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Determinação simultânea de metanol e etanol na gasolina usando NIR
espectroscopia: Efeito da composição de gasolina
Heitor L. Fernandes, Ivo M. Raimundo Jr, Célio Pasquini, Jarbas JR Rohwedder *
Instituto de Qu'ımica, UNICAMP, CP 6154, CEP 13084-971, Campinas, Brasil
Recebeu 18 agosto de 2007; recebido em forma revisada 10 de dezembro de 2007, aceito 12 dez 2007
Disponível on-line 27 dez 2007
Abstrato
Infravermelho próximo (NIR) foi utilizado para a determinação simultânea dos teores de metanol e de etanol na gasolina. Os espectros foram
recolhido na gama 714-2500 nm, e foram utilizados para construir modelos quantitativos baseados em mínimos quadrados parciais (PLS) de regressão. Amostras
foram preparadas no laboratório e os modelos de regressão PLS foram desenvolvidas usando a faixa espectral 1105-1682 nm, mostrando um root mean
erro padrão de previsão (RMSEP) de 0,28% (v / v) de etanol para ambos PLS-1 e os modelos PLS-2 e de 0,31 e 0,32% (v / v) de metanol para a
PLS-1 e os modelos PLS-2, respectivamente. A RMSEP de 0,83% (v / v) foi obtido para amostras comerciais. O efeito da composição de gasolina foi
investigada, sendo verificado que alguns solventes, tais como o tolueno e o-xileno, interferir na predição do teor de etanol, enquanto a iso-octano, o-xileno,
m-xileno e p-xileno interferir na predição teor de metanol. Outras faixas espectrais foram investigados e 1449-1611 nm faixa mostrou
os melhores resultados.
© 2007 Elsevier BV Todos os direitos reservados.
Palavras-chave: Álcool; metanol; gasolina;; Etanol espectroscopia no infravermelho próximo; calibração multivariada; PLS
1. Introdução
A gasolina é um sub-produto da destilação fraccionada de
petróleo, sendo uma mistura complexa de hidrocarbonetos que contêm
4-12 átomos de carbono [1,2]. A gasolina produzida
no início do século 20 foi composta de hidrocarbonetos
tendo 10-16 átomos de carbono, o que era um baixo octano
Número de combustível. Durante o século passado, novos processos de produção
foram desenvolvidos para a obtenção de combustível com elevados índices de octano que
podem ser usados em veículos com motores de alta compressão. Visando
para aumentar o número de octanas, os aditivos são muitas vezes adicionados para
a gasolina. Alguns aditivos, como chumbo tetraetila, contribuir
para aumentar a poluição atmosférica, enquanto metil-terc-butil-éter
(MTBE) causou a contaminação das águas subterrâneas [3,4].
Em recentes nas últimas décadas, a gasolina tem a adição de
o metanol ou o etanol foi produzido, o que resulta em um poluente menos
combustível, mantendo o índice de octano no nível apropriado
para as necessidades atuais de motores de veículos ligeiros. Além disso,
outra vantagem destes aditivos é que eles podem ser
* Autor correspondente.
E-mail: [email protected] (JJR Rohwedder).
obtida a partir de fontes renováveis, como a cana de açúcar (etanol)
e celulose (metanol) [5].
Metanol e etanol, anidro, são adicionados à gasolina
em muitos países ao redor do mundo, geralmente na proporção de
10% (v / v). No Brasil, o percentual de etanol é criada oficialmente
[6], geralmente variando entre 20 e 25% (v / v), embora
concentrações mais baixas são admitidos, dependendo da região
dificuldades de obtenção deste produto do mercado nacional.
Durante a crise de etanol de 1989 no Brasil, aditivos alternativos
foram investigados para ser incorporada na gasolina,
como por exemplo, os compostos oxigenados de petróleo (MTBE,
etil-terc-butil-éter e TAME, terc-amil-metil-éter). Em
Nessa altura, para além de uma redução da quantidade de anidro
etanol adicionado à gasolina, o combustível novo chamado MEG (33%,
v / v de metanol + 60%, v / v de etanol + 7%, v / v de gasolina)
foi proposto. Apesar de sua produção tinha sido autorizado, a sua
comercialização foi considerada perigosa devido a metanol
manipulação, sendo finalmente abandonada [7]. A adição de
metanol para a gasolina é actualmente proibida no Brasil, porém
em alguns países, como os EUA, ainda é utilizado [8].
Embora o metanol não foi o composto mais usado
por adulteração da gasolina, a sua adição não é detectado apenas se
o teste de extracção com base no aumento de volume do aque-
0039-9140 / $ - ver a matéria frente © 2007 Elsevier BV Todos os direitos reservados.
doi: 10.1016/j.talanta.2007.12.025 H.L. Fernandes et al. / Talanta 75 (2008) 804-810 805
fase anterior (ABNT-NBR 13992) é realizada [9]. Embora
simples e eficiente para a determinação do teor de etanol
na gasolina, o teste de extracção não pode distinguir
entre metanol e etanol, tornando este tipo de adulteração
praticamente detectado no momento da inspecção,
se uma parte ou a totalidade do teor de etanol na gasolina é substituído por
metanol.
Devido ao elevado consumo de combustível, ele tornou-se mais e
mais necessário o desenvolvimento de métodos rápidos de análise que permitem
determinação de parâmetros de qualidade diferentes, por meio de uma única
análise. Entre várias técnicas analíticas instrumentais,
infravermelho próximo (NIR) foi revelado tão promissor
para a determinação quantitativa de uma grande variedade de produtos químicos
espécies. Esse fato está associado com suas principais características, tais
como a velocidade de realização dos resultados, a preparação da amostra mínima,
geração lowresidue, uma adaptação fácil a uma linha de produção
e aplicação directa no campo. Além disso, o espectro de um único
pode dar informações simultâneas sobre as propriedades da amostra
e dos seus componentes [10].
Vários estudos demonstraram a possibilidade de aplicar
Espectroscopia NIR para controle de qualidade de combustíveis [11-26]. Físico
parâmetros, tais como o índice de octano do motor (MON) e
número de octano de pesquisa (RON), a densidade, a temperatura de destilação
e pressão de vapor Reid (VPR) pode ser determinada por espectroscopia NIR,
em muitos casos com precisão e exatidão comparáveis
com o método padrão [17]. Outros estudos mostram a possibilidade
da determinação simultânea de aromáticos, insaturado e
teor de hidrocarbonetos saturados [24], MTBE [25] e enxofre
[17,26]. Metanol [14] e etanol [25,27] foram determinados
separadamente em gasolina utilizando espectroscopia NIR. No entanto,
não existem estudos que demonstram a possibilidade de simultânea
determinação de metanol e etanol na gasolina ou como
a composição da gasolina pode afetar a determinação destes
álcoois.
Assim, este trabalho visa aplicar a espectroscopia NIR,
juntamente com calibração multivariada (mínimos quadrados parciais,
PLS), para a determinação simultânea de metanol e
etanol, verificando a robustez dos modelos de calibração quando
confrontados com alterações na composição da gasolina.
2. Experimental
2.1. Instrumentação e procedimento para a aquisição de espectros
Um espectrómetro FT-NIR (Bomem, modelo MD-160) fornecido
com uma cuvete de fluxo de caminho óptico de 10 mm e 80? L interno
volume (Hellma, modelo 178,710-QS) foi usado para a aquisição de espectros
entre 14.000 e 4000 cm-1 (714 a 2500 nm), com a
resolução de 8 cm-1. A amostra foi bombeada para o interior
da tina por um peristáltica-bomba (Ismatec, modelo 7331-00)
usando tubos de Viton ® e Teflon ® tubos de condução (0,8 mm
i.d.). Para evitar a contaminação entre amostras, antes da aquisição
espectro de cada cuvete foi limpa por inicialmente
bombear ar e, em seguida, 5 ml de amostra de gasolina. O bombeamento
foi interrompida durante a aquisição de espectros. O espectro do
cuvette vazio foi utilizado como referência para as medições de absorvância.
2.2. Conjunto de amostras
Um conjunto formado por 120 amostras contendo metanol e
etanol, tanto no intervalo de concentração de 0 a 30% (v / v),
foi preparado por adição de alíquotas conhecidas de metanol
(% Vetec 99,8, v / v) e etanol (Santa Cruz 99,5%, v / v), em que
sem álcool da gasolina (tipo gasolina A Petrobras,). A multivariada
modelo de calibração foi construída com 80 amostras, enquanto 40
As amostras foram utilizadas para verificar a capacidade de previsão do modelo
(Conjunto de validação externa). Para avaliar a precisão da proposta
método, quatro repetições de tipo A amostras de gasolina foram
preparadas contendo misturas de metanol e etanol na concentração
de 2.5:2.5; 2.5:20.0; 15.0:12.5; 25.0:25.0 e 30.0:2.5%
(V / v), respectivamente.
O método proposto foi avaliada para a determinação do
o conteúdo de álcool em 15 amostras de gasolina comerciais contendo
etanol (tipo gasolina C), comercializados na Campinas
Região Metropolitana, SP. Os resultados foram comparados com o
Os valores de teor de álcool determinada pelo método padrão
ABNT-NBR 13992 [9]. O procedimento para a aquisição de espectros NIR
destas amostras era idêntico àqueles descritos acima.
2.3. Alterações na composição da gasolina
A composição de typeAgasolinewas modificado pela adição
dos diferentes hidrocarbonetos normalmente presentes neste combustível. Assim,
n-hexano (Acros, 95,0% de pureza para HPLC), iso-octano (Aldrich,
99,0% de pureza para HPLC), o-xileno (Acros, 98,0% de pureza para HPLC), mxylene
(Acros, 99,0% de pureza para HPLC), p-xileno (Acros, 99,0%,
Grau HPLC) e tolueno (Acros, 99,0% de pureza para HPLC), no
intervalo de concentração de 1,0 a 8,0% (v / v) foram adicionados a typeA
gasolina. Posteriormente, o metanol eo etanol foram adicionados a estas misturas
nas concentrações de 10,0 e 25,0% (v / v), respectivamente.
2.4. Pré-processamento e de construção de modelos de calibração
Para a construção do modelo de calibração multivariada,
utilizando mínimos quadrados parciais (PLS-1 e PLS-2), inicialmente todas amostras
espectros foram avaliados por Análise de Componentes Principais
(APC) com o objectivo de se observar a sua distribuição e o
existência de clusters e outliers. Pré-processamento de procedimentos
com base na correcção de linha de base e a primeira derivada foram avaliados.
Os cálculos foram realizados com Unscrambler ® 9.2 (CAMO,
Oslo, Noruega).
3. Resultados e discussão
3.1. A construção do modelo de calibração e externa
validação
Fig. 1 mostra os espectros de amostras de gasolina contendo
metanol e etanol, ambos na gama de concentração de 0-30%
(V / v), para a faixa espectral entre 1105 e 1682 nm. No
inserção da fig. 1, é possível observar toda a gama espectral de
714-2500 nm. Sob as condições experimentais utilizadas,
sinais de absorção abaixo de 1105 nm são praticamente inexistentes,
enquanto que acima de 1682 nm valores de absorção elevados são observados.
Fig. 1. Os espectros de 120 amostras de gasolina com etanol e metanol diferente
conteúdo na gama espectral 1.105-1.682 nm. Na inserção, os espectros no
o intervalo de 714-2500 nm estão representados, e o intervalo utilizado é sombreada.
O intervalo acima de 2200 nm apresenta absorção elevada, devido à utilização de um 10 milímetros
célula de caminho ótico.
Assim, a faixa espectral entre 1105 e 1682 nmwas selecionado
para a construção de modelos de calibração. Nesta escala, um
banda de absorção intensa entre 1120 e 1270 nm é observado,
referindo-se ao tom de segunda-Thec Hbond que se estende do
hidrocarbonetos diversos e os álcoois que compõem as amostras.
Outra banda, também de largura, entre 1350 e 1670 nm, resultados
a partir da sobreposição de duas bandas de absorção. O primeiro, localizado
entre 1350 e 1550 nm, está relacionada com a do primeiro sobretom
banda combinação de C-H + C-H e C-H + C-C alongamento
e, o segundo, entre 1400 e 1670 nm, está relacionada com a
primeiro sobretom de O-H que se estende a partir dos álcoois (metanol
e etanol). Também é possível observar, acima de 1650 nm,
o início do primeiro sobretom de aromaticC Hstretching.
Antes de se iniciar a construção de modelos de calibração,
a presença de amostras anômalas foi verificada por meio
de Análise de Componentes Principais (PCA). Os resultados mostraram
a existência de duas amostras, que apresentaram espectral distinta
comportamento após a correcção de linha de base e, por conseguinte, eram
removido do conjunto de amostra. Várias causas possíveis podem contribuir
para o aparecimento de uma amostra anormal, mais o
comum proveniente de erros na preparação da amostra ou problemas
que ocorreu no momento da aquisição dos espectros, tal como o
presença de bolhas de ar no caminho óptico.
Após a eliminação outlier, as 118 amostras restantes foram
utilizado, inicialmente, para avaliar os melhores dados espectrais pré-processamento
técnica para a construção do modelo de calibração. Tabela 1
mostra os resultados para o metanol e etanol calibração
modelos. Os modelos construídos envolveu a utilização de espectros
sem qualquer tipo de pré-processamento e de espectros de linha de base, cujo
foi corrigida e / ou a que foi aplicado primeira derivada. Em
todos os procedimentos de construção de modelos de calibração, os dados
foram significa validação cruzada centrado e cheio foi utilizado para
validação interna.
Observou-se que os modelos de calibração para metanol e
etanol apresentaram os menores valores de root mean square
erro de validação cruzada (RMSECV) para o conjunto de espectros quando o
primeira derivada foi aplicada, com ou sem correcção de linha de base.
Para estes modelos, um número máximo de 4 variáveis latentes (LV)
era necessária para explicar, pelo menos, 99% do espectro. Assim, estes
resultados demonstram que óptima pré-processamento é obtido pela
a aplicação da primeira derivada dos sinais originais espectrais,
e que a correcção antes de a linha de base antes da aplicação
do derivado não melhorar a qualidade dos modelos.
Em seguida, as 118 amostras foram divididas em dois grupos, onde 2/3
(78 amostras) foram utilizados para a construção da calibração
modelos de metanol e etanol e de 1/3 (40 amostras) foram
utilizado no conjunto de validação externa. Neste último grupo, as amostras foram
selecionados cuidadosamente para representar toda a gama de concentração sem,
no entanto, incluindo amostras cujas concentrações de ambos
álcool era no mínimo ou no máximo. Além disso, eles
Também incluído nas amostras preparadas de repetições (n = 4) com vista
para avaliar a precisão do modelo.
Modelos de calibração utilizando PLS-1 (calibrações individuais para
metanol e etanol) e PLS-2 (calibração simultânea
para ambos os álcoois) foram construídos. Os modelos empregues o
primeira derivada do espectro original, quer dizer de centragem e cheia
validação cruzada. A Tabela 2 mostra os resultados para as previsões do
metanol e etanol conteúdo de 40 amostras de validação externa
definido. Os valores de erro quadrático de predição
(RMSEP) obtido por etanol para PLS-1 e PLS-2 foram iguais
0,28% (v / v), enquanto que para o metanol este valor foi de 0,31% (v / v)
por PLS-1 e 0,32% (v / v) para PLS-2. Estes resultados indicam que
ambos os processos podem ser usados para determinação de metanol e etanol
quando ambos ou apenas um álcool está presente na gasolina. Para
os modelos construídos, um máximo de quatro variáveis latentes foi
utilizado.
A margem de erro absoluto para determinação de álcool
conteúdo na gasolina é de ± 1% (v / v) (erro relativo de ± 4%,
considerando-se a concentração de 25% (v / v) de álcool no
gasolina). Desta forma, pode-se observar que a precisão em
Tabela 1
Os resultados obtidos por meio de modelos de calibração (PLS-1), para o metanol (0-30%, v / v) e etanol (0-30%, v / v) em gasolina, que empregam vários tipos de pré-processado NIR
espectros (amostras de gasolina C preparado no laboratório; faixa espectral 1105-1682 nm; RMSEC, raiz quadrada média do erro de calibração, R, a correlação entre
os valores previstos e esperados; LV, número de variáveis latentes)
Tipo de pré-processamento de Metanol Etanol
RMSECV (%, v / v) R LV RMSECV (%, v / v) R LV
Sem pré-processamento 0,650 0,998 0,787 0,993 4 3
Correção de linha de base 0,573 0,998 0,814 0,993 3 2
Primeiro derivado 0,297 0,999 0,459 0,998 3 3
Correção de linha de base e primeiro derivado 0,297 0,999 0,459 0,998 3 3
Tabela 2
Os resultados obtidos na determinação de metanol e de etanol em amostras de
conjunto de validação externa usando os modelos de calibração construídos com PLS-1
e PLS-2 (faixa espectral 1105-1682 nm e espectros primeira derivada;
RMSEP, raiz quadrada média do erro de previsão, R, a correlação entre previsto
e valores esperados)
Álcool modelo Slope RMSEP Interceptação R
Metanol PLS-1 0,31 0,9988 0,1740 0,9996
PLS-2 0,32 0,9989 0,1769 0,9996
Etanol PLS-1 0,28 0,9935 0,0044 0,9996
PLS-2 0,28 0,9933 0,0111 0,9996
a determinação do teor de álcool na gasolina, quando NIR
é usada, é pelo menos três vezes melhor do que o padrão
método. A repetibilidade expressa pela média estimada
desvio padrão para o método proposto (n = 4) foi de 0,29%
para metanol e 0,19% de etanol, avaliada por amostras de gasolina
contendo rácios de 2.5:2.5; 2.5:20.0; 15.0:12.5 25.0:25.0;
e 30.0:2.5% (v / v) de metanol e etanol, respectivamente.
Estes resultados demonstram que o método apresenta melhor
repetibilidade em comparação com o método-padrão, sendo capaz
para diferenciar o metanol e etanol, quando a concentração
razão entre estes álcoois é maior do que 10 vezes (30.0:2.5%,
v / v de metanol: etanol).
3.2. Efeito da composição de gasolina sobre a determinação do
álcool
Composições de gasolina pode variar em função da origem da
o óleo usado em sua produção e sobre as características de processamento
de uma refinaria de dado. Este fato pode afetar a determinação de
espécies diferentes usando espectroscopia NIR, se a variabilidade total
da matriz de amostra não é considerado na construção de
o modelo de calibração. Assim, este trabalho também avaliou o efeito
da composição de gasolina sobre a determinação de metanol e
etanol. As alterações na matriz da amostra foram simulados pelo
adição de hidrocarbonetos lineares, ramificados e aromáticos, geralmente
encontrado em algumas gasolinas A, antes de preparar as soluções
contendo os álcoois. Hidrocarbonetos, tais como n-hexano, iso-octano,
tolueno, o-xileno, m-xileno e p-xileno foram adicionados
gasolina no intervalo de concentração de 1,0 a 8,0% (v / v),
seguida pela adição de quantidades apropriadas de metanol
e etanol, a fim de tornar as suas concentrações finais igual
a 10,0% (v / v) e 25,0% (v / v), respectivamente. Estas amostras
tinha o seu conteúdo de metanol e de etanol predito pelo
PLS modelo construído com a composição de gasolina original,
cujos resultados são mostrados na Fig. 2. A horizontal interrompida
linhas em cada figura indicam o intervalo de concentrações delimitado
pelo valor do RMSEP obtidos a partir dos modelos apresentados
na Tabela 2, em torno dos valores de referência esperados para o álcool
As concentrações nas amostras.
É possível observar na Fig. 2A, que a adição de nhexane
e tolueno na gasolina na gama 1,0-8,0% (v / v) faz
não afecta a predição do conteúdo de metanol na gasolina, como
os resultados estão dentro do intervalo aceite (RMSEP) do
proposto método. Por outro lado, a presença de outros
hidrocarbonetos (isooctano, o-xileno, m-xileno e p-xileno) a
Fig. 2. Os resultados obtidos na determinação de metanol (A) e etanol (B)
em amostras de gasolina, cuja composição foi modificada por adição de diferentes
hidrocarbonetos. As linhas horizontais indicado em cada figura foram rastreados
com base nos valores esperados para concentração de metanol (10,0%, v / v) e etanol
(25,0%, v / v) ea raiz quadrada média do erro de previsão (RMSEP) de modelos
(Tabela 2). O modelo foi desenvolvido utilizando PLS-2 e a faixa espectral de
1105-1682 nm. Os resultados representam médias de duas determinações.
níveis de concentrações superiores a 2,0% (v / v) afectar significativamente
a determinação do teor de metanol, com valores de predição
mais baixa do que os valores esperados. Por exemplo, a adição de oxylene
em 8,0% provoca um erro relativo de -48% na previsão de
metanol conteúdo.
Para a determinação de etanol (Fig. 2B), observa-se que
a presença de 8,0% (v / v) de tolueno, bem como o-xileno no
combustível provoca erros relativos de -30% e 6%, respectivamente. O
além de outros hidrocarbonetos não produzir interferências em
predição conteúdo em etanol a gasolina, como os resultados estão dentro de
do intervalo esperado, considerando o erro quadrático
de predição (RMSEP) do modelo.
Estes resultados indicam que a variação de composição da gasolina
afecta significativamente a determinação de metanol e etanol
quando os modelos de calibração multivariada são construídos a partir NIR
espectros. Este tipo de interferência pode ser totalmente evitada, se
o conjunto de amostra utilizado na construção do modelo de calibração
representa a variabilidade total da composição de gasolina. No entanto,
a construção de um modelo global seria muito difícil
porque irá requer a inclusão de amostras a partir de diferentes
regiões de acordo com a variação da composição da gasolina,
que, por sua vez, está dependente da fonte de óleo bruto. Local
são facilmente construídos modelos, porque a composição de gasolina
variabilidade pode ser conseguido com a utilização de relativamente
algumas amostras.
Fig. 3. Os espectros dos hidrocarbonetos utilizados para a alteração da matriz de gasolina
e dos álcoois estudados. A-C são definidas no texto.
preparar amostras que representam variações de matriz, a selecção
de variáveis ou intervalos espectrais podem conduzir à construção de
modelos mais robustos.
3.3. Selecção das regiões espectrais
Fig. 3 mostra os espectros NIR de metanol, etanol e hidrocarbonetos
utilizado no estudo da modificação da gasolina
composição. Observa-se que na gama espectral utilizada para
a construção do modelo de calibração há alguma sobreposição
bandas de absorção, principalmente aqueles que ocorrem entre 1120 e
1270 nm, atribuída ao segundo harmônico de C-H vínculo alongamento.
Por outro lado, o intervalo entre 1400 e 1700 nm,
relacionado com primeiro sobretom de álcool O-H vínculo (metanol e
etanol), apresenta menor sobreposição com as bandas produzidas pelos
o primeiro sobretom de bandas de combinação (1350-1500 nm) devido à
C-H + C-H e C-H + C-C alongamento. Assim, é razoável
de supor que os modelos de calibração feitas usando esta escala,
ou parte dele, pode proporcionar modelos mais robustos, cujos resultados são
menos dependente da composição de gasolina. Em tal forma, três
gamas espectrais foram avaliados para a determinação de metanol
e etanol (indicado na Fig. 3.): região "A" (1331-1682 nm),
região "B" (1449-1682 nm) e região de "C" (1449-1611 nm).
Os valores de RMSEP para determinações de metanol e etanol
obtidos para o conjunto de validação externa utilizando a calibração
modelos construídos usando estes três regiões, são mostrados na
Tabela 3.
Para regiões de "A" (1331-1682 nm) e "B" (1449-1682 nm),
os valores de RMSEP são semelhantes aos encontrados quando a maior
faixa espectral é utilizada para construção do modelo (Tabela 2). Para
região de "C" (1449-1611 nm) um aumento no valor de RMSEP
é observada, indicando uma diminuição na capacidade de predição
o modelo de regressão com base naquela região espectral. Isto é mais
evidente para o etanol quando PLS-2 é usada. Este resultado indica
que o uso de apenas a região de primeiro sobretom de ligação O-H
faz a discriminação entre o metanol e etanol, difícil
uma vez que a região que apresenta a absorção do metilo (-CH3)
Tabela 3
Os resultados obtidos na determinação de metanol e de etanol em amostras de
conjunto de validação externa usando os modelos de calibração construídos PLS-1 e PLS-
2 com as três regiões mostradas na fig. 3 depois de espectros primeira derivada (RMSEP,
erro médio quadrático de previsão)
Spectral intervalo (nm) RMSEP (%, v / v)
Metanol Etanol
PLS PLS-1-2-1 PLS PLS-2
A 0,33 (1331-1682) 0,34 0,30 0,30
B (1449-1682) 0,32 0,32 0,28 0,28
C (1449-1611) 0,47 0,47 0,39 1,04
e metileno (-CH2-), grupos não está incluído na calibração
modelo.
Ao utilizar os modelos de interpretação dos dados espectrais de
estas três regiões, a determinação de metanol e etanol
nas amostras de gasolina mesmos utilizados para a fig. 2 construção foi
realizada. Para as regiões "A" e "B", os resultados mostram que
há interferência de iso-octano e as três xilenos para o
determinação de metanol e tolueno que também começa a interferir
quando o modelo de calibração usando região "B" é empregada. Para
determinação de etanol, a interferência de tolueno e o-xileno
continua sendo observado. Por outro lado, os modelos construídos
com dependência região "C" show menor na gasolina
composição, como pode ser visto através dos dados apresentados na Tabela 4.
Considerando-se que um erro relativo de 4% é aceitável para o álcool
determinação de gasolina, pode-se concluir que apenas o isooctano
continua a causar interferência na determinação de metanol
enquanto para o etanol sem interferência dos hidrocarbonetos estudados
é observado.
Uma análise detalhada da região de "C" (Figura 3) mostra que acima
1611 nm lá são absorções referentes aos hidrocarbonetos aromáticos
(Primeiro sobretom de C-H + C-H e C-H + C-C alongamento),
o qual é sobreposta por absorções de O-H alongamento de álcoois.
Assim, a remoção desta região espectral para a construção de
o modelo de calibração minimiza a interferência do aromático
hidrocarbonetos. Na região abaixo de 1449 nm, metilo (-CH3)
e metileno (-CH2-) absorções grupo proveniente do
diferentes hidrocarbonetos adicionados, são observados. Eliminação de
parte desta região impede a interferência de linear e aromáticas
hidrocarbonetos. No entanto, se o limite inferior seleccionado para
região de "C" (1449-1611 nm) é aumentada para comprimentos de onda ligeiramente,
lager erros são observadas, devido à perda de informação
relacionada com os grupos metilo e metileno presentes na
álcoois. No caso de interferência do isooctano, não foi
possível estabelecer, de forma definitiva, quanto de sua
interferência mantém, mesmo após a realização do estudo da
diferentes regiões do espectro. A hipótese mais aceitável é
isooctano que possui cinco grupos metilo por molécula, que se sobrepõem
com a banda de absorção do grupo metilo só de
metanol. Por outro lado, o etanol tem, para além do metil
, um grupo metileno, cuja informação deve ser utilizada
para diferenciar o etanol e metanol, o que justificaria o
interferência reduzida de isooctano na determinação de etanol.
A única maneira de lidar com a interferência de hidrocarbonetos
tais como iso-octano é o de assegurar que a composição média
Tabela 4
Resultados obtidos na determinação de metanol e de etanol em amostras de gasolina cuja matriz composições foram modificados pela adição de vários hidrocarbonetos,
utilizando o modelo de calibração construída na gama espectral 1.449-1.611 nm
Hydrocarbonsa Metanol Etanol
Prevista (%, v / v) errorb Relativa (%) Prevista (%, v / v) errorb Relativa (%)
n-Hexano 9,8 2,2 25,1 0,4
Isooctano 7,8 -21,7 25,9 3,6
Tolueno 9,7 3,3 24,1 -3,6
m-xileno 9,7 3,3 24,1 -3,6
o-xileno 9,7 3,3 24,8 -0,8
p-xileno 9,9 1,1 24,0 -4,0
um teor de hidrocarbonetos igual a 8,0% (v / v).
b Valor calculado em relação ao valor previsto para a amostra sem adição de hidrocarboneto (25,0%, v / v de etanol e 10,0%, v / v de metanol). Resultados
representam médias de duas determinações.
Tabela 5
Os resultados obtidos por PLS-1 para a determinação de etanol em amostras de tipo gasolina C recolhidos a partir de estações de gás
Método Padrão da Amostra (% v / v) 1105-1682 1449-1611 nm nm
Método proposto (%, v / v) de erro relativo (%) método proposto (%, v / v) de erro relativo (%)
1 26,0 25,2 -3,2 26,0 0,0
2 24,0 24,6 2,3 24,7 2,9
3 26,0 25,2 -3,3 25,4 -2,3
4 25,0 24,8 -0,8 25,5 2,0
5 26,0 25,3 -2,5 25,6 -1,5
6 25,0 25,4 1,6 25,9 3,6
7 25,0 25,5 1,9 26,0 4,0
8 25,0 25,2 0,6 25,6 2,4
9 25,0 25,4 1,5 25,8 3,2
10 25,0 25,5 2,0 25,9 3,6
11 61,0 61,3 0,5 63,9 4,8
12 25,0 22,4 -10,3 24,6 -1,6
13 25,0 25,4 1,6 25,8 3,2
14 26,0 26,5 2,0 26,4 1,5
15 25,0 24,6 -1,8 25,0 0,0
Modelos de calibração foram construídos usando primeiro espectros NIR derivado nas gamas de 1105-1682 nm e 1449-1611 nm
da gasolina não muda muito de lote tobatch.
Para validar o método proposto, o conteúdo de etanol foram
determinado de 15 comerciais de gasolina (tipo C) amostras coletadas
de postos de gasolina da região de Campinas (SP, Brasil).
A Tabela 5 mostra os resultados obtidos com o modelo PLS-1 usando
toda a gama espectral e o modelo PLS utilizando-1 única região
"C" (1449-1611 nm). Os resultados obtidos foram comparados com
o teor de álcool determinada pelo método padrão (ABNTNBR
13.992) [9]. Excepto para as amostras 11 e 12, todos os resultados
obtidos estão dentro do intervalo de erro relativo de ± 4%, aceite
para a determinação de etanol na gasolina, de acordo com a
padrões de theANP (Agência Nacional do Petróleo, Brasil). Principal
Análise de Componentes (APC) revela que as amostras 11 e 12
apresentam diferentes comportamentos espectrais de outras amostras. No
caso da amostra de 11, este comportamento é justificado pela sua alta do etanol
teor (61%, v / v), sendo, por isso, classificado como um adulterada
gasolina. Também é interessante notar que o erro relativo
de 4,8% encontrado para este exemplo demonstra que talvez a
método pode produzir bons resultados mesmo quando o teor de álcool
é maior do que o limite superior de 30,0% (v / v) usado no PLS-1
modelo de calibração. O limite de confiança encontrado para a predição
desta amostra também demonstra este fato. No entanto, esta
resultado deve ser visto com cautela, pois a maioria dos quimiométrica
algoritmos daria um intervalo de confiança muito grande para esta
resultar.
No caso do exemplo 12, os resultados encontrados utilizando ambos os modelos
revelam que, provavelmente, a composição da amostra é muito diferente
dos utilizados no conjunto de calibração e também a partir da outra
amostras coletadas dos postos de gasolina. Este fato é justificado em
com base em estudos de interferência realizada, o que demonstra
que apenas causas tolueno erros negativos sobre as previsões de etanol
quando região espectral "C" é utilizada para construção do modelo. O
resultados da previsão do etanol de acordo com o método padrão.
4. Conclusões
Os resultados obtidos no thiswork Mostramos espectroscopia NIR
juntamente com calibração multivariada (PLS-2) pode ser usado para
determinação simultânea de metanol e etanol na gasolina.
As principais vantagens são a não-destrutivos e não-poluentes
características do método NIR. Além disso, o método pode
determinar metanol e etanol na presença uns dos outros,
sendo apropriado para uso no controlo e identificação das
adulterações feitas por meio da adição de metanol à gasolina. Ele
É importante salientar que o método padrão não faz
H.L. Fernandes et al. / Talanta 75 (2008) 804-810
têm esta capacidade. A selecção da região espectral a ser
empregada na construção dos minimiza modelo de calibração
interferência de hidrocarbonetos lineares e aromáticos na determinação
de ambos os álcoois. No caso dos hidrocarbonetos ramificados,
observou-se que a selecção não elimina a interferência
um destes tipos de compostos na determinação de metanol.
Portanto, é necessário empregar amostras que representam a
variabilidade destes compostos ou para garantir que a variação é
dentro de um intervalo aceitável.
Agradecimentos
Os autores agradecem CTPETRO / FINEP de apoio financeiro
(Sem processo. 65.00.0181.00) e Dr. C.H. Collins para manuscrito
revisão. HL Fernandes agradece PIBIC / CNPq para uma bolsa.
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