1806

Acta Cryst. (1974). B30, 1806

Die Kristall- und Molekiilstruktur yon Bis(trimethylsilyl)diimin

VON M.VEITH UND H. BARNIGHAUSEN

Institut fiir Anorganische Chemie der Universit6t Karlsruhe (TH),

D75 Karlsruhe, Englerstrasse l l, Deutschland (BRD)

(Eingegangen am 8. Februar 1974; angenommen am 7. Miirz 1974)

The crystal structure of bis(trimethylsilyl)diimine, (CH3)3Si-N=N-Si(CHD3, has been determined from three-dimensional X-ray data collected on a Stoe two-circle diffractometer at -130°C (Mo Ke radia- tion, 673 reflexions, R= 0.067). The crystals are monoclinic, space group P21/c, with cell dimensions a=6-12 (2), b= 10.788 (3), c= 8-892 (3) A, and fl= 103.4 (1) °. There are only two molecules in the unit cell and, consequently, the crystal site symmetry must be T (C~). For several reasons, however, the free molecule is to be expected to adopt the higher point symmetry 2/m (Czh). Important molecular dimensions are the very short N-N bond (1-17 A), the unusual long Si-N bond (1.81 A), and the Si-N-N angle of 120 °, which indicate the exceptional position of this compound among the other known trans-X-N = N-X systems. It is shown that some geometrical details of the crystal and molecular structure result from the stereochemical activity of the nitrogen lone pair.

Einleitung

Obwohl es in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt hatte, in Analogie zu den lange bekannten Azoalkanen R3C-N=N-CR3 die entsprechenden Azo- silane R3Si-N=N-SiR3 zu synthetisieren, konnte erst vor wenigen Jahren mit der Darstellung yon Bis,(tri- methylsilyl)diimin der E×istenznachweis ffir einen Ver- treter dieser Verbindungsklasse erbracht werden (Wi- berg, Joo & Uhlenbrock, 1968).

Bis(trimethylsilyl)diimin (C H3)3Si-N=N-Si(C H3)3 - eine hellblaue, bei - 3 ° C schmelzende, leicht zer- setzliche und ausserordentlich reaktionsf~hige Ver- bindung - wurde in der Folgezeit yon Wiberg und seinen Mitarbeitern intensiv untersucht. Die Be- mfihungen konzentrierten sich dabei auf das Studium der vielffiltigen Reaktionsm6glichkeiten der neuen Ver- bindung, jedoch wurden auch verschiedene spektro- skopische Methoden herangezogen, um Aufschlfisse fiber die Molekfilstruktur von Bis(trimethylsilyl)diimin zu erhalten, keider konnte das Strukturproblem auf diese Weise nicht befriedigend gel6st werden. So musste Wiberg (1971) in seinem zusammenfassenden Artikel fiber Bis(trimethylsilyl)diimin noch offenhalten, ob sich die Yrimethylsilylgruppen in cis- oder trans- Stellung zueinander befinden. Unsicher blieb auch die Aussage fiber den Winkel Si -N-N, ffir den Wiberg (1971) in Anlehnung an die geometrischen VerhS.lt- nisse bei Trimethylsilyl-isocyanat und -isothiocyanat (Kimura, Katada & Bauer, 1966) etwa 150 ° annahm.

Trotz der zu erwartenden experimentellen Schwierig- keiten haben wit daher eine r6ntgenographische Kri- stallstrukturanalyse in Angriff genommen, um auf diesem Wege zur Kl~rung des Problems der Molekfil- struktur von Bis(trimethylsilyl)diimin beitragen zu k6nnen.

Experimentelles und Kristalldaten

Bis(trimethylsilyl)diimin wurde nach Wiberg, Joo & Uhlenbrock (1968) durch Umsetzung von Lithium- tris(trimethylsilyl)hydrazid mit Tosylazid dargestellt. Geeignete Einkristalle der Verbindung erhielten wir aus etwa 0,1 molaren n-Pentan-k6sungen bei langsamer Abkfihlung auf - 70 °C. Nachdem wir die Hauptmenge des k6sungsmittels durch Dekantieren entfernt hatten, wurden anhaftende L6sungsmittelreste bei - 5 5 ° C unter einem m6glichst genau eingehaltenen Druck yon 0,13 Pa abgezogen. Im K61bchen verblieben hellblaue, gut voneinander isolierte, quaderf6rmige Kristalle von 0,5 bis 1 mm Kantenl~nge, die unter Stickstoff als Schutzgas bei der Temperatur von festem Kohlen- dioxid ('Trockeneis', - 7 8 °C) 15.ngere Zeit aufbewahrt werden konnten.

Da sich Bis(trimethylsilyl)diimin schon unterhalb seines Schmelzpunkts ( - 3 ° C ) yon etwa - 3 5 c C an langsam zersetzt (Wiberg, 1971), durften die Kristalle bei der Auswahl, Abffillung in Mark-R6hrchen und bei den r6ntgenographischen Untersuchungen niemals die genannte Temperatur fiberschreiten. Zugleich mussten sie sich bei allen Manipulationen unter einer trockenen Schutzgasatmosphiire beflnden: denn Bis- (trimethylsilyl)diimin reagiert fiusserst heftig mit Sauerstoff und hydrolysiert leicht. Mit Hilfe der in Fig. 1 dargestellten, im folgenden nS.her erl~iuterten Hilfseinrichtung gelang es uns, die eben genannten Bedingungen einzuhalten, ohne dass dabei die Kristall- auswahl und -abffillung sonderlich erschwert worden wS.re.

Die einfache Hilfseinrichtung besteht im wesent- lichen aus einem Zuleitungsrohr f/ir kalten Stickstoff ( -180°C) , an dessen Kopfstfick A ein wannenf6r- miges Aluminiumblech B angesetzt ist. Ein etwa 3 cm

M. VEITH UND H. B.31RNIGHAUSEN 1807

langes, mit Stickstoff geftilltes Mark-R6hrchen C be- findet sich mit seinem geschlossenen Ende im Innern des Zuleitungsrohres. Unterhalb der trichterf6rmigen Erweiterung des Mark-R6hrchens ist ein Ring D aus Plastilina angebracht, durch den das spS.tere Auf- nehmen des R6hrchens mit einer Pinzette und die Befestigung am Goniometerkopf sehr erleichtert wird. Stellt man den durch Verdampfung von flfissigem Stickstoff gewonnenen Gasstrom gen/jgend stark ein, so bleiben die wS.rme- und luftempfindlichen Kristalle an der Stelle E des Aluminiumblechs 15.ngere Zeit un- zersetzt liegen. Man kann nun wie/jblich die Kristalle dutch ein Stereomikroskop betrachten, einen ge- eigneten Einkristall auswfihlen und diesen mit einer feinen Metallnadel in das Mark-R6hrchen nach C schieben. Schliesslich hebt man das Mark-R6hrchen am offenen Ende an und schmilzt es mit Hilfe des GasflS.mmchens F an der Stelle G ab. Der Teil C des Mark-R6hrchens muss dabei nat/jrlich im Bereich des kalten Stickstoffstroms verbleiben.

Zur Ableitung der Kristalldaten von Bis(trimethyl- silyl)diimin fertigten wit mit Cu Ke-Strahlung in einer Weissenberg-Kamera mit K/jhleinrichtung (Firma Nonius, Delft) bei Drehung des Kristalls um die St~ibchenachse [100] ein Drehkristalldiagramm sowie Weissenberg-Filme der Schichten Okl, lkl und 2kl an. Am Schluss exponierten wir zu Eichzwecken auf eine Zweitaufnahme des Aquators Okl die Reflexe hkO eines Quarzkristalls bei Zimmertemperatur (Gitterkonstante a von Quarz: 4,9126 ~). Entsprechend der Eichung konnten die Gitterkonstanten b und c sehr viel genauer bestimmt werden als die aus dem Drehkristalldia- gramm entnommene Gitterkonstante a. Die folgenden Gitterparameter des monoklin kristallisierenden Bis- (trimethylsilyl)diimins gelten ffir die mit der K/jhlein- richtung in der Weissenberg-Kamera erzielte Tempera- tur von - 150 °C: a = 6,12 + 0,02 ]~, b = 10,788 + 0,003 .31, c=8,892 +0,003 A, fl= 103,4_+0,1 °

Eine grobe AbschS.tzung des Raumbedarfs ,,'on Bis(trimethylsilyl)diimin zeigte, class in der Elementar- zelle (V=571,1 A 3) nut zwei Formeleinheiten der Ver- bindung enthalten sein k6nnen. F/Jr die berechnete Dichte Dx ergibt sich mit Z = 2 der Wert 1,014 g cm -3. Die aus den Weissenberg-Aufnahmen entnommene Flfichenstatistik (hkl alle vorhanden, hOl nur mit l= 2n und 0k0 nur mit k=2n vorhanden) ffihrte eindeutig auf die Raumgruppe P2Jc (Nr. 14).

IB A A , - . . . . . . ~,_,,~ . . . . ~, E . . . . / r ~ 7 _ _ = ~ - . . . .

C O G Fig. 1. Kopfsttick einer Apparatur, mit deren Hilfe luft- und

w/irmeempfindliche Kristalle bei etwa -150°C ausgesucht und in Mark-R6hrchen abgeftillt werden k6nnen. N~ihere Erl~uterungen im Text.

Zur Messung der Reflexintensit~iten benutzten wir ein automatisches Zweikreis-Diffraktometer der Firma Stoe, Darmstadt (Weissenberg-Prinzip, Mo Ke-Strah- lung, Graphitmonochromator) in Kombination mit der oben erwfihnten K/jhleinrichtung der Firma Nonius, Delft. Da wir das Diffraktometer ohne einen be- sonderen Wfirmeschutz betrieben, erreichten wir je- doch eine hinreichende Temperaturkonstanz am Kristall nicht wie in der Weissenberg-Kamera bei - 150°C , sondern erst bei - 130°C . Der Einkristall hatte die Abmessungen 0,5 x 0,3 x 0,3 ram. Die l~ingste Kante entsprach wieder der Richtung [100] und wurde als Drehachse (oJ-Kreis) gew~ihlt. Insgesamt regi- strierten wir 721 kristallographisch unabh/ingige Re- flexe nach der Technik des 'm-scans' unter Berfick- sichtigung der individuellen Reflexbreiten. Der jeweils erforderliche Scan-Bereich wurde nach der Formel Am= 1,3+0,7 . sin v co3 0/sin (Y/2) errechnet; hierbei ist v der .3,qui-inklinationswinkel, 0 der Bragg-Winkel, Y der Z~ihlerwinkel, und die Zahlenwerte der Formel sind kristallspezifische, empirisch ermittelte Kon- stanten in Grad. An den gemessenen lntensit~iten wurde die fibliche Lorentz- und Polarisationsfaktor- Korrektur angebracht. Auf eine Absorptions-Korrek- tur konnten wir im Hinblick auf die gfinstige Kristall- form und den niedrigen Absorptionskoeffizienten #(Mo K00=2,6 cm -~ verzichten. 29 Reflexe, die sich nicht signifikant vom Untergrund abhoben, wurden als 'nicht beobachtet' eingestuft (Fo = 0). 19 sehr starke Reflexe (in Tabelle 3 mit "" gekennzeichnet) hatten zu einer 0berlastung des SzintillationszS.hlers geffihrt und wurden daher bei der Strukturverfeinerung ausge- klammert.

Strukturbestimmung

Da die Elementarzelle von Bis(trimethylsilyl)diimin 2 Formeleinheiten enth~ilt, die allgemeine Lage der Raumgruppe P21/c, die ffir die Atome eines solchen Molekfils nur in Frage kommen kann, aber vier- z~ihlig ist, muss ein Symmetrieelement der Raum- gruppe zugleich Punktsymmetrieelement des Molekfils sein. Die einzige Symmetrieoperation in P2,/c, die diese Randbedingung erffillt, ist die Inversion, d.h. Bis(trimethylsilyl)diimin ist ein zentrosymmetrisches Molekfil. Als asymmetrische Einheit der Kristallstruk- tur wS.hlten wir dementsprechend die zu einer Mole- kfilhS.lfte geh6rigen Atome.

Die Ortskoordinaten f/jr das Si-Atom der asymme- trischen Einheit waren aus der Harker-Geraden P(Ov 1) und aus der Harker-Ebene P(u½w) einer dreidimen- sionalen Patterson-Synthese leicht zu entnehmen. Die Positionen des N-Atoms und der drei C-Atome er- gaben sich schon ziemlich genau beim Auszeichnen der Minimumfunktion (Buerger, 1967). S/imtliche neun H- Atome der asymmetrischen Einheit fanden wir im Anschluss an die Verfeinerung der Orts- und Schwingungstensor-parameter von Si, N, C(1), C(2) und C(3) in einer dreidimensionalen Differenz-Fourier- Synthese. Nach Einbezug der H-Atome in die Ver-

1808 D I E K R I S T A L L - U N D M O L E K I [ 3 L S T R U K T U R V O N B I S ( T R I M E T H Y L S I L Y L ) D I I M I N

fe inerung unter der A n n a h m e iso t roper Tempera tu r - f ak to ren ffir diese A t o m e verbesserte sich tier Gtite- f ak to r R = ~ [IFol - IFA I/Y~ IFol von 0,086 auf den end- gfiltigen Wer t 0,067 (die Reflexe mit Fo=O wurden bei der S u m m a t i o n ausgeschlossen). Bei den ge- n a n n t e n Verfe inerungen nach der M e t h o d e der k le ins ten Feh le rquad ra t e minimal i s ie r ten wir ~(llFol- IFAI/G) ~, wobei wir ffir die S t a n d a r d a b w e i c h u n g er der

Tabel le 1. Die Ortskoordinaten und der Parameter des Debye-Waller-Faktors fiir die Atome der asymme-

trischen Einheit yon Bis(trimethylsilyl)diimin

Die bei den Atomen Si, N, C(I), C(2) und C(3) angegebenen B-Werte des Temperaturfaktors der Form exp ( - B sin' 0/22) wurden nach Hamilton (1959) aus den Werten/7c~ von Tabelle 2 berechnet. Die Standardabweichungen in Klammern sind ent- sprechend ihrer Stellenzahl den letzten Ziffern der Funktions- werte zuzuordnen.

x y z B (/~') Si 0,3748 (2) 0,1009 (1) 0,1725 (1) 2,83 (7) N 0,4143 (6) 0,0241 (3) 0,0001 (4) 5,0 (2) C(1) 0,2165 (8) 0,2444 (4) 0,1023 (5) 4,1 (2) C(2) 0,2031 (8) -0,0085 (4) 0,2569 (5) 3,9 (2) C(3) 0,6489 (7) 0,1367 (4) 0,3052 (5) 3,8 (2) H(1) 0,085 (9) 0,233 (5) 0,030 (6) 3,5 (1,1) H(2) 0,181 (8) 0,285 (5) 0,189 (6) 4,0 (1,1) H(3) 0,301 (9) 0,304 (5) 0,047 (6) 4,9 (1,2) H(4) 0,176 (8) 0,031 (5) 0,362 (7) 4,0 (1,1) H(5) 0,064 (9) -0,021 (4) 0,184 (6) 3,5 (1,1) H(6) 0,280 (9) -0,075 (5) 0,267 (5) 3,0 (1,2) H(7) 0,750 (9) 0,181 (5) 0,241 (6) 4,0 (1,2) H(8) 0,727 (10) 0,058 (5) 0,343 (6) 4,6 (1,3) H(9) 0,616 (7) 0,186 (4) 0,391 (5) 2,1 (9)

Fo-Werte jeweils den Fehler aus der Z~ihlstatistik ein. setzten (Stout & Jensen, 1968).

Tabel le 2. Daten zur Anisotropie der thermischen Sehwingtmg fiir die A tome yon Bis(trimethylsilyl)diimh~

mit Ausnahme der H-Atonle

Von den Parametern ,su des Temperaturfaktors exp [ - (,81 ~h 2 + ,822k 2 q",83312-[- 2fltzhk + 2flt3hl+ 2fl2skl)] sind die 104-fachen Werte aufgeftihrt. Die Werte rl, r_, und r3 beziehen sich auf die Hauptachsen des Schwingungseilipsoids: ihr Betrag entspricht jeweils der Wurzei aus dem mittleren Amplitudenquadrat. r~, a, r , b und r~, c* sind die Winkel in Grad zwischen den Haupt- achsen und den Achsen eines Orthogonalsystems, das von den Vektoren a, b und c* = (1 / V)a x b aufgespannt wird. Standard- abweichungen in Klammern wie bei Tabelle 1.

Si N C(I) C(2) C(3) fl,1 231 (5) 453 (15) 358 (16) 322 (15) 257 (13) ilL, 52 (2) 108 (4) 75 (4) 55 (4) 78 (4) ,833 86 (2) 104 (5) 116 (6) 144 (7) 121 (6) ,B~2 18 (1) 96 (6) 50 (6) 3 (6) 10 (6) ,8~3 12 (2) 13 (7) 20 (8) 27 (8) - 4 (7) ~23 - 6 (1) - 9 (4) 10 (4) - 6 (4) - 1 0 (4) r, (,&) 0,166 (3) 0,197 (5) 0,181 (6) 0,179 (7) 0,191 (6) r2 (A) 0,176 (3) 0,201 (5) 0.218 (6) 0,226 (6) 0,210 (6) r3 (/~) 0,220 (2) 0,333 (5) 0,275 (6) 0,254 (5) 0,253 (6) rl, a 107 (3) 89 (40) 114 (3) 92 (4) 54 (7) r,, b 23 (2) 81 (55) 40 (6) 7 (5) 83 (13) r~, c* 76 (6) 9 (49) 120 (7) 83 (6) 37 (5) r2, a 113 (2) 54 (2) 81 (5) 122 (9) 69 (11) r2, b 83 (6) 143 (17) 119 (6) 86 (6) 158 (8) r2, c* 156 (4) 84 (68) 150 (7) 147 (9) 96 (11) r3, a 29 (2) 36 (2) 26 (3) 147 (9) 137 (5) rs, b 68 (1) 55 (2) 65 (3) 95 (4) 110 (6) r3, C* 109 (2) 96 (1) 95 (4) 58 (9) 54 (4)

Fig. 2. Stereoskopische Darstellung eines Bis(trimethylsilyl)diimin-Molektils. Die Blickrichtung verl/iuft etwa parallel zu [102].

Fig. 3. Stereoskopische Darstellung einer Elementarzelle von Bis(trimethylsilyl)diimin in der Blickrichtung [TOO].

M . V E I T H U N D H . B ~ , R N I G H A U S E N 1809

In den Tabellen 1 und 2 sind die Ergebnisse der Strukturbestimmung zusammengestellt; Tabelle 3 enth~ilt den Vergleich zwischen den experimentell er- mittelten Strukturfaktoren Found den berechneten Werten F~.. Den letzteren ]iegen die Daten von Tabelle 1 und 2 zugrunde sowie die Atomformfaktoren der neutralen Atome Si, N, C und H in der analytischen Darstellung durch Gauss-Funktionen mit den Para- metern nach Cromer & Mann (1968).

D i s k u s s i o n

Wie es den chemischen und physikalischen Eigen- schaften nach erwartet werden konnte, baut sich die Kristallstruktur von Bis(trimethylsilyl)diimin aus Ein- zelmolekfilen auf, die nur fiber van der Waals-Kon- tal~te miteinander in Weehselwirkung stehen. Die Molekfile sind nach den von Kitajgorodskij (1959) ffir organisehe Molekfile aufgezeigten Prinzipien gepac,~t. Eine dichte Packung ist allerdings auch bier nur bei gleichzeitiger Deformation der Einzelmolekfile er- reichbar. Die Stnrung des Molekfilfeinbaus 15.sst sich

Tabelle 3. Vergleich zwischen den berechneten Struktur- faktoren F~ und den experimentell ermittelten Werten Fo

yon Bis(trimethylsilyl)diimin

Wenn in der Spalte Fo die Zahlenangabe fehlt, so hob sich der betreffende Reflex nicht signifikant v o m Untergrund (Rausch- pegel) ab. Die mit e inem Sternchen markierten Reflexe hatten sehr hohe Z~ihlraten und wurden nicht in die Strukturver- feinerung einbezogen.

k ~ 10~0 |0 ~ k ~ [0% I 0 F k ~ | 0 ~ o |OF" c k , | O F ° |0% k , 10% 1 0 F c

h . o

19 .na ~ s s . 34s 3 1 2 . - ~ t O

IS -~

187 ISS 25 27

i o o 120 33 -~2

3 1 9 . 321 l t 9S -ss~

121 . l ~ s 65 64

~'12 23' I 213 218 120 sza 171 - 1 9 6

14 20

'~2 - '~a

~e? 15~ 2S? ~SS

73 ?5 S3 - sa

102 °94 2S5 27S

t 8 9 .203 as -1o2 S t - s~

1~o -121

- 2 t 5 ? . ssa t 2 7 . - '~SS

4 SS? SS4

. s t ? t l

. ~ 3,1 .

. s 215 - 1 9 5 -4 ~ s l 23S . s l a s . i z o o~ 142 -137

5 ~ 3 . . n a n ~ t . a s

3? ~s 9S -98 t 3 -'13

12~ -12~ 70 6?

- 9 129 11o - s 59 65

- 6 as -79 - s ~2 . 2 s -4 15o . | t ? -3 ,103- aS0 -2 ~ 5 1 . -3S4 -1 5 1 0 . - 5 a 6

2 5~ -52 3 2a~ ~27 4 39 44 52d~ ,9, G -119 ? ~ 0 I 1 " a 62 - so

- ~ 4? - t 2

. a 11 12 1o . / ss - 5 5

. ? 12e -114 I 0 0 94 -92 -S i s -s s ,:, ;'o: 1~ '2 . . . . - 4 6 ~ ? i 1o a ~ - e -3 255 -265 I 0 4 ~21 119

. . . . . . . 11 oZ : [ - 4 1 -i 3~ - 40 . i

. . . . . . . , , o . . . . . 139 131 142 -13S

I S - 2 2 11 2 58 51

a , 2 13 - s

l e o . s o . e ~e - l o s 20 17 -6 I s 8

133 i~6 . t 3 S 9 . 3Ss - 8 83 . 7 4 -2 119 -131 -? SS VS 2 ~50o ~95 - s V4 5e t 26~ -20~ . . . . : ';~ '~: . t 41 sa

. ~ 3~4 -3~? . s 20 . s s * l 174 169 .? 118 -129

o ~os 91 -6 150 160 1 Sos -98 -5 23 t 240 2 z9 a6 . 4 73 -S2

i~s -~ '~4 -3 34 -30 4 ~29 - I z e .2 ~40 . 1 4 e

o5 97 91 1 6 ?2 ?9

42/o~ .. . . I . . . . . . . . s o s e sa -55

-2 .~ 2 -9 e7 -90

-6 118 128 - S lOS l i e -4 1Be -194

I12 . l ~ s o~ 320 346 . 1 149 1,$4

a s - ~ 9 1o? sos 19o . o~

a9 ~-65 ~so 230

58 e2 20 19 4~ l e

. s 1,i i ?

- 5 9O . s s - t ?6 ~s .~ 1~ . i s

-1 2?4 ~95 ?s 78

226 -241 t 4 '19 42 '1t S'~ 6Z

122 ~ a 2a 2~ ss -s?

- s 60 ~? . ?

- s s l a ~

-4 i s e .217 -3 160 177 . 2 159 s?~ . 1 38 .37

13 12 6~ .co 38 -40

s, i 6e ?1 .?~

2az 210 -22~ 90 -87 3 -6 209 -192 ? 3 5? -51 2 .~ s .11 l e - ~ -5 5a 52 ~ a~ a2 2 . ~ a n z . . 3 e ~ 13 -15 "41 ~0t161 ~.~156 5 23 -21 2 -2 53 49 -10

242 234 -2 160 -148 -6 70 -63 o 83 77 -6 134 -143 50 53 - I '72 69 -5 5,1 -52 i 240 251 "~ -5 -6 s~ . s l ~47 ~5e - i l l o 122

189 195 I 3 4 1 . -327 -3 147 -134 3 304 -325 ? -3 89 -96 2 2?? 2~1 -2 125 l l e 4 104 -110 -2 Is~ l ? l 3 - I . I 145 142 5 169 186 ? . | 123 138 4 128 -124 ~ 58 -b9 6 26 24 0 112 -127 5 133 -132 53 7 36 35 ? 1 1o4 - i o 4 6 152 - I 5 4 2 61 -66 8 21 i s 2 9o 94

t 15 t o .e e l - es 4 . s 171 . 1 ~ s ~ 5 io , i 1oo ~ . 7 ~ ~:~ ? 5 ~o

-6 -6 77 75 3 - 5 19 -16 8 - 6 ?

. . . . . . . . : : " I . . . . :'5 . . . . . . . . 4 -2 39~ . -38 t . i 1 2 4 ; e -2 42 -41

. i 2oe .19,1 . ~ S9 e? 3 3 3 s . a~3 - i l a - 2 3 4 0 292 2?0 0 63 65 3 25 -28 8 0 6 t . 67

i 18 l a I s?a . x s l s 159 . s 5 9 i 35 -11 4 2 251 - 1 ~ z ~ -~69 s s~ ss s ~ 6? ?~

3 81 3 119 I 1 8 3 S5 .94 3 155 161 4 45 32O -323 4 ?4 75 3 39 4O 8 4 "7O - 8 5

l ~e .i`12 5 25 -2~ 3 zsz r z l s sa -S2 • I 6 i s e 150 zo o4 33 -31 3 -4 9 -5 89 1oo

-12 . ? ~2 -20 ~o

a3 -56 95 . i o s 3o -25

243 243 [22 125 138

~a . t ? .3

to 225 226 177 177

- | 4 4 -,1 s ?? -oo 1 as 92 2 6~ 6?

117 .125 t o o 1,1o 145 l o ! 13 o13

h - I

o - s 96 i t 9

0 2~2 . 2 4 0

Tabelle 3 (Fort.) ~ ~ o % ,o~ k ~ ~ o % ~ o % ~ , , % ,o% ~ , ~ o v o ,0% ~ , ~ o % ~ o v

h - 2

9 -2 e2 69 9 - ! ~o . i O l 9 o e? . a n 9 1 78 83

2 S3 ~n

zo . I '~5 48 i o -3 i s . z o i o -2 o~ . 9 1 i o . i s s 3~ zo o . . . . . ;2

i o 3 i , i i~

l : - ~ ,g'o ;o?

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aber an Hand der besonderen Verteilung der inter- molekularen Abst/inde gut fiberblicken, so dass ein recht zuverl/issiges Bilo fiber das freie Molekfil aus den Gegebenheiten in der Kristallstruktur entwickelt werden kann.

Molekiilsymmetrie und stereochemische Aktivitiit der freien Elektronenpaare

Zu Beginn des Kapite]s 'Strukturbestimmung' war gezeigt worden, dass Bis(trimethylsilyl)diimin im Kristall die Punktsymmetrie T (C~) aufweist. Das freie Molekfil hat aber h6chstwabrscheinlich die h6bere Symmetrie 2/m (C2h). Ffir diese Annahme sprechen im wesentlichen folgende Argumente:

(i) In der Kristallstruktur liegt zwor eine Symmetrie- erniedrigung gegenfiber dem idealisierten Model] vor, jedoch ist die Abweichung vonde r Molekfilsymmetrie 2/m nicht erheblich, wie man anschaulich au~ den stereoskopiseben Darstellungen yon Fig. 2 und 3 ent- nehmen kann. Als Orientierungshilfe ffir die Be- trachtung yon Fig. 2 sei erw~ihnt, dass die P~,eudo- spiege]ebene des Molekfils durch die Atome H(9), C(3), Si, N, N', Si', C(3') und H(9') verl5uft. Die genaue Lage dieser Ebene, die nach einem Au~gleichs- verfahren zwischen den genannten Atomen ermittelt wurde (Scheringer, 1971), 15.sst sich durch die Gleichung O,2154X+O,8465Y-O,4869Z=O,6589 be- schreiben. X, Y und Z sind hierbei in A-Einheiten ge-

1810 DIE K R I S T A L L - UND M O L E K f 3 L S T R U K T U R VON B I S ( T R I M E T H Y L S I L Y L ) D I I M I N

messene Koordinaten des in Tabelle 2 definierten Orthogonalsystems.

(ii) Die im Kristall beobachtete Symmetrieernie- drigung des Bis(trimethylsilyl)diimin-Molekfils wird durch eine leichte Torsion verursacht, welche often- sichtlich auf den st6renden Einfluss von Nachbar- molekfilen zurfickgeffihrt werden kann. Eine ge- nauere Analyse der Nachbarschaftsverh~iltnisse zeigt nS.mlich, dass ein direkter Zusammenhang zwischen dem Drehsinn der Torsion und zwei auffS.llig kurzen intermolekularen Abst~inden besteht. Es sind dies die beiden symmetriefiquivalenten AbstS.nde N-H(5 v) und N'-H(5: ') , die zwischen translatorisch identischen Molekfilen 15.rigs [100] auftreten (vgl. Tabelle 7). Der Torsionswinkel [Diederwinkel C(3)-Si-N-N'] betrS.gt 19,3 ° .

(iii) Die der Molekfilsymmetrie 2/m entsprechende Konformation von Bis(trimethylsilyl)diimin hat stereo- chemisch plausible Grfinde. Man muss allerdings bei den Modellbetrachtungen ausser den nichtbindenden intramolekularen Kontakten zwischen den einzelnen Atomen auch den Raumbedarf des freien Elektronen- paars am Stickstoff berficksichtigen. Nimmt man ffir das Stickstoffatom eine sp2-Hybridisierung an, die wegen des Si-N-N'-Winkels von 120 ° naheliegt (Tabelle 4), so befindet sich das fi'eie Elektronenpaar gem~iss Fig. 2 gerade in der I_ficke fiber C(I) und C(2), also in einer rS.umlich gfinstigen Po~,ition, und man versteht auch, dass damit die freie Drehbarkeit der Trimethylsilylgruppe um die Si-N-Bindung einge- schr~inkt ist.

In Umkehrung der eben dargelegten stereoche-

Tabelle 4. Bindungsabstiinde (A) und Bindungswinkel (°) in Bis(trimethylsilyl)diimin

Die in Klammern angegebenen Standardabweichungen beriJck- sichtigen ausser der Koordinatenungenauigkeit (Tabelle 1) auch den Fehlereinfluss der Gitterkonstanten.

N-N" 1,171 (7) H(1)-C(I)-Si 115 (3) Si-N 1,808 (3) H(2)-C(1)-Si 108 (3) Si-C(1) 1,856 (4) H(3)-C(I)-Si 114 (3) Si-C(2) 1,850 (5) H(I)-C(I)-H(2) 108 (4) Si-C(3) 1,854 (6) H(2)-C(I)-H(3) 109 (4)

H(3)-C(I)-H(1) 102 (4) C(1)-H(1) 0,91 (5) C(1)-H(2) 0,95 (6) H(4)-C(2)-Si 109 ('3) C(I)-H(3) 1,02 (6) H(5)-C(2)-Si 108 (3) C(2)-H(4) 1,07 (6) H(6)-C(2)-Si 103 (3) C(2)-H(5) 0,95 (5) H(4)-C(2)-H(5) 111 (4) C(2)-H(6) 0,85 (5) H(5)-C(2)-H(6) 110 (4) C(3)-H(7) 1,05 (6) H(6)-C(2)-H(4) 115 (4) C(3)-H(8) 0,99 (6) C(3)-H(9) 0,99 (5) H(7)-C(3)-Si 108 (3)

H(8)-C(3)-Si 109 (3) Si-N-N' 120,0 (4) H(9)-C(3)-Si 107 (2)

H(7)-C(3)-H(8) 106 (4) C(1)-Si-N 105,0 (2) H(8)-C(3)-H(9) 111 (4) C(2)-Si-N 104,6 (2) H(9)-C(3)-H(7) 115 (3) C(3)-Si-N 110,9 (2) C(I)-Si-C(2) 111,5 (2) C(2)-Si-C(3) 112,9 (2) C(3)-Si-C(I) 111,5 (2)

mischen Betrachtung haben wir versucht, durch das Studium von Feinheiten der Molekfilgeometrie eine Aussage fiber den Ladungsschwerpunkt des freien Elektronenpaars zu erhalten. Ffir den Abstand des Ladungsschwerpunkts vom Kern oes N-Atoms ergab sich dabei der Wert 0,35_+ 0,05 A, abgetragen auf der Gegenrichtung zur Winkelhalbierenden des S i -N-N' - Winkels. Zum Vergleich k6nnen Ergebnisse aus quan- tenmechanischen Rechnungen herangezogen werOen. Nach Robb, Haines & Csizmadia (1973) betrS.gt der entsprechende Abstand bei Ammoniak 0,368 A, und ffir das uns besonders interessierende Diimin H2N2 land Ahlrichs (1973) bei SCF-Rechnungen unter Ver- wendung einer Huzinaga-Gaussfunktionenbasis den Wert 0,388 A. Wir m6chten hier nicht n0.her auf Ein- zelheiten unserer Interpretation der Nachbar.~chafts- verhS.ltnisse, die zu dem oben genannten Wert geffihrt haben, eingehen, werden abet gegen Ende der Diskus- sion nochmals auf BefunOe hinweisen, welche ,.-lie stereochemische Aktivit~it oes freien Elektronenpaars unmittelbar erkennen lassen.

Intramolekulare Bindungsverh61misse Obwohl sich Bis(trimethylsilyl)diimin in seinem

Molekiilbau nicht grundlegend von anderen trans- Azoverbindungen unterscheidet, nimmt es doch eine gewisse Sonderstellung ein (vgl. Tabelle 5). Besonders auff~illig ist die starke Verkfirzung des N-N-Abstands gegenfiber einer 'normalen' Stickstoffdoppelbindung von 1,24/~ (Pau!ing, 1968). Der gefundene Wert 1,17 A entspricht gerade der N-N-Bindungsl~inge von ioni- schen Aziden (Mfiiler, 1973). Auff~illig ist ferner, dass der Winkel N-N-Si mit 120,0 ° deutlicb fiber den ent- sprechenden Werten aller anderen Azo,~erbindungen yon Tabelle 5 liegt. In diesem Zusammenhang muss aber betont werden, dass die beobachtete Winkelauf- weitung viel geringer ist, als ursprfinglich angenommen worden war (vgl. Einleitung), und so liegt es nahe, die experimentelle Basis der frfiheren Aussage in Zweifel zu ziehen. Der Zweifel erscheint um so mehr berechtigt, als inzwischen bei einer r6ntgenographischen Struktur- untersuchung yon Triphenylsilylazid (Corey, Cody, Glick & Radono~,ich, 1973) ffir den N-N-Si.-Winkel in guter Llbereinstimmung mit dem oben genannten Wert 120,5 ° gefunden wurden.

Vergleicht man die ffir Bis(trimethylsilyl)diimin er- mittelte Si-N-BindungslS.nge mit neueren Daten aus der Literatur (Tabelle 6), so zeichnet sich aucb bier eine Sonderstellung Oer Verbindung ab. Der gemessene Wert ist nS.mlich mit rund 1,81 A der l~ingste bisher be- kannte Si-N-Abstand fiberhaupt; er entspricht ge- mS.ss Tabelle 6 gerade einer Si-N-Einfachbindung. Die zum Teil erhebliche BindungsverstS.rkung bei den anderen Substanzen der Tabelle wird in der kiteratur hS.ufig durch eine d,-p~ Wechselwirkung zwischen Si und N gedeutet, lm Falle von Bis(trimethylsilyl)- diimin spielen solche Effekte offenbar keine Ro]le, so dass die ursprfinglichen Bindungsvorstellungen etwas revidiert werden mfissen.

M. V E I T H U N D H. B . A R N I G H A U S E N 1811

Der auff/illig langen Si-N-Bindung stehen Si-C- Abst/inde gegenfiber, die durchweg etwas ktirzer sind als erwartet. Die Abweichung vom Mittelwert gut ge- sicherter Literaturdaten (1,865 A, International Tables for X-ray Crystallography, 1968) betr/igt allerdings bei jedem einzelnen Abstand nicht mehr als das Dreifache der zugeh6rigen Standardabweichung (Tabelle 4), ist also kaum noch signifikant.

Entsprechend einer allgemeinen Beobachtung bei r6ntgenographischen Strukturbestimmungen (Chur- chill, 1973) sind auch im Falle yon Bis(trimethylsilyl)- diimin die ermittelten C-H-Abst/inde der Methyl- gruppen (Tabelle 4) um durchschnittlich 0,1 A kfirzer als der korrekte Wert 1,08 A; die C-H-Bindungs- richtungen erleiden dagegen keine systematische Ver- f/ilschung. Es erschien uns daher angebracht, die Lage- parameter der H-Atome so zu korrigieren, dass sich unter Beibehaltung der jeweils gefundenen C-H- Bindungsrichtung der zugeh6rige Atomabstand zu 1,08 A ergibt. Wie aus Tabelle 7 hervorgeht, ist die Auswirkung dieser Korrektur auf die nicht-bindenden intra- und intermolekularen Abst~inde der H-Atome teilweise recht erheblich. Sie ffihrt aber zweifellos zu physikalisch sinnvolleren Werten, und so mOchten wir den Daten in Spalte I yon Tabelle 7 den Vorzug geben. Ubrigens haben wir eine kritische Auswertung der

Wasserstofflagen vor allem deshalb unternommen, weil feinere Details der Molekfil- und Kristallstruktur

Tabelle 7. Die kiirzesten intermolekularen H-H-Abst6n- de in der Kristallstruktur yon Bis(trimethylsilyl)diimin sowie die nicht-bindenden inter- und intramolekularen

Kontakte des N-Atoms Den Werten der Spalte I liegen berechnete Koordinaten der H-Atome zugrunde (vgl. Text), den Werten der Spalte II die experimentellen Daten von Tabelle 1. Spalte III enth~ilt die Abst/inde zwischen dem Ladungsschwerpunkt des freien Elektronenpaars und den Nachbarn des N-Atoms (Koordi- naten der H-Atome wie bei Spalte I). Den hochgestellten Kennziffern ftir symmetrie~iqui,,alente Atome entsprechen die Transformationen (i) l - x , - y , - z ; (ii) x,½-y,-½+z; (iii) 1 - x , - y , l - z ; (iv) 1 +x,y,z; (v) - x , - y , - z .

III I (A) II (A) I (A) II (A) (~)

H(3)--H(4 l~) 2 ,38 2 , 4 2 N-C(2) 2,894 3,01 H(61)-H(7 ") 2 ,44 2 , 6 4 N-C(1) 2,907 2,92 H(3)--H(9 j~) 2 ,51 2 , 6 3 N-C(3 ~) 3,169 2,95 H(8)--H(4 m) 2,67 2,73 H(8)--H(4 iv) 2 ,68 2 , 7 3 N-H(5 v) 2 ,88 3 ,00 2,56

N-H(6) 2,93 2 ,89 3,09 H(21~)-H(Y) 2,80 2 , 9 5 N-H(5) 3,06 3 ,02 3,05 H(1)--H(5 ~) 2 ,80 2 , 9 8 N-H(7 ~) 3 ,09 3 ,09 2,87 H(6t)-H(3 it) 2 ,80 3 , 0 0 N-H(8 I) 3,11 3 ,10 2,83 H(8)--H(5 ~) 2 ,82 2 , 8 9 N-H(7) 3,11 3,11 3,41 H(81)-H(3 li) 2 ,83 2 , 9 2 N-H(1) 3,14 3 ,07 3,03 H(9")-H(1 iv) 2 ,83 2 , 9 8 N-H(3) 3,17 3 ,15 3,18

Tabelle 5. Vergleich yon Bindungsliingen und -winkeln fiir eine Auswahl von Azoverbindungen, in denen eine Transanordnung der A tomgruppierung X - N = N - X vorliegt

Die Zahlen in Klammern sind Standardabweichungen. Die jeweils verwendete Untersuchungsmethode ist durch folgende Kenn- ziffern angegeben: (I) R6ntgenbeugung an Einkristallen; (II) Elektronenbeugung am Gas; (III) Quantenmechanische Berech-

nung, SCF-N/iher ung.

Methode X Bis(trimethylsilyl)diimin (vorliegende Arbeit) I Si Diimin (Ahlrichs, 1973) III H Difluordiimin (Bohn & Bauer, 1967) II F Azobenzol (Brown, 1966) I C 4,4'-Dichlorazobenzol (Hope & Victor, 1969) I C 2,2'-Dichlorazobenzol (Komeyama, Yamamoto, Nishimura &

Hasegawa, 1973) I C 1,4-Bis-(N-At hyl- 1,2-dihydro benzt hiazol-2-yliden) tetrazen

(Allmann, 1967) I N Tetrakis(trimethylsilyl)tetrazen (Veith, 1973) I N

Abst/inde in A Winkel (°) N-N N-X N-N-X

1,171 (7) 1,808 (3) 120,0 (4) 1,21 (1) 1,02 (1) 109 (2) 1,230 (3) 1,396 (2) 105,5 (2) 1,243 (3) 1,433 (3) 113,6 (2) 1,252 (5) 1,443 (5) 112,6 (4)

1,254 (8) 1,432 (9) 112,8 (6)

1,257 (4) 1,400 (4) 110,6 (3) 1,268 (7) 1,394 (5) 112,4 (4)

Tabelle 6. Der beobachtete Bereich fiir Si-N-Bindungsldngen

(Vgl. die Erl~iuterungen von Tabelle 5).

Bis(dioxan)kalium-bis(trimethylsilyl)amid (Domingos & Sheldrick, 1974) Bis(trimethyisilyl)amido-bis(triphenylphosphin)nickel(I) (Bradley, Hursthouse, Smallwood & Welch,

1972) Bis[bis(trimethylsilyl)amido]beryllium(II) (Clark & Haaland, 1970) Disilazan (Rankin, Robiette, Sheldrick, Sheldrick, Aylett, Ellis & Monaghan, 1969) Tetrasilylhydrazin (Glidewell, Rankin, Robiette & Sheldrick, 1970) Tris[bis(trimethyisilyl)amido]eisen(III) (Hursthouse & Rodesiler, 1972) Triphenylsilylazid (Corey, Cody, Glick & Radonovich, 1973) Trimethylsilylisocyanat (Kimura, Katada & Bauer, 1966) Trimethylsilylisothiocyanat (Kimura, Katada & Bauel, 1966) Tetrakis(trimethylsilyl)tetrazen (Veith, 1973) Bis(trimethylsilyl)diimin (vorliegende Arbeit) Si-N-Einfachbindung unter Beri.icksichtigung der Schomaker-Stevenson-Korrektur (Pauling, 1968)

Methode I

I II II II I I

II II I I

Si-N (A) 1,64 (1)

1,70 (I) 1,722 (7) 1,725 (3) 1,731 (4) 1,731 (3) 1,74 (2) 1,76 (2) 1,78 (2) 1 , 7 8 0 (4) 1,808 (3) 1,81

A C 30B - l I

1812 DIE K R I S T A L L - UND M O L E K f J L S T R U K T U R VON B I S ( T R I M E T H Y L S I L Y L ) D I I M I N

im wesentlichen von den Wasserstoffatomen bestimmt werden, was wir im folgenden noch nS.her ausffihren wollen.

Konformations- und Packungsbetrachtungen Von Interesse sind zun~ichst die Positionen der H-

Atome relativ zu ihren Nachbaratomen im Molekfil. Wie aus den Newman-Projektionen l/~ngs der drei kri- stallographisch ungleichwertigen C-Si-Bindungen her- vorgeht (Fig. 4), stehen alle neun H-Atome auf Lficke. Die Abweichungen vom Idealbild sind durchweg gering; lediglich bei der Methylgruppe des Atoms C(3) zeichnet sich eine St6rung ab, die schon als signifikant gelten kann. Der hier beobachtete Torsionswinkel yon 7 ° ist aber leicht erklS.rbar: offensichtlich werden die Atome H(7) und H(8) starker vom Atom N' als yon N beeinflusst, wobei vor allem das freie Elektronenpaar von N' wirksam ist. So geh6ren gemS.ss Tabelle 7, Spalte III, die Abstande H(7)-N' und H(8)-N' zu den kfirzesten nicht-bindenden Kontakten (man beachte, dass in der Tabelle symmetriefiquivalente Werte an- gegeben sind), und ffir den Diederwinkel H(7)-C(3)- Si-N' findet man 57,3 ° , also einen Wert, der er- wartungsgemS.ss gerade um den Betrag des Torsions- winkels gr6sser ist als der Diederwinkel H(7)-C(3)-Si- N.

Die gegebene Interpretation, wonach das freie Elektronenpaar von N' auf die Methylgruppe des Atoms C(3) einen erheblichen Einfluss hat, wird noch durch einen weiteren Befund gestfitzt. Der Bindungs- winkel C(3)-Si-N ist n/imlich mit fund 111 ° u m etwa 6 ° gr6sser als die vom chemischen Standpunkt aus gleichwertigen Winkel C(1)-Si-N und C(2)-Si-N (vgl. Tabelle 4), d.h. die Trimethylsilylgruppe, die im un- gest6rten Zustand die Symmetric 3m (C3v) hat, ist in einer Weise verzerrt, aus der unmittelbar die abstos- sende Wirkung des freien Elektronenpaars hervorgeht.

Die Anordnung der Bis(trimethylsilyl)diimin-Mole- kfile in der Kristallstruktur und deren Deformation 15.sst sich auf der Basis des yon Kitajgorodskij (1959) entwickelten geometrischen Modells der dichten Packung von Molekfilen gut verstehen. Als Beleg seien folgende Gesichtspunkte genannt:

(i) Bis(trimethylsilyl)diimin kristallisiert in der Raumgruppe P21/c, die nach Kitajgorodskij ffir eine dichte Packung organischer Molekfile optimal ge- eignet ist und dementsprechend am h~iufigsten auftritt.

(ii) Die Anordnung der Molekfile in Fig. 3 entspricht weitgehend einer Prinzipskizze von Kitajgorodskij (1959, Fig. 58). Diese zeigt, wie sich zentrosymme- trische Molekfile aneinander lagern mfissen, wenn eine Schicht mit m6glichst dichter Packung entstehen soll. Dass die Molekfile von Bis(trimethylsilyl)diimin tat- sS.chlich in der abgebildeten, zur b-c-Ebene parallelen Schicht am dichtesten gepackt sind, wird durch die Verteilung der intermolekularen H-H-AbstS.nde (Ta- belle 7) unterstrichen: Die kleinsten Werte treten nS.mlich ausschliesslich zwischen den zu dieser Schicht geh6rigen Molekfilen auf.

N N

HI2) Hlk)

N

C(ll CI2}

HIO)

Fig. 4. Massstabgerechte Newman-Projektionen l~.ngs der C(1)-Si-, C(2)-Si- und C(3)-Si-Bindung von Bis(trimethyl- silyl)diimin. Die Winkelwerte sind in Grad angegeben.

(iii) Naeh Kitajgorodskij erleiden Molekfile mit einer h6heren Punktsymmetrie als T beim Aufbau der Kristallstruktur fast stets eine Symmetrieerniedrigung, da in der Regel nur bei gleichzeitiger Deformation der Einzelmolekfile eine hohe Packungsdichte realisiert werden kann. Auch Bis(trimethylsilyl)diimin hat im Kristall nicht die ffir das freie Molekfil als wahrschein- lich erkannte Symmetrie 2/m (vgl. den ersten Unter- abschnitt der Diskussion); vielmehr bleibt in Ober- einstimmung mit den Modellvorstellungen yon Kitaj- gorodskij nur das Symmetriezentrum erhalten.

(iv) Die Deformation der Einzelmolekfile ist nicht mit einer VerfS.lschung yon BindungslS.ngen und -winkeln verbunden; gest6rt wird lediglich die Kon- formation. Dabei spielt nach Kitajgorodskij die freie Drehbarkeit yon Molekfilresten um Einfachbindungen eine entscheidende Rolle. Im vorliegenden Falle ergibt sich die beobaehtete Konformation durch eine Drehung der Trimethylsilylgruppe um die Si-N- Bindung.

Zusammenstellung der verwendeten Rechenprogramme

S5.mtliche Berechnungen wurden an der Anlage UNIVAC 1108 des Rechenzentrums der UniversitS.t Karlsruhe (TH) durchgeffihrt unter Verwendung der folgenden Programme: In ALGOL fibersetzte und modifizierte Datenverarbeitungsprogramme zum Zweikreisdiffraktometer der Firma Stoe, Darmstadt; Programm zur Berechnung yon Fourier- und Patter- son-Synthesen (Zweerus, 1967); ORFLS (Busing, Martin & Levy, 1962); ORFFE (Busing, Martin & Levy, 1964); ORTEP (Johnson, 1965): Programm zur Berechnung der 'besten' Ebene durch einen Satz gegebener Atome (Scheringer, 1971).

Die Deutsche Forschungsgemeinschafl und der Fonds der Chemischen Industrie unterstfitzten die vorliegende Arbeit durch Sachbeihilfen.

Literatur

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Acta Cryst. (1974). B30, 1813

Structure Cristalline de l'Acide T6traoxotellurique H2TeO4

PAR JACQUES MORET, ETIENNE PHILIPPOT ET MAURICE MAURIN

Laboratoire de Chimie MinOrale C, E.R.A. 314, UniversitO des Sciences et Techniques du Languedoc, Place Eugkne Bataillon, 34060 Montpellier Cedex, France

ET OLIVER LINDQVIST

Department of Inorganic Chemistry, Chalmers Institute of Technology and the University of G6teborg, P.O. Box, S-402 20 G6teborg 5, Sukde

(Refu le 21 janvier 1974, acceptO le 8 mars 1974)

Single crystals of HzTeO4 have been prepared by hydrothermal synthesis and the crystal structure determined from three-dimensional X-ray data. The crystals are monoclinic, space group P21/c, with a=5"884 (2), b=4-844 (1), c=5.224 (1) ,~, fl= 116.98 (2) ° and Z=2 . The structure was solved from three-dimensional Patterson and electron-density calculations and the structure parameters, excluding those of the hydrogen atoms, were refined to an R value of 0.042 with 441 independent reflexions. The structure contains Te(VI)O6 octahedra with Te(VI)-O bond distances in the range 1-903-1-930 A. The Te(VI)O6 octahedra are connected through four corners to form infinite sheets of composition [Te(VI)O2(OH)a],. These sheets are held together by hydrogen bonds, resulting in cleavage planes in the crystals. The H2TeO4 structure is closely related to those of Te(OH)6, Te2Os, TeO3.

Introduction

Si nos connaissances structurales des oxoacides et oxydes du tellure ainsi que celles des tellurites(IV) et tellurates(VI) correspondants ont beaucoup progress6

durant ces derni6res ann6es (Lindqvist, 1973; Moret, 1972), on ne connait cependant rien de pr&is sur la structure de l 'acide m&atel lurique HzTeO4.

Cet acide, que l 'on doit consid6rer comme un pro- duit de condensat ion de l 'acide orthotellurique

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