Dr. Orbán Miklós: Egzotikus Kémiai Jelenségek

ALKALKÍÍMIA MA: Az anyagrMIA MA: Az anyagróól mai szemmel, a rl mai szemmel, a réégiek megszgiek megszáállottsllottsáággáávalval

Dr. OrbDr. Orbáán Mikln Miklóós:s:

Egzotikus KEgzotikus Kéémiai Jelensmiai Jelenséégekgek

2.2.

Egzotikus KEgzotikus Kéémiai Jelensmiai Jelenséégekgek 2007 november 29.2007 november 29.

AB

t

XY

t

C

t

A + BA + BX, YX, Y

CC

KoncentrKoncentráácicióó vsvs ididőő ddiiagramok agramok „„normnormáálislis”” reakcireakcióókbankban

3.3.


AB

t

XYZ

t

AB

t

AB

t

XYZ

t

XYZ

t

C

t

C

t

C

t

A + BA + BX, YX, Y, Z, Z

CC

KoncentrKoncentráácicióó vsvs ididőő ddiiagramok agramok egzotikusegzotikus reakcireakcióókbankban

ZZáárt rendszer:rt rendszer:

FFéélig nyitott rendszer:lig nyitott rendszer:

NNyitott rendszer:yitott rendszer:

4.4.


Briggs Briggs –– RausRausccher reakciher reakcióó::

JelJel

IdIdőő

5.5.


MozgMozgóó kkéémiai hullmiai hulláámok:mok:

StacionStacionáárius szerkezetek: (rius szerkezetek: (áállllóó hullhulláámok)mok)

KKéétdimenzitdimenzióós s TuringTuring szerkezetekszerkezetek

EgydimenziEgydimenzióós s LiLieesegangsegang gygyűűrrűűkk

KKéémiai mintmiai mintáázatokzatok

6.6.


A kA kéémiai periodicitmiai periodicitáás alapvets alapvetőő megjelenmegjelenéési formsi formááii

KoncentrKoncentráácicióó oszcilloszcilláácicióó az idaz időőskskáálláánn(oszcill(oszcilláállóó kkéémiai reakcimiai reakcióók)k)

ididőőben periodikus struktben periodikus struktúúrara(kevert rendszerben)(kevert rendszerben)

KoncentrKoncentráácicióó oszcilloszcilláácicióó a ta téérkoordinrkoordinááta mentta mentéénn(k(kéémiai mintmiai mintáázatkzatkéépzpzőőddéés)s)

ttéérben periodikus struktrben periodikus struktúúrara((nemnem--kevert rendszerben)kevert rendszerben)

7.7.


Egzotikus kEgzotikus kéémiai jelensmiai jelenséégekgekOszcillOszcilláállóó kkéémiai reakcimiai reakcióók (idk (időőben periodikus viselkedben periodikus viselkedéés)s)MintMintáázatkzatkéépzpzőőddéés ks kéémiai rendszerekben (tmiai rendszerekben (téérben periodikus koncentrrben periodikus koncentráácicióó--eloszleloszláás)s)AutokatalitikusAutokatalitikus reakcireakcióóHullHulláámfrontok terjedmfrontok terjedééseseGerjeszthetGerjeszthetőősséégg

BistabilitBistabilitááss

BiritmicitBiritmicitáássFFáázisszinkronizzisszinkronizáácicióóKKéémiai kmiai kááoszosz

Rokon jelensRokon jelenséégek:gek:LiesegangLiesegang jelensjelensééggBenardBenard cellcelláák kialakulk kialakuláásasa

8.8.


A kA kéémiai oszcillmiai oszcilláácicióó kialakulkialakuláássáának feltnak feltéételeiteleiTermodinamikai:Termodinamikai: [[egyensegyensúúlyoklyok (reakci(reakcióók) irk) iráánya, mnya, méértrtééke, ke, energetikenergetikáájaja]]

EgyensEgyensúúlytlytóól tl táávoli voli áállapotllapot

Kinetikai:Kinetikai: [r[reakcieakcióókk, sebess, sebesséége, ge, mechanizmusamechanizmusa]]

9.9.


Az Az üüveges sveges söör kir kiööntntéésese

ReverzibilisenReverzibilisen(egyens(egyensúúlyi llyi lééppéésekben)sekben)

IrreverzibilisenIrreverzibilisen(t(táávol az egyensvol az egyensúúlytlytóól)l)

10.10.


Kinetikai:Kinetikai:NemNem--linearitlinearitááss a kinetika kinetikáábanban

(magasabb rend(magasabb rendűű tagok a differencitagok a differenciáál egyenletekben)l egyenletekben)

VisszacsatolVisszacsatoláások a sok a mechanizmusbanmechanizmusban: (+) : (+) éés (s (--))(k(kééssőőbbi lbbi lééppéés terms termééke befolyke befolyáásolja egy korsolja egy koráábbi lbbi lééppéés sebesss sebessééggéét)t)

(+) (+) nnööveli (veli (destabilizdestabilizáálja a rendszertlja a rendszert))

((--) ) cscsöökkenti (kkenti (restaurrestauráálja az eredeti lja az eredeti áállapototllapotot))PPééldldáák:k:

-- autokatalautokatalííziszis (oldat(oldat, , izotermizoterm))-- llááncelnceláágazgazáás; k= As; k= A ee--E/RTE/RT ((ggáázz, adiabatikus), adiabatikus)-- kooperatkooperatíív adszorpciv adszorpcióó ((szilsziláárdrd ffááziszisúú reakcireakcióó))

Parametrikus feltParametrikus feltéételektelek(oszcill(oszcilláácicióó éés rokon jelenss rokon jelenséégek csak szgek csak szűűk paramk paramééter tartomter tartomáányban jelentkeznek)nyban jelentkeznek)

; ; sajsajáátinhibtinhibíícicióó

A kA kéémiai oszcillmiai oszcilláácicióó kialakulkialakuláássáának feltnak feltéételeiteleiTermodinamikai:Termodinamikai:

EgyensEgyensúúlytlytóól tl táávoli voli áállapotllapot

11.11.


v

t

AutokatalAutokatalííziszis

„„NormNormáálislis”” reakcireakcióó:: [C]

t

Autokatalitikus reakciAutokatalitikus reakcióó:: (+) visszacsatol(+) visszacsatoláássX nX nööveli sajveli sajáát keletkezt keletkezéési sebesssi sebessééggéét (a bruttt (a bruttóó reakcireakcióót is)t is)

PPééldldáául:ul: A + A + XX →→ 22 XXA + A + 22 XX →→ 3 X3 X

v = k [A] [v = k [A] [XX]]22

[C]

t

v

t

Egzotikus jelensEgzotikus jelenséég: hullg: hulláámfrontok 1mfrontok 1-- éés 2s 2--dimenzidimenzióóbanban

v =v =dcdcdtdt

A A ++ BB CCXX, , YY

reagensekreagensek intermedierekintermedierek vvéégtermgterméékkekek

12.12.


CC

FrontreakciFrontreakcióó (hull(hulláámterjedmterjedéés)s)

AA ++ XX 2 X2 X

XX CC

AA CCXX

(+)(+) visszacsatolvisszacsatolááss XX--rere

autokatalitikusautokatalitikus reakcireakcióó (+)(+) diffdiffúúzizióó

A A →→ XX →→ 2X2X

CC ←← XXiniciiniciáácicióó

((plpl: gy: gyúújtjtóózsinzsinóór, cigarettar, cigaretta……))

AA AA AACC CC

13.13.


KeverőIonszelektív- és Ref. elektród

ElvezetőFényforrás

Monokromátor

Rekorder

Perisztaltikus pumpa

Reaktor

Detektor

Reagensek

Számítógép

c

t

Az egyensAz egyensúúlytlytóól tl táávoli voli áállapot megvalllapot megvalóóssííttáásasaZZáárt rendszer:rt rendszer:

Nyitott rendszer:Nyitott rendszer:

KKéényszerparamnyszerparamééter:ter: kkoo, , CCoo, T, , T, …… VVáálaszlasz--jel:jel: szszíín, n, redoxpotredoxpot, pH, , pH, ISEISE--jelejele, , ESRESR--jeljel……

14.14.


éélelemlelem ttermerméék + hk + hőő + mozg+ mozgááss

rendezettrendezettenergiaenergia

rendezetlenrendezetlenenergiaenergia

anabolikusanabolikus éés s katabolikuskatabolikusfolyamatokfolyamatok

CSTR CSTR –– Emberi szervezetEmberi szervezet(nyitott rendszer)(nyitott rendszer)

15.15.


CSTR CSTR –– TankreaktorTankreaktor(nyitott rendszer)(nyitott rendszer)

kkoo kkoo

CCo,io,i CCiiCCii

ReakciReakcióó

dCdCiidtdt == kkoo(C(Coioi –– CCii) + ) + ΣΣννijijRRjj

kkoncentroncentráácicióótt ididőőpillanatbanpillanatban

anyaganyagááramram reakcireakcióó

16.16.


OszcillOszcilláácicióó éés kapcsolt jelenss kapcsolt jelenséégekgek a CSTRa CSTR--banban

IdIdőőbeni periodicitbeni periodicitáás:s: (oszcill(oszcilláácicióó))

MultistabilitMultistabilitáás:s: (t(tööbb kbb küüllöönbnböözzőő áállapot kialakulllapot kialakuláásasaazonos kazonos kíísséérleti paramrleti paramééterek mellett)terek mellett)

GerjeszthetGerjeszthetőősséég:g: (perturb(perturbáácicióók felerk felerőőssööddéése)se)

FFáázisszinkronizzisszinkronizáácicióó:: (szinkroniz(szinkronizáált lt áállapotok kialakulllapotok kialakuláása [ersa [erőőssííttéés,s,kioltkioltáás] ts] tööbb bb öösszekapcsolt rendszerben)sszekapcsolt rendszerben)

-- egyszeregyszerűű, periodikus oszcill, periodikus oszcilláácicióó-- öösszetett, periodikus oszcillsszetett, periodikus oszcilláácicióó-- aperiodikus, aperiodikus, kkéémiai kmiai kááoszosz

-- bistabilitbistabilitáás:s: SS(I)SS(I) ↔↔ SS(II)SS(II)SSSS ↔↔ OOSCSC

-- biritmicitbiritmicitáás:s: OOSCSC(I)(I) ↔↔ OOSCSC(II)(II)-- tristabilittristabilitáás:s: SS(I)SS(I) ↔↔ SS(II)SS(II) ↔↔ SS(III)SS(III)

17.17.


VVáá l

asz

lasz

-- jel

jel

ididőő

OszcillOszcilláácicióókk

EgyszerEgyszerűűperiodikusperiodikus

KomplexKomplexperiodikusperiodikus

KaotikusKaotikusaperiodikusaperiodikus

18.18.










19.19.


BistabilitBistabilitááss

VVáá l

asz

lasz

-- jel

jel

KKéényszernyszer--paramparamééterter

SS II

SS IVV

áá las

zla

sz-- je

lje

l

KKéényszernyszer--paramparamééterterVV

áá las

zla

sz-- je

lje

l

ididőő

SS II

SS ISS I

SS VVáá l

asz

lasz

-- jel

jel

KKéényszernyszer--paramparamééterter

(C(Coo))

((XX))

20.20.










21.21.


GerjeszthetGerjeszthetőősséégg

VVáá l

asz

lasz

-- jel

jel

ididőő

SS SS

22.22.










23.23.


FFáázis szinkronizzis szinkronizáácicióó

Egzotikus reakciEgzotikus reakcióók kapcsolk kapcsoláása:sa: -- fizikai (membrfizikai (membráán)n)-- kkéémiai (kmiai (köözzöös reagens)s reagens)

Pl.Pl.

BrOBrO33–– –– II–– II–– –– ClOClO22

––

OSCOSC11SSSS11

OSCOSC22SSSS22

kkoo kkoo

CSTRCSTR11 CSTRCSTR22

OSC (erOSC (erőőssííttéés)s)SS (kioltSS (kioltáás)s)BistabilitBistabilitáássBiritmicitBiritmicitáássTristabilitTristabilitááss

CSTRCSTR33

kkoo

24.24.


Kényszer-paraméter

Kén

ysze

r-pa

ram

éter

BISTBIST

SS ISS I

SS IISS II

OSCOSC

GG EE RRJJ

XX--alakalakúú ffáázisdiagramzisdiagram

25.25.


LOTKA ModellLOTKA ModellAA ++ XX 2 X2 X

XX ++ YY 2 Y2 Y

YY ZZ

A A ZZXX, , YY

(+)(+) visszacsatolvisszacsatolááss XX--rere((--)) visszacsatolvisszacsatolááss XX--rere(+)(+) visszacsatolvisszacsatolááss YY--rara((--)) visszacsatolvisszacsatolááss YY--rara

26.26.


ModellModell

80 00080 000

60 00060 000

40 00040 000

20 00020 000

18201820 18401840 18601860 18801880 19001900 19201920

Lynx fur

27.27.


LOTKA ModellLOTKA ModellAA ++ XX 2 X2 X

XX ++ YY 2 Y2 Y

YY ZZ

A A ZZXX, , YY

(+)(+) visszacsatolvisszacsatolááss XX--rere((--)) visszacsatolvisszacsatolááss XX--rere(+)(+) visszacsatolvisszacsatolááss YY--rara((--)) visszacsatolvisszacsatolááss YY--rara

AA ffűűXX nynyúúllYY hihiúúzzZZ „„ééhenhalthenhalt hihiúúzz””

28.28.


AA ++ ((XX)) 2 X2 X YY CC

AA CC

++

−−reagensreagens aktivaktiváátortor inhibitorinhibitor termterméékk

kk11 kk22 kk33

X X ,, YY

AktivAktiváátor tor –– inhinhiibitor mbitor mechanizmusechanizmus

Ciklus Ciklus úújra indul, hajra indul, ha[A] [A] > 0 a ciklus ut> 0 a ciklus utáán (zn (záárt rendszer)rt rendszer)[A] [A] --t pt póótoljuk bettoljuk betááplpláálláással (nyitott rendszer)ssal (nyitott rendszer)

BruttBruttóó reakcireakcióó:: XX aktivaktiváátortor [(+)[(+) visszacsatolvisszacsatoláás]s]YY inhibitorinhibitor [([(--)) visszacsatolvisszacsatoláás]s]

A +A + XX →→ 2X2X [ [ X X ] n] nőőXX →→ YY [ [ YY ] n] nőő

XX ++ YY →→ [ [ X X ] ] →→ 00YY →→ CC [ [ YY ] ] →→ 00

Ciklus:Ciklus:

Mechanizmus:Mechanizmus:

29.29.


Belousov Belousov –– Zhabotinsky reakciZhabotinsky reakcióó

Alapja:Alapja: BrOBrO33––--ion katalitikus ion katalitikus redukciredukcióójaja

BrOBrO33–– BrOBrO22 HBrOHBrO22 HOBrHOBr BrBr22 BrBr––ee–– ee–– 2e2e–– ee–– ee––

(+)(+) ((--))

BrOBrO33–– ++ HBrOHBrO22 HBrOHBrO2222 HBrOHBrO22 ++ BrBr–– HOBrHOBr22

gyorsgyors

Reagensek:Reagensek: KKBrOBrO33 éés MA (malonsav)s MA (malonsav)katalizkatalizáátor ntor néélklküül l „„normnormáálislis”” reakcireakcióókatalizkatalizáátorral (Ce(IV), Mn(II), ferroin)torral (Ce(IV), Mn(II), ferroin) egzotikusegzotikus

OszcillOszcilláál:l: [[HBrOHBrO22],], [[BrBr––],], [[oxox]/[]/[redred] (redoxi potenci] (redoxi potenciáál)l)

KKöövetvetééss:: BromidBromid--ISEISE Platina elektrPlatina elektróódd

30.30.


Belousov Belousov –– Zhabotinsky reakciZhabotinsky reakcióó

CeCe4+4+

/ x2/ x2

31.31.


szszüükskséégesges

BrOBrO33

IOIO44

HH22OO22

MnOMnO44

..

..

..

kiegkiegéészszííttőő

ionionokok(Ce(Ce4+4+, Mn, Mn2+2+, , CoCo2+2+, Cu, Cu2+2+))

complexecomplexekk(ferroin, (ferroin, Cu(II)/Ni(II) Cu(II)/Ni(II) macrocyclmacrocyclusus))

MAMAFFenolenolSS22−−

SS22OO3322−−

HH22POPO22−−

..

..

..

BrOBrO33 ++ HH++ ÒÒHBrOHBrO33

SOSO3322−− ++ 2H2H++ ÒÒHH22SOSO33

NHNH33OHOH++++ OHOH−−ÒÒNHNH22OHOHHH22OO22 ++ OHOH−−ÒÒHOOHOO−−

OxidOxidáállóószerszer ++ RedRedukukáállóószerszer ((++)) KatalizKatalizáátortor ((++)) SavSav//BBááziszis

Egy oszcillEgy oszcilláátor ftor főőbb bb öösszetevsszetevőőii

32.32.


BrOBrO22 NHNH22OH,...OH,...33BrOBrO22

8.8.

HH22OO22 SCNSCN CuCu2+2+,...,...44CuCu2+2+7.7.

EgyEgy//KKéétt--sszubsztrzubsztráátostos1818HH++ (pH)(pH)6.6.

MnOMnO44 MnMn2+ 2+ Stab,...Stab,...≈≈ 3030Mn(IIMn(II/VII)/VII)5.5.

Bray, BR,Bray, BR,……55HH22OO224.4.

Jensen Jensen oscosc., M., Mkkéékk,...,...55OO223.3.

CIMA, CDIMA,CIMA, CDIMA,……≈≈ 2525ClOClO222.2.

BZ, UBO, minimBZ, UBO, minimáál,...l,...> > 200200BrOBrO331.1.

FFőő komponenskomponens VVariariáánsoknsok szszáámama PPééldldáákk

OszcillOszcilláátor csaltor csaláádokdok

33.33.


nnemem kköövetkezmvetkezméénye,nye, hanemhanem ””hajthajtóóererőőjeje”” az oszcillációs kinetikának

Pl.Pl. pH oszcillpH oszcilláácicióók a IOk a IO33__ –– SOSO33

22−− –– Fe(CN)Fe(CN)6644−− rendszerben :rendszerben :

OszcillOszcilláácicióós pH vs pH vááltozltozáás :s :

RRéészreakciszreakcióókk :: ((1)1) HH++ termeltermelőő ((autokatalitikusautokatalitikus))(2)(2) HH++ fogyasztfogyasztóó

8

6

4

pH

0 10 20 Idő /min30

34.34.


EEgyensgyensúúlyi lyi ReaReakcikcióó (E)(E)

(S + Reagen(S + Reagenss ))kis kis [[CC]]

nagynagy[[CC]]komplex, komplex, csapadcsapadéékk

nagynagy[[HH++]]

kis kis [[HH++]]

Redox OszcillRedox Oszcilláátortor (O)(O)

(([[CC]] oszcilloszcilláácicióó))Speciesz CSpeciesz C

Pl.Pl. pH ospH oszzcillcilláátortor((BrOBrO33

−− −− SOSO3322−− −− Fe(CN)Fe(CN)66

44−−))

Pl.Pl.[[CaCa2+2+]]

Pl. CaPl. Ca2+2+ + EDTA Ca+ EDTA Ca--EDTAEDTA

ÚÚJ OSZCILLJ OSZCILLÁÁTORTOR

Idő

[S]

KALCIUM KALCIUM OSZCILLOSZCILLÁÁTORTOR

„„IndukIndukááltlt”” oszcilloszcilláácicióókk

35.35.


MozgMozgóó kkéémiai hullmiai hulláámokmok

StacionStacionáárius (Turing) szerkezetekrius (Turing) szerkezetek

36.36.


kkíísséérletileg elrletileg előőáállllíítotttott

ÖÖSSZETETT dinamikus struktSSZETETT dinamikus struktúúrráákk

szimulszimuláácicióó alapjalapjáán jn jóósoltsolt

37.37.


MintMintáázatkzatkéépzpzőőddéés folyamatas folyamata

XX YY

AA XX

AA ++ XX 22 XX

YY CC

AktivAktiváátor tor –– InhibitorInhibitorttíípuspusúú reakcireakcióó DiffDiffúúzizióó(+)(+)

2 dimenzi2 dimenzióóbanban(oldatr(oldatréétegben,tegben,ggéélrlréétegben)tegben)

38.38.


Dinamikus struktDinamikus struktúúrráák k (koncentrikus k(koncentrikus köörröök, spirk, spiráálok)lok)

DDaktivaktiváátortor ((XX)) ≈≈ DDinhibitor (inhibitor (YY))

PacePace makermaker

AAAA

AAAA

XX

YY

XX

A + X

A + X

2 X2 X

AA

AA

YY

CC

39.39.


StacionStacionáárius struktrius struktúúrráák k (pontok, cs(pontok, csííkok, skok, sáávok)vok)

DDaktivaktiváátortor ((XX)) <<<< DDinhibitor (inhibitor (YY))

A + A + XX →→ 2 X2 X

YY

PacePace makermakerA A →→ XX

XX →→ YYYY

YY YY

YY YY

AA

AA

AA

AA

AA

AAAA

40.40.


JelentJelentőőssééggInterdiszciplinInterdiszciplinááris terris terüület let -- alapkutatalapkutatááss

KKéémiamia::Egzotikus jelensEgzotikus jelenséégek molekulgek molekulááris szintris szintűű elelőőáállllííttáása, tanulmsa, tanulmáányoznyozáása, sa, éértelmezrtelmezéésese

BiolBiolóógiagia::(form(formáális) anallis) analóógia az egzotikus kgia az egzotikus kéémiai miai éés biols biolóógiai jelensgiai jelenséégek kgek köözzöötttt

OszcillOszcilláácicióó -- BioritmusokBioritmusokKKááoszosz -- SzSzíívinfarktusvinfarktusBistabilitBistabilitááss -- BiolBiolóógiai membrgiai membráánnGerjeszthetGerjeszthetőősséégg -- IngerIngerüületvezetletvezetééssFFááziszinkronizziszinkronizáácicióó -- Nap/Hold mint ritmusadNap/Hold mint ritmusadóóKKéémiai hullmiai hulláámokmok -- NyNyáálkagomba kollkagomba kolóónianiaTuring struktTuring struktúúrara -- MintMintáázatzat kkéépzpzőőddéés a ks a küültakarltakaróónn

MMűűszaki tudomszaki tudomáányoknyok::ReaktorstabilitReaktorstabilitáássOszcillOszcilláácicióós terms terméékelkelőőáállllííttáássKatalizKatalizáátor mtor műűkkööddéés (Pt)s (Pt)

GeolGeolóógia:gia: periodikus csapadperiodikus csapadéékkkkéépzpzőőddééss -- kkőőzetmintzetmintáázatokzatok

TTáársadalom:rsadalom: periodikus vperiodikus váálslsáágjelensgjelenséégekgek

41.41.


BrOBrO33−− −− HH22POPO22

−− −− Aceton Aceton ( Mn(II) / Ru(II))( Mn(II) / Ru(II))

NyNyáálkagomba kollkagomba kolóóniania(Dictyostelium)(Dictyostelium)

CaCa2+2+ hullhulláámok bmok béékakapetesejt felpetesejt felüületletéénn

KKéémiai miai éés biols biolóógiai pgiai pééldldáák a mintk a mintáázat kzat kéépzpzőőddéésresre

42.42.









43.43.


44.44.









45.45.


KKéémiai miai éés geols geolóógiai mintgiai mintáázat kzat kéépzpzőőddééss

AgNOAgNO33 + K+ K22CrCr22OO77 AchAcháát t áásvsváányny

46.46.









Azonos elmAzonos elmééleti alapokon leleti alapokon leíírhatrhatóó jelensjelenséégekgek

47.47.


KKööszszöönnööm a figyelmet!m a figyelmet!

48.48.


MiMiéért rt „„EGZOTIKUSEGZOTIKUS”” a periodikus viselkeda periodikus viselkedéés?s?

EllentmondEllentmondáások a TERMODINAMIKA 2. fsok a TERMODINAMIKA 2. főőttéételteléével!vel!

A + BA + BX, YX, Y

CC

KKéémiai reakcimiai reakcióó iriráánya:nya:

reaktreaktááns(ok)ns(ok) intermedier(ek)intermedier(ek) termterméék(ek)k(ek)

(a) (a) Szabad energiaSzabad energia cscsöökken: kken: ∆∆G<0G<0

GGtermterméékk –– GGreagensreagens = = ∆∆GG

(b) (b) EntrEntróópiapia (rendezetlens(rendezetlenséég) ng) nőő: : ∆∆S>0S>0

SStermterméékk –– SSreagensreagens = = ∆∆SS

49.49.


(a) (a) Szabad energia vSzabad energia vááltozltozáása:sa: ∆∆G<0G<0„„NormNormáálislis”” reakcireakcióó „„EgzotikusEgzotikus”” reakcireakcióó (?)(?)

szszííntelenntelen →→ kkéékk szszííntelenntelen →→ kkéék k →→ szszííntelen ntelen →→ kkéékk

(b) (b) EEnntrtróóppiaia vvááltozltozáása:sa: ∆∆S>0S>0

„„NormNormáálislis””

„„EgzotikusEgzotikus””

„„rendezettrendezett”” „„rendezetlenrendezetlen””

H2O

G

t

egyensúly

++

--

G

t

egyensúly

∆G<0

tinta

50.50.


Az ellentmondAz ellentmondáások feloldsok feloldáása:sa:NemNem--egyensegyensúúlyi (irreverzibilis) termodinamikalyi (irreverzibilis) termodinamika(Prigogine, Nobel(Prigogine, Nobel--ddííj 1977)j 1977)

G

t

egyensúly

(a) (a) ∆∆G mindig (G mindig (--)) [A], [B], [C][A], [B], [C] lléépcspcsőőzeteszetes[X], [[X], [YY]] oszcilloszcilláálhatlhat

(b) (b) ∆∆SStottotááll mindig (+)mindig (+) öönszerveznszervezőőddéés lehetss lehetséégesges∆∆S = S = ∆∆SSrendszerrendszer + + ∆∆SSkköörnyezetrnyezet > 0> 0

ReRe

RendezettRendezett

(S(Skk))

entrentróópia (Spia (Srr))

SSkiindulkiinduláásisi SSvvééggáállapotllapot

Egzotikus folyamatEgzotikus folyamat

nn

ddeeZEZE

tt lenlen

RR nn dd

ZZtt ll

eeEE ee

NN

51.51.


OszcillOszcilláállóó kkéémiai reakcimiai reakcióók oldatfk oldatfáázisbanzisban

FelfedezFelfedezéés s éés elismers elismerééss19211921

19511951

19551955

19651965

19651965

Bray:Bray:

Belousov:Belousov:

Prigogine:Prigogine:

Chance:Chance:

Zhabotinsky:Zhabotinsky:MA MA ―― BrOBrO3 3

–– ―― KatalizKatalizáátor: (BZ reakcitor: (BZ reakcióó))

biokbiokéémiai oszcillmiai oszcilláátortornemnem--egyensegyensúúlyi termodinamikalyi termodinamika

citromsav citromsav ―― BrOBrO3 3 –– ―― Ce(IV)Ce(IV)

HH22OO22 –– IOIO33––

19701970 mechanizmus, modell, kmechanizmus, modell, kéémiai hullmiai hulláámokmok

B. P. B. P. BBelousovelousov A. M. A. M. ZZhabotinskyhabotinsky

52.52.


AA ++ ((XX)) 2 X2 X YY CC

AA CC++

−−reagens(ekreagens(ek)) aktivaktiváátortor inhibitorinhibitor termterméék(ekk(ek))

kk11 kk22 kk33

X X ,, YY

AktivAktiváátortor –– inhinhiibitor modellbitor modell

[[AA] nagy] nagy. . XX autokatalitikusanautokatalitikusan keletkezik. keletkezik. YY leleáállllíítja az tja az AA →→ XX reakcireakcióótt..YY →→ CC reakcireakcióóban elfogy az ban elfogy az YY. A. A ciklus ciklus úújra kezdjra kezdőődhetdhet;;

ZZáárt rendszerrt rendszerben:ben:

Nyitott rendszerNyitott rendszerbenben::(a)(a) [A] el is fogyhat a ciklusban, a [A] el is fogyhat a ciklusban, a kkoo (bet(betááplpláálláás) s) ppóótoljatolja..(b)(b) YY inhibinhibíícicióós reakcis reakcióója nja néélklküül is ell is előőáállhat oszcillllhat oszcilláácicióó..

ΣΣ Nyitott rendszerben egyszerNyitott rendszerben egyszerűűbb kinetika/mechanizmus is oszcillbb kinetika/mechanizmus is oszcilláácicióóhoz vezethethoz vezethet..

53.53.


FFááziszis--szinkronizszinkronizáácicióó

CSTRCSTR11 CSTRCSTR22⇄⇄membrmembráánn

kkoo CCii kkoo CCii

vagyvagy

54.54.


„„BrusselatorBrusselator”” mmodellodell

AA XX

BB ++ XX YY ++ DDYY ++ 22 XX 3 X3 X

XX, , YY

forrforráás reakcis reakcióó XX--rere

(+)(+) visszacsatolvisszacsatolááss XX--rree((--)) visszacsatolvisszacsatolááss XX--rreeXX CC

AA ++ BB CC ++ DD

Documents

Dr. Orbán Miklós: Egzotikus Kémiai Jelenségek