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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA D E
MATERIAIS
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
DESENVOLVIMENTO DE UM SISTEMA MISTO DE PASTA À BASE DE
GEOPOLÍMERO E CIMENTO PORTLAND PARA CORREÇÃO DE PER DA DE
CIRCULAÇÃO
MARCUS VINÍCIUS CAVALCANTI BARROS
Orientadora: Profª. Drª. Dulce Maria de Araújo Melo
NATAL / RN
FEVEREIRO DE 2013
ii
MARCUS VINÍCIUS CAVALCANTI BARROS
DESENVOLVIMENTO DE UM SISTEMA MISTO DE PASTA À BASE DE
GEOPOLÍMERO E CIMENTO PORTLAND PARA CORREÇÃO DE PER DA DE
CIRCULAÇÃO
Dissertação de Mestrado apresentada ao
Programa de Pós-Graduação em Ciência e
Engenharia de Materiais - PPgCEM, da
Universidade Federal do Rio Grande do
Norte, como parte dos requisitos para
obtenção do título de Mestre em Ciência e
Engenharia de Materiais.
Orientadora: Profª. Drª. Dulce Maria de Araújo Melo
NATAL / RN
FEVEREIRO DE 2013
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / SISBI / Biblioteca Setorial Centro de Ciências Exatas e da Terra – CCET.
Barros, Marcus Vinícius Cavalcanti. Desenvolvimento de um sistema misto de pasta à base de geopolímero e cimento
Portland para correção de perda de circulação / Marcus Vinícius Cavalcanti Barros. - Natal, 2013.
134 f. : il.
Orientadora: Profa. Dra. Dulce Maria de Araújo Melo.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais.
1. Cimento Portland – Dissertação. 2. Geopolímero – Dissertação. 3. Poços petrolíferos – Dissertação. 4. Perda de circulação – Dissertação. I. Melo, Dulce Maria de Araújo. II. Título. RN/UF/BSE-CCET CDU: 666.942
iii
MARCUS VINÍCIUS CAVALCANTI BARROS
DESENVOLVIMENTO DE UM SISTEMA MISTO DE PASTA À BASE DE
GEOPOLÍMERO E CIMENTO PORTLAND PARA CORREÇÃO DE PER DA DE
CIRCULAÇÃO
Dissertação de Mestrado apresentada ao
Programa de Pós-Graduação em Ciência e
Engenharia de Materiais - PPgCEM, da
Universidade Federal do Rio Grande do
Norte, como parte dos requisitos para
obtenção do título de Mestre em Ciência e
Engenharia de Materiais.
Aprovado em ____de__________de 2013.
____________________________________
Profª. Drª. Dulce Maria de Araújo Melo
Orientadora – UFRN
____________________________________
Prof. Dr. Antônio Eduardo Martinelli
Membro Interno ao Programa - UFRN
____________________________________
Prof. Dr. Julio Cezar de Oliveira Freitas
Membro Externo ao Programa - UFRN
____________________________________
Profª. Drª Erica Natasche de Medeiros Gurgel Pinto
Membro externo à instituição - UnP
iv
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho aos meus pais, familiares, amigos e para as pessoas que
contribuíram de uma maneira significativa para este trabalho ser realizado.
v
AGRADECIMENTOS
Gostaria de agradecer em primeiro lugar aos meus pais e minha irmã, que me
apoiaram durante toda a minha caminhada no mestrado.
Agradeço aos meus amigos, Arthur, Andressa e Flavinha, pelas longas conversas e
conselhos compartilhados durante boa parte da minha vida, especialmente durante o período
deste trabalho.
Agradeço ao professor Júlio Cezar por todo o conhecimento de cimentação
transmitido para mim e pela confiança no meu trabalho realizado no laboratório.
Agradeço aos professores Marcos, Dulce Melo e Martinelli pela contribuição
importante neste trabalho e pela oportunidade oferecida, há aproximadamente dois anos e
meio, de participar da equipe do LABCIM.
Agradeço à Petrobras, pelo apoio financeiro durante boa parte do período do
Mestrado.
Agradeço a Fabricio, Dennys e Márcio por todo o apoio dado na realização
experimental deste trabalho, sem vocês esse trabalho não estaria concluído.
Agradeço a Alexandre pelas análises de FRX realizadas com os materiais de partida.
Agradeço a Rodolfo Luiz e Rodrigo Melo pelas análises de DRX realizadas com as
amostras deste trabalho, que contribuíram e muito para o desfecho do mesmo.
Agradeço a José Antônio e Tiago pelas análises de TG que também contribuíram
bastante para esse trabalho.
Agradeço a Melise, pelas analises de MEV realizadas no laboratório de materiais do
CT Gás.
Agradeço aos meus amigos do LABCIM/LABTAM, Érica, Rodrigo Santiago,
Amanda Lucena, Danilo, Diego, Filipe Oliveira, Tancredo, Samuel, Natália, Luanna, Lornna,
Ramon Feitosa, Elânia, Brunão, Pablo, Lech, Rafael Ventura, além dos demais já citados
acima, por todos os momentos passados em laboratório ou fora dele.
Agradeço, por último, não menos importante, à Aline, pelo amor e por todos os
momentos ótimos de convivência. Não teria concluído este trabalho sem seu apoio.
vi
BARROS, Marcus Vinícius Cavalcanti – DESENVOLVIMENTO DE UM SISTEMA MISTO DE PASTAS À BASE DE GEOPOLÍMERO E CIMENTO PORTLAND PARA CORREÇÃO DE PERDA DE CIRCULAÇÃO. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. Área de Concentração: Processamento de materiais a partir do pó. Linha de Pesquisa: Materiais cerâmicos, Natal – RN, Brasil.
Orientadora: Profª. Drª. Dulce Maria de Araújo Melo
RESUMO
A engenharia de materiais abrange processos e produtos envolvendo várias áreas da
engenharia, permitindo que sejam preparados materiais que atendam a várias necessidades de
novos produtos. Neste caso, este trabalho tem por objetivo estudar um sistema de pasta
composto por cimento e geopolímeros, que possa contribuir para a resolução de um problema
de engenharia que envolve diretamente a exploração de poços de petróleo sujeitos à perda de
circulação. Para corrigi-la, já foi proposto na literatura o uso de materiais granulares, fibrosos,
redução da densidade do fluido de perfuração ou pasta de cimento e até mesmo sistemas
mistos de fluidos misturados na superfície ou no fundo do poço. Neste trabalho, foi proposto
o desenvolvimento de um sistema misto de pastas, sendo o primeiro à base de cimento
Portland e o segundo à base de geopolímero. A pasta à base de cimento, foi formulada com
baixa massa específica e aditivos extendedores, 12,0 lb/gal (1,438 g/cm³), apresentando
grande caráter tixotrópico. Essa pasta foi aditivada com nanossílica, em concentrações de 0,5;
1,0 e 1,5 gpc (66,88; 133,76 e 200,64 L/m3) e CaCl2, em concentrações de 0,5; 1,0 e 1,5 %. A
segunda pasta se constitui à base de geopolímero, sendo formulada a partir das razões molares
de 3,5 (nSiO2/nAl2O3); 0,27 (nK2O/nSiO2); 1,07 (nK2O/nAl2O3) e 13,99 (nH2O/nK2O). E por
fim, foi realizada a mistura desses dois sistemas, visando sua aplicação para correção de perda
de circulação. Para caracterizar os precursores foram utilizadas as técnicas de DRX, FRX,
FTIR e titulação. Foram realizados os ensaios de caracterização baseados na API RP10B para
ambas as pastas puras. Ensaios de resistência à compressão foram realizados após a cura por
24 horas, 7 e 28 dias à 58 ºC, para os sistemas de pasta de cimento e geopolímero,
separadamente. A partir das misturas, foi realizado o ensaio de misturabilidade e
caracterizações microestruturais (DRX, TG e MEV). Os resultados mostraram que a
nanossílica, quando combinada ao CaCl2 modificou as propriedades reológicas da pasta de
cimento e a partir da concentração de 1,5 gpc (200,64 L/m³) foi possível se obter sistemas
estáveis. A mistura dos sistemas ocasionou uma modificação da microestrutura do material,
vii
através do favorecimento da reação de geopolimerização em detrimento da hidratação da fase
C3S, com isso, a produção das fases Portlandita e C-S-H foram prejudicadas. Através dos
ensaios de misturabilidade, devido ao reduzido tempo de pega das misturas, pode-se concluir
que o sistema misturado, pode ser aplicado para tamponar zonas de perda de circulação
quando misturado no fundo do poço.
Palavras chave: pastas de cimento leves, geopolímero, sistemas de cimento Portland e
geopolímero, perda de circulação, poços petrolíferos.
viii
BARROS, Marcus Vinícius Cavalcanti – DESENVOLVIMENTO DE UM SISTEMA MISTO DE PASTAS À BASE DE GEOPOLÍMERO E CIMENTO PORTLAND PARA CORREÇÃO DE PERDA DE CIRCULAÇÃO. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. Área de Concentração: Processamento de materiais a partir do pó. Linha de Pesquisa: Materiais cerâmicos, Natal – RN, Brasil.
Orientadora: Profª. Drª. Dulce Maria de Araújo Melo
ABSTRACT
The materials engineering includes processes and products involving several areas of
engineering, allowing them to prepare materials that fulfill the needs of various new products.
In this case, this work aims to study a system composed of cement paste and geopolymers,
which can contribute to solving an engineering problem that directly involves the exploitation
of oil wells subject to loss of circulation. To correct it, has been already proposed the use of
granular materials, fibers, reducing the drilling fluid or cement paste density and even surface
and downhole mixed systems. In this work, we proposed the development of a slurry mixed
system, the first was a cement-based slurry and the second a geopolymer-based slurry. The
cement-based slurry was formulated with low density and extenders, 12.0 ppg (1.438 g/cm ³),
showing great thixotropic characteristics. It was added nano silica at concentrations of 0.5, 1.0
and 1.5 gps (66.88, 133.76 and 200.64 L/m3) and CaCl2 at concentrations of 0.5, 1, 0 and
1.5%. The second system is a geopolymer-based paste formulated from molar ratios of 3.5
(nSiO2/nAl2O3), 0.27 (nK2O/nSiO2), 1.07 (nK2O/nAl2O3) and 13.99 (nH2O/nK2O). Finally,
we performed a mixture of these two systems, for their application for correction of
circulation lost. To characterize the raw materials, XRD, XRF, FTIR analysis and titration
were performed. The both systems were characterized in tests based on API RP10B.
Compressive strength tests were conducted after curing for 24 hours, 7 and 28 days at 58 °C
on the cement-based system and the geopolymer-based system. From the mixtures have been
performed mixability tests and micro structural characterizations (XRD, SEM and TG). The
results showed that the nano silica, when combined with CaCl2 modified the rheological
properties of the cement slurry and from the concentration of 1.5 gpc (200.64 L / m³) it was
possible to obtain stable systems. The system mixture caused a change in the microstructure
of the material by favoring the rate of geopolymer formation to hinder the C3S phase
hydration, thus, the production of CSH phases and Portlandite were harmed. Through the
ix
mixability tests it can be concluded that the system, due to reduced setting time of the
mixture, can be applied to plug lost circulation zones when mixed downhole.
Keywords: lightweight cement slurries, geopolymer, opc-geopolymer systems, lost
circulation, oil wells.
x
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Esquema simplificado de um sistema de perfuração. ............................................................................................... 22
Figura 2 – Fotografias ilustrando acidentes causados por blow-out. Na Figura 2-a é ilustrado o acidente no campo de Roger
Mills County, Oklahoma no ano de 1981. Na Figura 2-b, é ilustrado o acidente no Golfo do México, em 2010. ............ 23
Figura 3 – Efeito da concentração de materiais de combate a perda quando estão selando fraturas ......................................... 34
Figura 4 – Estruturas de geopolímeros ...................................................................................................................................... 51
Figura 5 – Estruturas tetraédricas geopoliméricas mostrando o número de coordenação IV dos átomos de alumínio .............. 53
Figura 6 – Esquema da reação de geopolimerização ................................................................................................................. 54
Figura 7 – Fluxograma da metodologia experimental adotada durante o trabalho .................................................................... 60
Figura 8 – Misturadores Chandler, modelo 3060 ...................................................................................................................... 70
Figura 9 – Consistômetro atmosférico Chandler, modelo 1200 ................................................................................................ 71
Figura 10 – Viscosímetro Chandler modelo 3500 ..................................................................................................................... 72
Figura 11 – Molde metálico utilizado no ensaio de estabilidade. .............................................................................................. 74
Figura 12 – Procedimento de seccionamento da amostra curada. ............................................................................................. 75
Figura 13 – Filtro prensa Fann modelo 387 HPHT ................................................................................................................... 76
Figura 14 – Consistômetro pressurizado Chandler, modelo 8240. (a) Visão geral do equipamento. (b) Detalhe dos
componentes da célula de teste e do equipamento ............................................................................................................ 77
Figura 15 – Ultrasonic Cement Analyzer – UCA ...................................................................................................................... 78
Figura 16 – Agitador mecânico Tecnal, modelo AE-039 .......................................................................................................... 80
Figura 17 – Máquina de ensaios universal Shimadzu, modelo AG-1. (a) Visão geral do equipamento. (b) Detalhe da célula de
carga. ................................................................................................................................................................................. 82
Figura 18 – Espectro na região do infravermelho do Metacaulim ............................................................................................. 86
Figura 19 – Espectro na região do infravermelho da nanossílica .............................................................................................. 88
Figura 20 – Difratograma de raios X do Cimento Portland Especial, onde S = C3S, β = C2S, A = C3A e F = C4AF ................ 91
Figura 21 – Difratograma de raios X do Metacaulim, onde C = caulinita. ................................................................................ 92
Figura 22 – Difratograma de raios X do Cloreto de Cálcio ....................................................................................................... 93
Figura 23 – Comportamento das leituras de deflexão variando-se as concentrações de nanossílica e CaCl2 a temperatura
ambiente ............................................................................................................................................................................ 96
Figura 24 – Comportamento da Viscosidade plástica variando-se as concentrações de nanossílica e CaCl2 a temperatura
ambiente ............................................................................................................................................................................ 96
Figura 25 – Comportamento do Limite de escoamento variando-se as concentrações de nanossílica e CaCl2 a temperatura
ambiente ............................................................................................................................................................................ 97
Figura 26 – Comportamento das forças géis variando-se as concentrações de nanossílica e CaCl2 a temperatura ambiente .... 97
Figura 27 – Comportamento das leituras de deflexão variando-se as concentrações de nanossílica e CaCl2 a BHCT .............. 98
Figura 28 – Comportamento da Viscosidade plástica variando-se as concentrações de nanossílica e CaCl2 a BHCT .............. 99
Figura 29 – Comportamento do Limite de escoamento variando-se as concentrações de nanossílica e CaCl2 a BHCT ........... 99
Figura 30 – Comportamento das forças géis variando-se as concentrações de nanossílica e CaCl2 a BHCT .......................... 100
Figura 31 – Comportamento da consistência durante o tempo de pega das pastas de cimento ............................................... 103
Figura 32 –Evolução da resistência à compressão dos sistemas de pasta de cimento em 48 horas ......................................... 104
Figura 33 – Comportamento das leituras de deflexão da pasta de geopolímero variando-se a temperatura ............................ 105
Figura 34 – Comportamento dos parâmetros reológicos da pasta de geopolímero variando-se a temperatura ....................... 105
Figura 35 – Comportamento da consistência durante o tempo de espessamento da pasta de geopolímero ............................. 107
Figura 36 – Resistência à compressão das pastas de cimento curadas em 24 horas sob 58 ºC ................................................ 108
Figura 37 – Resistência à compressão das pastas de cimento curadas em 7 dias sob 58 ºC .................................................... 108
xi
Figura 38 – Resistência à compressão das pastas de cimento curadas em 28 dias sob 58 ºC .................................................. 109
Figura 39 – Resistência à compressão da pasta geopolimérica variando-se o tempo de cura .................................................. 110
Figura 40 – Comportamento da misturabilidade entre os sistemas de cimento e geopolímero ............................................... 111
Figura 41 – Difratograma de raios X do (a) Cimento Portland anidro e dos sistemas (b) NS15CA05, (c) C90G10, (d)
C80G20, (e) C70G30, (f) C60G40, (g) C40G60, (h) C30G70, (i) C20G80, (j) C10G90 e (k) GEOPOL, curados por 24
horas. Onde S = C3S e P = Portlandita [Ca(OH)2] ........................................................................................................... 113
Figura 42 – Difratograma de raios X do (a) Cimento Portland anidro e dos sistemas (b) NS15CA05, (c) C90G10, (d)
C80G20, (e) C70G30, (f) C60G40, (g) C40G60, (h) C30G70, (i) C20G80, (j) C10G90 e (k) GEOPOL, curados por 7
dias. Onde S = C3S e P = Portlandita [Ca(OH)2] ............................................................................................................. 114
Figura 43 – Difratograma de raios X do (a) Cimento Portland anidro e dos sistemas (b) NS15CA05, (c) C90G10, (d)
C80G20, (e) C70G30, (f) C60G40, (g) C40G60, (h) C30G70, (i) C20G80, (j) C10G90 e (k) GEOPOL, curados por 28
dias. Onde S = C3S e P = Portlandita [Ca(OH)2] ............................................................................................................. 115
Figura 44 – Curva termogravimétrica do sistema de pasta de cimento NS15CA05, curado por 7 dias ................................... 117
Figura 45 – Curva termogravimétrica do sistema misturado C90G10, curado por 7 dias ....................................................... 118
Figura 46 – Curva termogravimétrica do sistema misturado C80G20, curado por 7 dias ....................................................... 119
Figura 47 – Curva termogravimétrica do sistema misturado C70G30, curado por 7 dias ....................................................... 119
Figura 48 – Curva termogravimétrica do sistema misturado C60G40, curado por 7 dias ....................................................... 120
Figura 49 – Curva termogravimétrica do sistema de geopolímero, curado por 7 dias ............................................................. 120
Figura 50 – Micrografias da pasta de cimento curada por 7 dias ............................................................................................ 121
Figura 51 – Micrografia da mistura C80G20 curada por 7 dias .............................................................................................. 122
Figura 52 – Micrografia da mistura C60G40 curada por 7 dias .............................................................................................. 122
Figura 53 – Micrografia da mistura C40G60 curada por 7 dias, ilustrando o impedimento do crescimento de uma fase, devido
a presença da matriz geopolimérica ................................................................................................................................ 123
Figura 54 – Micrografia da mistura C20G80 curada por 7 dias ilustrando o impedimento do crescimento de uma fase, devido
a presença da matriz geopolimérica ................................................................................................................................ 123
Figura 55 – Micrografia da pasta de geopolímero curada por 7 dias ....................................................................................... 123
xii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Maiores consequências da perda de circulação. ...................................................................................................... 28
Tabela 2 – Classificação da severidade da perda de circulação................................................................................................. 28
Tabela 3 – Materiais de combate a perda de circulação convencionais. .................................................................................... 35
Tabela 4 – Materiais comumente adicionados a pastas de cimento para combate a perda de circulação. ................................. 38
Tabela 5 – Composição mineralógica do Clínquer do Cimento Portland .................................................................................. 41
Tabela 6 – Composição mineralógica do Clínquer do Cimento Portland .................................................................................. 45
Tabela 7 – Propriedades físicas dos vários tipos de cimento API ............................................................................................. 46
Tabela 8 – Requisitos físicos dos cimentos Classe G e Especial estabelecido pela NBR 9831 ................................................. 46
Tabela 9 – Requisitos químicos dos cimentos Classe G e Especial estabelecido pela NBR 9831 ............................................ 47
Tabela 10 – Tabela de aquecimento e pressurização adotada nos ensaios API ......................................................................... 62
Tabela 11 – Ensaios físicos para o Cimento Portland classe Especial ....................................................................................... 63
Tabela 12 – Ensaios físicos para o Cimento Portland classe Especial ....................................................................................... 64
Tabela 13 – Características físico-químicas da Nanossílica AS 300 ......................................................................................... 64
Tabela 14 – Formulações das pastas de cimento (1,438 g/cm³)[12,0 lb/gal] e fator água-cimento. Concentração dos
componentes...................................................................................................................................................................... 68
Tabela 15 – Formulações das pastas de cimento (1,438 g/cm³)[12,0 lb/gal] e rendimento. Quantidade em massa dos
componentes...................................................................................................................................................................... 68
Tabela 16 – Razões molares utilizadas para cálculo ................................................................................................................. 69
Tabela 17 – Listagem das ligações químicas encontradas no Metacaulim ................................................................................ 87
Tabela 18 – Listagem das ligações químicas encontradas no nanossílica ................................................................................. 88
Tabela 19 – Caracterização por fluorescência de raios X do metacaulim ................................................................................. 89
Tabela 20 – Quantificação dos componentes químicos do Silicato de Potássio através de titulação ........................................ 90
Tabela 21 – Resultados do refinamento pelo método de Rietveld do Cimento Portland Especial ............................................ 90
Tabela 22 – Resultados dos ensaios de verificação da estabilidade para as pastas de cimento ................................................. 95
Tabela 23 – Resultados de volume de filtrado para as pastas de cimento ............................................................................... 101
Tabela 24 – Resultados do comportamento da bombeabilidade e tempo de espessamento das pastas a base de cimento ....... 102
Tabela 25 – Resultados do comportamento da bombeabilidade e tempo de espessamento das pastas a base de geopolímero107
xiii
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO..................................................................................................................................................... 18
2 REVISÃO DA LITERATURA ............................................................................................................................. 22
2.1 Perfuração de poços de petróleo ....................................................................................................................... 22
2.2 Controle de poço ............................................................................................................................................... 23
2.2.1 Falta de ataque ao poço ........................................................................................................................ 25
2.2.2 Pistoneio............................................................................................................................................... 25
2.2.3 Massa específica insuficiente do fluido ............................................................................................... 26
2.2.4 Corte do fluido de perfuração .............................................................................................................. 26
2.2.5 Perda de circulação durante a perfuração ou cimentação ..................................................................... 26
2.2.6 Cimentação inadequada ....................................................................................................................... 27
2.3 Perda de circulação ........................................................................................................................................... 27
2.3.1 Classificação da severidade das perdas ................................................................................................ 28
2.3.2 Classificação das zonas de perda de circulação ................................................................................... 29
2.3.2.1 Formações inconsolidadas ............................................................................................................... 30
2.3.2.2 Formações altamente permeáveis ou depletadas ............................................................................. 31
2.3.2.3 Fraturas naturais ou fissuras ............................................................................................................ 31
2.3.2.4 Fraturas induzidas ............................................................................................................................ 31
2.3.2.5 Formações cavernosas ou vugulares ................................................................................................ 31
2.3.3 Perda de circulação durante a perfuração ............................................................................................. 32
2.3.3.1 Agentes de preenchimento (bridging agents) no fluido de perfuração ............................................ 32
2.3.3.1.1 Materiais granulares ................................................................................................................ 32
2.3.3.1.2 Materiais lamelares ................................................................................................................. 33
2.3.3.1.3 Materiais fibrosos ................................................................................................................... 33
2.3.3.1.4 Sistemas mistos ....................................................................................................................... 33
2.3.3.1.5 Partículas encapsuladas de absorção ....................................................................................... 35
2.3.3.2 Sistemas misturados na superfície ................................................................................................... 36
2.3.3.2.1 Plugs de cimento ..................................................................................................................... 36
2.3.3.2.2 Squeezes com alta perda de filtrado ........................................................................................ 36
2.3.3.3 Sistemas misturados no fundo do poço ............................................................................................ 36
2.3.4 Perda de circulação durante a cimentação............................................................................................ 37
2.3.4.1 Materiais de combate a perda de circulação em pastas de cimento ................................................. 38
2.3.4.2 Sistemas tixotrópicos de pastas de cimento ..................................................................................... 39
2.3.4.3 Sistemas de pasta de cimento espumados ........................................................................................ 40
2.4 Cimento Portland .............................................................................................................................................. 40
2.4.1 Conceito ............................................................................................................................................... 40
2.4.2 Matéria-prima ...................................................................................................................................... 40
2.4.3 Compostos do Clínquer ........................................................................................................................ 41
2.4.3.1 Silicato tricálcico (alita) ................................................................................................................... 41
xiv
2.4.3.2 Silicato dicálcico (belita) ................................................................................................................. 42
2.4.3.3 Aluminato tricálcico (celita) ............................................................................................................ 42
2.4.3.4 Ferro-aluminato tetracálcico (ferrita)............................................................................................... 43
2.4.3.5 Cal livre ........................................................................................................................................... 43
2.4.3.6 Magnésia.......................................................................................................................................... 44
2.4.3.7 Álcalis .............................................................................................................................................. 44
2.4.4 Classificação dos Cimentos ................................................................................................................. 44
2.5 Aditivos químicos ............................................................................................................................................. 47
2.5.1 Aditivos extendedores .......................................................................................................................... 47
2.5.1.1 Extendedores Químicos ................................................................................................................... 49
2.5.1.2 Agregados de baixa densidade ......................................................................................................... 49
2.5.1.3 Extendedores gasosos ...................................................................................................................... 50
2.6 Geopolímero ..................................................................................................................................................... 51
2.6.1 Mecanismos de geopolimerização ....................................................................................................... 53
2.6.2 Estado da arte ....................................................................................................................................... 55
2.7 Interação de sistemas compostos de pasta de cimento Portland e pasta de geopolímero .................................. 57
3 MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................................................................. 59
3.1 Nomenclatura adotada para os sistemas de pasta .............................................................................................. 61
3.2 Condições de teste ............................................................................................................................................. 61
3.3 Seleção dos materiais de partida ....................................................................................................................... 63
3.3.1 Sistema à base de cimento ................................................................................................................... 63
3.3.2 Sistema à base de geopolímero ............................................................................................................ 64
3.4 Análises e caracterização dos materiais de partida utilizados ........................................................................... 65
3.4.1 Espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR) ............................................................................ 65
3.4.2 Fluorescência de raios X (FRX) ........................................................................................................... 66
3.4.3 Titulação .............................................................................................................................................. 66
3.4.4 Difração de raios X (DRX) .................................................................................................................. 66
3.5 Cálculos e formulação dos sistemas de pasta .................................................................................................... 67
3.5.1 Cálculos e formulação das pastas de cimento ...................................................................................... 67
3.5.2 Cálculos e formulação das pastas de geopolímero ............................................................................... 69
3.6 Ensaios tecnológicos API .................................................................................................................................. 69
3.6.1 Mistura das pastas ................................................................................................................................ 69
3.6.1.1 Sistema a base de cimento ............................................................................................................... 70
3.6.1.2 Sistema a base de geopolímero ........................................................................................................ 70
3.6.2 Homogeneização das pastas ................................................................................................................. 71
3.6.3 Reologia ............................................................................................................................................... 71
3.6.4 Determinação de água livre.................................................................................................................. 73
3.6.5 Estabilidade .......................................................................................................................................... 73
3.6.6 Filtração estática .................................................................................................................................. 75
3.6.7 Tempo de espessamento ...................................................................................................................... 76
xv
3.6.8 Resistência à compressão (método não destrutivo – UCA) ................................................................. 78
3.7 Ensaios de misturabilidade dos sistemas de cimento e geopolímero ................................................................ 79
3.8 Resistência à compressão (método destrutivo) ................................................................................................. 81
3.9 Caracterização micro estrutural dos sistemas estudados ................................................................................... 82
3.9.1 Difração de raios X (DRX) .................................................................................................................. 82
3.9.2 Análise termogravimétrica (TG/DTG) ................................................................................................. 82
3.9.3 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ....................................................................................... 83
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ......................................................................................................................... 85
4.1 Análises e caraterização dos materiais de partida utilizados ............................................................................. 86
4.1.1 Espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR) ............................................................................ 86
4.1.1.1 Metacaulim ...................................................................................................................................... 86
4.1.1.2 Nanossílica ...................................................................................................................................... 87
4.1.2 Fluorescência de raios X (FRX) ........................................................................................................... 89
4.1.2.1 Metacaulim ...................................................................................................................................... 89
4.1.3 Titulação do Silicato de potássio ......................................................................................................... 89
4.1.4 Difração de raios X (DRX) .................................................................................................................. 90
4.1.4.1 Cimento Portland Especial .............................................................................................................. 90
4.1.4.2 Metacaulim ...................................................................................................................................... 92
4.1.4.3 Cloreto de cálcio .............................................................................................................................. 92
4.2 Caracterização das pastas de cimento Portland e geopolímero (ensaios tecnológicos baseados na norma API
RP10B) .............................................................................................................................................................. 93
4.2.1 Caracterização das pastas de cimento Portland .................................................................................... 94
4.2.1.1 Estabilidade ..................................................................................................................................... 94
4.2.1.2 Reologia ambiente ........................................................................................................................... 96
4.2.1.3 Reologia aquecida (@ BHCT) ......................................................................................................... 98
4.2.1.4 Filtração estática ............................................................................................................................ 101
4.2.1.5 Tempo de espessamento ................................................................................................................ 102
4.2.1.6 Resistência à compressão dos sistemas de pasta de cimento (método não destrutivo – UCA) ...... 103
4.2.2 Caracterização da pasta de geopolímero ............................................................................................ 104
4.2.2.1 Reologia ambiente e aquecida (@BHCT) ..................................................................................... 104
4.2.2.2 Determinação de água livre ........................................................................................................... 106
4.2.2.3 Filtração estática ............................................................................................................................ 106
4.2.2.4 Tempo de espessamento ................................................................................................................ 106
4.3 Resistência à compressão (método destrutivo) dos sistemas isolados ............................................................ 107
4.3.1 Resistência à compressão dos sistemas de pasta de cimento ............................................................. 107
4.3.2 Resistência à compressão do sistema de pasta à base de geopolímero .............................................. 110
4.4 Caracterização dos sistemas de pasta provenientes das misturas de cimento e geopolímero .......................... 110
4.4.1 Ensaios de misturabilidade dos sistemas de cimento e geopolímero ................................................. 110
4.4.2 Caracterização micro estrutural dos sistemas hidratados estudados .................................................. 112
4.4.2.1 Difração de raios X (DRX) ............................................................................................................ 112
xvi
4.4.2.2 Análise termogravimétrica (TG/DTG) .......................................................................................... 117
4.4.2.3 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ................................................................................. 121
5 CONCLUSÕES ................................................................................................................................................... 126
REFERÊNCIAS ......................................................................................................................................................... 129
______________________________________________
Capítulo 1
Introdução
______________________________________________
18
1 INTRODUÇÃO
No Brasil, a perfuração de poços de petróleo e gás natural, bem como a tecnologia
envolvida nessa atividade tem evoluído significativamente nas últimas décadas. O controle de
poço é importante na exploração e desenvolvimento de campos de óleo e gás e também se
constitui como um dos maiores problemas. Segundo Pereira & Ribeiro (2007), se a pressão no
interior do poço, em algum momento da operação, se tornar menor do que a pressão dos poros
da formação rochosa, em reservatórios de hidrocarbonetos com profundidades altas, poderá
ocorrer o influxo indesejável e ainda controlável de fluido da formação, denominado de kick.
Se esse influxo não for devidamente controlado, tem-se uma situação de blow-out, que pode
ocasionar perdas humanas, de equipamentos e pode causar desastres ambientais relevantes.
Algumas das principais causas de kicks são as seguintes: falta de ataque ao poço,
caracterizada pela falha em mantê-lo cheio de fluido durante a retirada da coluna de
perfuração; massa específica do fluido de perfuração insuficiente, fazendo com que a pressão
hidrostática do poço seja menor do que a pressão da formação rochosa; perda de circulação,
que ocorre quando o fluido de perfuração flui para a formação, o que diminui a pressão
hidrostática no poço; pressões anormalmente altas ou baixas; lama cortada por gás: o gás
contido nos poros da formação é liberado na perfuração, se aderindo ao fluido de perfuração,
diminuindo seu peso específico; pistoneio: durante a retirada da coluna de perfuração, pode
ocorrer um efeito de pistão no poço e a pressão no fundo diminui, permitindo-se assim a
ocorrência do kick. (Pereira & Ribeiro, 2007)
Durante o último século, a perda de circulação apresentou grandes desafios para a
indústria do petróleo, causando significantes despesas de dinheiro e tempo para combater o
problema. Custos problemáticos relacionados a perda de fluido, desperdício de tempo de
sonda, técnicas e materiais de correção ineficientes tem continuado neste século. Nos piores
casos, essas perdas podem também incluir custos de poços abandonados, desvios na
perfuração, reservas contornadas, poços de alívio e perdas de reservas de petróleo (Wang, H.
M. et al, 2008).
Dentre as principais causas apontadas anteriormente, a perda de circulação, configura-
se como um grave problema durante as fases operacionais da perfuração e/ou cimentação.
Este problema é frequentemente encontrado quando se perfura e/ou cimenta formações
19
rochosas altamente permeáveis, naturalmente fraturadas, induzidamente fraturadas e/ou
altamente depletadas. (Messenger, 1979) (All, et al., 1994)
Tradicionalmente tem-se aplicado o uso de materiais granulados, laminados e fibrosos
no combate a perda de circulação, cujo mecanismo consiste na deposição destes materiais
sobre a zona onde se encontra a perda, formando uma espécie de rede fibrosa com alta
resistência. Entretanto, o uso de fibras pode gerar problemas durante a dispersão e
homogeneização, tornando estes sistemas difíceis de misturar e bombear. Além disso, em
situações onde a perda de circulação é severa, o uso desses sistemas, geralmente não tem
surtido efeito. (Nelson & Guillot, 2006)
Embora essas técnicas já sejam bem conhecidas e exploradas, sua eficácia ainda não é
totalmente estabelecida, podendo gerar efeitos positivos e/ou negativos, dependendo da
severidade do problema. Outra técnica de significativa importância para combate à perda de
circulação é a utilização de sistemas de pastas de cimento com baixas densidades,
apresentando propriedades tixotrópicas (Nelson & Guillot, 2006). Entretanto, a redução da
densidade da pasta de cimento tem como consequência o aumento do fator água cimento
(FAC), sendo necessária a utilização de aditivos extendedores para que seja evitada a
sedimentação das partículas de cimento por consequência da baixa coesão do sistema (Araújo,
2012) (Ribeiro, 2012).
Outra solução já bastante desenvolvida é a mistura de sistemas distintos no fundo do
poço. Nessa técnica, o contato de dois ou mais fluidos geralmente forma um tampão, que
pode ser utilizado para selar formações naturalmente fraturadas ou cavernosas. Vários
trabalhos já foram publicados com esse intuito, Gaddis (1975), Biles (1972), Murphey (1983),
Messenger (1981) e Iljas (1983). Os sistemas desenvolvidos nesses trabalhos contêm misturas
de silicatos de sódio, soluções de cátions bivalentes, argilas ou até mesmo cimento Portland.
Atualmente, vários trabalhos vêm sendo publicados com o objetivo de estudar a
mistura de pastas à base de cimento Portland convencional e geopolímero, dentre eles: Tailby
& MacKenzie (2010), Nazari & Safarnejad (2012), Nazari et al (2012) e Nazari (2013).
Segundo Davidovits (1991), os geopolímeros são polímeros inorgânicos constituídos por
tetraedros de SiO4 e AlO4 ligados alternadamente pelo compartilhamento de átomos de
oxigênio. Tailby & Mackenzie (2010) realizaram um estudo mecânico da mistura dessas
pastas e verificaram que em comparação com a pasta de geopolímero pura, obteve-se uma
20
diminuição da resistência à compressão devido à preferência da reação de geopolimerização,
em detrimento da reação de hidratação das fases da pasta de cimento, porém, os valores de
resistência à compressão não se apresentaram abaixo de valores aceitáveis.
Estudos preliminares do Laboratório de Cimentos realizados por Pinto (2012)
verificaram que a mistura desses dois sistemas pode ocasionar tempos de pega extremamente
curtos, constituindo assim um sistema promissor para aplicação em zonas de perda de
circulação. Porém essas misturas só podem ser efetuadas perto da zona de perda, ou seja, já
dentro do poço.
Para aplicação de duas ou mais pastas a serem misturadas dentro do poço, até hoje
duas técnicas foram desenvolvidas. Segundo Nelson & Guillot (2006), a primeira técnica
consta em bombear, entre os fluidos de combate à perda, um espaçador, que seja inerte à
ambos, geralmente água. A outra técnica seria a do bombeio simultâneo dos dois fluidos a
serem misturados, um através da coluna perfuração e o outro através do espaço anular,
utilizando flexitubo.
Para garantir que uma formulação de pasta atenda os requisitos exigidos para seu
desempenho em poço, o American Petroleum Institute (API) recomenda um conjunto de
práticas laboratoriais de especificação, API RP 10B (2012), que normaliza tanto a preparação
das pastas quanto sua caracterização. Os testes necessários para realizar tal caracterização
incluem a determinação da massa específica, das propriedades reológicas da pasta, tempo de
pega, tempo de bombeabilidade, volume de água livre, perda de volume de filtrado,
estabilidade e resistência à compressão.
Em face do exposto, o objetivo geral deste trabalho foi desenvolver um sistema misto
de pastas que apresente rápido tempo de pega, composto de uma pasta de baixa densidade à
base de cimento Portland e outra pasta à base de geopolímero, com a capacidade de tamponar
zonas de perda de circulação. Os objetivos específicos deste trabalho foram: formular pastas
de cimento de Portland de baixa densidade, aditivadas por extendedores, apresentando
estabilidade e propriedades tixotrópicas; formular um sistema de pasta de geopolímero que
possua propriedades suficientes para ser bombeado e estudar a interação microestrutural
dessas pastas quando misturadas.
______________________________________________
Capítulo 2
Revisão da literatura
______________________________________________
22
2 REVISÃO DA LITERATURA
2.1 Perfuração de poços de petróleo
Um sistema de perfuração consiste em uma coluna de perfuração rotativa, onde a
mesma é colocada dentro de um poço que se deseja explorar. O volume ao redor da coluna de
perfuração é chamado de espaço anular. O fluido de perfuração é bombeado através da coluna
e é expelido na superfície através de uma válvula, denominada choke valve. (Nygaard &
Naevdal, 2006). Um esquema simplificado de um sistema de perfuração é ilustrado na Figura
1.
Figura 1 – Esquema simplificado de um sistema de perfuração.
Fonte: Adaptado pelo autor, Nygaard & Naevdal, 2006.
Uma das funções do fluido de perfuração é transportar à superfície, os cascalhos
provenientes do processo de perfuração. Outra aplicação importante do fluido de perfuração é
a manutenção de um gradiente de pressão determinado ao longo do poço. A parte mais crítica
de um poço são as zonas produtoras, onde a formação provavelmente será mais porosa. O
equilíbrio entre a seção do poço e o reservatório é importante. (Thomas, 2004)
Bombeio
Válvula choke
Superfície
Coluna de perfuração
Espaço anular
Reservatório
Entrada
Saída
Válvula BHP
23
Em uma operação de perfuração convencional, independente do tipo de fluido
utilizado, uma de suas principais funções é manter a pressão hidrostática do poço maior do
que a pressão de poros exercida pela formação rochosa (Bezerra, 2006). Infelizmente, essa
diferença de pressão pode ocasionar a penetração do fluido, que está circulando pelo anular,
para dentro da formação rochosa. Por outro lado, se por alguma razão a pressão hidrostática se
tornar inferior à pressão de poros, os fluidos existentes no reservatório irão migrar para o
anular do poço, caracterizando uma situação de kick.
Se esse influxo não for devidamente controlado, a situação é transformada em blow-
out, a qual pode causar grandes desastres, como ilustrado na Figura 2.
Figura 2 – Fotografias ilustrando acidentes causados por blow-out. Na Figura 2-a é ilustrado o acidente no campo de Roger Mills County, Oklahoma no ano de 1981. Na Figura 2-b, é ilustrado o
acidente no Golfo do México, em 2010.
Fonte: http://www.sjvgeology.org.
Durante a perfuração, perturbações que causam flutuações na pressão do poço podem
ocorrer. O operador responsável pelo controle desse parâmetro tem de realizar ações
apropriadas para evitar variações na pressão do poço. (Nygaard & Naevdal, 2006)
2.2 Controle de poço
Em uma operação convencional, a pressão hidrostática exercida pelo conjunto coluna
de perfuração e fluido é superior à pressão de poros exercida pela formação rochosa, evitando
o influxo de fluidos indesejados para o poço durante essa operação. Porém, atualmente,
(a) (b)
24
diferentes tipos de equipamentos, como o B.O.P (Blow-out preventer), dão a possibilidade de
reduzir a pressão hidrostática para valores abaixo da pressão do reservatório, operação essa
denominada de perfuração under balanced. Perfurar nessas condições tem vários benefícios.
Um dos mais importantes é reduzir os danos à formação rochosa, pois as partículas do
processo de perfuração não penetram na formação. Isso acarreta em uma maior produção de
óleo, quando o poço estiver pronto para produzir.
A pressão do poço é controlada durante o processo de perfuração ajustando-se a massa
específica e a vazão do fluido de perfuração. No momento em que a pressão de poros estiver
abaixo da pressão hidrostática devido aos fluidos circulantes no anular, é necessário injetar
gás para reduzir a massa específica do sistema e em consequência reduzir a pressão no poço.
Adicionado a esses fatores, ainda há migração de fluidos provenientes da formação rochosa.
Esse sistema formado por várias variáveis a serem controladas, com o objetivo de corrigir o
gradiente de pressão ao longo do poço, configura uma tarefa bastante complexa.
Na maioria das operações de perfuração under balanced, a válvula choke é controlada
manualmente por um operador. Métodos mais avançados para controlar o gradiente de
pressão de poços estão surgindo na medida em que novos poços, com janelas operacionais
mais estreitas, estão sendo avaliados para a produção.
O controle de poço em uma operação de perfuração convencional (onde a pressão
hidrostática é superior à pressão de poros da formação rochosa) pode ser definido como uma
série de procedimentos a ser executada com o objetivo de evitar o fluxo de fluidos da
formação rochosa para dentro do poço.
Segundo Aird (2009), os métodos de controle são separados em três níveis.
• Controle primário: ação da pressão hidrostática deve ser mantida superior à
pressão de poros da formação rochosa. O kick ocorre quando esse primeiro
controle não é satisfatório.
• Controle secundário: Conjunto de equipamentos de segurança a ser utilizado
quando o controle primário é perdido. Nessa eta o kick já ocorreu e se deseja evitar
uma situação de blow-out.
• Controle terciário: caso o controle de poço a nível secundário não possa ser
mantido, um blow-out irá ocorrer e o controle da formação rochosa só poderá ser
conseguido através de medidas especiais.
25
Segundo Bezerra (2006), três métodos para controle de kicks são: método do sondador
(driller’s method), método do engenheiro (wait and weight method) e método simultâneo.
Independente do método de controle utilizado, dois objetivos deverão ser atingidos: a
expulsão do fluido invasor e a substituição do fluido de perfuração existente no poço por
outro fluido de massa específica adequada. Esse novo fluido deverá ser capaz de conter o
influxo originado pela formação rochosa. Durante a expulsão do fluido invasor, a pressão no
fundo do poço é mantida superior à pressão de poros da formação para evitar a ocorrência de
um novo kick.
As principais causas da redução da pressão no fundo poço são: falta de ataque ao
poço; pistoneio; massa específica insuficiente do fluido de perfuração; corte do fluido de
perfuração; perda de circulação; cimentação inadequada. A seguir, cada item será descrito
com mais detalhes.
2.2.1 Falta de ataque ao poço
Falta de ataque ao poço é a redução da pressão hidrostática devido a retirada da coluna
de perfuração. O volume de aço retirado deve ser substituído por um volume equivalente de
fluido com a finalidade de reestabelecer a pressão no fundo do poço. Para que esse fenômeno
seja evitado, deve-se aumentar o volume de fluido no poço, a fim de manter o seu nível.
(Costa & Lopez, 2011)
2.2.2 Pistoneio
O pistoneio, durante a perfuração, é o fenômeno ocorrido na retirada da coluna de
perfuração, causando uma redução da pressão hidrostática no fundo do poço, além disso,
durante a descida da coluna, o efeito pode ser contrário. O pistoneio pode causar aumento da
pressão e, em alguns casos, fraturar a formação rochosa. (Costa & Lopez, 2011)
Dois tipos de pistoneio podem ocorrer durante a manobra da coluna de perfuração:
Pistoneio hidráulico e pistoneio mecânico. O pistoneio hidráulico cria uma pressão negativa
que reduz a hidrostática na formação, devido a uma tendência do fluido em acompanhar a
coluna durante sua retirada. O pistoneio mecânico provoca a remoção do fluido devido à
26
obstruções entre a coluna que está sendo retirada e o poço. Por exemplo, enceramento da
broca, estabilizadores ou reamer, ou obstruções no packer quando a sua borracha não está
totalmente recolhida. (Costa & Lopez, 2011)
2.2.3 Massa específica insuficiente do fluido
Ocorre quando o fluido de perfuração possui baixa massa específica para conter o
influxo de fluidos provenientes da formação rochosa. Essa insuficiência está associada a
formações com pressão anormalmente alta ou a redução indesejada da massa específica do
fluido.
2.2.4 Corte do fluido de perfuração
Quando o fluido de perfuração é contaminado por um fluido da formação, ocorre corte
do fluido, causando a diminuição de sua massa específica. Essa redução também pode causar
situações de kick.
A contaminação pode ser por óleo, água ou gás proveniente da formação perfurada. A
situação mais crítica ocorre quando o corte é realizado por um gás. Isso se deve a sua baixa
massa específica e sua capacidade de expansão dentro de um meio, causando diminuição da
massa específica do fluido de perfuração.
2.2.5 Perda de circulação durante a perfuração ou cimentação
Ocorre quando há perda de fluido do poço para a formação rochosa, reduzindo o
volume de fluido no espaço anular e, assim, diminuído a pressão hidrostática em todos os
pontos do poço. Nestas condições um kick pode ocorrer.
A perda de circulação pode ser natural, observada em formações fraturadas, vugulares,
cavernosas, com pressão anormalmente baixa ou depletadas. A perda de circulação também
pode ser induzida, causada pelo excesso de pressão hidrostática. Durante a perfuração, esse
excesso de pressão geralmente é provocado pela massa específica do fluido de perfuração ou
27
pela descida da coluna de perfuração. Durante a cimentação, a pressão pode exceder devido à
descida de revestimento metálico ou devido à alta massa específica da pasta de cimento.
2.2.6 Cimentação inadequada
Um dos fatores que contribui para a perda de controle do poço é a redução do volume
de pasta, que pode ser provocado por diversos fatores: formação de água livre na parte
superior do volume de pasta; instabilidade do sistema, que provoca decantação das partículas
de cimento e por consequência má hidratação da matriz; outro fator importante é o
comportamento do ganho de consistência durante o seu tempo de pega. Sistemas que não
possuem ganho de consistência em ângulo reto são susceptíveis à migração de gás e perda de
circulação em formações rochosas altamente porosas ou fraturadas.
2.3 Perda de circulação
A perda de circulação é definida como a perda de todo o fluido (e.g., sólidos e
líquidos) para o interior da formação rochosa (Messenger, 1981). Existem duas categorias
distintas, derivadas pela sua maneira de escoamento: natural ou artificial. Perda de circulação
natural ocorre quando se é perfurado um poço onde a formação rochosa apresenta poros
grandes, cavidades vugulares, falhas que permitem escoamento, fraturas naturais, etc. Perda
de circulação artificial ocorre quando a pressão exercida no poço excede o valor máximo que
o poço poderia suportar. Neste caso, fraturas hidráulicas são geralmente induzidas (Wang, H.
M. et al, 2008).
A perda de circulação pode ser um problema caro e demorado para se solucionar.
Durante a perfuração, essa perda pode variar desde uma redução gradual do nível dos tanques
até uma completa perda de retorno do fluido de perfuração (Nelson & Guillot, 2006). Na
Tabela 1 são apresentadas algumas das maiores consequências da ocorrência de perda de
circulação.
Formações rochosas ou porções da mesma que permitem a entrada de fluido de
perfuração são comumente denominadas como zonas de perda de circulação (Messenger,
1981). Para solucionar efetivamente a perda de circulação com a técnica correta, é necessário
28
saber a severidade das perdas, o tipo da zona de perda de circulação e o histórico da
perfuração do poço momentos antes das perdas ocorrerem (Nelson & Guillot, 2006).
Tabela 1 – Maiores consequências da perda de circulação.
Perfuração Cimentação Completação
Perda do fluido de perfuração Redução da altura da pasta no anular
Perda do fluido de completação
Perda de tempo de sonda Corrosão do revestimento Perda de tempo de sonda
Má cimentação Zonas com má isolação Danos à formação rochosa
Segurança reduzida Segurança reduzida Segurança reduzida
Desperdício de coluna de revestimento
Reservatórios perdidos
Falha para alcançar a profundidade desejada
Perda do poço
Blow-outs e kill operations
Acidentes ambientais
Fonte: Nelson & Guillot, 2006.
2.3.1 Classificação da severidade das perdas
A classificação relacionada a severidade da perda de circulação é ilustrada na Tabela
2.
Tabela 2 – Classificação da severidade da perda de circulação.
Tipo de perda Severidade
Filtração (pequena) < 10 bbl [1,5 m³]/h
Parcial (média) 10 – 100 bbl [1,5 – 15 m³]/h
Severa (grande) 100 – 500 bbl [15 – 75 m³]/h
Total (completa) Incapaz de manter o poço completo de fluido
Fonte: Nelson & Guillot, 2006.
29
As perdas por filtração se caracterizam por serem bastante lentas. Algumas vezes as
perdas podem se apresentar na forma de filtração para formações altamente permeáveis, um
caso extremo de perda de filtrado. Esse tipo de perda pode ser confundido também com o
volume de cascalhos que são removidos do fluido na superfície.
As perdas parciais são mais volumosas que as perdas por filtração. Por isso, o custo do
fluido se torna mais importante na decisão de se continuar a perfurar ou combater as perdas.
Pode-se considerar dar continuidade a operação, caso o fluido de perfuração não seja caro e se
as pressões estiverem dentro do limite da operação.
Em situações onde o tipo de perda severa é encontrado em um poço, é obrigatório
recuperar-se a circulação total do fluido. Isso pode ser conseguido bombeando um fluido de
baixa massa específica (fluido de perfuração, água, ou outro fluido “leve”) e monitorando os
volumes necessários para preencher o poço.
Se as perdas persistirem, é necessário o uso de materiais para combate a perda de
circulação (Lost circulation materials – LCM), ou progredir para plugs se o tratamento
convencional for mal sucedido. Segundo Nelson & Guillot (2006), devido a perda de pressão
hidrostática, o poço deve ser monitorado continuadamente para verificação da ocorrência de
influxo de fluidos da formação rochosa para o poço. Em algumas situações é possível
continuar a perfuração, se o custo do fluido for baixo e as pressões forem controláveis.
E no caso de perdas totais, o fluxo de retorno é interrompido imediatamente. O
tratamento é similar ao utilizado para perdas severas. Primeiramente são utilizados materiais
convencionais para combate a perda de circulação, e caso seja necessário, o tratamento
progride para a utilização de plugs nas zonas de perda.
2.3.2 Classificação das zonas de perda de circulação
A perda de circulação pode ocorrer através de dois mecanismos distintos.
• Perdas naturais: nesse tipo de perda, o fluido de perfuração ou pasta de cimento é
perdido para formações rochosas, que apresentam estruturas altamente permeáveis,
inconsolidadas, naturalmente fraturadas, cavernosas ou vugulares.
30
• Perdas induzidas: nesta outra classificação de perdas, o fluido de perfuração ou
pasta de cimento é perdido para a formação devido a fraturas induzidas causadas
pelo excesso de pressão hidrostática exercida sobre o poço. Essa pressão excessiva
pode ser exercida pela movimentação da coluna de perfuração ou cimentação, ou
pela massa especifica do fluido ou pasta.
Segundo Nayberg e Linafelter (1984), as zonas de perda de circulação podem ser
classificadas em cinco categorias: formações inconsolidadas; formações altamente permeáveis
(zonas depletadas); fissuras ou fraturas naturais; fraturas verticais ou horizontais induzidas;
formações cavernosas ou vugulares.
Perdas por infiltração podem ocorrer em qualquer tipo de zona de perda de circulação
quando os sólidos do fluido de perfuração não são suficientes para selar a face da formação
rochosa. Perdas parciais ocorrem frequentemente em formações altamente permeáveis, em
fraturas naturais pequenas ou como resultado de início de fraturamento. Perdas completas são
usualmente limitadas a longas seções de rochas inconsolidadas (cascalhos), grandes fraturas
naturais, fraturas induzidas largas ou formações cavernosas.
2.3.2.1 Formações inconsolidadas
De acordo com Barkman e Davidson (1972), formações inconsolidadas podem
apresentar permeabilidade (entre 10 e 100 Darcy) suficientemente alta para permitir que todo
o fluido ou pasta de cimento penetre na matriz da formação rochosa. Para a perda total de
ambos os fluidos, o tamanho de partícula médio dos sólidos precisa ser menor ou igual a um
terço do tamanho da abertura da rocha.
Esse tipo de perda de circulação geralmente é encontrado em poços rasos. Sua taxa de
perda pode variar entre pequena e total, dependendo das ações tomadas no momento em que
se perceber a perda.
Uma das razões para prevenir a perda de fluidos perto da superfície é que formações
inconsolidadas, após receberem uma quantidade de fluidos, podem formar uma grande e
instável cavidade que pode colapsar com o peso da sonda de perfuração. Segundo Nelson &
Guillot (2006), em algumas áreas é preferível perfurar poços com ar, fluidos espumados ou
aerados para prevenir perdas de circulação.
31
2.3.2.2 Formações altamente permeáveis ou depletadas
Para permitir a penetração de todo o fluido de perfuração ou pasta de cimento, a
permeabilidade da formação rochosa deve ser maior que 10 D. Entretanto, perdas por filtração
podem ocorrer em formações consolidadas e de baixa permeabilidade. Formações rochosas
produtoras presentes em um mesmo campo ou vizinhança podem causar pressões de poro
subnormais (depletadas) por causa da extração dos fluidos da formação. Formações
depletadas podem ser encontradas em qualquer profundidade. (Nelson & Guillot, 2006)
2.3.2.3 Fraturas naturais ou fissuras
Formações consolidadas podem conter fraturas naturais que permitem a entrada de
fluidos quando perfuradas pela coluna de perfuração. Uma perda do retorno do fluido
repentina em formações consolidadas, geralmente indica a presença de fraturas naturais.
2.3.2.4 Fraturas induzidas
As fraturas induzidas podem ser provocadas pelo excesso de pressão hidrostática
exercida sobre o poço, devido a movimentação da coluna de perfuração ou cimentação, ou
pela massa especifica do fluido ou pasta.
As fraturas induzidas geralmente causam problemas em poços vizinhos que dividem o
mesmo reservatório de petróleo, podendo assim comprometer a produção de poços que
anteriormente não apresentavam nenhum problema.
2.3.2.5 Formações cavernosas ou vugulares
Grandes vazios ou cavernas podem ser encontradas quando se está perfurando através
de alguns tipos formação a base de calcário e dolomita. Perdas completas e súbitas são típicas
desse tipo de zona. (Nelson & Guillot, 2006)
32
2.3.3 Perda de circulação durante a perfuração
De acordo com Messenger (1981), pode-se classificar as soluções em perda de
circulação durante a perfuração em três categorias principais: agentes de preenchimento
(bridging) no fluido de perfuração; sistemas misturados na superfície e sistemas misturados
no fundo do poço.
2.3.3.1 Agentes de preenchimento (bridging agents) no fluido de perfuração
Quando a perda de circulação é detectada, imediatamente deve se considerar a
possibilidade de se reduzir e manter a densidade do fluido de perfuração no valor mínimo
necessário para controlar a pressão de poros da formação. A redução da pressão exercida pelo
fluido irá ajudar a combater perdas de circulação, não importando qual o tipo de formação
rochosa.
Uma perda de retorno parcial contínua é um indicativo de perda por filtração e pode
ser usualmente solucionada reduzindo-se a densidade equivalente de circulação do fluido
(ECD) ou adicionando-se materiais de combate à perda de circulação. Segundo com Nelson &
Guillot (2006), de acordo com sua natureza física e mecanismo de atuação, os materiais de
combate a perda podem ser classificados em cinco diferentes grupos: granulares; lamelares;
fibrosos; sistemas mistos e partículas encapsuladas de absorção.
2.3.3.1.1 Materiais granulares
Os materiais granulares tem o formato esférico característico e são rígidos. Eles
formam dois tipos de pontes de preenchimento na formação rochosa: uma na sua superfície e
outra dentro da matriz da rocha. A eficiência desses materiais depende primeiramente da
distribuição apropriada do tamanho de partícula. Partículas maiores irão atuar em grandes
vazios encontrados na formação rochosa, e partículas menores irão preencher, como uma
ponte, os espaços vazios menores entre as duas partículas anteriores (Gatlin e Nemir, 1961).
Esse processo continua até que os espaços vazios na rocha se tornem menores que os sólidos
presentes no fluido de perfuração. Um blend contendo vários tamanhos de partícula é
comumente utilizado. Esses sistemas são normalmente mais eficientes em sistemas que
contem alta concentração de partículas sólidas, como em pastas de cimento.
33
Abrams (1976) mostrou que o tamanho médio de partícula de um agente de
preenchimento deve ser um pouco maior ou igual a um terço do tamanho médio de poro de
um vazio presente na formação.
Mais recentemente, Dick et al (2000) desenvolveu um programa que determina o
blend otimizado desse tipo de aditivo, de acordo com o tamanho máximo do poro e
permeabilidade da formação rochosa. Ao invés de utilizar a lei de Abrams, o programa é
baseado na teoria de empacotamento ideal (IPT) (Kaeuffer, 1973).
2.3.3.1.2 Materiais lamelares
Materiais lamelares são planos, como materiais em camadas com rigidez reduzida.
Eles também são projetados para preencher espaços vazios, formando uma espécie de rede na
face da formação rochosa. Segundo Nelson & Guillot (2006), esses materiais proporcionam
melhores resultados quando aplicados para solucionar perdas de circulação em formações
rochosas permeáveis e porosas.
2.3.3.1.3 Materiais fibrosos
Da mesma forma que os materiais lamelares, os materiais fibrosos são os melhores
para controlar perdas de circulação em formações rochosas porosas e altamente permeáveis,
porque elas são capazes de forma uma película em forma de rede nas aberturas dos poros. A
película reduz o tamanho dessas aberturas da formação, permitindo que partículas presentes
no fluido rapidamente se depositem, formando um reboco.
2.3.3.1.4 Sistemas mistos
Blends de materiais granulares, floculados e fibrosos são efetivos também. Esses
materiais combinados podem fornecer uma gradação de tamanho de partícula e tipo de
atuação em zonas de perda.
Howard e Scott (1951) realizaram uma série de experimentos comparando a
capacidade de selamento de fraturas variando vários tipos de materiais de combate à perda de
34
circulação aplicando-os em fluido de perfuração, como ilustra a Figura 3. Eles concluíram que
materiais granulares são mais efetivos que materiais lamelares ou fibrosos ao selar fraturas
maiores. Na Tabela 3, está apresentada uma lista de materiais comerciais, sua distribuição de
tamanho de partícula e a concentração comumente utilizada.
Figura 3 – Efeito da concentração de materiais de combate a perda quando estão selando fraturas
Fonte: adaptado pelo autor, Howard e Sott, 1951 cit in Nelson & Guillot, 2006.
Nayberg e Petty (1986) realizaram um estudo em laboratório comparando a eficiência
de fibras, flocos, materiais granulares e borracha termofixa em controlar perda de circulação
de fluido em formações rochosas com um meio com tamanho simulado (3,3 mm). Eles
alegaram que o blend formado por partículas variando de 10 para 200 mesh da borracha
termofixa obteve melhores resultados que os materiais de controle à perda de circulação
convencionais.
Concentração do material (lbm/bbl)
Material tipicamente
fibroso
Material tipicamente
lamelar
Material tipicamente
granular
Maior fratura selada (pol)
35
Tabela 3 – Materiais de combate a perda de circulação convencionais.
Material Tipo Descrição Concentração (Kg/m³)
Maior fratura selada (mm)
Casca de noz Granular 50%-3/16 +10 mesh 50%-10 + 100 mesh
7 5,08
Plástico Granular 50%-10 + 100 mesh 7 5,08
Calcário Granular 50%-10 + 100 mesh 14 3,56
Enxofre Granular 50%-10 + 100 mesh 42 3,56
Casca de noz Granular 50%-10 + 16 mesh 50%-30 + 100 mesh
7 3,56
Perlita expandida Granular 50%-3/16 +10 mesh 50%-10 + 100 mesh
21 2,79
Celofane Lamelar Flocos de ¾ pol 2,8 2,79
Serragem Fibroso Particulas de ¼ pol 3,5 2,79
Feno de pradaria Fibroso Fibras de ½ pol 3,5 2,79
Casca Fibroso Fibras de 3/8 pol 3,5 2,03
Casca de semente de algodão
Granular Fina 3,5 1,52
Feno de pradaria Fibroso Partículas de 3/8 pol 4,2 1,27
Celofane Lamelar Flocos de ½ pol 2,8 1,27
Madeira triturada Fibroso Fibras de ¼ pol 2,8 0,76
Serragem Fibroso Particulas de 1/16 pol 7 0,51
Fonte: adaptado pelo autor, Nelson & Guillot, 2006.
2.3.3.1.5 Partículas encapsuladas de absorção
A primeira patente sobre o uso de partículas encapsuladas para controlar perda de
circulação foi a publicada por Armentrout (1958). A técnica consiste em partículas
bentoníticas encapsuladas por um revestimento polimérico insolúvel em água, através do qual
um pequeno buraco é perfurado. Quando a bentonita encapsulada é bombeada para o poço,
água proveniente do fluido infiltra para dentro do buraco da cápsula. A bentonita incha e
rompe o revestimento polimérico. A bentonita inchada então sela os vazios na zona de perda
de circulação. Walker (1987) seguiu esse estudo, descrevendo uma técnica em que o aditivo
de combate a perda é um polímero absorvente de água encapsulado por um revestimento
protetor.
36
2.3.3.2 Sistemas misturados na superfície
2.3.3.2.1 Plugs de cimento
Sistemas de cimento sem adição de aditivos podem ser efetivos em solucionar perdas
de circulação pequenas, assim como sistemas com limitado controle de filtrado podem ser
utilizados para corrigir até perdas totais de circulação. Sistemas de pasta de cimento com
baixa massa específica podem ser utilizados em qualquer tipo de perda, tendo a vantagem
adicional de reduzir a pressão hidrostática.
Sistemas de pasta de cimento tixotrópicos também são utilizados como plugs para
tamponar zonas de perda de circulação. Segundo Nelson & Guillot (2006), tixotropia é o
termo utilizado para descrever a propriedade exibida por um sistema que é fluido quando está
sob cisalhamento, (por exemplo, sendo bombeado ou agitado), porém desenvolve uma
estrutura gelificante quando o cisalhamento é cessado. Sistemas como esse são muito
eficientes para solucionar perdas de circulação severa em formações naturalmente fraturadas.
2.3.3.2.2 Squeezes com alta perda de filtrado
Quando uma pasta de cimento com alta perda de filtrado é pressurizada dentro de
zonas de perda de circulação, rapidamente desidrata, permitindo que esse produto forme um
selamento da fratura. Uma pasta de cimento com filtrado “relaxado” convencional contém
uma mistura de agentes de preenchimento e barita suspendida em água ou óleo (Nelson &
Guillot, 2006). Essas pastas são eficientes para selar fraturas induzidas, onde a pressão
hidrostática é suficiente para selar as zonas de perda.
2.3.3.3 Sistemas misturados no fundo do poço
Sistemas misturados no fundo do poço consistem em dois ou mais fluidos que quando
entram em contato dentro do poço ou na zona de perda de circulação formam um tampão
viscoso ou um precipitado com a função de selar essas zonas. Na maioria das vezes é
importante evitar que os fluidos entrem em contato até chegarem na zona de perda de
circulação. Duas possibilidades podem ser utilizadas: bombear um fluido espaçador, que seja
37
inerte, entre os dois fluidos de tamponamento de zonas. A outra possibilidade é o bombeio de
um dos fluidos pela coluna de perfuração enquanto o outro fluido, simultaneamente é
bombeado pelo espaço anular.
Para perdas parciais, Iljas (1983) desenvolveu um fluido misto à base de óleo diesel e
bentonita, chamado de tampão M-DOB. Quando essa mistura entra em contato com água ou
fluido base água é formado uma massa que desenvolve altos valores de força gel.
Em 1975, Gaddis desenvolveu um método para aumentar a força gel do tampão M-
DOB, realizando um blend entre um polímero solúvel em água e a bentonita no óleo diesel.
Em contato com a água o polímero hidrata, floculando a argila para formar um tampão. Esse
sistema ainda foi melhorado por Messenger (1981) e Iljas (1983), que sugeriram a adição de
cimento à mistura, conferindo a vantagem de ganho de resistência à compressão do sistema.
Em 1972, Biles desenvolveu um precipitado proveniente da mistura de uma solução
de silicato de sódio e cátions bivalentes. Essa técnica foi eficiente apenas para zonas de perda
de alta permeabilidade, em formações naturalmente fraturadas essa técnica não se mostrou
suficiente. Um pouco mais de dez anos depois, Russell (1983) aperfeiçoou essa técnica. Sua
ideia foi a de pré-bombear uma pasta de cimento extendida, seguida da solução de silicato de
sódio e por fim, uma pasta de cimento pura ou tixotrópica.
Em 1983, Murphey propôs o uso de silicato de potássio em substituição do silicato de
sódio. O silicato de sódio tende a formar um gel prematuramente quando misturado com
salmoura. Em seu trabalho, ele descreveu a prática já comum de solucionar perdas de
circulação totais em formações fraturadas e cavernosas. Que consiste em bombear
quantidades alternadas de silicato e soluções de cátions bivalentes, separados por água como
espaçador. No final dessa sequência, uma pasta de cimento é bombeada.
2.3.4 Perda de circulação durante a cimentação
Ante de iniciar uma operação convencional de cimentação, todos os problemas
relacionados a perda de circulação devem ser eliminados ou significativamente reduzidos,
pelas técnicas descritas nos tópicos anteriores. Se não for possível, ou se a perda de circulação
for antecipada durante a cimentação primária, existem duas maneiras de correção, como
descrito por Nayberg e Linafelter (1984).
38
A primeira solução proposta pelos dois é a de manter a pressão de fundo de poço,
durante a operação, abaixo da máxima densidade equivalente de circulação do fluido. Isso
pode ser conseguido reduzindo-se a massa específica da pasta de cimento, diminuindo a altura
da coluna de cimento e limitar as pressões de fricção no anular e no revestimento durante a
acomodação da pasta de cimento. A segunda opção é a de bombear um material de plug como
um fluido espaçador a frente da pasta de cimento, adicionar materiais de combate à perda na
pasta de cimento ou usar aditivos especiais que impliquem propriedades tixotrópicas na pasta
de cimento. A terceira e última opção é utilizar uma combinação das duas técnicas descritas
anteriormente, o que geralmente é necessário quando se tenta prevenir perdas de pasta de
cimento para formações vugulares ou altamente fraturadas.
2.3.4.1 Materiais de combate a perda de circulação em pastas de cimento
Segundo Nayberg & Petty (1986) e Turki & Mackay (1983), a eficiência dos materiais
de combate a perda em pastas de cimento são limitadas para perdas pequenas e parciais em
formações rochosas altamente permeáveis. Esses materiais não são eficientes para solucionar
perdas totais de circulação em formações naturalmente fraturadas ou cavernosas. Segundo
Nelson & Guillot (2006), quando se fazer uso desses aditivos na composição de uma pasta de
cimento é preciso se assegurar que os mesmos são inertes à matriz do cimento, para prevenir a
cimentação da própria coluna de cimentação na operação em um poço.
Os tipos de materiais utilizados em pastas de cimento são semelhantes aos utilizados
em fluidos de perfuração. Na Tabela 4 é apresentada uma lista de materiais de combate a
perda de circulação para pasta de cimento, assim como suas propriedades.
Tabela 4 – Materiais comumente adicionados a pastas de cimento para combate a perda de circulação.
Tipo Material Natureza das partículas
Quantidade usada
Granular
Gilsonita Granular 80 – 800 Kg/m³
Perlita Expandida 500 L/m³
Casca de noz Granular 16 – 80 Kg/m³
Carvão Granular 16 – 160 Kg/m³
Lamelar Floco de celofane Flocada 2 – 32 Kg/m³
Fibrosa Nylon Fibras curtas 2 – 4 Kg/m³
Vidro Fibras longas 32 – 48 Kg/m³
Fonte: adaptado pelo autor, Nelson & Guillot, 2006.
39
Segundo Nelson & Guillot (2006), os materiais de combate a perda de circulação mais
comuns são os do tipo granular, projetados para promover o preenchimento da interface da
formação rochosa ou dentro da matriz rochosa. A gilsonita, com um tamanho de partícula
entre 8-60 mesh, é largamente utilizada. Sua única limitação é a temperatura, pois seu ponto
de fusão é de apenas 104 ºC. O carvão triturado, com um tamanho de partícula padrão entre os
valores de 14-200 mesh e com um ponto de fusão bem mais alto do que o da gilsonita, 538 ºC,
é utilizado da mesma maneira que outro material, porém podendo ser aplicado em poço cuja a
temperatura é bastante elevada. Cascas de nozes estão disponíveis na forma fina, média e
grossa, entretanto deve-se observar a concentração das mesma na formulação das pastas, para
prevenir cimentar o equipamento de fundo de poço da operação de cimentação.
Os flocos de celofane com diâmetros de 9,5 até 19 mm são os materiais floculados
mais comuns. Em concentrações acima de 32 Kg/m³ torna a pasta de cimento extremamente
difícil de ser misturada. (Nelson & Guillot, 2006)
Nylon e fibras de polipropileno são utilizados como materiais de combate a perda de
circulação em pastas de cimento. As fibras associadas a pasta de cimento formam uma espécie
de rede que permite o formação do reboco da pasta de cimento, evitando assim sua perda para
a formação rochosa (Nelson & Guillot, 2006). Fibras à base de sílica estão sendo utilizadas
para combater perda de circulação (Messier et al., 2002; Low et al., 2003).
2.3.4.2 Sistemas tixotrópicos de pastas de cimento
A propriedade de se auto sustentar dos sistemas de pasta de cimento tixotrópicos é útil
em formações com baixo gradiente de fratura. Quando pastas de cimento convencionais, de
densidade 15,6 lb/gal (1,869 g/cm³), ultrapassam zonas “fracas” ou depletadas, o acréscimo na
pressão hidrostática pode induzir fraturas na formação rochosa. Como resultado disso, o topo
da pasta de cimento reduz para um ponto abaixo do desejado no projeto do poço, pois a
mesma é perdida para a zona de perda de circulação. Pastas tixotrópicas não tem esse
comportamento, pois, devido a sua característica de auto sustentação, a coluna de pasta exerce
uma pressão menor no decorrer do poço.
40
2.3.4.3 Sistemas de pasta de cimento espumados
Devido a sua baixa densidade, sistemas de cimento espumados são frequentemente
utilizados como alternativa para os sistemas de cimento convencionais para solucionar
problemas de perda de circulação (Nayberg e Petty, 1986).
2.4 Cimento Portland
2.4.1 Conceito
Segundo Metha e Monteiro, 2001, o Cimento Portland é um aglomerante hidráulico
produzido pela moagem do clínquer, que consiste essencialmente de silicatos de cálcio
hidratados, usualmente com uma ou mais formas de sulfato de cálcio como um produto de
adição. Os clínqueres são nódulos de 20 a 25 mm de diâmetro de um material sinterizado,
produzido quando uma mistura de matérias-primas de composição pré-determinada é
aquecida a altas temperaturas.
O Instituto Americano de Petróleo (American Petroleum Institute – API) define
cimento como aglomerante hidráulico obtido pela moagem de clínquer Portland com adição,
durante a moagem, de pequena quantidade de sulfato de cálcio (gesso) para regular o tempo
do início de hidratação dos componentes (tempo inicial de pega).
2.4.2 Matéria-prima
Para a fabricação do cimento Portland, primeiramente são necessários dois tipos de
matéria-prima, que quando misturadas, irão produzir o clínquer. Esses materiais devem ser
calcários, os quais são fonte de cal, e argilominerais, que contém alumina, sílica e óxido de
ferro.
Os tipos mais importantes de calcário são rochas sedimentares e metamórficas, corais,
depósitos de conchas e “pedra cimento”. Fontes artificiais de calcário podem ser obtidas
através de resíduos provenientes de processos industriais. Argilominerais podem ser
encontrados na natureza em folhelhos, argilitos, ardósia, xisto, cinzas vulcânicas e sedimentos
aluniais. Fontes artificiais de argila são a escória de alto forno e cinzas volantes provenientes
de usinas termoelétricas.
41
Tabela 5 – Composição mineralógica do Clínquer do Cimento Portland
Composição do óxido Notação cimentícea Nome comum Concentração (% massa)
3CaO•SiO2 C3S Alita 55 – 65
2CaO•SiO2 C2S Belita 15 – 25
3CaO•Al2O3 C3A Aluminato 8 – 14
4CaO•Al2O3•Fe2O3 C4AF Ferrita 8 – 12
Fonte: Nelson & Guillot, 2006.
A composição mineralógica do clínquer irá influenciar significativamente as
propriedades do cimento que será produzido. Na Tabela 3 são apresentadas as fases principais
que compõem o clínquer do cimento Portland convencional. Segundo Nelson & Guillot
(2006), os óxidos principais presentes no clínquer compõem aproximadamente 95% de
composição, sendo eles: CaO (60 – 70%), SiO2 (18 – 22%), Al2O3 (4 – 6%) e Fe2O3 (2 – 4%).
O conteúdo restante, menor ou igual a 5% é composto por CaO (Cal livre), MgO, K2O, Na2O,
TiO2, Mn2O3 e SO3.
2.4.3 Compostos do Clínquer
De acordo com Thomas, 2004; Taylor, 1997 e Nelson & Guillot, 2006 os compostos
do Clínquer do cimento Portland são descritos a seguir:
2.4.3.1 Silicato tricálcico (alita)
O silicato tricálcico (Ca3SiO5, C3S ou alita) apresenta forma hexagonal quando
observado em microscópio. O C3S é o principal componente da maioria dos clínqueres de
cimento Portland e pode formar compostos sólidos com Al, Fe, Mg, Na, K, Cr, Ti, e Mn,
tendo esses ou alguns desses elementos na forma de óxido, em até 3% de sua composição.
Todavia, durante o resfriamento do clínquer, pode se decompor em C2S e cal livre, a qual
torna o clínquer defeituoso e, consequentemente, gera cimento com desempenho inferior.
42
A alita é a principal responsável pelas propriedades hidráulicas e mecânicas do
cimento, pois reage rapidamente com a água provocando uma imediata liberação de calor e
elevada resistência inicial (1 a 28 dias). Sua hidratação começa em poucas horas e desprende
quantidade de calor inferior ao C3A. Cimentos de alta resistência inicial geralmente têm maior
percentual deste componente. O tempo decorrido entre o início e o fim da pega é de poucas
horas.
2.4.3.2 Silicato dicálcico (belita)
O silicato dicálcico (Ca2SiO4, C2S ou belita) apresenta, mais frequentemente, uma
forma arredondada quando observado no microscópio óptico. Pode, ainda, aparecer sob forma
de reentrâncias e saliências que se assemelham a dedos, quando é chamado de C2S digitado.
A belita reage lentamente com a água e desprende menor calor de hidratação que o
C3S, apresentando inicialmente baixa resistência mecânica. Mas contribui decisivamente, em
longo prazo, para o aumento da resistência final do cimento.
2.4.3.3 Aluminato tricálcico (celita)
Aluminato tricálcico (Ca3Al 2O3, C3A ou celita) apresenta-se, em geral, como um
cimento vítreo junto com o C4AF no clínquer. Este cimento é denominado fase intersticial do
clínquer. Quando se apresenta cristalizado, devido a um resfriamento lento do clínquer, ao
sair do forno, tem formato cúbico. O C3A forma soluções sólidas com Fe2O3, MgO e álcalis.
Aliás, a presença de álcalis (Na2O) faz com que o C3A se cristalize sob a forma acicular.
O aluminato tricálcico é o principal responsável pela pega do cimento, pois reage
rapidamente com a água e se cristaliza em poucos minutos, conferindo ao cimento,
juntamente com o C3S, a resistência inicial às solicitações mecânicas. A taxa de resfriamento
do clínquer também determina, em parte, a quantidade de C3A disponível para a hidratação.
Quanto mais rápido o clínquer for resfriado, menos C3A estará disponível e mais longa será a
cura.
O C3A é o constituinte do cimento que apresenta o maior calor de hidratação,
(quantidade de calor desenvolvida durante as reações de pega e endurecimento da pasta). O
43
desenvolvimento das resistências mecânicas do C3A no início da pega, e o tempo de
endurecimento da pasta, dependem do C3A. Todavia, essa dependência resulta em
propriedades indesejáveis ao cimento, como baixa resistência aos sulfatos e variação
volumétrica, com o consequente aumento do calor de hidratação. Um cimento de alta
resistência aos sulfatos deve ter menos de 3 % de C3A, para aumentar a resistência aos
sulfatos e evitar a pega prematura nas condições de poço. (Metha e Monteiro, 2001)
2.4.3.4 Ferro-aluminato tetracálcico (ferrita)
Ferro-aluminato tetracálcico (Ca2AlFeO5, C4AF, ferrita ou brownmillerite) constitui,
juntamente com C3A, a fase intersticial do clínquer. Esta fase não é um composto definido,
mas sim uma solução sólida, variando de C2F a C8A3F. A ferrita apresenta valor hidráulico
baixo e tem pequena participação na resistência aos esforços mecânicos do cimento. Sua
característica principal é a resistência à corrosão química do cimento. Ela libera baixo calor de
hidratação e reage mais lentamente que o C3A.
2.4.3.5 Cal livre
A presença de cal livre (CaO) é sinal de deficiência de fabricação, formando no
clínquer cristais arredondados associados à alita ou à fase intersticial (C3A + C4AF), a qual
resulta geralmente, da combinação incompleta dos constituintes da matéria-prima do cimento
(calcário e argila), via queima ou dosagem excessiva de cal. Sua presença pode, ainda, estar
associada à decomposição de belita por resfriamento lento do clínquer.
O excesso de cal livre é o fator determinante em cimentos que exibem expansão a frio,
caso seu conteúdo ultrapasse certos limites. Na transformação de cal livre em hidróxido de
cálcio, durante o processo de hidratação, ocorre uma forte expansão, dando lugar a grandes
tensões dentro da pasta. Como essa hidratação é lenta, a expansão só ocorre após o
endurecimento do cimento, provocando sua desintegração.
44
2.4.3.6 Magnésia
A magnésia (MgO) pode ocorrer nos clínqueres tanto em soluções sólidas, como em
forma cristalina. Quando aparece nos clínqueres em teores acima de 2 %, pode se cristalizar
livremente como periclásio. A magnésia que fica em solução sólida nos compostos de
clínquer não é prejudicial. Entretanto, aquela precipitada como periclásio, tende a se hidratar
ainda mais lentamente que a cal livre ao longo dos anos e, com o aumento de volume, provoca
fortes tensões internas em uma estrutura já consolidada. Um clínquer resfriado rapidamente
faz com que o MgO fique na forma vítrea ou como pequenos cristais que se hidratam mais
rapidamente, com efeitos menos indesejáveis. As desvantagens de MgO se apresentam
quando seu teor está acima de 4 %.
2.4.3.7 Álcalis
Os álcalis (Na2O e K2O) se combinam preferencialmente com o SO3 do combustível
para formar sulfatos. Os sulfatos alcalinos afetam a pega do cimento, acelerando-a.
2.4.4 Classificação dos Cimentos
Para a indústria do petróleo, o API classificou os cimentos Portland em classes,
designadas pelas letras de A a J (Tabelas 6 e 7), em função da composição química do
clínquer, que deve estar adequada às condições de sua aplicação, pela distribuição relativa das
fases e, também, adequada a profundidade e a temperatura dos poços (Nelson & Guillot,
2006; Thomas, 2004).
Nas Tabelas 8 e 9 estão apresentados os requisitos físicos e químicos exigidos pela
norma NBR 9831 para especificação dos cimentos Portland classe G e Especial.
45
Tabela 6 – Composição mineralógica do Clínquer do Cimento Portland
Classe API Profundidade de uso (m) Características
A 830 Similar ao ASTM classe I
B 1830 Alta resistência ao sulfato Baixo teor de C3A Similar ao ASTM tipo II
C 1830 Alto teor de C3S e alta área superficial Alta resistência mecânica no início da pega Similar ao ASTM tipo III
D 3050 Pega retardada para maiores profundidades Média e alta resistência ao sulfato Moderada resistência a altas temperaturas e altas pressões
E 4270 Pega retardada para maiores profundidades Média e alta resistência ao sulfato Alta resistência a altas temperaturas e altas pressões
F 4880 Pega retardada para maiores profundidades Média e alta resistência ao sulfato Alta resistência a temperaturas e pressões de altas profundidades
G 2440 Cimento básico para cimentação de poços Admite uso de aditivos para ajuste de suas propriedades Média e alta resistência ao sulfato
H 2440 Cimento básico para cimentação de poços Admite uso de aditivos para ajuste de suas propriedades Média e alta resistência ao sulfato Menos área superficial do clínquer em relação ao G
Fonte: API/ASTM.
46
Tabela 7 – Propriedades físicas dos vários tipos de cimento API
Propriedades Classes
A B C D E F G H Densidade (g/cm³) 3,14 3,14 3,16 3,15
Área Superficial (cm²/g) 2900-3800 4300-5000 2300-3100 3000-3800 2300-2700
Massa (lb/sc) 94 94 94 94
Volume absoluto (gal/sc) 3,59 3,59 3,57 3,58
Água de mistura (1/sc) 19,6 23,9 16,3 18,8 16,3
Rendimento (1/sc) 33 37 30 33 30
Massa específica (lb/gal) 15,6 14,8 16,4 15,8 16,4
Fonte: API.
Tabela 8 – Requisitos físicos dos cimentos Classe G e Especial estabelecido pela NBR 9831
Requisitos Físicos (NBR-9831) Especial Classe G
Teor de Água, % em peso de cimento 46 44
Finura # 325 (%) 17,5 – 20,5 -
Tempo de espessamento @ 52 ºC [125 ºF] (min) 90 − 120 90 − 120
Consistência em 15-30 min (Bc) ≤ 30 ≤ 30
Resistência à Compressão, 8h @ 38 ºC (psi) ≥ 300 ≥ 300
Resistência à Compressão, 8h @ 60 ºC (psi) ≥ 1500 ≥ 1500
Água Livre (mL) ≤ 3,5 ≤ 3,5
Reologia @ 27 ºC (80 ºF)
Viscosidade Plástica (cP) ≤ 55 ≤ 55
Limite de Escoamento (lbf/100pé²) 30 – 70 30 – 70
Gel Inicial (lbf/100pé²) ≤ 25 ≤ 25
Gel Final (lbf/100pé²) ≤ 35 ≤ 35
Consistência @ 1 min (Bc) ≤ 20 ≤ 20
Consistência @ 5 min (Bc) ≤ 20 ≤ 20
Reologia @ 52 ºC (125 ºF)
Viscosidade Plástica (cP) ≤ 55 ≤ 55
Limite de Escoamento (lbf/100pé²) 30 – 80 30 – 80
Gel Inicial (lbf/100pé²) ≤ 25 ≤ 25
Gel Final (lbf/100pé²) ≤ 35 ≤ 35
Consistência @ 1 min (Bc) ≤ 20 ≤ 20
Consistência @ 5 min (Bc) ≤ 20 ≤ 20
Fonte: NBR 9831, 2006.
47
Tabela 9 – Requisitos químicos dos cimentos Classe G e Especial estabelecido pela NBR 9831
Requisitos Químicos (NBR-9831) Especial Classe G
MgO (%) ≤ 6,0 ≤ 6,0
SO3 (%) ≤ 3,0 ≤ 3,0
Perda ao Fogo (%) ≤ 2,0 ≤ 3,0
Resíduo Insolúvel (%) ≤ 0,75 ≤ 0,75
Cal livre (%) ≤ 2,0 ≤ 2,0
C3S (%) 55 a 65 48 a 58 / 65
C3A (%) ≤ 7 ≤ 8 / ≤ 3
2xC3A + C4AF (%) ≤ 24 - / ≤ 24
Conteúdo alcalino total (Na2O equivalente) (%) ≤ 1,0 ≤ 0,75
Fonte: NBR 9831, 2006.
2.5 Aditivos químicos
Os aditivos químicos utilizados em sistemas de pasta de cimento são classificados
quanto o seu mecanismo de atuação principal. Dentre os principais tipos, pode-se citar: anti-
espumantes, dispersantes, controladores de filtrado, retardadores de pega, aceleradores,
viscosificantes, bloqueadores de gás e extendedores.
Este trabalho tem como um de seus objetivos, formular uma pasta de cimento de baixa
massa específica para aplicação em poços que sofrem perda de circulação. Por isso, os
aditivos extendedores, que permitem ao sistema de pasta reduzir a densidade, serão abordados
mais profundamente no próximo tópico.
2.5.1 Aditivos extendedores
Sistemas de pasta de cimento de baixa massa específica são usualmente utilizados
quando se deseja cimentar poços onde há a necessidade de reduzir o gradiente hidrostático da
coluna de fluido. Essa redução diminui a possibilidade de perda de pasta para a formação
rochosa através de fraturas naturais encontradas na rocha ou da indução de novas fraturas.
48
A redução de densidade acarreta em dois aspectos negativos principais: perda da
estabilidade do sistema, devido a decantação das partículas de cimento e formação de água
livre excessiva e redução da resistência compressiva, devido a diminuição da quantidade de
cimento na pasta.
Para solucionar esse problema, utilizam-se materiais chamados de extendedores na
composição da pasta de cimento. Além de permitir a redução da densidade do sistema, por
consequência, esses aditivos aumentam o rendimento da pasta, reduzindo na maioria das
situações o custo da mesma.
Os extendedores podem ser classificados de acordo com o seu mecanismo de redução
de massa específica e/ou aumento do rendimento. Em operações de campo é usual se utilizar
mais de um tipo de extendedor na formulação da pasta. Segundo Nelson & Guillot (2006),
existem três tipos principais de extendedores:
• Extendedores químicos: argilas e vários agentes viscosificantes permitem a
adição de mais água no sistema para atingir a extensão da pasta. Esses
extendedores mantêm a homogeneidade do sistema e previnem a formação de
água livre excessiva;
• Agregados de baixa densidade: Essa categoria consiste de materiais com
densidades menores que o cimento Portland. Sua atuação é meramente física,
ocupando o espaço do cimento na mistura.
• Extendedores gasosos: nitrogênio ou ar podem ser utilizados para preparar
pastas de cimento aeradas com massa específica extremamente baixa mantendo
ainda uma resistência à compressão considerável.
Segundo Nelson & Guillot (2006) A faixa de redução da densidade da pasta de
cimento pode variar de 6 lb/gal (0,72 g/cm³), conseguido apenas para extendedores aerados,
até o valor de 15 lb/gal (1,80 g/cm³), um pouco abaixo da massa específica convencional de
uma pasta utilizando cimento classe Especial, 15,6 lb/gal (1,87 g/cm³). Os extendedores
químicos são capazes de reduzir a densidade entre 11 e 15 lb/gal (1,32 até 1,80 g/cm³), e os
agregados de baixa densidade são capazes de reduzir ainda mais a densidade, podendo atingir
o valor mínimo de 8,5 lb/gal (1,02 lb/gal).
49
2.5.1.1 Extendedores Químicos
Diversos materiais são eficientes como extendedores químicos. Os mais comumente
usados na indústria do petróleo são o silicato de sódio e a gipsita. O silicato de sódio pode ser
até seis vezes mais eficiente do que a Bentonita quando usado como extendedor, sendo
eficiente para criação de pastas com até 11,5 lb/gal (1,378 g/cm³).
2.5.1.2 Agregados de baixa densidade
Os agregados de baixa densidade ou extendedores físicos são os mais comuns de
todos. Em geral eles funcionam ao aumentar a quantidade possível de água na pasta, ou por
diminuição da densidade conjunta do sistema. Os extendedores físicos mais usados são a
bentonita, a perlita e a vermiculita.
Araújo (2012) estudou a adição de vermiculita em pastas de cimento de baixa
densidade. O mesmo verificou que o aumento da concentração deste aditivo acarretou em um
acréscimo das propriedades reológicas das pastas.
A bentonita é um mineral argiloso composto basicamente de montmontrilonita sódica
(NaAl2(AlSi3O10)·2OH). A bentonita pode ser adicionada a qualquer cimento API, e seus usos
mais comuns, além da diminuição da densidade da pasta, são para prevenir a segregação dos
sólidos, reduzir água livre, reduzir filtrado e aumentar o rendimento da pasta. Geralmente, se
limita a concentração de bentonita até 16% de concentração mássica. (Araújo, 2012)
A perlita vulcânica é um extendedor constituído de rocha vulcânica, tratada de forma a
gerar um material com grande teor de ar em seu interior, resultando em uma baixa densidade.
Exatamente por causa dessa característica, a perlita tem grande tendência a se segregar do
resto da pasta. Por isso, é necessário se adicionar cerca de 6% de bentonita. Por fim, a perlita
possui baixa compressibilidade, o que diminui consideravelmente a resistência compressiva
das pastas com esse material.
As micro esferas são usadas quando se desejam pastas com densidades entre 8,5 a 11
lb/gal (1,019 a 1,318 g/cm³). Elas consistem em pequenas esferas ocas, em geral, cinzas ocas,
e estão sempre presentes em cinzas, mas em quantidades reduzidas, e sua superfície é vítrea
com aluminossilicatos, e seu interior é composto de gases de combustão, como CO2, NO2,
SO2. Já as esferas sintéticas são de vidro com borosilicato e criadas de forma a possuir grande
50
resistência contra quebra, e em geral são preenchidas com nitrogênio. A maior desvantagem
do uso dessas esferas está exatamente em sua possibilidade de quebra durante a mistura e
bombeamento da pasta pela coluna, e quando expostas a pressões hidrostáticas maiores do
que o esperado. O principal efeito negativo disso é o aumento da densidade da pasta, aumento
da viscosidade, diminuição do volume da pasta e pega antecipada. (Araújo, 2012)
A micro sílica, também conhecida como pó de silício, é uma forma de sílica finamente
dividida, com alta área superficial e que pode ser obtida tanto na forma líquida quanto em pó.
Além da diminuição de densidade, a micro sílica promove outros benefícios à pasta. Por causa
de seu reduzido diâmetro, as partículas de sílica preenchem as zonas entre as partículas
maiores de cimento, resultando em uma matriz estrutural densa e resistente. Além disso,
ocorre uma melhoria significativa das propriedades reológicas, já que as partículas agem
como se fossem micro esferas. A concentração mássica desejada de micro sílica deve ser da
ordem de 3 a 30% da pasta. As propriedades da sílica a fazem ser útil em diversas outras
aplicações: desde melhorias na compressibilidade da pasta até melhoria das propriedades
tixotrópicas do cimento para squeezes, perda de circulação, migração de gás e controle de
filtrado. (Araújo, 2012)
2.5.1.3 Extendedores gasosos
É possível se desenvolver pastas cimentantes com densidades variando de 6 a 15 lb/gal
(0,719 a 1,797 g/cm³) (Nelson & Guillot, 2006), se aproveitando da aeração das pastas. Esses
cimentos são compostos, geralmente, por uma mistura de cimento, agentes aeradores e um
gás, em geral nitrogênio. Esse gás é injetado a alta pressão em uma pasta que tenha
previamente recebido um agente aerante e um estabilizador de espuma. Esse processo leva a
criação de uma pasta bastante leve, composta de milhares de pequenas bolhas que não
coalescem, formando uma matriz de baixa densidade e alta resistência.
Em teoria, qualquer pasta de cimento pode ser passível de virar um cimento aerado.
Da mesma forma, qualquer operação de cimentação pode ser passível de ser feita com
cimentos aerados, quer seja uma cimentação primária ou secundária, em poços verticais ou
horizontais. Apesar da operação com cimentos aerados ser mais difícil que o normal, o
mesmo possui várias vantagens, como sua baixíssima densidade, excelente razão
resistência/densidade, é facilmente bombeável, é expansível, ajuda a prevenir a migração de
51
gás, melhora a isolação de zonas, não é necessário o uso de controladores de filtrado, estável
em qualquer temperatura, dentre outros (COOK, 2004).
2.6 Geopolímero
Em 1972, Joseph Davidovits, ex encarregado por um laboratório de pesquisa de uma
indústria têxtil francesa, com o intuito de criar materiais plásticos não inflamáveis, não
baseados na química do Carbono, buscou como solução utilizar elementos geológicos
baseados no silício. (Skaf, 2008)
Os geopolímeros resultam da condensação polimérica de alumino-silicatos e silicatos
alcalinos originando estruturas poliméricas tridimensionais (Pinto, 2011). A Figura 4
representa um esquema de algumas estruturas geopoliméricas as quais podem ser usadas em
uma grande variedade de aplicações.
Figura 4 – Estruturas de geopolímeros
Fonte: Davidovits, 1991
As estruturas geopoliméricas consistem em tetraedros de alumínio e sílica interligados,
alternadamente, pelo compartilhamento de todos os átomos de oxigênio. Uma estrutura
polimérica de ligações Al-O-Si é assim formada e constituem os principais blocos de
construção da estrutura geopolimérica. (Pinto, 2011)
Para a designação química de geopolímeros baseados em silico-aluminatos, o termo
polisialato foi sugerido. Sialato é uma abreviação para silico-oxo-aluminato. Diversos
mecanismos têm sido postulados para geopolimerização e muitos trabalhos têm confirmado
52
que a dissolução dos materiais de partida é a principal etapa iniciadora da formação do
geopolímero. A dissolução tem dois papéis, o primeiro é o processo necessário para a
formação de espécies polisialato, e segundo, ela prepara ou ativa a superfície para reações que
hipoteticamente contribuem de forma significativa para a resistência final da estrutura
(Davidovits, 1984).
Materiais residuais como cinzas volantes, escória de forno e resíduos de minerais
contêm quantidades suficientes de alumina e sílica reativas que podem ser usados como
materiais de partida para reações de geopolimerização. Alguns trabalhos têm mostrado
sínteses usando cinzas volantes, escória de forno, pozolanas, minerais contendo Al e Si e
argilas (caulim e metacaulim). Deve-se considerar que dependendo do tipo e da natureza do
material de partida usado, as propriedades físicas e químicas do geopolímero formado serão
diretamente afetadas (Van Jaarsveld, et al, 2002).
Desde 1972, Davidovits trabalhou com a caulinita como matéria-prima junto com
álcalis como NaOH e KOH para a produção de geopolímeros. Porém, mais tarde, Davidovits
passou a utilizar a caulinita calcinada a 750 ºC por 6 horas, a metacaulinita, que como
matéria-prima conferia melhor desempenho ao geopolímero. (Skaf, 2008)
Segundo Davidovits, os polissialatos apresentam a seguinte fórmula empírica:
Mn [– (SiO2)z – AlO2]n, wH2O
Onde z é 1, 2 ou 3, M é um íon positivo, n é o grau de policondensação, e w possui um
valor em torno de 7.
Os polissialatos são polímeros em cadeias ou anéis com Si4+ e Al3+ em número de
coordenação IV com o oxigênio. Os íons positivos (Na+, K+, Li+, Ca2+, Ba2+, NH4+, H3O+)
ocupam as cavidades da estrutura para balancear a carga negativa do Al3+ em coordenação
tetraédrica. Quando z é dois, o polissialato é chamado polissiloxossialato ou PSS. Quando M
é sódio ou sódio + potássio, o polímero é chamado polissiloxossialato de sódio, Na-PSS ou de
sódio e potássio, Na,K-PSS. As estruturas destes aluminossilicatos são caracterizadas de
acordo com as unidades poliméricas, podendo ser dos seguintes tipos: polissialatos (-Si-O-
Al 24 O)n, polissiloxossialato (-Si-O-Al-O-Si-O-)n ou polidissiloxossialato (-Si-O-Al-O-Si-O-
Si-O-)n, como ilustra a Figura 5. (SILVA, 2000)
53
Figura 5 – Estruturas tetraédricas geopoliméricas mostrando o número de coordenação IV dos átomos de alumínio
Fonte: Davidovits, 1991
Durante a síntese de geopolímeros, os cátions de metais alcalinos desempenham um
papel muito importante em ordenar as moléculas de água e depois solubilizar as espécies para
começar o processo de geopolimerização que conduzirá à formação da estrutura. O tamanho
do cátion, também, afeta a morfologia do eventual polímero, sendo o potássio responsável por
um maior grau de condensação quando comparado ao sódio sobre as mesmas condições. A
escolha do tipo de álcali a ser utilizado durante a síntese dependerá de muitos fatores, sendo o
mais importante o tipo de material de partida a ser utilizado, bem como o objetivo final em
termos de aplicação. (Pinto, 2011)
2.6.1 Mecanismos de geopolimerização
A reação, a que se pode chamar geossíntese, manifesta-se em abundância na natureza
e baseia-se na capacidade do alumínio induzir, por ativação alcalina, alterações químicas e
cristalográficas numa estrutura de matriz silicosa. Do ponto de vista estrutural e considerando
uma abordagem simples, a geossíntese consiste na transformação, num tempo muito curto, de
uma estrutura plana como é a da caulinita (um filo-silicato constituído por camadas tetra e
octaédricas), numa estrutura reticulada espacial característica dos tecto-silicatos, em que os
tetraedros de Si e Al se ligam alternadamente, compartilhando os oxigênios (Davidovits,
1994).
A geopolimerização é um fenômeno exotérmico que pode ser esquematizado como o
resultado da policondensação de monômeros, ainda hipotéticos, designados por orto-
54
polisialatos (K-OS), o (sódio, potássio)-polisialato-siloxo [(Na, K)-PSS] e o potássio-
polisialato-siloxo (K-PSS) são usados na fabricação dos materiais geopoliméricos
(Davidovits, 1991)
O caráter exotérmico da reação geopolimérica pode ser observado no estudo de X.
Yao, et al, 2009, onde é apresentada uma curva calorimétrica da reação de geopolimerização
iniciando logo após a adição do precursor, no caso especifico o metacaulim, na solução
alcalina. (Ribeiro, 2012)
O mecanismo de formação de geopolímeros possui uma etapa de dissolução inicial,
onde os ânions de OH—, presentes na solução alcalina, atacam as ligações Si-O e Al-O do
precursor polimérico, destruindo a estrutura do metacaulim. Após a dissolução inicial há
formação de oligômeros com a união de algumas espécies dissolvidas tais como OSi(OH)3−,
Al(OH)4−, (OH)3–Si–O–Al–(OH)3 (X. Yao, et al, 2009), formando um gel que é
transformado na estrutura final. A Figura 6 demonstra esse comportamento.
Figura 6 – Esquema da reação de geopolimerização
Fonte: X. Yao, et al, 2009
55
A fase gel é altamente reativa e, provavelmente, produzida principalmente pela
copolimerização de espécies de alumina e sílica individuais, dissolvidas pelo hidróxido
alcalino das fontes de sílica e alumina. Desta forma, pode-se supor que a concentração de
álcali, bem como o tamanho de partícula e a estrutura cristalina das fontes de sílica e alumina
terão uma maior influência na eventual formação de gel via espécies dissolvidas (Marinho
apud Van Jaarveld, et al, 2004).
No entanto, o mecanismo químico responsável pela dissolução e formação do gel não
é completamente entendido. Mas, em muitos casos, a dissolução dos materiais de partida não
é completa, até que a estrutura final endurecida seja formada. Pequenas quantidades de sílica
e alumina presentes na superfície das partículas precisam tomar parte da reação para que a
mistura total solidifique (Marinho apud Van Jaarveld & Van Devender, 2004).
Durante a síntese, os cátions de metais alcalinos desempenham um papel muito
importante na ordenação das moléculas de água e, depois, na solubilização das espécies para
começar o processo de nucleação que conduzirá a formação da estrutura. O tamanho do cátion
também afeta a morfologia do eventual cristal, sendo o potássio o responsável por um maior
grau de condensação, quando comparado ao sódio, sob as mesmas condições. A escolha do
tipo de álcali a ser utilizado durante a síntese dependerá de muitos fatores, sendo o mais
importante o tipo de material de partida a ser utilizado, bem como o objetivo final em termos
de aplicação (Marinho apud Van Jaarveld, et al, 2004).
2.6.2 Estado da arte
Em 1993, Cheng e Chiu relataram o estudo de produção de geopolímero resistente ao
fogo, utilizando escória de alto forno combinada com metacaulinita. Para produzir o ativador
alcalino, foi utilizada uma combinação de hidróxido de potássio e silicato de sódio.
Palomo et al. (2007) estudaram geopolímeros à base de cinza volante utilizando
combinações de hidróxido de sódio com silicato de sódio e hidróxido de potássio com silicato
de potássio como ativadores alcalinos. Os resultados do estudo mostraram que o tipo de
ativador alcalino é um fator importante e que afeta significativamente a resistência mecânica.
Eles também verificaram e que a combinação de silicato de sódio com hidróxido de sódio
proporcionaram valores de resistência à compressão mais altos.
56
Gourley (2003) afirmou que a presença de cálcio na cinza volante em significantes
quantidades poderia interferir na taxa de polimerização e alterar a microestrutura do
geopolímero. Logo, o uso da cinza volante com baixo teor de cálcio é preferível como
matéria-prima para a produção do geopolímero (WALLAH e RANGAN, 2006).
Skaf (2008) realizou um estudo micro estrutural e mecânico, adicionando cinza
volante ao metacaulim na composição da pasta geopolimérica. Os sistemas foram ativados
fazendo-se uso de dois tipos de Silicatos diferentes.
Pinto (2011) avaliou que a adição de rejeito cerâmico à matriz geopolimérica, em certa
concentração, aperfeiçoou suas propriedades físicas. Nesse estudo foram utilizados como
precursores, o Metacaulim, Silicato de potássio e hidróxido de potássio.
Ribeiro (2012) estudou a adição de óxido de cálcio ao metacaulim na formulação de
uma pasta geopolimérica para aplicação em poços de petróleo. O mesmo verificou que a
presença do cálcio na matriz geopolimérico pode ter ocasionado a formação da fase C-S-H, o
que contribuiu para o aumento da resistência à compressão das composições com maior teor
de cálcio.
Os caulins, quando tratados termicamente a temperaturas especificas, fornecem
produtos com propriedades para uso industrial; são os chamados caulins calcinados. O caulim
contém como principal mineral a caulinita, que quando aquecida, se transforma inicialmente
em metacaulinita até chegar a mulita. Depois de calcinados entre 600 e 1100 °C, os caulins
apresentam aplicações indústrias, como papel, PVC, borrachas, plásticos, selantes adesivos e
também como agentes para polimento. (Ribeiro, 2012)
De acordo com Ribeiro, 2012, a calcinação a baixa temperatura é responsável pela
desidroxilação da estrutura hexagonal da caulinita, originando um material amorfo aos raios
X, denominado metacaulinita. O aquecimento posterior resulta na formação de estrutura tipo
espinélio, chamada mulita primaria onde ocorre a separação de sílica, que cristaliza
subsequentemente, na forma de mulita.
57
2.7 Interação de sistemas compostos de pasta de cimento Portland e pasta de
geopolímero
Segundo Duxson et al. (2007), atualmente, o cimento Portland se constitui no material
mais utilizado na engenharia, contribuindo com 5% da emissão de dióxido de carbono na
atmosfera. Por este motivo, sistemas de pasta à base de geopolímero vêm sendo utilizadas
com o objetivo de diminuir a poluição do meio ambiente, visto que para a fabricação do
precursor geopolimérico é necessária uma temperatura reduzida em relação ao Cimento
Portland.
Apesar de o cimento geopolimérico atingir uma resistência à compressão máxima
superior à máxima alcançada por uma pasta cimentícea (Sofi et al., 2007), dúvidas
relacionadas quanto à manutenção de sua resistência após longas idades foram levadas em
consideração por De Silva & Sagoe-Crenstil (2007). Neste trabalho, os mesmos verificaram
que após um acompanhamento de sete meses de cura, a fase amorfa característica do
geopolímero, gradualmente se transforma em fases zeolíticas cristalinas, tendendo assim, a
reduzir a resistência à compressão final do sistema.
Uma das maneiras de se tentar unir a durabilidade já bem conhecida de sistemas de
pasta de cimento e a baixa emissão de poluentes proveniente da fabricação do precurssor
geopolimérico, seria produzir um sistema composto por cimento Portland e geopolímero. Por
esse motivo, alguns trabalhos vêm sendo publicados, com o objetivo de estudar sistemas
compostos pelas duas pastas.
Tailby & MacKenzie (2010) estudaram a interação química de sistemas compostos por
uma pasta de cimento Portland convencional em combinação com diversas formulações de
geopolímero. Foi observado, que quando a reação de geopolimerização foi retardada, pela
redução da quantidade de álcali no sistema, ou pela adição de um retardador (tetraborato de
sódio), puderam-se obter sistemas com resistência à compressão superior a pasta de cimento
Portland pura.
Nazari & Safarnejad (2012), Narazi et al (2012) e Nazari (2013) realizaram trabalhos,
estudando a influência de várias variáveis na resistência à compressão de sistemas de pastas
constituídos de cimento Portland e geopolímero. Dentre elas, a concentração do álcali
(NaOH), razão água/álcali, razão álcali/cimento, temperatura de cura em forno, tempo de cura
no forno, e cura em banho maria.
______________________________________________
Referências
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