Annlytica Chinrica Actn, 63 (1973) 175-183 0 Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam - Printed in The Netherlands

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DIE BESTIMMUNG VON ALIZARIN S NACH DER ANREICHERUNG AM STATIONAREN QUECKSILBERTROPFEN UND IHRE ANWENDUNG ZUR FLUORIDANALYSE

H. BERGE

Se&ion Chemie der Universitiir Restock (Deutsche Demokratische' Republik)

und L. BRUGMANN

Institut ftir Meereskwuie dcr DA W. Warnemiinde (Deutsclte Demokratische Republik)

(Eingegangcn den 6. August 1972)

Bei analytischen Untersuchungen zur .wechselstrompolarographischen Be- stimmung von Fluoridionen im Meerwasser’ zeigte sich, dass das verwendete Alizariz S oberfl%henaktive Eigenschaften besitzt. Es wurde daraufhin der Versuch unternommen, eine Anreicherung des Farbstoffs am stationiren Quecksilbertropfen* vorzunehmen. Die angestrebte hahere Empfindlichkeit. sollte fiir eine’ indirekte voltammetrische Bestimmung geringer Fluoridmengen ausgenutzt werden.

Wlihrend Jehring und Stolle’ elektrochemisch inaktive Tenside zur quantita- tiven Analyse an der H.M.D.E. anreichern und wechselstrompolarographisch die KapazitgtsSinderungen der Elektrode aufzeichnen, wird bei den vorliegenden Unter- suchungen vor allem ein faradaischer Reduktionsstrom registriert. Ahnliche Arbeiten sind tiber Methylenblau bekannt, dessen reduzierte Formen an einer’ H.M.D.E.’ oder an einer Graphitelektrode4 angereichert und dann inversvoltammetrisch iiber den Oxydationsstrom bestimmt werden.

Durch’ die Adsorption von Alizarin S und seiner reduzierten Formen am Quecksilber ergibt sich ein voltammetrisches Spektrum mit mehreren Peaks, die

5 bisher verschieden interpretiert wurden - 8. Es wird versucht, durch das Einbeziehen von Gleich- und Wechselstromvoltammogrammen zur Klgrung dieser Fragen ,beizu- tragen.

EXPERIMENTELLES

Messanorhung Fiir die Messungen wurde der Polarograph “GWP 563” ‘der Akademie-

werkstgtten Berlin-Adlershdf benutztti Als Elektrode und Messgefass .dienten die van, Berge und Ringstork in einer friiheren Mitteilung beschriebenen Ausftihrungen. Die Kapillare wurde durch das Einbrennen einer Silikonemulsion vor Gebrauch hydrophobisiert. Es wurde indirekt geriihrt mit Riihrgeschwindigkeiten von q&2220 U min-‘.

Reagenzien und Liisungen Das eingesetzte Alizarin S .wurde aus 50% Ethanol umkristallisiert und bei

* Hierfiir wird im weiteren ‘H.M.D.E. (hanging mercury drop electrode) gesetzt.

176 H. BERGE, L. BROGMANN

100” getrocknet. Es folgte ein Reinheitstcst nach King und Pruden”, indem der vorbehandelte Farbstoff iiber das Dextran-Gel Sephadex G-15 gegeben wurde. Alle Reagenzien, Puffer und Grundelektrolyten wurden mit tetradestilliertem und tiber Kaliumpermanganat gekochtem Wasser unter Ve~endung von “p.A.” Salzen bereitet. Eine elektrolytische Reinigung der Grundelektrolyten war nicht notwendig. Die Probenliisungen wurden vor der Messung durch das Einleiten von Argon entliiftet.

Eine Fluoridstandardlosung mit 0.1 mg F- ml-l wurde durch das L&en von 222 mg bei 105” 2 h getrocknetem Natriumfluorid in 1 1 Wasser erhalten.

AItalysendurchfihrutrgen Alizarin S Analyse. Die Probenlijsungen mit 5 * 10vg M bis roe5 M Alizarin S

wurden mit Schwefel- oder Perchlors%ure auf pH l-2 gebracht. Dann wurde 15 min enthiftet un9 ein frischer Hg-Tropfen aus der Kapillare gepresst. Unter st$indigem Riihren errolgte bei A0 V die Anreicherung. Je nach der Konzentration des Alizarin S waren dazu 0.5 bis 5 min erforderlich. Anschliessend wurde der Rtihrer gestoppt und nach 30 s im Bereich von f O bis -0.6 V mit einem Spannungs- vorschub von 2000 mV min - l das Gleichstromvoltammogramm aufgezeichnet.

Urn zu reproduzierbaren Messergebnissen zu gelangen, mussten vor jeder Messung 3 Hg-Tropfen verworfen werden. Bei A~~rin-S-Konzentrationen iiber 5. lo-’ MI wurde ohne Riihren in ruhender L&sung angereichert.

Fluoridbestimmung. 100 ml der Probenlosung mit einem Fluoridgehalt von 5*‘10-’ M bis 5. lo- 6 M wurden in einen Masskolben gegeben und mit 1 ml Reagenz (1.5 - 10S4 M Alizarin S, 2 - 10 -4 M ZrOCl, -8 H20, 7 M HClO,) versetzt. Der Kolben wurde verschlossen, umgeschwenkt und 3 h unter Lichtabschluss auf- bewahrt. Dann wurde eine entsprechende Menge in die Zelle gebracht, entliiftet und das Voltammogramm wie Nr- Alizarin S aufgezeichnet.

Das Reagenz wurde wiichentlich frisch bereitet. Die gesuchten Fluoridmengen mussten einer Eichkurve entnommen werden.

ERGEBNISSE UND DISKUSSION

Bestimmung von Alizarin S an der H.M.D.E, Die an der H.M.D.E. angereicherte Alizarin-S-Menge konnte sowohl gleich-

als such wechselstromvoltammetrisch registriert werden. Bei der Verwendung des Gleichstromteils des Polarographen ergaben sich jedoch grundlegende Vorteile: 1. Es brauchte keine Reststromkompensation zu erfolgen. 2. Der Grundstom blieb konstant. 3. Die relative Standardabweichung von 28 Proben mit IO-’ M Alizarin S lag bei

+2% gegen~ber &4-S% im anderen Falle. 4. Durch einen sehr schnellen Spannungsablauf verkiirzten sich die Analysenzeiten. 5. Die Spitzenstromstsrke, blieb von 0.05 M bis 1 M NaC104 unbeeinflusst von

der Elektrolytmenge in der L&sung. Bei der Ve~endung von Wechselstrom war Iediglich die Emp~ndlichkeit der Metho- de hiiher. Bis IO-’ M Alizarin S war sie in Abhangigkeit von der Zusammensetzung der Grundlosung etwa 10-20 ma1 so gross wie beim Arbeiten mit Gleichstrom. Die untere Bestimmungsgrenze von 2.10 -g M lag jedoch nur noch wenig tiefer als die bei der Aufnahme von Gleichstromvoltammogrammen (5. 10sg M). Ein

BESTIMMUNG VON ALIZARIN S AN DER H.M.D.E. 177

Verzicht auf das Entliiften der LBsungen, zumeist als Vorteil der Wechselstrom- polarographie propagiert, war nic&..~&glich, da sich anderenfalls unreproduzierbare Messwerte ergaben.

I I I I 0 1 2 3 mm -2

I 1 I I I 0 1000 2000 3000 mVlmln Abe. 1. Abhlngigkeit der Spitzenstromstlrke von der Tropfenoberfllche (1) und der Potentialablauf- geschwindigkeit (2). low6 M Alizarin S, 0.1 M NaCIO,, 0.08 M HC104.

1 I 0

I I

r---+-I

200 I

3w I

406 s

I I I I 0

I I Loo 660 606 thin

kbb. 2. Abhiingigkeit der Peakhijhen von der Anreicherungszeit mit (1) bzw; .ohne (2) Rilhren und von der Riihrgeschwindigkei! (3). 2.10 -’ M Alizarin S, 0.1 M NaCIO,, 0.08 M HC104.

178 W. BERGE, L. BROGMANN

Es wurde die Abhangigkeit der SpitzenstromstZrke von der Oberfllche der Quecksilbertropfen gemessen. Im Bereich von 0.8 bis 2.9 mm2 verlief diese Kurve linear (Abb. 1, Kurve 1). Die Anreicherung betrug hier 5 min ohne Riihren, Mit zunehmender Spannungssteigerungsrate vergrosserten sich ebenfalls die Peaks (Abb. 1, Kurve 2).

Abbildung 2 demonstriert die Dauer der Gleichgewichtseinstellung an der Elektrode bei einer Riihrgeschwindigkeit von 600 U min- ’ (Kurve 1) und in ruhender Losung (Kurve 2). Eine Anreicherung iiber 5 min erbrachte in beiden Fallen keine wesentliche Steigerung der Stromausbeute, da sich anscheinend ein Adsorptionsgleichgewicht einstellte. Bei bewegter Losung war es notwendig, Riihr- geschwindigkeiten iiber 400 U min-’ zu wghlen, da bis zu diesem Wert eine starke Abhsngigkeit der Peakhiihen von dem Umlauf des Riihrers beobachtet wurde (Abb. 2, Kurve 3).

Bei Anreicherungszeiten von 5 min Iag bei 600 U min”’ die Sgttigungs- konzentration bei 10’ 6 M. Die maximale Oberflachenbedeckung unter den vor- liegenden Bedingungen wurde berechnet, indem mit einem Planimeter die FBichen unter den voltammetrischen Kurven ausgcmessen wurden. Daraus konnte auf die gesamte Strommenge geschlossen werden. Es ergaben sich in bewegter Lijsung Werte von 1.2. lo-” M Alizarin S cm-’ bzw. 7.1. 1013 Molektile Aiizarin S crnm2 und ohne Riihren 1.6. lo-i0 M crnm2 bzw. 9.8’ IOi3 Molekiile cmB2. Eine maximale Bedeckung in der gleichen Grossenordnung wurde von Brdicka’ 1 z.B. fiit Lactoflavin erhalten.

Die Anwesenheit von Gelatine in der Probenlosung beeinflusste die Mess- ergebnisse bis zu 0.01% nicht. Bei 0.05% Gelatine verringerten sich die Spitzen- striime urn ungeftihr 5%. Zur analytischen Bestimmung von Alizarin S war es not- wendig, Eichkurven aufzuzeichnen. Diese verliefen von 5’ low9 M bis 10m7 M Alizarin S in geriihrter und von 5. 10m8 M bis 5. lo-’ M in ruhender Proben- l&sung linear.

Bei Konzentrationen unter 0.01 M HClO, ergab sich bei der Anwesenheit von Sauerstoff in der Probe eine Verschiebung des Peakpotentials zu negativeren Werten (Tabelle I), die durch den zustitzlichen Verbrauch von Protonen zur Sauerstoffreduktion aufder Elektrode verursacht wurde. In gut gepufferten Losungen und in Proben mit mehr als 0.01 M I-ICIO, wurde keine Beeinflussung festgestellt.

Urn zu Hinweisen iiber das Adsorptionsverhalten von Alizarin S am Queck-

TABELLE I

ABHitNGIGKEIT DES PEAKPOTENTIALS (E,) VON DER ENTLUFTUNGSZEIT (tj (lo-’ M Alizarin S, 0.1 M NaCIO,, 10m4 M HCIO,)

;s, En IV) ;s, -.. --

0 - 0.867 270 -0.417 30 - 0.833 330 -0.391 90 -0.8f7 450 - 0.393

150 - 0.622 600 - 0.393 210 -0.450 900 -0.391

BESTIMMUNG VON ALIZARIN S AN DER H.M.D.E. 179

silber zu gelangen, wurde die AbhSingigkeit des Spitzenstroms vom Anreicherungs- potential gemessen. In einer L&sung von 0.1 M NaCIO,, die 0.1 M- HCIO, enthielt, konnte vom Peakpotential aus in positiver und negativer Richtung angereichert werden (Abb. 3, Kurve 1). Das zeigte das oberfltichenaktive, Verhalten der reduzierten Form des Alizarin S. Ab -0.7 V trat in negativer Richtung keine Anreicherung mehr ein. Ahnlich lagen die Verhtiltnisse in Britton-Robinson-Puffer von pH 1.8 1 (Kurve 2). Hier befand sich die Grenze etwa bei -0.8 V. Ab pH 6.80 (Kurve 5) konnte keine Anreicherung mehr in negativer Richtung vom Spitzenpotential erreicht werden.

In 0.1 M HClO, trat bei mehrmaligem Durchlaufen des Potentialbereichs zu positiven und negativeren Werten hin unter Beibehaltung eines Tropfens keine Abnahme der normalen bzw. der inversen Peaks auf.

47 --z’ -d.r

8 0’ I,

I-i I 1 , , -0.1 v

I 46 !

I f0

-0-S

V 1

4ov

At )b. 3. Abhiingigkeit der Spitzenstromstiirke vom Anreicherungspotential. (1) 0.1 M HClO,; (2) Britton-Robinson-Puffer pH 1.81; (3) pH 4.10; (4) pH 5.02; (5) pH 6.80; (6)’ pH 9.62. Gerissene senkrechte Linien: Lage des Peakpotentials.

Das voltammetrische Spektrrrm ties Alizarin S in Abhiingigkeit vom pH- Wert Das voltammetrische Spektrum des Alizarin S war stark vom pH-Wert der

Liisung abhtingig (Tabelle II). W%hrend in 0.1 M HC104 die eindeutige” Inter- pretation der Kurven mijglich war, wurde es schwierig, das. gesamte Spektrum von Peaks in Britton-Robinson-Puffer (Abb. 4) zu deuten. Der Hauptpeak I, dessen Potential sich in AbhPngigkeit vom pH-Wert von - 0.19 V (pH 1) bis - 0.75 V (pH 9.62) verschob, kam, wie such andere Autoren vermutetenlzJ3, wahrscheinlich

180 H. BERGE, L. BRUGMANN

TABELLE II

PEAKPOTENTIALE (E,) UND SPITZENSTROME (i,) VGN ALIZARIN S IN BRITTON-ROBINSON-PUFFERN NACH ANREICHERUNG

(4.10” M Alilririn S, 0.1 M NaCIO,, 0.02 M Puffer)

Probe PH Gkiclrstron~voftamn~ogram,,~ WechselsCromvoltammogramm

E, (V) 4, (PAI .E, (v) 4 (CIA)

1 1.00 -0.19 0.105 -0.19 0.360 --‘l&l d.010

2 1.81 -0.03 0.006 - 0.03 0.608 - 0.29 0.120 -00.27 0.360

- 0.88 0.016 3 4.10 -0.16 0.008 -0.20 0.060

- 0.40 0.134 - 0.40 0.608 -0.86 0.040

4 5.02 -0<20 0.015 - 0.25 0.024 -0.46 0.103 -0.44 0.612

* -0.92 0.099 - 0.80 0.016 - 0.92 0.036

5 6.80 -0.23 0.025 - - -00.58 0.118 - 0.42 0.024 - 1.04 0.015 - 0.58 0.260

- 0.80 0.010 6 9.62 -0<12 0.012 -0.12 0.180

- 067 0.03 1 -0.58 0.012 -0,7.5 0.042 - 0.72 0.060

-0.83 0.016

I 0.03flA

0,%2#iA

I

I I 0 .

I I I I I OIL as

I , , I I , I

-E(v) 0 0.4 as -E(V) Abb. 4. Gleich- und Wechselstromvoltammogramm von Alizarin S nach Anreicherung an dcr H.M.D.E. (1) Gleichstromvoltammogram (2000 mV min-t E- 20 mV). 4. lo-’

); (2) Wechselstromvoltammogramm (400 mV min-‘, M Alizarin S, 0.1 M NaClO,, 0.02 M Britton-Robinson-Puffer, pH 5.02.

BESTIMMUNG VON ALIZARIN S AN DER H.M.D.E. 181

der Reduktion des Alizarin S zum Dihydrochinon zu. Ab pH 6.80 trat eine Aufspaltung zu einem Doppelpeak ein. Es wird angenommen, dass im alkalischen Bereich die Reduktion des Alizarih S tiber eine semichinoide Zwischenstruktur verltiuft. Bei einem Vergleich der Flachen unter den voltammetrischen Kurven der Proben 1, 5 und 6 zeigte sich, dass die Flticheninhalte der Doppelpeaks bei 5 und 6 der Fltiche unter dem einfachen Peak bei 1 entsprachen. Die fast identischen Strommengen lieferten eine indirekten Bewe& dafur, dass es sich hier wahrscheinlich nicht urn eine “Adsorptionsvorstufe” nach Brdickai4, sondem urn eine echte mehr- stufige Reduktion handelte.

Ausserdem wurde versucht, die Natur des Peaks II bei positiveren Potentialen zu bestimmen Dieser trat erst ab pH 1.81 auf und lag in stark alkalischen Losungen ebenfalls nicht vor. Ihren maximalen Wert erreichten diese Peaks etwa beim Neutralpunkt. Eine rein tensammetrische Welle scheidet aus, da such auf dem Gleichstromvoltammogramm an dieser Stelle ein Peak erschien und ausserdem eine Anreicherung bei positiveren Potentialen miiglich war. Da daneben der Grund- Strom vor dem Peak I erniedrigt und die Quecksilberauflosung zu positiveren Potentialwerten verschoben wurde, war die Bildung einer schwerliislichen Queck- silber-Verbindung des Alizarin S an der Grenzschicht Elektrode/Liisung wahrschein- lich. Das wiirde die allgemein starke Adsorption von Alizarin S am Quecksilber erkltiren, die kovalente Bindungsanteile zu besitzen schien.

Bei dem Peak IV, der auf dem~Wechselstromvoltammogramm bei Potentialen von - 0.80 V (pH 5.02) bis - 1.04 V (pH 1) erschein, handelte es sich anscheinend urn einen Desorptionspeak. Das wiirde die Potentialgrenzen fiir eine Anreicherung in negativer Richtung vom Peakpotential erkhiren (Abb. 3).

Die Deutung des Peaks III ist schwieriger. Es wird angenommen, dass hier Nachfolgereaktionen einsetzen, die in einem Teilschritt gem&s einem tautomeren Gleichgewicht tiber die Bildung von Oxanthron aus dem entsprechenden Dihydrochi- non verlaufen. Eine Wasserstoffbriickenbindung zwischen dem Proton der Hydroxyl- gruppe in l- und dem Carbonylsauerstoff in 9-Stellung wtirde eine wesentliche Stabilisierung dieser Molekiilstruktur ermiiglichen.

Die indirekte Bestimmung von Fluorid Das Prinzip des Verfahrens war das gleiche, wie es schon fur die polaro-

graphische Bestimmung von Fluoridionen im Meerwasser bis zu 2. 10B6 M F-1-l beschrieben wurde’. Zirkoniumionen bilden dabei mit Alizarin S einen Komplex, der auf Grund der hiiheren Komplexstabilitat von Zr/F-Komplexen im schwach sauren Milieu durch die in der Probe vorhandenen Fluoridionen zerstort wird. Das freigesetzte Alizarin S wird am Hg-Tropfen angereichert und bietet nach der quantitativen analytischen Bestimmung ein Mass fur den Fluoridgehalt der Liisung. Eine polarographische Indikation ist mbglich, da sich der Farbstoff und der Farbstoff-Komplex ,im elektrochemischen Verhalten unterscheiden.

Es bestanden folgende Anforderungen fur reversible Austauschreaktionen am Zirkoniumzentralion und .eine nachfolgende voltammetrische Bestimmung des Alizarin S.

1. Die Konzentration deszirkonium-Alizarin S-Komplexes musste gering sein, urn such .auf geringe Fluoridmengen anzusprechen.

2. Urn einen Empfindlichkeitsverlust zu vermeiden; durfte der Zirkonium-

182 i-1, BERCE. L. BROGMANN

iiberschuss gegeniiber der Alizarinmenge nicht zu gross sein. 3. Die Siiurekonzentration in der Lissulg durfte nicht die Farblackbildung

verhindern. 4. Der pH-Wert durfte nicht zu hoch sein, urn die Hydrolyse des Zr4+ zu

verhindern und einen Ligandenaustausch noch zu ermoglichen. 5. Zur reproduzierbaren voltammetrischen Bestimmung der angereicherten

Farbstoffmenge war ebenfalls eixie geniigend hohe Konzentration an Wasserstoff- ionen in der Liisung notwendig.

Da der Punkt 3 den Anforderungen der Punkte 4 und 5 widerspricht, kounte nur eine Kompromisslijsung gefunden werden. Fur einen reproduzierbaren und such zeitlich akzeptablen Ligandenaustausch war eine SIurekonzentration von etwa 0.08 M HClO, erforderlich. Bei der Verwendung eines Reagenzes auf 1.5 - 10e4 M Alizarin S und 2*IO- 4 M ZrOClz, das dann unter den experimentellen Bedingungen im Verhgltnis 1: 100 verdiinnt wurde, bestand im Bereich von 5 * lo-’ M bis 5. low6 M Fluorid eine lineare Abhangigkeit zwischen der Peakhijhe und der zugesetzten Fluoridmenge. Die relative Standardabweichung bei 25 Proben mit einem Fluorid- gehalt von 8 - lo-’ M betrug &2.5%.

Sulfationen stijren schon ab 10m4 M die Bestimmung. Es kann jedoch, falls die Sulfatkonzentration bekannt ist, eine rechnerische Korrektur vorgenommen werden.

Zittei und Florence6 bestimmten die StabilitPtskonstante des Zirkonium- Alizarin S-Komplexes und die Konzentration von freiem Farbstoff in Abhgngigkeit von der Komplexkonzentration und dem SKuregehalt. Fiir die Gleichgewichtskon- stante gemlss

K =z (ZrlOWJL-A , tH+)4

Vr4’ 1 (HA)

wurde ein Wert von 412. lo4 bei 25” und einer Ionenstsrke von 1.6 M erhalten. Die bei den vorliegenden Untersuchungen verwendete Slurekonzentration von 0.08 M HClO, wiirde demnach bei einer Komplexkonzentration von 2. 10sG M eine freie Farbstoffmenge von etwa 4.4. lo- s M, d.h. einen Blindwert von nur 27& verursachen. Die Diskrepanz zu dem erhaltenen Messergebnis von fast 20% Blind- wertanteil ist wahrscheinlich vor allem auf zwei Wrsachen zurtickzuftihren :

1. Durch die Anreicherung an der H.M.D.E. werden St&dig Alizarin S- Molekiile dem Komplexgleichgewicht entzogen und es erfolgt ein Nachdissoziieren tinter Freisetzen weiterer Farbstoffmengen.

2. Durch das Vorliegen einer anderen als. der von Zittel und Florence angenommenen Komplexstruktur bei den vorliegenden geringen Konzentrationen ist es miiglich, dass das Zirkoniumion anstatt mit den beiden phenolischen Hydroxyl- gruppen des Alizarin S in l- und 2-Stellung nur mit der Hydroxylgruppe in - I- und dem Sauerstoff der benachbarten Carbonylgruppe in - 9- koordinativ verbunden ist. Dadurch wilrde sich der Z%hler der obigen Gleichung vergriissern und eine griissere Farbstoffmenge daraus resultieren.

Beide betrachteten Einffiisse zusammen kiinnten eine Erkllrung fiir die Abweichung der experimentellen Daten von den errechneten Werten liefern. Auch die untere Grenze einer Bestimmung von geringen Fluoridmengen nach der vor-

BESTIM&IUNG VON ALIZARIN S AN DER H.M.D.E. 183

geschlagenen Methode liesse sich daraus ableiten, da der bei noch geringeren Komplexkonzentrationen stark ansteigende Blindwert den Anwendungsbereich ein- schr5inkt.

ZUSAMMENFASSUNG

Spuren von Alizarin S lassen sich an der stationliren Quecksilberelektrode anreichern. Bei der Aufnahme von Gleichstromvoltammogrammen liegt die untere Bestimmungsgrenze bei 5.10 -g M. Das voltammetrische Spektrum des Farbstoffs wird unter Verwendung der polarographischen Gleichstrom- und Wechselstromtech- nik aufgenommen und diskutiert. Es wird eine indirekte voltammetrische Bestim- mungsmethode fur Fluoridmengen von 5.10 -’ M bis 5. lo- 6 M vorgeschlagen.

SUMMARY

Traces of alizarin S can be concentrated on the stationary mercury electrode. The lower limit for the production of d.c. voltammograms is 5. 10vg M. The voltammetric spectrum of the dyestuff was examined by means of d.c. and a.c. polarographic techniques. An indirect voltammetrk method for the determination of fluoride in the range 5’ lo-‘-5. 10m6 M is suggested.

R&SUM)?

On peut concentrer des traces d’alizarine S sur l’electrode si mercure station- naire. La limite inferieure de determination pour l’enregistrement de voltagrammes en courant continu est 5 6 lo- g M. On applique la technique polarographique en courant continu et en courant alternatif pour examiner le spectre voltammetrique du colorant. Une methode de determination voltammbtrique indirecte est proposee pour des quantites de fluorure allant de 5.10” a 5*1Cj-’ M.

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