F. Alten, I-I. Weiland und E. Knippenberg: Die colorimetrische usw. 9i

komplexe SMze entstehenl). 1Nach Erscheinen meiner Arbeiten, in denen ich ~) die bier oben aufgestellten Ansichten entwickelte und bewies, hat K o l t h o f f ohne eigene Versuche seine friiheren Auffassungen ver- lassen und die meine angenommen.

W. B S t t g e r hat mir brieflich mitgeteilt, daI~ er ganz und gar meiner Ansieht ist, um so mehr, als sie in Ubereinstimmung mit den Ergebnissen einer in seinem [nsti tut ausgeffihrten, aber nicht verSt~fent - lichten Untersuchung steht.

Zusammenfassung.

In dieser Arbeit wurden diejenigen prinzipiellen Behauptungen meiner Untersuchungen fiber die innere Adsorption in KrystMlsalzen dargestellt, die in Beziehung zu dem gewichtsanMytisehen Problem in weiterem Sinne des Wortes stehen.

Es wurde gezeigt, dal~ alle im Laboratorium dargestellten festen -- krystallartigen und amorphen -- Systeme ,,verunreinigt" im Sinne ,,nicht molekular homogen gebaut" sind und dal~ diese Verunreinigungen [m Zusammenhang mit dem mosMkartigen Bau dieser Systeme stehen.

Von diesem Standpunkt aus wurde eine a]]gemeine Klassifizierung der m5g]ichen Arten yon Verunreinigungen angegeben, die gleiehzeitig die Grundrisse der neuen allgemeinen Theorie der Verunreinigung enthi~lt.

S o f i a , Institut fi~r anorganische Chemie der UniversitSt.

Die colorimetrische Aluminiumbestimmung mit Eriochromcyanin.

Von

F. Alten, H. Weiland und E. Knippenberg. Arbei~en aus der landwirtschaftliehen Versuchsstation Lichterfelde.

[Eingegangen am 17. Oktober 1933.]

Zum qualitativen Nachweis und zur quantitativen Bestimmung kleinster Aluminiummengen benutzt man seit ]angem eine Anzah] organischer Farbstoffe, die mit Al-Ion teils I~iederschlgge geben, teils 15sliehe, intensiv gef~rbte Lacke bilden.

0rientierende Vorversuche mit Alizarin $3), Alizarinrot PSd),

1) j . 1Yr. K o l t h o f f und J. C. van I)ij k,Pharm. Weekb]. 59, t35t (1922); vergl, auch diese Ztschrft. 65, 25 (1924/25).

~) Diese Ztschrft. 72, 303 (1927). 3) F. A. A tack , Journ. Soc. Chem. Ind. 34, 936 (1915); vergl, diese

Ztschrft. 58, 363 (1919). 4) E. Eeg r iwe , diese Ztsehrf~. 76, 438 (1929).

92 F. Al~en, I-I. Weiland und E. Knippenberg:

Morinl), H~Lmatoxylin2),3), Aurintriearbons~ture4), 5), s), 7), Chinalizarin s) and Alizaringelb G G und R ffihrten, wie z. T. aueh K. B. L e h m a n n s) land, zu wenig befriedigenden Ergebnissen, da die Empfindliehkeit nicht ausreichte, andere !onen die l~arbreaktion zu stark beeinfluBten, oder da keine Best/indigkeit der Y/irbung erzielt werden konnte. Die F/~rb- ungen verblaBten h/mfig sehr schnell, aueh t ra t Ausflockung des Farb- ]aekes ein.

Die Bestimmung des Alnminiums dureh l~/~llung rait Oxyehinolin und naehfolgende Kuppehng des Oxinats mit Diazobenzolsulfos/~ure 9) ermSgtieht die quantitative eolorimetrisehe Bestimmung des Aluminiums bis zur unteren Grenze yon 25 y.

Um noeh kleinere A1-Mengen erfassen zu kSnnen, versuehten wir, den yon E. E e g r i w e 1°) untersuehten und empfohlenen Naehweis des Aluminiums mit Eriochromeya~)in R cone. (G.) zur qnantitativen A1- Bestimlnung zu benutzen.

Nach E e g r i w e sind noch 0,5 7 A1 in 2 ccm naehweisbar; l y A1 ist noeh naehweisbar neben der /00faehen Menge Mangan, Chrom und Eisen.

In Anlehnung an die Vorsehrift E e g r i w e s wurde die sehwach salzsaure, reine Aluminiuml6sung im 100 c c m - M e B k o l b e n mit 2 ccm w/~B- riger Erioehromcyaninl6sung versetzt; darm wurde Natronlauge bis zum Auftreten einer kr/~ftigen blauvioletten F/~rbung zugegeben und darauf tropfenweise unter dauerndem Umschiitteln mit 0,2 n-Essigs/~ure titriert, bis die Farbe yon Blauviolett fiber rein Gelb naeh Violett-Rosa um- sehlug. Naeh Auffiillen zur Marke und ½stfindigem Warten wurde eolorimetriert unter Xompensiertmg der Eigenfarbe des reinen Reagenses.

Es wurde gefunden, dab die hSehste Absorption des A1-Lackes im Gelbgrfin (530 m/t) liegt, w/~hrend das reine Reagens die h6chste Ab- sorption im Blauviolett besitzt. Weiterhin zeigte sieh, dab die Resultate stark schwankten, da die Farbtiefe des Lackes sehr stark yon der [I-I'] ab- h/~ngt und diese bei tropfenweisem Zusatz der Essigs~ure nicht genfigend genau einzuhalten ist.

1) F. Goppe ls roeder ,d iese Ztschrft. 7, 195 (1868);sieheauehEegriwe, ~. 8,. O .

3) W. D. Iclatfield, Ind. Eng. Chem. 16, 233 (1924); gergl, diese Ztsehrft. 70, 156 (1927).

~) E. N a u m a n n , Chem. Ztg. 57, 315 (1933). l) G. E. F. L u n d e l l u. I-t. ]3. Knowles , Ind. Eng. Chem. 18, 60 (1926);

vergl, diese Ztsehrft. 70, 3t6 (1927). s) L. It. L a m p i t t u. N. D. S y l v e s t e r , Analyst 57, 418 (1932); vergl.

diese Ztsebrft. 9. °, 39t (1933). 6) V. C. ~ y e r s , J. W. 1V[ull u. D. ]3.1Viorrison, Journ. of ]3iol. Chem.

78, 595 (i928); vergl, diese Ztschfft, 88, 4C4 (1932). 7) H. S teude l , ]3iochem. Ztschrft. 258, 387 (~932). s) K. ]3. L e h m a n n , Arch. f. Hygiene 102, 349 (~1929); 106, 309 (193t). s) F. Al ten , l l .Wei l and u. I-I. L oo fmann , Angew. Chem. 46, 668 (1933).

,~. lo) Diese Ztschrft. 76, 438 (1929).

Die colorimetrische Alumini~mbestimmung mit Eriochromcyanin. 9 3

Zur Feststellung der gfinstigsten [It '] wurden nun 10 7 A1 wie oben angef~rbt und mit konz. Acetat-Pufferl6sungen yon verschiedenem lo~-Wert versetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle t wiedergegeben.

T a b e l l e 1.

Extinktion Extinktion Extinktion Extinktion PIt nach I Stde. naeh 3~/2 Stdn. nach 6 Stdn. nach 22 Stdn.

6,41 6,t8 5,92 5,75 5,55 5,38

0,20t 0,204 0,201 0,t92 0,169 0,t4t

0,179 0,190 0,184 0,t70 0,135 0,ttt

0,175 0,178 0,183 0,144 0,1t0 0,077

0,093 0,107 0,t02 0,092 0,073 0,060

Aus der Tabelle ist zu ersehen, dag die gfinstigste [H'] bei pH = 5,9--6,2 liegt; wir brachten dementsprechend bei den.fo]genden Ver- suchen dutch Zugabe eines konz. Natriumacetat-Ammonacetat-Essigsgure- Puffergemisches zur angefitrbten L6sung die [H'] auf gleichbleibend p~ = 6,0.

Aus der Tabelle geht weiter hervor, dab die F~rbung innerhalb der ersten 3 Stunden schon erheblich verblal3t. D a s Verblassen der AI- LaeklSsungen verschiedener Konzentration zeigt die Tabelle 2.

T a b e l l e 2.

Ex- Ex- Ex- ]?Ix- Differenz ks/*) ksv*) y A1 ~ tinktion tinktion tinktion tinktion 1/~ bis I naeh nach

nach nach nach nach 1:/2 Stdn. / 1/2 1:/~. c c m I/2 Side. 11/2 Stdn 3 Stdn. 6 Stdn. °/° /S tde . Stdn.

5 10 15 50

5 0,110 0,105 0,100 5 0,2t6 0,216 0,209 5 0,330 0,325 0,322

10 1,096 t,085 t,075

*) Extinktion, bezogen a uf 5 y.

0,098 0,200 0,310 1,032

4,6 0,110 - - 0,t08 1,5 , 0,t10 t,0 0,1t0

0,105 0,108 0,108 0,109

Danach empfiehlt es sich, die Proben nach Anf/irben 1/2 Stde. stehen zu lassen und dann innerhalb der n~chsten Stunde zu messen.

Weiterhin ist aus der Tabelle ersichtlich, dab bei Anwendung einer Reagensmenge in gr68erem ~Jberschug Proportionaliti~t zwischen Kon- zentration und Farbtiefe besteht.

Um festzustellen, wieviel Reagens bei einer bestimmten A1-Kon- zentration zur Erreichung der tiefsten Fgrbung erforderlich ist, wurden steigende A1-Mengen mit steigenden Reagensmengen (0,1 g Farbstoff in 100 c c m Wasser) versetzt.

94 F. Algen, t I . Weiland und E. Knippenberg:

T a b e l l e 3.

i 5:!:. ' : : : :::

y A1 :Reagens k5y l~eagens k57 ~,eagens ksr ~eagens ksy c c m c c m c c m I c c m

0,2 2 0,250 -- -- -- I -- -- 0,5 2 0,210 . . . .

1,0 2 0,105 0,100 . . . . . 2,0 2 0,098 0,103 . . . .

5,0 -- -- 0,103 -- -- t0,0 0,094 10 0,102 -- 20,0 -- 0,087 10 0,101 -- - - 50,0 10 0,097 25 0,107

100,0 -- -- 25 0,t0t

Aus der Tabel le 3 geh t hervor , dab Mengen un te r l y n ieh t mehr bes t immbar s ind und dal~ wei ter ben6t ig t werden

bis 5 y A1 . . . . . . . . . 5 c c m l%e~gens ,, 2 0 7 A1 . . . . . . . . . t0 . . . . ,, 100 y A1 . . . . . . . . . 25 . . . .

Ffir genaue Bes t immungen kleiner A1-Mengen is t es n ich t tunl ich, zuviel Reagens zu verwenden, da die Eigenfarbe des l~eagenses so s t a rk ist, dal3 kleine Al -Nengen n ich t mehr mi t der f/ir genaue 3/[essungen erforderl ichen grol3en Sehiehtdicke gemessen werden k6nnen.

Es wurde wel ter gefunden, dab versehieden alte l~eagensl6sungen mi t dem Al te r s inkende E x t i n k t i o n e n ergeben. Bei gleich a l t em Re~gens zeigten dagegen zur gleichen Zeit angesetz te und color imetr ier te Para l le len sehr gute Ubere ins t immung.

Phosphorsgure und organische Oxys~uren verh indern die B i ldung des A1-Laekes ; zwei- und dreiwert ige K a t i o n e n bi lden wie das Aluminium, jedoeh schw/ieher gcff~rbte Verbindungen.

Den EinfluB von Fe, Mg und P205 zeigt Tabel le 4.

T a b e l l e 4.

10 7 A1 -~- m g P 2 0 5

0,0t 0,1 ! ,0

10,0 50,0

Ex- tink~ion

0,186 0,179 0,158 0,058 0,025 0,020

k -[- m g Fe (ohne Glycerin)

0,t86 0,0t 0,t84 0,t 0,163 1,0 0,t54

10,0 0,004

k (mit Glycerin)

0,186 0,193 0,205 0,225 0,062

k I m g Fe ohne A1 . . . . 0,t34 5 m g ~ g ohne A1 . . . . 0,194

Die colorimetrische Aluminiumbestimmung mit Eriochromcyanin. 95

Kleine Fiengen Phosphorsgure erniedrigen die Extinktion schon sehr stark; dasselbe trifft fiir die organischen Oxysgnren zu. Kleine Mengen Eisen flocken aus und reiBen den Al-Lack mit; hglt man das Eisen dutch Glycerinzusatz in LSsung, wird die Extinktion erhSht.

Die Fgrbung yon i m y Fe entspricht der Fgrbung yon etwa 7 y A1, die Fgrbung yon 5 m g Mg entspricht der ~grbung yon etwa i0 y A1. Mangan verhglt sich ghnlich wie Eisen.

Es ist also unbedingt erforderlich, Phosphorsgure, Eisen, Mangan und Magnesium zum gr6Bten Teil zu entfernen.

Versuche, die Phosphorsgure als Uranyl-, Zinn- oder Bariumphosphat abzuscheiden, fiihrten zu keinen befriedigenden Ergebnissen. Dagegen wurde gefunden, dab bei Zugabe yon Li" in stark alkalischer L6sung so wenig LiaPO ~ in LSsung blieb, dab die Extinktion des Al-Laekes nicht mehr wesentlich erniedrigt wurde.

Es wurde so vorgegangen, dab zur zu untersuchenden LSsung Lithiumchlorid und P[tznatron zugegeben wurden; dann wnrde stark gekocht. Dabei fallen Eisen, Mangan und Chrom quantitativ als Hydr- oxyde, die grSBte Menge Magnesium und Calcium als Phosphate, bezw. ttydroxyde, die Phosphorsgure als Lithiumphosphat, wghrend das Aluminium fast quantitativ als Aluminat in L6sung bleibt. In LSsung bleibende geringe ~engen yon Ca, Mg und LiaPO 4 stSren nicht mehr.

Diese Trennung des Aluminiums yon Phosphorsgure und Kationen muB unbedingt in Quarzgefgl3en vorgenommen werden, da durch die Be- handlung mit 5~atronlauge zu groBe und nach der Qualitgt des Glases schwankende Mengen A1 aus dem Glas gelSst werden wiirden. Es erwies sich weiter als empfehlenswert, den AI-Gehalt durch Vergleichsmessungen, nicht dutch Absolutmessungen zu ermitteln und die Al-Vergleichsl5sungen genau wie die VersuchslSsungen zu behandeln, um einen etwaigen AI-Gehalt der verwendeten I~eagenzien bequem kompensieren zu kSnnen.

Da bei Gegenwart nut kleiner Mengen Phosphorsgure das Lithium- phosphor schlecht ausfgllt und immer noch Spuren Phosphorsgure in LSsung bleiben, muB zur Versuchs- und VergleichslSsung yon Anfang an eine grSBere Menge Phosphorsgure zugesetzt werden.

Die nach dieser Arbeitsweise erhaltenen l~esultate waren durchaus befriedigend, wie Tabelle 5 (S. 96) zeigt.

Zu je 5 ccm reiner Al-LSsung, in 5 ccm ~0, 30, 50 und 80 y A1 enthaltend, wurden je 5 s~g POt'" als KH2PO 4 zugesetzt: Vergleichs- 18sungen. Zu je 5 ccm Al-LSsung, 5, i0, ~5, 25, 50 und i00 y A1 ent- haltend, wurden je lmg Fe"', Mg", Ca" und je 5 m a PO/" zu~esetz~ Versuchsl5sungen. Die L6sungen wurden, wie oben beschriebeu, ~ i f f LiC1 und NaOH behandelt, angefgrbt und colorimetriert. ; : i ~

96 F. Alten, H. Weil~nd und E. Knippenberg:

T a b e l l e 5.

Versuchs- Vergleichs- 16sung 15sung ~Reagens Gefunden Fehler Fehler

7 A1 7 A1 c c m 7 A1 ~ °/o

5 t0 I5 25 50

100

10 10 10 30 50 80

5 5 5

10 t0 15

4,9 9,2

14,0 23,4 48,0 96,5

- - 0 , 1

- - 0 , 8

- - 1 , 0

- - 1 , 6

- - 2,0 -- 3,5

2,0 8,0 6,7 6,4 4,0 3,5

Tabelle 6 zeigt Absolutmessungen im Stufenphotometer yon Zeiss mit den Versuchs- und Vergleichsl5sungen.

T a b e l l e 6.

Versuchs- Vergleichs- 16sung k klo~ 15sung k kloy

y A1 ~ A1

5 t0 t5 25 50

100 ~ im Mittel :

9,094 0,178 0,270 0,476 0,975 1,978

0,t 88 0,178 0,180 0,190 0,195 0,198 0,t88

10 0,t92

30 0,61t 50 t,017 80 1,636

0,t92

0,204 0,203 0,204 0,201

Auch hier liegen die aus den VersuehslSsungen erhaltenen Ex- tinktionen um etwa 6,5% niedriger als die aus den VergleichslSsungen, was vielleich~ auf einen geringfiigigerr A1-Verlust durch Adsorption beim Ausf/~llen der Kationen zuriickzufiihren ist.

Arbeitsvorsehrift.

l~eagenz ien .

t. Eine 0,1% ige w/~$rige LSsung yon Eriochromcyanin 1~ conc. G. (Dr. G. Gr i ib le r u. Co., Leipzig).

Die EriochromcyaninlSsung ist taglich frisch und ffir die ganze Serie yon Vergleichsmessungen ausreichend anzusetzen, da ein einige Tage altes Reagens eine schw~chere Farbe ergibt.

2. 2 n-Natronlauge. ~Natrium hydricum in rotuhs (Merck) ist ann~hernd Al-frei. Die

Natronlauge durf nut in paraffinierten ~laschen aufbewahr~ werden. 3. 0,2 n-Essigs/~ure.

D i e e o l o r i m e t r i s c h e A l u m i n i u m b e s t i m m t m g m i t E r i o e h r o m e y a n i n . 9 7

4. MonokaliumphosphatlSsung 7 g]t000. t ccm : e t w a 5 m g P04'" .

5. LiC1-LSsung i0% ig. 6. Kalium- oder Ammoniakalaunl6sung, enthaltend t0, 30, 50 und

80 y A1 in 5 ecru.

7. Pufferl6sung. 400 ccm 5 n-AmmonacetatlSsung 200 , 4 n-NatriumaeetatlSsung

25 ,, 4 n-Essigs~ure a u f lO00 c c m aufgeffillt.

Diese konz. Puffermisehung hat bei i0facher Verdiirmung den p~-Wert 6,0.

Ausfiihrung der Bestimmung:

T r e n n u n g des A l u m i n i u m s y o n Pc05 u n d K a t i o n e n .

Zun£chst ist zur zweekm~l~igsten Dosierung der Reagenszugabe der ungef'/~hre M-Gehalt der zu untersuehenden LSsung zu ermitteln.

5 c c m der VersuehslSsung und 5 c c m reinstes Wasser werden je in einem Quarz-Reagensglas yon 25 c c m Inhalt mit 2 c c m Phosphatl6sung (4) Und ~ g ( = etwa 4 Pl£tzehen) ~tznatron (Merck , in rotulis) versetzt und ~ Minute gekoeht. Zu der heil3en LSsung ffigt man 2 c c m Lithium- ehloridl6sung (5) hinzu und kocht eine weitere Minute, bis der Ammoniak- gerueh verschwunden ist. Man ]£1~t nun abkShlen~ zentrifugiert und gieSt das klare Zentrifugat in einen t00 ccm-Mel~kolben ab, in dem sieh soviel Salzs~ure (etwa f0 c c m t0%ige) befindet, dal~ naeh Zugabe des Zentrifugats die Flfissigkeit im Kolben noch sauer ist. Der Rfiekstand im Quarzglas wird mit 2 c c m Wasser aufgewirbelt und zentri~ugiert; aueh dieses Zentrifugat wird in den Mel~kolben gegeben.

A n f £ r b e n des A l u m i n i u m s .

Nun fiigt man l0 c c m Erioehromcyaninl6sung (1) hinzu, versetzt tropfenweise mit 2 n-Natronlauge (2), bis die Farbe blauviolett ist, und setzt unter dauerndem Schfitteln tropfenweise 0,2n-Essigs~ure (3) hinzu, bis die Farbe yon Blauviolett fiber Gelb gerade naeh I~Stlichviolett umsehl/~gt. Hierauf ffigt man t0 c c m der Pufferl6sung (7) hinzu, ffillt zur Marke auf und mil~t naeh etwa ~ Stunde die Extinktion der Versuehs- 15sung gegen die Blindl6sung im Gelbgrfin (53t mlz). Die gemessene Extinktion × 50--=ungef£hrer A1-Gehalt der Probe in 71).

Zur genauen A1-Bestimmung gibt man nun zu den wie oben getrennten Versuchs- und Vergleichsl6sungen anstatt t0 c c m EriochromeyaninlSsung bei etwa 5-- 15 7 A1 5 ccm ReagenslSsung

,, 1 5 - - 5 0 7 , ~0 . . . . ,, 50--~00 7 ,, 15 . . . .

z) 10 y A1/100 ergeben eine Extinktion yon e~wa 0,2 bei 531 mu. Ztschrft. f. anal. Chem. 96, 3. u. 4. Heft. 7

?

98 H. Eichler: Der Nachweis der Hydrosulfite (Sulfoxylate) usw.

und verfghrt wie oben. An St~lle der Absolutmessung bei der Fest- stelhmg des ungefSJaren A1-Gehal~s vergleich~ man nun gegen cine A1- Stand~rdlSsung ungefghr gleicher Konzentr~tion unter Benutzung eines Gelbgriinfflters.

Zusammenfassung. Der colorimebrische ~achweis kleinster Aluminiummengen mit

Eriochromcyanin wurde zu einer quantitativen Bestimmungsmethode fiir AI-Mengen yon 5--i00 y erweitert.

Es ~t~rde festgeste]]t, da~ der A1-Lack mit Eriochromcyanin dem Beerschen Gesetz gehorcht und dub sowohl colorimetrische Versuchs- wie Vergbichsmessuugen zu befriedigenden Ergebnissen fiihren.

Die Abscheidung der Phosphorsiiure wurde mit Li" in alkalischer LSsung, die Trennung des Aluminiums yon stSrenden Kationen wurde mit Natronlauge durchgefiihr~.

Es wurde eine genaue Arbeitsvorschrift zur Bestimmung ldeinster Aluminiummengen nach dieser Methode gegeben.

Der Nachweis der IIydrosulfite (Sulfoxylate), Eisen(2)-salze, Hypochlorite und Bichromate

durch Resorulin. Yon

Hermann Eichler, Sternberg in M~hren. [Eingegangen am 24. November 1933.]

Das in alkalischer LSsung gelbrot fluorescierende Resorufin (I) gibt nach H. B runne r und Ch. Kriimerl), bezw. nach 1%. Nie tzk i , A. Die tze und F. M~ckler 2) einerseits durch Reduktion das Hydro- resorufin (II), dessen alkalische LSsung keine Fluorescenz zeigt. Andererseits ist das ~esorufin durch Oxydationsmittel leicht zerstSrbar. Es liegt also in der Reduktions-, bezw. Oxydationswirkung gewisser Stoffe eine MSglichkeit ihres :N~chweises.

H

.o

I II

1) Bet. Deutsch. Chem. Gem 17, 1847 (1884); vergl, diese Ztschrfb. 96, 18 (1934).

~)Ber. Deutsch. Chem. Ges. 22, 3020 (t889); vergl, diese Ztschrft. 96, 17 (1934).