Dispresion propiedades vulcanizacion

5/11/2018 Dispresion propiedades vulcanizacion - slidepdf.com

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Dispersión

Propiedades

Vulcanización

Autor: Ing. Alberto E. Ramperti

Rubber Service SRL



2

Dispersión, Propiedades y Vulcanización

Introducción

La elaboración sistemática de todo producto de goma se inicia con el mezclado de todos los

ingredientes del compuesto. Esta etapa de mezclado se caracteriza por el consumo de grandescantidades de energía, la que es necesaria para dar cumplimiento a las siguientes etapas

1. Incorporación de los polvos y líquidos de la formulación en la masa del polímero

2. Dispersión de las partículas incorporadas en la masa. Normalmente las partículas de las

cargas, activantes, acelerantes, azufre, etc., se encuentran en estados de agregaciónprimarios, que son inherentes a ellas mismas, y en estados de agregación secundarios,

donde las partículas están unidas entre si por fuerzas de Van der Wall, cargas eléctricas,

etc. Estos agrupamientos de los polvos deben ser disgregados a efectos de optimizar sufunción dentro del compuesto.

3. Homogeneización en la distribución de las partículas de los polvos en toda la masa del

compuesto.

Independientemente del proceso y secuencias de mezclado que en cada compuesto se utilice,

ya sea por tiempo, por picos de curva de potencia, por temperatura, Up-side-down, etc., todosaquellos que estamos ligados a la industria del caucho sabemos que debemos enfrentar durante el

mezclado un desafío para la obtención de homogeneidad de propiedades en distintas mezclas y aún

en sectores del mismo lote de producción. Este desafío está ligado a la obtención de la correcta

dispersión y homogeneización de los polvos en el polímero y el consumo de tiempo y energía en laetapa de mezclado.

La falta de homogeneidad de las cargas se refleja normalmente en problemas deprocesabilidad, pero también en la disminución de las propiedades mecánicas de los productos

finales, y cuando son los elementos activos de la vulcanización los que no están bien dispersos, se

tienen variaciones en los tiempos de cura. En ambos casos, la falta de una correcta dispersión seexpresa indefectiblemente como una mayor dispersión de los valores de propiedades medidos y una

disminución de los valores estadísticos Cp y Cpk de las mismas.

Agentes de Dispersión

Los agentes de dispersión son auxiliares de procesos que se agregan durante la etapa de

mezclado, teniendo la función de colaborar en el desagregado de partículas aglomeradas,permitiendo la separación de las mismas con un menor consumo de energía. Esta separación de las

partículas permite estabilizar la procesabilidad, y presentar una mayor superficie expuesta de polvo

por unidad de masa ante el polímero, optimizando la función para la que el mismo fue agregado.



3

Estos auxiliares de procesos están mayoritaria y normalmente formulados en base a la

mezcla de distintos tipos de ésteres, los que se caracterizan por tener una tensión superficial

normalmente inferior a la energía superficial de las partículas de la mayoría de los polvos. Por tal

razón se distribuyen y extienden sobre las superficies de las mismas, introduciéndose en losintersticios existentes entre las partículas aglomeradas, disminuyendo las fuerzas cohesivas y

favoreciendo su rápida separación y posterior homogeneización.

Una vez que han cumplido su función, los agentes de dispersión pueden encontrarse en

alguna de las dos siguientes opciones:

1. Se mantienen en la superficie de los polvos, generando una interfaz entre los mismos y el

polímero, dada la incompatibilidad entre este y el agente de dispersión.2. Se dispersan en la masa del polímero, desapareciendo la interfaz, y dejando a los polvos

en contacto directo con el polímero

Que se cumpla una u otra de las dos posibilidades depende de los valores relativos de laspolaridades del polímero y del agente de dispersión y es lógico pensar que la existencia de una

interfaz carga reforzante - polímero pueda reflejarse como una disminución de propiedades

mecánicas. De la misma forma, una interfaz incompatible entre elementos activos de lavulcanización y polímero se puede observar como un incremento en los Tiempos de vulcanización ,

con el consiguiente perjuicio en los costos de procesamiento.

Maxiflow DAX

La mayoría de los agentes de dispersión que se ofrecen actualmente en los distintos

mercados son apropiados para usos en cauchos específicos o en conjuntos de cauchos de polaridadsimilar, donde son parcial o totalmente solubles, permitiendo tanto la homogeneización de los

polvos, como la mejora de propiedades. Es muy raro encontrar agentes de dispersión que ayuden a

disminuir los valores de T90.

El desafío de nuestra empresa fue desarrollar un agente de dispersión que sea altamente

compatible con cauchos de distinta polaridad, permitiendo su uso en los los cauchos puros y en susmezclas. Por otra parte nuestro objetivo fue que los niveles de compatibilidad permitieran no solo la

mejora de propiedades sino la disminución de valores de T90, colaborando de esta forma a

incrementar la calidad de los productos y disminuir sus costos de procesamiento.

Como consecuencia de nuestro desarrollo hoy podemos ofrecer al mercado Maxiflow DAX,que tiene excelentes efectos dispersivos sobre una amplia gama de polímeros, que abarca desde

EPDM hasta SBR, pasando por cauchos de polaridades intermedias como Butilos, Polibutadienos,Caucho natural, Isoprenos, etc.

A efectos de evaluar el comportamiento presentaremos los resultados obtenidos sobre 4diferentes compuestos, que son los indicados en la tabla siguiente.



4

CompNro. 1

CompNro. 2

Comp. Nro.3

Comp. Nro. 4

Materia Prima

Caucho SMR 20 100,00Caucho SBR 1502 100,00 100,00 EPDM 100,00

Zeosil 175 50,00 Negro de Humo 150,00

Negro de Humo HAF 50,00 50,00 5,00 Aceite 10,00

Aceite aromático 10,00 10,00 10,00 Resto de materiales 17,00

Oxido de Cinc 4,00 4,00 4,00

Acido Esteárico 2,00 2,50 2,50 (vulcanización con azufre)

Santoflex 13 1,5 1,50 1,50

TBBS 0,83 1.27 2,20

Azufre 2,00 1.8 1,75 Total 342,00

Maxiflow DAX variable (0,0 – 6,0) (0,0 – 6,0) (0,0 – 10,0 ) (0,0 – 6,0)

Temperatura de Cura *C150 160*C 160*C 160*C

El compuesto Nro. 1 es una formulación básica para banda de rodamiento de camión, el Nro.

2 es una formulación similar en SBR, el Nro. 3 es orientado a una formualción de Green Tires,

neumáticos ecológicos, y el Nro. 4 es un compuesto provisto por un cliente elaborador deextrudados orientados a la industria automotriz.

T 90

En los gráficos siguientes puede observarse como varían los T90 y Tiempo Scorch (T5) enlos 4 compuestos.

Compuesto Caucho Natural

13

5

7

9

11

0 2 4 6 8

Maxiflow DAX

m i n u t o s

Compuesto SBR

35

7

9

11

13

0 2 4 6 8

Maxiflow DAX

m i n u t o s



5

En todos los gráficos es posible ver como al incorporar Maxiflow DAX en el compuesto, los

valores de T90 disminuyen significativamente, mientras los tiempos scorch muestran diferencias

muy pequeñas.

Las disminuciones observadas en los valores de T 90 son del orden de 15 – 18% de los

valores originales para concentraciones de Maxiflow DAX del orden de 3 phr (partes por cada 100

de polímero). Estas significativas disminuciones de T90 son indicativas de la mayor exposición delos elementos activos de la vulcanización ante los polímeros, pero además indican una exposición

limpia, es decir, sin interfaz incompatible entre polvos y cauchos.

Esta primera observación es indicativa de la compatibilidad de Maxiflow DAX con

polímeros cuya polaridad se encuentra en el rango que va desde EPDM hasta SBR, pero también nos

permite visualizar como una mejor dispersión del sistema acelerante produce un importante ahorro

de tiempos de vulcanización, esto es , en costos productivos.

Estos valores, y las mejoras obtenidas por mejor dispersión son dependientes del equipo y

tiempo de mezclado, y de los compuestos , por lo que son relativos. Sin embargo, es razonablepensar que siempre el agregado de un agente de dispersión apropiado, debe permitir un más rápido

alcance de un buen estado de cura, bajo las mismas condiciones de mezclado, o que se podrá

alcanzar la misma calidad de mezclado con menos consumo de energía.

Evaluaciones realizadas sobre compuestos de EPDM vulcanizados por peróxidos, han

mostrado que los valores de T90 son independientes de la cantidad de Maxiflow DAX, por lo que el

agente de dispersión no consume peróxido, ni facilita su mecanismo de reacción.

Compuesto SBR-Sílice

579

111315

17

0 5 10 15

Maxiflow DAX

m i n u t o s

Compuesto EPDM

1

6

11

0 2 4 6 8

Maxiflow DAX

m i n u t o s



6

Tensión de Rotura

En los gráficos siguientes vemos el comportamiento en caucho natural

En el primer gráfico podemos observar como el agregado de Maxiflow DAX colabora a

incrementar los valores de Tensión de Rotura del compuesto. Esto es indicativo de la mayor

dispersión de la carga reforzante en el polímero , lo que nos permite confirmar el efecto dispersante

de Maxiflow DAX en NR, permitiendo mayor cantidad de caucho ligado a la carga por unidad demasa de esta última, manteniendo el nivel de calidad de la mísma.

En el gráfico de la derecha representamos la Desviación Standard de los valores de Tensiónde Rotura para distintos valores de Maxiflow DAX. En el gráfico de la izquierda se representa el

promedio de un conjunto de alrededor de 10 determinaciones para cada concentración de MaxiflowDAX en estudio, y en el de la derecha la Desviación Standard de ese conjunto de 10 valores.

Es importante observar como para concentraciones medias de Maxiflow DAX, alrededor de

3 phr, los valores de la Desviación Standard disminuyen alrededor de un 40% de los valores del

compuesto que no posee el agente de dispersión. Esto significa que con el agregado del agente dedispersión los valores obtenidos son más homogéneos, observándose menores desviaciones del valor

promedio, lo que desde el punto de vista productivo puede expresarse como la posibilidad de

incrementar los valores estadísticos de Cp y Cpk de las propiedades mecánicas del producto final.

En los gráficos siguientes se representan la Tensión de Rotura y su desviación Standard parael compuesto de SBR. La figura de la izquierda nos dice que el agregado de Maxiflow DAX en SBR

no ayudará a incrementar los valores de TR, pero que tampoco los hará disminuir, por lo que el

agente de dispersión podrá ser incorporado en el compuesto para mejora de otras características deproceso, sin afectar sensiblemente los resultados de esta propiedad.

NR Desv. Stdrd. T.Rotura

0

0.2

0.4

0.6

0.8

0 2 4 6 8

Maxiflow DAX

M p a

Caucho Natural-T.Rotura

21

21.5

22

22.5

23

0 2 4 6 8

Maxiflow DAX

M p a



7

El gráfico de la derecha muestra características similares a las observadas en el compuesto de

caucho natural. Puede observarse como el agregado de Maxiflow DAX permite obtener un

compuesto más homogéneo y valores estadísticos más apropiados.

En los gráficos siguientes observamos los valores de Tensión de rotura y sus desviacionespara los compuestos Nro. 3 y Nro. 4, donde se aplican los mismos conceptos expresados para

caucho natural.

SBR-T.Rotura

20

22

24

0 2 4 6 8

Maxiflow DAX

M p a

SBR Desv. Stdrd. T.Rotura

0

0.5

1

1.5

0 2 4 6 8

Maxiflow DAX

M p a

SBR/Sílice-T.Rotura

10

15

20

0 5 10 15

Maxiflow DAX

M p a

SBR/Sílice Dv. Stdrd. T.Rotura

0

0.5

1

0 5 10 15

Maxiflow DAX

M p a

EPDM Dv. Stdrd. T.Rotura

00,20,40,6

0 5 10

Maxiflow DAX

M p a

EPDM -T.Rotura

10

12

14

0 5 10

Maxiflow DAX

M p a



8

En todos los compuestos puede observarse como al agregar Maxiflow DAX las desviaciones

standard de la Tensión de Rotura disminuyen, lo que nos asegura la homogeneidad de la propiedad a

medir y la mejora de Cp y Cpk. En los casos de compuestos de SBR y EPDM los valores de TR no

mejoran dado que los compuestos se encuentran cargados por sobre los niveles teóricos de refuerzode las cargas. Sin embargo, la mejora de la dispersión no implica una baja importante de la

propiedad.

Módulos

Como ejemplos de esta propiedad, vemos los gráficos siguientes, donde en general se

observa una mejora por agregado de Maxiflow DAX

Resistencia a Desgarre

Los ensayos han sido realizados con probeta tipo C. Los gráficos siguientes son

demostrativos del efecto dispersivo de Maxiflow DAX.

Caucho Natural-M 300%

8,2

8,4

8,6

8,8

0 2 4 6 8

Maxiflow DAX

M p a

SBR/Sílice-M 300

2.62.8

33.23.4

0 5 10 15

Maxiflow DAX

M p a

SBR/Sílice-Desgarre

4.2

4.3

4.4

4.5

0 5 10 15

Maxiflow DAX

K

g r / m m .

SBR/Sílice Dv. Stdrd. Desgarre

0.05

0.1

0.15

0 5 10 15

Maxiflow DAX

k g r / m m



9

En ambos compuestos se observa tanto una mejora del desgarre como una mayor

homogeneidad, expresada como disminución de las desviaciones Standard.

A efectos de no cansar al lector con demasiados gráficos, no expondremos los

correspondientes a dureza Shore A2, Alargamiento %, Viscosidad, que se encuentran a disposiciónen la literatura específica del agente de dispersión. A continuación mostramos un gráfico de valores

de T90 relativos, donde se toma como 100% el tiempo de cura cuando no se usa Maxiflow DAX, y

se grafican los tiempos porcentuales para los distintos cauchos en estudio.

EPDM -Desgarre

3.23.33.43.5

0 2 4 6 8

Maxiflow DAX

k g r / m m

EPDM Dv. Stdrd. Desgarre

0

0.1

0.2

0 2 4 6 8

Maxiflow DAX

k g r / m m

T 90

60

70

80

90

100

110

120

0 5 10 15

Maxiflow DAX

v a l o r r e l a t i v o NR

SBR

SBR/Sílice

EPDM

NBR



10

En este gráfico podemos ver que los tiempos de cura disminuyen en porcentajes del orden

del 10 al 20% para los cauchos en estudio, con el consiguiente ahorro de importantes costos

productivos. Es de hacer notar que los ahorros de tiempos también van acompañados de una mayor

homogeneidad en los valores de T90 obtenidos. Esto significa que los valores más ajustados en T90han de facilitar el proceso productivo, al no necesitar de permanentes ajustes.

En ese gráfico puede verse una curva de color rojo que no cumple con el objetivo deseado de

disminuir valores de T90. Esta curva pertenece a un compuesto de caucho nitrilo (NBR – ver

formulación al final del trabajo), cuya polaridad es mayor que la de los cauchos en estudio. En estecaso se puede inducir que se forma una interfaz entre la superficie de los polvos y el polímero, dada

la incompatibilidad de Maxiflow DAX con NBR

En el gráfico siguiente representamos los valores relativos de Tensión de Rotura para los

cauchos en estudio y para NBR.

Puede observarse que los valores mejoran en NR y SBR/Sílice, produciéndose una

disminución en EPDM, dado que su nivel de carga es superior al máximo para el que la carga esreforzante, y una notoria disminución en el compuesto de NBR, donde suponemos la existencia de

incompatibilidad.

Tensión de Rotura

60

70

80

90

100

110

120

0 5 10 15

Maxiflow DAX

v a l

o r r e l a t i v o NR

SBR

SBR/Sílice

EPDMNBR



11

Compatibilidad e Interfaz

A efectos de consolidar el concepto de compatibilidad entre polímero y agente de dispersión,

con la mejora técnica de propiedades y la disminución de tiempos de cura, presentamos el siguienteestudio sobre el mismo compuesto de SBR/Sílice con el que hemos trabajado, al que le hemos

agregado como agente de dispersión una mezcla 50/50 partes en peso de aceite de siliconas deviscosidad 1000 sobre soporte inerte de sílice.

Los aceites de siliconas poseen una tensión superficial notoriamente baja, por lo que su valorserá inferior a la energía superficial de los polvos del compuesto. Esta característica hará que el

aceite de siliconas actúe como agente de dispersión, y por ser incompatible con el caucho SBR,

deberá formar una interfaz entre la superficie de los polvos y el polímero, que debe convertirse enuna barrera al contacto de los mismos.

Los valores del compuesto tratado con Maxiflow DAX son los mismos que los de losgráficos anteriores, y son representados por las lineas de color negro, mientras que los delcompuesto tratado con siliconas son de color rojo.

T 90

10

12

14

16

18

20

0 5 10 15

Agente de Dispersión

m i n u t o s DAX

Siliconas



12

Se puede ver que el agregado de un producto incompatible como es un aceite de siliconasarroja valores de tiempo de cura sensiblemente superiores a los del compuesto original, mientras un

agente de dispersión compatible los disminuye.

T.Rotura

10

12

14

16

18

20

0 5 10

Agente de Dispers ión

M P a

Desv. Standard

0

0.2

0.4

0.6

0.8

0 5 10 15


M P a

Desgarre

4.2

4.3

4.4

4.5

4.6

0 5 10 15


k g r / m m

Desv. Standard

0.05

0.1

0.15

0 5 10 15


k g r / m m

Módulo 300%

2.5

2.7

2.9

3.1

3.3

3.5

0 5 10 1


M P a

Desv. Standard

0.05

0.25

0.45

0.65

0 5 10 15


k g r / m m



13

Las propiedades mecánicas son mejoradas por la presencia de Maxiflow DAX mientras

sufren un deterioro ante la presencia de una silicona, salvo en el caso de resistencia al desgarre,

donde su violento efecto dispersivo permite mejorar los resultados.

En todos los casos el uso de una silicona disminuye la homogeneidad de resultados, como

puede verse en los gráficos de desviaciones standard.

Nuestra conclusión es que si se desea utilizar un agente de dispersión para mejorar el

procesamiento de un compuesto, es necesario asegurarse que es compatible con el polímero, pues deesta manera se garantiza el mejoramiento o mantenimiento de propiedades, el incremento de los

valores estadísticos de Cp y Cpk de las propiedades, y se ahorra tiempo de vulcanización,

incrementando la productividad.

La forma más sencilla de determinar la efectividad de un agente de

dispersión en un compuesto es evaluar si su presencia produce disminución de tiempos de cura.

Compuesto NBR

Materia Prima % en Peso

CauchoBJLT 100,00Negro de Humo FEF 60,00

DOP 12,00TMQ 1.50Oxido de Cinc 5,00Estearina 1,00CBTS 1.25Azufre 1,50Maxiflow DAX ( 0 – 6 )

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