e Z jcsl.bas-net.by/xfile/v_chem/2012/2/m54l0i.pdf · (Pt, Au и др.) может быть реализован путем катодного соосаждения металла

СЕРЫЯ ХІМІЧНЫХ НАВУК 2012 № 2

СЕРИЯ ХИМИЧЕСКИХ НАУК 2012 № 2

ЗАСНАВАЛЬНIК – НАЦЫЯНАЛЬНАЯ АКАДЭМIЯ НАВУК БЕЛАРУСI

Часопіс выдаецца са студзеня 1965 г.

Выходзіць чатыры разы ў год

ЗМЕСТ

НЕАРГАНІЧНАЯ ХІМІЯИванов Д. К., Иванова Ю. А., Стрельцов Е. А. Электрохимический синтез наноразмерных частиц PbTe

в пористых электродах на основе анодных пленок Al2O3 ............................................................................................. 5Красуцкая Н. С., Клындюк А. И., Евсеева Л. Е., Танаева С. А. Синтез, физико-химические и термо-

электрические свойства твердых растворов на основе Na0,55CoO2 .............................................................................. 9Кандидатова И. Н., Башкиров Л. А., Петров Г. С. Синтез и исследования твердых растворов индатов

самария-лантана Sm1-xLaxInO3 ........................................................................................................................................... 15Крышилович Е. В., Орехова С. Е., Курило И. И., Жарский И. М. Анодное окисление соединений вана-

дия (IV) в сернокислых растворах .................................................................................................................................... 19

КАЛОІДНАЯ ХІМІЯ

Воробьев П. Д., Чередниченко Д. В., Крутько Н. П., Воробьев А. Д., Шестак И. В. Влияние молекуляр-ной массы полиакрилатов на скорость образования и диспергирование осадка карбонатов кальция и магния .. 25

АНАЛІТЫЧНАЯ ХІМІЯЗаяц М. А., Лещев С. М., Заяц М. Ф., Давыдова Р. Н. Экстракционная методика пробоподготовки мас-

ла рапса для газохроматографического определения тебуконазола ............................................................................ 30Андрончик К. А., Назаров В. А., Егоров В. В. Бензилпенициллин-селективный электрод и его примене-

ние в анализе ........................................................................................................................................................................ 37

1

Национальная

академия наук

Беларуси

Рахманько Е. М., Матвейчук Ю. В., Ясинецкий В. В. Влияние фона роданида калия на селективность тетрароданоцинкат-селективного электрода .................................................................................................................. 42

ФІЗІЧНАЯ ХІМІЯШахаб С. Н., Арико Н. Г., Филиппович Л. Н., Агабеков В. Е. Теплофизические свойства окрашенных

пленочных поляризаторов ................................................................................................................................................. 45Каранкевич Е. Г., Агабалаев А. А., Попова О. П., Куваева З. И. Экстракция 20-гидроксиэкдизона из

травы левзеи сафлоровидной ............................................................................................................................................. 50Степанова Л. И., Дворак А. М. Влияние состава сернокисло-пероксидного раствора и природы стабили-

зирующих веществ на закономерности травления и морфологию поверхности меди .............................................. 55Потапович М. В., Самович С. Н., Метелица Д. И., Шадыро О. И. Антиоксидантная активность гваяко-

ла и его замещенных производных ................................................................................................................................... 62

АРГАНІЧНАЯ ХІМІЯЛахвич Ф. А., Антоневич И. П., Каток Я. М., Нестерова С. В. Синтез простаноидных синтонов. 2.

Каталитическое гидрирование циклопентен-5,6-ен[d]изоксазолинов ......................................................................... 70Ковганко В. Н., Ковганко Н. Н. Синтез новых мезогенных 3-кетоэфиратов меди (II) ................................... 75Дикусар Е. А., Поткин В. И., Козлов Н. Г. Синтез метиловых эфиров 4-(гидрокси-, алкокси-, ацилокси)-

3-алкоксибензилиденаминоуксусных кислот ..................................................................................................... 80БІЯАРГАНІЧНАЯ ХІМІЯ

Литвинко Н. М., Герловский Д. О. Особенности фосфолиполиза под действием производных 1,3-циклогександиона ............................................................................................................................................................... 85

ХІМІЯ ВЫСОКАМАЛЕКУЛЯРНЫХ ЗЛУЧЭННЯЎФенько Л. А. Поверхностные свойства поливинилиденфторида и сополимеров винилиденфторида ........... 97

ГЕАХІМІЯСоколик Г. А., Овсянникова С. В., Войникова Е. В., Попеня М. В., Иванова Т. Г. Почва как геохимиче-

ский барьер миграции урана и радия в наземных экосистемах Беларуси. ................................................................. 101

ТЭХНІЧНАЯ ХІМІЯ І ХІМІЧНАЯ ТЭХНАЛОГІЯМожейко Ф. Ф., Войтенко А. И., Поткина Т. Н., Гончарик И. И., Шевчук В. В. Обогащение фосфори-

товых руд в магнитном поле. ............................................................................................................................................ 110Кузьменков М. И., Сушкевич А. В. Стоматологический цемент гидравлического твердения. .................... 117

ВУЧОНЫЯ БЕЛАРУСІВладимир Сергеевич Солдатов (К 75-летию со дня рождения) ......................................................................... 121

ИЗВЕСТИЯ НАЦИОНАЛЬНОЙ АКАДЕМИИ НАУК БЕЛАРУСИ 2012 № 2

Серия химических наук

на русском и белорусском языках

Камп’ютэрная вёрстка В. М. П а р х о м е н к а

Здадзена ў набор 26.03.2012. Падпісана ў друк 11.05.2012. Выхад у свет 25.05.2012. Фар мат 60 × 841/8. Па пе ра аф сет ная. Ум. друк. арк. 14,88. Ул.-выд. арк. 16,4. Ты раж 90 экз. Заказ 89.

Кошт нумару: індывідуальная падпіска – 31 330 руб., ведамасная падпіска – 78 294 руб.

Рэспубліканскае ўнітарнае прадпрыемства «Выдавецкі дом «Беларуская навука». ЛИ № 02330/0494405 ад 27.03.2009. Вул. Ф. Скарыны, 40. 220141. Мінск. Пасведчанне аб рэгістрацыі № 390 ад 18.05.2009.

Надрукавана ў РУП «Выдавецкі дом «Беларуская навука».

© Выдавецкі дом «Беларуская навука» Весці НАН Беларусі, серыя хімічных навук, 2012



Беларуси

PROCEEDINGSOF THE NATIONAL ACADEMY OF

SCIENCES OF BELARUSCHEMICAL SERIES 2012 N 2

FOUNDER IS THE NATIONAL ACADEMY OF SCIENCES OF BELARUS

The Journal is published since January, 1965

The Journal is issued four times a year

CONTENTS

INORGANIC CHEMISTRY

Ivanou D. K., Ivanova Yu. A., Streltsov E. A. Electrochemical synthesis of PbTe nanoparticles in porous elec-trodes based on Al2O3 anodic films ...................................................................................................................................... 5

Krasutskaya N. S., Klyndyuk A. I., Evseeva L. E., Tanaeva S. A. Synthesis, physicochemical and thermoelectric properties of solid solutions based on Na0,55CoO2 ................................................................................................................. 9

Kandidatova I. N., Bashkirov L. A., Petrov G. S. Synthesis and investigation of samarium-lanthanum indate Sm1-xLaxInO3 solid solutions ................................................................................................................................................. 15

Kryshilovich E. V., Orehova S. E., Kurilo I. I., Zharsky I. M. Anodic oxidation of vanadium (IV) compound-sa in sulfuric acid solutions ................................................................................................................................................... 19

COLLOIDAL CHEMISTRY

Vorobiov P. D., Cherednichenko D. V., Krut’ko N. P., Vorobiov A. D., Shestak I. V. Effect of polyacrylate’s molecular weight on crystal growth rate and dispersion of calcium and magnesium carbonate sludge ............................. 25

ANALYTICAL CHEMISTRY

Zayats M. A., Leschev S. M, Zayats M. F., Davydova R. N. Extraction procedure of rapeseed oil sample prepa-ration for further tebuconazole determination by gas chromatography .............................................................................. 30

Andronchyk K. A., Nazarov V. A., Egorov V. V. Benzylpenicillin-selective electrode and its analytical applica-tion ......................................................................................................................................................................................... 37

Rakhman’ko E. M., Matveichuk Yu. V., Yasinetskiy V. V. The influence of potassium thiocyanate background on tetrathiocyanozincate electrode selectivity/ .................................................................................................................... 42

PHYSICAL CHEMISTRY

Shahab S. N., Ariko N. G., Filippovich L. N., Agabekov V. E. Thermophysical propeties of dyed film polariz-ers ........................................................................................................................................................................................... 45

Karankevich E. G., Ahabalajeu A. A., Popova O. P., Kuvaeva Z. I. Extraction of 20-hydroxyecdysone from herb of Hypericum perforatum L. ......................................................................................................................................... 50

Stepanova L. I., Dvorak A. M. Effects of sulfuric acid/peroxide solution composition and stabilizing additives on copper etching and its surface morphology. .................................................................................................................... 55

Potapovich M. V., Samovich S. N., Metelitza D. I., Shadyro O. I. Antioxidant activity of guaiacol and its sub-stituted derivatives................................................................................................................................................................. 62

3



Беларуси

ORGANIC CHEMISTRY

Lakhvich F. A., Antonevich I. P., Katok Ya. M., Nesterova S. V. Synthesis of prostanoid synthons. 2. Сatalytic hydrogenation of cyclopent-5,6-ene[d]isoxazolines ............................................................................................................. 70

Kauhanka U. M., Kauhanka M. M. Synthesis of new mesogenic copper (II) ketoesterates ................................... 75Dikusar E. A., Potkin V. I., Kozlov N. G. Synthesis of 4-(hydroxy-, alkoxy-, acyloxy)-3-

alkoxybenzylidenaminoacetic acid methyl esters ................................................................................................................ 80

BIOORGANIC CHEMISTRY

Litvinko N. М., Gerlovsky D. O. Peculiarities of phospholipolysis in the presence of 1,3-cyclohexanedione de-rivatives.................................................................................................................................................................................. 85

POLIMER CHEMISTRY

Fen’ko L. A. Surface properties of poly(vinylidene fluoride) and vinylidene fluoride copolymers .......................... 97

GEOCHEMISTRY

Sokolik G. A., Ovsiannikova S. V., Voinikava K. V., Papenia M. V., Ivanova T. G. Soil as a geochemical bar-rier for radium and uranium propagation in terrestrial ecosystems of Belarus ................................................................... 101

TECHNICAL CHEMISTRY AND CHEMICAL TECHNOLOGY

Mozheyko F. F., Voytenko A. I., Potkina T. N., Goncharik I. I., Shevchuk V. V. Enrichment of phosphorite ores in magnetic field. ........................................................................................................................................................... 110

Kuzmenkov M. I., Sushkevich A. V. Dental cement of hidraulic hardening ............................................................ 117

SCIENTISTS OF BELARUS

Soldatov Vladimir Sergeevich (On the occasion of the 75th birthday) ...................................................................... 121



Беларуси

5

ВЕСЦІ НАЦЫЯНАЛЬНАЙ АКАДЭМІІ НАВУК БЕЛАРУСІ № 2 2012СЕРЫЯ ХІМІЧНЫХ НАВУК

НЕАРГАНІЧНАЯ ХІМІЯ

УДК 541.138:539.216

Д. К. ИВАНОВ, Ю. А. ИВАНОВА, Е. А. СТРЕЛЬЦОВ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ PbTe В ПОРИСТЫХ ЭЛЕКТРОДАХ НА ОСНОВЕ АНОДНЫХ ПЛЕНОК Al2O3

Белорусский государственный университет

(Поступила в редакцию 26.07.2011)

Халькогенидные наноразмерные полупроводники (в том числе и PbTe) представляют зна-чительный интерес для разработки фотовольтаических преобразователей солнечной энергии третьего поколения (Quantum-Dot-Sensitized Solar Cells) [1–4]. Важную роль в солнечных эле-ментах третьего поколения играет геометрия гетерограницы, на которой происходит про-странственное разделение фотозарядов. Один из подходов в получении халькогенидных полу-проводников нанометровых размеров с развитой поверхностью заключается в использовании пористых темплатов анодного оксида алюминия (АОА), в которые различными методами (в том числе и электрохимическими) осаждают полупроводники. Так, в работах [5,6] в АОА электрохимически осаждали наностолбики CdSe, которые контактировали с электропроводя-щим слоем двойного оксида олова–индия (ITO) через тонкий слой (20 нм) TiO2. Далее тем-плат на основе АОА химически растворяли в растворе щелочи, а пространство между нано-столбиками заполняли органическим полупроводником (ОПП) – акцептором фотодырок. Фотовольтамперные характеристики и коэффициент полезного действия фотовольтаического элемента ITO/TiO2/CdSe/ОПП/Au возрастали при увеличении длины наностолбиков селенида в интервале от 60 до 720 нм [6].

Ранее нами было показано, что процесс электросинтеза PbTe на металлических подложках (Pt, Au и др.) может быть реализован путем катодного соосаждения металла и халькогена [7–9]. При малой концентрации в электролите (1 мМ) теллур осаждается с перенапряжением в услови-ях диффузионно-лимитированного подвода электроактивных частиц Te(IV) к поверхности элек-трода. Осаждение свинца происходит исключительно на образующиеся зародыши халькогена в условиях недонапряжения (underpotential deposition – UPD) [10]. Формирование теллурида PbTe происходит за счет химического взаимодействия адатомов свинца с теллуром.

Цель данной работы – разработка методики электрохимического синтеза наноразмерных ча-стиц PbTe в пористых электродах на основе анодных пленок Al2O3 с использованием процесса UPD свинца на теллур.

Известно, что при электрохимическом формировании пористой структуры АОА на гетеро-границе с алюминием происходит образование плотного диэлектрического барьерного слоя, ко-торый препятствует переносу заряда между металлом и веществом, осаждаемым в порах. Для решения данной проблемы нами была использована методика анодирования тонкой пленки алю-миния на поверхности инородного металла – титана. Использование тонкой пленки алюминия позволяет практически полностью превратить ее в оксид. Далее барьерный слой на границе с титаном удаляли путем растворения в растворе кислоты. При электроосаждении в полученные поры наночастиц PbTe их размеры будут ограничены диаметром пор АОА.



Беларуси

6

Электрохимические измерения проводили в трехэлектродной ячейке (20 мл) с Pt вспомога-Pt вспомога- вспомога-тельным электродом и насыщенным хлорсеребряным электродом сравнения (+0,201 В отн. НВЭ). Потенциалы в работе приведены относительно данного электрода сравнения. Скорость разверт-ки потенциала в потенциодинамических измерениях составляла 0,02 В·с-1.

Для электроосаждения теллура и свинца в гетероструктуры Ti/АОА использовали электро-Ti/АОА использовали электро-/АОА использовали электро-литы состава: 1 мМ TeO2 + 0,1 М HNO3 и 50 мМ Pb(NO3)2 + 0,1 М HNO3. Электролиты в ячейке деаэрировали путем барботирования очищенного аргона в течение 15 мин перед началом элек-трохимической поляризации. В дальнейшем над электролитом поддерживали постоянный ток аргона. Электрохимические измерения выполнены в стационарном электролите.

В качестве рабочих электродов использовали бислойные пленочные композиции Ti/Al, пред-Ti/Al, пред-/Al, пред-Al, пред-, пред-ставляющие собой последовательно напыленные в вакууме слои высокочистого (99,99 мас.%) титана (70 нм) и алюминия марки А5 (99,5 мас.%) (400 нм) на поверхность очищенных ионами аргона пластин n-Si(100) (КЭФ-4,5). Электрический контакт к образцам осуществляли непосред-Si(100) (КЭФ-4,5). Электрический контакт к образцам осуществляли непосред-(100) (КЭФ-4,5). Электрический контакт к образцам осуществляли непосред-ственно к титановому подслою. Формирование упорядоченной системы нанопор АОА проводи-ли путем традиционной методики двухстадийного анодирования [11] при напряжении 40 В в 0,3 М H2C2O4 при 3

oC в стакане из нержавеющей стали (катод) в стационарном электро- в стакане из нержавеющей стали (катод) в стационарном электро-лите. Первичный AOA удаляли растворением в смеси 1,8 мас.% CrO3 + 10 мас.% H3PO4 при тем-пературе 60 oC. Электронная микроскопия (ЭМ) выполнена на растровом микроскопе LEO серии 1455 (производство ROENTEC GmbH).

На рис. 1, а представлена кривая изменения плотности тока для Ti/Al-электрода в процессе анодирования. Первоначальный резкий рост анодного тока (участок аб) связан с окислением алюминия и формированием на его поверхности плотного (барьерного) слоя, наличие которого

приводит к последующему спаду анодного тока в системе (участок бв). При дальнейшем анодиро-вании в растворе щавелевой кислоты происходит зарождение пористой оксидной структуры, что проявляется на хроноамперограмме в виде увели-чения анодного тока (участок вг). Процессу стацио-нарного роста пористого АОА отвечает участок гд. Поскольку в работе использовалась достаточно тон-кая пленка алюминия, то по истечении 35 мин весь алюминий превращается в АОА, о чем свидетель-ствует падение анодного тока (участок де) и выход j,t-кривой на плато. Полученные результаты свиде-тельствуют, что двухстадийный процесс анодирова-ния образцов Ti/Al должен проводиться таким обра-Ti/Al должен проводиться таким обра-/Al должен проводиться таким обра-Al должен проводиться таким обра- должен проводиться таким обра-зом, чтобы суммарное время анодирования для пер-вой и второй стадий составляло не более 35 мин.

На рис.1, б приведено ЭМ изображение по-верхности АОА после процесса двукратного ано-дирования и химического травления пор. Образец характеризуется регулярным распределением пор по поверхности, диаметр которых изменяется в интервале 60–90 нм; глубина пор по данным ЭМ поперечного скола образца – 230 нм.

Расширение пор в АОА сопровождается одно-временным удалением барьерного слоя, препят-ствующего переносу зарядов на гетерогранице электрод/электролит. Об этом свидетельствуют циклические вольтамперограммы (ЦВА), харак-теризующие процесс электрохимического осаж-дения теллура (рис. 2). На электроде с барьерным

Рис.1. Изменение плотности тока в ходе анодирования образцов Ti/Al (а) и ЭМ изображение поверхности об-разца Ti/АОА (б), полученного двухстадийным аноди-рованием с расширением пор путем травления в 0,3 М щавелевой кислоте при температуре 40 oC в течение 3 ч

(другие пояснения в тексте)



Беларуси

7

слоем Al2O3 рост катодного тока происходит при E < –0,6 В (рис. 2, кривая 1). Это указывает на то, что электроосаждение теллура протекает со зна-чительным катодным перенапряжением (ηc ≈ 1 В). При обратном (анодном) скане потенциала на ЦВА кривой регистрируется ярко выраженный гистерезис катодного тока, обычно отождест-вляемый в литературе с перезарядкой барьерного слоя и освобождением накопленного в нем катод-ного заряда [12]. Не исключен также и автокатали-тический эффект, связанный с наличием сформи-ровавшихся на электроде зародышей Te. Следует, однако, заметить, что ток окисления Te отсутствует, что является следствием униполярной проводимо-сти барьерного слоя Al2O3.

После удаления барьерного слоя перенапряже-ние катодного процесса осаждения теллура суще-ственно падает: ηc = 0,6 В (рис. 2, кривая 2). О полно-те удаления барьерного слоя на гетерогранице c Ti можно судить и по появлению анодного тока окисления Te (пик анодного тока в интервале по-тенциалов от +0,4 до +0,6 В).

Представленные выше результаты позволяют сделать вывод, что использованная методика хи-мического расширения пор и удаления барьерного слоя в Ti/AOA позволяет получать нанопори-Ti/AOA позволяет получать нанопори-/AOA позволяет получать нанопори-AOA позволяет получать нанопори- позволяет получать нанопори-стые электроды, в которых электролит через слой Al2O3 контактирует с поверхностью Ti.

В пористых электродах Ti/AOA с удаленным барьерным слоем далее осуществляли электрохимический синтез наночастиц PbTe путем последовательного осаждения в поры теллура и свинца. Исследовали процесс UPD свинца на теллур, осажденный в нанопоры АОА (рис. 3). Как видно из ЦВА, при катодной поляризации электрода ток восстановления Pb2+ начинает протекать при E < –0,1 В, что связано с UPD осаждением адатомов свинца (Pbad) на тел-лур [10]. При этом регистрируется пик катодного тока С1 с максимумом при потенциале –0,21 В (рис. 3, кривая 1). Окисление Pbad на теллуре про-исходит при потенциалах E > –0,07 В и регистри- –0,07 В и регистри-–0,07 В и регистри-руется на j, E-кривой в виде пика анодного тока (A) с максимумом при потенциале +0,01 В.

Как отмечалось выше, Pbad эффективно окис-ляется теллуром, что в конечном итоге приводит к синтезу PbTe. С этим обстоятельством связано различие в зарядах осаждения-окисления Pbad на кривых ЦВА (площади под пиками С1 и A). Так, при первом скане потенциала заряд катодного тока составляет Qc = 60 мкКл⋅см

-2 и в три раза превосходит величину заряда окисления адато-мов Qа = 20 мкКл⋅см

-2. Уменьшение анодного за-ряда может быть также следствием диффузии ада-томов в глубь наночастиц теллура, их окислением и формированием PbTe [10].

Рис.2. Циклические вольтамперограммы в электроли-те осаждения теллура. Электроды: 1 – Ti/АОА с барьер-

ным слоем; 2 – Ti/АОА без барьерного слоя

Рис.3. Циклические вольтамперограммы Ti/АОА/Те-электродов в электролите осаждения свинца. Количество осажденного теллура соответствует 70 %-ному заполнению нанопор оксида алюминия;

1 – первый скан потенциала, 2 – второй



Беларуси

Ранее нами в работе [10] было показано, что процессы UPD свинца на Te и на PbTe протека-ют с различной величиной недонапряжения: на теллуре величина ∆EUPD = 0,210 В, в то время как на теллуриде ∆EUPD = 0,275 В. На катодной ветви ЦВА процесс UPD свинца на Te и на PbTe проявляется в виде двух пиков катодного тока C1 и C2 (рис. 3). При первом катодном скане по-тенциала на ЦВА регистрируется только пик C1. Пик C2 появляется уже на втором и последую-щих циклах осаждения, в то время как на массивном Те пик C2 начинает проявляться только после 40–50 циклов осаждения-окисления Pbad [10]. Величина пика C1 при этом сильно умень-шается за счет превращения теллура в теллурид. Представленные данные позволяют сделать вы-вод, что наночастицы Te, осаждаемые в поры АОА, характеризуются повышенной реакционной способностью в процессе окисления Pbad по сравнению с массивным халькогеном и могут быть с высокой скоростью трансформированы в PbTe.

Таким образом, в работе разработана методика электрохимического темплатного катодного электросинтеза наночастиц PbTe в пористую матрицу анодного оксида алюминия на титане, ха-рактеризующуюся упорядоченной системой нанопор с диаметром 60–90 нм и глубиной до 230 нм. Отсутствие барьерного слоя на гетерогранице титан/электролит позволило использовать для электросинтеза PbTe подход, заключающийся в катодном осаждении атомных слоев свинца (про-PbTe подход, заключающийся в катодном осаждении атомных слоев свинца (про- подход, заключающийся в катодном осаждении атомных слоев свинца (про-цесс UPD) на предварительно осажденные наночастицы теллура.

Литература

1. Talapin D. V., Lee J.-S., Kovalenko M. V., Shevchenko E. V. // Chem. Rev. 2010. Vol. 110. P. 389–458. 2. Nanostructured and Photoelectrochemical Systems for Solar photon conversion. Series on photoconversion of solar

energy / Editors M. D. Archer, A. J. Nozik. London: Imperial College Press, 2008. Vol. 3. P. 358–400.3. Rühle S., Shalom M., Zaban A. // Chem. Phys. Chem. 2010. Vol. 11. P. 2290–2304.4. Kamat P. V., Tvrdy K., Baker D. R, Radich J. G. // Chem. Rev. 2010. Vol. 110. P. 6664–6688.5. Schierhorn M., Boettcher S. W., Peet J. H., Matioli E., Bazan G. C., Stucky G. D., Moskovits M. // ACSnano. 2010.

Vol. 4. N 10. P. 6132–6136.6. Schierhorn M., Boettcher S. W., Kraemer S., Stucky G. D., Moskovits M. // Nano Lett. 2009. Vol. 9. P. 3262–3267.7. Стрельцов Е. А., Осипович Н. П., Ивашкевич Л. С., Ляхов А. С. // Весцi АН Беларусi. Сер. хiм. навук. 1997. № 3. С. 21–24.8. Streltsov E. A., Osipovich N. P., Ivashkevich L. S., Lyakhov A. S. // Electrochim. Acta. 1998. Vol. 44. N 2–3. P. 407–413.9. Стрельцов Е. А. // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм. навук. 2000. № 4. С. 15–22.10. Ragoisha G. A., Bondarenko A. S., Osipovich N. P., Streltsov E. A. // J. Electroanal. Chem. 2004. Vol. 565. P. 227–234.11. Masuda H., Fukuda K. // Science. 1995. Vol. 268. P. 1466–1468.12. Hickmott T. W. // Appl. Phys. Lett. 1999. Vol. 75. P. 2999–3001.

D. K. IVANOU, YU. A. IVANOVA, E. A. STRELTSOV

ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS OF PbTe NANOPARTICLES IN POROUS ELECTRODES BASED ON Al2O3 ANODIC FILMS

Summary

The method of template cathodic electrosynthesis of PbTe nanopartcles in porous anodic Al2O3 template with regular nanopores (60–90 in diameter and 230 nm in depth) on titanium has been developed. The absence of barrier layer on Ti/elec-trolyte interface allowed using cathodic deposition of lead atomic layers (Pbad) on preliminary deposited Te (UPD). By cyclic voltammetry, it has been shown that Te nanoparticles electrodeposited into Al2O3 pores possess higher reactivity towards Pbad oxidation, as compared with bulk chalcogen.



Беларуси

9


УДК 549.5:54–165:536.21:536.413:537.31/.32:666.654

Н. С. КРАСУЦКАя1, А. И. КЛыНДЮК1, Л. Е. ЕВСЕЕВА2, С. А. ТАНАЕВА2

СИНТЕЗ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ Na0,55CoO2

1Белорусский государственный технологический университет 2Институт тепло- и массообмена им. А. В. Лыкова НАН Беларуси


Слоистый оксид NaxCoO2 демонстрирует высокие значения термо-ЭДС и электропровод-ности [1, 2], что позволяет рассматривать его как перспективную основу для разработки новых эффективных термоэлектриков. Одним из способов улучшения термоэлектрической доброт-ности (ZT) NaxCoO2 является частичное замещение катионов кобальта в его структуре катио-нами других металлов.

Так, замещение кобальта медью улучшает спекаемость керамики Na(Co1–xCux)2O4 (0 ≤ x ≤ 0,2), повышает ее термо-ЭДС (S) и электропроводность (σ), причем наибольшее значение фактора мощности (P) достигается для состава Na(Co0,9Cu0,1)2O4 – 3,08 мВт/(м⋅К

2) при 1073 К [3]. Значения S и σ твердых растворов Na(Co1–xZnx)2O4 (0 ≤ x ≤ 0,05) возрастают с ростом х, в результате чего ве-личина P оксида Na(Co0,95Zn0,05)2O4 достигает 1,7 мВт/(м⋅К

2) при 1073 К [4]. Частичное замеще-ние кобальта никелем уменьшает спекаемость и электропроводность керамики Na(Co1–xNix)2O4 (0 ≤ x ≤ 0,25), однако увеличивает ее термо-ЭДС, при этом фактор мощности кобальтита Na(Co0,95Ni0,05)2O4 при 1073 К составляет 2,36 мВт/(м⋅К

2), что в восемь раз выше, чем для неза-мещенной фазы NaCo2O4 [5]. Авторами работ [6–8] была проделана попытка улучшить термо-электрические свойства кобальтитов NaxCo2O4 (x = 1,5–1,7) за счет частичного замещения ко-= 1,5–1,7) за счет частичного замещения ко- 1,5–1,7) за счет частичного замещения ко-1,5–1,7) за счет частичного замещения ко-бальта серебром. Было найдено, что растворимость оксида серебра в кобальтите натрия очень мала, ввиду чего образцы NaxCo2–yAgyO2 представляют собой микрокомпозиты, матрицей ко-торых является фаза Nax(Co,Ag)2O4, а серебро выделяется на межзеренных границах в виде ми-кровключений Ag или Ag2O [7, 8]. Функциональные характеристики композитов значительно лучше, чем у незамещенной фазы: параметр ZT керамики при 973 К составляет 0,04 и 0,12 для Na1,5Co2O4 и Na1,5Co1,8Ag0,2O4 соответственно [7], а фактор мощности достигает значения 0,687 мВт/(м⋅К2) для состава Na1,7Co1,8Ag0,2O4 [8].

Анализ литературных данных показывает, что оптимальный с точки зрения улучшения тер-моэлектрических свойств уровень замещения кобальта в NaxCoO2 составляет 10 мол.%, тогда как проблема поиска оптимального заместителя пока не решена.

С целью решения этой проблемы в данной работе изучено влияние природы различных ме-таллов на кристаллическую структуру, физико-химические и термоэлектрические свойства твер-дых растворов Na0,55Co0,9M0,1O2 (M = Sc, Ti, Cr–Zn (3d), Mo (4d), W (5d), Pb и Bi (6p)).

Керамические образцы состава Na0,55Co0,9M0,1O2 получали твердофазным методом из Na2CO3 «ч. д. а.», Sc2O3 «ос. ч.», TiO2 «ч. д. а.», Cr2O3 «ч. д. а.», Mn2O3 «ос. ч.», Fe2O3 «ос. ч.», Co3O4 «ч.», NiO «ос. ч.», CuO «ч. д. а.», ZnO «ч.», MoO3 «ч.», WO3 «ч.», PbO «ч. д. а.», Bi2O3 «ч.», взятых в со-отношении Na : Co : M = 0,6 : 0,9 : 0,1 (заложенный избыток Na2CO3 в исходной шихте компенси-рует потери Na2O образцами в процессе их термообработки и позволяет получить керамику за- образцами в процессе их термообработки и позволяет получить керамику за-данного состава [9]) на воздухе в интервале температур 1183–1233 К.



Беларуси

10

Идентификацию образцов и определение параметров их кристаллической структуры проводили при помощи рентгенофазового анализа (РФА) (рентгеновский дифрактометр Bruker D8 XRD Advance, CuKα-излучение). Кажущуюся плотность образцов (ρэксп) находили по их массе и геометрическим размерам. Тепловое расширение, электропроводность и термо-ЭДС спеченной керамики изучали на воздухе в интервале температур 300–1100 К по методикам, опи-санным в [9,10]. Коэффициент линейного теплового расширения (КЛТР, α) образцов рассчитыва-ли из линейных участков зависимостей ∆l/l0 = f(T). Значения фактора мощности и показателя термоэлектрической добротности керамики (ZT) находили по формулам P = S2σ, ZT = (PT)/λ, где λ – теплопроводность керамики, T – абсолютная температура. Теплопроводность образцов исследовали на воздухе в интервале температур 298–423 К при помощи измерителя теплопрово-дности ИТ–λ–400. Решеточный (λреш) и электронный (λэл) вклады в теплопроводность определя-ли при помощи соотношений λ = λэл + λреш, λэл = σLT, где L – число Лоренца (L = 2,45⋅10–8 Вт⋅Ом⋅К–2).

Полученные нами твердые растворы Na0,55Co0,9M0,1O2 имели гексагональную структуру, соот-ветствующую структуре γ-NaxCoO2 [11], а параметры их элементарных ячеек изменялись в преде-лах a = 0,2820–0,2852 нм, c = 1,089–1,104 нм, что близко к параметрам незамещенной фазы Na0,55CoO2 (a = 0,2837 нм, c = 1,116 нм) (табл. 1). Осевое отношение (c/a) твердых растворов Na0,55Co0,9M0,1O2 было меньше, чем для базового оксида Na0,55CoO2 (табл. 1), из чего следует, что частичное замещение катионов кобальта катионами других металлов в структуре кобальтита на-трия приводит к сжатию его элементарной ячейки в направлении оси c (перпендикулярном про-водящим слоям –CoO2–). Кажущаяся плотность керамики изменялась в пределах 2,81–3,93 г/см

3 (табл. 2), уменьшаясь при частичном замещении катионов кобальта катионами других 3d-металлов и возрастая при замещении катионов кобальта катионами 4, 5d- или 6p-металлов. Кристаллиты фаз Na0,55Co0,9M0,1O2 имели форму пластин шириной 5–10 мкм и тол-щиной 0,5–3 мкм, которые широкой стороной были ориентированы в основном перпендикулярно оси прессования (рис. 1), что указывает на частичное текстурирование полученной нами керамики.

Т а б л и ц а 1. Значения параметров (a, c), осевого отношения (c/a) и объема (V) элементарной ячейки твердых растворов Na0,55Co0,9M0,1O2

M a, нм c, нм c/a 103·V, нм3

Sc 0,2820 ± 0,0005 1,096 ± 0,002 3,887 75,45 ± 0,40Ti 0,2841 ± 0,0004 1,104 ± 0,003 3,886 77,35 ± 0,45

Mn 0,2831 ± 0,0003 1,099 ± 0,002 3,882 76,29 ± 0,28Fe 0,2828 ± 0,0002 1,096 ± 0,001 3,875 75,88 ± 0,20Co 0,2837 ± 0,0010 1,116 ± 0,015 3,934 77,81 ± 1,54Cu 0,2845 ± 0,0005 1,094 ± 0,040 3,845 76,67 ± 0,56Zn 0,2852 ± 0,0005 1,089 ± 0,003 3,818 76,71 ± 0,47

Т а б л и ц а 2. Значения кажущейся плотности (ρ), среднего линейного коэффициента теплового расширения (α), электропроводности (σ), термо-ЭДС (S) и фактора мощности (P) твердых растворов Na0,55Co0,9M0,1O2 при

T = 1100 К

M ρ, г/см3 α⋅106, K–1 σ1100, См/см S1100, мкВ/К P1100, мкВт/(м·К2)

Sc 2,81 12,5 23,6 369 321Ti 3,00 16,2 8,08 615 305Cr 3,48 12,8 30,3 365 404Mn 2,85 13,7 17,9 434 337Fe 3,00 14,7 21,5 333 238Co 3,65 12,2 23,3 292 199Ni 3,43 14,3 20,9 412 355Cu 3,24 12,8 55,9 275 423Zn 3,59 12,5 33,1 328 356Mo 3,72 – 6,28 425 114W 3,92 – 21,1 643 874Bi 3,72 – 25,8 688 1222Pb 3,93 – 37,4 352 462



Беларуси

11

Значения КЛТР твердых растворов Na0,55Co0,9M0,1O2 изменялись в пределах (12,5–16,2)10–6 К–1 (табл. 2) и в целом возрастали при увели-чении заряда катиона замещающего кобальт металла M, что можно объяснить, принимая во внимание сильную анизотропию свойств слоистого кобальтита натрия. Рассчитываемое из зависимостей ∆l/l0 = f(T) значение среднего КЛТР керамики (α) связано со значениями ее КЛТР в различных кристаллографи-ческих направлениях (αa, αb, αc) уравнением α = (αa +αb + αc)/3. Для слоистого оксида NaxCoO2 αa = αb = αab и αab < αc; таким образом, КЛТР кера-мики на основе слоистого кобальтита натрия в зна-чительной степени определяется значением КЛТР этого оксида в направлении оси c (перпендикулярно проводящим слоям –CoO2–). Увеличение средней степени окисления катионов в слоях –CoO2– фаз Na0,55Co0,9M0,1O2 приводит к увеличению энергии металл-кислородных взаимодействий в плоскости ab кристаллической структуры этих фаз и, как след-ствие, к ослаблению энергии этих взаимодействий между слоями –CoO2– (в направлении оси c). Следствием этого будет возрастание αc и α керамики, что и наблюдалось в нашем эксперименте.

Как видно из рис. 2, а, проводимость слоистого ко-бальтита Na0,55CoO2 и твердых растворов на его основе носит металлический характер (∂σ/∂T < 0), который в области температур 800–1000 К изменяется на полу-проводниковый (∂σ/∂T > 0) (за исключением твердых растворов Na0,55Co0,9Ti0,1O2 и Na0,55Co0,9Ni0,1O2, про-водимость которых во всем исследованном ин-тервале температур носит полупроводниковый характер); при этом величина электропроводно-сти керамики уменьшается при увеличении сте-пени окисления замещающего кобальт металла M (σ ( N a 0 , 5 5 C o 0 , 9 C u 0 , 1O 2) > σ ( N a 0 , 5 5 C o O 2) > (Na0,55Co0,9TiO2)) (табл. 2), что хорошо согласуется с результатами работ [3,4] и объясняется уменьше-нием концентрации основных носителей («дырок») при увеличении средней степени окисления катионов в проводящих –(Co,M)O2– слоях кристаллической структуры фаз Na0,55Co0,9M0,1O2.

Термо-ЭДС твердых растворов Na0,55Co0,9M0,1O2 возрастала с ростом температуры и в основном уве-личивалась с ростом степени окисления замещаю-щего кобальт металла M (рис. 2, б, табл. 2), что ха-рактерно для обычных проводников, для которых увеличение концентрации основных носителей при-водит к уменьшению термо-ЭДС. Вместе с тем термо-ЭДС твердых растворов Na0,55Co0,9Ni0,1CoO2, Na0,55Co0,9Zn0,1O2, Na0,55Co0,9Sc0,1O2 и некоторых других была значительно выше, чем для неза-мещенной фазы Na0,55CoO2, что нельзя объяснить в рамках квазихимического подхода.

Рис. 1. Электронные микрофотографии сколов ке-рамических образцов твердых растворов

Na0,55Co0,9M0,1O2: M = Ti (а), Mn (б), Zn (в)

а

б

в



Беларуси

12

Известно, что электронная подсистема слоистых кобальтитов сильно коррелирована, и их термо-ЭДС может быть описана при помощи уравнения Хейкеса: S = (k/e)⋅ln[(g4⋅[Co

3+])/(g3⋅[Co4+])],

где k – постоянная Больцмана; e – заряд электрона; g4 и g3 – число конфигураций, которым мо-жет реализовано состояние катионов Co4+ и Co3+ соответственно; [Co3+] и [Co4+] – концентрации катионов Co3+ и Co4+ в проводящих –CoO2– слоях кристаллической структуры слоистого ко-бальтита натрия [12]. Таким образом, термо-ЭДС твердых растворов Na0,55Co0,9M0,1CoO2 зависит не только от соотношения концентраций [Co3+])/ [Co4+], которое определяется степенью окисле-ния замещающего кобальт металла M, но и от соотношения g4/g3, которое зависит от спиновых состояний катионов кобальта Co3+, Co4+ и металла-заместителя M z+. Как видно из рис. 2, г, д, электропроводность оксидов Na0,55Co0,9M0,1CoO2 возрастает, а термо-ЭДС – уменьшается с ро-стом числа электронов на внешней оболочке замещающего катионы кобальта катиона металла M z+. Результаты нашего исследования позволяют сделать заключение о том, что электротранс-портные свойства твердых растворов Na0,55Co0,9M0,1CoO2 определяются как зарядовым, так и спиновым состояниями катионов в проводящих –(Co,M)O2– слоях их структуры, что согласу-ется с выводами, сделанными авторами [12] при анализе термо-ЭДС кобальтитов NaxCoO2.

Значения фактора мощности керамики Na0,55Co0,9M0,1CoO2 возрастали при увеличении тем-пературы и немонотонно изменялись при изменении природы замещающего кобальт метал-ла (рис. 2, в, табл. 2), достигая наибольших значений для твердых растворов Na0,55Co0,9W0,1O2 и Na0,55Co0,9Bi0,1O2 – 0,87 и 1,22 мВт/(м⋅К

2) соответственно, что, главным образом, определяется высокими значениями термо-ЭДС этих образцов.

Теплопроводность кобальтитов Na0,55Co0,9M0,1O2 (M = Mn, Co, Cu, Zn) изменялась в пределах 0,8–1,1 Вт/(м·К), заметно уменьшаясь при частичном замещении кобальта медью или цинком. При увеличении температуры λ фаз Na0,55CoO2 и Na0,55Co0,9Mn0,1O2 уменьшалась, Na0,55Co0,9Cu0,1O2 – увеличивалась, а Na0,55Co0,9Zn0,1O2 – немонотонно изменялась, проходя че-рез пологий максимум вблизи 360 К (рис. 3). Электронная составляющая теплопроводности не-замещенной фазы Na0,55CoO2 и твердого раствора Na0,55Co0,9Mn0,1O2 была пренебрежимо мала (λэл/λ ≤ 0,01), а твердых растворов Na0,55Co0,9Cu0,1O2 и Na0,55Co0,9Zn0,1O2 – значительно больше (λэл/λ ≈ 0,03−0,07), причем с ростом температуры во всех случаях λэл незначительно возрастала. Таким образом, за счет колебаний решетки (фононов) переносится практически все тепло в фа-зах Na0,55CoO2 и Na0,55Co0,9Mn0,1O2 (λреш ≈ λ) и его бóльшая часть – в твердых растворах

Рис. 2. Температурные зависимости электропроводности (σ) (а), термо-ЭДС (S) (б) и фактора мощности (P) (в) спе-ченной керамики состава Na0,55Co0,9M0,1O2: M = Ti (1), Cr (2), Co (3), Ni (4), Cu (5), W (6), Bi (7), Pb (8). На врезках при-ведены зависимости электропроводности (σ1100) (г) и термо-ЭДС (S1100) (д) твердых растворов Na0,55Co0,9M0,1O2 от числа электронов (n) на внешней электронной оболочке катиона металла, замещающего катионы кобальта в слои-

стом кобальтите натрия Na0,55CoO2

а б в



Беларуси

13

Na0,55Co0,9Cu0,1O2 и Na0,55Co0,9Zn0,1O2 (λреш ≈ 0,95λ). Как следует из результатов эксперимента, электронная составляющая теплопроводности твердых растворов Na0,55Co0,9M0,1O2 (M = Cu, Zn) возрастает за счет увеличения концентрации основных носителей заряда («дырок»), а решеточ-ная – уменьшается вследствие усиления рассеяния фононов на дефектах кристаллической ре-шетки, в качестве которых выступают катионы Cu2+ и Zn2+, чей заряд отличается от заряда ка-тионов металла базовой фазы – слоистого кобальтита натрия Na0,55CoO2 (Co

3+, Co4+).Слабая зависимость теплопроводности исследованных оксидов от температуры (рис. 3) по-

зволяет предположить, что λ материалов на основе фазы Na0,55CoO2 при 1100 К близка к значе-нию 1 Вт/(м·К). Оценочные значения показателя термоэлектрической добротности для твердых растворов Na0,55Co0,9W0,1O2 и Na0,55Co0,9Bi0,1O2, рассчитанные с учетом этого предположения, при 1100 К составляют 0,96 и 1,34 соответственно, что позволяет рассматривать эти оксиды как возможные материалы p-ветвей термоэлектрических модулей, функционирующих при вы-соких температурах.

Таким образом, в работе исследовано влияние природы замещающего катионы кобальта катиона металла (3–5d, 6p) на кристаллическую структуру, микроструктуру, тепло-, электро-физические и термоэлектрические свойства твердых растворов Na0,55Co0,9M0,1O2. Найдено, что образцы имеют структуру гексагонального γ-NaxCoO2 и являются проводниками p-типа, элек-тропроводность и термо-ЭДС которых зависят от зарядового и спинового состояния катионов в проводящих –(Co,M)O2– слоях их кристаллической структуры. Выделены электронный и ре-шеточный вклады в теплопроводность образцов и показано, что теплопроводность твердых растворов Na0,55Co0,9M0,1O2 по сравнению с базовой фазой Na0,55CoO2 уменьшается, главным образом, за счет уменьшения ее решеточной составляющей при образовании дефектов (иноза-рядных катионов) в слоях –(Co,M)O2–. Установлено, что наилучшими термоэлектрическими характеристиками среди исследованных оксидов обладают твердые растворы Na0,55Co0,9W0,1O2 и Na0,55Co0,9Bi0,1O2, значения фактора мощности которых составляют 0,87 и 1,22 мВт/(м⋅К

2) со-ответственно при 1100 К, что позволяет рассматривать их как основу для разработки новых эффективных оксидных термоэлектриков.

Работа выполнена в рамках ГПНИ «Функциональные и машиностроительные материа-лы и технологии, наноматериалы и нанотехнологии в современной технике», подпрограмма «Кристаллические и молекулярные структуры» (задание 1.08) и при поддержке Министерства образования Республики Беларусь.

Рис. 3. Температурные зависимости общей теплопроводности (λ) (1), а также решеточного (λреш) (2) и электронного (λэл) (3) вкладов в нее кобальтитов Na0,55Co0,9M0,1O2: M = Mn (а), Cu (б), Zn (в)

а б в



Беларуси


1. Terasaki I. // Physica B 2004. Vol. 383. P.107–110.2. Liu P., Chen G., Cui Y. etal. // Solid State Ionics. 2008. Vol. 179. P. 2308–2312.3. Park K., Jang K. U., Kwon J.–G. et al. // J. Alloys & Comp. 2006. Vol. 419. P. 213–219.4. Park K., Lee J. H. // Materials Letters. 2008. Vol. 62. P. 2366–2368.5. Park K., Jang K. U. // Materials Letters 2006. Vol. 60. P. 1106–1110.6. Seetawan T., Amornkitbamrung Vol., Burinprakhon T. еt al. // J. Alloys & Comp. 2006. Vol. 407. P. 314–317.7. Ситаван Т. // Термоэлектрическтво. 2006. № 2. С. 17–23.8. Li N., Jiang Y., Li G. et al. // J. Alloys & Comp. 2009. Vol. 467. P. 444–449.9. Клындюк А. И., Красуцкая Н. С., Дятлова Е. М. // Труды БГТУ. Сер. III. Химия и технол. неорган. в-в. 2010.

Вып. XVIII. С. 99–102.10. Клындюк А. И., Чижова Е. А., Сазанович Н. В., Красуцкая Н. С. // Термоэлектричество. 2009. №3. С. 76–84.11. Kawata T., Iguchi I., Itoh T. et al. // Phys. Rev. B. 1999–I. Vol. 60. N 15. P. 10584 (4 pages).12. Koshibae W., Tsutsui K., Maekawa S. // Phys. Rev. B. 2000–I. Vol. 62. N 11. P. 6869–6872.

N. S. KRASUTSKAYA, A. I. KLYNDYUK, L. E. EVSEEVA, S. A. TANAEVA

SYNTHESIS, PHYSICOCHEMICAL AND THERMOELECTRIC PROPERTIES OF SOLID SOLUTIONS BASED ON Nа0,55СоO2

Summary

Samples of Na0,55Co0,9M0,1O2 (M = Sc, Ti, Cr–Zn, Mo, W, Pb, Bi) solid solutions have been prepared by ceramic method; their crystal structure, microstructure, thermal expansion, thermal and electrical conductivity and thermo-EMF has been studied. The influence of a natre of metal substituting cobalt on the physicochemical and functional properties of the Na0,55Co0,9M0,1O2 oxides had been analyzed. It was determined, that the greatest values of the power factor possess the Na0,55Co0,9W0,1O2 Na0,55Co0,9Bi0,1O2 solid solutions – 0,87 and 1,22 mW/(m·K

2) respectively at 1100 K.



Беларуси

15


УДК 621.785.36+537.621.4+546.73+54.165

И. Н. КАНДИДАТОВА, Л. А. БАшКИРОВ, Г. С. ПЕТРОВ

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ИНДАТОВ САМАРИЯ–ЛАНТАНА Sm1-xLaxInO3

Белорусский государственный технологический университет


Введение. Особое место среди современных перспективных материалов занимают соедине-ния оксидов редкоземельных и других металлов со структурой перовскита, которые широко ис-пользуются в электронной и химической промышленности [1 – 3]. В частности, твердые раство- – 3]. В частности, твердые раство-– 3]. В частности, твердые раство- 3]. В частности, твердые раство-3]. В частности, твердые раство-ры алюминатов, скандатов, галлатов, индатов лантана и других редкоземельных элементов (Ln) со структурой перовскита (LnMO3, M – Al, Sc, Ga, In) являются перспективным материалом для изготовления активных элементов лазерной техники [4, 5].

В литературе опубликовано много работ, посвященных изучению фазовых диаграмм Ln2O3 – Al2O3, Ln2O3 – Ga2O3, Ln2O3 – In2O3, механизма и кинетики образования соединений оксидов редкоземель-ных металлов (Ln2O3) с оксидами Al2O3, Ga2O3, In2O3 [1, 6 – 7], а также исследованию их магнитных, электрических, оптических свойств [7, 8]. Однако практически не исследованы твердые растворы алю-минатов, галлатов, индатов двух и более различных редкоземельных элементов.

Цель настоящей работы – провести синтез твердых растворов двойной системы SmInO3 – LaInO3 и изучить их кристаллическую структуру и ИК-спектры.

Методика эксперимента. Индаты самария-лантана Sm1-хLaxInO3 (х = 0,0 – 1,0) получали кера-мическим методом из оксидов индия In2O3, самария Sm2O3, лантана La2O3. Все реактивы имели квали-фикацию не ниже «х. ч.». Оксиды самария и лан-тана были предварительно прокалены при 1173 К в течение 1 ч. Порошки исходных соединений, взя-тые в заданных молярных соотношениях, смешива-ли и мололи в планетарной мельнице «Pulverizette 6» с добавлением этанола. Полученную шихту с добав-лением этанола прессовали под давлением 50 – 75 МПа в таблетки диаметром 25 мм и высотой 5 – 7 мм и затем отжигали при 1523 К на воздухе в течение 5 ч. После предварительного обжига та-блетки дробили, перемалывали, прессовали в бру-ски длиной 30 мм и сечением 5×5 мм2, которые отжи-гали при температуре 1523 К на воздухе в течение 5 ч.

Рентгеновские дифрактограммы получали на дифрактометре D8 ADVANCED с использованием CuKα-излучения в диапазоне углов 2Θ 20 – 80º. Параметры кристаллической структуры исследо-

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы образцов Sm1-xLaxInO3 при x = 0 (1); 0,1 (2); 0,2 (3); 0,3 (4); 0,4 (5); 0,5 (6); 0,6 (7); 0,7 (8); 0,8 (9); 0,9 (10); 1,0 (11)



Беларуси

16

ванных индатов определяли при помощи рентгеноструктурного табличного процессора RTP и дан-RTP и дан- и дан-ных картотеки международного центра дифракционных данных (ICDD JCPDS).

Инфракрасные спектры синтезированных индатов самария-лантана в интервале волновых чисел 350 – 900 см-1 (с погрешностью измерений ±2 см-1) записывали в таблетированных с KBr («х. ч.») сме-KBr («х. ч.») сме- («х. ч.») сме-сях на ИК-Фурье спектрометре NEXUS фирмы «THERMO NICOLET».

Результаты и их обсуждение. Анализ рентгеновских дифрактограмм (рис. 1) показал, что исследованные образцы индатов самария-лантана Sm1-хLaxInO3 при 0,0 ≤ х ≤ 1,0 были однофаз-ными. При этом максимумы всех рентгеновских линий постепенно смещались в сторону боль-ших углов, что указывает на образование в системе SmInO3 – LaInO3 непрерывного ряда твердых растворов Sm1-хLaxInO3 с кристаллической структурой орторомбически искаженного перовски-та. При увеличении степени замещения х ионов Sm3+ ионами La3+, ионный радиус которых боль-ше ионного радиуса Sm3+, наблюдается постепенный рост параметров a, b, c и объема V элемен-тарной кристаллической ячейки (рис. 2), при этом степень орторомбического искажения (ε = (b – a) / a) (таблица) постепенно уменьшается от значения 5,342 · 10-2 для SmInO3 до 3,733 · 10

-2 для LaInO3. Параметры a, b, c кристаллической решетки для индатов SmInO3 и LaInO3 равны 0,5580; 0,5878; 0,8101 нм и 0,5724; 0,5938; 0,8220 нм соответственно, что хорошо согласуется с литературными данными для этих индатов: a = 0,5587 нм; b = 0,5875 нм; c = 0,8100 нм для SmInO3 [9], a = 0,5723 нм; b = 0,5914 нм; c = 0,8207 нм для LaInO3 [10].

Параметры a, b, c, объем элементарной кристаллической ячейки (V) и степень орторомбического искажения (ε) для индатов Sm1–хLaхInO3

Sm1–хLaхInO3, при xПараметры элементарной кристаллической ячейки

a, нм b, нм c, нм V·103, нм3 210⋅−=ε

aab

0,0 0,5580 0,5878 0,8101 265,707 5,3420,1 0,5600 0,5885 0,8112 267,339 5,0890,2 0,5609 0,5887 0,8122 268,190 4,9550,3 0,5608 0,5897 0,8128 268,796 5,1480,4 0,5651 0,5904 0,8128 271,179 4,4700,5 0,5652 0,5908 0,8159 272,445 4,5290,6 0,5687 0,5907 0,8185 274,960 3,8580,7 0,5711 0,5924 0,8205 277,591 3,7150,8 0,5717 0,5927 0,8212 278,261 3,6570,9 0,5724 0,5931 0,8218 278,993 3,6181,0 0,5724 0,5938 0,8220 279,391 3,733

Рис. 2. Параметры a (1), b (2), c (3) и объем элементарной кристаллической ячейки V (4) индатов Sm1-xLaxInO3 в зави-симости от степени замещения x



Беларуси

17

ИК-спектры поглощения для индатов самария-лантана Sm1-хLaxInO3 приведены на рис. 3. Ввиду того что ИК-спектры для SmInO3 и LaInO3 отличаются незначительно (рис. 3, кривые 1, 11), то увеличение степени замеще-ния (x) ионов Sm3+ ионами La3+ приводит лишь к незначительному изменению частот и интен-сивностей полос поглощения. Согласно работе [7], полосы поглощения для индатов редкозе-мельных элементов LnInO3 в диапазоне частот 650 – 450 см-1 и 450 – 300 см-1 обусловлены ва-лентными колебаниями связей In – O и Ln – O соответственно, а полосы поглощения при ча-стотах ниже 300 см-1 обусловлены деформаци-онными колебаниями связей In – O и Ln – O. Анализ полученных ИК-спектров для Sm1-хLaxInO3 (рис. 3) показывает, что полосы поглощения, обусловленные валентными колебаниями свя-зей In – O в индиевой подрешетке в диапазоне частот 590 – 470 см-1, имеют четкий вид для индатов с x ≥ 0,7 (рис. 3, кривые 8 – 11). Полоса поглощения в диапазоне частот 370 – 320 см-1, обусловленная валентными колебаниями свя-зей Sm(La) – O в редкоземельной подрешет-Sm(La) – O в редкоземельной подрешет-(La) – O в редкоземельной подрешет-La) – O в редкоземельной подрешет-) – O в редкоземельной подрешет- – O в редкоземельной подрешет-– O в редкоземельной подрешет- O в редкоземельной подрешет- в редкоземельной подрешет-ке, наиболее четкий вид имеет для индатов Sm1-хLaxInO3 с 0 ≤ х ≤ 0,5 (рис. 3, кривые 1 – 6) и 0,9 ≤ х ≤ 1,0 (рис. 3, кривые 10, 11). Частота этой полосы поглощения при увеличении x от 0 до 0,5 изменяется незначительно в интервале волновых чисел 342 – 338 см-1, а интенсивность этой полосы постепенно уменьшается, и для индатов с x = 0,6; 0,7 (рис. 3, кривые 7, 8) определить поло-жение частоты максимума поглощения (минимума пропускания) затруднительно.

Заключение. Установлено, что в системе индатов SmInO3 – LaInO3 образуется непрерывный ряд твердых растворов Sm1-хLaxInO3 со структурой орторомбически искаженного перовскита, параметры элементарной кристаллической ячейки которой при увеличении степени замещения (x) ионов Sm3+ ионами La3+ постепенно увеличиваются. ИК-спектры поглощения в области частот 650 – 270 см-1 для индатов SmInO3, LaInO3 отличаются незначительно. Ввиду этого увеличение степени замещения (x) ионов Sm3+ в SmInO3 ионами La

3+ приводит лишь к небольшому изменению вида ИК-спектров для твердых растворов Sm1-хLaxInO3. Наиболее заметные изменения ИК-спектров для Sm1-хLaxInO3 с x ≥ 0,7 проявляются для полосы поглощения при частотах 492 – 494 см-1, обусловленной ва-лентными колебаниями связей In – O, и для индатов с 0 ≤ х ≤ 0,5 для полосы поглощения при частотах 342 – 338 см-1, обусловленной валентными колебаниями связей Sm(La) – O.


1. Арсеньев П. А. и др. // Соединения редкоземельных элементов. Системы с оксидами элементов I – III групп / М.: Наука, 1983.

2. Федоров П. И., Мохосоев М. В., Алексеев Ф. П. // Химия галлия, индия и таллия. Новосибирск: Наука, 1977. 3. Портной К. И., Тимофеева Н. И. // Кислородные соединения редкоземельных элементов. М.:

Металлургия, 1986.4. Арсеньев П. А. // Химия твердого тела. 1979. Вып. 3. С. 131–134.5. Писаренко В. Ф. // Соросовский образоват. журн. 1996. №11. С. 111 – 116.6. Торопов Н. А. и др. // Диаграммы состояния силикатных систем: Справ. Вып. 1. Двойные системы.

Ленинград: Наука, 1972.7. Поротников Н. П. и др. // Журн. неорган. химии. 1980. Т. 25. Вып. 12. С. 3224 – 3228.

Рис. 3. ИК-спектры образцов Sm1-xLaxInO3 при x = 0 (1); 0,1 (2); 0,2 (3); 0,3 (4); 0,4 (5); 0,5 (6); 0,6 (7); 0,7 (8); 0,8 (9);

0,9 (10); 1,0 (11)



Беларуси

8. Гориловская Н. Б. и др. // Журн. неорган. химии. 1982. Т. 27. Вып. 3. С. 592 –594.9. Powder Diffraction File. Swarthmore: Joint Committee on Powder Diffraction Standard: Card 00-025-1106.10. Khattak C. P., Wang F. F. I. // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths / edited by K. A. Gschneidner,

Jr. and L. Eyring. North-Holland Publishing company, 1979. P. 546.

I. N. KANDIDATOVA, L. A. BASHKIROV, G. S. PETROV

SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF SAMARIUM-LANTHANUM INDATE Sm1-xLaxInO3 SOLID SOLUTIONS

Summary

Samarium-lanthanum indates have been prepared by the ceramic method at 1523 K and their crystal structure and IR-spectra have been investigated. It has been found that all samples were single-phased and had the orthorombically distort-ed perovskite structure. It has been shown that substitution of Sm3+ with La3+ causes gradual increase of a, b and c parame-ters, as well as volume V of the elementary unit cell. All samples studied had similar IR-spectra.



Беларуси

19


УДК 541.13: 621.357

Е. В. КРышИЛОВИЧ, С. Е. ОРЕХОВА, И. И. КУРИЛО, И. М. ЖАРСКИЙ

АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ВАНАДИЯ (IV) В СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ

Белорусский государственный технологический университет


На территории Республики Беларусь отработанные ванадиевые катализаторы (ОВК) серно-кислотного производства являются значительным источником ванадиевого сырья. Для выделе-ния соединений ванадия из ОВК главным образом используются гидрометаллургические мето-ды [1], включающие окислительно-восстановительные процессы, так как в составе ОВК соедине-ния ванадия присутствуют как в степени окисления +4, так и +5. Ранее установлено [2], что использование электролиза при переработке ОВК позволяет выделять из них химические соеди-нения, пригодные для дальнейшего использования в качестве импортозамещающих продуктов. Совмещение процессов восстановления и окисления соединений ванадия в рамках одного (ги-дроэлектрометаллургического) метода позволяет интенсифицировать процесс переработки.

Анализ литературных данных свидетельствует о том, что в сернокислых электролитах для ванадия (IV, V) характерно многообразие ионных форм, состав которых зависит от количества в растворе соединений ванадия, H2SО4, и рН раствора. Кроме того, в растворах, содержащих со-единения ванадия в разных степенях окисления, существуют сложные равновесия между раз-личными формами полианионов, причем до настоящего времени дискутируется вопрос о степе-ни их поликонденсации [3].

Данные, полученные при изучении окислительно-восстановительных процессов, протекаю-щих в растворах электролитов, содержащих соединения ванадия в различных степенях окисле-ния, дают возможность рассмотреть альтернативные варианты равновесий и более полно пред-ставить картину состояния ионов ванадия (IV, V) в неравновесных условиях, а также могут слу-IV, V) в неравновесных условиях, а также могут слу-, V) в неравновесных условиях, а также могут слу-жить теоретической основой для разработки комплексных электрохимических способов переработки ОВК.

Цель работы – изучение кинетических особенностей процессов анодного окисления соеди-нений ванадия (IV) в сернокислых растворах.

Исследования проводили с использованием электрохимических методов (вольтампероме-трия с линейной разверткой потенциала, стационарные потенциостатические измерения). Поляризационные измерения проводили в стандартной трехэлектродной электрохимической ячейке ЯСЭ-2 с платиновым вспомогательным электродом, используя потенциостат марки ПИ-50-1.1 в комплекте с программатором ПР-8 и двухкоординатным графопостроителем ПДА-1. Материал рабочих электродов – платина и графит. В качестве электрода сравнения использо-вали насыщенный хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1М3. Все потенциалы, приведенные в рабо-те, пересчитаны в шкалу нормального водородного электрода. Температуру поддерживали c точностью ±0,1°С с использованием термостата марки U2C. Потенциостатические поляриза-ционные кривые снимали с шагом 50 мВ в анодную и катодную стороны. Потенциодинамические кривые снимали при скорости развертки потенциала 10 мВ/с. В качестве фонового электроли-та использовали раствор 0,5 М серной кислоты, в который вводили VO2 в количествах от 0,0047 до 0,0754 моль/л. Порядок реакции по ванадию (IV) �

Documents

e Z jcsl.bas-net.by/xfile/v_chem/2012/2/m54l0i.pdf · (Pt, Au и др.) может быть реализован путем катодного соосаждения металла