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Doctoral Thesis

Elektroschwache Isotopeneffekte: Einfluss der schwachenWechselwirkung auf Spektroskopie und Dynamik chiraler undachiraler Moleküle

Author(s): Sieben, Achim Mathias

Publication Date: 2006

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-005257012

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Diss. ETH Nr. 16548

ElektroschwacheIsotopeneffekte:Einfluss der schwachenWechselwirkungaufSpektroskopieund Dynamikchiralerund

achiraler Moleküle

ABHANDLUNG

zur Erlangung des Titels

DOKTOR DER NATURWISSENSCHAFTEN

der

EIDGENÖSSISCHENTECHNISCHENHOCHSCHULE

ZÜRICH

Vorgelegt von

ACHIM MATHIAS SIEBEN

Diplomchemiker,Ruprecht-Karls-UniversitätHeidelbergGeboren am 11.10.1973

deutscherStaatsangehöriger

Angenommen auf Antrag von:

Prof. Dr. M. Quack,Referent

Prof. Dr. F. Merkt, Korreferent

2006

Abstract

The fundamental symmctries and conservationlaws are essential building blocks in our

understanding of the physical-chemicalworld. In the traditional theory of chemistryincluding only electromagneticinteractionsthe symmetry with respect to Space inversion

leading to parity conservation is generally accepted. However, a violation of this

symmetry has been found in 1956/1957 in nuclear and particle physics, where an

additional "wcak" interaction becomes important. This fundamental parity violatingelectroweak interaction is now well known from the Standard model of physics, which

describes much of our current microscopic understanding of the Constitution of matter

and radiation. In the decade following 1980 this type of interaction was taken into

account quantitatively (Hegstrom, Rein and Sandars (1980); Mason and Tranter (1984))in the formulationof molecular Hamiltonians, and this can be seen as the starting pointfor electroweak quantum chemistry, a term coincd in 1995, when the earlier theories for

parity violating potentials were revised by one to two Orders of magnitude to highervalues (Bakasov, Ha and Quack (1995)). One consequence of parity violation arising in

the electroweak interaction are the different groundState energies ofthe enantiomers of a

chiral Compound and thus a parity violating energy difference between enantiomers

(A £). Today we have methods for the accurate calculation of parity violating energydifferences in chiral molecules and several proposals for the experimental detection of

these tiny energy differences ofthe order of 10"n I mol"1 have been made.

Within this thesis we aimed to find appropriate candidatemolecules for such experimentsand we did indeed manage to identify a whole class of chiral molecules as potentialcandidates for future experiments.This is the class of isotopically chiral molecules, such

as P C137C1F, which are chiral only because they contain different isotopes as

substituents. For PHDX (X=F, 35C1, 37C1, 79Br, 81Br), P35C137C1Y (Y=F,H,D),CH35C137C1Fand different methanol isotopomers (CH3OH, CD3OH, I3CH3OH, CH3ODCH3OT, CHD2OH and Ä-CHDTOH) we calculated the parity violating potential energyhypersurfaces using the multiconfiguration linear response approach (MCLR) in the

random phase approximation (RPA). Especially for the phosphane derivatives and

CH 'Cl" C1F we calculated the parity violating energies for the vibrational ground State

by exploiting perturbation theory. We found that for Compoundssubstituted with lighterisotopes, such as H and D, the main contribution to the parity violating energy in the

ground State ariscs essentiallyfrom vibrational averaging. Vibrational excitation cruciallyinfluences the parity violating energy. Substitution with heavier halogen isotopes,however, leads to parity violating energies mainly defined by the energy values for the

geometry of the equilibrium strueture. Vibrational excitation is of minor importance in

this case. All these findings concern a new electroweak isotope effect, which has been

evaluated quantitatively for the first time in this work. It results in a parity violating1A l "^S ^7

energy difference of A £ = 3-10' cm- (hc) for the enantiomers of P" Cl" C1F and

cannotbe explainedwithinan clcctromagnetictheoreticalframework.For some conformations of different methanol isotopomers related to the same Born-

Oppenheimer geometrywe find some eoineidencesand relations for the parity violatingenergy values. We can understand and cxplain this finding with the strueture of the

electroweak Hamiltonian. We derive a sum rule which enables us to correctly predict

parity violating energies for the equilibrium strueture of a large number of possibleisotopomers of a chosen reference Compound based on only a small number of

calculations on specially selected isotopomers of this Compound. The power of this

method is demonstrated for aziridine where we can calculate the parity violating energy

for all 216 chiral isotopomers with up to three chiral centers depending on the degree of

isotopic Substitution with H, D or T based on only two computational calculations.We

also try to extend the sum rule for configuration isomers of partially halogenated chiral

aziridines. We find that Substitution at a certain position can strongly infiuence the parityviolating energy. If this position effect is large enough, it can dominate the parityviolating energy for different configurations of the other substituents, which is in

qualitativeagreement with the sum rule.

Molecules like CH35C137C1For P35C137C1F are usually referred to as chiral because of the

chiral equilibriumgeometry and high energy barrier between the chemically separableenantiomers. For molecules like H202 or the aziridine derivative HNCH2CF2 the

Stereomutationbarrierbecomes lower, but we still refer to a chiral equilibriumgeometry.Tunneling through the barrier on short time scales, however, prevents chemical the

Separation of enantiomers.

Molecules like P 5C135C1F that exhibit no chiral equilibriumgeometry in the framework

of electromagnetictheory are called achiral. However, we demonstrate that the parityviolating potential leads to a chirally distorted strueture for P3SC135C1F and we calculate

the parity violating energy by exploiting second order perturbation theory. The direction

of chiral distortion is defined by the nature of the electroweak interaction. This also

influences the molecular properties such as specific optical rotation, normally assumed to

be zero for achiral Compounds. We calculated the specific optica] rotation for pure

P35C135C1F in its ground State to be on the order of 10"13 deg cm3/g dm by approximatevibrational averaging. Although these effects are much too small to be easily measured,we can consider P35C135C1F as a chiral Compound, in the same sense as one mightconsider atoms as chiral and optically active due to parity violation. In principle, everymolecule with an achiral equilibrium strueture in the electromagnetic theory can be

chirally distorted and optically active due to the electroweak interaction.

The Zürich approach towards the experimentaldetermination of parity violating energy

differences aims at chiral molecules with high stereomutaüon barriers where the

dynamics of a State of pure parity prepared in the electronic groundState, a parity isomer,is dominatedby parity violation. This will be the case, whenever the parity violatingenergy difference is much larger than tunneling Splitting. To roughly estimate the

tunneling Splittings we used a simple WKB approach to check whether the molecules

considered belong into the category where the tunneling Splitting is smaller than the

parity violating energy difference. We found that some of the isotopically chiral

molecules such as PC12F are indeed appropriate candidatesfor future experiments in the

contextofmolecular parity violation.

In an extensionof these results, we attemptedto demonstrate the practical advantages of

isotopically chiral Compounds, using the example of PC12F. Because of the natural

isotopic distribution all the different isotopomers are included in the isotopic mixture of

PC.L2F, which could be obtainedby a very simple synthesis. In the Zürich experiment wecan i.n principle use such a mixture. However, in order to develop a more detailed

experimental approach we have to analyze the high resolution rotation-vibration spectra.With the Zürich prototypeFTIR spectrometer(Bruker IFS 125 HR ZP 2001) we were

able to record the high resolution rotation-vibration spectrum at roomtemperature for the

isotopic mixture. The analysis for these asymmetric top molecules turncd out to be very

difficult because little is known about the ground State and it is not easy to assign lines to

specific isotopomers.In addition, many hot band transitionscan be found in the spectrabecause only -30% ofthe molecules are in the groundState at roomtemperature. Despitethese difficulties it is possible to analyze two of the rotationally resolved vibrational

fundamentals (Vj =836.6140 cm-1 and V5=517.818cm"1) for the main speciesP 5C135C1F, with the help of the Zürich Wang program and a Loomis Wood

representation of the spectra. From low resolution spectra we also obtained the

approximate band centers v2 = 537.0 cm"1 and v3 =328.0 cm"1. For the P35C137C1Fspecies some of the band centers of the fundamentals could be determined

{v.{ = 835.5 cm""1, v2 = 534.5 cm"1, v3 = 326 cm1 and v5 =514.8 cm"1) and in the highlyresolved parts of the spectra several series could be identified, but a detailed analysiswithout additional informationabout the ground State is currently not possible.The new electroweak isotope effect describedin this workincreases the pool of possiblecandidate molecules for future experiments in the field of molecular parity violation byadding the isotopically chiral Compounds. As a new kind of isotope effect it is also of

general and fundamental interest.

Zusammenfassung

FundamentaleSymmetrien und Erhaltungssätzesind wesentliche Grundlagenfür unser

Verständnis der physikalisch-chemischen Welt. In der traditionellen theoretischen

Beschreibung der Chemie, welche auf der elektromagnetischenWechselwirkungberuht,die symmetrisch bezüglich der räumlichen Inversion ist, ist die Erhaltung der Parität im

allgemeinen akzeptiert. Eine Verletzung dieser Symmetrie wurde jedoch in den Jahren

1956/1957 in der Kern- und Teilchenphysik entdeckt, wo eine zusätzliche „schwache"

Wechselwirkung wichtig wird. Diese fundamentale paritätsverlctzende elektroschwache

Wechselwirkung ist aus der physikalischenBeschreibung des Aufbaus von Materie und

Strahlung, dem sogenannten Standard Modell, heute wohlbekannt. Etwa 1980 wurde

diese Wechselwirkung erstmals auch bei der Beschreibung molekularer Systeme

quantitativ berücksichtigt (Hegstrom, Rein und Sandars (1980); Mason und Tranter

(1984)). Der Terminus „elektroschwache Quantenchemie"wurde 1995 geprägt, als mit

besseren theoretischen Ansätzen die Vorhersagen der älteren Theorien um ein bis zwei

Grösscnordnungennach oben hin berichtigt wurden (Bakasov, Ha und Quack (1995)).Die Verletzung der Parität durch die elektroschwache Wechselwirkunghat beispielsweisedie Konsequenz, dass sich die Enantiomeren einer chiralen Verbindung in ihrer

Grundzustandsenergie um die paritätsverletzende EnergiedifferenzApv£ unterscheiden.

Mittlerweile verfügen wir über Ansätze, um die paritätsverletzenden Energiedifferenzenfür chirale Moleküle genau zu berechnen und es wurden Vorschläge gemacht, wie eine

Messung dieser winzigen Energiedifferenzenin der Grössenordnungvon 10' J mol"

erfolgen könnte.

Ziel dieser Arbeit war es, geeignete Kandidatenmoleküle für solche Experimente zu

suchen und es gelang, eine ganze Klasse von chiralen Molekülen für zukünftige

Experimente zu erschliessen. Dies ist die Klasse der isotopenantiomeren Moleküle.

Darunter sind Verbindungen zu verstehen, die nur aufgrund der Substitution mit

verschiedenen Isotopenchiral sind, wie z.B. das P35C137C1F. Für PHDX (X=F, 35C1,37C1,79Br, slBr), P3"5C137C1Y (Y=F,H,D), CH35C137C1Fund verschiedeneMethanolisotopomere(CH3OH, CD3OH, 13CH3OH, CH3OD CH3OT, CHD2OH und fl-CHDTOH) wurden die

paritätsverletzenden Potentialhyperflächen mit einem MCLRAnsatz („multiconfigurationlinear response") in der RP Näherung („random phase") berechnet. Insbesondere haben

wir für die Phosphanderivate sowie das CH35C137C1F mit einem störungstheoretischenAnsatz die paritätsverletzenden Energien für den Schwingungsgrundzustandberechnet.

Es zeigt sich, dass bei einer Substitution mit leichteren Isotopen wie z.B. H und D die

Schwingungsmittelung den entscheidenden Beitrag zur paritätsverletzenden Energie des

Gmndzustandes liefert und eine Schwingungsanregungeinen grossen Einfluss auf die

paritätsverletzende Energie haben kann, während bei Substitution mit schwereren

Halogenisotopen der paritätsvcrlctzende Isotopeneffekt weitgehend über den Effekt an

der Glcichgcwichtsgeometrie bestimmt wird und die Schwingungsanregungnur einen

geringen Einfluss hat. Diese Ergebnisse betreffen einen neuen elektroschwachcn

Isotopeneffekt, der in dieser Arbeit erstmals quantitativ ausgewertet wurde. Der Effekt

führt beim Beispiel P35C137C1F zu einer paritätsverietzenden Energiedifferenz

Apv£-3-10"14cm"'(/ic) der Enantiomcrc, die im Kontext einer elektromagnetischenTheorie nicht vorhanden wäre.

Für bestimmteKonformationenverschiedenerMethanolisotopomere mit gleicher Born-

Oppenheimer Geometrie haben wir einige Koinzidenzen und auffällige Beziehungenzwischen den paritätsverietzenden Energien festgestellt. Dies kann man gut erklären und

verstehen, wenn man die Struktur des elektroschwachen Hamiltonoperators genau

analysiert. Ausgehend von der Struktur des paritätsverletzenden Hamiltonoperatorswurde eine einfache Summenregel abgeleitet. Mit dieser Regel kann man die

paritätsverletzende Energie für die Gleichgewichtsgeometrie einer Vielzahl möglicher

Isotopomere mit nur wenigen expliziten Rechnungen für einige speziell ausgewählteIsotopomere angeben. Alle Isotopomere beziehen sich dabei auf eine

Referenzverbindung. Der Vorteil einer solchen Methode wurde für das Aziridin

demonstriert. Bei dieser Verbindung ist es möglich, die paritätsverletzenden Energienaller 216 chiralen Isotopomere, die je nach Substitutionsmustervon H, D oder T bis zu

drei Chiralitätszentren beinhalten können, unter Rückgriffauf nur zwei Ergebnisse aus ab

initio Rechnungen sehr einfach mit der Summenregel zu bestimmen. Wir haben versucht,die Anwendungder Summenrege] auch auf chirale Konfigurationsisomerceines teilweise

halogenierten Aziridins auszudehnen. Es hat sich gezeigt, dass Substitution an

bestimmten Positionen im Ring einen grossen Einfluss auf die paritätsverletzcndeEnergie haben kann und dieser Einfluss bei unterschiedlicher Konfiguration der übrigenSubstituentendominantbleibt. Dies stimmt qualitativmit der Summenregel überein.

Molekülewie CH35C137C1Foder P35C137C]F werden normalerweise als chiral bezeichnet.

Zumeinen wegenihrer chiralen Gleichgewichtsgeomctrie,zum anderen wegen der hohen

Barriere zwischen den beiden Enantiomeren, die man chemisch isolieren und

charakterisieren kann. Für Moleküle wie H2O2 oder das Aziridinderivat HNCH2CF2 ist

die Stereomutationsbarriere zwar niedriger aber die Gleichgewichtsgeometric ist dennoch

chiral. Eine chemische Trennung ist wegen des Tunnclns durch die Barriere auf kurzen

Zcitskalen nicht möglich.Moleküle wie P35C135C1F haben im Rahmen der elektromagnetischen Theorie keine

chirale Gleichgewichtsgeometrie und werden normalerweise als achiral bezeichnet. In

dieser Arbeit zeigen wir aber, dass das paritätsvcrletzende Potential auch die Geometrie

von P35C.135C1F chiral verzerrt und wir berechnen die paritätsvcrletzende Energie unter

Verwendungder Störungstheoriezweiter Ordnung. Die Richtung dieser Verzerrung ist

im Rahmen der elektroschwachen Quantenchemie festgelegt. Auch andere molekulare

Eigenschaften werden davon beeinflusst. Für die spezifische optische Rotation, welche

für achirale Verbindungennull sein sollte, wurde ein Wert von 10" deg cm7g dm für

P35C135C1F im Grundzustand bestimmt. Obwohl dieser Wert zu klein für einen direkten

experimentellenNachweis ist, könnten wir das P35C135C1F doch als chiral, ähnlich den

durch die Paritätsverletzung optisch aktiven Atomen, bezeichnen. Prinzipiell kann jedesMolekül mit einer im Rahmen der klassischen elektromagnetischen Quantenchemieachiralen Gleichgewichtsgeometrie unter Berücksichtigung der elektroschwachen

Wechselwirkungchiral verzerrt und damit optisch aktiv werden.

Im Züricher Experiment zur Bestimmung der paritätsverietzenden Energiedifferenzenverwendet man chirale Moleküle mit einer ausreichend hohen Stereomutationsbarriere,so dass die Dynamik eines Paritätszustandes im elektronischen Grundzustand, ein

sogenanntes Paritätsisomer, von der Paritätsverletzung dominiert wird. Dies ist der Fall,

wenn die paritätsvcrletzende Energiedifferenz viel grösser als die Tunnclaufspaltungist.

Für die Abschätzungder Tunnelaufspaltung im Grundzustandwurde in dieser Arbeit ein

einfaches WKB Modell verwendet. Auf diese Weise konnte überprüft werden, ob die

betrachteten Moleküle in die für spektroskopische Experimente benötigte Kategoriefallen, in der die Tunnelaufspaltung im Grundzustand sehr viel kleiner als die

paritätsverletzende Energiedifferenz ist. Wir haben gezeigt, dass dies auf einige der

betrachteten isotopenchiralen Verbindungen wie beispielsweise das PC12F in der Tat

zutrifft und diese daher geeignete Moleküle für künftige Experimente im Rahmen der

molekularen Paritätsvcrletzung sind.

In einem weiterenTeil dieser Arbeitging es nun darum, auch den praktischen Nutzender

isotopenantiomerenVerbindungenam Beispiel des PC12F aufzuzeigen. Diese Verbindungbietet den Vorteil einer einfachen Synthese, da aufgrund der natürlichen

Isotopenverteilung das synthetisierte PC12F bereits alle Isotopomere enthält und eine

solche Mischung auch im Züricher Experimenteingesetzt werden könnte. Eine wichtigeGrundlagefür die weiterekonkrete Planung ist zunächst die Analyse der hochaufgelöstenRotationsschwingungsspektren.Mit dem Züricher FTIR Prototypspektrometer (BrukerIFS 125 HR ZP 200.1) konnte bei Zimmertemperaturein hochaufgelöstes Spektrumdieses asymmetrischen Krciselmolekülserhalten werden. Die Analyse des Spektrumswar

jedoch schwierig, da keine Grundzustandsdaten bekannt waren und eine Zuordnung der

Spektrallinien zu den Isotopomeren nur sehr schwermöglich war. Des Weiteren befinden

sich bei Zimmertemperaturnur -30% des PC12F im Grundzustand, was zu einer Vielzahl

heisser Übergänge im Spektrum führt. Aus einer Untersuchungdes Fundamentalbereichs

konnten dennoch die hochfrequenten FundamentalSchwingungen (vr =836.6140 cm"

und v5=517.818cm"') mit Hilfe des Züricher Wang Programms und einer in Giesscn

programmierten Darstellung des Spektrums in Loomis Wood Diagrammen für die

Hauptspezies, das P35C135C1F, analysiert werden. Aus niedrig aufgelösten Spektrenkonnten die Bandenzentren v2 =537.0 cm"1 und v2 =328.0 cm"1 erhalten werden. Auch

für das P35C137C1F konnten im Fundamentalbereich einige Bandenzentren

(|7, =835.5 cm"1, v2 =534.5 cm"1, v3 =326 cm"' und v5 =514.8 cm"') abgeschätztundim hochaufgelöstenTeil sogareinige Serien identifiziert werden, eine detaillierte Analysewar jedoch ohne die Kenntnis der Grundzustandsdaten nicht möglich.

Prinzipiell können wir aber festhalten, dass der in dieser Arbeit erstmals quantitativbeschriebene elektroschwache Isotopeneffekt in isotopenantiomeren Molekülen dazu

führen kann, dass diese für künftige Experimente zur molekularen Paritätsverletzung

geeignet sind und bei der Suche nach möglichenKandidaten nicht vernachlässigt werdensollten. Als ein neuer Isotopeneffekt ist er auch von generellem Interesse.