Upload
others
View
3
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
UNIVERZA V MARIBORU FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO
Hermina Bukšek
DOLOČANJE IN STATISTIČNO OVREDNOTENJE ZETA POTENCIALA
POLIMERNIH MATERIALOV Z UPORABO DVEH MERILNIH CELIC
Diplomska naloga
Maribor, december 2008
Diplomsko delo univerzitetnega študijskega programa
DOLOČANJE IN STATISTIČNO OVREDNOTENJE ZETA POTENCIALA POLIMERNIH MATERIALOV Z UPORABO
DVEH MERILNIH CELIC
Študent: Hermina Bukšek Študijski program: univerzitetni, Kemijska tehnologija Smer: Biokemijska tehnika Predvideni strokovni naslov: UN dipl. inž. kem. tehnol.
Mentorica: izr. prof. dr. Darinka Brodnjak-Vončina Komentorica: doc. dr. Aljana Petek dr. Irena Petrinić
IZJAVA
Izjavljam, da sem diplomsko delo izdelal(a) sam(a), prispevki drugih so posebej označeni. Pregledal(a) sem literaturo iz področja diplomskega dela po naslednjih elementih:
Vir: Web of Science, Science Direct
Gesla: zeta potential, streaming potential, polymeric materials
Skupine gesel (unija itd.): zeta potential
Časovno obdobje: od leta 1993 do leta 2008
Število referenc: 46
Število prebranih izvlečkov: 40
Število prebranih člankov: 40
Število pregledanih knjig: 10
Maribor, december 2008 podpis študenta(ke)
Hermina Bukšek Diplomsko delo
I
ZAHVALA
Zahvaljujem se mentorici, izr. prof. dr. Darinki Brodnjak-Vončina, za svetovanje in pomoč pri izdelavi diplomskega dela. Za komentorstvo se najlepše zahvaljujem dr. Ireni Petrinić, ki mi je omogočila sodelovanje s podjetjem Anton Paar GmbH iz Gradca in mi je pomagala na vseh nivojih priprave diplomske naloge. Za komentorstvo se zahvaljujem tudi doc. dr. Aljani Petek. Hvala tudi dr. Thomasu Luxbacherju iz podjetja Anton Paar GmbH, ki nam je omogočil raziskave in nas strokovno usmerjal.
Posebna zahvala velja staršem, ki so mi omogočili študij in me spodbujali.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
II
DOLOČANJE IN STATISTIČNO OVREDNOTENJE ZETA POTENCIALA POLIMERNIH MATERIALOV Z UPORABO DVEH MERILNIH CELIC
Povzetek
S pomočjo elektrokinetičnih meritev lahko določimo t. i. zeta potencial, ki določa stanje
površinskega naboja na mejni površini trdnega telesa in tekočine. Podatki o površinskem
naboju nam dajejo informacijo o stanju, kvaliteti in lastnostih površine makroskopskega
telesa v polarnem mediju. V naši raziskavi smo zeta potencial določali z elektrokinetičnim
analizatorjem »SurPASS«, ki temelji na merjenju pretočnega toka in pretočnega
potenciala. Ugotavljali smo vpliv dveh različnih merilnih celic, ki delujeta na istem principu,
na zeta potencial, in sicer za tri polimerne materiale (PET ter membrani BW-30 in NFT-
50). Glede na rezultate diplomskega dela lahko podamo zaključek, da je boljša uporaba
»Adjustable Gap Cell«, v primerjavi s »Clamping Cell«, saj pri slednji prihaja do
omočenosti okoliške površine vzorca in zaradi tega prihaja do napak v zeta potencialu.
Dobljene rezultate meritev smo statistično analizirali s statističnimi testi, in sicer s stališča
obnovljivosti. Ugotovili smo, da med meritvami obstajajo signifikantne razlike, ki smo jih
pripisali predvsem nehomogenemu materialu, iz katerega so vzorci bili izrezani.
Pomanjkljivost »Clamping Cell« so uvideli tudi v podjetju Anton Paar GmbH, kjer že
razvijajo novo adaptersko ploščo, za pričvrstitev vzorca, ki je modelirana tako, da
preprečuje omakanje okoliške površine merjenega vzorca. Zato menimo, da bodo rezultati
z izboljšano »Clamping Cell« primerljivejši z »Adjustable Gap Cell« in bosta tako obe
merilni celici dajali bolj podobne rezultate.
Ključne besede: polimerni materiali, zeta potencial, pretočni potencial, pretočni tok,
statistično ovrednotenje
UDK: 677.027.625.12(043.2)
Hermina Bukšek Diplomsko delo
III
ZETA POTENTIAL DETERMINATION AND STATISTICALLY EVALUATION OF POLYMERIC MATERIALS USING TWO MEASUREMENT CELLS
Abstract
So called zeta potential can be determined through electrokinetic measurements, which
then indicates the status of the surface charge on the border area of a solid and liquid.
Information about the surface charge gives us information about the condition, quality and
characteristics of the macroscopic surface in the polar medium. In our study, the zeta
potentials using a »SurPASS« electrokinetic analyzer based on the streaming current and
streaming potential measurement were determined. The aim of the work was to analyze
the impact of two different measurement cells (»Adjustable Gap Cell« and »Clamping
Cell«) operating on the same principle. Zeta potential was determined for the three
polymeric materials (PET, membranes BW-30 and NFT-50). Based on the results of this
work, it can be concluded that the »Adjustable Gap Cell« is better to use when compared
to the »Clamping Cell«, because when measuring with the »Clamping Cell«, the
surrounding area of sample was completely soaked and, therefore, an error occurred in
zeta potential. The results of measurements were statistically evaluated using statistical
tests, from the reproducibility point of view. Significant differences between measurements
were discovered. One of the reasons could be the non-homogenous material that had
been used. The deficiency of the »Clamping Cell« has already been recognized by the
Anton Paar GmbH company, which is already developing a new adapter plate for
mounting the sample in order to prevent leaking. Therefore, we believe that the results
obtain for the improved »Clamping Cell« will be more comparable with the »Adjustable
Gap Cell«, which means that both measurement cells will give similar results.
Key words: polymeric materials, zeta potential, streaming potential, streaming current,
statistical evaluation
UDK: 677.027.625.12(043.2)
Hermina Bukšek Diplomsko delo
IV
KAZALO VSEBINE
1 UVOD ..........................................................................................................................1
2 TEORETIČNI DEL .......................................................................................................4
2.1 POLIMERNI MATERIALI .....................................................................................4
2.2 POLIETILENTEREFTALAT .................................................................................5
2.2.1 Lastnosti in uporaba polietilentereftalata......................................................5
2.2.2 Polikondenzacija ..........................................................................................6
2.2.3 Površinske lastnosti polietilentereftalata ......................................................6
2.3 POLIMERNE KOMPOZITNE MEMBRANE .........................................................7
2.3.1 Membranski separacijski procesi .................................................................7
2.3.2 Reverzna osmoza ......................................................................................10
2.3.3 Nanofiltracija ..............................................................................................11
2.3.4 Struktura membran ....................................................................................12
2.3.5 Reverznoosmozne membrane ...................................................................13
2.3.6 Nanofiltracijske membrane.........................................................................15
2.3.7 Izvor naboja na površini RO in NF polimernih membran ...........................16
2.4 ZETA POTENCIAL ............................................................................................17
2.4.1 Električni dvosloj ........................................................................................18
2.4.2 Elektrokinetični pojavi.................................................................................21
2.4.3 Princip določanja zeta potenciala s pretočnim potencialom.......................24
2.5 STATISTIČNA ANALIZA....................................................................................28
2.5.1 Osnovni statistični pojmi.............................................................................29
2.5.2 Statistična testa F-test in t-test...................................................................30
2.5.3 Statistični testi uporabljeni v naši raziskavi ................................................32
3 EKSPERIMENTALNI DEL .........................................................................................33
3.1 UPORABLJENI MATERIALI ..............................................................................33
3.2 MERILNI INSTRUMENT....................................................................................34
3.2.1 Instrument »SurPASS« ..............................................................................34
3.2.2 Metode merjenja zeta potenciala ...............................................................35
3.2.3 Princip delovanja instrumenta »SurPASS«................................................37
Hermina Bukšek Diplomsko delo
V
3.2.4 Merilni celici................................................................................................38
3.3 POTEK MERITVE NA PRIMERU ......................................................................44
3.4 UPORABLJENI STATISTIČNI TESTI NA PRIMERU ........................................47
3.4.1 Kontrolna karta...........................................................................................48
3.4.2 Analiza varianc...........................................................................................50
3.4.3 Metoda najmanjših signifikantnih razlik......................................................53
4 REZULTATI IN DISKUSIJA .......................................................................................55
4.1 MERITVE Z UPORABO »CLAMPING CELL« ...................................................57
4.2 MERITVE Z UPORABO »ADJUSTABLE GAP CELL« ......................................63
4.3 PRIMERJAVE MED MERITVAMI V »CLAMPING CELL« IN »ADJUSTABLE
GAP CELL« ...................................................................................................................69
5 ZAKLJUČEK ..............................................................................................................72
6 VIRI IN LITERATURA................................................................................................74 7 PRILOGE...................................................................................................................74
SEZNAM PRILOG
PRILOGA A.7
PRILOGA B.7
PRILOGA C.7
PRILOGA D.7
PRILOGA E.7
PRILOGA F.7
PRILOGA G.7
PRILOGA H.7
Hermina Bukšek Diplomsko delo
VI
SEZNAM SLIK
Slika 2 – 1: Mednarodna standardna oznaka za polietilentereftalat.
Slika 2 – 2: Nastajanje polietilentereftalata z reakcijo polikondenzacije.
Slika 2 – 3: Shematski prikaz dvofaznega sistema, ki ju ločuje membrana.
Slika 2 – 4: Velikostni red membranskih procesov glede na velikost in vrsto delcev ter
obratovalni tlak.
Slika 2 – 5: Proces osmoze.
Slika 2 – 6: Proces reverzne osmoze.
Slika 2 – 7: Shematični prikaz prerezov različnih membran.
Slika 2 – 8: Prečni prerez tanko-slojne RO kompozitne membrane.
Slika 2 – 9: Strukturna formula polisulfona.
Slika 2 – 10: Strukturna formula poliamida.
Slika 2 – 11: a) Shematska predstavitev električnega dvosloja po Sternovem modelu.
b) Shematska predstavitev profila električnega potenciala v odvisnosti od
razdalje.
Slika 2 – 12: Shematska predstavitev električnega dvosloja po Grahameovem modelu.
Slika 2 – 13: Elektrokinetični pojavi.
Slika 3 – 1: Elektrokinetični analizator »SurPASS«.
Slika 3 – 2: Cirkulacija raztopine elektrolita v instrumentu »SurPASS«.
Slika 3 – 3: Shematski prikaz paralelne metode meritve.
Slika 3 – 4: Sestavni deli CLC instrumenta »SurPASS«.
Slika 3 – 5: Shematični prikaz vstavljanja vzorca v CLC instrumenta »SurPASS«. Slika 3 – 6: Pretok elektrolita v odvisnosti od tlaka v CLC.
Slika 3 – 7: Sestavni deli AGC instrumenta »SurPASS«.
Slika 3 – 8: Sestavni deli nosilca za AGC.
Slika 3 – 9: Pretok elektrolita v odvisnosti od tlaka v AGC.
Slika 3 – 10: Pretok v odvisnosti od tlaka pri različnih širinah reže v AGC.
Slika 3 – 11: Postavitev cevk pri procesu podaljšanega cikla izpiranja.
Slika 3 – 12: Statistični test – Kontrolna karta.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
VII
Slika 4 – 1: Rezultati meritev na materialu PET v CLC: upornost celice in zeta potencial,
ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp (F-M) metodo.
Slika 4 – 2: Rezultati meritev na materialu BW-30 v CLC: upornost celice in zeta
potencial, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp (F-M) metodo.
Slika 4 – 3: Rezultati meritev na materialu NFT-50 v CLC: upornost celice in zeta
potencial, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp (F-M) metodo.
Slika 4 – 4: Rezultati meritev na materialu PET v AGC: upornost celice in zeta potencial,
ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp (F-M) metodo.
Slika 4 – 5: Rezultati meritev na materialu BW-30 v AGC: upornost celice in zeta
potencial, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp (F-M) metodo.
Slika 4 – 6: Rezultati meritev na materialu NFT-50 v AGC: upornost celice in zeta potencial, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp (F-M) metodo.
Slika 4 – 7: Zeta potencial polimernih materialov PET, BW-30 in NFT-50, ovrednoten z
dI/dp (H-S) metodo, v CLC in AGC.
Slika 4 – 8: Zeta potencial polimernih materialov PET, BW-30 in NFT-50, ovrednoten z
dU/dp (F-M) metodo, v CLC in AGC.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
VIII
SEZNAM PREGLEDNIC
Preglednica 2 – 1: Primerjava dveh membranskih procesov: RO in NF.
Preglednica 3 – 1: Karakteristike polietilentereftalata.
Preglednica 3 – 2: Karakteristike polimernih kompozitnih membran.
Preglednica 3 – 3: Rezultati meritve na membrani BW-30 z dI/dp (H-S) metodo v AGC, ki
nam jih je podal program »VisioLab for SurPASS«.
Preglednica 3 – 4: Rezultati meritve na membrani BW-30 z dI/dp (F-M) metodo v AGC, ki
nam jih je podal program »VisioLab for SurPASS«.
Preglednica 3 – 5: Statistični test – Analiza varianc.
Preglednica 3 – 6: Statistični test – Metoda najmanjših signifikantnih razlik.
Preglednica 4 – 1: Rezultati meritev na materialu PET v CLC: upornost celice in zeta
potencial, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp (F-M) metodo.
Preglednica 4 – 2: Rezultati meritev na materialu BW-30 v CLC: upornost celice in zeta
potencial, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp (F-M) metodo.
Preglednica 4 – 3: Rezultati meritev na materialu NFT-50 v CLC: upornost celice in zeta
potencial, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp (F-M) metodo.
Preglednica 4 – 4: Rezultati kontrolnih kart v CLC za vse materiale in za obe metodi.
Preglednica 4 – 5: Rezultati ANOVE in Metode najmanjših signifikantnih razlik v CLC, in
sicer za vse materiale in za obe metodi.
Preglednica 4 – 6: Rezultati meritev na materialu PET v AGC: upornost celice in zeta
potencial, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp (F-M) metodo.
Preglednica 4 – 7: Rezultati meritev na materialu BW-30 v AGC: upornost celice in zeta
potencial, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp (F-M) metodo.
Preglednica 4 – 8: Rezultati meritev na materialu NFT-50 v AGC: upornost celice in zeta
potencial, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp (F-M) metodo.
Preglednica 4 – 9: Rezultati kontrolnih kart v AGC za vse materiale in za obe metodi.
Preglednica 4 – 10: Rezultati ANOVE in Metode najmanjših signifikantnih razlik v AGC, in
sicer za vse materiale in za obe metodi.
Preglednica 4 – 11: Zeta potencial polimernih materialov (PET, BW-30 in NFT-50) v CLC
in AGC, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp (F-M) metodo.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
IX
UPORABLJENE KRATICE
Kratica Opis kratice
PET polietilentereftalat
PE polietilen
PS polistiren
PU poliuretan
PA poliamid oz. najlon
PMMA polimetilmetakrilat
RO reverzna osmoza
NF nanofiltracija
UF ultrafiltracija
MF mikrofiltracija
CA celulozni acetat (ang. Cellulose Acetate)
PSO polisulfon (ang. Polysulfone)
PVDF polivinilidendifluorid (ang. Polyvinylidenedifluoride)
TFC tanko-slojni kompozit (ang. Thin Film Composit)
TFM tanko-slojna membrana (ang. Thin Film Membrane)
FT-30 reverznoosmozna tanko-slojna kompozitna membrana, komercializirana
kot FilmTec membrana TW-30 reverznoosmozna kompozitna membrana za komunalne tekoče vode (ang.
for municipal tapwater) BW-30 reverznoosmozna kompozitna membrana za somornice oz. nekoliko slane
vode (ang. for brackish water)
SW-30 reverznoosmozna kompozitna membrana za pretvorbo morske vode v
pitno vodo (ang. for sea water conversion to potable water)
NFT-50 nanofiltracijska kompozitna membrana
IHP notranja Helmholtzova ravnina (ang. Inner Helmholtz Plane)
OHP zunanja Helmholtzova ravnina (ang. Outer Helmholtz Plane)
H-S Helmholtz-Smoluchowski
Hermina Bukšek Diplomsko delo
X
F-M Fairbrother-Mastin
ANOVA analiza varianc (ang. Analysis of Variance)
CL sredinska črta (ang. Central Line)
WL opozorilna meja (ang. Warning Limit)
UWL zgornja opozorilna meja (ang. Upper Warning Limit)
LWL spodnja opozorilna meja (ang. Lower Warning Limit)
AL akcijska meja (ang. Action Limit)
UAL zgornja akcijska meja (ang. Upper Action Limit)
LAL spodnja akcijska meja (ang. Lower Action Limit)
EKA elektrokinetični analizator (ang. ElectroKinetic Analyzer )
SurPASS nadgrajen, izboljšan elektrokinetični analizator na podlagi EKE CLC vpenjalna merilna celica (ang. Clamping Cell)
AGC merilna celica s prilagodljivo režo (ang. Adjustable Gap Cell)
ZP zeta potencial (ang. Zeta Potential)
Hermina Bukšek Diplomsko delo
XI
UPORABLJENI SIMBOLI
Simbol Veličina Enota
J fluks m3/(m2 s)
A površina membrane m2
V volumen filtrata m3
t čas filtracije s
Rh hidrodinamična upornost (N s)/m3
Δp tlačna razlika Pa
R faktor zadrževanja 1
cp koncentracija raztopine v permeatu mol/L
cv koncentracija raztopine v vtoku mol/L
ΔGads prosta energija adsorpcije J
ΔGpovr prosta energija, ki predstavlja afiniteto površine za topljenec J
ΔGtop prosta energija, ki predstavlja afiniteto topila za topljenec J
U električna napetost, potencial V
Up površinski potencial V
Us Sternov potencial V
∆U pretočni potencial V
dU/dp naklon pretočnega potenciala po tlaku V Pa–1
I električni tok A
∆I pretočni tok A
dI/dp naklon pretočnega toka po tlaku A Pa–1
L dolžina pretočnega kanala m
A presek pretočnega kanala m2
R električna upornost znotraj merilne celice Ω
d razdalja m
b širina pretočnega kanala m
h višina pretočnega kanala m
dV/dt volumski pretok L/s
Hermina Bukšek Diplomsko delo
XII
S površina plašča pretočnega kanala m2
Fp sila tlaka N
Fv sila viskoznega upora N
dv/dx gradient hitrosti (m/s)/m
v hitrost gibanja elektrolita m/s
C kapaciteta F
e električni naboj C
e' presežek električnega naboja na enoto dolžine C/m
ΔL razdalja m
Δt čas s
N številka vzorca 1
n številka merjenja na vzorcu 1
Grške črke
ζ zeta potencial V
Κ−1 Debye–Hücklova razdalja m
Κ Debye–Hücklov parameter m–1
η viskoznost elektrolita Pa s
ε0 permitivnost vakuuma (8,854 1012) F m–1
εr relativna permitivnost 1
κ specifična električna prevodnost raztopine elektrolita znotraj
pretočnega kanala S/m
κB specifična električna prevodnost raztopine elektrolita zunaj
pretočnega kanala S/m
α nivo signifikantnosti 1
Hermina Bukšek Diplomsko delo
1
1 UVOD
Danes je področje tehnologije polimerov ena od najperspektivnejših panog na svetu, saj
polimerne materiale srečujemo praktično na vsakem koraku. Polietilentereftalat (PET), kot
čisti polimerni predstavnik, se namenja predvsem za proizvodnjo embalaže, predvsem
plastenk. Polimerne reverznoosmozne (RO) in nanofiltracijske (NF) membrane pa se v
veliki meri uporabljajo v številnih separacijskih procesih, kot so desalinacija morske vode,
čiščenje odpadnih voda in mehčanje vode.
Površine polimerov se v vodnih raztopinah elektrolitov električno nabijejo. Površinski
naboj, ki je posledica disociacije funkcionalnih skupin polimera in specifične adsorpcije
prisotnih ionov, je odvisen od ionske moči in vrste elektrolita ter od pH vrednosti medija.
Poznavanje elektrokinetičnih lastnosti materiala nam nudi pomembno informacijo o
dostopnosti in reaktivnosti polimera ter pomaga predvideti uspešnost adsorpcijskih
procesov na teh materialih.1
Pomembna veličina v okviru elektrokinetičnih pojavov je elektrokinetični potencial, bolj
znan kot zeta potencial, ki se uporablja na raznih področjih temeljnih raziskav v fiziki,
kemiji in biologiji, prav tako pa za znanstvena raziskovanja tehnoloških procesov. Med
temi procesi je določitev zeta potenciala uporabna za karakterizacijo naravnih in
sintetičnih vlaken, membran, filtrov, tekstilij, papirne kaše, papirja, las itd.2 Zeta potencial
oz. elektrokinetični potencial je nosilec informacije o elektrokinetičnih lastnostih površine,
kar pomeni predvsem, da nudi informacijo o površinskem naboju in o interakciji površine z
raztopino elektrolita. Eden od načinov, kako pridobiti informacijo o površinskem naboju in
o interakciji med površino in raztopino elektrolita, je določanje zeta potenciala. Če ob
nabiti površini s tlačno razliko ustvarimo volumski tok raztopine, ugotovimo, da plast
raztopine do neke oddaljenosti od površine miruje. Navidezna ravnina, ki se nahaja na tej
oddaljenosti od nabite površine in je nabiti površini vzporedna, se imenuje strižna ravnina,
električni potencial na tej ravnini pa se imenuje zeta potencial.3
Makroskopskim ravnim površinam, kot jih imajo PET ter RO in NF membrane, smo do
nedavnega lahko določili zeta potencial s tehniko pretočnega potenciala z uporabo
elektrokinetičnega analizatorja. Eden takšnih instrumentov je instrument »EKA«, ki ga
Hermina Bukšek Diplomsko delo
2
proizvaja podjetje »Anton Paar GmbH« iz Gradca (Avstrija). Instrument »EKA« deluje na
principu Fairbrother-Mastinovega (F-M) pristopa, kar pomeni, da se zeta potencial določi
na podlagi pretočnega potenciala ob upoštevanju specifične prevodnosti raztopine
elektrolita. Elektrokinetični analizator »SurPASS«, ki smo ga uporabili v naši raziskavi, je
nadgradnja instrumenta »EKA« in kot novost na tržišču predstavlja veliko pridobitev na
področju raziskav elektrokinetičnih lastnosti materialov. Omogoča merjenje pretočnega
potenciala in alternativno tudi pretočnega toka, kjer v obeh primerih tlačna razlika
predstavlja gonilno silo. Instrument »SurPASS« deluje na dveh principih; prvi princip
upošteva F-M pristop, drugi princip pa Helmholtz-Smoluchowskijev (H-S) pristop, kar
pomeni, da se zeta potencial določi na podlagi geometrije merilne celice oz. pretočnega
kanala. Zaradi te lastnosti instrumenta »SurPASS« je postal merljiv tudi ''realni'' zeta
potencial; do razvoja tega instrumenta je bil namreč merljiv samo t.i. ''navidezni'' zeta
potencial.4, 5, 6, 7, 8 Zato preliminarne raziskave s področja določanja ''realnega'' zeta
potenciala z merjenjem pretočnega toka še niso bile objavljene.
Osnovna zamisel diplomske naloge je bila ugotoviti, kako uporaba različnih merilnih celic,
ki so ključni del instrumenta »SurPASS«, vpliva na vrednost zeta potenciala. Meritve smo
izvedli z uporabo dveh merilnih celic: »Clamping Cell« (CLC) in »Adjustable Gap Cell«
(AGC), ki sta primerni za merjenje trdnih materialov z ravno površino in delujeta na
enakem principu. Z namenom raziskovanja tega problema, smo v meritve vključili tri
polimerne materiale: PET ter RO in NF kompozitno membrano. V naši raziskavi smo
izkoristili prednosti instrumenta »SurPASS«; merili smo tako pretočni tok, dI/dp, kot tudi
pretočni potencial, dU/dp, in upoštevali tako H-S pristop, kot tudi F-M pristop. Zaradi velike
količine podatkov smo se odločili, da bomo v poglavju Rezultati in diskusija rezultate
prikazali v poenostavljeni obliki, pri čemer bomo še vedno upoštevali tako dI/dp kot tudi
dU/dp tehniko, prav tako pa tudi H-S in F-M pristop. Kadar smo merili pretočni tok, smo
zeta potencial ovrednotili s H-S pristopom – pišemo dI/dp (H-S) metoda; kadar smo merili
pretočni potencial, pa smo ga ovrednotili s F-M pristopom – pišemo dU/dp (F-M) metoda.
Vzorec polimernega materiala smo torej izmerili v obeh celicah z obema tehnikama in ob
upoštevanju obeh pristopov, pri čemer smo, ob uporabi 1 mM KCl, posamezno meritev
vzorca ponovili 6-krat. Slednje je bilo pogoj, da smo meritve lahko tudi statistično
preučevali, in sicer s stališča natančnosti pri obnovljivih pogojih, ki zajemajo
nehomogenost materiala, razlike v koncentraciji ponovno pripravljene raztopine KCl in
razlike v ročni nastavitvi vzorca ter v ročnem izrezovanju vzorca. Dobljene rezultate zeta
potenciala smo statistično obdelali s statističnimi testi.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
3
Predvidevali smo, da se bo PET obnašal drugače kot membrani BW-30 in NFT-50, kar
smo pripisali površinskim lastnostim materialov. Postavili smo dve hipotezi:
1. Predvidevali smo, da bo PET dajal enak zeta potencial znotraj ene merilne celice, kar
pomeni, da med zeta potencialom ovrednotenim z dI/dp (H-S) metodo in zeta
potencialom ovrednotenim z dU/dp (F-M) metodo ne bo razlike. Predvidevali smo tudi,
da bosta CLC in AGC dajali enak zeta potencial.
2. Za membrane smo predvidevali, da bo zeta potencial znotraj ene merilne celice
ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo bolj negativen kot zeta potencial ovrednoten z dU/dp
(F-M) metodo. Predvidevali smo tudi, da bosta CLC in AGC dajali enak zeta potencial
v primeru, ko bodo le-ta ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo. V primeru, ko bo zeta
potencial ovrednoten z dU/dp (F-M) metodo, pa smo bolj negativno vrednost
pričakovali ob uporabi AGC.
Diplomsko delo je strukturirano iz sedmih poglavij. Uvodu sledi Teoretični del, kjer so
predstavljene teoretične osnove materialov, zeta potenciala in statistike. V
Eksperimentalnem delu so navedene karakteristike uporabljenih polimernih materialov;
opisan je merilni instrument »SurPASS«, potek meritve na primeru in uporabljeni
statistični testi na primeru. Poglavje Rezultati in diskusija vsebuje tabelarično in grafično
predstavljene rezultate naše raziskave in njihove razlage. Omenjenemu poglavju sledi
Zaključek, v katerem so podane temeljne ugotovitve naše raziskave. Sledita še poglavji
Viri in literatura ter Priloge.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
4
2 TEORETIČNI DEL
2.1 POLIMERNI MATERIALI
Polimer je makromolekula, ki je sestavljena iz ponavljajočih se istovrstnih strukturnih enot
(monomerov), povezanih s kovalentno kemijsko vezjo. Polimere razvrščamo glede na
izvor na naravne in umetne (sintetične). Med naravne polimere sodijo beljakovine, škrob,
celuloza, hitin, lignin, lateks itd. Številni naravni polimeri se že tisočletja uporabljajo kot
materiali, npr. volna, svila in bombaž. Sintetični polimeri so rezultat raziskav, nadomeščajo
naravne polimere in imajo posebno kemijsko in fizikalno strukturo, prilagojeno področju
uporabe.
Sintetični polimeri imajo izjemen potencial, saj nudijo praktično neomejene možnosti
uporabe. Proizvajajo jih v velikih količinah za zelo različna področja kot so prehrambena
industrija, gradbeništvo, medicina, avtomobilska in tekstilna industrija, elektrotehnika itd.
Generično ime plastika je sinonim za številne vrste sintetičnih in polsintetičnih materialov,
ki so izdelani iz polimerov (termoplastov ali duroplastov). Plastika se odlikuje po svoji
plastičnosti, trpežnosti, inertnosti, predvsem pa po nizki ceni. Glede na lastnosti pri
povišanih temperaturah delimo sintetične polimere na termoplaste (plastomere),
duroplaste (duromere) in elastomere. Na izdelkih, izdelanih iz njih, so standardne
mednarodne oznake, po katerih jih prepoznamo. Primeri najpogostejših umetnih
polimerov so npr. polietilen (PE), polistiren (PS), poliuretan (PU), polietilentereftalat (PET),
poliamid (najlon, PA) in polimetilmetakrilat (PMMA).9, 10
Embalaža je področje največje uporabe polimerov, ki nadomeščajo papir, steklo in kovine.
Večina plastenk za vodo in brezalkoholne pijače je izdelana iz polietilentereftalata (PET),
ki je znan po hidrofobnem značaju, nizki nabrekljivosti in po tem, da ne vsebuje reaktivnih
skupin. Sintetični polimeri se pojavljajo tudi kot sestavni del polimernih kompozitnih
membran, ki so znane po hidrofilnem značaju, visoki nabrekljivosti in po tem, da vsebujejo
reaktivne skupine.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
5
2.2 POLIETILENTEREFTALAT
2.2.1 Lastnosti in uporaba polietilentereftalata
Polietilentereftalat (PET) spada med termoplastične mase, ki so danes v svetu in pri nas
najbolj razširjene. Termoplasti so linearni ali razvejani polimeri, ki se največkrat
predelujejo pri povišani temperaturi. Od tod izvira tudi ime termoplasti – thermos = toplo.
Pri višjih temperaturah postane polimer tekoč in primeren za brizganje. Po ohladitvi talina
otrdi in obdrži dano obliko. Njihova slaba lastnost je torej v tem, da niso odporni proti
povišani temperaturi, saj se dokaj hitro začnejo mehčati in zgubijo svoje mehanske
lastnosti.
Danes termoplaste lahko delimo na več načinov. Glede na urejenost polimernih verig jih
delimo na amorfne in delno kristalinične termoplaste. Za takšno delitev se največkrat
odločajo zato, ker posamezna skupina močno vpliva na tolerance izdelka. Splošno se
amorfni materiali po predelavi manj krčijo in so zato dimenzijsko manj problematični, poleg
tega pa so tudi izotropični, za razliko od delno kristaliničnih materialov, ki se bolj krčijo in
so poleg tega anizotropični.
Polietilentereftalat ima mednarodno standardno oznako PET, ki je prikazana na sliki 2 – 1.
Slika 2 – 1: Mednarodna standardna oznaka za polietilentereftalat.11
PET se odlikuje po kemijski stabilnosti in odličnih fizikalnih lastnostih, zaradi česar se
njegova proizvodnja in uporaba nenehno povečujeta. Največji delež proizvedenega PET-a
se nameni za proizvodnjo embalaže, predvsem plastenk. Zaradi nizke teže in nelomljivosti
uspešno konkurira steklu. Odporen je na mineralna olja in kisline, ne pa tudi na baze.
Predstavlja tudi dobro bariero za pline (kisik in ogljikov dioksid) in vodo, zaradi česar se je
njegova uporaba razširila na področju polnjenja gaziranih pijač v plastenke. PET je trd,
žilav, transparenten, toplotno obstojen in fiziološko neoporečen. Je ekološko
najprimernejši izmed vseh plastičnih mas, ki so danes v uporabi. Njegova prednost je
reciklaža, kar z drugimi besedami pomeni možnost večkratne predelave. Reciklirani PET
se izkorišča za vlakna, izolacijo in druge aplikacije v neprehrambeni industriji. Zaradi nizke
cene je primeren tudi za širšo uporabo v tekstilni industriji. Uporablja pa se tudi v medicini,
Hermina Bukšek Diplomsko delo
6
saj je inerten, zato ga uporabljajo pri zamenjavi poškodovanih delov arterij, pa tudi pri
srčnih zaklopkah.
2.2.2 Polikondenzacija
Polikondenzacija ali kondenzacijska polimerizacija je reakcijski proces, kjer se veliko
število monomerov med seboj postopoma spoji v polimer, sočasno pa se kot stranski
produkt izloči voda, amoniak ali kakšna druga nizkomolekularna spojina. Značilni produkti
polikondenzacije so poliestri, polikarbonati in poliamidi. Polikondenzacija poteka le s
spojinami, ki imajo vsaj dve reakcijsko sposobni končni funkcionalni skupini, preko katerih
pride do reakcije. Razvrstitev molekul sledi določenim zakonitostim, s čimer so povezane
tudi lastnosti snovi. Večina polikondenzatov ima smolnate lastnosti, nekatere lahko
predelamo v tanke niti – sintetična vlakna.
Polietilentereftalat je plastomeren poliester, pridobljen s postopkom polikondenzacije iz
tereftalne kisline in etilen glikola, kjer se kot stranski produkt izloči voda. Monomera sta
dikarboksilna kislina (tereftalna kislina) in dialkohol oz. diol (etilen glikol). Z reakcijo med
monomeroma nastane ester z značilno estersko vezjo. Na levi in desni strani molekule sta
prosti karboksilna in hidroksi skupina, ki omogočata nadaljnjo polimerizacijo s
povezovanjem monomerov preko estrske vezi. Formacijo poliestra prikazuje slika 2 – 2.12
Slika 2 – 2: Nastajanje polietilentereftalata z reakcijo polikondenzacije.
2.2.3 Površinske lastnosti polietilentereftalata
Močna kristalna struktura z visoko gostoto zlaganja, hidrofobni značaj, nizka nabrekljivost
ter dejstvo, da nemodificiran PET ne vsebuje reaktivnih skupin, so vzroki slabih sorpcijskih
in elektrokinetičnih lastnosti PET-a. Nepolarni značaj PET polimera je vzrok njegove
visoke hidrofobnosti, in s tem visokega negativnega zeta potenciala. Negativni naboj
površine vlaken najverjetneje ni posledica disociacije raznih površinskih skupin, temveč
hidrofobnih interakcij med površino vlaken in komponentami raztopine elektrolita (OH–).13
Hermina Bukšek Diplomsko delo
7
2.3 POLIMERNE KOMPOZITNE MEMBRANE
2.3.1 Membranski separacijski procesi
Membrana predstavlja semipermeabilno bariero med dvema fazama. Zaradi te lastnosti
se membranska tehnologija uporablja pri številnih separacijskih procesih. Membrana ima
sposobnost, da transportira eno komponento lažje od ostalih zaradi razlike v fizikalnih in
kemijskih lastnostih med komponentami. Prenos skozi membrano je rezultat gonilne sile,
ki deluje na komponente v vtoku. V mnogih primerih je ta gonilna sila tlačna, lahko je tudi
temperaturna, koncentracijska ali elektrokemijska razlika. Shema membranske separacije
je prikazana na sliki 2 – 3, kjer je faza 1 vtok, medtem ko je faza 2 permeat.
Slika 2 – 3: Shematski prikaz dvofaznega sistema, ki ju ločuje membrana.14
Lastnosti membran najbolje opišemo z njihovim fluksom oz. s hidrodinamično upornostjo.
Fluks zapišemo z enačbo:
dVJA dt
= ⋅1 , (2.1)
kjer so: J........... fluks, m3/(m2 s),
A .......... površina membrane, m2,
V .......... volumen filtrata, m3, in
t............ čas filtracije, s.
Hidrodinamično upornost zapišemo z enačbo:
ΔpRJ
=h , (2.2)
kjer sta: Rh......... hidrodinamična upornost, (N s)/m3, in
Δp......... tlačna razlika, Pa.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
8
Pomemben podatek za membrano je, koliko snovi se zadrži na membrani in koliko je gre
skozi membrano. Raztopljene snovi se popolnoma ali delno zadržijo, topilo pa preide
skozi membrano. Selektivnost membrane izrazimo s faktorjem zadrževanja z enačbo:
cR
c=1− p
v, (2.3)
kjer so: R .......... faktor zadrževanja, 1,
cp.......... koncentracija raztopine v permeatu, mol/L, in
cv ......... koncentracija raztopine v vtoku, mol/L.
Membranski separacijski procesi, kjer je gonilna sila tlačna razlika, so:
• reverzna osmoza (RO),
• nanofiltracija (NF),
• ultrafiltracija (UF) in
• mikrofiltracija (MF).
Našteti procesi so v osnovi identični, razlika je le v prepustnosti membrane. Velikost por
se od RO do MF povečuje, skladno z velikostjo por pa se povečuje tudi velikost zadržanih
delcev. Z večanjem por se manjša upornost membrane, zato je potrebno za enako velik
pretok uporabiti manjši tlak. Slika 2 – 4 prikazuje umestitev omenjenih membranskih
procesov po velikostnem redu, glede na velikost in vrsto delcev ter obratovalni tlak.
Slika 2 – 4: Velikostni red membranskih procesov glede na velikost in vrsto delcev ter
obratovalni tlak.15
Hermina Bukšek Diplomsko delo
9
Primerjava med RO in NF je prikazana v preglednici 2 – 1. Le-ta prikazuje vrsto in
debelino membrane, ki se uporablja pri separacijskem procesu. Prikazuje tudi velikost in
vrsto zadržanih delcev, mehanizem separacije, obratovalni tlak in uporabo separacijskega
procesa.
Preglednica 2 – 1: Primerjava dveh membranskih procesov: RO in NF.16, 17
REVERZNA OSMOZA NANOFILTRACIJA
Vrsta membrane asimetrična asimetrična
Debelina membrane (μm) 150 150
Velikost zadržanih delcev (nm) < 1 1 – 10
Vrsta zadržanih delcev
nizkomolekularne
komponente (soli,
monosaharidi) in
visokomolekularne
komponente
visokomolekularne
komponente
(aminokisline, di- in
oligosaharidi)
– topnost – topnost Mehanizem separacije – difuzija – difuzija
Obratovalni tlak (105 Pa) 10 – 100 5 – 20
– desalinacija – mehčanje vode Uporaba – čiščenje odpadnih voda – čiščenje odpadnih voda
RO je najbolj neprepusten možen membranski proces pri separaciji tekoče-tekoče. OH– in
H+ ioni, ki jih vsebuje voda, so praktično edini ioni, ki lahko preidejo skozi membrano. Vsi
ostali ioni oz. vse nizko- in visokomolekularne komponente se zadržijo na membrani.
Nekoliko bolj odprt tip membran v primerjavi z RO membranami so NF membrane, ki
zadržijo le visokomolekularne komponente. NF membrane zadržijo večvalentne ione, kot
so sulfati in fosfati, medtem ko skozi membrano preidejo enovalentni ioni. NF membrane
prav tako zadržijo nenabite, raztopljene snovi in pozitivno nabite ione, glede na velikost in
obliko molekule. Zadržanost natrijevega klorida se spreminja od 0 do 50 %, odvisno od
koncentracije natrijevega klorida na vtoku.17
Hermina Bukšek Diplomsko delo
10
2.3.2 Reverzna osmoza
Osmoza je pojav, pri katerem topilo, običajno voda, difundira skozi semipermeabilno
membrano v koncentrirano raztopino toliko časa, dokler se osmotski in hidrostatični tlak
ne izenačita.
Proces osmoze, ki ga prikazuje slika 2 – 5, najlažje opišemo s stekleno posodo,
razdeljeno na dva enaka dela s semipermeabilno membrano. Eno polovico posode
napolnimo s topilom z visoko koncentracijo raztopljenih soli, drugo polovico pa s topilom z
nizko koncentracijo raztopljenih soli. Čez nekaj časa lahko opazimo, da je nivo topila na
strani posode, ki ima visoko koncentracijo soli, zelo narastel.
Slika 2 – 5: Proces osmoze.18
Vzrok temu pojavu pripišemo naravnim fizikalnim zakonom, zaradi katerih sistem teži k
ravnotežju, t.j. k izenačitvi koncentracij v obeh delih posode. Ravnotežje se doseže s
prehajanjem topila iz manj koncentriranega področja v bolj koncentriranega skozi
semipermeabilno membrano, ki je prepustna samo za topilo. Zaradi prehajanja topila v
koncentrirano raztopino, se njena prostornina povečuje. Nivo tekočinskega stolpca
koncentrirane raztopine se zato dviguje, pri tem pa narašča hidrostatični tlak. Gladina
narašča toliko časa, dokler sila stolpca ne ustavi toka vode skozi semipermeabilno
membrano. To je takrat, ko se izenačita osmotski in hidrostatični tlak. Tlak, ki ga povzroča
vodni stolpec zaradi svoje teže, imenujemo hidrostatični tlak. Tlak, ki nastane zaradi
koncentracijskih razlik med raztopinama na obeh straneh membrane, imenujemo
osmotski tlak. Osmotski tlak je koligativna lastnost, to je lastnost, ki zavisi od števila
molekul topljenca in ne od narave in vrste teh delcev.19
Če z zunanjo silo povečamo tlak na strani posode z visoko vsebnostjo raztopljenih soli,
poteka prehod snovi v nasprotni smeri. Ker membrana ni prepustna za soli, gre skozi njo
Hermina Bukšek Diplomsko delo
11
samo čisto topilo. Temu procesu pravimo obratna – reverzna osmoza. Kot nam že ime
pove, je reverzna osmoza obraten proces naravnemu procesu osmozi. Pri reverzni
osmozi gre za pojav, kjer s tlakom, ki je višji od osmotskega, iz koncentrirane raztopine
preko semipermeabilne membrane ločujemo molekule topila. Proces reverzne osmoze
prikazuje slika 2 – 6.
Slika 2 – 6: Proces reverzne osmoze.20
Reverzna osmoza je proces za odstranjevaje nizkomolekularnih topljencev iz topila, ki je
običajno voda. Pri tem proces uporablja tlak kot gonilno silo, ki se ustvarja na strani
raztopine. Ko tlačna sila prekorači osmotski tlak, prične voda prehajati v smeri iz bolj
koncentriranega v manj koncentriran medij. S tem koncentracija soli na tlačni strani
membrane naraste, na drugi strani pa dobimo več topila. Membrana prepušča samo
nekatere molekule, večje pa zadrži na površini.23
2.3.3 Nanofiltracija
Nanofiltracija je proces, ki v separacijskem spektru zaseda mesto med reverzno osmozo
in ultrafiltracijo. Ravno tako kot pri reverzni osmozi je gonilna sila procesa tlačna razlika.
Sam proces je manj selektiven v primerjavi z reverzno osmozo, vendar pri svojem
obratovanju porabi manj energije kot omenjeni proces (obratovanje pri nižjih tlakih).
Posledica tega je, da nanofiltracija zagotavlja nižje stroške obratovanja. Poleg omenjene
prednosti ima proces še eno pomembno lastnost, zagotavlja manjše odlaganje
raztopljenih delcev v tok koncentrata, kajti več jih preide v permeat, kar je izrednega
pomena pri mehčanju vode, saj tu ne potrebujemo ultra čiste vode. Ravno tako je
prednost procesa v tem, da zagotavlja večjo fleksibilnost pri nižjih vrednostih skupnih
raztopljenih snovi.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
12
2.3.4 Struktura membran
Glede na izvor delimo membrane na biološke in sintetične, ki se med seboj razlikujejo po
strukturi in funkcionalnosti. Glede na morfologijo so sintetične membrane simetrične in
asimetrične, ki jih nadalje lahko razdelimo v več podskupin. Razvrščamo jih na homogene
in nehomogene oz. na porozne in neporozne, kot je shematično prikazano na sliki 2 – 7.
Slika 2 – 7: Shematični prikaz prerezov različnih membran.21
Simetrične membrane imajo pore enakomerno porazdeljene po celotnem preseku. Do
prodora membran v industrijsko uporabo pa je prišlo šele z razvojem asimetričnih
poroznih membran, za katere je značilna asimetrična struktura, v kateri sta osnovni
potrebni lastnosti membrane fizično ločeni. Vse RO in NF membrane so asimetrične. Ta
lastnost razlikuje veliko membran od navadnih filtrov (npr. kavni filter), ki so simetrični, kar
z drugimi besedami pomeni, da so identični na obeh straneh filtra. Večina komercialnih
mikro-, ultra- in nanofiltracijskih membran je kompozitnih, ki so narejene iz dveh ali več
povsem različnih plasti, od katerih ima vsaka pod-plast postopoma večje pore in bolj
pomembno debelino. Ta asimetrična struktura daje membrani zahtevano mehansko
trdnost (ki je zagotovljena s podporo debeline od 50 do 150 μm) in prav tako željene
separacijske lastnosti (ki jih omogoča tanek vrhnji sloj debeline 0,1 do 0,5 μm). Povrhnjico
in podlago lahko sestavljata različna polimera, ki ju lahko optimiramo neodvisno.22 Zaradi
specifične strukture jih odlikuje velika selektivnost in visoka hitrost masnega transporta oz.
permeabilnost določenih komponent. Ker je tok skozi membrano obratno sorazmeren z
Hermina Bukšek Diplomsko delo
13
njeno uporabno (efektivno) debelino, so takšne membrane z asimetrično strukturo
komercialno zelo uporabne in razširjene.
Membrane so največkrat pripravljene s postopkom fazne inverzije, pri katerem se z
zamenjavo netopila s topilom polimerna masa pretvori v porozno membrano. Glede na
snovi udeležene v procesu lahko dobimo pore različnih velikosti, proizvedemo pa lahko
tudi asimetrične in anisotropnične membrane.23, 24
2.3.5 Reverznoosmozne membrane
V bistvu je relativno malo kvalitetnih materialov in samo nekaj osnovnih tipov membran, ki
se prodajajo in uporabljajo. Osnovni materiali za membrane so celulozni acetati (CA),
polisulfoni (PSO) in polivinildifluoridi (PVDF).17
Najpogostejši materiali za RO membrane so celulozni acetati (CA), poliamidi in tankoslojni
kompoziti. CA je bil eden izmed prvih materialov za RO membrane in ga predvsem pri
obdelavi vode še vedno uspešno uporabljajo. CA membrane pogosto dopuščajo relativno
visok pretok vode in nizko topnost soli. Glavna prednost je nizka cena in dejstvo, da je CA
hidrofilen, kar pomeni da je manj podvržen k zamašitvi por. CA membrane imajo to
prednost pred poliamidnimi membranami, da niso občutljive na klor. Zaradi nevtralne
površine se pogosto izkažejo za bolj stabilne kot poliamidne membrane predvsem pri
aplikacijah, kjer ima vtok velik zamašitveni potencial. Sicer pa so CA membrane manj
stabilne v organskih topilih kot poliamidne. CA ima omejitve, ki se nanašajo na
temperaturo in pH, podvržen pa je tudi biološki razgradnji. Slednje je svojevrstna slabost,
saj so CA membrane zaradi tega uničljive pod vplivom mikroorganizmov. Aromatski
poliamidi so boljše topni, pa tudi uporabljamo jih lahko v širšem pH območju.17, 25
Z razvojem kompozitnih membran so se odprle nove možnosti večjih razsežnosti na
področju aplikacij RO separacij, kar zadeva membrane z večjim učinkom. Kompozitne
membrane, ki jim pravimo tudi tanko-slojne kompozitne membrane, se pojavljajo pod
različnimi kraticami kot sta TFC (ang. Thin Film Composit) in TFM (ang. Thin Film
Membrane). Lahko so dvo- ali tro-slojne in so znane po svoji natančni sestavi. Narejene
so bile zato, da so nadomestile celulozno-acetatne RO membrane. Sestavljene so iz ultra-
tankega sloja, pogosto iz poliamida, ki je polimeriziran »in situ« na polisulfonski UF
membrani in zamrežen na asimetrično porozno nosilno plast, pogosto iz polisulfona
(PSO).25, 26 Tro-slojne kompozitne membrane imajo na vrhu membrane nanešena dva
tanka filma na podpori PSO.17 Prečni prerez tipične kompozitne RO membrane prikazuje
slika 2 – 8.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
14
Slika 2 – 8: Prečni prerez tanko-slojne RO kompozitne membrane.27
Polisulfon (PSO) je sestavina porozne asimetrične nosilne plasti debeline pribl. 40 μm, ki
je posuta z majhnimi porami premera pribl.15 nm. Plast polisulfona, pritrjena na podlago iz
poliestrske tkanine, daje membrani mehansko podporo in hkrati predstavlja primerno
podlago za formacijo 0,2 μm debelega vrhnjega sloja. Ta ultra-tanek selektivni sloj iz
poliamida omogoča ustrezno separacijo. Površinske lastnosti membrane so tako odvisne
od separacijskih sposobnosti vrhnjega sloja membrane.
Polisulfon (PSO) je polimer z visoko molekulsko maso, ki vsebujejo sulfonske skupine v
glavni polimerni verigi, kot prikazuje slika 2 – 9. So trdni, togi, žilavi termoplasti s
temperaturo steklastega prehoda med 180 in 250°C. Togost verig izvira iz relativno
nefleksibilnih SO2 in fenilnih skupin, žilavost pa zaradi etersko vezanega kisika. Te
skupine dajejo termično stabilnost in kemijsko inertnost, značilno za te materiale. Skupek
teh lastnosti omogoča predelavo in uporabo polisulfonov pri maksimalni temperaturi od
150 do 200°C.28
Slika 2 – 9: Strukturna formula polisulfona.
Poliamid, prikazan na sliki 2 – 10, je polimer, ki vsebuje dve vrsti funkcionalnih kemijskih
skupin, ki disociirajo: karboksilne (-COOH) in amino (-NH2) skupine. Karboksilne skupine
disociirajo v bazičnem mediju tako, da oddajo proton in postanejo s tem negativno nabite.
Pri dovolj visoki pH vrednosti raztopine je doseženo zasičenje; to je takrat, ko je večina
skupin že disociirala in se razen naraščajoče adsorpcije na površini ne dogaja nič
drugega.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
15
Slika 2 – 10: Strukturna formula poliamida.
Priprava TFC membrane poteka v več stopnjah. Najprej je potrebno porozno nosilno plast
potopiti v vodno raztopino, ki vsebuje v vodi topen monomer. Potem se nosilno plast
potopi v organsko raztopino drugega monomera. Oba monomera sta prepuščena reakciji
na mejni ploskvi med organsko in vodno raztopino z namenom, da se na površini porozne
nosilne plasti formira tanek sloj polimera. Nastali polimerni sloj predstavlja bariero za
transport monomera in prekine kontinuirno reakcijo polikondenzacije. Ena najuspešnejših
TFC membran je FT-30, ki jo je razvil Cadotte v t.i. »North Star Laboratories«,
komercializirana pa je bila s strani ameriškega proizvajalca, Dow.25 Membrana FT-30 je
bila optimizirana za različne aplikacije. Komercializirana je bila kot FILMTEC TW-30 (»for
municipal tapwater«), BW-30 (»for brackish water«) in SW-30 (»for sea water conversion
to potable water«).25
Glavna prednost kompozitnih membran je kombinacija relativno visokega fluksa in zelo
visoke stopnje zadržanja soli. S kompozitnimi RO membranami tako dosežemo 99,5 %
zadržanje monovalentnih molekul (NaCl). Odkar je gost selektiven sloj tako tanek, lahko
membrane obratujejo pri višjem fluksu in nižjem tlaku. Tankoslojne kompozitne membrane
niso biološko razgradljive in lahko obratujejo v pH območju 2–11. Omenjene membrane
so tudi dobro odporne proti temperaturi, kemijska stabilnost je zelo dobra, čeprav je
toleranca na klor nizka.
2.3.6 Nanofiltracijske membrane
Zanimanje za NF membrane se je razvilo šele v zadnjem desetletju. Ena izmed glavnih
aplikacij je mehčanje vode. Izboljšanje stabilnosti različnih topil pri teh membranah je
odprlo široko področje uporabe v kemijski in farmacevtski industriji. Značilnosti NF
membran so podobne RO membranam, ki so opisane v prejšnjem razdelku, le da so pore
NF membran bolj odprte.
FILMTEC/Dow je komercializiral membrane: NF55, NF70 in NF90, ki delujejo v območju
nanofiltracije in zadržijo najmanj 95 % magnezijevega sulfata. V tem primeru je vrhnji sloj
popolnoma aromatsko zamreženi poliamid (točna sestava še ni znana). Toleranca na klor
Hermina Bukšek Diplomsko delo
16
je nižja od 0,1 ppm, pH območje med obratovanjem pa je 3–9. Eden izmed postopkov
priprave NF membrane je medfazna polimerizacija med piperazinom ali aminom,
substituiranim na piperidin ali cikloheksan, in polifunkcionalnim acil halidom.25
2.3.7 Izvor naboja na površini RO in NF polimernih membran
V prisotnosti vode lahko površina membrane postane električno nabita. Karakteristike
nabite površine polimernih membran so odvisne od kemijskih lastnosti membrane in od
kemije raztopine. Obstaja več mehanizmov, zaradi katerih postane površina membrane v
vodnih raztopinah električno nabita. Ti mehanizmi so:
• disociacija (ionizacija) funkcionalnih skupin na površini,
• adsorpcija ionov iz raztopine in
• adsorpcija polielektrolitov, ionskih površinsko-aktivnih snovi in nabitih
makromolekul.
Disociacija (ionizacija) funkcionalnih skupin na površini
Mnoge polimerne membrane imajo na svoji površini prisotne funkcionalne skupine, ki
ionizirajo, kot so: karboksilna (R-COOH), amino (R-NH2) in sulfonska (R-SO3H) skupina.
Naboj na površini nastane zaradi protoniranja teh funkcionalnih skupin. Disociacijske
reakcije potekajo sledeče:
− +=R-COOH R-COO +H (2.4) + +=3 2R-NH R-NH +H (2.5)
− +=3 3R-SO Η R-SO +H (2.6)
Naboj na površini je odvisen od stopnje ionizacije in zato tudi od pH vrednosti vodne
raztopine. Jacobasch in Schurz sta predstavila izraz za določitev disociacijskih konstant
funkcionalnih skupin na površini polimera, in sicer na podlagi izmerjenega zeta
potenciala.29
Adsorpcija ionov iz raztopine
Na površinah, kjer so prisotne funkcionalne skupine, ki ne ionizirajo, se vrši prednostna
adsorpcija anionov, ki predstavlja vir površinskega naboja. Domnevno naj bi se anioni
lahko približali bližje nepolarnim ali hidrofobnim površinam, zaradi manjše hidratiziranosti
v primerjavi s kationi. V tem procesu pridobi površina negativni elektrokinetični potencial
zaradi prisotnosti anionov onstran strižne ravnine. Jacobasch in Schurz sta razvila formulo
za določitev adsorpcijske proste energije ionov na površinah polimerov, in sicer s pomočjo
meritev zeta potenciala.29 Poleg tega sta jasno prikazala, da v prisotnosti enostavnih
Hermina Bukšek Diplomsko delo
17
elektrolitov z razmerjem kationa proti anionu 1:1 (kot je NaCl) postane zeta potencial
različnih polimerov tem bolj negativen, čim bolj narašča kontaktni kot polimera oz. čim bolj
je polimer hidrofoben.
Adsorpcija polielektrolitov, ionskih površinsko-aktivnih snovi in nabitih makromolekul
Prosta energija adsorpcije, ΔGads, topljenca je podana z enačbo:
ΔG ΔG ΔG= −ads povr top , (2.7)
kjer sta: ΔGpovr ... prosta energija, ki predstavlja afiniteto površine za topljenec, J, in
ΔGtop..... prosta energija, ki predstavlja afiniteto topila za topljenec, J.
Topljenec, ki je hidrofoben, se z lahkoto adsorbira na trdno površino. Pri polielektrolitih
izvira adsorpcija iz London-Van der Wallsovih interakcij, hidrofobne vezi nepolarnih
segmentov, vodikove vezi, elektrostatskega privlaka in kemijske reakcije funkcionalnih
skupin na površini. Če sta polielektrolit in površina membrane enako nabita, pride do
adsorpcije, če je neelektrostatski privlak večji od elektrostatskega odboja. V tem primeru
se adsorpcija poveča z naraščajočo ionsko močjo ali s prisotnostjo polivalentnih
protiionov. Če sta polielektrolit in površina membrane nasprotno nabita, je adsorpcija
dominirana z elektrostatskim privlakom.29
Poleg omenjenih mehaniznov obstaja pri membranah še en pomemben parameter, t.j.
prevodnost membrane (ang. membrane body conductance). Le-ta je običajno navedena
kot električna prevodnost skozi tanko plast tekočine v bližini mejne površine trdno/tekoče,
kjer se kopiči neto naboj. V mnogih primerih je potrebno poznati prevodnost membrane,
da lahko pravilno ovrednotimo naboj na površini.30
2.4 ZETA POTENCIAL
Elektrokinetični potencial oz. zeta potencial, ζ, je rezultat delovanja elektrokinetičnih
pojavov. Zeta potencial je eksperimentalno merljiv parameter, ki določa stanje
površinskega naboja na mejni strižni površini trdnega telesa in tekočine. Trdne snovi
namreč v stiku s tekočinami kažejo drugačno razporeditev nabojev na površini v
primerjavi s samo trdno in tekočo fazo. Obseg mehanizmov, ki so opisani v podrazdelku
2.3.7, je odvisen od kemične sestave in fizikalne strukture trdnih materialov in sestave
obdajajoče tekočine. Nakopičeni površinski naboji tvorijo t.i. električni dvosloj. Nastanek
dvosloja ter velikost in predznak zeta potenciala so zato določeni z lastnostmi teh trdnih
materialov in tekočine. Na osnovi velikosti in predznaka zeta potenciala lahko sklepamo o:
Hermina Bukšek Diplomsko delo
18
• kemijski in fizikalni strukturi trdne površine,
• sestavi raztopine elektrolita in
• interakcijah med trdno površino in komponentami tekočine.2
Podatki o površinskem naboju nam dajejo informacijo o stanju, kvaliteti in lastnostih
površine makroskopskega telesa v polarnem mediju oz. o aktivni površini trdno/tekoče. S
pomočjo spoznanj o površinskih elektrokinetičnih lastnostih materialov lahko sklepamo o
reakcijskih sposobnostih makroskopskega telesa oz. njegovih adsorpcijskih lastnostih.31
Elektrokinetične lastnosti določamo substancam z veliko aktivno površino kot so: tekstilna
vlakna, umetne mase, vzorci v prahu, granulati, keramični materiali in kovinski oksidi, saj
le-ta določa njihovo obnašanje v polarnih medijih. Določanje elektrokinetičnih lastnosti je
uporabno v različnih industrijskih panogah: tekstilni, papirni, kemijski, kozmetični,
farmacevtski, prehrambeni industriji ter industriji umetnih mas, barvnih premazov in lakov.
2.4.1 Električni dvosloj
V toku zgodovine se je pogled na to, kako površinski naboj vpliva na ione v raztopini
elektrolita, spreminjal, torej razvijal in dopolnjeval. Tako poznamo, glede na razporeditev
ionov v raztopini elektrolita, več modelov:
• Helmholtzov model
• Gouy-Chapmanov model
• Sternov model in
• Grahameov model.32
Helmholtzov model (1879)
Koncept električnega dvosloja je razvil Helmholtz. Predvideval je, da se na nabito
površino adsorbira sloj nasprotno nabitih ionov iz raztopine elektrolita. Ob tem modelu se
je udomačil izraz »dvosloj«, kjer se en sloj nanaša na naboje na površini, drugi sloj pa na
naboje iz raztopine elektrolita. Ploskovna gostota naboja adsorbiranega sloja je nasprotno
enaka ploskovni gostoti naboja na površini. Potek električnega potenciala v adsorbiranem
sloju je linearen, kot v ploščnem kondenzatorju.33
Gouy-Chapmanov model (1910–1913)
Gouy in Chapman sta neodvisno razvila model, ki predpostavlja, da je razporeditev ionov
elektrolita ob nabiti površini Boltzmannova. V tem sloju, ki ga imenujeta difuzijski dvosloj,
so ioni elektrolita podvrženi termičnemu gibanju, potek električnega potenciala v njem pa
je eksponenten. Razdalja na kateri se potencial zmanjša za faktor e (osnova naravnega
Hermina Bukšek Diplomsko delo
19
logaritma) od svoje začetne vrednosti, se imenuje Debye-Hücklova razdalja, Κ−1.
Parameter Κ pa se imenuje Debye-Hücklov parameter.
Sternov model (1924)
Sternov model, ki ga prikazuje slika 2 – 11, je nastal z združitvijo Helmholtzovega in
Gouy-Chapmanovega modela. Stern je ugotovil, da je t.i. električni dvosloj sestavljen iz
tankega nepremičnega sloja nasprotno nabitih ionov tik ob nabiti površini, ki mu sledi
difuzijski sloj gibljivih ionov. Najpomembnejša pridobitev tega modela je, da ionov več ne
obravnava kot točkastih teles, ampak jim pripiše neko končno dimenzijo. Upošteva pa
tudi, da se lahko ion adsorbira na površino tudi zaradi neelektrostatskih interakcij.
Slika 2 – 11: a) Shematska predstavitev električnega dvosloja po Sternovem modelu.
b) Shematska predstavitev profila električnega potenciala v odvisnosti od razdalje.34
Notranja meja električnega dvosloja je dana z velikostjo radija enega hidratiziranega iona.
Ta notranja meja je znana kot Sternova ravnina, sloj med površino in Sternovo ravnino pa
kot Sternov sloj. Znotraj Sternovega sloja se električni potencial spreminja linearno od
površinskega potenciala, Up, na površini do Sternovega potenciala, Us, na Sternovi
ravnini. Na površino adsorbirani ioni, katerih centri sovpadajo s Sternovo ravnino, so
nepremično lokalizirani v Sternovem sloju in tvorijo nepremični del električnega dvosloja.
Ioni, katerih centri so lokalizirani onstran Sternove ravnine, pa so gibljivi in tvorijo difuzijski
del električnega dvosloja. Električni potencial pada v difuzijskem sloju eksponentno, na
veliki oddaljenosti pa se asimptotično približuje vrednosti nič. Posledično je notranji del
Hermina Bukšek Diplomsko delo
20
difuzijskega sloja lokaliziran na razdalji nekaj ionskih radijev vstran od površine, kjer se
formira navidezna meja. Ta meja je definirana kot strižna ravnina in predstavlja rob
mirujoče plasti raztopine elektrolita ob nabiti površini. Potencialu na strižni ravnini pravimo
elektrokinetični potencial, ki je bolj znan kot zeta potencial, ζ.34
Grahameov model (1947)
Sodobnejši Grahameov model, ki je prikazan na sliki 2 – 12, je zasnovan na zgodnejših,
zgoraj opisanih modelih. Od Sternovega modela se razlikuje po tem, da upošteva tudi
lastnosti in strukturo vodnih molekul v raztopini.
Slika 2 – 12: Shematska predstavitev električnega dvosloja po Grahameovem modelu.35
Grahame je Sternov sloj razdelil v dva dela z uvedbo dveh ravnin. Prva ravnina se
imenuje notranja Helmholtzova ravnina (IHP), druga pa zunanja Helmholtzova ravnina
(OHP). Notranji Helmholtzov sloj, omejen z IHP, sestavlja sloj vodnih molekul tik ob
površini, ki zaradi naboja površine niso naključno razporejene, ampak so urejene tako, da
je njihova interakcijska energija s površinskim nabojem minimalna. Tako se molekule
vode ob površini orientirajo kot dipoli glede na predznak naboja na površini. V notranjem
Helmholtzovem sloju so tudi ioni, ki so bolj gibljivi in so zaradi tega prednostno
adsorbirani. IHP poteka skozi centre teh ionov. Ker Grahameov model upošteva strukturo
vode, predpostavlja hidratiziranost ionov, ioni so torej obdani z vodnimi molekulami. Kot
posledica prostorskih omejitev so kationi, ob katere se vodne molekule postavijo s
kisikovimi atomi, bolj hidratizirani kot anioni; tj. anione pri gibanju v raztopini omejuje manj
»prilepljenih« vodnih molekul kot katione. Tisti anioni (npr. Br− ali I−), ki so adsorbirani,
niso hidratizirani. Zato so v notranjem Helmholtzovem sloju, ne glede na predznak naboja
na površini, prednostno adsorbirani anioni. Ker je to posledica manjše hidratiziranosti
Hermina Bukšek Diplomsko delo
21
anionov glede na katione, se interakcija, ki povzroči prednostno adsorpcijo anionov v
notranji Helmholtzov sloj, imenuje tudi hidrofobna interakcija.33 Zunanji Helmholtzov sloj je
na eni strani omejen z IHP, na drugi pa z OHP. Ker ta sloj vsebuje adsorbirane ione, ki so
nasprotnega predznaka kot naboj na površini, gre v bistvu za Sternov sloj, OHP pa je
Sternova ravnina, ki gre skozi centre teh ionov. Onstran meje OHP je difuzijski sloj. Potek
električnega potenciala v odvisnosti od razdalje poteka v skladu s Sternovim modelom.35
2.4.2 Elektrokinetični pojavi
Elektrokinetika je splošen izraz, ki je povezan z relativnim gibanjem med dvema nabitima
fazama. Ena nabita faza je trdna (površina, koloidni delci), druga pa tekoča (raztopina
elektrolita), pri čemer je med procesom vedno ena faza stacionarna, druga pa mobilna.
Do elektrokinetičnega pojava pride, ko gonilna sila poskuša razdeliti tekočino na
nepremični in difuzijski in del, tako da nastane t.i. električni dvosloj. Ker npr. nabiti trdni
delci težijo h gibanju v določeni smeri, so ioni v mobilnem delu električnega dvosloja
izpostavljeni premiku v nasprotni smeri, pri čemer nesejo s seboj topilo in s tem povzročijo
premik topila. Na podoben način se, z medsebojnim premikanjem nabitih trdnih delcev in
difuzijskega dela električnega dvosloja, ustvarja električno polje.35
Rezultat relativnega gibanja med nabito trdno fazo in elektrolitom so številni
elektrokinetični pojavi, izmed katerih so najbolj znani štirje:
• elektroosmoza,
• pretočni potencial,
• elektroforeza in
• sedimentacijski potencial.29
Elektrokinetični pojav je odvisen od gonilne sile in od narave trdne in tekoče faze. Zato
lahko elektrokinetične pojave ločimo med seboj po dveh kriterijih, in sicer glede na:
1.) mobilno oz. stacionarno fazo in
2.) gonilno silo.
Glede na prvi kriterij se lahko giblje raztopina elektrolita, medtem ko je nabita površina
stacionarna ali pa obratno. Elektroforeza in sedimentacijski potencial sta konjugirana
pojava, ki govorita o gibanju nabitih delcev, ki so dovolj veliki, da imajo električni dvosloj.
Pri njiju se giblje nabita površina, medtem ko je raztopina elektrolita stacionarna.
Elektroosmoza in pretočni potencial sta prav tako medsebojno konjugirana pojava, pri
katerih nabita površina miruje, giblje pa se raztopina elektrolita.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
22
Po drugem kriteriju lahko ločimo elektrokinetične pojave med seboj glede na delujočo
gonilno silo. Električno polje je gonilna sila pri elektroforezi in elektroosmozi. Uporaba
električnega polja pri disperziji trdnih delcev v tekočini privede do elektroforetskega
gibanja trdnih delcev ali elektroosmotskega prenosa tekočine skozi fiksni kapilarni sistem.
Mehanska sila, učinek gravitacije pri sedimentacijskem potencialu oz. tlak pri pretočnem
potencialu, je druga vrsta gonilne sile. Do pretočnega potenciala in sedimentacijskega
potenciala pride zaradi tega, ker se sloj tekočine med relativnim gibanjem razdeli na
nepremični in difuzijski sloj in se na ta način ustvari potencialna razlika.
Na podlagi obeh kriterijev lahko ugotovimo sledeče:kadar gibanje povzroči tlačna razlika,
nastane potencialna razlika in obratno; kadar je vzrok gibanja razlika v potencialu, le-ta
vodi do nastanka tlačne razlike.
Omenjene štiri elektrokinetične pojave prikazuje slika 2 – 13.
Slika 2 – 13: Elektrokinetični pojavi.2, 29
Hermina Bukšek Diplomsko delo
23
Pregled elektrokinetičnih pojavov:32, 34
Elektroosmoza
Elektroosmoza je gibanje raztopine elektrolita zaradi učinka električnega polja, glede na
nabito stacionarno površino tj. porozni kapilarni sistem. Električna napetost ne povzroči le
električnega toka (gibanje ionov), ampak tudi prostorninski pretok raztopine (gibanje ionov
z raztopino). Zaradi prostorninskega pretoka pride do nastanka tlačne razlike. Če tok
tekočine izzove hidrostatski tlak, potem bo tekočina tekla tako dolgo dokler se ne bo
vzpostavil t.i. elektroosmotski tlak. To je tlak, potreben za kompenzacijo
elektroosmotskega toka, torej dovoljšen, da prekine kontinuirni tok.
Pretočni potencial
Kadar je vzrok gibanja raztopine elektrolita tlačna razlika vzdolž nabite stacionarne
površine, se ustvari električno polje. Takšen sistem toka elektrolita pogosto srečujemo v
ozkih kapilarnih mikrokanalih, povezanih z dvema rezervoarjema. Ko sta koncentraciji
elektrolita v obeh rezervoarjih enaki in ko tok ne teče skozi sistem, imenujemo električno
polje v stacionarnem stanju, ki nastane med obema rezervoarjema, pretočni potencial.
Princip pretočnega potenciala se uporablja pri desalinaciji morske vode. Pojav pretočnega
potenciala je nasproten elektroosmotskemu pojavu.
Elektroforeza
Elektroforeza je gibanje nabitih koloidnih delcev, zaradi izpostavljenosti električnemu
polju, glede na stacionarno tekočino. Zaradi električne napetosti potujejo v topilu
suspendirani delci, odvisno od naboja, proti anodi ali katodi. Pojav ni omejen zgolj na
gibanje nabitih delcev. Pod celotnim elektroforetičnim učinkom razumemo tudi gibanje
molekul topila, ki so vezane na nabite delce.
Sedimentacijski potencial
Kadar je vzrok gibanja nabitih delcev, glede na stacionarno tekočino, zunanja sila –
učinek gravitacije, se ustvari električno polje in govorimo o sedimentacijskem potencialu.
Nabiti delci, ki padajo v stolpcu, napolnjenim z raztopino elektrolita, torej povzročijo, da
nastane potencialna razlika med obema koncema stolpca. Ustvari se torej električno polje,
ki požene električni tok v nasprotni smeri; navzgor. Sedimentacijski potencial je definiran
samo v primeru, ko skozi sistem ne teče tok. Ta pojav je poznan tudi pod imenom Dornov
efekt ali migracijski potencial.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
24
2.4.3 Princip določanja zeta potenciala s pretočnim potencialom
Zeta potencial je eksperimentalno merljiv parameter, kar pomeni, da v okviru
elektrokinetičnih pojavov (podrazdelek 2.4.1) obstaja več načinov njegove določitve.
Najpogosteje ga določamo na podlagi pretočnega potenciala (ang. »streaming potential«).
Če vzdolž nabite površine v raztopini ustvarimo neko tlačno razliko, se raztopina začne
gibati ob površini. Ker porazdelitev ionov ob nabiti površini ni električno nevtralna, se
presežni ioni pričnejo kopičiti v smeri toka raztopine elektrolita. Da se lahko vzpostavi
ravnovesno stanje, nastane razlika v električnem potencialu, ki povzroči tok presežnih
ionov v nasprotni smeri volumskega toka raztopine. Nastala potencialna razlika se
imenuje pretočni potencial in običajno znaša nekaj 10 mV.33
Meritve zeta potenciala se običajno izvajajo z elektrokinetičnim analizatorjem, katerega
sestavni del je merilna celica. Glede na karakteristike merilne celice, v kateri je nameščen
vzorec, je mogoče meritve izvajati s prečno ali paralelno metodo, ki se razlikujeta v smeri
toka raztopine elektrolita glede na zunanjo površino materiala. S prečno metodo
opazujemo notranjo površino por, medtem ko s paralelno metodo opazujemo zunanjo
površino materiala. Z razvojem elektrokinetičnega analizatorja »SurPASS«, ki je
podrobneje predstavljen v razdelku 3.2, lahko tudi alternativno določimo zeta potencial, in
sicer na podlagi pretočnega toka (ang. »streaming current«).
Določanje zeta potenciala temelji torej na principu merjenja pretočnega potenciala oz.
pretočnega toka, ki ga ustvarja gibanje raztopine elektrolita skozi pretočni kanal merilne
celice. Pri prehodu elektrolita skozi vzorec v pretočnem kanalu se povečuje tlak kot
funkcija upora toka elektrolita. Tok elektrolita povzroči porast pretočnega toka. Na mejni
površini pride do zamika površinskega naboja v smeri toka elektrolita in nastanka
pretočnega potenciala. Nastala potencialna razlika je odvisna od razlike tlakov na obeh
koncih pretočnega kanala. Nastalo potencialno oz. tokovno razliko zaznajo merilne
elektrode, nameščene na obeh koncih pretočnega kanala. Poleg omenjenih veličin se
istočasno merijo tudi temperatura, prevodnost in pH, ki omogočajo določitev lastnosti
elektrolita.31, 33
Izpeljava osnovne Helmholtz-Smoluchowskijeve enačbe za določitev zeta potenciala36, 37
Elektrolit teče zaradi tlačne razlike po pretočnem kanalu. Na volumski element deluje v
smeri gibanja sila zaradi tlačne razlike, v nasprotni smeri pa viskozni upor sredstva. Sili
sta podani z enačbama:
Hermina Bukšek Diplomsko delo
25
pF A Δp= ⋅ in (2.8)
vdνF S ηdx
= ⋅ ⋅ , (2.9)
kjer so: Fp ......... sila zaradi tlačne razlike, N,
Fv ......... viskozni upor sredstva, N,
A .......... presek pretočnega kanala, m2,
S........... površina plašča pretočnega kanala, m2,
η .......... viskoznost elektrolita, Pa s, in
dv/dx..... gradient hitrosti, m s–1/m.
Hitrost gibanja elektrolita se z razdaljo od stene kanala spreminja vse dokler je vpliv
električnega potenciala znaten, nato pa doseže konstantno vrednost hitrosti. Hitrost se
torej spreminja samo znotraj difuzijske plasti. Če vzamemo za debelino difuzijske plasti
Debye-Hücklovo dolžino in predpostavimo, da se hitrost v intervalu spreminja
enakomerno, velja:
dv vdx Κ −= 1 , (2.10)
kjer sta: Κ−1........ Debye-Hücklova dolžina, m, in
v ........... hitrost elektrolita, m s–1.
Če vstavimo en. (2.10) v en. (2.9) in izenačimo en. (2.8) in (2.9), dobimo izraz za izračun
hitrosti elektrolita:
A Κv ΔpS η
−⋅= ⋅
⋅
1
. (2.11)
V difuzijski plasti se z volumskim tokom elektrolita prenaša tudi električni naboj. Ta
povzroči efektiven električni tok in v smeri električnega toka tudi potencialno razliko. Ob
predpostavki, da tvorita difuzijska plast in nabita površina ploščat električni kondenzator,
izračunamo presežek električnega naboja na enoto dolžine znotraj difuzijske plasti:
' Ce ζL
= ⋅ , (2.12)
kjer so: e' .......... presežek električnega naboja na enoto dolžine, C m–1,
C/L ....... kapaciteta kondenzatorja na enoto dolžine, F m–1, in
ζ ........... zeta potencial, V.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
26
Zeta potencial je definiran kot potencial na strižni ploskvi raztopine elektrolita ob nabiti
površini in z njim ocenimo nastalo tokovno oz. potencialno razliko. Če je kondenzator
zapolnjen z elektrolitom, znaša njegova kapaciteta na enoto dolžine:
ε ε SCL L Κ −
⋅ ⋅=
⋅r 0
1 , (2.13)
kjer so: εr .......... relativna permitivnost elektrolita, 1,
ε0.......... permitivnost vakuuma (8,854 10–12), F m–1, in
L........... dolžina pretočnega kanala, m.
Če vstavimo en. (2.13) v en. (2.12) dobimo:
' ε ε S ζeL Κ −
⋅ ⋅ ⋅=
⋅r 0
1 . (2.14)
V smeri toka elektrolita se vzdolž nabite površine na neki razdalji v nekem času prenese
električni naboj, zato je električni tok enak:
'e ΔLI e vL Δt⋅
= = ⋅⋅
, (2.15)
kjer so: I ........... električni tok, A,
ΔL ........ razdalja, m,
Δt ......... čas, s, in
e ........... električni naboj, C.
Ko v en. (2.15) vstavimo en. (2.14) in (2.11), le-ta dobi naslednjo obliko:
ε ε ζ AI ΔpL η
⋅ ⋅ ⋅= ⋅
⋅r 0 . (2.16)
Če iz en. (2.16) izrazimo zeta potencial, dobimo izraz poznan kot Helmholtz-
Smoluchowskijeva enačba, ki podaja zvezo med pretočnim tokom in zeta potencialom:2, 38
dI η Lζdp ε ε A
= ⋅ ⋅⋅r 0
, (2.17)
kjer je: dI/dp ..... naklon pretočnega toka po tlaku, A Pa–1.
Razmerje L/A v en. (2.17) je sestavljeno iz dveh parametrov, ki se nanašata na geometrijo
celice oz. pretočnega kanala. Zeta potencial, ki ga izračunamo na podlagi t.i. Helmholtz-
Smoluchowskijevega pristopa, imenujemo realni zeta potencial.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
27
Izpeljava ostalih oblik Helmholtz-Smoluchowskijeve enačbe za določitev zeta potenciala
Zaradi medsebojne povezave med potencialom in tokom (Ohmov zakon):
UIR
= , (2.18)
lahko en. (2.17) izrazimo na način, ki podaja zvezo med pretočnim potencialom in realnim
zeta potencialom:
dU η Lζdp ε ε A R
= ⋅ ⋅⋅ ⋅r 0
, (2.19)
kjer so: dU/dp.... naklon pretočnega potenciala po tlaku, V Pa–1,
U.......... električna napetost, potencial, V, in
R .......... električna upornost znotraj merilne celice, Ω.
Pri ravnih, neporoznih površinah, ki so značilne za RO in NF membrane, je pretočni
potencial induciran, ko raztopina teče tangencialno preko površine membrane. Zato lahko
v tem primeru parametra L in A določimo na podlagi dimenzij pretočnega kanala, ki ga
ustvarjata dva vzorca membrane obrnjena drug k drugemu. Ta dva parametra sta težje
določljiva pri materialih kompleksnih geometrij, kot so granule, cilindri in porozne
membrane.29 Zato takšnim materialom ne moremo določiti zeta potenciala ob uporabi en.
(2.17) in (2.19).
Alternativno, ob upoštevanju Fairbrother-Mastinovega pristopa29, se zeta potencial lahko
določi tudi z merjenjem pretočnega toka oz. potenciala in specifične električne prevodnosti
raztopine elektrolita znotraj pretočnega kanala. Razmerje L/A pretočnega kanala, ki je
napolnjen z raztopino elektrolita, je podano z enačbo:
L κ RA= ⋅ (2.20)
kjer je: κ .......... specifična električna prevodnost raztopine elektrolita znotraj
pretočnega kanala, S/m.
Tako en. (2.17) z omenjenim pristopom preoblikujemo v:
dI ηζ κ Rdp ε ε
= ⋅ ⋅ ⋅⋅r 0
, (2.21)
medtem ko en. (2.19) analogno preoblikujemo v:
Hermina Bukšek Diplomsko delo
28
dU ηζ κdp ε ε
= ⋅ ⋅⋅r 0
. (2.22)
Kadar je koncentracija elektrolita ≥ 10–3M, lahko κ zamenjamo s κB, ki predstavlja
specifično električno prevodnost raztopine elektrolita zunaj pretočnega kanala. Ta korak je
veljaven za vzorce z zanemarljivo majhnimi prevodnostmi površin. Zeta potencial, ki
upošteva κB, se imenuje navidezni zeta potencial in se glede na en. (2.21) zapiše kot:
dI ηζ κ Rdp ε ε
= ⋅ ⋅ ⋅⋅ B
r 0, (2.23)
medtem ko se glede na en. (2.22) zapiše kot:
dU ηζ κdp ε ε
= ⋅ ⋅⋅ B
r 0, (2.24)
kjer je: κB ......... specifična električna prevodnost raztopine elektrolita zunaj
pretočnega kanala, S/m.
2.5 STATISTIČNA ANALIZA
Statistika je veda, ki se ukvarja s kvantitativnim proučevanjem pojavov ter s pomočjo
statističnih metod odkriva zakonitosti teh pojavov. Je del matematike, s pomočjo katere
razvija statistične metode, ki nam pomagajo pri vrednotenju rezultatov. Vsak rezultat mora
podajati napako, zato izvajamo vse analize v večih ponovitvah. Ponovitve so analize, ki jih
naredimo večkrat pod enakimi pogoji. Statistično gledano je 6 tisto minimalno število
ponovitev, ki jih moramo narediti, da lahko ovrednotimo nek rezultat.
Pri kvantitativnih analizah ločimo tri vrste napak:
• Velike ali grobe napake so lahko določljive. Običajno jih odkrije izvajalec sam
(okvara aparata, uporaba slabo pomitega inventarja) in izvede analizo ponovno.
• Slučajne napake so vedno prisotne in so posledica majhnih nekontroliranih napak,
ki se jim pri izvajanju analize ne moremo izogniti (priprava vzorcev, meritev).
Povzročajo razpršenost rezultatov meritev okoli povprečne vrednosti.
• Sistematske napake so posledica konstantnih vzrokov, ki sistematično vplivajo na
rezultat analize. Viri te vrste napak so: metoda, instrument, človek. Odkrijemo jih s
primerjavo medlaboratorijskih rezultatov.
Natančnost je povezana s slučajno napako in nam pove koliko nihajo rezultati meritev
znotraj skupine meritev med seboj glede na srednjo vrednost. Natančnost se običajno
Hermina Bukšek Diplomsko delo
29
izraža s standardnim odmikom oz. varianco. Določimo jo tako, da izmerimo več meritev
(običajno 6 do 8 ponovitev) istega homogenega vzorca. Natančnost podajamo na dva
načina, odvisno od tega, pod katerimi pogoji smo jo določili:
ponovljivost je natančnost, dobljena iz rezultatov meritev pri ponovljivih pogojih
(ista metoda, isti reagenti, isti analitik, ista oprema ter kratek čas med meritvami),
obnovljivost je natančnost, dobljena iz rezultatov meritev pri različnih pogojih (ista
metoda, isti vzorec, drug analitik, drug laboratorij, različna oprema ter daljši čas
med meritvami).
Točnost je povezana s sistematsko napako in nam pove koliko rezultat, dobljen z analizno
metodo, odstopa od prave vrednosti. Je merilo s katerim pokažemo, da dobimo z uporabo
določene metode točne rezultate.
2.5.1 Osnovni statistični pojmi
Srednja vrednost, x , je številsko povprečje, definirano kot vsota posameznih meritev,
deljena s številom meritev. Podano je z enačbo:
n
ii
xx
n==∑
1 , (2.25)
kjer sta: n........... število meritev in
xi .......... i-ta meritev.
Standardni odmik, s, opisuje razpršenost posameznih meritev okoli povprečja in je
definiran kot:
( )n
ii
x xs
n=
−=
−
∑ 2
1
1. (2.26)
Relativni standardni odmik, RSD, je standardni odmik izražen v odstotkih glede na
povprečje:
sRSDx⋅
=100 . (2.27)
Varianca, s2, je drugo splošno merilo razpršenosti posameznih meritev okoli povprečja in
se izračuna kot kvadrat standardnega odmika:
Hermina Bukšek Diplomsko delo
30
( )n
ii
x xs
n=
−=
−
∑ 2
2 1
1. (2.28)
Je povprečje kvadratov odstopanja vrednosti od povprečja meritev. Standardni odmik se
običajno podaja namesto variance, ker so enote za standardni odmik enake kot za
povprečje.39, 40
2.5.2 Statistična testa F-test in t-test
Pri interpretaciji eksperimentalnih rezultatov, primerjavi podatkov in iskanju povezave med
različnimi skupinami podatkov si pomagamo z različnimi statističnimi testi, ki z določeno
verjetnostjo potrdijo ali ovržejo določene trditve.
Normalno porazdeljene meritve so porazdeljene tako, kot to določa normalna ali
Gaussova porazdelitev. Zakonitosti Gaussove porazdelitve veljajo le za veliko število
ponovitev, t.j. nad 30. Za manjše število ponovitev veljajo zakonitosti Studentove
porazdelitve. Območje Studentove porazdelitve, v katerem je zajetih 95 % vseh meritev,
imenujemo interval zaupanja meritev pri 95 % zanesljivosti (pri nivoju signifikantnosti
α=0,05).
Statistični testi:
F-test
Natančnost podaja t.i. F-test – statistični test za primerjavo varianc dveh homogenih
vzorcev, t.j. dveh setov meritev. Test pokaže ali je razlika v natančnosti med obema
setoma meritev prevelika. Rezultat F-testa dobimo s primerjavo izračunane F-vrednosti,
Fizr, in tabelarične F-vrednosti, Ftab. Izračunana F-vrednost, Fizr, podaja razmerje varianc
dveh vzorcev:
sFs
=21
izr 22
; ( )s s≥2 21 2 , (2.29)
kjer sta: s1 .......... standardni odmik za en vzorec in
s2.......... standardni odmik za drug vzorec,
pri čemer je v en. (2.29) števec večji od imenovalca.
Kritično tabelarično F-vrednost, ( )F α,df ,dftab 1 2 , odčitamo iz tabele za eno- ali dvostranski
F-test pri nivoju signifikantnosti, α=0,05, in sicer pri številu prostostnih stopenj:
( )df n= −1 1 1 in (2.30)
Hermina Bukšek Diplomsko delo
31
( )df n= −2 2 1 , (2.31)
kjer sta: df1 ........ prostostna stopnja števca in
df2 ........ prostostna stopnja imenovalca.
Ftab daje največjo vrednost, ki jo še lahko pojasnimo s slučajno napako. Če je Ftab > Fizr,
obdržimo ničelno hipotezo in lahko rečemo, da pri danem nivoju signifikantnosti med
variancama ni signifikantne razlike. Če pa je Ftab < Fizr, ovržemo ničelno in sprejmemo
alternativno hipotezo, da so variance signifikantno različne.39
t-test
Točnost podaja t.i. t-test – statistični test za primerjavo povprečnih vrednosti dveh vzorcev
t.j. dveh setov meritev. Test pokaže ali je razlika med obema setoma meritev prevelika, da
bi bila lahko pojasnjena s slučajno napako. Rezultat t-testa dobimo s primerjavo
izračunane t-vrednosti, tizr, in tabelarične t-vrednosti, ttab. Običajno se najprej naredi F-test
in šele nato t-test. Glede na rezultat F-testa izračunamo t-vrednost, tizr, po en. (2.32) ali
(2.35). Kadar je Ftab > Fizr uporabimo enačbo:
x xt
sn n
−=
⋅ +
1 2izr
pool1 2
1 1, (2.32)
kjer je: spool ....... skupni standardni odmik, ki se izračuna po enačbi:
( ) ( )( ) ( )
n s n ss
n n− ⋅ + − ⋅
=− + −
2 21 1 2 2
pool1 2
1 11 1
. (2.33)
Kritično tabelarično vrednost, ( )α,dftabt , odčitamo iz tabele za eno- ali dvostranski
signifikantni t-test pri nivoju signifikantnosti, α=0,05, in sicer pri skupnem številu
prostostnih stopenj:
( ) ( )df n n= − + −1 21 1 . (2.34)
Kadar pa je Ftab < Fizr pa uporabimo enačbo:
x xt
s sn n
−=
+
1 2izr 2 2
1 2
1 2
. (2.35)
Kritično tabelarično vrednost, ( )α,dftabt , odčitamo iz tabele za eno- ali dvostranski
signifikantni t-test pri nivoju signifikantnosti, α=0,05, in sicer pri številu prostostnih stopenj:
Hermina Bukšek Diplomsko delo
32
s sn n
dfs sn n
n n
⎛ ⎞+⎜ ⎟
⎝ ⎠= −⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠+
+ +
22 21 2
1 22 22 2
1 2
1 2
1 2
2
1 1
. (2.36)
ttab določa interval zaupanja, ki ga lahko pojasnimo s slučajno napako. Če je ttab > tizr,
potem interval zaupanja lahko pripišemo slučajnim napakam in obdržimo ničelno hipotezo
pri danem nivoju signifikantnosti. Če pa je ttab < tizr, obstajajo signifikantne razlike med
dvema povprečnima vrednostima meritev. V tem primeru ovržemo ničelno in sprejmemo
alternativno hipotezo.39
2.5.3 Statistični testi uporabljeni v naši raziskavi
Kontrolna karta
Ponovitve neke analize pod enakimi pogoji sestavljajo skupino meritev. Pred njihovo
statistično obdelavo in določitvijo osnovnih statističnih parametrov (povprečje, standardni
odmik), meritve pogledamo in skušamo ugotoviti, če katera od meritev zelo odstopa od
ostalih. Take meritve imenujemo zunaj ležeče meritve ali ubežniki. Te meritve vplivajo na
točnost in natančnost meritev. Kontrolna karta je orodje s katerim ugotovimo prisotnost
ubežnikov.
Analiza varianc (ANOVA) in Metoda najmanjših signifikantnih razlik
F-test in t-test lahko uporabimo tudi, ko imamo več skupin meritev. V tem primeru lahko
primerjamo po dve skupini meritev med seboj. Za popolno primerjavo moramo primerjati
vse možne pare skupin meritev med seboj. Pri večjem številu skupin meritev je to zelo
zamudno, zato raje uporabimo Analizo varianc (ANOVO) ali Metodo najmanjših
signifikantnih razlik. Z ANOVO lahko določimo vire varianc oz. izvor odstopanja. S
spreminjanjem velikosti vpliva kontroliranega faktorja pa ugotavljamo, kdaj njegov vpliv
privede do pomembnih razlik v rezultatih. ANOVA upošteva variabilnost znotraj
posameznih skupin meritev in variabilnost med skupinami, kar pomeni, da dejansko
vključuje F-test (primerjave standardnih odmikov) in t-test (primerjave povprečnih
vrednosti). Z ANOVO pravzaprav iščemo sistematske napake glede na slučajne napake.
Metoda najmanjših signifikantnih razlik je natančnejša oblika ANOVE, ki se uporablja za
ugotavljanje vzrokov signifikantnih razlik med posameznimi skupinami meritev.
Omenjeni statistični testi so na primeru podrobneje predstavljeni v razdelku 3.4.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
33
3 EKSPERIMENTALNI DEL
3.1 UPORABLJENI MATERIALI
Eksperimentalni del diplomskega dela je zajemal meritve zeta potenciala na treh različnih
polimernih materialih. Uporabljeni polimerni materiali, katerih karakteristike so navedene v
preglednicah 3 – 1 in 3 – 2 so:
• polietilentereftalat (PET),
• reverznoosmozna kompozitna membrana, BW-30, in
• nanofiltracijska kompozitna membrana, NFT-50.
Preglednica 3 – 1: Karakteristike polietilentereftalata.
PET
Proizvajalec GoodFellow Corporation, ZDA
Debelina/mm 0,05
Tmax/°C 115–170
Tmin/°C (–40)–(–60)
Gostota/g cm–3 1,3–1,4
Absorpcija vode po 24 h (%) 0,1
Trdota - Rockwell M94–101
Dielektrična konstanta 3,0
Površinska upornost/Ω 1013
Hermina Bukšek Diplomsko delo
34
Preglednica 3 – 2: Karakteristike polimernih kompozitnih membran.
BW-30 NFT-50
Proizvajalec Dow FilmTec, ZDA Alfa Laval, Danska
R (NaCl) (%) 98,5 -
R (MgSO4) (%) - 99
p/bar 1–41 1–55
Tmax/°C 50 50
pH območje 2–11 2–10
Morfologija tanek film – kompozit tanek film – kompozit
Nosilec poliester poliester
Kompozicija zgornje plasti PSO/poliamid PSO/poliamid
Površina PET-a ni nabita, zato smo meritve na PET-u opravljali na suhih vzorcih; medtem
ko smo meritve obeh vrst membran opravljali na omočenih vzorcih, ker vemo, da je
površina membran nabita. Tako sta obe kompozitni membrani bili pred vsako meritvijo
najmanj 24 ur namočeni v 1 mM raztopini KCl – t.j. v raztopini elektrolita, ki je bila
uporabljena med meritvijo. Z namakanjem smo dosegli nabrekanje in hitrejšo vzpostavitev
ravnotežja.
Meritve smo opravljali na nezamašenih t.j. neuporabljenih čistih membranah. Preden smo
pričeli z meritvami oz. preden smo membrane namočili v raztopino elektrolita, je bilo
potrebno vzorce izrezati v skladu z zahtevami uporabljene merilne celice.
3.2 MERILNI INSTRUMENT
3.2.1 Instrument »SurPASS«
Eksperimentalni del diplomske naloge smo izvedli z merilno opremo, ki jo sestavljajo:
elektrokinetični analizator »SurPASS«, programska oprema »Visiolab for SurPASS« in
osebni računalnik. Omenjen merilni instrument, prikazan na sliki 3 – 1, in programsko
opremo proizvaja podjetje »Anton Paar GmbH« iz Gradca (Avstrija).
Hermina Bukšek Diplomsko delo
35
Slika 3 – 1: Elektrokinetični analizator »SurPASS«.2
Makroskopskim ravnim površinam, kot jih imajo PET ter RO in NF membrane, smo do
nedavnega lahko določili zeta potencial s tehniko pretočnega potenciala z uporabo
elektrokinetičnega analizatorja. Elektrokinetični analizator je namreč instrument, ki
omogoča merjenje zeta potenciala na mejni ploskvi trdno/tekoče makroskopskih površin.
Eden takšnih instrumentov je instrument »EKA«, ki ga proizvaja podjetje »Anton Paar
GmbH« iz Gradca (Avstrija). Instrument »EKA« deluje na principu Fairbrother-
Mastinovega (F-M) pristopa, kar pomeni, da se zeta potencial določi na podlagi
pretočnega potenciala ob upoštevanju specifične prevodnosti raztopine elektrolita.
Elektrokinetični analizator »SurPASS«, ki smo ga uporabili v naši raziskavi, je nadgradnja
instrumenta »EKA« in kot novost na tržišču predstavlja veliko pridobitev na področju
raziskav elektrokinetičnih lastnosti materialov. Omogoča merjenje pretočnega potenciala
in alternativno tudi pretočnega toka, kjer v obeh primerih tlačna razlika predstavlja gonilno
silo. Instrument »SurPASS« deluje na dveh principih; prvi princip upošteva F-M pristop,
drugi princip pa Helmholtz-Smoluchowskijev (H-S) pristop, kar pomeni, da se zeta
potencial določi na podlagi geometrije merilne celice oz. pretočnega kanala. Zaradi te
lastnosti instrumenta »SurPASS« je postal merljiv tudi ''realni'' zeta potencial; do razvoja
tega instrumenta je namreč bil merljiv samo t.i. ''navidezni'' zeta potencial.
3.2.2 Metode merjenja zeta potenciala
V naši raziskavi smo izkoristili prednosti instrumenta »SurPASS« in na istem vzorcu
izmerili pretočni tok in pretočni potencial. Pri vrednotenju zeta potenciala smo prav tako
izkoristili oba pristopa, ki ju ponuja instrument. Tako smo upoštevali H-S pristop in F-M
pristop. Oba pristopa sta podrobneje opisana v podrazdelku 2.4.3, od koder so vzete
spodnje enačbe.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
36
1) Na podlagi izmerjenega pretočnega toka po tlaku, dI/dp, smo zeta potencial ovrednotili
s:
1a) H-S pristopom
Na podlagi izmerjenega pretočnega toka po tlaku, dI/dp, smo zeta potencial ovrednotili s
H-S pristopom, ki upošteva geometrijo celice oz. pretočnega kanala:
dI η Lζdp ε ε A
= ⋅ ⋅⋅r 0
. (2.17)
Razmerje L/A je konstanta celice, odvisna od geometrije celice, kjer presek pretočnega
kanala, A, izračunamo po enačbi:
A b h= ⋅ , (3.1)
kjer sta: b .......... širina pretočnega kanala, m, in
h........... višina pretočnega kanala, m.
Višina pretočnega kanala, h, pa se izračuna po Hagen-Poiseuillovi enačbi:41
η L dV dthb Δp⋅ ⋅
= ⋅312 , (3.2)
kjer sta: dV/dt .... volumski pretok, L/s, in
Δp......... tlačna razlika, Pa.
1b) F-M pristopom
Na podlagi izmerjenega pretočnega toka po tlaku, dI/dp, smo zeta potencial ovrednotili s
F-M pristopom, ki upošteva prevodnosti elektrolita:
dI ηζ κ Rdp ε ε
= ⋅ ⋅ ⋅⋅ B
r 0. (2.23)
2) Na podlagi izmerjenega pretočnega potenciala, dU/dp, smo zeta potencial ovrednotili s:
2a) F-M pristopom
Na podlagi izmerjenega pretočnega potenciala, dU/dp, smo zeta potencial ovrednotili s F-
M pristopom, ki upošteva prevodnosti elektrolita:
dU ηζ κdp ε ε
= ⋅ ⋅⋅ B
r 0. (2.24)
Hermina Bukšek Diplomsko delo
37
2b) H-S pristopom
Na podlagi izmerjenega pretočnega potenciala, dU/dp, smo zeta potencial ovrednotili s H-
S pristopom, ki upošteva geometrijo celice oz. pretočnega kanala:
dU η Lζdp ε ε A R
= ⋅ ⋅⋅ ⋅r 0
. (2.19)
Konstanta celice, L/A, je odvisna od geometrije celice, kjer presek pretočnega kanala, A,
izračunamo po en. (3.1) in (3.2).
3.2.3 Princip delovanja instrumenta »SurPASS«
Vodna raztopina elektrolita teče skozi merilno celico, ki vsebuje trdni vzorec. Tok
elektrolita ustvarja dvojni brizgalno-črpalni sistem, ki povzroča ločitev električnega naboja
v smeri toka vzdolž merilne celice. Upornost pretočnega kanala, ki se ustvari med ravnima
trdnima površinama, povzroča tlačno razliko med vtokom in iztokom merilne celice.
Razliko potenciala (pretočni potencial) ali razliko toka (pretočni tok) zaznajo merilne
elektrode, ki so povezane z vtokom in iztokom elektrolita merilne celice. Med meritvami
tlak nenehno narašča v obeh smereh toka, hkrati pa se beležijo Δp in ΔU oz. ΔI. Izmerjene
vrednosti Δp (tlačna razlika) in ΔU (pretočni potencial) oz. ΔI (pretočni tok) služijo za
izračun zeta potenciala.2 Cirkulacijo raztopine elektrolita prikazuje slika 3 – 2.
Slika 3 – 2: Cirkulacija raztopine elektrolita v instrumentu »SurPASS«, kjer so:2
A.......zunanja čaša z raztopino elektrolita,
B.......tripotni ventil,
Hermina Bukšek Diplomsko delo
38
C.......leva in desna 100 mL brizgalka za transport elektrolita,
D.......leva in desna merilna glava s tlačnim senzorjem in elektrodo in
E.......merilna celica z vzorcem.
3.2.4 Merilni celici
Pomemben sestavni del instrumenta »SurPASS« je merilna celica, v katero se namesti
vzorec. Kot vzorec razumemo par dveh enako velikih kosov materiala, ki sta z aktivnima
površinama obrnjena drug k drugemu. Meritve smo opravljali z uporabo dveh različnih
merilnih celic: »Clamping Cell« (CLC) in »Adjustable Gap Cell« (AGC). Oba kosa vzorca
sta v merilni celici (CLC in AGC) nameščena tako, da sta med seboj razmaknjena in
tvorita režo oz. pretočni kanal. Obe merilni celici omogočata določitev zeta potenciala na
podoben način, saj na osnovi pravokotnega pretočnega kanala delujeta na podobnem
principu. Obema celicama tako ustreza paralelna metoda meritve36, ki jo prikazuje slika 3
– 3. Pri tej metodi je smer toka raztopine elektrolita vzporedna z zunanjo površino vzorca.
Slika 3 – 3: Shematski prikaz paralelne metode meritve.
Razlika med merilnima celicama je v njuni geometriji, zaradi česar vsaka zahteva
drugačno velikost vzorca. Obe celici sta modelirani za primeren pretok in tlak. Nadtlaku 4
104 Pa (400 mbar), ki smo ga uporabili pri naših meritvah, in določeni širini reže tako
ustreza določen volumski pretok elektrolita, ki je različen za obe celici.
»Clamping Cell« (CLC)
»Clamping Cell« instrumenta »SurPASS«, ki je prikazana na sliki 3 – 4, so razvili za
določevanje zeta potenciala trdnih materialov z ravno površino različnih velikosti in
debelin, kot so polimerne folije in listi, membrane ali rigidni trdni materiali. CLC vključuje
ohišje, insert, plastično folijo in distančno plastično folijo. Dodatno, v primeru ko je
debelina vzorca premajhna, se namesti še t.i. PMMA adapterska plošča.2
Hermina Bukšek Diplomsko delo
39
Slika 3 – 4: Sestavni deli CLC instrumenta »SurPASS«, kjer so:2
1.......vodilu instrumenta prilegajoč utor merilne celice,
2.......mesto za namestitev vstavka,
3.......tlačni kolut,
4.......privijač,
5.......sklopka za pritrditev merilne glave,
6.......vstavek,
7.......plastična folija in
8.......distančna plastična folija.
Pri našem delu smo se srečali s simetrično postavitvijo planarnega vzorca znotraj CLC,
kar pomeni, da sta dva dimenzijsko identična kosa vzorca (velikosti min. 55 mm × 25 mm)
nameščena drug nasproti drugemu in ločena z distančno plastično folijo, kot prikazuje
slika 3 – 5.
Slika 3 – 5: Shematični prikaz vstavljanja vzorca v CLC instrumenta »SurPASS«.2
Ta dva kosa vzorca sta med seboj razmaknjena za toliko, da tvorita režo, ki znaša pribl.
75 μm. Tej širini reže ustreza pretok elektrolita 20 mL/min pri nadtlaku 4 104 Pa (400
mbar). Merilna celica je namreč modelirana tako, da omogoča laminarni tok. Slika 3 – 6
prikazuje pretok elektrolita v odvisnosti od tlaka v CLC.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
40
Slika 3 – 6: Pretok elektrolita v odvisnosti od tlaka v CLC.
Namestitev planarnega vzorca smo izvedli s sledečimi koraki:
1. Plastično folijo smo odstranili z zaščitne podloge in jo dali na vstavek. Prepričali smo
se, da sta luknji na foliji sovpadali z luknjama na vstavku, skozi kateri bo tekel
napajalni elektrolit.
2. Vzeli smo vzorec z luknjama, ki se po obliki prilega plastični foliji, in ga z aktivno
površino obrnjeno navzgor položili na nameščeno plastično folijo. Oblika izrezanih
lukenj v vzorcu je fleksibilna. Pomembna je razdalja med luknjama.
3. Distančno plastično folijo smo odstranili z zaščitne podloge in jo položili na aktivno
stran nameščenega vzorca. Prepričali smo se, da se izrez lukenj s kanalčkom lepo
prilega luknjama na vzorcu in plastični foliji.
4. Tako sestavljen vzorec smo vstavili v zanj prilegajoč prostor na CLC, pri čemer smo
pred tem CLC postavili na mizo in jo dali v položaj s privijačem, obrnjenim navzgor.
5. Distančno plastično folijo smo pokrili z drugim kosom vzorca, z aktivno površino
obrnjeno navzdol.
6. Vstavili smo PMMA adaptersko ploščo in privijač vrteli tako dolgo, dokler integrirana
frikcija ni onemogočila nadaljnje kompresije.
Nato smo vzeli merilni glavi, od katerih vsaka vsebuje elektrode in senzorje, in ju vstavili v
celico. CLC smo namestili z njenim utorom na instrument »SurPASS«.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
41
»Adjustable Gap Cell« (AGC)
AGC instrumenta »SurPASS«, ki je prikazana na sliki 3 – 7, se uporablja za določanje
zeta potenciala planarnih vzorcev. Optimalna velikost vzorca je 20 mm × 10 mm z
debelino manj kot 1 mm. AGC vključuje ohišje, 2 pritrdilna komada za reguliranje reže, 2
grčasti matrici vijaka za reguliranje reže, 2 nosilca vzorca in nosilec za AGC.2
Slika 3 – 7: Sestavni deli AGC instrumenta »SurPASS«, kjer so:2
1.......ohišje s silikonskim tesnilom,
2.......kaveljček zagozde za vzporedno pričvrstitev nosilca vzorca,
3.......privijač za stiskanje silikonskega tesnila,
4.......objemka pritrdilnega dela za reguliranje reže,
5.......pritrdilni del za reguliranje reže,
6.......grčasta matrica vijaka za reguliranje reže in
7.......nosilec vzorca.
Slika 3 – 8: Sestavni deli nosilca za AGC, kjer so:2
1.......vodilu instrumenta prilegajoč utor nosilca merilne celice,
2.......vodilo za fiksiranje merilne glave in
3.......privijač.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
42
Dva dimenzijsko identična kosa vzorca (velikosti min. 20 mm × 10 mm) nameščena drug
nasproti drugemu sta med seboj razmaknjena za toliko, da tvorita poljubno režo, ki jo je
potrebno pred pričetkom merjenja točno nastaviti.
Namestitev planarnega vzorca smo izvedli s sledečimi koraki:
1. Na čisti nosilec vzorca smo najprej prilepili dvostranski lepljiv trak, ki smo ga obrezali z
nožkom, tako da je ustrezal velikosti nosilca vzorca.
2. Na tako pripravljen lepljiv nosilec vzorca smo položili neaktivno stran vzorca. Vzorec
smo obrezali z nožkom, da je bil enake velikosti kot nosilec vzorca. Prepričali smo se,
da je vzorec trdno prilepljen.
3. Korak 1. in 2. smo ponovili še na drugem nosilcu vzorca.
4. Oba nosilca vzorca smo vstavili v pravokotne odprtine na ohišju AGC.
5. S centriranjem nosilcev vzorca smo uravnali ozko režo med obema nosilcema.
6. Kaveljčka zagozd za vzporedno pričvrstitev nosilcev vzorca smo zavrteli v smeri
urinega kazalca za 90° in na ta način fiksirali nastavka.
7. Grčasti matrici vijaka za reguliranje reže smo namestili na navoj nosilca vzorca.
8. Prav tako smo namestili pritrdilna komada za reguliranje reže in ju fiksirali z
objemkama pritrdilnega komada.
9. Zmerno smo pritegnili privijač za stiskanje silikonskega tesnila.
Nato smo nosilec AGC namestili z njenim utorom na instrument »SurPASS«. Merilni glavi
smo vstavili v odprtini na ohišju AGC in vse skupaj fiksirali na nosilec AGC. Privijač na
nosilcu AGC smo vrteli tako dolgo dokler integrirana frikcija ni onemogočila nadaljnje
kompresije.
Preden smo pričeli z meritvijo smo morali z dodatnim reguliranjem nastaviti točno
definirano širino reže med vzorcema. Programska oprema »Visiolab for SurPASS« nam
omogoča, da vidimo kolikšen je trenutni pretok pri dani širini reže in tako lahko z vrtenjem
matrice vijaka natančno nastavimo željeno širino reže. Meritve smo izvajali pri širini reže
pribl. 100 μm. Pri nadtlaku 4 104 Pa (400 mbar) ustreza tej širini reže pretok 110 mL/min.
Slika 3 – 9 prikazuje pretok v odvisnosti od tlaka v AGC.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
43
Slika 3 – 9: Pretok elektrolita v odvisnosti od tlaka v AGC.
V AGC je potrebno zagotoviti laminaren tok, ki je določen z Reynoldsovim številom, Re, da
sploh lahko upoštevamo H-S pristop in da ob tem ne pride do prekrivanja obeh dvoslojev.
Slika 3 – 10 prikazuje različne širine reže pri določenem pretoku in tlaku.
Slika 3 – 10: Pretok v odvisnosti od tlaka pri različnih širinah reže v AGC.2
Hermina Bukšek Diplomsko delo
44
3.3 POTEK MERITVE NA PRIMERU
Koraki meritve, občasna umerjanja elektrod itd. so bili vodeni s programsko opremo
»Visiolab for SurPASS«.42
Pred pričetkom meritve smo se prepričali, da sta pH elektroda in elektroda za merjenje
prevodnosti umerjeni in da bata črpalk nista zamašena z vlakni. Prav tako smo se
prepričali, da sistem ni kontaminiran in da v njem ni prisotnega zraka. Kontaminacijo in
zrak smo odpravili s procesom podaljšanega cikla izpiranja z zamenjavo cevk, kot je
prikazano na sliki 3 – 11.
Slika 3 – 11: Postavitev cevk pri procesu podaljšanega cikla izpiranja, kjer so:2
1.......položaj cevnega nastavka za vhodno cevko,
2.......izhodna cevka in
3.......vhodna cevka.
Pri tem procesu smo uporabili merilno celico brez nameščenega vzorca. Posamezni
koraki tega procesa so:
1. 600 mL čašo smo napolnili z deionizirano vodo.
2. S pokrova čaše smo odstranili vhodno in izhodno cevko, ki sta nameščeni na cevnih
nastavkih.
3. Izhodno cevko smo pričvrstili na cevni nastavek, na katerem je bila prej nameščena
vhodna cevka. Vhodno cevko pa smo dali v prazno čašo.
4. S pomočjo programa »Visiolab for SurPASS« smo nastavili primeren maksimalni čas
izpraznitve.
5. Po končanem ciklu izpiranja z deionizirano vodo smo ponovili korake 1–4 še z
raztopino elektrolita zato, da smo z njo omočili celoten sistem.
Raztopino elektrolita (1mM KCl) smo si pripravili tako, da smo v 2L buči raztopili 0,14912
g KCl. Pred pričetkom meritve smo cevke namestili nazaj v normalno pozicijo in 500 mL
čašo napolnili z raztopino elektrolita. Merilno celico z vstavljenim vzorcem smo namestili
na instrument. Z uporabo programa »VisioLab for SurPASS« smo najprej v 200 sekundah
Hermina Bukšek Diplomsko delo
45
napolnili sistem z elektrolitom. Po končanem polnjenju smo v 300 sekundah izprali vzorec
in obtok pod določenim tlakom.
Naslednji pomemben korak je bil preverjanje pretoka v odvisnosti od tlaka. Program nam
je izrisal grafikon (slika 3 – 6 in 3 – 9) z zgoraj omenjeno odvisnostjo. Idealen grafikon – to
je takšen, ki je vseboval dve prekrivajoči se premici – je bil pogoj za nadaljnje uspešne
meritve. Kadar smo dobili razhajajoče se premice ali pa sploh ne premic, je bilo potrebno
vzorec razstaviti in ga ponovno namestiti, saj je takšno obnašanje nakazovalo na
nepravilnosti in predvidoma na neuspešne meritve.
Pred pričetkom meritve smo v programu izbrali željene parametre:
• tip meritve (»single« meritev ali avtomatska titracija),
• merilno celico (CLC ali AGC),
• evalvacijski pristop (H-S ali F-M),
• merilno tehniko (dI/dp ali dU/dp) in
• tlak.
Za našo raziskavo smo potrebovali »single« meritve; ki smo jih izvajali pri nadtlaku 4 104
Pa (400 mbar). Ta tip meritve se uporablja za določitev zeta potenciala pri določenem pH-
ju, prevodnosti in koncentraciji elektrolita.
Program »VisioLab for SurPASS« nam je med meritvijo omogočal vpogled v sprotne
rezultate, ki smo jih spremljali preko monitorja. Ko je bila meritev zaključena, nam je
program podal končne rezultate v obliki, kot jih vidimo v preglednici 3 – 3 ali 3 – 4.
Preglednica 3 – 3 prikazuje meritve na membrani BW-30 z dI/dp (H-S) metodo v AGC,
medtem ko preglednica 3 – 4 prikazuje meritve na membrani BW-30 z dI/dp (F-M) metodo
v AGC. Vidimo, da smo merili pretočni tok, le zeta potencial smo enkrat ovrednotili s H-S
pristopom (preglednica 3 – 3), drugič pa s F-M pristopom (preglednica 3 – 4). Da sta to
res dva različna pristopa, ki temeljita na različnih principih, lahko vidimo iz preglednic. H-S
pristop upošteva višino pretočnega kanala, h, (zadnja kolona v preglednici 3 – 3 vsebuje
vrednosti), medtem ko F-M pristop upošteva prevodnost elektrolita (vrednosti v zadnji
koloni v preglednici 3 – 4 so enake nič).
Hermina Bukšek Diplomsko delo
46
Preglednica 3 – 3: Rezultati meritve na membrani BW-30 z dI/dp (H-S) metodo v AGC, ki nam jih je podal program »VisioLab for SurPASS«.
Preglednica 3 – 4: Rezultati meritve na membrani BW-30 z dI/dp (F-M) metodo v AGC, ki nam jih je podal program »VisioLab for SurPASS«.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
47
Vidimo, da je v našem primeru ena meritev dejansko sestavljena iz 18 merjenj. Iz obeh
preglednic je razvidno, da je teh 18 meritev razdeljenih v 3 skupine s po 6-imi merjenji, kar
je določljivo v samem programu s strani uporabnika.
pH elektroda in elektroda za merjenje prevodnosti sta merili pH vrednost in prevodnost
elektrolita (1 mM KCl) v zunanji čaši. Obe elektrodi sta opremljeni s temperaturnim
senzorjem, tako da sta merili tudi temperaturo. Glede na izmerjeno temperaturo je
program izpisal vrednosti za viskoznost in dielektrično konstanto.2
Merilni glavi, nameščeni na levi in desni strani pretočnega kanala, sta kombinacija
Ag/AgCl ali Pt elektrode (za merjenje toka, potenciala in električne upornosti) in tlačnega
senzorja (za merjenje nadtlaka). Iz preglednice 3 – 4 je razvidno, da je program v primeru
F-M pristopa izračunal tudi vrednosti za višino pretočnega kanala, in sicer po en. 3.2. Ti
parametri so bili merjeni izmenično v levo in desno, odvisno od smeri toka elektrolita skozi
merilno celico.
Glede na vse te parametre je program izračunal vrednost zeta potenciala po določeni
enačbi iz podrazdelka 3.2.2.
Podatke iz preglednice smo prenesli v program Excel, kjer smo rezultate obdelali.
3.4 UPORABLJENI STATISTIČNI TESTI NA PRIMERU
Natančnost ima pomembno vlogo pri vrednotenju rezultatov, zato smo meritve v naši
raziskavi preučevali s stališča obnovljivosti. Slednjo smo določali zaradi obnovljivih
pogojev: vzorci so bili izrezani iz različnih delov istega materiala in bili izmerjeni tudi v
različnem časovnem obdobju. Vsako meritev vzorca smo ponovili 6-krat, saj je 6 tisto
minimalno število ponovitev, ki je potrebno, da lahko ovrednotimo nek rezultat. Po
opravljeni meritvi vzorca nam je program »Visiolab for SurPASS« podal rezultate, kot
prikazuje preglednica 3 – 3 ali 3 – 4 v razdelku 3.3. Iz teh preglednic lahko razberemo, da
je ena meritev vzorca dejansko sestavljena iz 18-ih merjenj.
Dobljene meritve zeta potenciala smo statistično obdelali v programu Excel s statističnimi
testi:
• Kontrolna karta,
• Analiza varianc (ANOVA) in
• Metoda najmanjših signifikantnih razlik.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
48
Statistične teste smo naredili za 6 vzorcev za vsak material, po obeh metodah in v obeh
merilnih celicah. Zaradi velikega števila opravljenih meritev so v tekočem razdelku
omenjeni statistični testi prikazani samo za en primer. Kot primer smo vzeli rezultate
membrane BW-30, merjene v CLC, kjer je bil zeta potencial ovrednoten z dI/dp (H-S)
metodo. Vse preostale meritve so bile statistično analizirane na identičen način, končni
rezultati statističnih testov pa so prikazani v 4. poglavju.
V vseh nadaljnjih enačbah se pojavljata parametra:
N=6 ......... število vzorcev in
n=18........ število merjenj na enem vzorcu.
3.4.1 Kontrolna karta
Najpomembnejše orodje pri obvladovanju kakovosti je uporaba kontrolnih kart. X-karta je
najstarejši in najpreprostejši tip kontrolne karte in je osnovana na razporejenosti kontrolnih
vrednosti okrog prave ali pričakovane vrednosti. X-karta ima sredinsko črto, zgornjo in
spodnjo opozorilno mejo ter zgornjo in spodnjo akcijsko mejo. Kontrolna karta, prikazana
na sliki 3 – 12, prikazuje zeta potencial, ζ, na y-osi in število merjenj na šestih vzorcih, n⋅N,
na x-osi. Vzporedno z x-osjo poteka 5 vodoravnih linij, kjer vsaka zastopa določeno
vrednost zeta potenciala.
Sredinska črta (CL) predstavlja povprečno vrednost kontrolnih vrednosti ali certificirano
vrednost. Vrednost zeta potenciala za CL smo izračunali po en. (2.25) za izračun
povprečne vrednosti, le da smo parameter n zamenjali z n⋅N in zato je enačba (4.1)
sledeča:
( )
n
ii
xx
n N== =⋅
∑1CL . (4.1)
Za izračun preostalih štirih linij smo potrebovali standardni odmik, ki smo ga izračunali po
en. (2.26), le da smo n zamenjali z n⋅N:
( )
( )
n
ii
x xs
n N=
−=
⋅ −
∑ 2
1
1. (4.2)
Opozorilni meji se nahajata na razdalji dvakratnika standardnega odmika od sredinske
črte. Pod pogojem, da so rezultati normalno razporejeni, bi moralo biti 95 % rezultatov
Hermina Bukšek Diplomsko delo
49
znotraj teh mej. Vrednost zeta potenciala za zgornjo opozorilno mejo (UWL) smo
izračunali po enačbi:
s= + ⋅UWL CL 2 (4.3)
in za spodnjo opozorilno mejo (LWL) po enačbi:
s= − ⋅LWL CL 2 . (4.4)
V kontrolni karti sta še dve liniji, vrisani na razdalji trikratnika standardnega odmika od
sredinske črte. Ti liniji se imenujeta akcijski meji in znotraj teh mej bi moralo biti 97.7 %
normalno porazdeljenih rezultatov. Statistično gledano se samo 3 od 1000 meritev
nahajajo izven akcijskih mej. Analogno smo izračunali vrednost zeta potenciala za zgornjo
akcijsko mejo (UAL) po enačbi:
s= + ⋅UAL CL 3 (4.5)
in za spodnjo akcijsko mejo (LAL) po enačbi:
s= − ⋅LAL CL 3 . (4.6)
Na podlagi izračunanih vrednosti smo narisali vodoravne linije. Kontrolna karta na sliki 3 –
12 prikazuje 108 merjenj zeta potenciala, kar pomeni 18 merjenj za en vzorec. Teh 18
vrednosti je bilo določenih na podlagi izmeničnih merjenj v levo in desno smer, ki
ustrezajo smeri toka elektrolita skozi merilno celico, ki enkrat teče v levo, drugič v desno
smer. Pri določenih vzorcih so vidne razlike med levimi in desnimi merjenji, ki so posledica
ročne nastavitve vzorca.
Slika 3 – 12: Statistični test – Kontrolna karta.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
50
1.) Metoda je pod nadzorom, če:
• se kontrolna vrednost (izmerjena vrednost zeta potenciala) nahaja znotraj opozorilnih
mej,
• če se kontrolna vrednost nahaja med opozorilno in akcijsko mejo ter sta bili prejšnji
dve kontrolni vrednosti znotraj opozorilnih mej.
V tem primeru lahko poročamo o rezultatih analize.
2.) Metoda je pod nadzorom, vendar je zunaj statističnega nadzora, če so vse kontrolne
vrednosti znotraj opozorilnih mej (največ ena od zadnjih treh je med opozorilno in akcijsko
mejo) in če:
• sedem zaporednih kontrolnih vrednosti postopoma raste ali pada;
• deset od enajstih zaporednih kontrolnih vrednosti leži na eni strani sredinske črte.
V tem primeru lahko analitik poroča o rezultatih analize, vendar lahko v prihodnje
nastanejo težave. Trende je treba odkriti čim prej, da se izognemo resnim težavam v
prihodnosti. Primer takšnih trendov je, da je večina kontrolnih vrednosti daleč stran od
sredinske črte, vendar še vedno znotraj opozorilnih mej.
3.) Metoda ni pod nadzorom, če:
• je kontrolna vrednost zunaj akcijskih mej;
• je kontrolna vrednost med opozorilno in akcijsko mejo ter je vsaj ena od dveh prejšnjih
kontrolnih vrednosti prav tako med opozorilno in akcijsko mejo – pravilo dva od treh.
V tem primeru navadno ne smemo poročati o nobenih rezultatih analiz. Vse vzorce, od
zadnje vrednosti, ki je bila pod nadzorom, moramo znova analizirati.43
3.4.2 Analiza varianc
Analiza varianc (ANOVA), je statistična metoda, ki jo uporabljamo kadar želimo primerjati
več kot dve skupini meritev. S pomočjo ANOVE lahko določimo in ocenimo razlike, ki so
nastale zaradi različnih virov varianc. V preglednici 3 – 5 je prikazana ANOVA, kamor smo
vnesli vrednosti izmerjenega zeta potenciala 6-ih vzorcev. Vsak vzorec smo izmerili 18-
krat.
Za vsak vzorec smo izračunali povprečno vrednost, x , po en. (2.25) in standardni odmik,
s, po en. (2.26) ter relativni standardni odmik, RSD, po enačbi (2.27). Za vsako meritev
vzorca smo izračunali vsoto 18-ih merjenj po enačbi:
n
jj
x=
=∑1
Su (4.7)
in sešteli vseh 6 vsot po enačbi:
Hermina Bukšek Diplomsko delo
51
( )N
ii=
=∑1
S Su . (4.8)
Nato smo za vsako meritev izračunali kvadrate gornjih vsot z enačbo:
= 2Ti Su . (4.9)
in sešteli vseh 6 vrednosti po enačbi:
( )N
ii=
=∑1
T Ti . (4.10)
Skupne vire razlik smo izračunali s skupno vsoto kvadratov med meritvami in znotraj
meritve, SSt, na sledeč način:
( )n N
iji , j
xn N
⋅
=
= −⋅∑
22
t1
SSS . (4.11)
Vire razlik med meritvami smo izračunali z vsoto kvadratov med meritvami, SSb, na sledeč
način:
( )n n N= −
⋅
2
bT SSS . (4.12)
Varianco med meritvami, s2b , smo izračunali po enačbi:
( )s
N=
−2 bb
SS1
. (4.13)
Vire razlik znotraj ene meritve smo izračunali z vsoto kvadratov znotraj meritve, SSw, po
enačbi:
= −w t bSS SS SS . (4.14)
Varianco znotraj meritve, s2w , smo izračunali po enačbi:
( )( ) ( )s
N n n=
⋅ − − −2 ww
SS1 1
. (4.15)
Izračunano F-vrednost, Fizr, smo dobili na podlagi razmerja:
sFs
=2b
izr 2w
(4.16)
Hermina Bukšek Diplomsko delo
52
Kritično tabelarično F-vrednost, ( )F α,df ,dftab. b w , smo odčitali iz tabele za dvostranski F-
test pri nivoju signifikantnosti, α=0,05. Število prostostnih stopenj med meritvami, dfb, smo
izračunali po enačbi:
df N= −b 1. (4.17)
Število prostostnih stopenj znotraj meritve, dfw, pa smo izračunali po enačbi:
( ) ( )df n N N= ⋅ − − −w 1 1 . (4.18)
Rezultat F-testa dobimo s primerjavo izračunane F-vrednosti, Fizr, in tabelarične F-
vrednosti, Ftab.
Preglednica 3 – 5: Statistični test – Analiza varianc.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
53
Če velja, da je Fizr večji od ( )F α,df ,dftab b w , potem med meritvami obstajajo signifikantne
razlike, sicer pa ne.
3.4.3 Metoda najmanjših signifikantnih razlik
Metoda najmanjših signifikantnih razlik je natančnejša oblika ANOVE in se uporablja za
ugotavljanje vzrokov signifikantnih razlik med posameznimi skupinami meritev. Omenjen
statistični test je prikazan v preglednici 3 – 6, kamor smo vnesli vrednosti izmerjenega
zeta potenciala 6-ih vzorcev. Vsak vzorec smo izmerili 18-krat.
Možnih je več vzrokov razlik. Da ugotovimo, katere skupine (vzorci) se signifikantno
razlikujejo, razvrstimo skupine po padajočih ali naraščajočih povprečnih vrednostih in
izračunamo povprečno dovoljeno razliko, diff.
Za vsako skupino 18-ih merjenj smo izračunali povprečno vrednost, x , po en. (2.25) in
standardni odmik, s, po en. (2.26) ter relativni standardni odmik, RSD, po en. (3.27).
Izračunana povprečja smo razporedili od največje do najmanjše vrednosti in jih paroma
primerjali med seboj kot opisuje formula:
i ix x −− 1 . (4.19)
Tako smo izračunali razlike med posameznimi skupinami (meritvami vzorcev). Te razlike
smo primerjali z diferenco, diff, ki smo jo izračunali po enačbi:
diff s tn
= ⋅ ⋅2w tab
2 , (4.20)
pri čemer smo kritično vrednost, ( )t α dftab , , odčitali iz tabele za dvostranski t-test pri
nivoju signifikantnosti, α=0,05 in pri številu prostostnih stopenj:
( )df N n= ⋅ −1 , (4.21)
pri čemer smo s2w izračunali v statističnem testu ANOVA.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
54
Preglednica 3 – 6: Statistični test – Metoda najmanjših signifikantnih razlik.
Če je razlika med skupinama (vzorcema) večja od diference, diff, se skupini med seboj
razlikujeta, sicer pa se ne.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
55
4 REZULTATI IN DISKUSIJA
Osnovna zamisel diplomske naloge je bila ugotoviti, kako uporaba različnih merilnih celic,
ki so ključni del instrumenta »SurPASS«, vpliva na vrednost zeta potenciala. Meritve smo
izvedli z uporabo dveh merilnih celic: »Clamping Cell« (CLC) in »Adjustable Gap Cell«
(AGC), ki delujeta na enakem principu in sta primerni za merjenje trdnih materialov z
ravno površino. Raziskavo smo podkrepili na ta način, da smo meritve opravili na treh
različnih polimernih materialih (PET, BW-30 in NFT-50).
V naši raziskavi smo izkoristili prednosti instrumenta »SurPASS«; merili smo tako pretočni
tok, dI/dp, kot tudi pretočni potencial, dU/dp. Zeta potencial smo na podlagi izmerjenega
dI/dp oz. dU/dp ovrednotili tako s H-S pristopom, kot tudi s F-M pristopom. Zaradi velike
količine podatkov smo slike, ki prikazujejo štiri stolpce (zeta potencial je ovrednoten s
štirimi metodami) prikazali v prilogah A.7–F.7. Iz teh slik je razvidno, da je zeta potencial,
na podlagi izmerjenega dI/dp in dU/dp, ovrednoten z istim pristopom, približno enak. Zato
smo se odločili, da bomo rezultate v tem poglavju prikazali v poenostavljeni obliki, pri
čemer bomo še vedno upoštevali tako dI/dp kot tudi dU/dp tehniko, prav tako pa tudi H-S
in F-M pristop. Kadar smo merili pretočni tok, smo rezultate ovrednotili s H-S pristopom –
pišemo dI/dp (H-S) metoda. Gre za realni zeta potencial, ki ga izračunamo po enačbi:
dI η Lζdp ε ε A
= ⋅ ⋅⋅r 0
. (2.17)
Kadar smo merili pretočni potencial, pa smo rezultate ovrednotili s F-M pristopom –
pišemo dU/dp (F-M) metoda. Gre za navidezni zeta potencial, ki ga izračunamo po enačbi:
dU ηζ κdp ε ε
= ⋅ ⋅⋅ B
r 0. (2.24)
Ker smo dejansko merili pretočni tok oz. pretočni potencial, na podlagi katerega je
program izračunal zeta potencial, smo tudi te rezultate prikazali na slikah v omenjenih
prilogah.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
56
Priloge za CLC so:
• PET (priloga A7),
• BW-30 (priloga B7) in
• NFT-50 (priloga C7).
Priloge za AGC so:
• PET (priloga D7),
• BW-30 (priloga E7) in
• NFT-50 (priloga F7).
Z meritvami znotraj posamezne merilne celice smo želeli ugotoviti, kolikšna bo razlika
med zeta potencialom, ovrednotenim z dI/dp (H-S) metodo in z dU/dp (F-M) metodo. S
primerjavo meritev med posameznima merilnima celicama, kar je tudi ključnega pomena
za našo raziskavo, smo želeli ugotoviti, kolikšna bo razlika v zeta potencialu ob
upoštevanju dI/dp (H-S) metode in ob upoštevanju dU/dp (F-M) metode.
Za določitev zeta potenciala polimernih materialov PET, BW-30 in NFT-50 smo uporabili 6
različnih vzorcev iste membrane. Kot smo opisali v razdelku 3.3, je ena meritev vzorca
dejansko sestavljena iz 18-ih merjenj. Dobljene rezultate smo obdelali v Excelu, kjer smo
povprečne vrednosti veličin in standardne odmike izračunali glede na teh 18 merjenj. Za
primerjavo vzorcev med seboj smo uporabili povprečne vrednosti. Rezultate smo podali v
obliki preglednic in slik, ki so predstavljene v tekočem poglavju.
V sklopu statistične obdelave podatkov, smo naredili tri statistične teste:
• Kontrolno karto,
• Analizo varianc in
• Metodo najmanjših signifikantnih razlik.
Vsakega izmed teh testov smo naredili za posamezen material ob upoštevanju ene
metode, pri čemer smo vključili vseh šest vzorcev.
S Kontrolno karto smo želeli preveriti ali je metoda pod nadzorom ali ne. S statističnim
testom ANOVA smo želeli ugotoviti vire varianc – razlike med skupinami zaradi
kontroliranih faktorjev in zaradi slučajne napake pri merjenju. Z Metodo najmanjših
signifikantnih razlik pa smo želeli preveriti, med katerimi skupinami meritev prihaja do
signifikantnih razlik in med katerimi teh razlik ni.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
57
4.1 MERITVE Z UPORABO »CLAMPING CELL«
Rezultate meritev, ki smo jih pridobili s »Clamping Cell« (CLC), smo prikazali na
preglednicah in večih slikah. Slike v razdelku 4.1 prikazujejo samo pomembnejše
rezultate, ostale slike pa so podane v prilogi A.7–C.7.
Preglednice 4 – 1, 4 – 2 in 4 – 3 se nanašajo na različne polimerne materiale PET, BW-30
in NFT-50 in prikazujejo, za vsak vzorec od 6-ih, zeta potencial, ζ, ki smo ga ovrednotili z
dI/dp (H-S) metodo in z dU/dp (F-M) metodo. Preglednice prikazujejo tudi realno
(izmerjeno) upornost celice, Rreal, ki je določena z Ohmovim zakonom kot razmerje med
napetostjo, U, na električnem uporniku in tokom, I, ki teče skozenj. Realno upornost sta
izmerili elektrodi, nameščeni na obeh straneh pretočnega kanala, in sicer v ravnotežnem
stanju, t.j. ko je tekočina v pretočnem kanalu mirovala. Realne upornosti so prikazane
tako za meritve pretočnega toka, dI/dp, in pretočnega potenciala, dU/dp. Preglednice pa
prikazujejo tudi idealno (izračunano) upornost celice, Rideal, ki jo izračunamo po enačbi:
dU dpRdI dp
=ideal , (4.1)
in predstavlja upornost znotraj pretočnega kanala, kjer se nahaja elektrolit. Če bi bili
upornosti Rreal in Rideal enaki, bi lahko za izračun zeta potenciala uporabili dve enačbi (za
H-S pristop en. 2.17 ali 2.19 ter za F-M pristop en. 2.23 ali 2.24), ki bi dajali enak zeta
potencial. To pomeni, da bi v takšnem primeru dobili enak zeta potencial, ne glede na to
ali bi merili pretočni tok ali pretočni potencial. Preglednice prikazujejo za naštete veličine
tudi njihove povprečne vrednosti, x , njihov standardni odmik, s, in relativni standardni
odmik, RSD. Na podlagi podatkov v omenjenih preglednicah smo rezultate predstavili na
grafični način. Tako smo preglednicam 4 – 1, 4 – 2 in 4 – 3 ustvarili pripadajoče slike 4 –
1, 4 – 2 in 4 – 3.
Slike prikazujejo zeta potencial, ζ, na primarni y-osi, upornost celice, R, na sekundarni y-
osi ter številko vzorca, N, na x-osi. Na sekundarni y-osi je upornost celice, R, izražena na
tri načine in zato predstavljena s tremi krivuljami, kjer ena krivulja predstavlja upornost
celice, ko smo upoštevali dI/dp (H-S) metodo, druga se nanaša na dU/dp (F-M) metodo,
tretja pa ustreza izračunani upornosti celice po enačbi (4.1). Na omenjenih slikah sta v
paru prikazana dva stolpca za vsak vzorec, kjer prvi stolpec ponazarja zeta potencial
ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in drugi z dU/dp (F-M) metodo. Če višji stolpec
predstavlja 100 %, nižji pa x %, izračunamo razliko med njima tako, da od 100 %
odštejemo x %.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
58
Preglednica 4 – 1: Rezultati meritev na materialu PET v CLC: upornost celice in zeta
potencial, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp (F-M) metodo.
Preglednica 4 – 1 kaže, da so razlike v natančnosti znotraj ene metode v okviru
instrumentalne napake – povprečni relativni standardni odmik znaša 21,78 % za dI/dp (H-
S) metodo oz. 16,11 % za dU/dp (F-M) metodo.
Slika 4 – 1: Rezultati meritev na materialu PET v CLC: upornost celice in zeta potencial,
ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp (F-M) metodo.
Iz slike 4 – 1 je razvidno, da je zeta potencial ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo nekoliko
bolj negativen kot zeta potencial ovrednoten z dU/dp (F-M) metodo – realni zeta potencial
je v povprečju za 20 % ± 11 % višji od navideznega.
Razlog za nastalo razliko bi lahko pripisali elektrokinetičnemu pojavu, t.j. prevodnost
površine PET-a (ang. surface conductance). Vendar le-ta zanj ni značilna, ker je PET
neporozen polimerni material, pri katerem doprinese prispevek k prevodnosti samo
adsorpcija nasprotnih ionov iz raztopine. Očitno gre tukaj za nek drug pojav, zato bomo
sliko 4 – 1 primerjali s sliko 4 – 4 in diskusijo na ta problem nadaljevali v razdelku 4.3.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
59
Preglednica 4 – 2: Rezultati meritev na materialu BW-30 v CLC: upornost celice in zeta
potencial, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp (F-M) metodo.
Preglednica 4 – 2 kaže, da so razlike v natančnosti znotraj ene metode v okviru
instrumentalne napake – povprečni relativni standardni odmik znaša 17,63 % za dI/dp (H-
S) metodo oz. 24,01 % za dU/dp (F-M) metodo.
Slika 4 – 2: Rezultati meritev na materialu BW-30 v CLC: upornost celice in zeta potencial,
ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp (F-M) metodo.
Preglednica 4 – 3: Rezultati meritev na materialu NFT-50 v CLC: upornost celice in zeta
potencial, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp (F-M) metodo.
Preglednica 4 – 3 kaže, da so razlike v natančnosti znotraj ene metode v okviru
instrumentalne napake – povprečni relativni standardni odmik znaša 13,11 % za dI/dp (H-
S) metodo oz. 9,26 % za dU/dp (F-M) metodo.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
60
Slika 4 – 3: Rezultati meritev na materialu NFT-50 v CLC: upornost celice in zeta
potencial, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp (F-M) metodo.
Iz slike 4 – 2 in 4 – 3 je razvidno, da je realni zeta potencial, ovrednoten z dI/dp (H-S)
metodo, bistveno bolj negativen kot navidezni zeta potencial, ovrednoten z dU/dp (F-M)
metodo – realni zeta potencial je namreč, za membrano BW-30 v povprečju za 83 % ± 9
% in za membrano NFT-50 za 65 % ± 11 %, višji od navideznega.
Če primerjamo obe membrani s PET-om, lahko vidimo, da so pri membranah razlike med
metodama bistveno večje. Razlog za ta pojav bi lahko pripisali elektrokinetičnemu pojavu,
ki je značilen za porozne polimerne materiale, kot so membrane, in ga imenujemo
prevodnost membrane (ang. membrane body conductance).44 Če bi izolirali majhno
površino vzorca, bi učinek prevodnosti membrane pri višjih koncentracijah elektrolita (c ≥
10–3 M) postal zanemarljiv. Ti dve sliki bomo primerjali s slikama 4 – 5 in 4 – 6 in diskusijo
nadaljevali v razdelku 4.3.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
61
Statistično ovrednotenje rezultatov, dobljenih s CLC
V sklopu statistične analize smo izdelali kontrolne karte, ki so prikazane v prilogi G7 na
slikah od G7 – 1 do G7 – 6. Rezultati teh slik so podani v preglednici 4 – 4.
Preglednica 4 – 4: Rezultati kontrolnih kart v CLC za vse materiale in za obe metodi.
PET BW-30 NFT-50
Rezultat kontrolne karte
dI/dp (H-S)
metoda je pod
nadzorom, vendar je
zunaj stat. nadzora
metoda je pod
nadzorom, vendar je
zunaj stat. nadzora
metoda ni pod
nadzorom
dU/dp (F-M)
metoda je pod
nadzorom, vendar je
zunaj stat. nadzora
metoda je pod
nadzorom, vendar je
zunaj stat. nadzora
metoda ni pod
nadzorom
Preglednica 4 – 4 kaže, da je metoda, za material PET in BW-30, pod nadzorom, vendar
je zunaj statističnega nadzora. Kontrolne vrednosti sicer so znotraj opozorilnih mej,
vendar je več kot 10 zaporednih kontrolnih vrednosti nad ali pod sredinsko črto. Do
takšnega rezultata je prišlo zaradi tega, ker kontrolna karta zajema meritve vseh 6-ih
vzorcev, ki smo jih izrezali iz različnih delov iste membrane, ki je očitno nehomogena.
Preglednica 4 – 4 kaže, da metoda, za material NFT-50, ni pod nadzorom, ker sta dve od
treh zaporednih kontrolnih vrednosti nad opozorilno mejo. Predvidevamo, da je ta material
najbolj nehomogen. V tem primeru rezultatov navadno ne smemo poročati. Vse vzorce,
od zadnje vrednosti, ki je bila pod nadzorom, moramo znova analizirati. Primerjamo lahko
le vzorce, za katere je metoda pod nadzorom.
Preglednica 4 – 5 prikazuje rezultate statističnih testov: ANOVA in Metoda najmanjših
signifikantnih razlik.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
62
Preglednica 4 – 5: Rezultati ANOVE in Metode najmanjših signifikantnih razlik v CLC, in
sicer za vse materiale in za obe metodi.
PET BW-30 NFT-50
Fizr (pri Ftab=2,30 )
dI/dp (H-S) 1167,88 494,86 55,46 ANOVA
dU/dp (F-M) 633,67 825,13 23,96
razlika med skupinama (pri diff=1,14)
dI/dp (H-S) 6,03 0,11 8,36
8,35 0,24
3,09 7,38 4,65
4,38 3,31
8,09 6,14 1,90
5,85 10,06 M.N.S.R. dU/dp (F-M) 0,54 0,46 1,45
8,75 1,47
0,29 1,09 2,41
0,56 0,09
3,79 0,87 1,88
0,07 0,79
Statistični test ANOVA je pokazal, da je izračunana F-vrednost, Fizr, v vseh primerih večja
od tabelarične F-vrednosti, Ftab. To pomeni, da v vseh primerih med meritvami obstajajo
signifikantne razlike. Razlike so lahko posledica:
• nehomogenega materiala, iz katerega so vzorci bili izrezani,
• razlik v koncentraciji ponovno pripravljene raztopine KCl, ki smo jo za vsako meritev
pripravili znova in
• razlik v ročni nastavitvi vzorca ter v ročnem izrezovanju vzorca.
Predvidevamo pa, da ima nehomogenost materiala, od vseh naštetih vzrokov, največji
vpliv.
Z Metodo najmanjših signifikantnih razlik smo ugotovili, da med nekaterimi sosednjimi
skupinami meritev ni signifikantnih razlik. V preglednici 4 – 5 so osenčene tiste razlike
med skupinami, ki so manjše od diference, diff. Pri dI/dp (H-S) metodi, za PET, je razlika,
ki je manjša od diference med drugo in tretjo skupino meritev, t.j. 0,11 in med peto in
šesto skupino in znaša 0,24. Pri dani metodi pri preostalih dveh materialih (BW-30 in NFT-
50) pa vidimo, da je izračunana razlika med vsemi skupinami meritev večja od diference,
kar pomeni, da se vse skupine meritev signifikantno razlikujejo med seboj. Za dU/dp (F-M)
metodo velja, da znaša razlika, ki je manjša od diference:
• za PET: 0,46 in 0,54
• za BW-30: 0,09, 0,29, 0,56 in 1,09
• za NFT-50: 0,07, 0,79 in 0,87.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
63
4.2 MERITVE Z UPORABO »ADJUSTABLE GAP CELL«
Enako serijo meritev smo opravili tudi v »Adjustable Gap Cell« (AGC) z namenom, da
smo lahko primerjali dobljene rezultate. AGC celica omogoča določitev zeta potenciala na
podoben način kot CLC. Razlika med merilnima celicama je v njuni geometriji, zaradi
česar vsaka zahteva drugačno velikost vzorca; dimenzije vzorca za AGC so: 20 × 10 mm,
medtem ko so dimenzije vzorca za CLC: 55 × 25 mm.
Rezultate meritev, ki smo jih pridobili z AGC, smo prikazali na preglednicah in večih
slikah. Slike v razdelku 4.2 prikazujejo samo pomembnejše rezultate, ostale slike pa so
podane v prilogi D.7–F.7.
Preglednice 4 – 6, 4 – 7 in 4 – 8 vsebujejo enake parametre kot preglednice iz razdelka
4.1, zato jih ne bomo ponovno analogno predstavljali.
Na podlagi podatkov v omenjenih preglednicah smo rezultate predstavili na grafični način,
analogno kot v razdelku 4.1. Tako smo preglednicam 4 – 6, 4 – 7 in 4 – 8 ustvarili
pripadajoče slike 4 – 4, 4 – 5 in 4 – 6.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
64
Preglednica 4 – 6: Rezultati meritev na materialu PET v AGC: upornost celice in zeta
potencial, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp (F-M) metodo.
Preglednica 4 – 6 kaže, da so razlike v natančnosti znotraj ene metode v okviru
instrumentalne napake – povprečni relativni standardni odmik znaša 6,65 % za dI/dp (H-S)
metodo oz. 9,96 % za dU/dp (F-M) metodo.
Slika 4 – 4: Rezultati meritev na materialu PET v AGC: upornost celice in zeta potencial,
ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp (F-M) metodo.
Iz slike 4 – 4 je razvidno, da ni bistvenih razlik v zeta potencialu ovrednotenim z dI/dp (H-
S) metodo v primerjavi z zeta potencialom ovrednotenim z dU/dp (F-M) metodo – realni
zeta potencial je namreč v povprečju za samo 6 % ± 4 % nižji od navideznega.
Iz slike 4 – 4 lahko vidimo, da je realni zeta potencial v 4-ih primerih od 6-ih bolj pozitiven
kot navidezni zeta potencial. Tega pojava, glede na fizikalne razlage, nismo pričakovali.
Vzrok je lahko napaka v meritvah. Če silikonsko tesnilo preveč pritiska na vzorec, se
dimenzije vzorca nekoliko zmanjšajo in to vpliva na vrednost zeta potenciala. Drugi vzrok
je lahko uporaba deionizirane vode, ki je nasičena s CO2. Med delovanjem instrumenta
razplinjujemo deionizirano vodo in pri tem se lahko v pretočnem kanalu kopičijo majhni
Hermina Bukšek Diplomsko delo
65
zračni mehurčki, ki zmanjšajo širino reže, posledično pa se poveča zeta potencial.
Kopičenje zračnih mehurčkov bi lahko preprečili, če bi zagotovili takšne pogoje, da zračni
mehurčki ne bi bili prisotni (prepihovanje s tekočim dušikom).45
Preglednica 4 – 7: Rezultati meritev na materialu BW-30 v AGC: upornost celice in zeta
potencial, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp (F-M) metodo.
Preglednica 4 – 7 kaže, da so razlike v natančnosti znotraj ene metode v okviru
instrumentalne napake – povprečni relativni standardni odmik znaša 8,82 % za dI/dp (H-S)
metodo oz. 10,49 % za dU/dp (F-M) metodo.
Slika 4 – 5: Rezultati meritev na materialu BW-30 v AGC: upornost celice in zeta
potencial, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp (F-M) metodo.
Preglednica 4 – 8: Rezultati meritev na materialu NFT-50 v AGC: upornost celice in zeta
potencial, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp (F-M) metodo.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
66
Preglednica 4 – 8 kaže, da so razlike v natančnosti znotraj ene metode v okviru
instrumentalne napake – povprečni relativni standardni odmik znaša 16,75 % za dI/dp (H-
S) metodo oz. 16,76 % za dU/dp (F-M) metodo.
Slika 4 – 6: Rezultati meritev na materialu NFT-50 v AGC: upornost celice in zeta
potencial, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp (F-M) metodo.
Iz slike 4 – 5 je razvidno, da ni bistvenih razlik v zeta potencialu ovrednotenim z dI/dp (H-
S) metodo v primerjavi z zeta potencialom ovrednotenim z dU/dp (F-M) metodo – realni
zeta potencial je namreč v povprečju za 9 % ± 2 % višji od navideznega. Iz slike 4 – 6 pa
je razvidno, da ta razlika znaša 11 % ± 8 %.
Predvidevamo, da so te razlike posledica prevodnosti membrane. Sicer ima membrana
NFT-50 večje pore kot membrana BW-30, vendar velikost por v nanometrskem območju
ne vpliva na te razlike v zeta potencialu. Obema membranama je skupna podlaga iz
poliestrske tkanine, ki membrani daje mehansko podporo (slika 2 – 8) in je vir pojava
prevodnosti membrane.22, 46
Hermina Bukšek Diplomsko delo
67
Statistično ovrednotenje rezultatov, dobljenih z AGC
V sklopu statistične analize smo izdelali kontrolne karte, ki so prikazane v prilogi H7 na
slikah od H7 – 1 do H7 – 6. Rezultati teh slik so podani v preglednici 4 – 9.
Preglednica 4 – 9: Rezultati kontrolnih kart v AGC za vse materiale in za obe metodi.
PET BW-30 NFT-50
Rezultat kontrolne karte
dI/dp (H-S)
metoda je pod
nadzorom, vendar je
zunaj stat. nadzora
metoda je pod
nadzorom, vendar je
zunaj stat. nadzora
metoda ni pod
nadzorom
dU/dp (F-M)
metoda je pod
nadzorom, vendar je
zunaj stat. nadzora
metoda je pod
nadzorom, vendar je
zunaj stat. nadzora
metoda ni pod
nadzorom
Preglednica 4 – 9 kaže, da so rezultati – naključno (merjenja v CLC in AGC niso bila
opravljena na istem vzorcu) – enaki kot pri CLC celici.
Preglednica 4 – 10 prikazuje rezultate statističnih testov: ANOVA in Metoda najmanjših
signifikantnih razlik.
Preglednica 4 – 10: Rezultati ANOVE in Metode najmanjših signifikantnih razlik v AGC, in
sicer za vse materiale in za obe metodi.
PET BW-30 NFT-50
Fizr (pri Ftab=2,30 )
dI/dp (H-S) 194,19 413,16 2030,48 ANOVA
dU/dp (F-M) 231,76 564,52 2000,72
razlika med skupinama (pri diff=1,14)
dI/dp (H-S) 0,62 0,22 3,11
0,33 0,92
0,61 0,11 0,41
1,81 1,14
1,63 1,47 3,10
1,24 9,43 M.N.S.R. dU/dp (F-M) 0,07 2,18 2,68
0,43 3,87
0,83 0,41 0,21
1,90 1,19
0,80 2,00 2,65
2,54 6,58
Hermina Bukšek Diplomsko delo
68
Statistični test ANOVA je pokazal, da je izračunana F-vrednost, Fizr, v vseh primerih večja
od tabelarične F-vrednosti, Ftab. To pomeni, da v vseh primerih med meritvami obstajajo
signifikantne razlike, ki so posledica istih možnih vzrokov, ki smo jih našteli pod
preglednico 4 – 5, pri čemer je nehomogenost materiala glavni vzrok.
Z Metodo najmanjših signifikantnih razlik smo ugotovili, da med nekaterimi sosednjimi
skupinami meritev ni signifikantnih razlik. To je takrat, ko je izračunana razlika med
sosednjima skupinama meritev manjša od diference, diff. V preglednici 4 – 10 so
osenčene tiste razlike med skupinami, ki so manjše od diference, diff. Za dI/dp (H-S)
metodo velja, da znaša razlika, ki je manjša od diference:
• za PET: 0,62, 0,22, 0,33 in 0,92
• za BW-30: 0,61, 0,11, 0,41 in 1,14
• za NFT-50: vse skupine meritev se med seboj signifikantno razlikujejo
Za dU/dp (F-M) metodo velja, da znaša razlika, ki je manjša od diference:
• za PET: 0,07 in 0,43
• za BW-30: 0,83, 0,41 in 0,21
• za NFT-50: 0,80.
Rezultati kažejo na to, da je membrana NFT-50 najbolj nehomogena.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
69
4.3 PRIMERJAVE MED MERITVAMI V »CLAMPING CELL« IN »ADJUSTABLE GAP CELL«
Statistični testi, opravljeni na meritvah v CLC in v AGC, so dokazali, da med meritvami
obstajajo signifikantne razlike. Iz tega razloga smo se odločili, da statistična primerjava
med obema celicama ni smiselna.
Na podlagi meritev v posameznih merilnih celicah smo rezultate lahko končno
medsebojno primerjali. Preglednica 4 – 11 tako prikazuje povprečno vrednost zeta
potenciala in standardni odmik, kjer so vrednosti zeta potenciala navedene za vse
polimerne materiale (PET, BW-30 in NFT-50), za obe merilni celici (CLC in AGC) in za
obe metodi.
Preglednica 4 – 11: Zeta potencial polimernih materialov (PET, BW-30 in NFT-50) v CLC
in AGC, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp (F-M) metodo.
ζ /mV
PET BW-30 NFT-50
dI/dp (H-S) -44,10 ± 9,60 -51,30 ± 9,04 -84,41 ± 11,07 CLC
dU/dp (F-M) -35,52 ± 5,72 -8,55 ± 2,05 -29,45 ± 2,73
dI/dp (H-S) -33,62 ± 2,24 -17,92 ± 1,58 -36,19 ± 6,06 AGC
dU/dp (F-M) -35,81 ± 3,57 -16,26 ± 1,71 -32,40 ± 5,43
Preglednica 4 – 11 kaže, da daje AGC bolj obnovljive rezultate, saj so relativni standardni
odmiki manjši kot pri CLC.
Rezultate meritev smo predstavili tudi na grafičen način, in sicer tako da smo primerjali
povprečne vrednosti zeta potenciala med obema celicama za vse tri materiale po isti
metodi:
• slika 4 – 7 prikazuje realni zeta potencial, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in
• slika 4 – 8 prikazuje navidezni zeta potencial, ovrednoten z dU/dp (F-M) metodo.
Sliki prikazujeta povprečno vrednost zeta potenciala, ζ, na y-osi, ter vrsto merjenega
materiala na x-osi. Na sliki sta v paru prikazana dva stolpca za vsak material, kjer prvi
stolpec ponazarja CLC, drugi (pikčast) pa AGC.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
70
Slika 4 – 7: Zeta potencial polimernih materialov PET, BW-30 in NFT-50, ovrednoten z
dI/dp (H-S) metodo, v CLC in AGC.
Iz slike 4 – 7 je razvidno, da je realni zeta potencial, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo, za
vse tri materiale bolj negativen v primeru, ko smo ga določali v CLC. Razlike med CLC in
AGC znašajo: 24 % za PET, 65 % za BW-30 in 57 % za NFT-50.
Slika 4 – 8: Zeta potencial polimernih materialov PET, BW-30 in NFT-50, ovrednoten z
dU/dp (F-M) metodo, v CLC in AGC.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
71
Iz slike 4 – 8 je razvidno, da je navidezni zeta potencial ovrednoten z dU/dp (F-M) metodo
za vse tri materiale bolj negativen v primeru, ko smo ga določali v AGC. Razlike med CLC
in AGC znašajo: 1 % za PET, 47 % za BW-30 in 9 % za NFT-50.
Če primerjamo sliki 4 – 7 in 4 – 8, vidimo, da je zeta potencial pri membranah, ovrednoten
z dI/dp (H-S) metodo, v CLC precej bolj negativen v primerjavi z AGC. Medtem ko je zeta
potencial, določen z dU/dp (F-M) metodo, v CLC po velikosti manjši v primerjavi z AGC.
Za membrane so razlike med metodama bile pričakovane zaradi vpliva prevodnosti
membrane. Vendar do razlik v CLC celici prihaja tudi pri PET-u, kar pomeni, da se v tej
celici pojavlja drug pojav, ki ga v AGC celici ne zasledimo. Pri odstranjevanju vzorca iz
CLC lahko namreč opazimo film tekočine med vzorcem in distančno plastično folijo. Le-ta
lahko prenaša tok in s tem vpliva na dI/dp in dU/dp meritve. Pojav, ki se pojavlja v CLC je
torej omočenost nemerjene površine vzorca. Dimenzije vzorca za AGC so: 20 × 10 mm,
medtem ko so dimenzije vzorca za CLC: 55 × 25 mm, pri čemer je merjena površina
vzorca v CLC je manjša kot je velikost vzorca in znaša 25 × 5 mm. Zaradi tega se ustvari
film tekočine, ki omoči tudi nemerjeno področje vzorca, tako, da je vzorec v celoti omočen.
Tako večja omočena površina vzorca vpliva na povečanje dU/dp in zmanjšanje dI/dp. Prav
tako pa doprinese k višji prevodnosti membrane, ki je odvisna od velikosti vzorca. Da ima
omočenost površine res vpliv, dokazuje naslednje dejstvo: konstanta celice, L/A,
pravokotne reže je v AGC enaka 0,02 m–1, medtem ko je v CLC enaka 0,067 m–1. Pri dani
prevodnosti elektrolita predvidevamo, da bo upornost celice 3-krat višja za CLC v
primerjavi z AGC. Vendar omenjena domneva v našem primeru ni potrjena, zato
domnevamo, da si je film vode pod površino vzorca utrl dodatno pot za vzpostavljanje
ravnotežja.
Vpliv obeh pojavov (filma tekočine in prevodnosti materiala) se odraža na meritvah na
sledeči način:
• navidezni zeta potencial zmanjša in
• realni zeta potencial se poveča.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
72
5 ZAKLJUČEK
Namen diplomskega dela je bil določiti in statistično ovrednotiti zeta potencial polimernih
materialov (PET, BW-30 in NFT-50), in sicer po dveh metodah (dI/dp (H-S) in dU/dp (F-M))
in z uporabo dveh merilnih celic (CLC in AGC).
Znotraj ene merilne celice smo za posamezni material primerjali rezultate, dobljene z dI/dp
(H-S) in dU/dp (F-M) metodo, zato ker smo želeli primerjati navidezni zeta potencial z
realnim. Ugotovili smo naslednje:
• Razlike med metodama v CLC so pri membranah večje v primerjavi s PET-om, ker pri
membranah vpliva poleg prevodnosti membrane tudi omočenost okoliške površine
vzorca. Zaradi obeh pojavov narašča pretočni tok in se zmanjšuje pretočni potencial.
Razlike pri PET-u so manjše, ker ima vpliv samo omočenost.
• Razlike med metodama v AGC so pri membranah majhne, ker je zaradi manjše
velikosti vzorca tudi vpliv prevodnosti membrane manjši. Ker tukaj ne prihaja do
omočenosti, razlike pri PET-u pa so vendarle prisotne, pripisujemo te razlike zračnim
mehurčkom v sistemu ali pritisku silikonskega tesnila.
Znotraj posameznih merilnih celic smo s statističnimi testi naredili statistično analizo in
ugotovili naslednje:
• Kontrolne karte so pokazale, da je metoda za PET in membrano BW-30 pod
nadzorom, vendar je zunaj statističnega nadzora. Metoda pri membrani NFT-50 pa ni
pod nadzorom (tako za CLC kot AGC).
• Analiza varianc je v vseh primerih dala enak rezultat, in sicer da med meritvami
obstajajo signifikantne razlike, do katerih je verjetno prišlo zaradi razlik v ročni
nastavitvi vzorca in v ročnem izrezovanju vzorca, zaradi razlik v koncentraciji ponovno
pripravljene raztopine KCl in predvsem zaradi nehomogenosti materiala.
• Z Metodo najmanjših signifikantnih razlik pa smo potrdili, da se nekatere skupine
meritev vendarle med seboj signifikantno ne razlikujejo, kar pomeni, da so deli
materiala homogeni in primerljivi.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
73
Statistični testi kažejo na slabšo obnovljivost rezultatov. Vzrok pripisujemo dejstvu, da je
membrana oz. material, iz katerega so bili izrezani vzorci, nehomogen.
Na osnovi dobljenih rezultatov smo primerjali povprečni zeta potencial, dobljen z eno in
drugo merilno celico, ter prišli do naslednjih zaključkov:
• Pri materialu PET se je izkazalo, da ni velike razlike v zeta potencialu, dobljenim z eno
in drugo merilno celico. Pri dI/dp (H-S) metodi znaša razlika 24 %, medtem ko je pri
dU/dp (F-M) metodi ta razlika zanemarljiva in znaša 1 %. S tem je postavljena hipoteza
delno potrjena, in sicer samo za dU/dp (F-M) metodo. Da razlik pa vendarle prihaja pri
dI/dp (H-S) metodi, zaradi večje omočenosti površine vzorca v CLC celici.
• Pri membranah se je izkazalo, da prihaja do velikih razlik v zeta potencialu, dobljenim
z eno in drugo merilno celico:
- pri dI/dp (H-S) metodi znaša razlika 65 % za BW-30 in 57 % za NFT-50,
- pri dU/dp (F-M) metodi znaša razlika 47 % za BW-30 in 9 % za NFT-50.
Vidimo, da so razlike v primeru dI/dp (H-S) metode večje kot v primeru dU/dp (F-M)
metode, česar nismo predvidevali. V primeru dI/dp (H-S) metode smo predvidevali, da
razlik med celicama sploh ne bo; rezultati so ovrgli postavljeno hipotezo, ker kažejo na
velike razlike. V primeru dU/dp (F-M) metode je določena razlika prisotna, kar potrjuje
hipotezo. Razlog za razlike med celicama pri dI/dp (H-S) metodi je večja omočenost
materiala v CLC v primerjavi z AGC, kar doprinese k višji prevodnosti. Vpliv pa ima
tudi prevodnost membrane, ki je prav tako odvisna od velikosti vzorca. Oba pojava
imata v CLC večji doprinos, zaradi česar je pretočni tok močneje narastel v CLC. V
primeru dU/dp (F-M) metode pa je iz istega razloga prišlo do zmanjšanja pretočnega
potenciala.
Glavni zaključek, ki ga lahko podamo na podlagi naše raziskave je, da je ustreznejša
uporaba AGC celice, ker ne more priti do dodatne omočenosti materiala in zato ta celica
daje bolj ponovljive rezultate. Pomanjkljivost CLC celice so uvideli tudi v podjetju Anton
Paar GmbH, kjer že razvijajo novo PMMA adaptersko ploščo, za pričvrstitev vzorca, ki je
modelirana tako, da preprečuje omakanje okoliške površine merjenega materiala. Zato
menimo, da bodo rezultati z izboljšano CLC celico primerljivejši z AGC celico. Od metod
pa dajemo prednost dI/dp (H-S) metodi, saj le-ta podaja realni zeta potencial, ki je bil
določen na podlagi parametrov izmerjenih v pretočnem kanalu.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
74
6 VIRI IN LITERATURA
1. Tušek L., Veronovski N., Kleinschek-Stana. K., Strnad S., Ribitsch V.,
Elektrokinetične lastnosti PA 6 folij in filamentov, Zbornik referatov s posvetovanja,
Slovenski kemijski dnevi 2002, 1.del, Maribor: FKKT, 2002, str. 444–449.
2. Anton Paar GmbH, Instruction Manual, SurPASS Electrokinetic Analyzer, Graz,
2007.
3. Šoster R., Merjenje elektrokinetičnih lastnosti površin polimerov, Zbornik
povzetkov / 1. simpozij fizikov Univerze v Mariboru, Miklošičeva dvorana, Maribor,
19. in 20. december 2002. - Maribor : CAMTP, 2002. - 1 f.
4. Childress A. E., Elimelech M., Effect of solution chemistry on the surface charge of
polymeric reverse osmosis and nanofiltration membranes, Journal of Membrane
Science, 1996, 2/119, str. 253–268.
5. Peeters J. M. M., Mulder M. H. V., Strathmann H., Streaming potential
measurements as a characterization method for nanofiltration membranes,
Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1999, 1–3/150, str. 247–259.
6. Fievet P., Sbaï M., Szymczyk A., Vidonne A., Determining the ζ-potential of plane
membranes from tangential streaming potential measurements: effect of the
membrane body conductance, Journal of Membrane Science, 2003, 1–2/226, str.
227–236.
7. Szymczyk A., Pierre A., Reggiani J. C., Pagetti J., Characterisation of the
electrokinetic properties of plane inorganic membranes using streaming potential
measurements, Journal of Membrane Science, 1997, 1/134, str. 59–66.
8. Bismarck A., Kumru M. E., Springer J., Characterization of Several Polymer
Surfaces by Streaming Potential and Wetting Measurements: Some Reflections on
Acid–Base Interactions, Journal of Colloid and Interface Science, 1999, 2/217, str.
377–387.
9. Visoka šola za tehnologijo polimerov, Slovenj Gradec, Kaj so polimeri, [dostop:
avgust 2008], <http://www.vstp.si/main.php?page=razno&id=20>.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
75
10. EGSŠ Radovljica, Projekt: Plastika – polimerni materiali, [dostop: avgust 2008],
<http://www.egss.si/projekti/Timko/embalaza/plastika.html>.
11. Wikipedia – The free encyclopedia, Polyethylene terephthalate, [dostop: avgust
2008], <http://en.wikipedia.org/wiki/Polyethylene_terephthalate>.
12. Kirk McMichael's Organic Chemistry Pages from Washington State University
hosted by California State University, Dominguez Hills, Spring 2001, Polymers,
[dostop: avgust 2008], <http://chemistry2.csudh.edu/rpendarvis/Polymer.html>.
13. Smole-S. M., Kleinschek-Stana. K., Stakne K., Ribitsch V., Pointner B., Zipper P.,
Površinske modifikacije PET vlaken, Zbornik referatov s posvetovanja, Slovenski
kemijski dnevi 2001, 1.del, Maribor: FKKT, 2001, str. 563–568.
14. Biopact, European project looks at nanotechnology to develop CO2 capturing
membranes, [dostop: avgust 2008], <http://biopact.com/2007/09/european-project-
looks-at.html>.
15. A3–USA, Pressure Driven Membrane Processes, [dostop: avgust 2008],
<http://www.a3-usa.com/products/products.html>.
16. Simonič M., Tehnologija vod, Laboratorijske vaje, Univerza v Mariboru, FKKT,
2004.
17. Wagner J., Membrane Filtration Handbook, Practical Tips and Hints, USA, 2. izd.,
Osmonics, Inc., 2001.
18. Goldie'sRoom, Jason Goldberg, Transport, [dostop: avgust 2008],
<http://www.goldiesroom.org/Note%20Packets/06%20Transport/00%20Transport--
WHOLE.htm>.
19. Tehnologija vode d.o.o, Domžale, Povratna – Reverzna osmoza, [dostop: avgust
2008], <http://www.impvoda.com/files/ReverznaOsmoza.pdf>.
20. Aqua Pure Drinking Water, El monte, California, Reverse Osmosis,
<http://www.aquapuredrinkingwater.com/reverseosmosis.htm>.
21. Mulder M., Basic Principles of Membrane Technology, Kluwer Academic
Publishers, Dordrecht, 1991.
22. Labbez C., Fievet P., Szymczyka A., Aoubiza B., Vidonne A., Pagetti J.,
Theoretical study of the electrokinetic and electrochemical behaviors of two-layer
composite membranes, Journal of Membrane Science, 2001, 1/184, str. 79–95.
23. Richard W. Backer, Membrane Technology and Applications, California, 2. izd.,
John Wiley & Sons, Inc., 2004.
24. Bryne W., Reverse osmosis, A practical guide for industrial users, Tall Oaks
publishing inc., Littelton, 1995.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
76
25. Peinemann K.-V., Nunes P. S., Membrane Technology in the Chemical Industry,
Weinheim, Wiley-VCH Verlag GmbH, 2001.
26. Petersen J. R., Composite reverse osmosis and nanofiltration membranes,
Elsevier Science B.V., Amsterdam, 1993, Journal of membrane science, 83, 81–
150.
27. NTNU (Norwegian University of Science and Technology), Trondheim,
Membranes for CO2 Gas Separation,
<http://www.nt.ntnu.no/users/deng/phd%20project.htm>.
28. Kukovič I., Magistrsko delo, Nekatere kemijske modifikacije površine fazno
inverznih membran iz polisulfona, Univerza v Mariboru, FKKT, 2000.
29. Elimelech M., Chen W., Waypa J., Measuring the zeta (electrokinetic) potential of
reverse osmosis membranes by streaming potential analyzer, Elsevier Science
B.V., Amsterdam, 1994, Desalination, 95, 269–286.
30. Erickson D., Li D., Werner C., An Improved Method of Determining the ζ-Potential
and Surface Conductance, Journal of Colloid and Interface Science, 2000, 1/232,
str. 186–197.
31. Univerza v Mariboru, Fakulteta za strojništvo, Laboratorij za obdelavo in
preiskušanje polimernih materialov, Določanje elektrokinetičnih lastnosti
makroskopskih površin, <http://loppm.fs.uni-mb.si/Text_S/zeta.html>.
32. Brett C. M. A., Brett A. M. O., Electrochemistry, Principles, Methods and
Applications, New York, Oxford University Press Inc., 1993
33. Šoster R., Veronovski N., Tušek L., Kleinschek-S. K., Strnad S., Ribitsch V., Zeta
potencial PA 6, Tekstilec, 2003, št. 46, 11/12, str. 342–347.
34. Masliyah J., Bhattacharjee S., Electrokinetic and Colloid Transport Phenomena,
New Jersey and Canada, John Wiley & Sons, Inc., 2006.
35. Wang J., Analytical Electrochemistry, New Jersey and Canada, 3. izd., John Wiley
& Sons, Inc., 2006.
36. Šoster R., Diplomsko delo, Meritve potenciala zeta polimernih membran kot
pokazatelja kemijske modifikacije površine membrane, Univerza v Mariboru, PF,
Oddelek za fiziko, 1999.
37. Olthuis W., Schippers B., Eijkel J., Van den Berg A., Energy from streaming
current and potential, Sensors and Actuators B: Chemical, 2005, 111–112 , str.
385–389.
38. Nishimura S., et al., Electrokinetic Study of Synthetic Smectites by Flat Plate
Streaming Potential Technique, Langmuir, Japan, 2002, 18, 188–193.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
77
39. Harvey D., Modern Analytical Chemistry, USA, The McGraw-Hill Companies, Inc.,
2000.
40. Miller J., Miller J., Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry, England,
5. izd, Pearson Education Limited, 2005.
41. Wikipedija – Prosta enciklopedija, Poiseuillov zakon, [dostop: november 2008],
<http://sl.wikipedia.org/wiki/Poiseuillov_zakon>.
42. Anton Paar GmbH, Instruction Manual, VisioLab for SurPASS, Graz, 2007.
43. Hovind H., Magnusson B., Krysell M., Lund U., Mäkinen I., Internal Quality
Controll, Handbook for Chemical Laboratories, Norway, 3. izd, Nordic Innovation
Centre, 2007.
44. Yaroshchuk A. E., Ribitsch V., Role of channel wall conductance in the
determination of ζ-potential from electrokinetic measurements, 2002, Langmuir,
18, str. 2036–2038.
45. Luxbacher T., Private comunications in Anton Paar GmbH, Graz, Avstrija,
november 2008.
46. Fievet P., Szymczyk A., Labbez C., Aoubiza B., Simon C., Foissy A., Pagetti J.,
Determining the zeta potential of porous membranes using electrolyte conductivity
inside pores, Journal of Colloid and Interface Science, 2001, 2/235, str. 383–390.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
78
7 PRILOGE
PRILOGA A.7
→ se nanaša na meritve v CLC za PET
PRILOGA B.7
→ se nanaša na meritve v CLC za BW-30
PRILOGA C.7
→ se nanaša na meritve v CLC za NFT-50
PRILOGA D.7
→ se nanaša na meritve v AGC za PET
PRILOGA E.7
→ se nanaša na meritve v AGC za BW-30
PRILOGA F.7
→ se nanaša na meritve v CLC za NFT-50
PRILOGA G.7
→ se nanaša na kontrolne karte, izdelane za CLC
PRILOGA H.7
→ se nanaša na kontrolne karte, izdelane za AGC
Hermina Bukšek Diplomsko delo
79
PRILOGA A.7:
Slika A7 – 1: Pretočni tok in pretočni potencial za PET v CLC.
Slika A7 – 2: Zeta potencial, za PET v CLC, ovrednoten z dI/dp (H-S) in (F-M) metodama
ter dU/dp (F-M) in (H-S) metodama.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
80
Slika A7 – 3: Zeta potencial, za PET v CLC, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp (H-
S) metodo.
Slika A7 – 4: Zeta potencial, za PET v CLC, ovrednoten z dU/dp (F-M) metodo in dI/dp (F-
M) metodo.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
81
PRILOGA B.7:
Slika B7 – 1: Pretočni tok in pretočni potencial za BW-30 v CLC.
Slika B7 – 2: Zeta potencial, za BW-30 v CLC, ovrednoten z dI/dp (H-S) in (F-M)
metodama ter dU/dp (F-M) in (H-S) metodama.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
82
Slika B7 – 3: Zeta potencial, za BW-30 v CLC, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp
(H-S) metodo.
Slika B7 – 4: Zeta potencial, za BW-30 v CLC, ovrednoten z dU/dp (F-M) metodo in dI/dp
(F-M) metodo.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
83
PRILOGA C.7:
Slika C7 – 1: Pretočni tok in pretočni potencial za NFT-50 v CLC.
Slika C7 – 2: Zeta potencial, za NFT-50 v CLC, ovrednoten z dI/dp (H-S) in (F-M)
metodama ter dU/dp (F-M) in (H-S) metodama.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
84
Slika C7 – 3: Zeta potencial, za NFT-50 v CLC, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp
(H-S) metodo.
Slika C7 – 4: Zeta potencial, za NFT-50 v CLC, ovrednoten z dU/dp (F-M) metodo in dI/dp
(F-M) metodo.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
85
PRILOGA D.7:
Slika D7 – 1: Pretočni tok in pretočni potencial za PET v AGC.
Slika D7 – 2: Zeta potencial, za PET v AGC, ovrednoten z dI/dp (H-S) in (F-M) metodama
ter dU/dp (F-M) in (H-S) metodama.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
86
Slika D7 – 3: Zeta potencial, za PET v AGC, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp (H-
S) metodo.
Slika D7 – 4: Zeta potencial, za PET v AGC, ovrednoten z dU/dp (F-M) metodo in dI/dp (F-
M) metodo.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
87
PRILOGA E.7:
Slika E7 – 1: Pretočni tok in pretočni potencial za BW-30 v AGC.
Slika E7 – 2: Zeta potencial, za BW-30 v AGC, ovrednoten z dI/dp (H-S) in (F-M)
metodama ter dU/dp (F-M) in (H-S) metodama.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
88
Slika E7 – 3: Zeta potencial, za BW-30 v AGC, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp
(H-S) metodo.
Slika E7 – 4: Zeta potencial, za BW-30 v AGC, ovrednoten z dU/dp (F-M) metodo in dI/dp
(F-M) metodo.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
89
PRILOGA F.7:
Slika F7 – 1: Pretočni tok in pretočni potencial za NFT-50 v AGC.
Slika F7 – 2: Zeta potencial, za NFT-50 v AGC, ovrednoten z dI/dp (H-S) in (F-M)
metodama ter dU/dp (F-M) in (H-S) metodama.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
90
Slika F7 – 3: Zeta potencial, za NFT-50 v AGC, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp
(H-S) metodo.
Slika F7 – 4: Zeta potencial, za NFT-50 v AGC, ovrednoten z dU/dp (F-M) metodo in dI/dp
(F-M) metodo.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
91
PRILOGA G.7:
Slika G7 – 1: Kontrolna karta – zeta potencial, za PET v CLC, ovrednoten z dI/dp (H-S)
metodo.
Slika G7 – 2: Kontrolna karta – zeta potencial, za PET v CLC, ovrednoten z dU/dp (F-M)
metodo.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
92
Slika G7 – 3: Kontrolna karta – zeta potencial, za BW-30 v CLC, ovrednoten z dI/dp (H-S)
metodo.
Slika G7 – 4: Kontrolna karta – zeta potencial, za BW-30 v CLC, ovrednoten z dU/dp (F-M)
metodo.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
93
Slika G7 – 5: Kontrolna karta – zeta potencial, za NFT-50 v CLC, ovrednoten z dI/dp (H-S)
metodo.
Slika G7 – 6: Kontrolna karta – zeta potencial, za NFT-50 v CLC, ovrednoten z dU/dp (F-
M) metodo.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
94
PRILOGA H.7:
Slika H7 – 1: Kontrolna karta – zeta potencial, za PET v AGC, ovrednoten z dI/dp (H-S)
metodo.
Slika H7 – 2: Kontrolna karta – zeta potencial, za PET v AGC, ovrednoten z dU/dp (F-M)
metodo.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
95
Slika H7 – 3: Kontrolna karta – zeta potencial, za BW-30 v AGC, ovrednoten z dI/dp (H-S)
metodo.
Slika H7 – 4: Kontrolna karta – zeta potencial, za BW-30 v AGC, ovrednoten z dU/dp (F-
M) metodo.
Hermina Bukšek Diplomsko delo
96
Slika H7 – 5: Kontrolna karta – zeta potencial, za NFT-50 v AGC, ovrednoten z dI/dp (H-S)
metodo.
Slika H7 – 6: Kontrolna karta – zeta potencial, za NFT-50 v AGC, ovrednoten z dU/dp (F-
M) metodo.