FATORES QUE AFETAM A ADSORÇÃO DE ZINCO EM SOLOS Vera Roesch

Disserta~ao apresentada como urn dos requisitos ao Grau de

Mestre em Agronomia, area de concentra~ao Solos, Faculdade

de Agronomia, Universidade Federal do Rio Grande do Sul.

Porto Alegre Dezembro, 1979

1/ licenciada em Qu;mica (UFRGS).

Homologada por:

Jorge Volkweiss

Professor Otto Carlos Koller Coordenador do Curso de Pos-Gradua~ao

~,/~£ ~ pr~ Joao Ruy Jardim F~e~ Diretor da Faculdade de Agronomia

I I

AGRADECIMENTOS

Ao professor Sergio Jorge Volkweiss pelo estimulo e 0-

rienta~ao.

Aos professores, colegas e funcionarios da Faculdade de

Agronomia da UFRGS que colaboraram para a realiza~ao deste

trabalho.

Ao Departamento de Quimica Inorganica-UFRGS pela libera

~ao das atividades didaticas.

A FAPERGS, pela bolsa de estudos concedida.

A PROPESP-UFRGS pelo auxilio financeiro que possibili­

tou a execu~ao desta pesquisa.

A minha familia pela compreensao e aux;lio.

I I I

FATORES QUE AFETAM A ADSORÇÃO DE ZINCO EM SOLOS!'

Autor: Vera RoeschOrientador: Prof. Sergio Jorge Volkweiss

SINOPSE

Reações de adsorção de zinco nos solos controlam em gran de parte sua disponibilidade para as plantas. Para avaliar a influencia do pH e de constituintes de solos na adsorção de Zn e para determinar o tipo predominante de adsorção, foramconduzidos experimentos de laboratório com 20 solos, aos quais se adicionaram cinco níveis de Ca(OH)2. A adsorção de Zn foi determinada através de reações dos solos com soluções de KCl 1M, CaCl2 5x10-3M e acetato de amonio 1M a pH 6,0, contendoZn.

A concentração de Zn na solução diminuiu acentuadamente com o aumento do pH de 4 a 7, o qua] foi o fator mais importante na adsorção de Zn em solos. Os constituintes de solos que mais contribuiram para a

adsorção de Zn em pH 6,0 foram os oxidos de alumínio e ferro extraíveis por oxalato de amonio0,2M seguidos da matéria orgânica. A adsorção química ou específica de Zn foi maior que a adsorção

FACTORS AFFECTING ZINC ADSORPTION IN SOILS'

Author: Vera RoeschAdviser: Prof. Sergio Jorge Volkweiss

SUMMARY

Adsorption reactions of zinc in soils control mostofits availability to the plants. To evaluate the effect of pH and of soil constituents on Zn adsorption and to determine the dominant type of adsorption, laboratory experiments were carried out with 20 soils which were limed with five levelsof Ca(OH)2. Zinc adsorption was determined by reactionsofthe soils with solutions of KCl 1M,CaCl2 5x10-3M and ammonium acetate 1M at pH 6.0, containing one to four Zn rates.

Zinc—concentration in solution decreased noticeably with the increase in pH from 4 to 7, which was the most important factor affecting Zn adsorption in soils. Aluminum and iron o xides extractable with ammonium oxalate 0.2M followed by or ganic matter, were the soil constituents that contributed — most to Zn adsorption in soils at pH 6.0. Chemisorption, or specific adsorption, of Zn was larger than electrostatic ad-sorption above pH 5.3 in all soils. Zinc adsorption by the soils suspended in ammonium acetate was smaller but

SUMARIO

1. Introduc;ao ...................................... .

2. Revisao Bibliografica ........................... . 2.1. Reac;oes do Zn em solos .................... .. 2.2. Reac;oes do Zn com a materia organica ....... .. 2.3. Reac;oes de Zn com oxidos e hidroxidos metali-

cos ......................................... . 2.4. Reac;oes de Zn com argilas .................. ..

3. Ma ter i ale M~ todo s .............................. . 3.1. Solos utilizados .......................... .. 3.2. Caracterizac;ao fisica e quimica dos solos .. . 3. 3. Cal a 9 em .................................... . 3.4. Adsorc;ao de Zn nos so los .................. ..

3.4.1. Suspensao dos solos em KC1 1M ........ . 3.4.2. Suspensao dos solos em CaC12-5xl0-3M .. 3.4.3. Suspensao dos solos em acetato de amo-

nio 1M a pH 6,0 ...................... . 3.5. Ana1ises est'atisticas ....................... .

4. Resu 1 tad os e 0 i s c u s sao .......... - ............... . 4.1. Relac;oes entre 0 pH dos solos e adsorc;ao de

Zn ......................................... . 4.2. Re1ac;oes entre os constituintes dos solos e

a ad s orc;a 0 de Z n ........................... . 4.3. Adsorc;ao de Zn nos solos suspendidos em aceta

to de amonio 1!i a pH 6,0 .................... -:-

5. Conclusoes ...................................... .

6. B i b1 i og raf i a c i tada ............................. .

7 A -d' . pen lces ........................................ .

V I

Pagina

3 5 8

14 21

24 24 24 27 28 28 29

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61

r.:;9

RELACAO DAS TABELAS

1. Classifica~ao, material de origem e granulometria dos solos........................................ 25

2. Caracteristicas quimicas dos soles.............. 26

3. Equa~oes de regressao e coeficientes de determina ~ao (r2), significativos ao nlvel de 1% de proba~ b il ida de, en t r e log (XI (1 -a) (y) e pHd a sol u 9 a 0 (x), em quea. e a fraGao do Zn adicionado que foi adsorvido. Adsor~ao no sistema KCl 1M com concentra~ao inici al de Zn igual a 10,0 ppm-...................... -:- 42

4. Zn adsorvido pelos solos (suspendidos em KCl 1M) em pH 5,5 e 6,0 que mantem respectivamente 1,0 e 0,5 ppm de Zn em solu~io........... ..... ..... .... 47

5. Equa90es de regressao simples e coeficientes de determina9ao (r2) entre Zn adsorvido em pH 5,5 (y) pelos solos, suspendidos em KCl 1M, que man­tern 1,0 ppm de Zn em solu~ao e constituintes (x) de 20 solos................. ...... .... .... ....... 49

6. Equa~oes de regressao simples e coeficientes de determina~ao (r2) entre Zn adsorvido em pH 6,0 (~ pelos solos, suspendidos em KCl 1M, que mantem 0,5 ppm de Zn em solu~ao e constituintes (x) de 19 solos........................................ 50

7. Equa~oes de regressao multipla selecionadas, coe­ficientes de determina~io (R2), coeficientes pa­droes parciais de regressao (s) entre Zn adsorvi­do pelos solos, supendidos em KCl 1M, em pH 5,5 (Vl) (20 solos) e pH 6,0 (V2) (19 solos) e as per centagens de materia organica (V3), de Fe203(V4)-e A1203(V5) extraiveis por oxalato de amenio 0,2~ 55

8. Zn adsorvido pelos solos, suspendidos em acetato de amenio tamponado a pH 6,0, que mantem 2,5 ppm de Zn na solu~io ................................ 58

VII

RELA~AO DAS FIGURAS

1. Rela~ao entre a concentra~ao de Zn na solu~ao e pH, apes 24 horas de rea~ao de 2,00g dos solos Alto das Canas, Born Jesus, Caxias e Cruz Alta com 20 ml de solu~oes de KCl 1M (.) e de CaC12 5 x 10-3M (.), contendo iniciaTmente 10,0 ppm de Zn ..... -:-....................................... 33

2. Rela~oes entre a concentra~ao de Zn na solu~ao e o pH, apes 24 horas de rea~ao de 2,009 dos solos Durox, Farroupilha, Gley Pouco Humico e Latosso-10 Vermelho Amarelo-4 com 20 ml de solu~oes de KCl 1M (.) e de CaC12 5 x 10-3M (.) contendo i-niciaTmente 10,0 ppm de Zn ..... ~.. .............. 34

3. Rela~oes entre a concentra~ao de Zn na solu~ao e o pH, apes 24 horas de rea~ao de 2,009 dos solos Latossolo Vermelho Amarelo-5, Latossolo Vermelho Escuro, Oasis e Passo Fundo com 20 ml de solu~~s de KCl 1M (.) e de CaC1 2 5 x 10-3M (.) con tendo inicialm~nte 10,0 ppm de Zn ...... -:-............... 35

4. Rela~oe~ entre a concentra~ao de Zn na solu~ao e o pH apos 24 horas de rea~ao de 2,00g dos solos Rio Pardo, Santa Maria, Santo Angelo e Sao Ga-briel com 20 ml de solu~oes de KCl 1M (.) e de CaC12 5 x 10-3 (.) con tendo inicialmente 10,Oppm de Zn .......................................... 36

5. Rela~oe~ entre a concentra~ao de Zn na solu~ao e o pH apos 24 horas de rea~ao de 2,00 9 dos solos Sao Jeronimo, Tupancireta, Vacaria e X com 20 ml de solu~oes de KCl 1M (.) e de CaC1 2 5 x 10-3(.) contendo inicialmente 10,0 ppm de Zn........ .... 37

6. Exemplo de estimativa da concentra~ao de Zn na solu~ao em pH 5,5 apes 24 horas de rea~ao de 2,00 9 de solo (Cruz Alta) com 20 ml de solu~oes de KCl 1M contendo inicialmente 1 (.), 5 (.) e 10(.) ppm de Zn. . .. .. .. .. . . .. . . . . . . . . . . . . .. . .. . . . . . . . . 45

7. Exemplo de estimativa de Zn adsorvido em pH 5,5 pel0 solo (Cruz Alta) que mantem 1,0 ppm na solu ~ao no sistema KCl 1M. A isoterma de adsor~ao de Zn foi elaborada com dados estimados a partir de rela~oes entre Zn na solu~ao e pH............ 46

V I I I

1. INTRODUCAO

Deficiencias de zinco tem se apresentado como das mais

frequentes entre as deficiencias de micronutrientes em varias

regioes do mundo. Observa~oes tem sido feitas de que as de­

ficiencias de Zn ocorrem geralmente em solos com pH elevado.

No Brasil, os solos da regiao dos cerrados, apesar de

acidos, apresentam deficiencia e respostas a aduba~ao com Zn

sao comuns. No Rio Grande do Sul, deficiencias de Zn apare~

temente ainda nao constituem problema. Entretanto, com a

crescente aplica~ao de adubos e calcario, cada vez maiores

quantidades de micronutrientes sao solicitadas pelo aumento

da produ~ao, 0 que vira, fatalmente provocar problemas de d~

ficiencia de Zn. Alem disto, a simples aplica~ao de calcario

ao solo contribui para a diminui~ao da disponibilidade de Zn

para as plantas.

o conteudo total de Zn dos solos varia largamente, po­

rem, deficiencias seriam muito raras se todo 0 Zn do solo es

tivesse disponlvel e nao apenas uma pequena fra~ao do mesmo.

Mecanismos de adsor~ao especifica de Zn aos contituintes do

solo tem sido responsabilizados pelas deficiencias de Zn a­

presentadas pelos solos.

Uma aduba~ao racional com Zn, deve estar fundamentada

no conhecimento das rea~oes que ocorrem com 0 Zn no solo e

2

quais as propriedades deste que sao responsaveis pe1a sua me

nor disponibi1idade para as plantas.

Este traba1ho visou ava1iar a importancia do pH, da ad

sor~ao qUlmica e de diversos constituintes de vinte solos na

adsor~ao de Zn.

2. REVISAO BIBLIOGRAFICA

Os teores totais de Zn nos solos variam comumente de 10

a 300 ppm (KRAUSKOPF, 1972) sendo que a maior parte encontra-

se na fase salida, a qual mantem na solu~ao, teo res de Zn

da ordem de ppb (HODGSON et alii, 1965 e 1966).

Na solu~ao dos solos 0 Zn esta presente tanto na forma

de ion Zn 2+ hidratado, como na forma de comp1exos soluveis

com 1igantes organicos e inorganicos (LINDSAY, 1972). HODG­

SON et alii (1965 e 1966) constataram que ate 75% do Znna

solu~ao de solos se encontra comp1exado por materia organica

soluve1.

Na fra~ao salida do solo 0 Zn pode se encontrar fazendo

parte da estrutura, principa1mente como impureza de compos­

tos minerais e organicos e adsorvido as superficies de argl

las, axidos e materia organica (KRAUSKOPF, 1972; LINDSAY,

1972; SHUMAN, 1979). Aparentemente os teores de Zn na solu­

~ao dos solos sao em grande parte control ados por rea~oes de

adsor~ao (ELLIS e KNEZEK, 1972). Como os outros cations pre­

sentes na solu~ao do solo, 0 Zn pode ser adsorvido nas super

f;cies negativas de minerais e da materia organica atraves

de rea~oes de troca de cations em que ocorre apenas uma in­

tera~ao eletrostatica, atraves de for~as cou1ombicas, entre

Zn e as superficies. Neste caso, 0 cation adsorvido nao se

3

4

incorpora as superficies, apenas se situa muito proximo as

mesmas, permanecendo porem na solu~ao, nas camadas difusa e

de Stern (VAN alPHEN, 1963). a cation adsorvido e urn cation

trocave1 e a adsor~ao pode ser chamada de e1etrostatica ou

nao especifica. A1em deste tipo de adsor~ao, que pode envo1-

ver qua1quer cation, os ions diva1entes dos metais cadmio,co

ba1to, cobre, chumbo, ferro, manganes, mercurio, nique1 e Zn

a1em de outros, podem ser adsorvidos mesmo em superficies com

carga 1iquida positiva, atraves de urn processo gera1mente de

nom;nado de adsor~ao quim;ca ou especifica (KINNIBURGH et

alii, 1975). a ion adsorvido especificamente situa-se na PO!

~ao interna do plano de Helmholtz e segundo a maioria dos au

tores (PARKER et alii, 1979), incorpora-se a superficie de

modo que passa a fazer parte da mesma. Provave1mente urn cer­

to grau de cova1encia envo1ve a 1iga~ao desses metais com gr~

pos func;onais das superficies, da me sma forma que ocorre na

adsor~ao quimica de fosforo (PARFITT et alii, 1975). Neste

caso, apenas ions que se incorporam a superficie + como H e

ions adsorvidos especificamente poderiam competir diretamen­

te com 0 Zn pe10s sitios de adsor~ao espec;fica. Cations mo­

nova1entes como 0 sOdio e 0 potassio parecem nao ser adsorvi­

dos especificamente e portanto nao devem competir diretamen-

te com 0 Zn pe10s sitios de adsor~ao especifica (KINNIBURGH

et alii, 1975).

A adsor~ao especifica, devido a alta energia de liga~ao

5

envolvida. tern sido apontada como 0 principal mecanismo de

controle da solubilidade no solo e consequentemente da disp~

nibilidade de micronutrientes como Cu e In para as plantas

(McLAREN e CRAWFORD, 1973) e de elementos toxicos como Cd,

Hg e Pb (KINNIBURGH et alii, 1976 e 1978; LEVI-MINlI et a-

lii, 1976).

2. 1. Rea~oes do In em solos

Deficiencias de In sao mais comuns em solos com pH al­

to. WEAR (1956) observou que a aplica~ao de calcario, que e­

levou 0 pH do solo de 5,7 a 6,6, reduziu consideravelmente a

absor~ao de In pelo sorgo. SEATl et alii (1969) estudando,

em casa de vegeta~ao, as respostas de linho e sorgo a aduba­

~ao com In, observaram que a aplica~ao de carbonato de cal­

cio em doses crescentes, acentuou, progressivamente a defi­

ciencia de In nas plantas que nao haviam recebido aduba~ao

com In. A ap1ica~ao de In aumentou significativamente 0 ren4

dimento e eliminou os sintomas de deficiencia.

No Rio Grande do Sul, MEURER (1969) observou diminui~ao

da concentra~ao de In em tecido de milho pela aplica~ao de

calcario ao solo, principalmente naquelas doses que elevaram

o pH do solo acima de 6. Em pH maior do que 7 ocorreu uma a­

centuada diminui~ao da produtividade devido a deficiencia de

In.

6

JOHN (1972), correlacionando metodos de extra~ao de Zn

com propriedades de solos, concluiu que 0 Zn e mais facilmen

te extralvel a medida que a ac;dez do solo aumenta.

A1em do pH, constituintes de solos como materia organi­

ca, argi10-minerais, oxidos e hidroxidos meta1icos, tern sido

apontados como fatores de diminui~ao da disponibilidade de

Zn para as plantas devido as suas capacidades de adsor~ao de

metais.

McLAREN e CRAWFORD (1973), apontam a materia organica e

oxidos de manganes como os maiores contribuintes a capacida­

de dos solos adsorverem Cu especificamente. Argilo-minerais

e oxidos de Fe livres segundo estes autores, exibem pequena

capacidade de adsor~ao especlfica, podendo esta, entretanto,

assumir considerave1 importancia nos solos em que seus teo­

res sao e1evados.

Para SIDLE e KARDOS (1977), a grande adsor~ao de Zn nos

primeiros 7,5cm do perfil do solo e devida,principa1mente,aos

efeitos ligantes da materia organica cujos teores nessa po~

~ao dos solos sao geralmente mais elevados que em profundid~

de maior.

A distribui~ao de Zn nas diferentes fra~oes de solos foi

estudada atraves de metodo empirico de fracionamento por SH~

MAN (1979). A maior quanti dade de Zn foi encontrada na fra­

~ao argi1a, seguida da fra~ao oxidos de Fe. Materia organica,

silte e areia apresentaram teores semelhantes de Zn. A menor

7

quantidade de Zn foi encontrada na fra~ao trocave1.

Dois outros fatores de solo, os anions carbonato e fos­

fato sao ainda apontados como responsaveis pe1a diminui~ao

da disponibi1idade de Zn para as plantas" mas os mecanismos

envo1vidos no processo sao ainda pouco conhecidos. LEEPER

(1952), TREHAN e SEHKON (1977) e UDO et alii (1970),

mam que, em solos ca1carios, 0 Zn pode ser adsorvido

afir-

por

CaC0 3. Foi observado que a adsor~ao maxima de Zn ca1cu1ada

pe1a equa~ao de Langmuir se corre1aciona significativamente

com os teores de carbonatos dos solos (UDO et alii,

SING e SEHKON, 1977).

1970;

THORNE (1957) revisando a 1iteratura sobre a contribui-

~ao dos fosfatos na ocorrencia de deficiencias de Zn, obser­

yOU que em alguns traba1hos a adi~ao de quantidades varia­

veis de fosfato a solos induziu deficiencias de Zn e em ou­

tros, nao foi possive1 verificar nenhuma re1a~ao. Os mecanis

mos exp1icativos da inf1uencia dos fosfatos na disponibi1id!

de de Zn tambem divergem bastante. Sao re1acionados efeitos

de forma~ao de compostos inso1uveis, efeitos de di1ui~ao na

p1anta devido ao aumento de rendimento ou ainda efeitos anta

gonicos de ambos os nutrientes nas raizes das plantas (OLSEN,

1972).

Atraves dos traba1hos acima apontados fica evidente a

participa~ao de diferentes contituintes de solos como mate-

ria organica, oxidos meta1icos e argi1a, a1em do pH no con

8

trole da solubilidade·e da disponibilidade de Zn para as pla~

tas. r importante, para a melhor compreensao da influencia

destes fatores, que se revise a literatura pertinente a cada

urn deles, separadamente.

2.2. Rea~oes do Zn com materia organica

o Zn pode formar com a materia organica do solo compos­

tos soluveis e compostos insoluveis. A forma~ao de complexos

soluveis com a materia organica tende a manter 0 Zn em solu­

~ao, 0 que geralmente aumenta a sua disponibilidade para as

plantas (WALLACE, 1973). A liga~ao do Zn com compostos orga­

nicos salidos do solo constitui-se num mecanisme de fixa~ao

que diminui a sua disponibilidade para as plantas. Combina­

~oes metal-materia organica insoluveis ou seja, adsor~ao ou

forma~ao de complexos de superflci~ estao mais relacionadas

com a fra~ao humica, particularmente acidos humicos, enquan­

to que complexos metalicos soluveis estao principalmente as­

sociados com compostos de menor complexidade molecular como

acidos organicos e amino-acidos, alem de complexos metal-acl

dos fulvicos que tambem apresentam alta solubilidade em agua

(LINDSAY, 1972).

Evidencias da forma~ao de complexos ou quelatos de Zn

com materia organica salida do solo foram obtidas a partir

da incapacidade de cations como K+, Ca 2+ ou Ba 2+ de deslocar

9

Zn adsorvido pe10 solo e de corre1a~oes de Zn adsorvido com

materia organica do solo (MORTENSEN, 1963). A forma~ao de

comp1exos de superf;cie com a materia organica e urn processo

de adsor~ao qu;mica ou especifica.

Varias tentativas tern sido feitas para caracterizar os

grupos funcionais da materia organica responsaveis pela com­

plexa~ao ou que1a~ao de cations meta1icos. DE MUMBRUM e JACK

SON (1956a) sugeriram que a liga~ao de Cu ou Zn a turfa satu

rada com Ca se fizesse atraves de grupos hidroxi1a. RANDHAWA

e BROADBENT (1965a, 1965b) detectaram pe10 menos tres sitios

de adsor~ao de Zn em acido humico, e1uindo uma amostra satu-

rada com Zn com CH 3COOH 0,01~, HN0 3 0~01~ e HN03 O,l~ suces­

sivamente. 0 Zn adsorvido em alguns dos sitios somente pode

ser deslocado com HN0 3 0,1~ ou mais concentrado, indicandoum

comp1exo muito estavel. A fra~ao menos estave1, responsave1

pe1a maior parte do Zn comp1exado fo; creditada como associa

da a grupos OH feno1icos e a grupos COOH fracamente acidos e

a fra~ao ma;s estavel estar;a 1igada a grupos COOH fortemen­

te acidos.

SCHNITZER e SKINNER (1965), bloqueando se'etivamentegr~

,pos funcionais da materia organica, extra;da do solo, obser­

varam que 0 bloqueio de grupos COOH acidos e OH feno1icos re

duziu significativamente a reten~ao de Fe 3+, A,3+ e Cu 2+. 0

mesmo foi observado, porem em menor extensao, para grupos

COOH menos acidos. Os mesmos grupos foram imp1icados na com-

10

plexa~ao de cations metalicos por acidos fulvicos (SCHNITZER,

1969), acidos humicos (DAVIES, 1969) e materia organica do

solo (LEWIS e BROADBENT, 1961; STEVENSON, 1977). MORTENSEN

(1963) sugere ainda a participa~ao de grupos am;da e aponta

varios compostos organicos passiveis de existirem no solo, e

capazes de complexar cations metal ;cos.

Devido a existencia de varios tipos de sitios capazesde

formar complexos ou quelatos com cations metalicos, a defini

~ao de mecanismos e a proposi~ao de estruturas para a intera

~ao de metais com materia organica, fica grandemente dificul

tada.

As rea~oes de metais divalentes com materia organica 0-

correm sempre com libera~ao de protons. KHAN (1969) obteve,

para 0 numero de H+ liberados por metal divalente complexado

a acidos humicos valores menores do que 2. Resultados simila

res sao citados por KHANNA e STEVENSON (1962) e SCHNITZER e

SKINNER (1963).

Titula~oes potenciometricas de acidos humicos, executa­

das por STEVENSON (1977) sugerem a forma~ao de complexos me­

talicos com rela~ao ligante: metal = 2:1 simultaneamente com

complexos 1: 1. 'A medida que a quanti dade de ions metal icos a

dicionados aumenta, maior quanti dade do metal ocorre em com­

plexos 1:1 e em liga~oes do tipo salino com grupos COOH iso­

lados.

Determina~oes das rela~oes acido-fulvico: metal de com-

11

p1exos soluveis formados entre acido fu1vico e metais diva-

1entes feitas por SCHNITZER e HANSEN (1970) mostram que en­

tre pH 3 e 5 e for~a ionica J.l= 0,1, 0 acido fu1vico forma com

p1exos com re1a~ao acido:meta1= 1:1 ou seja, comp1exos mono­

nuc1eares. Com 0 aumento do pH para 5 e redu~ao da for~a io­

nica a zero, a re1a~ao acido fu1vico:metal cai abaixo de 1,

indicando a forma~ao de complexos mistos ou po1inuc1eares.

Baseados em resultados de titu1a~oes potenciometricas

metodos espectrofotometricos,tecnicas cromatograficas e ou­

tros, diversos autores formu1aram rea~oes de forma~ao de comp1exos solu

veis de acidos fu1vicos e inso1uveis de acidos humicos com

metais diva1entes (SCHNITZER, 1978; STEVENSON e AROAKANI, 1972). Oentre

outras podem ser esquematizadas para Zn as seguintes rea~oes:

-J(COO + Zn 2+ ](COO ---=::.. "Zn + H+ ( 1 )

OH ~ o ,/

rCOO- + Zn 2+ rCOO

, :::. I COo/zn + H+ ( 2 )

COOH -..:::--

XCOOH Z 2+ rCOO'-zn + 2H+ ( 3 ) + n -----=:::---

~COO/ COOH

acidos fu1 complexos solu-vicos ou veis ou insolu-humicos veis (de super-

flcie)

2 r COO

OH

2 XCOO-I COOH

acidos ful vicos ou humicos

Z 2+ + n ----.::.. ~

Z 2+ + n ---...::.. "

lCOO,z<O

o / OOC

]/COO'- /OOC I Zn _COO/ 'ooc

complexos solu veis ou insolu v ~ i ~ { des u pe rfT

12

+ 2H+ (4 )

+ 2H+ (5 )

Nestas rea90es os ~ c1el -10ns H competem com 0 metal pel0 li-

gante sendo que uma diminui9ao de pH resulta na diminui9ao

da concentra9ao do ligante livre e num decrescimo da quanti-

dade de metal complexado (RANDHAWA e BROADBENT, 1965b). Nas + 2+ rea90es 1 e 2 ha 0 envolvimento de urn H por Zn complexado

ao passo que nas rea90es 3, 4 e 5 ha 0 envolvimento de dois

H+.

Considerando rea90es iguais ou semelhante as rea90es

a 5, varios autores determinaram valores de constantes de es

tabilidade (Ke) para Zn e outros metais divalentes (RANDHAWA

e BROADBENT, 1965b; SCHNITZER e SKINNER, 1966; SCHNITZER e

HANSEN, 1970; STEVENSON, 1976, 1977; TAN et alii, 1971). Co-

mo seria de se esperar os valores de Ke variam com a origem

da materia organica. Contudo, contrario a expectativa, Ke au

menta com 0 pH (RANDHAWA e BROADBENT, 1965b; SCHNITZER e SKIN

NER, 1966; SCHNITZER e HANSEN, 1970), diminui com 0 aumento

da for9a ionica (SCHNITZER e HANSE~, 1970; STEVENSON, 1977),

13

d;m;nu; com 0 aumento da concentra~ao de Zn (STEVENSON,1977)

e varia com 0 metodo de determina~ao (SCHNITZER e HANSEN,

1970; STEVENSON e ARDAKANI, 1972). Desuniformidade dos gru-

pos funcionais responsaveis pe1a complexa~ao numa mesma mole

cu1a e incerteza na def;ni~ao das rea~oes, tern sido 1evanta­

das como causas da varia~ao de Ke. A estas pode-se adicionar

a maior f10cu1a~ao de substancias fu1vicas e humicas em bai­

xos pH (CHEN e SCHNITZER, 19~6) e em alto ~, devido a nature

za po1ie1etro11tica destas substancias. Isto possive1mente,

torna inacesslve1 ao Zn parte dos grupos funcionais comp1e-

xantes, diminuindo assim os val ores experimentais de Ke com

a diminui~ao do pH e com 0 aumento de ~. Significativamente,

STEVENSON (1977) observou apenas pequena varia~ao de Ke com

o pH quando formulou a expressao de Ke sem envo1ver H+ e con

siderando, em cada pH, apenas os grupos comp1exantes comp1e-

tamente dissociados.

Como enfatizado por STEVENSON (1977), as constantes de

estabilidade de Zn e outros metais com materia organica como

sao presentemente obtidas sao, na me1hor das hipoteses .... . emplr1.

cas. Muitos dos conceitos desenvolvidos para a qu;mica de

coordena~ao de mo1ecu1as simples nao se aplicam diretamente

a macromoleculas como as sUbstancias fu1vicas e humicas. As-

sim, os resultados de estudos de rea~oes de metais com mate­

ria organica devem ser interpretados com cautela.

14

2.3. Rea~oes de Zn com oxidos e hidroxidos meta~icos

Oxidos e hidroxidos metalicos encontram-se largamente

distribuidos em solos e sedimentos, sendo mais abundantes os

oxidos de silicio, ferro, aluminio e manganes.

o interesse na quimica dos oxidos em geral vern crescen

do nos ultimos anos pelo seu papel significante no controle

da distribui~ao de ions metalicos, principalmente

trientes e elementos toxicos no ambiente.

micnonu-

Em suspensao aquosa, os oxidos metalicos tern a sua su-

perficie hidratada em maior ou menor grau. Faz-se necessario,

portanto, considerar suas propriedades como as de uma super­

ficie hidratada.

Como consequencia das liga~oes quebradas existentes na

interface oxido-solu~ao surge como caracteristica da interf!

ce, uma dupla camada eletrica. Informa~oes quantitativas so­

bre a dupla camada eletrica na interface oxido-solu~ao aquo­

sa sao encontradas nos trabalhos de ONODA e DE BRUYN (1966);

BERUBt e OE BRUYN (1968 a e b); TADROS e LYKLEMA (1968 e

1969); BLOCK e DE BRUYN (1970 a e b) entre outros.

A superficie dos oxidos possui carga variavel conforme

o pH. ~ medida que 0 pH aumenta, a carga da superficie passa

de positiva a neutra e negativa e contem, correspondentemen­

te, grupos aquo, hidroxo ou axe, como representado a seguir

(PARKS e DE BRUYN, 1962):

15

"- 3+ "- 0 \ 3-'" I /OH 2 ",I OH ",I 0-

/ / Fe Fe ~e I" -3H+ /6 "- -3H+

/ '\. ( 6 ) /0 OH /OH 0 0-....... 1 / 2 ) ....... , ~ '-.1 /

Fe Fe Fe /1 'oH 2 /1 'OH / I "0-

/ - / ./

o pH no qual a carga llquida da superficie e zero e co-

mumente chamado de ponto de carga zero (pez).

A adsor~ao de cations de metais divalentes no pcz e a­

baixo deste, evideneia 0 carater especifieo da mesma. A ad­

sor~ao especlfica de cations provoca uma eleva~ao do pcz d!

vido a incorpora~ao de carga positiva a superficie do oxido

(KINNIBURGH et alii, 1975; PARKER et alii, 1979).

Devido a alta reatividade dos oxidos e hidroxidos meta-

licos, inumeros estudos de adsor~ao de lons a sua superficie

tem sido desenvolvidos, buscando caracterizar 0 efeito do

pH, mecanismos de rea~ao, ordem de seletividade de diferen­

tes cations e interferencia de ions capazes de formar compl!

xos com os cations da solu~ao tais como os lons amonio, clo-

reto, acetato e outros.

SHUMAN (1977) observou que adsor~ao de Zn por oxidos de

Fe e Al e similar para os dois materiais, mas muito diferen-

te para as formas recentemente precipitada e submetida a en­

velhecimento. A capacidade de adsor~ao de Zn de ambos os geis

recentemente precipitados e 10 vezes maior do que aquela dos

oxidos envelhecidos. Os valores encontrados para oxidos enve

16

1hecidos se aproximam mais dos encontrados por SHUMAN (1975)

para solos.

o pH tern grande importancia na adsor~ao de cations por

oxidos e hidroxidos meta1icos. Para cations monova1entes, 0

pH e importante na medida em que a1tera a carga da superfi-

cie, uma vez que estes, na sua maioria sao adsorvidos de for

rna nao especifica. No pcz e abaixo, a adsor~ao - ~ . e mlnlma ou

negativa mas aumentando-se 0 pH, os cations monova1entes sao

adsorvidos e1etrostaticamente para contraba1an~ar as cargas

negativas criadas na superflcie. Exce~ao foi constatada para

o Li+ (BREEUWSMA e LYKLEMA, 1973) que, em a1tas concentra-

~oes, ,pode ser especificamente adsorvido a superficie da he-

matita.

A adsor~ao de cations mu1tiva1entes aumenta sensive1men

te com 0 aumento do pH (McKENZIE, 1967; HEALY et alii, 1968;

MURRAY et alii, 1968; GRIMME, 1968; STANTON e BURGER, 1970;

SHUMAN, 1976) 0 que 1evou muitos autores a considerar a ad­

sor~ao como uma rea~ao em que os cations mu1tiva1entes des10

cam os protons derivados dos grupos OH e OH 2 fracamen~e aCi

dos da superficie ou como resu1tado da hidro1ise do metal. A

1iga~ao do metal com 0 oxigenio deve possuir urn certo cara-

ter cova1ente e portanto, quanto mais e1etronegativo 0 me-

tal, maior este carater e maior a estabi1idade da 1iga~ao

(KINNIBURGH et alii, 1976).

A adsor~ao de metais diva1entes a superficie de oxidos

17

nao pode ser encarada como uma simples adsor~ao e1etrostat;­

ca au troca de cations pais ocorre em pH igua1 ao pcz dos 0-

xidos e ate mesmo em pH inferiores, quando a superf;cie en-

contra-se positivamente carregada (GRIMME, 1968; KINNIBURGH

et alii, 1976; MURRAY et alii, 1968; STANTON e BURGER, 1970;

HUANG e STUMM, 1973; SHUMAN, 1977). A1em disto, outros ca-

. NH+ K+ C 2+ Mg2+ d d 1 tl0ns como 4' ,a e nao sao capazes e es ocar

a Zn adsorvido (STANTON e BURGER, 1970).

o numero de moles de H+ envo1vidos na adsor~ao de urn

mol de Zn e uma importante caracteristica da rea~ao. Va10res

encontrados em torno de 1, sugerem uma troca equimo1ecu1ar

a a i n v e s dee qui val en t e (KU R BAT 0 V, 1 951; K 0 L A ~I K, 1 962 ; G R I ~

ME,

de

urn

1968; HUANG e STUMM, 1973).

Para a adsor~ao espec;fica de Ca e Mg em oxidos de Fe e

A1,KINNIBURGH et ali i (1975) sugerem a rea~ao (7) em que

H+ e 1iberado da

" I ./OHJ 0 Fe / I 'oH

C ++ + a

superf;cie com a adsor~ao de ++ urn Ca .

" " I /ocaJ 1+

;;:::=~... Fe ./ I 'OH

(7)

A rea~ao (7) apesar de ter sido proposta para Ca e Mg,

pode em principia, ser estendida para Zn e outros cations di

va1entes.

Can t u do, K ALB A S let ali i (1 9 7 8) d e term ina ram a n u mer a

de H+ 1iberados pe1a adsor~ao de Zn em Fe 203 e A1 203 , obten­

do va10res muito proximos de 2. 0 mesmo resu1tado foi encon-

18

trado por FORBES et alii (1976).

o seguinte mecanismo (KALBASI et alii, 1978) para a ad­

sor~ao de Zn 2+ a superf;cie da goetita foi sugerido:

'" OH

/H ~ / OH H

Fe - OH Fe ~ 0 I 2+ I '" + 2H+ 0 + Zn ~ 0 Zn (8 ) I I / Fe - OH Fe -0

/ H

'" OH ,/'

""- ~H A forma~ao de urn complexo de superflcie entre sllica e

Zn, onde a silica atua como urn ligante tridentado e sugerida

por KOZAWA (1961) como mecanismo da adsor~ao de Zn a silica

em solu~ao de NH 4Cl 2M

- OH + ZnC12

• - OH

- OH

- 0

""-- 0 - Zn-Cl

- 0 /

2-

2NH+ + 3HCl 4 (9 )

A op~ao por esta estrutura esta baseada na obten~ao de

uma rela~ao H+ liberado/Zn 2+ adsorvido igual a 3,0 e na sup£

. - d 1 . ~ Z 2+ 1 sl~ao e que 0 19ante para lons n ,predominante em so u-

~ao de NH 4Cl 2~, num pH entre 6,0 e 8,0 e 0 lon Cl-.

P - 2+ -a r a a ads 0 r ~ a 0 d e Z n e m r~ n 0 2 ,a e qua ~ a 0 (1 0) e x p 1 i c a a

rela~ao H+/Zn 2+=2 obtida por KOZAWA (1961) .

./"C1]2.-.. + 2NH4 + 2HC1 ......... C 1

- OH + ZnC1 2 - 0" --~) Zn

- OH + 2NH 4C1 - O./" ( 10)

19 A constata~ao de rela~oes entre a adsor~ao de cations

divalentes e os valores das suas constantes de hidrolise(KI~

NIBURGH et alii, 1976} bern como 0 fato de que, em muitos ca­

sos apenas urn H+ e liberado por cation divalente adsorvido,

levou a proposi~ao de que os cations sao adsorvidos hidroli­

sados em lugar do 10n livre M2+ (JAMES e HEALY, 1972). Para

TEWARI et alii (1972), 0 mecanismo de hidrolise explica sa­

tisfatoriamente os resultados de estudos de adsor~ao e 0 au­

men to da adsor~ao de C02+ dos oxidos com 0 aumento do pH. Por outro 1 a

do, GRIMME (1968) ressalta, que uma adsor~ao como hidroxocom

plexos, na faixa de pH e concentra~ao utilizada e improvavel,

uma vez que as correspondentes constantes de hidrolise sao

muito pequenas. Para KINNIBURGH et alii (1975) a associa~ao

observada entre adsor~ao e hidrolise de cations, nao implica

necessariamente na adsor~ao de especies hidroxiladas. Indica

somente que 0 complexo metal-superficie envolve alguma forma

de intera~ao OH-M 2+, onde a hidroxila pode ter sido derivada

tanto da superficie como da solu~ao.

FORBES et alii (1976) consideram 0 modelo da adsor~ao

d - °d ~ + M2+ 1 em termos a afinidade do OX1 0 por 10ns He, comp erne,!!.

tar ao modelo baseado na afinidade de oxidos pelos produtos

de hidrolise MOH+ e M(OH}~. Em ambos os modelos os 10ns meta

licos adsorvidos formam liga~oes com grupos hidroxila que

ocupam 0 mesmo plano que os 10ns H+ adsorvidos, isto e, 0

plano interno de Helmholtz.

20

LOGANATHAN et alii (1977) apresentam duas alternativas

para 0 mecanismo de adsor~ao de cations divalentes a superfl

cie de Mn0 2 em pH elevados, alertando para 0 fato de que am­

bos nao sao mutuamente exclusivos: adsor~ao de especies hi-

droxiladas e; precipita~ao de hidroxido na regiao interfacial,

onde este seria menos soluvel do que em solu~ao.

Em trabalhos de adsor~ao de cations a oxidos e hidroxi-

dos metalicos fo; observada a interferenc;a de 10ns como arno

nio, cloreto e acetato. KURBATOV (1951) verificou que 0 au­

mento da concentra~ao de NH 4Cl provocava uma diminui~ao da

adsor~ao de Co em oxidos de Fe 0 que foi interpretado como

devido a forma~ao de complexos de Co com amenia e cloro.

Mais recentemente, STANTON e BURGER (1970), verificaram

que a presen~a de acetato de amenia no si~tema diminui a ad­

sor~ao de Zn em oxidos de Fe e Al. Repetindo 0 experimento

com cloreto de amenio e acetato de potassio,concluiram que

a interferencia era devida ao anion acetato, nao constatando

interferencia alguma dos ions NH; ou Cl-. STANTON e BURGER

(1970) explicam 0 efeito do acetato na adsor~ao de Zn como

devido a inativa~ao de grupos OH- superficiais pelo acetato

e ainda a forma~ao de complexos soluveis de Zn com acetato.

No que diz respeito a interferencia de haletos, 0 anion

Cl- e conhecido por formar complexos com Zn do tipo ZnC1+ , - 2-ZnC1 2, ZnC1 3 e ZnC1 4 . Valores experimentais tabelados para

sua s con s tan t e s dee s tab il ida des e sit u a m en t re 1 0 - 0 ,5 e 10+0, 5.

21 - -1 Em solu~oes de Cl 10 M, somente a concentra~ao da es-

- + - 2+ pecie ZnC1 se aproxima da concentra~ao de Zn , sendo ados

- ... 1 . Z 2+ outros comp1exos pequena, comparada a do lon lvre n

(BLOCK e DE BRUYN, 1970a).

2.4. Rea~oes de Zn com argilas

Considerando-se a estrutura das argilas (JACKSON, 1964),

pode-se supor que 0 Zn pode tanto ser adsorvido e1etrostati­

camente aos sitios de troca de cations das mesmas como pode

ser especificamente adsorvido as suas superficies quebradas

ou aos oxidos de Fe e Al que geralmente acompanham as argi-

las como impurezas.

As argilas sao capazes de reter Zn em excesso a capaci-

dade de troca de cations (DE MUMBRUM e JACKSON, 1956b; BING­

HAM et alii, 1964) 0 que esta de acordo com processosde ad­

sor~ao outros que a simples adsor~ao e1etrostatica. Urn des

tes processos poderia ser a substitui~ao de ions das laminas

octaedrais das argilas por Zn conforme sugestao de ELGABALY

e JENNY (1943) que nao conseguiu extrair todo Zn adsorvido

em montmorilonita com solu~oes de sais. Contudo segundo HODG

SON (1963) grande parte do Zn adsorvido em argilas pode ser

extralda por acidos ou ate mesmo meios menos destrutivos, 0

que leva a conclusao de que substitui~oes nas laminas octae­

dricas nao se constituem em processo importante de rea~ao de

22

Zn com argilas. Da mesma forma REDDY e PERKINS (1974) nao en

contraram nenhum indlcio nas analises de R-X rea1izadas que

pudesse sugerir mudan~a na estrutura das argilas por substi­

tui~ao nas laminas octaedrais. r contudo possive1 que substi

tui~oes e consequente incorpora~ao de Zn nas laminas octae­

drais ocorram proximo a interface das superficies quebradas

com a solucao 0 que nao seria possivel verificar atra~is de

ana1ises com raio X.

DE MUMBRUM e JACKSON (1956 a e b) verificaram que a

montmorilonita e a turfa possuem sltios de adsor~ao especifi

cos para Zn e Cu. 0 exame dos espectros de absorcao de radia

~ao infravermelha da montmorilonita, vermiculita e caulinita

indica rea~ao do Zn e Cu com OH octaedrais das argilas. A

liga~ao pode ser visualizada como Cu-O-Al ou Cu-O(H)Al e

pode ocorrer tanto nas superflcies quebradas como em abertu­

ras da rede cristalina e em defeitos cristalinos.

REDDY e PERKINS (1974) observaram que bentonita e ilita

fixam aproximadamente 0 dobro da quanti dade de Zn quando

submetidas a processos sucessivos de umedecimento e secagem

do que quando mantidas em condi~oes de satura~ao de umidade.

o metal penetra nos espa~os das intercamadas durante a ex­

pansao por umedecimento e al e retido quando novamente seco.

A observa~ao de que argilas 2:1 fixam mais Zn do que as argi

las 1:1 refor~a 0 conceito desta especie de captura fisica

do Zn.

23

SHUMAN (1976) obteve isotermas de adsor~ao de In a pH 6

em argilas de solos com e sem remo~ao de oxidos de ferro sus

pendidas em Na 2S0 4 O,Ol~. Constatou que na maior parte dos

casos, a presen~a de oxidos de ferro diminui a capacidade de

adsor~ao de Zn. Isto possivelmente ocorre,em parte,devido a

neutraliza~ao de cargas negativas das argilas pelos oxidos

as quais nao estariam assim disponlveis para adsor~ao ele-

trostatica de In.

3. MATERIAL E MtTODOS

Este trabalho foi desenvolvido nos laboratorios do De­

partamento de Solos da Faculdade de Agronomia da UFRGS nos a

nos de 1977 e 1978.

3.1. Solos utilizados

Foram utilizadas amostras do horizonte superficial (0-

20cm) de 20 solos, sendo 16 do estado do Rio Grande do Sul e

quatro do estado de Goias. Os solos foram coletados em areas

com caracteristicas de topografia, de localiza~ao e de morfo

logia de perfil, semelhantes as descritas (BRASIL, 1970 e

1973) para as unidades de mapeamento escolhidas. Urn dos so­

los nao foi posslvel identificar e e designado como solo X.

Apes a coleta os solos foram peneirados, utilizando-se

peneira de a~o inoxidavel com abertura de malhas de 4mm e se

cados ao ar. Dados referentes a classifica~ao e materiais de

origem dos solos encontram-se na Tabela 1.

3.2. Caracteriza~ao flsica e quimica dos solos

A caracteriza~ao flsica e quimica das amostras dos so­

los foi feita atraves de analises em laboraterio e os dados

24

Tabe1a 1. C1assifica~ao, material de origem e granulometria dos solos.

Solo Classif;ca~ao* Material de Granu10metria (Unidade de mapeamento*) ---- Brasileira Amer i c a na ___ o:-i gem* Arei a S i lte Arg il a

Alto das Canas

Bom Jesus Caxias Cruz Alta Durox Farroupil ha

G1ey Pouco Humico Latosso10 Verme1ho Amarelo-4

Later;tico Bruno Avermelhado Eutrofi­co Cambisol Humico Litolico Distrofico

Paleudalf Argilitos Haplumbrept Basalto Haplumbrept Basa1to

Latossolo Vermelho Escuro Distrofico Hap1orthox Arenito Basalto Basalto

Latossolo Humico Distrofico Cambisol Humico

Gley Pouco HUmico Latossolo Vermelho ~arelo Distrofi-

Hap1ohumox Hap1umbrept (Inceptiso1)

co Acrustox

Sedimentos argilosos

Argil ito Latosso10 Vermelho Amare1o-5 Latosso10 Verme1ho Amare10 Distrofi-

Latossolo Vermelho Escuro Oasis

Passo Fundo Rio Pardo

Santa Maria Santo Angelo Sao Gabriel

Sao Jeronimo

Tupancireta Vacaria X

co Acrustox Latosso10 Verme1ho Escuro Distrofico Acrustox Lateritico Bruno Avermelhado Distro-

Quartzito Argi1 ito

fico Hap10humult Basalto Latossolo Vermelho Escuro Distrofico Haplorthox Basalto Later;tico Bruno AVermelhado Distro­fico Brunizem Hidromorfico Latossolo Roxo Distrofico Planossolo Lateritico Bruno Avermelhado Distro­fico Podzo1ico Verme1ho Amarelo Latossolo Bruno Distrofico

Pa1eudult Umbraqualf Haplorthox Argi udoll

Paleudult Paleudult Hap10humox

Sil titos S i1 t ito-arenito Basalto Si lti tos

Grani to Arenito Basalto

60

19 25 66

5

17 34

30

72

43

30

57

54 42

10 48

53 fl2

21 53

15 18

24

7

16

26 13

23

7

14

31 13

19 48

22 21

16

5

17 13

25 63

51 27 79 57

53

47

21

43

39 30

27 10 68 31

31 13

62 32

* Conforme BRASIL (1973), exceto os solos Gley Pouco Humico, Latosso10 Vermelho Amare10-4. Latosso10 Verme1ho Amare1o-5 e Latossolo Vermelho Escuro classificados conforme BRAS!L (1970). N

U'1

26 obtidos encontram-se nas Tabelas 1 e 2.

Os teores de silte e argila foram determinados por den­

sidade com hidrometro Bouyoucos em amostras dispersadas com

NaOH 0,5~. Os teores de areia foram determinados por pesagem

da areia separada da suspensao com peneiras.

o pH em agua e a necessidade de calcario para elevar 0

pH dos solos a 6 foram determinados segundo metodos descri­

tos por MIELNICZUK et alii (1969). 0 metodo de Walkley-Black,

modificado pe10 uso de fonte de calor externa (ALLISON, 1965~

foi utilizado para a determina~ao dos teores de materia org!

nica. Ferro, A1 e Mn foram extraldos dos solos com solu~ao

de oxalato de amonio 0,2~ a pH 3 (McKEAGUE e DAY,1966)e com

citrato-ditionito-bicarbonato (COB) (JACKSON, 1956; KUNZE,

1965) e determinadas por espectrofotometria de absor~ao ato­

mica. Zinco foi extra;do dos solos agitando-se 2,00g de solo

durante 24 horas (tempo necessario para extra~ao maxima) com

20ml de HCl 0, 1~. A deter~;na~ao de Zn no extrato fo; feita

par espectrofotometria de absor~ao atomica.

3.3. Ca1agem dos solos

Em amostras de 500g dos solos incorporaram-se uniforme­

mente cinco doses de Ca(OH)2 equivalentes a 0; 0,5; 1,0; 1,5

e 2,0 vezes a necessidade de calcario. A seguir os solos fo

ram colocados em sacos plasticos e umedecidos com agua desti

Tabe1a 2. Caracteristicas quimicas dos solos.

Necessidade de Sol 0 pH ca1cario

agua t/ha

Alto das Canas 5,0 1 ,8 Bom Jesus 4,5 15,2 Caxias 4,7 10,6 Cruz Alta 4,9 3,5

Durox 4,8 10,6 Farroupi1ha 4, 1 15,2 G1ey Pouco Humico 4,5 6,6 La t. Ver. Amarelo-4 4,8 3,5 La t. Yermo Amare10-5 4,8 2,5 La t. Yermo Escuro 4,7 5,0

Oasis 4,9 4,5

Passo Fundo 4,8 7,0

Rio Pardo 5,0 6,6 Santa Maria 4,8 5,0 Santo Angelo 5,0 6,0

Sao Gabriel 5,1 6,0

Sao Jeronimo 5,1 2,7

Tupancireta 4,8 1 ,0 . Vacaria 4,6 14,0 X 4,6 14,6

Materia Fe203 A1 203 Mn02x102

organica CDS oxa 1. CDS oxa 1. CDS oxa1.

----------------------- % -----------------------1 ,62 2,0 0,18 0,54 0, 18 14,0 5,74 5,84 6,2 0,43 4,23 0,92 7,9 2,36 8,65 6,3 0,67 1 ,49 0,76 34,3 0,03 1 ,98 3,2 0,21 0,51 0,31 7,9 1 ,80 5,31 14,0 0,84 0,24 0,82 13,4 5,22 5,71 3,4 0,52 1 ,71 0,89 3,6 1 ,21 2,29 0,1 0,04 0,45 0,51 0,2 0,00 2,88 13,4 0,32 3,67 0,52 0,8 0,09 2,21 3,0 0,18 1 ,53 0,34 2,7 0,00 3,29 7,1 0,39 2,38 0,78 2,7 0,24

2,21 3,3 0,58 0,74 0,63 16,3 0,02 2,59 3,4 0,31 0,70 0,44 10, 1 2,61 1 ,66 2,7 0,28 0,54 0,23 4,9 2,71 2,82 0,3 0,20 0,29 0,20 1 ,8 0,46

2,72 16,9 0,79 1,28 0,69 24,8 0,03 3,03 0,6 0,38 0,34 0,28 3,3 1 ,09 2, 14 1 ,9 0,18 0,38 0,22 4,4 2,00 0,83 0,9 0,08 0,33 0,11 5,4 2,46 4,33 12,9 1 ,22 2,93 0,83 22,6 0,03 2,78 1 ,3 0,24 0,85 0,39 2,1 0,58

Zn extraive1 em HC1 0,1 N

EEm

2,10 2,50

7.51 1 ,05

5,29

1,08 0,31 0,47 0,32 1 ,37 3,76 1 ,18 1 , 16 1, 14 2,32 2,72 1 ,46 0,71 2,73 0,95

N '-I

28

lada ate atingirem teor de umidade equivalente a capacidade

de reten~ao de agua determinada pelo metodo descrito por GA~

RAO (1976). Quinzenalmente os sacos eram abertos para arejar

e revolver os solos e eventualmente reajustar os teores de

umidade. Apos seis meses de rea~ao do Ca(OH)2 com os solos,

estes foram secos em estufa a 4S oC e peneirados com peneira

de a~o inoxidavel com abertura de malha de 2mm. As amostras

assim tratadas foram utilizadas nos experimentos de adsor~ao

de Zn.

3.4. Adsor~ao de Zn nos solos

A adsor~ao de Zn nos solos foi avaliada utilizando-se

solu~oes de KCl 1M, CaC1 2 S x 10-3M e acetato de amonio 1M

como eletrolitos de suporte ou suspensao dos solos.

3.4.1. Suspensao dos solos com KC1 1M

A duplicatas de amostras de 2,00g dos solos tratados com

cinco doses de Ca(OH)2 colocadas em tubos de centrifuga de

polietileno com capacidade para SOml, adicionaram-se 20ml de

solu~oes de KCl l~ contendo Zn nas concentra~oes de 0,00;

1,00; S,OO e 10,0 ppm. As suspensoes foram agitadas a seguir,

continuamente por uma hora e ocasionalmente ate completar 24

horas. Experimentos preliminares mostraram que 0 equilibrio

29

e aparentemente atingido antes de 24 horas. Apos centrifuga-

~ao a 10000 rpm determinou-se Zn e pH no sobrenadante. A di­

feren~a entre a quanti dade inicial e a final de Zn no sobre-

nadante foi considerada como Zn adsorvido.

3.4.2. Suspensao dos solos com CaC1 2 5 x 10-3M

Neste caso utilizQu-se para suspender os solos apenas ~

rna solu~ao de CaC1 2 5 x 10-3~ contendo Zn na concentra~ao de

10,0 ppm. 0 restante do procedimento foi igual ao descrito

noltem3.4.1.

3.4.3. Suspensao dos solos com acetato de amenia 1M a

pH 6,0

A duplicatas de amostras de 2,00g dos solos nao trata­

dos com Ca(OH)2 colocadas em tubos de centrlfuga, adicionar

ram-se 20ml de solu~oes de acetato de amonio l~ ajustadas a

pH 6,0 contendo Zn nas concentra~oes de 0,00; 5,00 e 10,Oppm.,

o procedimento restante foi igual ao descrito no item 3.4.1.

o pH final do sobrenadante situou-se em todos os caSOSem 6 ±

0, 1 .

30

3.5. Ana1ises estatlsticas

Foram conduzidas atrav~s de computado~ ani1ises de cor­

re1a~ao e de regressao linear simples e multiplas envolvendo

as caracterlsticas flsicas e qUlmicas dos solos e a adsor­

~ao de Zn nos solos.

4. RESULTADOS E DISCUSSAO

Os traba1hos realizados permitem avaliar os efeitos de

pH, dos teores de mat~ria org~ni~a, de Exidos de Fe, Al e Mn

e de argila e a importancia da adsorc;ao qUlmica na adsorc;ao

de Zn em 20 solos.

4.1. Relac;oes entre 0 pH dos solos e adsorc;ao de Zn

o efeito do pH do solo sobre a adsorc;ao de Zn foi estu­

dado em dois sistemas; 0 primeiro contendo como eletro1ito

d t KC 1 1 M d t d C C 1 5 X 1 0- 3M. A e supor e _, e 0 segun 0 con en 0 a 2 u

ti1izac;ao de KC1 1~ visou, atraves da e1evada concentrac;ao

de K+, impedir 0 acesso de Zn aos sitios de troca dos solos,

fazendo com que a adsorc;ao ocorresse, predominantemente, nos

s;tios de adsorc;ao espec;fica (KINNIBURGH et alii, 1975 e

1976). Por outro 1ado, a uti1izac;ao de CaC1 2 5 x 10- 3M teve

por objetivo verificar 0 comportamento da adsorc;ao numa con­

centrac;ao salina bastante proxima a da soluc;ao do solo e sem

o b10queio dos s;tios de troca de cations, permitindo assim

a ocorrencia de adsorc;ao e1etrostatica para1e1amente a adsor

c;ao qu;mica ou especifica.

Nos dois sistemas e para todos os n;veis de Zn adiciona

dos, a concentrac;ao de Zn diminuiu acentuadamente com 0 au-

31

32

mento do pH (Apendices 1 e 2). Os graficos das Figuras 1, 2,

3, 4 e 5 mostram 0 efeito do pH na concentra~ao de Zn na so­

lu~ao apenas nos sistemas em que se utilizaram KCl 1M e CaC12

5 x 10-3~, contendo inicialmente 10 ppm de Zn (100 ~g de Zn

adicionado/g de solo).

No sistema KC1, em pH baixo, entre 3,5 e 4,5, 'a maior

parte do Zn adicionado encontra~se em solu~ao ou seja, a ad­

sor~ao e muito pequena. Entre pH 4,5 e 5,5, 50% do Zn adicio

nado permanece em solu~ao, exceto no solo Alto das Canas em

que isto ocorre em pH 5,75. Em pH proximo a 7,0 os teores de

Zn na solu~ao sao muito proximos de zero, isto e, a maior

parte do Zn adicionado foi adsorvido pelos solos.

o efeito do pH nos teores de Zn na solu~ao no sistema

CaC1 2 foi semelhante ao efeito no si sterna KC1, sendo -porem,

estes teores menores no sistema CaC1 2 0 que representa maior

adsor~ao de Zn onde nao existe, ou e minimo, 0 bloqueio dos

sitios de troca de cations. Estes dados sugerem que ao lado

da adsor~ao quimica, ocorre uma adsor~ao puramente eletrosta

tica no sistema CaC1 2 .

A diminui~ao da concentra~ao de Zn na solu~ao com 0 au­

men to do pH no sistema KC1, e atribuida ao aumento da adsor­

~ao quimica de Zn. As rea~oes de adsor~ao de metais divalen­

tes por constituintes como materia organica e oxidos sao de-

pendentes de pH como mostram as rea~oes (1) a (5) e (7) a (lO).Um

aumento do pH favorece 0 deslocamento destes equilibrios pa-

• '" '"

o .­UI ::I ... o • • c:I

c:I N

10 10

8 8

6 6

4 4

2 2

O~~--~r---~r-~~ 0~~----r--=~""--4-4 6 7 4 6 7

pH cia .o1u~.o

10 10

8 8

6 6

4 4

2 2

o +--r----,------;~----.., O+-r-----~------_r--~--,__

4 5 6 7 4 5 6 7

pH cia .o1u~.o

Figura 1. Rela~oes entre a concentra~ao de Zn na solu~ao e 0 pH, apes 24 horas de rea~ao de 2,00 9 dos solos Altos das Canas, Born Jesus, Caxias e Cruz Alta com 20 ml de solu ~oes de KCl It! (, ) e de CaC1 2 5xlO-3t! (.), contendo­inicialmente 10,0 ppm de Zn.

33

34

10 [M()X 10 F1\RRXJPILHA

8 8

6 6

4 4

If 2 2 ~ ~

0 0 4 5 6 7 4 5 6 7

0 pH da 801u~ao ItO uo :I .... 0 • .. ."

c: 10. GLEY FOUl) HOOCD 10 ~ VERMEIJD AMMEI1>-4 N

8 8

6 6

4 4

2 2

0 0 4 5 6 7 4 5 6 7

pH da 801u~ao

Figura 2. Rela90es entre a concentra9ao de Zn na solu9ao e 0 pH, apes 24 horas de rea9ao de 2,00 9 dos solos Durox, Far roupilha, Gley Pouco Humico e Latosso10 Vermelho Amare 10-4 com 20 ml de solu90es de KC1 1~ ( .) e de CaC1

2 -

5x10-3~ (.) coritendo inicia1mente 10,0 ppm de Zn.

10

6

4 4

2 2

! '" 0 0 I 4 7 4 7 Ii

.olu~io go pH na .... 0 • ~ c:I 1 ~IS N PASSO FlNX)

pH na .olu~ao

Figura 3. Re1a~oes entre a concentra~ao de Zn na solu~ao e o pH, apes 24 horas de rea~ao de 2,00 g dos solos Latossolo Verr .. elho Amarelo-S, Latoss010 Vermelho Escuro, Oasis e Passo Fundo com 20 ml de solu~oes de KCl 1M (. ) e de CaC1 2 SxlO-3~ (.). con tendo inicialmente 10,0 ppm de Zn.

35

36

RIO PARIX) 10 SPBl'A MMIA

8

6 6

• 4 4 c. c.

2 2

0 0 0 I-CJO 4 5 6 7 4 5 6 7 ::I ~

.olu~.o 0 pH d. •

• c:1

10 SAN10 I8I:zw 10 ~ G!\8RIEL c:1 N

8 8

6 6

4 4

2 2

0 0 4 5 6 7 4 5 6 7

pH da .olu~ao

Figura 4. Rela~oes entre a concentra~ao de Zn na solu~ao e 0 pH, a-pos 24 horas de rea~ao de 2,00 9 dos solos Rio Pardo, San ta Maria, Santo Angelo e Sao Gabriel com 20 ml de solu~ao de KCl 1M ( . ) e de KCl 5xlO- 3M (.) con tendo inicialmerr te 10,0 ppm de Zn.

37

1 s1£l ~lK) 10

8 8

6 6

4 4

I Q. 2 2 Q.

0 0 0 ,- 4 5 6 7 4 5 6 7

uo .olu~ao ::J pH aa ...

0 • • D

CI 1 10 N V1ICARlA

8

6

4 4

2 2

0 a 4 5 6 7 4 5 6 7

pR na .olu~ao

Figura 5. Rela90es entre a concentra9ao de Zn na solu9ao e 0 pH, apos 24 horas de rea9ao de 2,00 g dos solos Sao Jeroni mo, Tupanc1reta, Vacar1a e X com 20 ml de solU90es de-ICCl 'l~ (.) e de CaCl2 5xlO-3 (.) contendo inicialme~ te 10,0 ppm de Zn.

38

ra a direita, aumentando a quantidade de metal adsorvido aos

sitios de adsor9ao quimica e diminuindo, consequentemente,

sua concentra9ao em solU9aO. No sistema CaC1 2, alem da adsor

9 a 0 qui m i c a, a ads 0 r 9 a 0 e 1 e t r 0 s tat i cad eve tam be m a u men. tar

devido ao aumento dos sltios de troca de cations com 0 pH.

Como pode ser observado nas Figura 1 a 5, as diferen9as

de teo res de Zn em solu~ao entre os sistemas KCl e CaC1 2 e

variavel entre os solos. As maiores diferen~as entre os dois

sistemas, foram apresentadas pelos solos Alto das Canas, Sao

Gabriel, Gley Pouco Humico e X. As diferen~as de adsor~ao e~

tre os sistemas KCl e CaC1 2 estao provavelmente relacionadas

diretamente com a propor~ao dos sitios de adsor~ao eletrost~

tica dos solos em rela~ao aos sitios de adsor9ao quTmica,

disponiveis para Zn, em um determinado pH. Esta rela~ao sim­

ples pode, ate certo ponto, ser influenciada por diferen~as

entre a energia de liga~ao do Zn aos sltios de adsor9ao ele

trostatica e quimica em solos diferentes e mesmo por difer~~

~as entre sltios de um mesmo tipo de adsor~ao em cad a solo.

A diferen9a entre as curvas nos sistemas KCl e CaC1 2 nao

deve ser interpretada como sendo devida exclusivamente a ad­

sor~ao eletrostatica que provavelmente ocorre, significativ!

mente, apenas no sistema CaC1 2 . Possivelmente a adsor~ao

quimica e subestimada no sistema KCl em rela~ao a que ocorre

no sistema CaC1 2, pois a maior for~a ionica e maior concen­

tra~ao de Cl- resultam respectivamente em menor coeficiente

39

de atividade dos ions Zn 2+ e em maior propor~ao do Zn na so~

lu~ao na forma de clorocomplexos no sistema KC1. Alem disto,

modifica~oes no potencial e1etrostatico da superficie e na

energia de hidrata~ao dos ions proximos a superf;cie teriam,

de acordo com JAMES e HEALY (1972),0 efeito de diminuir a

adsor~ao de Zn. Estes fatos provave1mente contribuem para

deslocar a posi~ao das curvas no sistema KCl no sentido de

maiores teores de Zn na solu~ao 0 que resulta em subestimatl

va da adsor~ao qu;mica e em superestimativa da adsor~ao ele­

trostatica se esta for considerada como sendo a simples dife

ren~a da adsor~ao entre os dois sistemas.

Apesar de provavelmente subestimada, a adsor~ao quimica

no sistema KC1, ainda dados calculados a partir das curvas

das Figuras 1 a 5 apresentados no Jl.pendice R, mostram que acima de

pH 5,3, em todos os solos, a adsor~ao quimica e maior do que

a eletrostatica. Na maioria dos solos isto ocorre mesmo em valo'­

res de pH mais baixos. Em condi~oes naturais de campo, a pr~

dominancia da adsor~ao qu;mica de Zn e provavelmente maior

devido aos teores de Zn na solu~ao, serem nestas condi~oes,

muito menores que no presente trabalho. Isto favorece a ad­

sor~ao nos s;tios mais energeticos de adsor~ao qu;mica.

o processo de adsor~ao quimica de cations metalicos sen

do visualizado como uma rea~ao de substitui~ao de hidroge­

nios derivados de grupos fracamente acidos da superficie ad­

sorvente por ions metalicos, foi esquematicamente represent!

40

da por KOLA'R1K (1962) pe1a equac;:ao gera1: N+ ~ x+ +

aHqA + bM ~ Mb(H{q_bn/a)A)a + bnH (11 )

onde HqA representa os grupos funcionais capazes de adsorver

especificamente metais diva1entes, Mb(H(q_bn/a)A);+ repre­

senta estes grupos com parte de seus protons substituidos p~ N+ + 10 metal M ,n representa 0 numero de H des10cados para a

soluc;:ao e X= b{N-n).

No equi1ibrio e com forc;:a ionica constante, a constante

de equi1ibrio Kab para a reac;:ao pode ser descrita por:

Mb(H A) x+ (H+) bn Kab= (q-bn(a) a (12)

(H A) a (M N+) b q

Este tratamento foi ap1icado a adsorc;:ao de cations meta1icos

a superficie de oxidos por KOLARIK (1962) extensivamente e

de forma simp1ificada por GRIMME (1968) e KINNIBURGH (1975).

Para 0 caso de uma baixa percentagem de ocupac;:ao dos sitios

de adsorc;:ao pe10 metal, pode se rearranjar e simp1ificar a

equac;:ao (12) conforme KINNIBURGH (1975):

log ct = n pH + k ( 1 3 ) (1-0 )

onde ct i a frac;:ao adsorvida do total de cation adicionado e

k e uma constante que envolve Kab e 0 numero de sitios de ad

sorc;:ao.

De acordo com a equac;:ao (13) uma re1ac;:ao linear, entre

log ct/(l-ct} no eixo das ordenadas e pH no eixo das abcissas,

e obtida e 0 coeficiente angular desta reta da 0 numero de

41

hidrogenios liberados para a solu~ao pela adsor~ao de um ca­

tion metalico.

No caso de solos, a inclina~ao da reta fornece apenas u

ma media do que realmente ocorre pais a solo e uma mistura

de constituintes de alta heterogeneidade que pode canter va­

rios tipos de sitios de adsor~ao diferentes, sendo portanto

dificil, a partir da inclina~ao da reta, formular mecanismos

de rea~ao.

Para as 20 solos estudados no sistema KC1, com uma con­

centra~ao inicial de 10,0 ppm de Zn foram obtidas rela~oes

lineares entre log a/(l-a} e pH com cQeficientes de determina

~ao muito proximos de 1,00 em todos as casas (Tabela 3).

Os valores dos coeficientes angulares das retas tem uma

media de 0,99 com uma amplitude de varia~ao de 0,66 a 1,22.

Valores muito proximos de 1 tambem foram encontrados par KU~

BATOV (1951), KOLAR1K (1962), GRIMME (1968), HUANG e STUMM

(1973) e KINNIBURGH (1975) para a adsor~ao de metais divalen

tes a superficie de oxidos. Os val ores encontrados na litera

tura para a numero de protons liberados na comp1exa~ao de m~

tais diva1entes pela materia organica sao tamb~m variaveis

em torno de 1. KHANNA e STEVENSON (1962) encontraram uma va­

ria~ao de 0,74 a 1,04 para a numero de H+ liberados na com­

plexa~ao de Cu par acidos humicos e fulvicos naturais em pH

7,0; SCHNITZER e SKINNER (1963) de 0,8 a 1,1 para a complex!

~ao de Cu pela materia organica do solo em pH entre 3 e 8 e

42

Tabela 3. Equa~oes de regressao e coeficientes de determina­~ao (r2), significativos ao nlve1 de 1% de probabi 1 idade, entre log a/(l-a} (y) e pH da soluc;ao (x) ,em que a_e a frac;ao do Zn adicionarlo que foi adsorvido.A~ sorc;ao no sistema KCl 1M com concentra~ao inicial de Z n i g u a 1 a 1 0 , 0 p pm. -

S 0 1 ( 0 - 11 Equa~ao- r2

Alto das Canas y= -6,33 + 1 , 1 2 x 0,991 -

Born Jesus y= -5,81 + 1 ,22 x 0,992 Caxias y= -4,16 + 0,91x 0,999 Cruz Alta y= -5,59 + 1,04x 0,998 Durox y= -4,45 + 0,96x 0,999 Farroupilha y= -4,12 + 0,91x 0,996 Gley Pouco Humico y= -5,23 + 1 ,00 x 0,990 La t. Verm. Amarelo-4 y= -5,05 + 1 ,00 x 0,980 Lat. Verm. Amarelo-5 y= -6,29 + 1 ,18x 0,988 La t. Yermo Escuro y= -5 ,12 + 1 ,02 x 0,997 Oasis y= -4,94 + O,97x 0,989 Passo Fundo y= -5,72 + 1 , 14 x 0,998 Rio Pardo y= -5,13 + O,99x 0,960 Santa Maria y= -4,94 + 0,95x 0,990 Santo Angelo y= -4,84 + 0,97x 0,995 Sao Gabriel y= -4,43 + 0,84x 0,988 Sao Jeronimo y= -3,43 + 0,66x 0,966 Tupancireta y= -4,51 + 0,75x 0,994 Vacaria y= -5,25 + 1 , 1 5 x 0,999 X y= -4,84 + 0,96x 0,995

11 As equa~oes de regressao foram ca1cu1adas com 5 pontos ex ceto para os solos Rio Pardo (3 pontos) e Vacaria e X (~ pontos), nos quais obteve-se, devido a incerteza~ analiti cas no teor determinado de Zn em solu~ao em pH alto, val0 res inconsistentes de log a/(l-a).

43

KHAN (1969), trabalhando com complexos de Zn com a fra~ao hu

mica de solos, encontrou os valores 0,79; 0,96 e 1,01 em pH

9,0. GEERING e HODGSON (1969) obtiveram para 0 numero de

hidrogenios liberados na forma~ao de complexos de Zn e Cu com

materia organica soluvel do solo valores proximos de 1 na

faixa de pH de 2,0 a 4,5 e nenhum deslocamento apreciavel de

H+ em pH acima de 5. GEERING e HODGSON (1969) explicam seus

dados pela forma~ao de um quelato com um eletron doador ten

do um pKa menor do que 2 e um segundo e1etron doador com

pKa entre 4 e 5.

No presente traba1ho os valores experimentais do numero

de moles de H+ liberados para a solu~ao com a adsor~ao de um

mol de Zn, de acordo com a equa~ao (11) tendem a ser subesti

mados. Esta subestimativa decorre da possibilidade de rea­

~oes de adsor~ao de Zn em sltios completamente deprotonados

na faixa de pH estudada e em sltios antes ocupados por outros

cations adsorvidos especificamente. Estas rea~oes nao libe-

~ H+ -ram lons para a solu~ao. Alem disto, pode contribuir para

a subestimativa, 0 fato de que com 0 aumento do pH geralmen­

te ocorre aumento da dispersao da materia organica do solo,

o que eleva a concentra~ao de compostos organicos na solu~ao

que tem capacidade de formar complexos soluveis com Zn (SCH­

NITZER, 1978). Ocorrendo aumento da forma~ao de comp1exos so

luve;s com 0 aumento do pH, a adsor~ao de Zn aumenta com 0

pH, menos do que seria de se esperar se nao ocorresse esta

44

forma~ao de comp1exos soluveis.

4.2. Re1a~oes entre os constituintes dos solos e a ad­

sor~ao quimica de Zn

Devido ao pronunciado efeito do pH na adsor~ao de Zn,

houve necessidade de que a importancia dos diversos consti­

tuintes dos solos na adsor~ao de Zn fosse ava1iada em condi­

~oes de pH constante. Tambem para minimizar distor~oes devi­

das a varia~oes de tipo e numero de sitios de adsor~ao entre

os solos, foi necessario ava1iar para cada solo, a quantida­

de de Zn adsorvido que mantem uma certa concentra~ao de Zn

na solu~ao. Como 0 pH mais adequado para 0 desenvo1vimento

das plantas cultivadas no Rio Grande do Sul situa-se ao re­

dor de 6 (MIELNICZUK et alii, 1969) e sendo a adsor~ao quimi

ca de Zn predominante em pH 5,5 ou maior, estimaram-se atra­

ves de graficos como os da Figura 6 os valores de Zn na solu

~ao e calcu1aram-se os va10res correspondentes de Zn adsorvi

do no sistema KCl em pH 5,5 e 6,0 para os tres niveis de Zn

adicionados aos solos (Apendice 3). Atraves destes dados,

constru;ram-se graficos como os da Figura 7 a partir dos qua~

determinou-se a quanti dade de Zn adsorvido que mantem 1,0 e

0,5 ppm de Zn na solu~ao respectivamente em pH 5,5 e 6,0 (T!

bela 4). Os va10res de Zn na solu~ao uti1izados como referen

cia 1,0 ppm em pH 5,5 e 0,5 ppm em pH 6,0 sao ate certo pon-

45

10

9

8

7

e 6 Po Po

5 0

ICO C)o

4 :I .... 0 III

co 3 r:: r::

2 N

1

0

4 4,5 5 5,5 6 6,5

pH da solu~ao

Figura 6. Exempl0 de estimativa da concentra9ao de Zn na soIU9ao em pH 5,5 apes 24 horae de rea9ao de 2,00 g de solo (Cruz Alta) com 20 ml de solu-90es de KCI 1~ contendo inicialmente 1,00 (.) 5,00 (.) e 10,0 (.) ppm de Zn.

46

60

50

40 ~

" ~ 0 30 ~ .~

> ~ 0 ~

~ ~

20 c

N

10

04-------~------~------,,------_r------_r---

o 1 2 3 4 5

Zn na solu~ao - ppm

Figura 7. Exemplo de estimativa de Zn adsorvido em pH 5,5 pelo solo (Cruz Alta) que mantem 1,0 ppm na solU9ao no sistema RCl l~. A isoterma de adsor9ao de Zn_foi el! borada com dados estimados a partir de ~ela9ao entre Zn na solu9ao e pH.

Tabela 4. Zn adsorvido pelos solos (suspendidos em KCl 1M) em pH 5,5 e 6,0 que mantem respectivamente 1,0-e 0,5 ppm de Zn em solu~ao.

Zn adsorvido-ug/g S 0 1 0 pH 5,5 pH 6,0

Alto das Cana s 11 ,a 21.5

Bam Jesus 90,e -* Caxias 70,0 101 ,0

Cruz Al ta 29,0 37,S

Durox 70,0 95,0

Farroupil ha 84,0 91 ,0

Gley Pouco Humico 22,S 26,0

Lat. Verm. A1l1arelo-4 37,0 55,0

La t. Verm. Amarelo-5 20,S 51 ,0

La t. Verm. Escuro 40,0 70,0

Oasis 33,0 55,0

Pa sso Fundo 46,0 63,0

Rio Pardo 17,0 27,3

Santa Maria 23,0 28,5

Santo Angelo 29,0 76,0

Sao Gabriel 20,0 25,S

Sao Jeronimo 22,0 25,S

Tupancireta 10,5 14,5

Vacaria 84,0 , 100,0

X 18,0 30,0

* Valor de aproximadamente 160 ug Zn/g, estimado com grande incerteza por extrapola~ao.

47

48

to arbitrarios e sua escolha resulta de conveniencias grafi­

cas, isto e, sao valores baixos mas que permitiram a avalia­

~ao da quantidade de Zn adsorvido em cada pH com erro nao

maior que 0 experimental.

Os dados da Tabela 4 mostram grande varia~ao de Zn ad­

sorvido entre os solos tanto em pH 5,5 como em pH 6,0. A me­

nor adsor~ao foi apresentada pelo solo Tupancireta e a maior

pelo solo Born Jesus, nos dois valores de pH. A adsor~ao em

pH 6,0 foi maior que" em pH 5,5 apesar do menor teor 'na solu­

~ao considerado em pH 6,0, 0 que e decorrencia da grande ~m­

portancia do pH na adsor~ao de Zn em solos. A disponibilida­

de para as plantas de Zn adicionado a estes solos provavel­

mente sera inversamente proporcional a adsor~ao de Zn mostra

da na Tabela 4, pois quanto maior a adsor~ao, menor a quanti

dade de Zn que permanece em solu~ao e portanto menor a absor

~ao pelas plantas.

Atraves de analises de regressao e correla~ao simples e

multiplas entre Zn adsorvido em pH 5,5 e 6,0 (Tabela 4) e

constituintes dos solos (Tabela 2) procurou-se verificar

quais os constituintes que mais contribuem para a diminui~ao

da disponibilidade do Zn adicionado ao solo para as plantas.

As equa~oes de regressao simples e os coeficientes de

determina~ao (r2) entre Zn adsorvido e constituintes do solo

em pH 5,5 e 6,0 encontram-se nas Tabelas 5 e 6. Os dados da

Tabela 6 exc~uem 0 solo Born Jesus por nao ter sidD posslvel

49

Tabela 5. Equa~oes de regressao simples e coeficientes de de termina~ao (r2) entre Zn adsorvido em pH 5,5 (y)­pelos solos, suspendidos em KCl 1M, que mantem 1,0 ppm de Zn em solu~ao e constituintes (x) de 20 so­l os .

Constituinte l /

Materia organica

Fe203 oxal.

A1 203 oxal.

Mn02 oxal.

Fe Z03 COB

A1 303 COB

Mn02 COB

Argila

Equa~ao

y= 0,87 + 1l,7x

y= 14,2 + 61,3x

y= -3,90 + 85,Ox

y= 26,4 + 2,42x

y= 22,1 + 13,3x

y=28,5 + 1,13x

y= -1,67 + 1,00x

0,696

0,479

0,762

0,001

0,226

0,364

0, 160

0,531

1/ Foram uti1izados os teo res dos constituintes dos solos ex pressos em percentagem exceto com 0 Mn02 para 0 qual os teores percentuais foram multiplicados por 102.

50

Tabela 6. Equa~oes de regressao simples e coeficientes de de termina~ao (r2) entre Zn adsorvido em pH 6,0 (y) -pelos solos, suspendidos em KCl 1M, que mantem 0,5 ppm de Zn em solu~ao e constituinfes (x) de 19 so­los.

Constituintel /

Materia organica

Fe 2 oxal.

A1 203 0xal.

Mn02 oxal.

Fe203 COB

A1 203 COB

Mn02 COB

A rg i 1 a

Equa~ao

Y= 1,17 + 1,30x

Y= 1,95+ 8,13x

y= 0,14 + 10,6x

Y= 3,21 + 0,39x

Y= 3,45 + 1,60x

Y= 3,44 + 0,19x

Y= 0,44 + 0,12x

0,637

0,700

0,844

0,036

0,493

0,281

0,380

0,596

1/ Foram utilizados os teores dos constituintes dos solos ex pressos em percentagem exceto com 0 Mn02 para 0 qual os teores percetuais foram multiplicados por 10 2.

51

calcular Zn adsorvido em pH 6,0 por este solo com exatidao.

Por estes dados verifica-se que a maior parte de Zn adsorvi­

do, 76% e 84% respectivamente em pH 5,5 e 6,0 pode ser atri­

bUlda aos teores de Al oxal. Apos 0 Al oxal. seguem-se em or

dem de importancia: materia organica em pH 5,5 e em pH 6,0,

Fe oxal. e materia organica. Os outros constituintes dos so­

los como oxidos de Fe, Al e Mn extralveis por COB e argila,

foram responsaveis por menos de 60% da varia~ao da adsor~ao

de Zn sendo porem, os seus coeficientes de determina~ao sig­

nificativos pelo menos ao nlvel de 5% de probabilidade. Com

o Mn oxal. a adsor~ao de Zn nao se correlacionou significat~

vamente.

Comparando-se os dados da Tabela 5 com os da Tabela 6

verifica-se que houve, de pH 5,5 para 6,0, urn aumento muito

pronunciado do coeficiente de determina~ao correspondente a Fe

oxal .. Urn aumento deste coeficiente de pH 5,5 para 6,0, oeor

reu tambem para Al oxal. se bern que menor do que 0 observado

com Fe oxal .. Uma leye diminui~ao do eoefieiente relativo a

materia organiea oeorreu com 0 aumento de pH 5,5 para 6,0.

Em parte, estas observa~oes podem ser devidas a exelusao do

solo Born Jesus nas analises de regressao e eorrela~ao em pH

6,0.

As analises de regressao e eorrela~ao foram realizadas

a partir dos dados obtidos de Zn adsorvido no sistema KC1,os

quais representam Zn adsorvido por mecanismos de adsor~ao

52

qulmica. A materia organica e oxidos de Al, Fe e Mn tern sido

exaustivamente estudados como constituintes do solo capazes

de adsorver especificamente metais divalentes.

As altas correla~oes obtidas entre Zn adsorvido e teo­

res de oxidos de Al e Fe extraiveis por oxalato e de materia

organica indicam a maior importancia destes, em rela~ao aos

demais constituintes dos solos. ° fato dos oxidos de Mn nao

contribuirem significativamente para a adsor~ao de Zn, neste

caso, pode encontrar exp1 ica~ao na pequena percentagem em que

se encontram nestes solos ou, par ja estarem com seus sTtios

de adsar~aa ocuradcs com Zn nativo.

° oxalato de amenia O,2M extrai dos solos predominante­

mente oxidos de Fe amorfos ao passo que 0 COB extral alem

destes, oxidos de Fe cristalinos (McKEAGUE e DAY, 1966). Pe-

10 fato de que na maioria dos casos 0 oxalato de amenia O,2M

extra; menos Al que 0 COB (Tabela 2) pode-se supor, como Mc­

KEAGUE e DAY (1966), que os oxidos de A1 extraiveis por oxa­

lato de amenia 0,2~ sao menos cristalinos que parte dos ex­

traiveis por COB. Em consequencia, as corre1a~oes re1ativa­

mente baixas entre Zn adsorvido e oxidos extraiveis por COB

sugerem urn pape1 menos importante para as formas de oxidos

mais cristalinas do que para as amorfas na adsor~ao qUlmica

de Zn. Os oxidos amo~fos podem adsorver mais Zn do que os

crista1inos devido a sua maior superficie especifica e conse

quentemente maior numero de sTtios de adsor~ao acesslveis ao

53

In.

A avalia~ao da importancia relativa dos constituintes

dos solos na adsor~ao qu;mica de In atraves de analises de

regressao e correla~ao simples apresenta limita~oes no pre­

sente estudo, pois mais de urn dos constituintes pode adsor­

ver In. Neste caso, a adsor~ao de In em urn ou mais constitu­

intes do solo pode mascarar a adsor~ao em outro, 0 que traz

como consequencia subestimativa ou superestimativa dos coe­

ficientes de determina~ao respectivamente nos casos em que

ha baixa ou alta correla~ao entre os constituintes dos so­

los (Apendice 6).

Se os constituintes dos solos nao estivessem altamente

correlacionados entre si, analises de regressao e correla~ao

multiplas seriam perfeitamente adequadas para avaliar-se a

importancia relativa de cada constituinte dos solos na adsor

~ao d~ In. Contudo, como mostram os dados do Apendice 6, mui

tos dos coeficientes de correla~ao entre constituintes dos

solos sao altos, especialmente entre materia organica e Al

oxal., Fe oxal. e Al oxal., argila e Fe oxal. e argila e Al

oxal .. Apesar destas limita~oes foram feitas analises de re­

gressao e correla~ao multiplas entre a adsor~ao qu;mica de

In em pH 5,5 e 6,0 e os constituintes dos solos. As equa~oes

testadas bern como os coeficientes de determina~ao e coefici­

entes padroes parciais de regressao encontram-se nos Apendi­

ces 4 e 5.

54

Na Tabe1a 7 sao mostradas, para pH 5,5 e 6,0, as equa­

~oes se1ecionadas por apresentarem os maiores coeficientes

de determina~ao com a adsor~ao qUlmica de In e cujos va10res

do teste de F para todas as variaveis sao significativos no

minimo ao nive1 de 5% de probabi1idade. Cerca de 83% e 92%

da variac;ao da adsor~ao de In respectivamente em pH 5,5 e 6,0

e exp1icada pe1as equa~oes da Tabe1a 7. Em pH 5,5, materia

organica e A1 oxa1. sao os constituintes dos solos que partl

cipam da equa~ao e em pH 6,0 a1em destes, a equa~ao corres­

pondente inc1ui ainda Fe oxa1 ..

Atraves dos coeficientes padroes parciais de regressao

(8) e posslve1 ava1iar a contribui~ao media re1ativa na ad~

sor~ao de In, de cada uma das variaveis inc1uldas nas equa­

~oes. Assim em pH 5,5, a contribui~ao de A1 oxa1. e 1,4 ve­

zes maior que a da materia organica na adsor~ao quimica de

In. Em pH 6,0 A1 oxa1. contribui cerca de 2 vezes mais que

a materia organica e 1,7 vezes mais que Fe oxa1.

r interessante notar que tanto nas ana1ises de regres­

sao e corre1ac;ao simples como nas mu1tip1as, os constituin­

tes dos solos que se mostram mais estreitamente re1acionados

com a adsorc;ao de In sao os mesmos, isto e, materia organica

e Qxidos amorfos de A1 e de Fe. Este fato ta1vez esteja 1ig~

do as 1imita~oes mencionadas anteriormente para estas ana1i

ses, quando se uti1izam dados como os do presente traba1ho.

Isto ate certo ponto poderia co10car em duvida a va1idade

55

Tabe1a 7. Equa~oes de regressao mu1tip1a se1ecionadas, coefi cientes de determina~ao (R2) e coeficientes pa~ droes parciais de regressao (B) entre Zn adsorvido pe10s solos suspendidos em KC1 1M, em pH 5,5 (Yl) (20 solos) e pH 6,0 (Y2) (19 solos) e as percenta­gens de materia organica (V3), de Fe203 (V4) e A1203 (V5) extralveis por oxa1ato de amonio 0,2~.

pH Equa~ao e4 e5

5,5 Y1=-7,45+5,73V3+55,lV5 0,835 0,41 0,57

6,0 Y2=-0,05+0,45V3+2,89V4+5,79V5 0,919 0,26 0,30 0,50

56

dos resultados das analises de regressao e correla~ao. Contu

do, e grande 0 numero de evidencias da alta capacidade da rna

teria organica e de oxidos de Al e Fe amorfos adsorverem Zn

(KINNIBURGH et alii, 1976; SHUMAN, 1977; STEVENSON e AROAKA­

NI, 1972). Portanto, apesar das limita~oes de ordem estatis­

tica,considera~oes tecnicas sugerem que as equa~oes da Tabe­

la 7 expressam com fidelidade os efeitos da materia organica

e de oxidos amorfos de Fe e Al na adsor~ao quimica de Zn em

solos.

4.3. Adsor~ao de Zn nos solos suspendidos em acetato de

amonio 1M a pH 6,0

Oados de adsor~ao de Zn como os mostrados na Tabela 4

podem se constituir, da mesma forma que dados semelhantes p!

ra fosforo (GALRAO, 1976), em parametros de grande utilidade

para a avalia~ao da quantidade de Zn que e necessaria adicio

nar a solos deficientes para se obter maximos rendimentos.

Contudo, a obten~ao destes dados e trabalhosa e demorada, e~

pecialmente devido i rea~ao durante meses dos solos com va­

rios niveis de calcario. Isto torna praticamente inviavel 0

uso direto deste tipo de dados por parte de laboratorios de

analises de solos para fins de recomenda~ao de aduba~ao com

Zn aos agricultores.

Com 0 objetivo de contornar 0 problema, relativo ao tern

57

po de rea~ao com calcario, procurou-se avaliar as caracter;s

ticas de adsor~ao de Zn pelos solos, atraves da adi~ao de

tres n;veis de Zn aos solos suspendidos em acetato de amenia

l~, tampon ado em pH 6,0. Atraves dos dados de Zn na solu~ao

e Zn adsorvido (Apendice 7), estimou-se os valores de Zn ad­

sorvido pelos solos que mantem 2,5 ppm de Zn na solu~ao, os

quais sao mostrados na Tabela 8. A escolha do valor 2,5 ppm

de Zn na solu~ao decorre de razoes semelhantes as apontadas

para a adsor~ao no sistema KC1.

Como no sistema KC1, os valores de Zn adsorvido no sis­

tema acetato variam bastante entre os solos. Porem, compara~

do-se os valores de Zn adsorvido em pH 6,0 da Tabela 4 com

os da Tabela 8, observa-se que a adsor~ao de Zn e maior no

sistema KCl do que no sistema acetato, apesar da concentra­

~ao considerada de Zn na solu~ao ser maior no sistema aceta­

to. STANTON e BURGER (1970) observaram efeito semelhante do

acetato de amenio na adsor~ao de In em oxidos. Provavelmente l

a inativa~ao de s;tios de adsor~ao qu;mica, bern como a forma

~ao de complexos sol~veis de Zn com acetato ~ejam os princi­

pais responsaveis pela menor adsor~ao de Zn no sistema aceta

to, em compara~ao com 0 sistema KC1.

Emb~ra sendo a adsor~ao no sistema acetato menor que no

sistema KC1, se houver uma boa correla~ao entre ambas, a ad­

sor~ao qu;mica de Zn pode ser estimada pela adsor~ao no sis­

te~a acetato, atraves de equa~ao de regressao simples. A ana

58

Tabela 8. Zn adsorvido pelos solos, suspendidos em acetato de amonio, tamponado a pH 6,0 que mantem 2,5 ppm de Zn na solu~ao.

Alto das Canas Born J esu s Caxias Cruz Alta Durox Farroupilha

Sol 0

Gley Pouco Humico La t. Verm. Amarelo-4 La t. Verm. Amarelo-5 La t. Verm. Escuro Oasis Passo Fundo Rio Pardo Santa Maria Santo Angelo Sao Gabriel Sao Jeronimo Tupancireta Vacaria X

Zn adsorvido jJg!g

5,6 36,0 36,5 10,4 36,5 41 ,5 13,6 30,5 13,2 26,0 1 2,8 18,7

10,4 7,8

23,5 10,0 8, 1 3,4

44,0 12,0

59

lise de regressao e correla~ao simples entre a adsor~ao de

Zn nos dois sistemas indicou que 88% da varia~ao na adsor~ao

de Zn no sistema KCl e explicada pela adsor~ao no sistema a­

cetato (r2 = 0,878). A seguinte equa~ao de regressao obtida,

estabelece a rela~ao quantitativa entre as duas variaveis:

y= 11,5 + 2,lx

em que yeO Zn adsorvido em pH 6,0 no sistema KCl e x 0 Zn

adsorvido no sistema acetato.

Estes resultados indicam que e possivel estimar com re­

lativamente boa exatidao a adsor~ao quimica de Zn em pH 6,0,

atraves da adsor~ao determinada no sistema acetato de amenia

1M tamponado a pH 6,0. Este ultimo metoda e de baixo custo,

de execu~ao rapida e, no caso de ser experimental mente demon~

trada sua utilidade em recomenda~oes de aduba~ao com Zn, po­

de ser facilmente adaptado a rotina de laboratorios de anali­

ses de solos.

5. CONCLUSOES

Os resultados obtidos no presente trabalho levam a con­

cluir que:

a) A concentra~ao de Zn na solu~ao diminui com 0 aumento

do pH do solo de 4 a 7, de forma tao acentuada que 0

torna 0 fator mais importante na adsor~ao de Zn em

solos.

b) 0 constituinte de solos mais importante na adsor~ao

quimica·ou especifica de Zn e 0 Al extraivel por oxa

lato de amenio 0,2~.

c) 0 pH a partir do qual a adsor~ao quimica ou especifl

ca de Zn nos solos e maior do que a adsor~ao eletros

tatica varia de menos de 4 a 5,3.

d) A adsor~ao quimica de Zn nos solos em pH 6,0 pode

ser avaliada atraves da adsor~ao de Zn em solos sus­

pendidos em acetato de amenio tamponado a pH 6,0.

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Apendice 1. Valores de pH, Zn na solu~ao e Zn adsorvido apos 24 horas de contato de 20ml de solu~oes de KCl 1M contendo 0, 1, 5 e 10 ppm de Zn com 2,009 dos solos aos quais foram adicionaaos previamente cinco niveis de Ca(OH)2 correspondentes a 0; 0,5; 1,0; 1,5 e 2,0 vezes a necessidade de calcario para elevar 0 pH a 6,0.

Nivel

de

Ca(OH)2

0;0 0,0 0,0 0,0

0,5 0,5 0,5 0,5

1 ,0 1 ,0 1 ,0 1 ,0

1 ,5 1 ,5 1 ,5 1 ,5

2,0 2,0 2,0 2,0

Zn so 1.

inicial ppm

o 1 5

10

o 1 5

10

o 1 5

10

o 1 5

10,

o 1 5

10

Solo Alto das Canas

pH

4,30 4,30 4,30 4,30

4,60 4,60 4,60 4,60

5,00 5,00 5,00. 5,00

5,30 5,30 5,30 5,30

6,00 6,00 5,85 5,85

Zn sol. Zn ads.

E..E.!!!....- IJ 9 / 9

0, 12 1 ,00 4,90 9,70

0,07 0,92 4,62 9,48

0,03 0,69 4,13 8,26

0,01 0,45 3,56 6 ,91

0,01 0, 13 1 ,63 4,21

-1 ,2 0,0 1 ,0 3,0

-0,3 0,8 3,8 5,2

-0,3 . 3, r

8,7 17,4 .

-0, 1 5,5 2,4

30,9

-0,1 8,7

33,7 57,8

Solo Bom Jesus

pH

4,00 4,00 4,00 4,00

4,60 4,60 4,60 4,60

5,60 5,60 5,60 5,60

6,70 6,70 6,70 6,70

7,00 7,00 7,00 7,00

Zn sol. Zn ads.

E..E.!!! IJ 9 l 9

0, 13 1 ,01 4,65 9,03

0,03 0,47 3,20 6,55

0,01 0,01 0,24 0,76

0,00 0,01 0,03 0,03

0,00 0,01 0,02 0,03

-1 ,3 -0,1 3,5 9,7

-0,3 5,3

18,0 34,S

- 0, 1 9,9

47,6 92,4

0,0 9,9

49,7 99,7

0,0 9,9

49,8 . 99,7

Solo Caxias

pH

4,00 4,00 4,00 4,00

4,30 4,30

. 4,30 4,30

4,90 4,90 4,90 4,90

5,60 5,60 5,60 5,60

6,30 6.,30 6,30 6,30

Zn sol. Zn ads.

E..E.!!!....- IJ 9 / 9

0,28 0,96 3,92 7,68

0,17 0,68 3 , 13 6,28

0,00 0,33 1 ,50 3,34

0,00 0,06 0,48 1 ,0 6

0,00 0,00 0, 13 0,25

Continua

-2,8 0,4

10,8 23,2

-1 ,7 3,2

18,7 37,2

0,0 6,7

35,0 66,6

0,0 9,4

45,2 89,4

0,0 10,0 48,7 97,5

0'1 1.0

Apendice ]. Continua~ao ...

N;vel Zn so 1. Solo Cruz Alta

de inicial pH Zn sol. Zn ads. Ca (OH)z ppm ppm Ilg/g

0,0 0 4,00 0,02 -0,2 0,0 1 4,00 0,90 1 ,0 0,0 5 4,00 4,68 3,2 0,0 10 4,00 9,66 3,4

0,5 0 4,40 0,06 -0,6 0,5 1 4,40 0,76 2,4 0,5 5 4,40 4,26 7,4 0,5 10 4,40 9,24 7,6

1 ,0 0 5,00 0,00 0,0 1 ,0 1 5,00 0,38 6,2 1 ,0 5 5,00 2,96 20,4 1 , 0 10 5,00 6,84 31 ,6

1 ,5 0 5,70 0,00 0,0 1 ,5 1 5,70 0,06 9,4 1 ,5 5 5,70 1,04 39,6 1 ,5 10 5,70 3,18 68,2

2,0 ~ 0 6,50 0,00 0,0 2,0 1 6,50 0,02 9,8 2,0 5 6,50 0,20 48,0 2,0 10 6,50 0,68 93,2

Solo Durox

pH Zn sol. Zn ads.

ppm ug/g

3,75 0,20 -2,0 3,75 1 ,08 -0,8 3,75 4,56 4,4 3,75 8,70 13,0

4,15 0,17 -1 ,7 4,15 0,70 3,D 4,15 3,60 14,0 4,15 7,44 25,6

4,95 0,01 -0, 1 4,95 .0,14 8,6 4,95 1 ,32 36,8 4,95 3,36 66,4

5,80 0,00 0,0 5,80 0,02 9,8 5,80 0,20 48,0 5,80 0,72 92.8

6,40 0,00 0,0 6,40 0,02 9,8 6,40 0,04 49,6 6,40 O. 18 98,2

pH

3,60 3,60 3,60 3,60

4,20 4,20 4,20 4,20

5,50 5,50 5,50 5,50

6,80 6,80 6,80 6,80

7,90 7,90 7.90 7,90

Solo Farrou~ilha Zn sol. Zn ads.

ppm 29L!l_

0,04 -0,4 0,90 1 ,0 4,40 6,0 8,58 14,2

0,00 0,0 0,62 3,8 3,40 16,0 7,14 28,6

0,00 0,0 0,01 9,9 0,36 46,4 1 ,08 89,2

0,00 0,0 0,00 10,0 0,02 49,8 0,06 99,4

0,00 0,0 0,00 10,0 0,00 50,0 0.01 99,9

Continua ......•

'-J a

Apendice 1. Cont;nua~ao ....

Nive1 Zn sol .. Solo G1el Pouco HGmico Solo Lat. Verm. Amare10-4 Solo Lat. Verm. Amarelo-5 de inicia1 pH Zn sol. Zn ads. pH Zn sol. Zn ads. pH Zn sol. Zn ads.

Ca ( OH b ppm pp~ ~g/g ppm pg/.9 -Hm Ug/g

0,0 0 3,80. 0,00 0,0 4,25 0,00 0,0 4,35 0,01 -0, 1 0,0 1 3,80 0,90 1 ,0 4,25 0,72 2,8 4,35 0,86 1 ,4 0,0 5 3,80 4,72 2,8 4,25 3,96 10,4 4,35 4,44 5,6 0,0 10 3,80 9,60 4,0 4,25 8,40 16,0 4,35 9,30 7,0

0,5 0 4,20 0,00 0,0 4,65 0,00 o,d 4,60 0,01 -0, 1 0,5 1 4,20 0,80 2,0 4,65 0,52 4,8 4,60 0,78 2,2 0,5 5 4,20 4,48 5,2 4,65 3,32 16,8 4,60 4,20 8,0 0,5 10 4,20 9,06 9,4 4,65 7,12 28,8 4,60 8,60 14,0

1 ,0 0 5,20 0,00 0,0 5,20 .0,00 0,0 5,25 0,00 0,0 1 ,0 1 5,20 0,26 7,4 5,20 0,20 8,0 5,25 0,40 6,0 1 ,0 5 5,20 2,52 24,8 5,20 1,80 32,0 5,25 2,76 22,4 1 ,0 10 5,20 5,88 41 ,2 5,20 4,40 56,0 5,25 6,32 36,8

1 ,5 0 6,40 0,00 0,0 5,90 0,00 0,0 5,85 0,00 0,0 1 ,5 1 6,40 0,01 9,9 5,90 0,04 9,6 5,85 0,06 9,4 1 ,5 5 6,40 0,28 47,2 5,90 0,48 45,2 5,85 0,70 43,0 1 ,5 10 6,40 1 .02 89,8 . 5.90 1 .60 84,0 5,85 2,32 76.8

, 2,0 a 7,30 0,00 0,0 6,25 0.00 0,0 6,40 0,00 0.0 2,0 1 7,30 0,00 10,0 6,25 0.00 10,0 6,40 0,00 10,0 2.0 5 7.30 0,01 49,9 6,25 0,10 49.0 6,40 0,12 48,8 2.0 10 7,30 0,06 99,4 6.25 0.40 96.0 6.40 0.40 96.0

Continua .....•

-....J

Apendice l. Continua9ao ....

Nivel Zn sol. Solo latossol0 Verm:Escuro de inicia1 pH Zn sol. Zn ads.

Ca(OH)? ppm ppm u g!!;

0,0 0 4,25 0,04 -0,4 0,0 1 4,25 0,76 2,4 0,0 5 4,25 4,32 6,8 0,0 10 4,25 8,57 14,3

0,5 0 4,55 0,03 -0,3 0,5 1 4,55 0,61 3,9 0,5 5 4,55 3,53 14,7 0,5 10 4,55 7,48 25,2

1 ,0 0 5,10 0,00 0,0 1 ,0 1 5,10 0,20 8,0 1 ,0 5 5,10 1 ,98 30,2 1 ,0 10 5,10 4,88 51 ,2

1 ,5· ° 5,70 0,01 - 0, 1 1 ,5 1 5,70 0,04 9,6 1 ,5 5 5,70 0,60 44,0 1 ,5 10 5,70 1 ,86 81 ,4

2,0 ' ° 6,15 0,02 -0,2 2,0 1 6,15 0,02 9,8 2,0 5 6, 15 0,15 48,5, 2,0 10 6,15 0,62 93,8

Solo Oasis

pH Zn sol. Zn ads.

ppm ug/g

4,00 0,20 -2,0 4,00 1 ,09 -0,9 4,00 4,83 1 ,7 4,00 9,19 8, 1

4,30 0,13 -1 ,3 4,30 0,90 1 ,0 4,30 4,35 6,5 4,30 8,39 16 ,1

4,90 0,00 0,0 4,90 0,33 6,7 4,90 2,66 23,4 4,90 5,94 40,6

5,75 0,00 0,0 5,75 0,02 9,8 5,75 0,75 42,5 5,75 2,41 75,9

6,30 0,00 0,0 6,30 0,00 10,0 6,30 0,08 49,2 6,30 0,48 95,2

Solo Passo Fundo

pH Zn sol. Zn ads.

ppm uq/q

3,85 0,05 -0,5 3,85 0,91 0,8 3,85 4,62 3,8 3,85 9,60 4,0

4,25 0,00 0,0 4,25 0,73 2,7 4,25 4,20 8,0 4,25 8,70 13,0

5,20 0,00 0,0 5,20 0,06 9,4 5,20 1 ,37 36,3 5,20 3,89 61 , 1

6,25 0,00 0,0 6,25 0,00 10,0 6,25 0,09 49,1 6,25 0,48 95,2

7,00 0,00 0,0 7,00 0,00 10,0 7,00 0,00 50.,0 7~00 0,05 99,5

Continua

'-I N

Apendice 1. Continua<;ao .••.

Nive1 Zn sol. Solo Rio Pardo

de inicia1 pH Zn sol. Zn ads.

Ca(OH12 ppm ppm llg/g

0,0 0 4,20 0,08 -0,8 0,0 1 4,20 0,88 1 ,2 0,0 5 4,20 4,44 5,6 0,0 10 4,20 8,76 12.4

0,5 0 5,60 0,00 0,0 0,5 1 5,60 0,16 8,4 0,5 5 5.,60 1,80 32.0 0,5 10 5,60 4,32 56,8

1 ,0 0 6,80 0,00 0,0 1 .0 1 6.80 0,00 10,0 1 ,0 5 6,80 0,00 50,0 1 ,0 10 6,80 0,18 98,2

1 ,5 0 7,80 0,00 0,0 1 ,5 1 7,80 0,00 10,0 1 .5 5 7.80 0.00 50.0 1 ,5 10 7,80 0,00 100.0

2.0 a 8.20 0.00 0.0 2.0 ,1 8.20 0,00 10. a 2.0 5 8.20 0.00 50.0 2.0 10 8.20 0,00 100,0

Solo Santa Maria

pH Zn sol. Zn ads. ppm ---i!.9LL-

4,00 0,06 -0,6 4,00 0,98 0,2 4,00 4,61 3,9 4,00 9,07 9,3

4,55 0,04 -0,4 4,55 0,81 1 .9 4,55 4, 14 8,6 4,55 8,56 14,4

5,55 0.00 0,0 5,55 0,13 8.7 5,55 1 ,56 34.4 5,55 3,84 61 ,6

6,40 0,01 -0, 1 6,40 0.04 9,6 6,40 0,18 48.2 6.40 0,62 93,8

7.20 0,01 -0. 1 7.20 0.04 9.6 7.20 0.06 49.4 7,20 0.12 98.8

Solo Santo ~ngel0

pH Zn sol. Zn ads.

ppm -1L9Ls-

4,20 0,12 -1 ,2 4.20 0,84 1 ,6 4,20 4,34 6,6 4,20 8,30 17,0

4,65 0,03 -0,3 4,65 0,56 4,4 4,65 3,45 15,5 4,65 7.19 28,1

5,30 0,00 0,0 5,30 0,18 8.2 5,30 1 ,59 34, 1 5,30 3,78 62,2

5,85 0.00 0.0 5,85 0,01 9.9 5.85 0,38 46,2 5.85 1 ,23 87.7

6.60 0.00 0.0 6.60 0.00 10.0 6,60 0.05 49.5 6.60 0.26 97.4

Continua ..•.....

'-I W

Apendice 1. Continuacao ...

N;ve 1 Zn sol. Solo Sao Gabriel de inicial pH Zn 501. Zn ads.

Ca (OH h ppm ppm ~/L

0,0 0 4,05 0,10 -1 ,0 0,0 1 4,OS 0,93 0,7 0,0 S 4,05 4,64 3,6 0,0 10 4,05 9,00 10,0

0,5 0 4,40 0,06 -0,6 D,S 1 4,40 0,79 2, 1 0,5 5 4,40 4,15 8,5 0,5 10 4,40 8,58 14,2

1 ,0 0 5,30 0,02 -0,2 1 ,0 1 5,30 0,32 6,8 1 ,0 5 5,30 2,31 26,9 1 ,0 10 5,30 5,35 46,5

1 ,5 0 6,20 0,00 0,0 1 ,5 1 6,20 0,04 9,6 1 ,5 5 6,20 0,62 43,8 1 ,5 10 6,20 1 ,89 81 , 1

2,0 0 6,90 0,00 0,0 2,0 1 6,90 0,01 9,9-2,0 ,5 6,90 0,06 49,4 2,0 10 6,90 0,33 96,7

Solo Sao Jeronimo

pH Zn sol. Zn ads.

ppm IJ gig

4,15 0,07 -0,7 4,15 0,79 2 , 1 4,15 3,91 10,9 4,15 7,84 21 ,6

4,55 0,05 -0,5 4,55 0,67 3,3 4,55 3,58 14,2 4,55 7,30 27,d

5,25 0,01 -0, 1 5,25 0,35 6,5 5,25 2,39 26,1 5,25 5,40 46,0

6,00 0,00 0,0 6,00 0,08 9,2 6,00 0,96 40,4 6,00 2,65 73,5

6,60 0,00 0,0 6,60 0,02 9,8 6,60 0,21 47,9 6,60 0,74 92 ,6

Solo TU2ancireta

pH Zn sol. Zn ads.

2pm ~L

4,lS 0,01 - 0, 1 4,lS 0,98 0,2 4,lS 4,88 1 ,2 4,15 9,~6 3,4

4,25 0,00 0,0 4,25 0,96 0,4 4,25 4,80 2,0 4,25 9,53 4,7

4,45 0,00 0,0 4,45 0,87 1 ,3 4,45 4,67 3,3 4,45 9,37 6,3

4,90 0,00 0,0 4,90 0,74 2,6 4,90 4,26 7,4 4,90 8,66 13,4

5,50 0,00 0,0 5,50 0,40 6,0 5,50 3,18 18,2 5,50 7,19 28, 1

Continua ........

-....J +::0

Apendi ce 1. Cont i nuac;io ...

Nl'vel Zn sol. Solo Vacaria

de inicia1 pH . Zn sol. Zn. ads.

Ca(OHlL- ppm ppm ll.gig

0,0 0 3,70 0,14 -1,4 0,0 1 3,70 0,98 0,2 0,0 5 3,70 4,66 3,4 0,0 10 3,70 9,09 9, 1

0,5 0 4,15 0,04 -0,4 0,5 1 4, 15 0,64 3,6 0,5 5 4,15 3,51 14,9 0,5 10 4,15 7,46 25,4

1 ,0 ·0 5,20 0,00 0,0 1 ,0 1 5,20 0,05 9,5 1 ,0 5 5,20 0,61 43,9 1 ,0 10 5,20 1 ,71 82,9

1 ,5 0 6,30 0,00 0,0 1 ,5 1 6,30 0,00 10,0 1 ,5 5 6,30 0,02 49,8 1 ,5 10 6,30 0,10 99,0

2.0 0 7,10 0,00 0,0 2,0 , 1 7,10 0,00 10,0 2,0 5 7,10 0,00 50,0 2,0 10 7,10 0,00 100,0

pH

3,80 3,80 3,80 3,80

4,60 4,60 4,60 4,60

6,30 6,30 6,30 6,30

7,70 7,70 7,70 7,70

7,80 7,80 7,80 7,80

Solo X Zn sol. Zn ads.

ppm --l!9i.g

0,04 -0,4 0,97 0,3 4,70 3,0 9,32 6,8

0,00 0,0 0,71 2,9 3,73 12,7 7,64 23,6

0,00 0,0 0,00 10,0 0,0.8 49,2 0,39 96,1

0,00 0,0 0,00 10,0 0,00 50,0 0,03 99.7

0,00 0,0 0,00 10,0 0,00 50,0 0,00 100,0

-....,J (J1

76 Apendice 2. Va10res de pH, Zn na solu~ao e Zn adsorvido apos

24 hosas de contato de 20 m1 de solu~ao de CaC12 5x10- M contendo 10 ppm de Zn com 2,009 de solos aos quais foram adicionados previamente cinco ni veis de Ca(OH)2 correspondentes a 0,0; 0,5; 1,0; 1,5 e 2,0 vezes a necessidade de calcario para ~ levar 0 pH a 6,0.

Solo Nive1 de pH Zn sol. Zn ads. Ca(OH)L- ppm lJ g/ 9

Alto das 0,0 4,55 6,36 36,4 canas 0,5 4,85 5,73 42,7

1 , ° 5,40 3,73 62,7 1 ,5 5,75 2,59 74, 1 2,0 6 ,15 1 ,1O 89,0

Born Jesus 0,0 3,85 6,72 32,8 0,5 4,80 5,37 46,3

1 , ° 6,05 0,14 98,6 1 ,5 6,85 0,02 99,8 2,0 7,35 0,01 99,9

Caxias 0,0 4,30 4,01 59,9 0,5 4,70 2,60 74,0

1 , ° 5,40 1 , ° 5 89,5 1 ,5 6,10 0,31 96,9 2,0 6,65 0,10 99,0

Cruz Alta 0,0 4,30 8, 14 18,6

0,5 4,90 6,28 37,2

1 , ° 5,65 3,22 67,8

1 ,5 6,20 0,91 90,9 2,0 6,75 0,17 98,3

Continua .......

77 Apsndice 2. Continuac;ao ....

Solo Nlvel de pH Zn sol. Zn ads. Ca(OH)? ppm ~ gig

Durox 0,0 4,15 6,28 37,2 0,5 4,90 3,26 67,4

1 , ° 5,75 0,76 92,4

1 ,5 6,55 0,12 98,8 2,0 6,80 0,05 99,5

Farroupilha 0,0 3,80 7,59 24, 1 0,5 4,70 3,07 69,3

1 , ° 5,80 0,29 97,1

1 ,5 6,70 0,03 99,7 2,0 7,40 0,01 99,9

Gley Pouco 0,0 3,85 8,41 15,9 Humico 0,5 4,50 6,45 35,5

1 , ° 5,55 2,04 79,6

1 ,5 6,50 0,16 98,4 2,0 7,00 0,03 99,7

Latossol0 0,0 4,15 8,22 17 ,8 "ermelho 0,5 4,60 6,08 39,2 Amarelo-4

1 , ° 5,30 2,92 70,8 1 ,5 5,90 0,88 91 ,2

2,0 6,65 0,20 98,0

Continua .......

78

Apendice 2. Continua<;ao

Solo Nlve1 de pH Zn sol. Zn ads.

Ca(OH)2_ ppm lJ 9 / 9

Latosso10 0,0 4,05 8,92 10,8 Vermelho 0,5 4,65 7,30 27,0 Amarelo-5

1 , ° 5,30 4,01 59,9 1 ,5 5,95 1 ,36 86,4 2,0 6,50 0,24 97,6

Latosso10 0,0 4,20 7,91 20,9 Verme1ho 0,5 4,65 5,45 45,5 Escuro

1 , ° 5,25 2,29 77 , 1 1 ,5 5,85 0,66 93,4 2,0 6,45 0,20 98,0

Oasis 0,0 4,15 6,98 30,2 0,5 4,60 5,08 49,2

1 , ° 5,40 2,41 75 ,9 1 ,5 6,05 0.60 94,0 2,0 6,70 0,10 99,0

Passo Fundo 0,0 4,00 7,80 22,0 0,5 4,70 4,84 51 ,6 1 ,0 5,65 1 , 1 7 88,3 1 ,5 6,45 0,11 98,9 2,0 7,00 0,03 99,7

Continua .......

79

Apendice 2. Conti nuac;ao ...

Solo Nive1 de Zn sol. Zn ads. Ca(OH12 pH

ppm ~g/ g

Rio Pardo 0,0 4,50 6,79 32,1 0,5 5,70 1 ,69 83, 1

1 , ° 6,75 0,08 99,2 1 ,5 7,40 0,03 99,7 2,0 7,60 0,02 99,8

Santa Maria 0,0 4,10 7,71 22,9 0,5 4,90 4,96 50,4

1 , ° 5,80 1 ,68 83,2 1 ,5 6,05 0,25 97,5 2,0 7,20 0,05 99,5

Santo Angelo 0,0 4,25 6,34 36,6 0,5 4,95 3,34 66,6

1 , ° 5,65 0,92 90,8 1 ,5 6,25 0,19 98, 1 2,0 6,85 0,05 99,5

Sao Gabriel 0,0 4,35 5, 01 49,9 0,5 4,85 3,64 63,6

1 , ° 5,70 1 ,56 84,4 1 ,5 6,30 0,34 96,6 2,0 6,90 0,00 1 ao,o

Continua .......

80 Apendice 2. Cont i nua~ao ....

Nive1 de Zn so1. Zn ads. Solo Ca (OH )2_ pH ppm )J 9 / 9

Sao Jero- 0,0 4,30 7,27 27,3 nimo 0,5 4,80 5,47 45,3

1 ,0 5,60 2,94 70,6 1 ,5 6,20 1 ,02 89,8 2,0 6,70 0,25 97,5

Tupancireta 0,0 4,10 9,05 9,5 0,5 4,30 8,84 11 ,6

1 ,0 4,65 7,85 21 ,5

1 ,5 5,35 6,80 32,0 2,0 6,20 4,52 54,8

Vacaria 0,0 3,75 7,54 24,6

0,5 4,50 3,71 62,9

1 ,0 5,85 0,41 95,9

1 ,5 6,85 0,03 99,7

2,0 7,25 0,02 99,8

X 0,0 3,80 7,28 27,2

0,5 5,00 3,14 68,6

1 ,0 6,50 0,09 99, 1

1 ,5 7,50 0,03 99,7

2,0 7,60 0,02 99,8

81 Apendice 3. Teores de Zn na solu~ao e Zn adsorvido pe10s so

los em pH 5,5 e 6,0, estimados graficamente a par tir dos dados constantes no Apendice 1 (Sistema KC1 1~)

Zn sol. 2H 5,5 ~H 6,0

Solo inicia1 Zn sol. Zn ads. Zn sol. Zn ads.

22m 2pm ~g/g 22m ~g/g

Alto 0 0,00 0,0 0,00 0,0 das 1 0,38 6,2 0, 13 8,7 Canas

5 2,75 22,5 1 ,10 39,0 10 6,10 39,0 3,50 65,0

Born 0 0,01 -0, 1 0,00 0,0 Jesus 1 0,01 10,0 0,00 10,0

5 0,48 45,2 0,10 49,0 10 1,00 90,0 0,20 98,0

Caxias 0 0,00 0,0 0,00 0,0 1 0,10 9,0 0,00 10,0

5 0,55 44,5 0, 17 48,3

10 1 ,35 86,5 0,40 95,5

Cruz 0 0,00 0,0 0,00 0,0 Alta 1 0,15 8,5 0,00 10,0

5 1 ,45 34,5 0,65 43,5

10 4,30 57,0 2,00 80,0

Durox 0 0,00 0,0 0,00 0,0

0,05 9,5 0,00 10,0

5 0,50 45,0 0,10 49,0

10 1 ,40 86,0 0,50 95,0

Continua .....

82 Apendice 3. Continua<;ao ....

Zn sol. ~H 5,5 ~H 6,0 Solo inicia1 Zn sol. Zn ads. Zn sol. Zn ads.

~~m ppm J.lg/g ppm J.lg/g

Farrou- a 0,00 0,0 0,00 0,0 pil ha 1 0,01 9,9 0,00 10,0

5 0,36 46,4 0,10 49,0 10 1 , 08 89,2 0,55 94,5

G1ey a 0,00 0,0 0,00 0,0 Pouco 1 0,20 8,0 0,05 9,5 Humico

5 1 ,80 32,0 0,90 41 , a 10 4,40 56,0 2,10 79,0

Latosso10 a 0,00 0,0 0,00 0,0 Vermelhc 1 0, 12 8,8 0,05 9,5 Amarelo-4

5 1 ,20 38,0 0,35 46,5 10 4,00 60,0 1 ,30 87,0

La toss 0 10 a 0,00 0,0 0,00 0,0 Vermelho 1 0,30 7,0 0,00 10,0 Amare10-5

5 1 ,80 32,0 0,40 46,0 10 3,90 61 , a 1 ,6 a 84,0

Latossol0 a 0,00 0,0 0,00 0,0 Verme1ho 1 0,08 9,2 0,00 10,0 Escuro

5 1 , 00 40,0 0,25 47,5 10 2,80 72,0 0,90 91 ,0

Continua .....

83 Apendice 3. Continua~ao ...

Zn sol. ~H 5,5 ~H 6,0 Solo inicial Zn sol. Zn ads. Zn sol. Zn ads.

ppm ppm ~g/g ppm ~g/g

Oasis ° 0,00 0,0 0,00 0,0

1 0,10 9,0 0,00 10,0 5 1 ,25 37,5 0,30 47,0

10 3,60 64,0 1 ,60 84,0

Passo ° 0,00 0,0 0,00 0,0 Fundo 1 0,03 9,7 0,00 10,0

5 0,85 41 ,5 0,30 47,0

10 2,70 73,0 1 ,00 90,0

Rio ° 0,00 0,0 0,00 0,0 Pardo 1 0,20 8,0 0,10 9,0

5 2,05 29,5 1 , 1 ° 39,0 10 4,55 54,5 4,55 54,5

Santa ° 0,00 0,0 0,00 0,0 Maria 1 ° ,15 8,5 0,10 9,0

5 1 ,75 32,5 0,80 42,0

10 4,25 57,5 1 ,60 83,5

Santo ° 0,00 0,0 0,00 0,0 Angelo 1 0,10 9,0 0,00 10,0

5 1 ,25 37,5 0,20 48,0

10 2,50 75,0 0,80 92,0

C<Jntinua ......

84 Apendice 3. Continua~ao ....

Zn sol. ~H 5,5 ~H 6,0 Solo inicia1 Zn so 1. Zn ads. Zn sol. Zn ads.

~pm ~~m ~g/g ~~m ~g/g

Sao 0 0,00 0,0 0,00 0,0 Gabriel 1 0,20 8,0 0,05 9,5

5 1 ,90 31 ,0 1 ,00 40,0 10 4,50 55,0 2,55 75,0

Sao Je- 0 0,00 0,0 0,00 0,0 ronimo 0,20 8,0 0,05 9,5

5 1 ,60 34,0 1 ,00 40,0 10 3,80 62,0 2,65 73,5

Tupanci- 0 0,00 0,0 0,00 0,0 reta 1 0,60 4,0 0,20 8,0

5 3,70 13,0 1 ,90 31 ,0 10 7,20 28,0 5,75 42,5

Vacaria 0 0,00 0,0 0,00 0,0 1 0,04 9,6 0,00 10,0 5 0,35 46,5 0,15 48,5

10 1 ,10 89,0 0,20 98,0

X 0 0,00 0,0 0,00 0,0

1 0,35 6,5 0,20 "8,0

5 1 ,90 31 ,0 0,65 43,5 10 4,20 58,0 1 ,30 87,0

Apendice 4. Equa~oes de regressao mult;pla, coef;c;entes de determ;na~ao multiplos (R2) e coeficien­tes padroes parciais de regressao (a) para as rela~Oes entre Zn adsorvido (~g/g) por 20 solos em pH 5.5 (Y) que mantem 1 ppm de Zn em solu~ao e constituintes do solo (V3 a V13).

Variivei~-- --~-- E qua ~ i 0 -- ·~--·R2

V3,V4 Y=-2,34 +9,13V3**+28,8 V4* 0,768 V3.VS Y=-7,4S +5,73V3* +55,1 V5** 0,835 V3,V6 Y=-0,87+11.79V3**+O,99V6"s 0.700 V3,V4,VS Y=-7,44 +5,64V3* +9.94V4"S+47.7 V5* 0.841 V3,V4,V6 Y=-4.72+9.2OV3**+29.4 "4*+1.31V6"s 0,775 V3,V5,V6 Y=-12.2 +5.45V3*+59,8 V5**+2.31V6"S 0.856

a

0,65;0,32 0,41;0,57 0,84;(,,06 0,40;011 ;0,49 0,66;0,33;0.08 0.39;0.61;0,15

V3,V4,VS.V6 Y=-12.1 +5,38V3*+9.04V4ns +52.9 V5**+2,26Vens 0.861 0,38;0.10;0,54;0,15 V3, V4. VS. V6 .Vl 0 Y=-9.S9+4.89V3*+ 14,2 V4ns+79:4 VS**+3 ,08V6"s -o.43Vl~ ,879 0,35;0,16;0.82;0.20; -0.31 V3,Vl0 Y=~8.37+8.72V3**+0,47Vl0*

V3,V12 Y=-5.69+6,76V3**+24,9 V12** V3,V12,V10 Y=-S,59+6,67V3**+25,2 V12*-o,01V10"s V3,V6,V12 Y=-9,27+6,70V3**+1,85V6nS +26,2 V12** V3,V7 Y=-1,36+10,7 V3**+1.08V7ns

V3.V8 Y=-1.73+9,89V3**+6.74V8* V3,V9 Y= 0~97+11,97V3**-o,10v91s V3.V7,V8 Y=-2.48+9,63V3**+O,56V]ns+S,71VanS

V3.V8.V9 Y=-1.82+9.71V3**+6.83V8*+O.06V~s

V3.Y7,V8.V9 Y=-2 .46+9 ,99V3**+O .69Y]I1s.S. 27Vf1'so-0, 14ygns

0,766 0,821 0,821 0,835 0,736 0.772 0.697 0.781 0.772 0,782

0,62;0,34 0,48;0,50 0,48; 0 ,50; -0,01 0,48;0,12;0,52 0,76;0.21 0,70;0,30 0.85;-0,04 0,69;0,11;0,26 0.69;0.31;0,02 0.71;0.14;0.24;-0.05

Contiooa

co U1

Apendice 4. Continua~ao •.•••

V .- . T/ arlavelS- . E qua ~ a 0

V3, V7 , V8, V9, Vl 0 Y= -9,94+7 ,43V3*-0, 58V7 nS+6, 11 V8ns.+0 ,03Vgns+O ,49V10ps V3,V13 Y=-1,94+10,29V3**+1,15V13ns

V3,V13,VlO V3,V9,V13 V4,V5 V4,V6 V4,V5,V6 V4,V10

V4,V5,V6,V10 V5,V6 V12,V10 V7,V8 V7,V9 V7,V10 V7,V8,V9 V7,V8,V9 .. VlO V8,V9 V10,V13

Y=-7,16+8,90V3**+O,47V1~ns+0,35V10ns

Y=-2,03+11,06V3**-0,39V9ns+l,34V13** Y=-3,95+11,62V4ns +75,8 V5** Y=-12,65+61,91V4**+O,90V6ns

Y=-9,50+10,49V4ns +80,4 V5**+2,60V6ns

Y=-0,05+30,62V4nS+0,66V10* Y=-6,58+16,9 V4 ns+ 111 V5**+3,62V6-o,55V10ns Y=-9,60+88, V5**+2,67V6ns

Y= 0,40+40,69V12**+0,04V10ns

Y= 19,19+1,19V7ns~10,8 V8· Y= 23,6 ·+1,88V7nS .O,61V9ns

Y=-4,OO-O,77V7 ns+1,16V10** Y= 13,6 +0,12V7nS+12,5 V8*+O,98V9ns

Y=-10,06-2,18V7ns+10,5 V8*+O,75V9ns+O,99V10** Y=13,6 +12,73V8**+1,OlV9ns

Y=-1,76+1,01V10**-O,03V13ns

R2 II

0,817 0,53;-0,11;0,28;0,01;0,35 0,751 0,73;0,26 0,771 0,63;0,10;0,25 0,764 0,79;-0,14;0;30 0,771 0,13;0,78 0,482 0,70;0,06 0,798 0,12;0,82;0,17 0,587 0,35;0,48 0,829 0,19;1,14;0,23;-0.40 0,791 0,91 ;0,17 0,704 0,81;0,03 0,405 0,23;0,49 0,262 0,37;0,22 0,541 -0,15;0,84 0,490 0,02;0,56;0,34 0,713 -0,43;0,47;0,26;0,72 0,490 O,58;O,J6 0,531 0,73;-0,01

11 - V3= % materia organica; V4= %Fe203 oxa1.; V5= %A1203 oxal.; V6= %Mn 02x102; V7= %Fe2OJ COB; V8= %A1203COB; V9= %.."t102 COB x 102; V10= % argila; V1.2= (%Fe203+%A1203) oxal.; V13= (%Fe203+%A1203)

COB.

* e ** - significativo ao nive1 de 5% e de 1% de probabi1idade respectivamente. co 0"1

Apendice 5. Equa~oes de regressao multipla, coeficientes de determina~ao mu1tiplos (R2) e coeficien tes padroes parciais de regressao (8) para as rela~oes entre Zn adsorvido (~g/g) por 19-solos em pH 6,0 (Y) que mantem 0,5 ppm de Zn em solu~ao e constituintes do solo (V3 a Vl~.

V .- • T/ arlavelS-

V3,V4 V3,V5 V3,V6 V3,V4,V5

V3,V4,V6 V3,V5,V6 V3,V4,V5,V6 V3,V4,V5,V6,Vl0 V3,V10 V3,V12 V3,V10,V12 V3,V6,V12 V3,V7 V3,V8 V3,V9 V3,V7,V8

E qua ~ a 0

Y= O,66+0,76V3**+5,45V4** Y=-O,18+0,46V3*+8,20V5**

Y= 1,36+1 ,28V3**-O,10V6ns

Y=-O,05+0,42V3*+2,89V4*+5,79V5** Y= O,80+0,75V3**+5,43V4**-O,07VEns Y=-O,45+0,45V3*+8,51V5**+O,12V6ns

Y=-o,22+0,42V3*+2,79V4*+6,05V5**+O,07V6ns

Y=-O,02+0,38V3*+3,19V4*+8,19V5**+O,15V6ns -O,04V10ns Y=-O,32+0,86V3**+O,07V10** Y= O,12+0,49V3*+4,06V12**

Y= 0,28+0 ,48V3*-0 ,01 VW1S +4 ,42V12** Y= O,07+o,49V3*+O,03V6"S~4,07V12** Y= O,65+1,03V3**+O,27V7** Y= 0.59+1,14V3*+O,96Vsns

Y= l,15+1.07V3**+O,08V.9ns

y= O,53+1,OlV3**+O,24V7**+O,28Vans

R2 8

0,842 0,47;0,56

0,883 0,28;0,71

0,640 0,79;-0,06 0,919 0,26;0,30;0,50

0,844 0,46;0,56;-0,04 0,888 0,28;0,74;0,07 0,921 0,26;0,29;0,53;0,04

10,932 0,23;0,33;0,73;0,09;-0,24 0,778 0,52;0,46 0,911 0,30;0,72 0,913 0,30;-0,08;0,79 0,911 0,30;0,02;0,73 0,841 0,63;0,48 0,730 0,70;0,32 0,681 0,66;0,25 0,847 0,62;0,43;0,09

Continua •••••••

co -...J

Apendice 5. Continua~ao ...•

V .- . 1/ arlaVel s-

V3,va,V9 V3,V7,V9

E qua <; a 0

y= O,55+0,a9V3**+l,OlVa*+O,OaV9ns

y= O,66+0,99V3**+O,26V7**+O,OlV9ns

R2 s

0,782 0.54;0,33;0,27 O,a42 0,61;0,47;0,05

V3,V7,va,V9 y= O,52+0,94V3**+O,21V7*+O,3aV8nS +O,03V9ns 0,851 O,58;O,3a;O,12;O,09 V3,V7,V8,V9,V10 y=-O,04+0,78V3*+O,12V7ns+O,52Vans~O,04V9ns~O,03V10ns. O,a62 O,4a;O,21;O,17;O,13;O,21 V3,V13 y= O,54+1,OlV3**+O,25V13** 0,847 0,62;0,49 V3,V10,V13 y= O,23+0,93V3**+O,02V10ns+O,21*V13 0.852 0,57;0,13;0.41 V3,V9,V13 y= O,57+0,96V3**+O,02V9ns +O,23V13** 0,850 0,59;0,07;0,47

V4,V5 V4.V6 V4,V5,V6 V5,V6 V10,V12 V7,Va V7,V9 V7,V8,V9 V8.V9 V10.V13

y= O,24~3.13V4*+7,73V5** y= 2.19+a.02V4**-D.14V6rs

y= 0.03+3,OlV4*+8.02V5**+O,09V6rs

Y=-D,21+10.a5V5**+O,15V6ns

Y= O,77-0.01V10ns+5.59V12** Y= 2,90+0,3jV7*+O,55V8ns

Y= 2.70+0.29V7*+0.11V9ns

Y= 2.11+0.1aV7ns +O,89V8ns +O.13V9* Y= 2,06+1 .40V8*+O,17V9** y= 0,92+0.0aV10*+O,16V13n~

0.886 0,32;0,67 0,707 O,82;-O,Oa O,a89 0,31;0,70;0,05 0,850 0,94;0,09 O,a66 -0,08;1,00 0,516 0,60;0,18 0,588 0,52;0,35 0,641 0,32;0,29;0,42 0,593 0,46;0,56 0,641 0,54;0,32

1/ - V3= % materia organica; V4= %Fe203 oxa1.; V5= %A1 203 oxa1.; V6= % Mn02x102; V7= %Fe203 COB; va= %A1 203 COB; V9= %Mn02 COB x 102; V10= % argila; V12= (%Fe203+%A1203) oxal.; V13= (%Fe203+%A1 203) COB.

* e ** - significativ~ ao nlvel de 5% e de 1% de probabi1idade respectivamente. 00 00

Apendice 6. Coeficientes de correla~ao (r) entre os constituintes dos solos em pH 5,5 (20 solos) e em pH 6,0 (19 solos).

< Variaveis Mat. or'!). Fe203 oxal. A1 203 oxal. Mn02 oxai. Fe203 C~B A1 203 COB Mn02 COS Argi1a (Fe203+A1203)oxal.(Fe203+AJ203)COB.

----------------------------------------- pH 5,5 --------------------------------------------------------------------

Materia organica 1,000 0,564 0,752 -0,109 0,346 0,422 0,512 0,625 0,705 0,391

Fe2030xal. 0,564 1,000 0,720 -0,123 0,751 0,344 0,705 0,724 0,934 0,733

A1Z03 oxal. 0,752 0,720 1,000 -o,Z21 S,616 0,617 0,413 0,876 0,920 0,670

MnOz oxal. -0,109 -o,lZ3 -O,ZZl 1,000 -0,070 -0,307 -O,OZ3 -0,030 -0,183 -0,125

Fe203 COB 0,346 0,751 0,616 -0,070 1,000 0,500 0,496 0,746 0,740 0,984

Alz03 COB O,4ZZ 0,344 0,617 -0,307 0,497 1,000 0,075 0,448 0,511 0,642

Mn02 COB 0,512 0,705 0,413 -0,023 0,496 0,075 1,000 0,433 0,610 0,453

Argila 0,625 0,724 0,876 -0,030 0,746 0,448 0,433 1,000 0,859 0,750

(Fe203+A1203Joxal. 0,705 0,934 0,920 -\l,la3 0,740 0,511 0,610 0,859 1,000 0,758

(Fe203+A1203) COB 0,391 0,733 0,670 -0,125 0,984 0,642 0,453 0,750 0,758 1,000

--------------------------------------- pH 6,0 --------------------------------------------------------------------Materia organica 1,000 0,590 0,719 0,164 0,350 0,299 0,554 0,587 0,690 0,362

Fe Z03 oxal. 0,590 1,000 0,766 -0,127 0,751 ° ,41Z 0,706 0,748 0,950 0,740

A1 203 oxa 1. 0,719 0,766 1,000 -O,Z93 0,644 0,533 0,457 0,866 O,9Z9 0,664

MnOz oxal. 0,164 -O,lZ7 -o,Z93 1,000 -0,078 -0,484 -0,019 -0,071 -O,Z16 -0,150

FeZ03 CDS 0,350 0,751 0,644 -0,078 1 ,000 0,582 0,498 0,764 0,747 0,991

A1Z03 CDS C ,299 O,41Z 0,533 -0,484 C,582 1,000 0,117 0,364 0,497 0,686

MnOz CDS 0,554 O,7C6 0,457 -0,019 0,498 0,117 1,000 0,461 0,630 Cl,465

Argil a 0,587 0,748 0,866 -0,071 0,764 0,364 0,461 1,000 0,854 0,743

(FeZ03+A1 203Joxal. ':>,690 0,950 0,929 -0,216 0,747 0,497 0,630 0,854 1,000 0,750 (Fe203+A1 203J CDS 0,362 0,740 0,664 -0,150 0.991 0,686 0,465 0.743 0,750 1,000

co \0

90

Apendice 7 . Teores de Zn na solu~ao e Zn adsorvido apes 24 horas de contato de 20 m1 de solu~ao de acetato de amenia 1 M , tamponado a pH 6,0, con tendo 0, 5 e 10 ppm de-Zn com 2,00g solos.

Zn adicionado EEm

Solo a 5 10 Zn sol. Zn ads. Zn so1.Zn ads. Zn sol. Zn ads.

EEm 1J9/9 eem IJg/g Eem 1J9/9

Alto das Ca-nas 0,05 -0,5 4,03 9,7 8,06 19,4 Born Jesus 0,03 -0,3 2,06 29,4 4,66 53,4

Caxias 0,08 -0,8 2,02 29,8 4,50 55,0

Cruz Alta 0,00 0,0 3 ,61 13,9 7,41 25,9

Durox 0,03 -0,3 1 ,96 30,4 4,56 54,4

Farroupi1ha 0,00 0,0 1 ,83 31 ,7 4,38 56,2

G1ey Pouco Humico 0,00 0,0 3,28 1 7 ,2 7,00 30,0

Latos. Verm. 0,00 0,0 2 , 1 9 28, 1 5, 18 48,2 I\rna .. -4

Latos, Verm. 0,00 0,0 3,25 1 7 ,5 7,06 29,4 Amar.-5 Latos.Ver. 0,00 0,0 2,46 25,4 5,40 46,0 Escuro Oa sis 0,07 -0,7 3 ,31 16,9 6,84 31 ,6 Passo Fundo 0,01 -0, 1 2,92 20,8 6,30 37,0 Rio Pardo 0, 01 -0, 1 3,59 14 , 1 7,46 25,4

Santa Maria 0,03 -0,3 3,83 11 ,7 7,70 23,0 Santo ~nge10 0,02 -0,2 2,56 24,4 5,76 42,4

Sao Gabriel 0,05 -0,5 3,60 14,0 7,28 27,2

Sao Jeronimo 0,02 -0,2 3,74 12,6 7,56 24,4

Tupancireta 0,01 - 0, 1 4,35 6,5 8,72 12,8

Vacaria 0, 01 -0, 1 1 ,68 33,2 4,04 59,6

X 0,00 0,0 3,34 16,6 6,86 31 ,4

91

Ap~ndice 8. pH a partir do qual Zn adsorvido em CaC12 - Zn' adsorvido em KCl e menor do que Zn adsorvido em KC1, calculado com os dados das figuras 1 a 5.

Solo pH Solo pH

Alto das Canas 5,3 Oasis 4,4

Born Jesus 4,3 Passo Fundo 4,4

Caxias < 4,2 Rio Pardo < 4,5

Cruz Alta 4,6 Santa Maria 4,9

Du rox < 4,0 Santo Angelo 4,5

Farroupilha < 4,2 Sao Gabriel 5 , 1

Gley Pouco Humico 4,6 Sao Jeronimo < 4,3

Latossolo Vermelho Amarelo-4 < 4,3 Tupancireta 4,9

Latossolo Vermelho Amarelo-5 4,6 Vacaria 4,0

Latossolo Ve rme 1 h 0 Escuro 4,4 X 4,8