Spectrocldmica Acta, 1954, Vol. 6, pp. 153 to 157. Pergamon Pre~s Ltd., London

D o s a g e s s p e c t r a u x d a n s les m i n ~ r a u x n a t u r e l s

(1 °) Silice dans les spaths fluor

(2 °) Fluorures dans les roches siliceuses

G. A. MoP.or

Centre d'I~tudes et 1Recherches des Charbonnages de France, Verneuil

(Refu Sept 1952)

Summary--Two methods are utilized in CERCHAR'S Spectral Laboratory for detection and determination of silica in spaths and fluorine in silica rocks. The inhibition of great amounts of silica on detection of small quantities of fluorine is proved.

Le CERCHAR a ~t~ amen5 £ dtudier les poussi~res mixtes contenant outre la silice, d 'autres min~raux, tels que le spath fluor, qui provoquent des l~sions du type silicotique. Les effets tissulaires d'~chantillons de spath fluor pauvres en silice et de roches siliceuses sont compares /~ ceux provoqu~s par des spaths fiuor purs et par le quartz pur au service de biologic.

Le dosage de la siliee et des fluorures pr~sente, par voie chimique, des difficultds qui ne peuvcnt 5tre surmont~es que par des analystes entrain~s et dans des d~lais assez longs.

Nous avons essay~ de r~soudre par voie spectrale ce double probl~me.

(1 °) Silice dans le~ spaths fluor

Nous travaillons directement sur les produits pulv~ris~s au mortier d 'agate et passant au t a m i s n ° 23 (Afnor). Les ~talons sont obtenus par m~lange A partir de silicc de condensation de grandc puret~ (99-8°~)) de Quartz et, Silice et de fluorure de calcimn pur prdcipit,~, darts les proportions 0-05 A o~'°'/o SiO~.. La puret~ du fluorure de calcium a ~t,~ ~valude spectralement par la m~thode des additions de OERTEL [1] /~ 0-05% de SiO,., alors que cette faible quantit~ n'est pas diseernable chimiquement.

Les ~chantillons sont direetement introduits et tass~s par tapot tement dans le erat~re d'une ~lectrode en graphite, pr~alablement purifi6e par chauffage au blanc ~ 300 V 8A durant une minute.

Nous avons fair completer £ l'atelier du CEI~CHAR, l '$quipement du "cut ter ARL." Nous pouvons ~ la lois tailler les baguettes en cSne k 40 Q dans un porte couteau k 3 lames centr~es, plac~ en bout d'arbre, sectionner les baguettes et creuser des crat~res dans des baguettes de 6 ~ 8 mm de diam~tre, grace aux porte- forets interchangeables que l 'on volt k droite en l~ig. 1. Un carter a ~t~ adjoint

gauche pour ~viter la projection de poudre de graphite par le porte couteau.

~f ode operaloire La camera du spectrographe 2M est braqube darts l'ultra violet de 2400 A 4140 Aet l'exoitation donn6e par la Multisource: Etincelle B.T. r~gl~e ~ 940 V, 1.2A avec C = 20/~F, L ---- 350~ H, R = 200 ~. Le fiambage est nul, et, durant 20 ~econdes de pose, la poudre (20 mg environ) ~,st regulierement ~ject~e dans l'~tincelle, probablement par r~pulsion ~lectrostatique. Le film

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G. A. MoNNo~

1357 Kodak, trait~ dana des conditions standard, eat d~pouill~ et les intensit~ relatives des tales SiI 2516-1 et SiI 2519.2 par rapport ~ CaI 2721.6 sont calcul£~es sur la courbe H e t D.

D'o5 la courbe de dosage: log % SiO 2 en fonction log Int. Ca/Si dont vous voyez un exemple, Fig. 2.

Sl

2 C~

'- / / 0.5 , "

Ca 2,721

0 . 1 ,

1 , I I I _

0.2 0.#, 0.6 0.8 ! Int. re/. Fig. 2. Dosage de la sillce dar~ les spaths fluor.

La precision du dosage est de 10% entre 0-5 e~ 5% de silice. Au dessous de 0-5% SiO 2, l'homog~n~it6 des melanges limite la precision et en particulier

au dessous de 0.1%, lea ~carts peuvent atteindre 20o/o en valeur relative. Entre 5 et 10%, les raies du silicium pr~sentent de la self absorption et il serait n~cessaire de filtrer pour obtenir une precision meiUeure. ~ous ne l'avons pas fair, car les teneurs sup~rieures k 5% ne pr&en. taient pas un int~r~t imm~diat pour lea recherehes. Le seuil de d6tection pour 20 rag de prise d'e~ai eat de 10 }, de silice et peut ~tre abaiss6 pour de8 eesais purement qualitatifs en employant une excitation plus ~nergique.

(2 °) Dosage des f luorures dA..~ les roches silice~es Le fluor n 'es t pas excit6 ~ l '~tat a tomique par les sources d'~missions habituelles. Mais les molecules de certaines fluorures: CaF~, BaF2, SrF~ sont dissoei~es hau te t e m l ~ r a t u r e et donnen t des spectres mol~culaires dans le visible. En pa r- t iculier, pour le f luorure de calcium, les bandes ver tes , d~grad~es vers le rouge (tb 5291 A), et oranges d~grad~es vers le violet (tb 6064.4 A), sont tr~s sensibles [2]. La bande orange n 'es t pas tou jours diseernable en presence de CaO, don t les bandes tr~s voisines sont g~nantes (6065 ~) .

AHttE~S a d6crit le dosage des halog~nes dans les roches dans u n l ivre docu- ment~ [3], mais il est un po in t qui ne semble pas, ~ no t re connaissance, avoi r re tenu l ' a t t en t ion des chercheurs: l~ ~ilice ~ d e une action inhibitrice sur Y~p~oari- tion de~ bandes CaF.

En effet nous avons pr~par~ une g a m m e d '~talons con t enan t 0.5, 1, 2, 5, 10% CaF~ dans ' des bases siliceuses: silice de condensat ion , quar tz broyd, kaolin. L 'on ne peut d&eler CaF~ au dessous de 5%, avec le mode opdratoire indiqu~ plus loin.

A hau te t empera tu re , l ' on a l e s rdact ions [4]:

2CaF~ + SiO~ ¢ SiF 4 + 2CaO

2CaF~ + 3SiO~ ¢- SiF 4 + 2SiO, Ca (1)

Le grand exc~s de SiO~ et l '$1dvation de t e m p e r a t u r e favor isent la fo rma t ion de SiF 4 e t n e p e r m e t t e n t pas ~ CaF de se manifes ter .

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Fig. I. Cut le t A I~ L a~'ec port~-foret~ intorch**ngeables

Dosages spectraux dams les mindraux naturels

BALZ, citd pa r SEITH et RUTHARD [5], a prdconisd l ' e m p l o i ' d e t races de sels de ca lc ium ou de C03Ca pou r p r o v o q u e r la f o r m a t i o n de CaF 2 en presence de min~raux fluords.

Dans le cas par t icu l ie r de for tes t eneurs en silice ou silicates, C03Ca employ~ en g r and exc~s nous a pe rmis de d~tecter et doser le fiuor £ p a r t i r de 0 .25%. Donc COsCa n ' a pas u n i q u e m e n t pour r61e la f o r m a t i o n de Ca:F~, selon la r~act ion:

MF~ + CO,Ca = COs, OM + CaF~ (2)

car la siliee seule en g r a n d execs, emp~che bien CaF 5291.3 ou 6064.4 d ' a p p a r a i t r e , quoique CaF~ soit p r~exis tan t .

R e m a r q u o n s t o u t de sui te que la r~act ion (2) n ' e s t pas g~n~rale avec t o u s l e s f luorures; en par t icul ier , avec SrF~ l '~ ta t d '~qui l ibre est tel que l ' on vo i t en m ~ m e t e m p s les bandes SrF 5772 et CaF 5291. Ceci est confirm~ pa r la cha leur de fo r - m a t i o n de CaF~ 289.400 cal. tr~s voisine de SrF~ 289.300 cal. [6].

CASTRO e t LOUD~. on t observ~ que le s p a t h se t r o u v a i t k l ' ~ t a t fibre au po in t de r u e c r i s t a l lograph ique dans tes lai t iers d 'aci6rie ~lectr ique [7] et on t pu e n d~duire un dosage du spa th . Or ces lai t iers sont f o r t e m e n t basiques, e t ce t te c i rcons tance es t heureuse, car en presence de scories tr~s acides, ]e spa th sera i t ~]imin~ en SiF 4 et le dosage ne Pour ra i t avo i r lieu.

3lode operatoire

La camera du spectrographe est braqu~e sur ta r~gion 4500-6940 A dans le visible et charg4e avec du film Kodak plus X. Le support de cette ~mulsion pr~sente un voile uniforrne important de densit4 optique: 0'28 et r~v~le, en bain standard, un coefficient de contraste ~ = 1-1 darts la r~gion 5300/~.

La courbe H e t / 9 du film dans cette r~gion a St~ construite par la m~thode ARL, modification de celle de C~URC~ILL [8] A ]'aide d'un filtre ~ 44°~ de transmission plac6 devant le film, im- prcssionm~ par un arc au fer 300 V-2.5 A.

Les raies suivantes ont 6t,6 choisies apr+s des essais de stabilit6 concernant louts intensit6s relatives:

Int. Harrison D e r ~ i ~

Fer Ordre relatives .Arc Etin. trouv&s

2647"5 ] 2 ° 100 70 0"059 5302"3 1 1 ° 300 - - - 0"529 5307"3 1 1 ° 125 - - 0"098 2656" l 2 ° 70 40 0"059 5324-1 I 1 ° 400 70 1"249 5328 7 I ° 400 100 1"675 5328"5 1 I ° 150 35 1"170 5339"9 I 1 ° 200 30 0"621 5341 I 1 ° 200 15 0"948 2673"2 1 2 ° 30 15 0"000 5364"8 1 ° 200 10 0"389 5371 .4 r I v 700 - - 1.737

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G. A. MON~OT

Lee raiee du 2 ° ordre se placent bien sur la courbe pr~liminaire et p o ~ , d e n t lee m6mes in tens i t~ relatives que dans le 1 ° ordre.

L 'exci ta t ion est r6g l~ pour une 6tincelle B.T. de 940 V. 3.4, avec C = 50/~F, L == 3501,H, R = 50t'l, un.41ambage nul et tree pose de 30 secondee, la fente du spectrographe 6tant toujours ouver te & 60,u.

II est ndcessaire d 'a jouter 4 p. de C03Cs, pour 1 p. de roche sfliceuse, e~ a p r ~ mdlange et broyage, la poudre est introduite directement dans le crat~re d 'une baguet te de graphite de (} ram.

Le m d l a n ~ des produits a une grand importance pour r6aliser une bonne homog~ndite des 6talons: lee produits broy~s individuellement jusqu'h finesse de 90 mailles (Prolabo) ou n ° 23 (Afnor), sont ensuite pes&, m61ang~ par bfllee de verre s t le m61ange est rebroy6 au mort ier d 'agate . Les m61anges sont toujours binaires, c'ee~-&-dire que pour l 'adjonction d 'un troisi~me produit , l 'on par~ du m61ange des deux premiers er le cycle: pee6e, m61ange, broyage eat recommenc6.

Lee raiee d 'analyse sont suivant lee teneurs CaF 6064---CaF 5291--CAF 5151.9, aesoci6es soit avec le fond clans le cas d'~chantillons inconnus (avec comme corollaire la pes~e de la prise d'essai et une precision mo/ns bonne), soit avec le siliclum SiI 2435 ou SiI 2987 dans le 2 ° ordre, dana le cas ou la base du mln6rsl est (Fig. 3) connue, par voie l~t rographique par exemple: kaolin, quartz . . . .

La sensibilit~ de d~itection eat de 10 7 de fluor pour une [)rise d'essai de 4 mg de roche + 16 mg COaCa, darts lee conditions d~crites ci-dossus. La ddtection absohm, obtenue en augmentant l 'excitation, est quatre lois plus petite environ (2 ~ 3 y dc fluor).

% F $/ 2435

0.5' /~ ~se / $ilice

[ : L ] J ~ =,, , t i I ~ , , - - - -

0.2 0.5 1 [nL re/. Fig. 3. Dosage du fluor dans les roches.

L e t e s t de r e p r o d u c t i b i l i t d (dca r t q u a d r a t i q u e m o y e n s u r 16 s p e c t r e s ) a d o n n d p o u r les d t a l o n s s u i v a n t s :

base de kaolin 5 % s p a t h f luor

C a F 6064.4 C a F 6064.4 = 4- 23% = 4- 5%

Fond 6068 Sil 2987 (2 ° Ord.)

h base de silice de condensation 5 % s p a t h f luor

C a F 5291 C a F 5291 = =J::: 12% = :J:: 3.8%

F o n d 5288 S i I 2435 (2 ° O r d . )

h base de kaolin 4 0 % s p a t h f luor

C a F 5151-9 C a F 5151.9 ---- q- 12.8% = -4- 6.2%

Fond 5169 SiI 2435 (2 °Ord.)

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Dosages spectraux dans los min~rsux naturols

La precision relative du dosage est de ± 10% de la teneur de 0.25 /~ 5% de fiuor et dolt pouvoi r ~tre am~lJorSe lorsque la base min~rale est connue. Le fond fourni t un ~talonnage beaucoup plus a ldatoire.

Nous remercions ici la Direction du C E R C H A R qui a bien voulu nous autor iser h publier cet te ~tude.

Sornrnaire Deux m~thodes, utilis~cs au CERCHAR pour le dosage de la silice dans les spaths fiuor et des fluorures dans les roches siliceuses sont d~crites. L'action inhibitrice de la silice sur la d6tection de faibles teneurs en fluor est raise cn ~vidence,

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