G. T. Galf~jan und W./V[. Tarajan: Die Bestimmung usw. 4'[7

Das Mikroverfahren ohne Destillation ist auch in Gegenwart von ver- schiedenen fremden Substanzen gut anwendbar (Tabelle I I I , S. 4i4/4i5). Endlich ist aus der Tabelle IV (S. 416) ersichtlich, dass der Hexamethylen- tetramingehalt von verschiedenen t texamethylente t raminpräparaten, nach beiden Verfahren bestimmt, identisch ist, jedoch von den aus den ùFormeln" berechneten Werten stark abweicht.

Die Bestimmung der Kieselsäure in Silicaten aus der Differenz.

V o n

G. T. Gal~ajan und W. M. Tarajanl).

Aus dem Zentra]laboratorium zu ]~läwan.

[Eingegangen am 27. :Februar 1933.]

Du die Bestimmung der Kiesels/~ure in Silicaten durch Schmelzen mit Soda, zweimaliges Abdampfen der Schmelze mit Salzsäure sowie nachheriges Abrauchen des Abdampfrückstandes mit Fluorwasserstoff- säure und Schwefclsi~ure nicht weniger als 2 - -3 Tage beansprucht , so ergibt sich das Bedürfnis, für diese Bestimmung eine Methode auszu- arbeiten, die rasch ausführbar ist und genaue Ergebnisse liefert.

Anscheinend entspricht die von N. A. T a n a n a e f f und F. I. P e r t - s c h i k ~) hierzu ausgearbeitete Methode diesen Anforderungen. Nach dieser wird das Silicat zuerst mit Fluorwasserstoffsäure aufgeschlossen; die gebildeten Fluoride werden durch Zugabe von Oxalsäure in Oxalate übergeführt, worauf die letzteren, nach Zugabe von lqatr iummetaphosphat bis zur Bildung von Orthophosphaten geglüht werden. Die Kieselsäure ergibt sich aus der Differenz der Wägungen.

Versuche, die wir zur Nachprüfung und zur Einarbeitung auf diese 5[ethode ausführten, um dieselbe in grösserem ~ a ß s t a b anwenden zu können, ergaben wider Erwarten unbefriedigende Resultate. Da die oben genannten Verfasser angeben, dass ihre Methode auf Silicate, die nicht mehr als 15% Aluminiumoxyd enthalten, anwendbar s3i, so ver- wendeten wir nur solche Proben zur Nachprüfnng, die dieser Anforderung entsprachen.

Tabelle I (S. 418) gibt die dabei erhaltenen Resultate wieder.

1) Aus dem Russischen übersetzt von VV. Dehio. 2) Diese Z~schrft. 88, 348 (([932).

Z t s c h r f t , i . ana l . C h e m . 92, 11. u 12. t t e f t . 27

4t8 G. T. Galfajan und W. 3/[. Tarajan:

Tabe l le I.

SiO~ Si0.~ nach Nr. A12Oa gew. Methode T a n a n a e f f Unterschied

u n d P e r t s c h i k % % % %

7,52 7,52

t3,92 t3,92 t3,92 t3,92 13,92

80,02 80,02 5t,30 51,30 51,30 5t,30 51,30

81,t0 80,42 54,00 58,90 59,30 60,85 61,05

t,08 0,40 2,70 7,60 8,00 9,55 9,75

Die viel zu hohen Werte, die obige Zahlen zeigen, lassen sieh nach Angabe der Autoren bei Silicaten mit hohen Gehalten an Alumininm- oxyd dadurch erklären, dass die Oxalsäure die Fluoride nicht vollständig in Oxalate überführt, indem sich eine Komplexverbindung von Aluminium und Fluer bildet, welche sich beim Glühen verflüchtigt, wodurch dann ein zu hoher Gehalt an Kieselsäure vorgetäuscht wird.

Da man durch Anwendung von Oxalsäure keine restlose Überführung der l~luoride in Oxalate erreicht, versuchten wir eine Änderung der Arbeitsweise, durch welche es ermöglicht wurde, nicht nur diesen Fehler zu beseitigen, sondern auch die Anwendungsmöglichkeit der 3~ethode zu vergrössern.

Nach E. S e lch 1) kann man das Fluor durch zweimalige Behandlung der Fluoride mit verdünnter Schwefelsäure vollständig entfernen, wobei zuletzt nur Sulfate zurückbleiben, die aber keine Bestimmung der Kiesel- säure aus der Differenz gestatten, da die Sulfate sich nicht durch Glühen in Oxyde verwandeln lassen~).

Wie schon oben gesagt, führen T a n a n a e f f und P e r t s c h i k die Carbonate mit Hilfe von Natriummetaphoslohat in Orthophosphate über.

NaPOa + Na2C03 = NaaP0 ~ @ C02 NaP03 @ CaC03 ---~ CaNaP0.~ @ C02.

Eine ~eihe von Versuchen (Tabelle II, S. 419) bewies uns, dass Natriummeta]?hosphat ebenso geeignet ist, auch Su]fate in Ortho- lohosphate überzuführen.

CaSO~ @ NaPO a ~- C a N a P Q @ SO 3 NaeS04 + NaP03 -=-- NaaPO t + SO8.

1) Diese Ztschrft. 54, 395 (t915); W. F. I -I i l lebrand und G. E. F. Lun- dell, Applied inorganic, analys. S. 7t9 (t929).

2) W. F. I t i l l e b r a n d und G. E. F. Lunde l l , a. a. O. S. 545, I~I. O. t-Iofman und W. YVanjukow, Bull. Amerie. Inst. l~{ining Engineers 889 (1912), und Metall. and Chem. Eng. 10, t72, 695 (1912).

Die Bestimmung der Kieselsäure in Silicaten aus der Differenz. 419

Tabe l le II.

Einwage Oxydgehalt Oxyd Differenz Nr. Substanz gefunden

g g g g

t K2SO 4 2 Na2SOΠ3 CaSQ

BaSO4 5 A12(SO4) 3 6 F%(SO4)a

0,2360 0,325t 0,2605 0,3150 0,2705 0,4021

0,t276 0,14t9 0,1073 0,2070 0,0806 0,t618

0,1275 0,1420 0,1075 0,2067 0,0808 0,1615

- - 0,0001 q- o,oooΠ+ 0,0002 - - 0,0003 + 0,0002 -- 0,0003

Auf Grund obiger Resultate schlagen wir folgende Arbeitsweise zur Differenzbestimmnng der Kieselsäure vor: Die Einwage von 0 ,5- - i ,0g des feingepulverten Silieates leuchtet man im Platintiegel mit 15 bis 20 Tropfen Schwefelsäure (1:t) an, fügt 5--7 c c m Fluorwasserstoffsäure hinzu und dampft die 1V[isehung auf dein Wasserbad ab. Den Über- sehuss an Schwefelsäure entfernt man durch vorsichtiges Erhitzen auf dem Sandbad, gibt wiederum einige Tropfen Schwefelsäure ( l : l ) hinzu und erhitzt von neuem bis zum Auftreten der wëissen Schwefelsäure- anhydriddämpfe. Darauf gibt man zur trockenen Masse 3--4 g Natrium- metaphosphat, welches man durch Glühen von chemisch reinem Phosphor- salz (NaNH4I-IPO4.4 I-I.)O) bis zum konstanten Gewicht herstellt. Nach Zugabe des Metaphosphates glüht man vorsichtig bis zur Erlangung einer gleiehmiißigen Schmelze und erhitzt zum Sehluss mit starker Flamme bis zur Erreiehung des konstanten Gewichtes.

Die Resultate der Tabelle I I I beweisen die 3~ögliehkeit, bei Anwendung von Schwefelsäure die Fluoride vollständig zu zersetzen und die Kieselsäure in Silieaten, unabhängig von deren Gehalt an Aluminiumoxyd, aus der Differenz zu bestimmen.

Tabel le III.

Gehalt SiO~ SiO2 gewöhnliche Nr. an A12Oa Methode neue lV£e~hode Differenz

% % % %

7,52 7,52

13,92 13,92 13,92 28,58 28,58 28,58

80,02 80,02 51,30 51,30 51,30 59,60 59,60 59,60

80,00 80,05 5t,36 5t,32 51,34 59,65 59,63 59,62

- - 0,02 + o,o3 -~- 0,06 ÷ 0,02 + o,o4 @ 0,05 + 0,03 + 0,02

Die Kontrollbestimmungen der Kieselsäure wurden bei allen Proben aufs sorgfältigste durch zweimaliges Abrauehen der Sodasehmelze mit

27*

420 M. Stschigol: Quantitative Bestimmung des Chlor-Ions

Salzsäure und Weiterbehandeln des Rüekstandes mit Fluorwasserstoff- säure und Sehwefel~ure ausgeführt. Die nach dem zweimaligen Ab- rauchen in das Fil trat gelangenden geringen Mengen Kieselsäure wurden in der üblichen Weise best immt und der Gesamtmenge zugezählt.

B e i s p i e l : Einwage des Silieates . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,5356 g Einwage an Metaphosphat . . . . . . . . . . . . . . . 3,1636 g Glühverlust . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,54%

Von dem endgültigen Gewicht der Mischung von Metaphosphat und dem Silicat wird die eingewogene Menge Metaphosphat abgezogen:

Endgültiges Gewicht 3,4212 g 3,42t2 - - 3,1636 = 0,2576.

Diese Zahl (0,2576 g) entspricht dem Gewicht aller Oxyde der Einwage. Zieht man von der Einwage diese Menge ab, so erhält man die Menge Kieselsäure, die ursprünglich vo rhanden war, d. h. 0 , 5 3 5 6 - 0,2576 = 0,2780g oder 51,90~o. Berücksichtigt man ferner, dass noch 0,54% als Glühverlust hiervon abgehen, so beträgt der tatsächliche Kiesel- säuregehalt 51,90 - - 0,54 -= 51,36%.

Schluss%lgerungen. t. Zu einer quanti tat iven Überführung der Fluoride in Carbonate

und Oxyde ist Oxalsäure nicht anwendbar. 2. Sulfate werden durch Metaphosphat quant i ta t iv in Orthophosphate

übergeführt. 3. Die angegebene Arbeitsweise eignet sich zur Bestimmung der

Kieselsäure sowohl in Silicaten mit geringem, als auch in solchen mit hohem Gehalt an Aluminiumoxyd.

4. Die Dauer der ]~estimmung beträgt 5--6 Stunden. 5. Die Methode zeichnet sich durch grosse Genauigkeit aus.

Quantitative Bestimmung des Chlor-Ions bei Gegenwart von Brom- und Jod-Ion.

V o n

M. Stsehigol. ~Tissenschaftliches chemisch-analytisches Forschungs,Laboratorium

der Kiewer Abteilung der allukrainischen Apothekerverwaltung. (Leiter der wissenschaftlichen Abteilung: J. F ia lkow.)

[Eingegangen am 23. Januar ]933.] Die Bestimmung der verschiedenen Halogen-Ionen nebeneinander

bietet manche Schwierigkeiten. Trotz vieler Vorschläge zur Lösung dieser Aufgabe, von denen eine Reihe deshalb unangenehm ist, weil Kaliumcyanid zur Anwendung gelangt, verfügen wir z. Z. noch nicht über eine restlos befriedigende Methode.