RATZSCH und THI HUE: Die Umsetzung von aliphatischen Aminen mit Copolymeren des Maleinsaureanhydrids

Acta Polymerica 30 (1979) Hef t 2

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Die Umsetzwng von aliphatischen Aminen mit Copolymeren des Maleinsaureanhydrids M. RATZSCH und N. TRI HUE

VEB Leuna-Werke ,,Walter Ulbricht", DDR - 422 Leuna 3

l lerrn Professor Dr. Vasil i j VladimiroviC Kordak zur Vollendung des 70. Lebensjahres gewidmet.

Die Ursachen fur das Auftreten maximaler Grenzumsatze bei der Reaktion von aliphatischen Aminen rnit Copolymeren des Maleinsaureanhydrids werden untersucht. Eine klare Trennung in eine rein inhomogene Aktivitat und einen elektro- statischen EinfluD ist nicht moglich. In Abhangigkeit von den eingesetzten Reaktionspartnern spielen beide Effekte eine Rolle.

Peaxyus asu@amuuecxux afiunoe c conosufiepafiu anzudpuda fimeunoeoz7 xucfiombz H3yqaJIHCb IIpHqHHbI IlOFIBJIeHHR MaKCHMaJIbHbIX IIpeAeJIbHbIX KOHBepCHfl npH B3aHMOAeaCTBHH aJIH@aTHqeCKHX aMHHOB C COIIOJIHMepaMH aHrHApHAa MaJIeHHOBOfi KHCJIOTbI. OTseTJIllBOe pa3AeJIeHHe H a 3@@eKT WICTO HeFOMO- reHHO% aKTHBHOCTH H H a 3@@eKT, 06yCJIOBJIeHHbI8 3JIeKTpOCTaTH9eCKllM BJIMFIHHeM OKa3bIBaeTCFI HeB03MOXEHbIM. B 3aBllCHMOCTH OT HCXOAHbIX IIapTHepOB PeaKUHH 06a 3@@eKTa Hl'paIoT OIIpeAeJIeHHyIo POJIb.

Reaction of aliphatic amines with copolymers of maleic acid anhydride The effects causing maximum limiting conversion in the reaction of aliphatic amines with copolymers of maleic acid anhydride have been investigated. A distinct separation of inhomogeneities in reactivity from electrostatic effects proved impossible. Both these effects play their part, depending on the kind of reacting compounds.

1. Einleitung und Problemstellung Die modifizierten Produlcte der Copolymere aus Vinyl-

verbindungen und Maleinsaureanhydrid (MSA) besitzen im Gegensatz zu ihren Ausgangscopolymeren wertvolle Eigen- schaf ten. Deshalb wurden in der vergangenen Zeit zahlreiche Umsetzungen durchgefuhrt. Mit polyfunktionellen Nucleo- philen, z. B. Diamine, Polyalkoholen usw., reagieren MSA- Copolymere zu vernetzten Produkten. Die Modifizierung erfolgt auDerdem auch nocli mit anderen Polymeren, z. B. rnit Epoxid-, Phenolformaldehyd-, Melaminformaldehydharzen, usw.

Nach der Modifizierung mit Wasser, Alkoholen und Aminen enthalten die Polymere in der Seitenkette Carbonyl-, Ester-, Amid- bzw. Imidgruppen, die sich wiederum modifizieren lassen 113. Alle diese Moglichkeiten tragen d a m bei, daL3 man aus einem Ausgangs-MSA-Copolymer mannigfaltige Produkte mit wertvollen Eigenschaften fur verschiedenste Einsatz- bereiche herstellen kann. Uber die Herstellung sowie die Eigenschaftsuntersuchung der modifizierten Produkte wurden zahlreiche Arbeiten publiziert. Demgegenuber liegen nur wenige Arbeiten vor, die der Kinetik des Reaktionsverlaufes gewidmet sind. Erst in jungerer Zeit wurde von RATZSCH und PHIEN [2] uher eine systematische Untersuchung der Um- setzung der MSA-Copolymere mit verschiedenen aromatischen primaren Aminen zu Saureamid- und Imid-Copolymeren berichtet. Auch mit aliphatischen Aminen sind eine Vielzahl Umsetzungsprodukte fur die verschiedensten Anwendungs- gebiete eingesetzt worden [3]. Die Umsetzung erfolgte sowohl in homogener als auch in heterogener Phase.

KERN und SCHULZ [4] haben eine Reihe von Umsetzungen der MSA-Copolymere mit aliphatischen Aminen bei unter- schiedlichen Aggregatzustanden der Copolymere durchgefuhrt. Die Auswertung des Umsetzungsgrades erfolgte rnit Hilfe der Stickstoff-Elementaranalyse. Dabei wurde festgestellt, daS die Reaktion mit aliphatischen Aminen schon bei Zimmer- temperatur innerhalb kurzer Zeit unter Warmefreisetzung ablief. AuBerdem wurde gefunden, daL3 der Stickstoffgehalt der rnit aliphatischen Aminen umgesetzten Produkte immer etwas hoher als der erwartete lag. Die Autoren vermuteten, daD neben der Amidbildung auch noch eine Salzbildung zwischen dem aliphatischen Amin und der bei der Amidierung frei- gewordenen Carboxylgruppe stattfindet. Ahnliche Beobach- tungen haben MORY und HEDRICH [5], IVANITZKY [6], FRANK [7] und andere gemacht. Aber eine detaillierte Untersuchung im Hinblick auf eine Erklarung des Mechanismus dieser Um- setzung wurde bisher nicht beschrieben.

Weiterhin wird von vielen Autoren beschrieben, daL3 bei Umsetzungen an Polymeren in vielen Fallen ein Grenzumsatz

erreicht wird. Bisher wurden jedoch noch keine Untersuchungen zur Aufklarung der Ursachen durchgefuhrt. Auch in unserem Forschungskollektiv wurde dieses Phanomen bei der Um- setzung von MSA-Copolymeren mit Aminen und Alkoholen im iquivalenten Verhaltnis beobachtet. Aus den genannten Crunden ergaben sich die folgenden Aufgabenstellungen:

- Unlersuchungen der Umsetzung der MSA-Copolymere rnit einigen aliphatischen primaren und sekundiiren Aminen, am Beispiel des Propylen-MSA-Copolymers ;

- Diskussion des Mechanismus und der Effekte der polymer- analogen Umsetzung bis zu hohen Umsatzgraden sowie die Ursachen fur das Einstellen von Grenzumsatzen anhand der Ergebnisse der kinetischen Untersuchung.

2. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

2.1. Z u den kinetisehen Untersuchungen

Aus dem Polymerisationsmechanismus und der Struktur der entstehenden MSA-Copolymere ist ersichtlich, daB jeder Grundbaustein dieser alternierenden Copolymere eine substituierte Bernsteinsaureanhydrid-Komponente als reaktive Komponente enthalt. Die Umsetzung von MSA- Copolymeren rnit Aminen kann deshalb durch den in Gleichung (1) dargestellten Reaktionsablauf beschrieben werden.

r!i O=A \ / d=$nR'NH2+r!i n

O = i HO NHR'. $=T MSA-COP. Saureamid-Cop. (1)

Das MSA-Copolymer reagiert rnit dem Amin unter Bildung eines stabilen Saureamid-Copolymers. Erst bei Erhohung der Reaktionstemperatur auf ca. 423 K und in Anwesenheit eines Dehydratisierungsmittels cyclisiert das Saureamid entsprechend Gleichung (2) zum Saureimid-Copolymer unter Abspaltung eines Wassermolekuls :

-CH - CH,- CH- CH= CH - CHZ- CH - CH

- - 0 -

CH- CH,- CH - CH CH-CHZ-CH-CH

[A c)= i HO H N R ' +=T - 423K H,O br c)=k,,k=T N I (2)

- I8 R' - n

Saureimid Cop.

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-

-

-

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-46

-4,o

-%

D

-4,s

--SO

Tabelle 1. pKb-Wert oerschiedener Amine bei 298 K in Wasser

Amine

n-Propylamin n-Butylamin Cyclohexylamin Diethylamin Di-n-butylamin Trie thy lamin

PK6 in H,O be1 298 K

3,42 3,39 3,36 3,OO 3,79 3,28

Unsere Untersuchungen beschranken sich nur auf die erste Reaktionsstufe, d. h. bis zur Bildung von Saureamid- Copolymeren. Die untersuchten Amine sind n-Propylen-, n-Butyl-, Cyclohexyl-, Diethyl- und Di-n-butylamin, deren pKb-Werte in Wasser bei 298 K in Tabelle 1 dar- gestellt sind. Die Umsetzung wurde hauptsachlich in Dimethylformamid (DMF) als Losungsmittel und bei einer Reaktionstemperatur von 298 K durchgefuhrt. Der Reaktionsverlauf wurde durch die Restaminbestimmung mittels Perchlorsaure in Eisessig verfolgt. Die Ermittlung des Aiquivalenzpunktes erfolgte sowohl indikatorisch als auch potentiometrisch. Die Umsetzung des Propylen- MSA-Copolymers im aquimolaren Verhaltnis der ver- schiedenen aliphatischen primaren und sekundaren Amine ist im Bild 1 dargestellt. Daraus ist ersichtlich:

1. Die Reaktion der aliphatischen Amine verlauft schneller als die der aromatischen Amine, z. B. bei Anilin (unterste Kurve).

I CnH9NH2J pKb'3,391

I I I

0 5 10 15 31 h 38 Zeit

Bild 1. Umsetzung von Propylen-MSA-Copolymeren rnit ali- phatischen primaren und sekundaren Aminen im Vergleich zur Umsetzung mit Anilin im aquimolaren Verhaltnis MSA : Amin in Abhangigkeit von der Umsetzungszeit in DMF bei 298 K

6 - A 0 2,7 40 3,s 47 $0 9,s

pK, - Wert

Bild 2. Umsatz aliphatischer Amine nach 17 h Reaktionszeit in Abhangigkeit ihrer pKb-Werte (linke Kurve) im Vergleich zur Abhangigkeit des Logarithmus der Reaktionsgeschwindigkeits- konstanten vom pKb-Wert aromatischer Amine (rechte Kurve)

2. Die Umsetzung rnit den aliphatischen Aminen erfolgt anfangs sehr schnell. Danach verlangsamt sich die Re- aktionsgeschwindigkeit innerhalb kurzer Zeit und fuhrt schlieljlich zu einem Grenzumsatz. Dieser ist deutlich vom pKb-Wert der eingesetzten Amine abhangig. Beim Auftragen des maximal erreichten Umsatzes

gegen die pKb-Werte wurde die in der linken Kurve des Bildes 2 dargestellte Abhangigkeit erhalten, d. h., der maximal erreichte Umsatz nimmt rnit steigender Basizitat der Amine proportional ab. Dies steht im Gegensatz zu dem von RATZSCH und PHIEN fur aromatische Amine (rechte Kurve, Bild 2) gefundenen Ergebnis. Bei aroma- tischen Aminen steigt die Reaktionsgeschwindigkeit rnit steigender Basizitat der untersuchten Amine an [a].

Zur Interpretation dieses Ergebnisses war vorrangig zu klaren, ob diese Abhangigkeit an das Polymermolelciil gebunden ist oder grundsatzlich bei der Reaktion zwischen einer Anhydridgruppe und einem aliphatischen Amin auftritt. Im Bild 3 ist die Umsetzung des n-Butylamins, des Cyclohexylamins und des Di-n-butylamins einerseits mit Bernsteinsaureanhydrid (BSA), andererseits rnit Propylen- MSA-Copolymeren dargestellt. Im ersten Fall erhalt man nach kurzer Zeit einen quantitativen Umsatz, im zweiten Fall einen niedrigeren Grenzumsatz.

Auf Grund dieser Ergebnisse kann der Grenzumsatz auf polymerspezifische Ursachen zuriickgefuhrt werden. Dies ist verstandlich, wenn der Reaktionszustand der ,,freien" Saureanhydridgruppe im BSA und der in der Polymerkette gebundenen verglichen wird (Bild 4 ) . BSA

1 u n d i 2 und 4 3und 6 . 01-n-Bufylomin

-be I n -8ulylamin Cydohexylornin

T . I I I I 0 2 4 6 h 8

h i t

Bild 3. Umsatz-Zeit-Kurven fur die Reaktion von n-Butylamin, Cyclohexylamin und Di-n-butylamin rnit Bernsteinsaure- anhydrid (BSA) sowie mit Propylen-MSA-Copolymeren bei einem Molverhaltnis MSA : Amin von 1 : 1 in DMF bei 298 K

0 A 0 0

0 0 0 0 O % 0

+ RNH2

0 HO NHR

Bild 4. Darstellung des Vergleiches der Umsetzung von Bern- steinsaureanhydrid (BSA) sowie Propylen-MSA-Copolymeren mit Aminen bei einem Molverhaltnis MSA : Amin von 1 : 1 in

DMF bei 298 K

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Y)

Aminunterschufl [ A ] . [ P I = 0,4 : 1,O

30

0

52h

I I I 1-

0 5 10 15 52 h Zeit

Bild 5. Umsatz-Zeit-Kurven fur die Reaktion vnn n-Butylamin, Cyclohcxylamin und Di-n-butylamin mit Propylen-MSA- Copolymeren bei einem Molverhaltnis Amin : MSA im Copoly-

mer von 0,4 : 1,0 in DMF bei 298 K

und sein Reaktionsprodukt sind in der Reaktionsmischung frei beweglich und fur das Amin jederzeit zuganglich. Dagegen kann bei Copolymeren, bei denen die Saure- anhydridgruppe sowie sein Reaktionsprodukt fest an das Polymerruckgrat gebunden sind, die Zuganglichkeit fur das Amin behindert sein. Auf diese Weise entstehen Ver- anderungen im Reaktionsverhalten, die bei der Um- setzung niedermolekularer Substanzen untereinander nicht auftreten konnen. Die polymerspezifischen Effekte, die bei der Umsetzung an unserem Beispiel eine Rolle spielen konnen, sind :

- Effekt der Zuganglichkeit auf Grund sterischer Be-

- Effekt der inhomogenen Aktivitat, - der elektrostatische Effekt.

hinderung,

2.2. Der Effekt der Zuganglichkeit

Der Effekt der Zuganglichkeit kann auf folgende Ursachen zuruckgefuhrt werden. Das Copolymer liegt in der Konformation eines Knauels oder einer Helix vor. Bei der Reaktion werden nur die Anhydridgruppen, die sich auRerhalb des Knauels oder der Helix befinden, rnit Amin reagieren, wahrend die innerhalb liegenden infolge behinderter Zuganglichkeit unverandert bleiben. Der Grenzumsatz wird dabei entweder durch eine von vorn- herein ungenugende Zuganglichkeit des Amins zu den Anhydridgruppen hervorgerufen, oder es kommt bei der Umsetzung zu einer Verringerung des Knaueldurchmessers, die dann ein weiteres ,,Eindringen" des Amins behindert.

Wenn das der Fall ist, so ist zu erwarten, daR bei der Umsetzung rnit hoherem Amingehalt die Lage des Grenz- umsatzes ebenfalls unverandert bleibt. Experimentell haben wir demgegenuber festgestellt, dalj sich bei hoherem Amingehalt der Grenzumsatz erhoht. Bei einem Mol- verhaltnis n-Butylamin: Polymer (bezogen auf die An- hydridgruppe) von 3: 1 in Dimethylformamid (DMF) und Dimethylsulfoxid (DMSO) erfolgt die Umsetzung nach 3 bis 5 min schon quantitativ. Wenn wir aufierdem die Hypothese akzeptieren, dalj wegen der Zuganglichkeit nur die auRerhalb liegenden Anhydridgruppen reaktions- bereit sind, so ist zu erwarten, dalj bei einem Amin- unterschufi, wobei aber das Amin in genugender Menge fur die auljerhalb liegenden Anhydridgruppen verfugbar ist, das Amin quantitativ umgesetzt wird. Das im Bild 5

100 1

201 I

10 t I I 1 I I I I 1 1 1 1

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 h 20 Zeit

Bild 6. Umsatz von Propylen-MSA-Copolymeren mit n-Butyl- amin in heterogener Phase bei 298 K.

1 - in Dichlorethan, Molverhaltnis 1 : 3 (MSA : Amin) ; 2 - in Dichlorethan, Molverhaltnis 1 : 2 ; 3 - in Dichlorethan, Mol-

verhaltnis l : l; 4 - in Benzol, Molverhaltnis l : l

dargestellte Ergebnis zeigt, dalj auch unter diesen Re- aktionsbedingungen das sekundare Di-n-butylamin nicht vollstandig umgesetzt wurde. Nach 20 h Reaktionszeit wurden nur 63 Mol-% des eingesetzten Amins umgesetzt, und nach 52 h liegt der Umsatz auch nur bei 68 M01-y~. Demgegenuber erfolgt die Umsetzung bei n-Butylamin (nach 8 h) und bei Cyclohexylamin (nach 22 h) quanti- tativ.

Um den Effekt der Zuganglichlteit weiter zu unter- suchen, wurden Umsetzungen in heterogener Phase durchgefuhrt. Trotz der niedrigeren Geschwindigkeit der Umsetzung im Vergleich zu der in homogener Phase, konnte auch hier, wie Bild 6 zeigt, rnit einem n-Butylamin- uberschuR (3: 1) in Dichlorethan (DCE) als Nichtlosungs- mittel nach 17 h Reaktionszeit ein quantitativer Umsatz erreicht werden.

Ferner haben Lichtstreuungsmessungen gezeigt, daR sich der relative Knaueldurchmesser des Propylen-MSA- Copolymers und des vollstandig rnit n-Butylamin um- gesetzten Copolymers nicht wesentlich verandert haben. Alle Ergebnisse fuhren zu der Schluljfolgerung, daB der Grenzumsatz nicht durch die behinderte Zuganglichkeit auf Grund sterischer Behinderung der reaktiven Gruppe beeinflufit ist.

2.3. Der Effekt der inhomogenen Aktivitat

Der Beweis, daR im Realttionsmedium das nicht um- gesetzte Amin auch noch vorhanden ist, erfolgte durch Umsetzung rnit BSA. So wurde die Reaktion mit Di-n- butylamin bis zum maximalen Umsatz gefuhrt und die Reaktionsmischung danach rnit BSA zur Bestimmung des noch freien Amins umgesetzt. Aus Bild 7 ist ersichtlich, dafi das bei der Reaktion rnit dem MSA-Copolymer nicht umgesetzte Amin rnit dem BSA weiter reagieren kann. Beim aquivalenten Verhaltnis von BSA zu Restamin konnte die sich aus der Differenz des umgesetzten Amins zur Gesamtaminmenge ergebende Menge an freiem Amin quantitativ erfaljt werden.

Fur die Begrenzung des Umsatzes ist folgende Er- klarung moglich: Aus dem in Gleichung (1) angefuhrten Mechanismus ist ersichtlich, daR nach der Amidierung der BSA-Komponente neben dem Saureamid eine freie Carboxylgruppe entsteht, die in Wechselwirkung rnit dem noch freien Amin treten und dieses so an der entsprechen- den Stelle der Polymerkette blockieren kann. Das fuhrt

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I I I /---

0 3 9 h 23 0 10 20

Zeit

Bild 7. Umsatz-Zeit-Kurve fur die Reaktion von Propylen- MSA-Copolymeren mit Di-n-butylamin im Molverhaltnis 1 : 1 (unterer Teil der Kurve A ) und unter Zusatz von Bern- steinsaureanhydrid (BSA) im Molverhaltnis Restamin : BSA

von 1 : 1 (oberer Tcil der Kurve o ) in DMF bei 298 K

zu einer behinderten Beweglichkeit des Amins in bezug auf eine Reaktion mit den noch nicht umgesetzten An- hydridgruppen an der Polymerkette. Daraus folgt eine ,,inhomogene Aktivitat" des Amins, was letztlich den experimentell gefundenen Grenzumsatz zur Folge hat. Diese Wechselwirltung kann bis zur Salzbildung fuhren, die umso starker ist, je basischer das Amin ist. J e starker diese Wechselwirkung ist, um so niedriger wird der sich einstellende Grenzumsatz.

Zur Begrundung des Mechanismus der inhomogenen Alttivitat wurde der EinfluB von tertiarem Amin auf den Reaktionsverlauf untersucht. Triethylamin (TEA) wurde wegen seiner gegenuber n-Butylamin hoheren Basizitat (Tabelle 1) gewahlt. Dabei war zu erwarten, daI3 neben einem katalytischen EinfluB eine ltonkurrierende Wechsel- wirkung zwischen dem TEA und dem n-Butylamin rnit der entstandenen Carboxylgruppe eintritt. Dadurch wird eine hohere freie primare hminkonzentration, die fur die hmidbildung zur Verfugung steht, erreicht, was eine Erhohung des Grenzumsatzes zur Folge haben sollte. Uberraschend wurde jedoch eine Herabsetzung des Grenz- umsatzes bei Anwesenheit des TEA beobachtet. Beim Zusatz des TEA bis zum aquimolaren Verhaltnis sinkt, wie Bild 8 zeigt, der Grenzumsatz proportional rnit stei- gendem Gehalt an TEA, um bei weiterer Erhohung des TEA-Gehaltes konstant zu bleiben.

i

0 10 50 100 Mol-% 200 Triathylomin

Bild 8. Erreichbarer Grenzumsatz (nach 1 6 h) bei der Umsetzung von n-Butylamin rnit Propyleu-MSA-Copolymeren im Mol- verhaltnis Amin : MSA = l : l in DMF unter Zusatz steigender

Mengen Triethylamin (TEA) bei 298 K

0 20 40 60 'C 80 Temperotur

Bild 9. Erreichbarer Grenzumsatz (nach 30 h) bei der Umsetzung von Propylen-MSA-Copolymeren rnit Di-n-butylamin im Mol- verhaltnis Amin : MSA von l : l in DMF bei 293, 313, 333 und

353 K

2.4. Der elektrostatische Effelct

Dieser Befund ltann nicht mehr durch den Effekt der ,,inhomogenen Aktivitat", sondern nur durch die An- nahme erklart werden, daB die Wechselwirkung des TEA rnit der bei der Amidierung entstandenen Carboxylgruppe auf Grund seiner hoheren Basizitat groBer ist als die der primaren Amine. Das fuhrt in DMF nach Gleichung (3) zu einer erhohten Konzentration des entsprechenden Ammoniumsalzes.

XH-CHZ-CH- CH R I O=C I d = q

I I (3' (C,H,)N@ 0s NHR

I - H - In Dis.P,'/j %XI

/ TH-CHz-CH-CH-

(C2HJ3N@ + O = i 1-q ( 4 )

Dieses Salz steht im Dimethylformamid (DMF) nach Glei- chung ( 4 ) in einem Dissoziationsgleichgewicht unter Bildung von Ammoniumkationen und Carboxylatanionen. Die Carb- oxylatanionen, die an die Polymerkette geknupft sind, fuhren auf Grund ihrer elektrostatischen Wirkung auf das nucleo- phile Amin zur Herabsetzung des Grenzumsatzes.

Als weiterere Hinweise fur das Wirken des elektro- statischen Effektes konnen die bei hoheren Temperaturen durchgefuhrten Umsetzungen angesehen werden. Das Ergebnis der Umsetzung der Propylen-MSA-Copolymere rnit Di-n-butylamin bei 25, 45, 60 und 80°C zeigt, daB mit steigender Reaktionstemperatur die Umsetzungs- geschwindigkeiten im Anfangsstadium ansteigen, aber die Grenzumsatze abfallen (Bild 9). Der Grenzumsatz unter- scheidet sich zwischen 25, 45 und 60°C nicht wesentlich. Erst bei einer Reaktionstemperatur von 80 "C kommt es zu einem sprunghaften Abfall. Der Abfall kann dadurch erklart werden, daB erst bei einer Temperatur von 80°C eine so hohe Dissoziation des Salzes vorhanden ist, daB eine merkliche Erhohung des elektrostatischen Effelctes und eine damit verbundene Erniedrigung des Grenz- umsatzes auftritt.

I @O NHR, H -

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3. Zusammenfassung

Die dargelegten Ergebnisse zeigen, daS auf Grund der Komplexitat des Reaktionsverlaufes bei der Umsetzung von aliphatischen Aminen mit MSA-Copolymeren, eine klare Trennung in eine rein inhomogene Aktivitat und einen elektro- statischen EinfluS als Ursache fur das Auftreten von Grenz- umsatzen zum gegenwartigen Zeitpunkt noch nicht mogligh ist. Vermutlich spielen beide EinfluljgroBen in Abhangigkeit von den eingesetzten Reaktionspartnern eine Rolle. Zusammen- fassend konnen folgende SchluSfolgerungen gezogen werden :

1. Durch Umsetzung der Propylen-MSA-Copolymere mit aquivalentem Verhaltnis an aliphatischen primaren und sekundaren Aminen in homogener Phase wurden unter- schiedliche Grenzumsatze erreicht, die umgekehrt proportio- nal zur Basizitat des Amins liegen. Als Ursache dafur sind die Einflusse der inhomogenen Aktivitat sowie der elektro- statischen Wechselwirkung anzusehen.

2. Bei der Reaktion der MSA-Copolymere rnit einem Unter- schuS a n aliphatischen primaren Aminen in DMF als Losungs- mittel wurde das Amin quantitativ umgesetzt. Dieser Befund kann fur Umsetzungen, die mit dem Ziel einer teilweisen Amidierung, wobei danach die noch restliche Anhydridgruppe fur eine weitere Reaktion zur Verfugung steht, ausgenutzt werden.

3. Die Reaktion zwischen n-Butylamin und MSA-Copolymeren, z. B. Styrol-, Propylen-, Vinylacetat-MSA-Copolymeren, erfolgt bei einem UberschuI3 von 3: 1 in DMF oder in DMSO bei 25°C nach lturzer Zeit quantitativ. Auf Grund dieses Befundes erscheint es uns sinnvoll, diese Reaktion zur Bestimmung des MSA-Gehaltes in MSA-Copolymeren vor- zuschlagen.

4. Die Umsetzung in heterogenen Phasen zeigt uberraschende Ergebnisse. Bei einem aquivalenten Verhaltnis lauft die

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Reaktion noch rnit relativ hoher Geschwindigkeit ab, und bei hoherem AminuberschuS von 3 : l wurden alle MSA- Komponenten im Copolymer quantitativ umgesetzt. Dies ist fur eine Uberfuhrung in die Produktion interessant, weil auf diesem Wege direkt die in der Technik durch Fallungs- polymerisation hergestellten MSA-Copolymere umgesetzt werden konnen.

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