei fractiuni de polistiren, prin metoda viscozimetrica

Introducere. Scopul lucrarii Un polimer contine macromolecule cu mase moleculare foarte diferite. Deoarece proprietatile sale depind in mare masura de valoarea masei moleculare medii si de distributia acesteia, pentru determinarea distributiei masei moleculare, polimerul se separa in fractiuni inguste, fiecare fractiune continand macromolecule cu mase moleculare cuprinse (aproximativ) intre anumite limite. Pentru fiecare fractiune se determina experimental masa moleculara, exprimata printr-o valoare medie. Daca prin metodele prin care se determina masa moleculara, se masoara o marime care depinde de cantitatea de polimer, atunci prin aceste metode se obtine valoarea masei moleculare medii ponderale. Daca se aplica metode care masoara un efect al numarului de particule (osmometrie, crioscopie, ebulioscopie etc.) se obtine valoarea masei moleculare medii numerice. In aceasta lucrare se va determina masa moleculara medie ponderala a unei fractiuni de polostiren, prin metoda viscozimetrica. Metoda viscozimetrica pentru determinarea masei moleculare a polimerilor Viscozitatea este proprietatea unui fluid de a opune rezistenta la deplasarea a 2 straturi vecine ale sale. Viscozitatea absoluta (dinamica), , este coeficientul de proportionalitate din ecuatia:

F = forta de frecare ce apare intre doua straturi paralele ale fluidului, care se gasesc la distanta x unul fata de celalalt, avand o suprafata de contact S

gradientul vitezei in directia perpendiculara pe suprafetele celor doua straturi

Rezulta:

[g/s*cm]

Unitatea de masura pentru viscozitatea absoluta este poise, P. 1P=

Viscozitatea cinematica, , este raportul dintre viscozitatea absoluta si densitatea fluidului. Unitatea de masura este stock. 1 St=

[

]

(viscozitatea specifica) reprezinta cresterea relativa a viscozitatii absolute a unei solutii de polimer fata de viscozitatea solventului pur. , unde: =viscozitatea solventului pur =viscozitatea unei sol. De polimer (de conc. c), in acel sovent Se defineste viscozitatea intrinseca [ ] prin relatia:

, in care c este concentratia polimerului exprimata in g/100ml sovent. Pentru obtinerea valorii [ valori ] , se determina experimental perechile de ]:

, acestea se transforma in perechi de valori ( , iar apoi, prin extrapolare grafica se citeste valoarea lui [

*c

[

]

Concentratia c , g/100 ml solvent

Grafic calitativ privind variatia raportului in functie de c, pentru determinarea viscozitatii intrinseci [ ] Intre viscozitatea intrinseca si masa moleculara a polimerului exista relatia:

K=o constanta pentru solutiile unui anumit polimer intr-un anumit solvent a=constanta care depinde de structura polimerului si interactiunile acestuia cu solventul

Polimerul Poliacetat de vinil Policlorura de vinil Cauciuc natural Polistiren Polistiren

Solventul Acetona Ciclohexanon a Toluen Benzen Toluen

Temp. , C 20 25 25 30 25

K

a 0,66 0,72 0,67 0,72 0,80

Tabel cu valorile constantelor K si a, pentru determinarea masei moleculare medii prin metoda viscozimetrica

Modul de lucru Se vor determina viscozitatile absolute pentru trei solutii de polistiren in toluen: 0.25, 0.50 si 1.0 g polistiren in 100 m toluen. Solutiile de concentratiile 0.25 si 0.50 g/ 100 ml, se prepara in baloane cotate de 100 ml, prin diluarea unei solutii de 1.0 g / 100 ml . viscozitatile se determina cu vizcozimetrul Vogel- Ossag. Se va determina si viscozitatea toluenului pur. Toate determinarile se fac la 25C. Determinarea densitatilor celor trei solutii se va face cu un picnometru de 5 ml, la 25C. se determina si densitatea toluenului. Din graficul determinat experimental, se obtine valoarea viscozitatii intrinseci.

Se calculeaza masa moleculara medie cu relatia , folosind valorile corespunzatoare din tabel .

Descrierea viscozimetrului Vogel- Ossag Determinarea vicozitaii cinematice a unul lichid cu viscozimetrul Vogel- Ossag, se bazeaz pe cronometrarea timpului de scurgere n cdere liber a unui anumit volum de lichid, printr-un tub capilar. Viscozitatea cinematic se calculeaz prin relaia: p = kt n care, k este constanta capilarei, iar t = timpul de scurgere prin capilar a volumului de lichid, n secunde. Viscozimetrul Vogel- Ossag se compune din: -rezervorul pentru produsul de cercetat, de form cilindric ( 1 ) , cu diametrul de 24 0,1 mm i nlimea de 26 0,1 mm; un tub metalic (2) pentru termometrul T1, prevzut cu o derivaie lateral (3), care servete pentru cazul determinrii directe a viscozitii dinamice; o armtur metalic cu filet (4) n care se nfileteaz capilara ( 6 ) ; capacul metalic al rezervorului (5) cu dou crificii (unul care comunic cu tubul metalic al termometrului i altul prin care se trece capilara aparatului); -tubul cu capilara de sticl, format din bula (7) cu liniile de reper inferioar i superioar, i capilara propriu-zis (8). Tubul cu capilara se fixeaz n capacul rezervorului astfel nct captul exterior al capilarei s ajung pn la 1 - 3 mm deasupra fundului rezervorului; -baia termostat (9) a aparatului, care conine ap distilat. Temperatura constant n baie se menine, fie printr-un sistem electric de nclzire montat n baie, fie prin circulaia apei ntr-un termostat, prin conducta (IC) i a unei coducte de aspiraie; -dou termometre de precizie, T1i T2, pentru lichidul de cercetat i pentru baia termostat, cu diviziuni de 0,1C i cu scri corespunztoare domeniilor temperaturilor de determinare.Termometrul T, trebuie s ajung pn la 1- 2 mm deasupra fundului rezervorului metalic al aparatului. Pentru determinarea timpului de scurgere a lichidului prin capilara, se folosete un cronometru cu diviziuni pentru C,l sau 0,2 secunde i cu o abatere maxim de 5 secunde pe or.

1. camera rezervorului; 2. tub metalic;

3. derivaie lateral; 4. armtur metalic cu filet; 5. capacul metalic al rezervorului; 6. capilara; 7. bula capilarei; 8. capilara propriu-zisa; 9. baia termostat; 10. conduct de umplere a baii.Schia vascozimetrului Vogel-Ossag

Modul de lucru pentru determinarea viscozitii cinematice Se aeaz rezervorul pe suportul su. Se deurubeaz capacul rezervorului i se umple recipientul cu produsul de cercetat, pan aproape de revrsare. Se nurubeaz capacul rezervorului, dup ce s-au uns filetele cu o pictur din produsul de cercetat, pentru a mri etaneitatea i a evita intrarea lichidului din baia termostat n rezervor. Se nurubeaz capilara n armtura capacului rezervorului i se face legtura ntre capacul superior al capilarei i o "tromp" de ap. Se aspir lichid puin din rezervor n bula din mijlocul capilarei. Se desface legtura cu trompa de ap. Dac se observ o etanare perfect a capacului la rezervor i a armturilor metalice ale capilarei la capacul rezervorului, se introduce rezervorul cu capilara n baia termostatat. Se introduce apoi termometrul T1 n locaul lui metalic. Se ngrijete de verticalitatea capilarei i se stabilete temperatura necesar, folosind n acest scop ultratermostatul. Cnd temperatura bii, indicat de termometrul T2 i temperatura lichidului din rezervor nu difer ntre ele decat cu mai puin de 0.1 C, iar temperatura lichidului de cercetat se menine constatat pentru 5 minute, se aspir cu trompa de ap lichid de cercetat, peste reperul superior al capilarei i se face legtura cu atmosfera, prin ndeprtarea furtunului trompei de ap. Se pornete cronometrul n momentul n care nivelul lichidului ajunge tangent la reperul superior i se cronometreaz timpul de curgere a lichidului ntre cele dou repere. Determinrile se repet de 2- 3 ori, cu acelai lichid, reaspirand lichidul n capilar. Constanta capilarei, k se determin lucrnd cu toluen i cunoscand, pentru acesta, la 25C: = 0,553 P, d =0,8625 g/cm3.

Prelucrarea datelor experimentale Picnometru : mp.g.=29.5223 g mp.a. =55.7722 g mp.0.25% =52.2984 g mp.0.5%=52.3124 g mp.1%=52.2734 g =masa picnometru gol =masa picnometru cu apa =masa picnometru cu solutie polistiren (in solvent toluen) 0,25% = masa picnometru cu solutie polistiren (in solvent toluen) 0,5% = masa picnometru cu solutie polistiren (in solvent toluen) 1% dtoluen=0.8625 g/cm3 k=0.0458(ct.capilarei) dsol.0.25%=mp.0.25%-mp.g.mp.a.-mp.g.=0.868 g/cm3 dsol.0.5%=mp.0.5%-mp.g.mp.a.-mp.g.=0.868 g/cm3 dsol.1%=mp.1%-mp.g.mp.a.-mp.g.=0.867 g/cm3 Timpii : pt toluen: t1=15 s t2=16 s pt sol.0.25%: t1=17 s tm=15.5 s

tm=17.4 s t2=17.8 s

pt.sol.0.5% : t1=21 s t2=21.7 s

tm=21.35 s

pt.sol.1% : t1=30s t2=29.8 s

tm=29.9 s

I. Sol. 0.25% =kt=0.045817.4=0.797 cm2/s =cdc=0.868 0.797=0.692 g/scm sp=c-00sp=0.251 0.25%=spc=1 II. Sol.0.5% =kt=0.045821.35=0.978 cm2/s =cdc=0.8680.978=0.849 g/scm sp=c-00sp=0.535 0.5%=spc= 1.07 III. Sol. 1% =kt=0.045829.9=1.37 cm2/s =cdc=0.8681.36=1.19 g/scm sp=c-00sp=1.15 1%=spc=1.15 Din grafic rezulta ca interceptul =0.95

=KMa K=0.5510-4 4M=0.817272.73=212 448.8 g/mol a=0.8 Ma =K M0.8=0.950.5510-

(Masa moleculara a polistirenului este cuprinsa intre 50 000...300 000 g/mol)

ca masa moleculara determinata experimental M=212 448.8 g/mol g/mol (50 000,300 000), ceea ce inseamna ca determinarea corespunde realitatii.