Embed Size (px)
Citation preview
連続的な結合生成反応を駆使した連続的な結合生成反応を駆使した連続的な結合生成反応を駆使した連続的な結合生成反応を駆使した有機有機有機有機ELディスプレイ材料の創出ディスプレイ材料の創出ディスプレイ材料の創出ディスプレイ材料の創出
岡山岡山岡山岡山大学大学大学大学 大学院自然科学研究科大学院自然科学研究科大学院自然科学研究科大学院自然科学研究科
岩﨑岩﨑岩﨑岩﨑 真之真之真之真之
視認性視認性視認性視認性応答応答応答応答
速度速度速度速度
消費消費消費消費
電力電力電力電力薄さ薄さ薄さ薄さ 曲げられる曲げられる曲げられる曲げられる 寿命寿命寿命寿命 生産性生産性生産性生産性 普及率普及率普及率普及率
液晶液晶液晶液晶 △△△△ ○○○○ ○○○○ ○○○○ ×××× ○○○○ ◎◎◎◎ ○○○○プラズマプラズマプラズマプラズマ
○○○○ ○○○○ ○○○○ △△△△ ×××× ○○○○ ○○○○ ○○○○有機有機有機有機 ELELELEL
((((開発中開発中開発中開発中)))) ◎◎◎◎ ◎◎◎◎ ◎◎◎◎ ◎◎◎◎ ◎◎◎◎ △△△△ ×××× ××××
有機有機有機有機ELディスプレイディスプレイディスプレイディスプレイ
http://www.sony.jp/oel/products/XEL-1/ http://www.sony.co.jp/SonyInfo/News/Press/200705/07-053/index.html
有機 EL材料
TPB CBP Rubrene Alq3 PtOEP Ir(ppy)3 Triphenylenes
構造
入手コスト
(/1 g)¥4,900 ¥27,900 ¥27,800 ¥9,000 ¥393,000 ¥89,100 ¥1,200-2,400
外部量子
効率 (%)0.87 1.3 2.1 2.2 4 8 >10
駆動半減
時間 (h)910 1,000 1,700 150 340 300 >10,000
N
O
N
O
N
O
Al
N
N
N
N
Pt
有機有機有機有機 EL 材料材料材料材料
トリフェニレントリフェニレントリフェニレントリフェニレン
U. Lemmer, S. Hoger, et al., Synth. Met. 2010, 160, 691.C. Adachi, et al., Chem. Lett. 1998, 975.
青色発光材料正孔輸送材料
RO
OR
OR
OR
RO
OR
従来の合成法従来の合成法従来の合成法従来の合成法
K. B. Mallory et al., Org. React. 1984, 30, 1.P. Wan et al., Photochem. Photobiol. Sci. 2008, 7, 1544.
従来の技術従来の技術従来の技術従来の技術
縮環反応剤の合成縮環反応剤の合成縮環反応剤の合成縮環反応剤の合成
新技術の特徴新技術の特徴新技術の特徴新技術の特徴
entry X1 X2 NMR yield (%)
1 Br Br 15
2 Br Cl <1
3 Br I 2
4 OTf Br 0
5 Cl Br 0
6 I Br 26
反応条件の最適化反応条件の最適化反応条件の最適化反応条件の最適化
基質基質基質基質適用範囲（１）適用範囲（１）適用範囲（１）適用範囲（１）
基質適用範囲（２）基質適用範囲（２）基質適用範囲（２）基質適用範囲（２）
50% 23% 61% 50% 31%
OMe
O
MeO
OMe
O
O
反応機構反応機構反応機構反応機構
Pd
Pd
Pd
O
Br
Pd
Br
Br
I
Br
HOI
Me Me
Me Me
MeMe
O
cf.) β-Carbon EliminationM. Miura, et al.,
J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10407;J. Org. Chem. 2003, 68, 5236;J. Org. Chem. 2004, 69, 8251.
J. B. Johnson , et al.,J. Org. Chem. 2013, 78, 1665.
反応機構反応機構反応機構反応機構
Pd
Pd
Pd
O
Br
Pd
Br
Br
I
Br
HOI
Me Me
Me Me
MeMe
O
連続的な結合生成反応連続的な結合生成反応連続的な結合生成反応連続的な結合生成反応
トリフェニレン合成トリフェニレン合成トリフェニレン合成トリフェニレン合成
フェナントレン合成フェナントレン合成フェナントレン合成フェナントレン合成
o-ヨードスチレンの反応ヨードスチレンの反応ヨードスチレンの反応ヨードスチレンの反応
o-ヨードヨードヨードヨード-αααα-メチルスチレンの反応メチルスチレンの反応メチルスチレンの反応メチルスチレンの反応
最初の試み最初の試み最初の試み最初の試み
反応条件の最適化反応条件の最適化反応条件の最適化反応条件の最適化
フェナントレンフェナントレンフェナントレンフェナントレン
o-ヨードスチレンの反応ヨードスチレンの反応ヨードスチレンの反応ヨードスチレンの反応
(Z)-ββββ-ハロスチレンの反応ハロスチレンの反応ハロスチレンの反応ハロスチレンの反応
R2
R3
XR2
R3
R1
R1
Pd cat.+
Br
HO
Me Me
R4
R4
X = I, Br
entry X o-Bromobenzyl Alcohol (equiv) time (h) NMR yield (%)
1 I 1.2 12 28
2 Br 1.2 12 81
3 Br 1.2 24 85
4 Br 1.4 24 99 (88*)
* An isolated yield.
反応条件の最適化反応条件の最適化反応条件の最適化反応条件の最適化
基質適用範囲（１）基質適用範囲（１）基質適用範囲（１）基質適用範囲（１）
Br
HO
Me Me
+
PdCl2(NCPh)2 (5 mol %)P(4-CF3C6H4)3 (10 mol %)
Cs2CO3 (2.4 equiv)
toluene110 °C, 24 hR
2
R3
XR2
R3
(1.4 equiv)
R1
R1
X = BrR = H; 88%
Me; 100%OMe; 97%
F; 95%CN; 68%
X = Br; 41%I; 69%
OTf; 0%
X = Br; 41%I; 59%X = Br
71%
Oxidative Cyclization
cf.) R. Rothore, et al., Org. Lett. 2011, 13, 1634.
基質適用範囲（１）基質適用範囲（１）基質適用範囲（１）基質適用範囲（１）
Br
HO
Me Me
+
PdCl2(NCPh)2 (5 mol %)P(4-CF3C6H4)3 (10 mol %)
Cs2CO3 (2.4 equiv)
toluene110 °C, 24 hR
2
R3
XR2
R3
(1.4 equiv)
R1
R1
基質適用範囲（２）基質適用範囲（２）基質適用範囲（２）基質適用範囲（２）
89% 60%88% 74%
反応機構反応機構反応機構反応機構
entry X Halide (Y equiv) Alcohol (Z equiv) NMR yield (%)
1 I 1 1 17
2 Br 1 1 41
3 Br 1 2 45
4 Br 2 2 66
5 Br 4 2 83
6a Br 4 2 100 (83b)a Cs2CO3 (2 equiv). b An isolated yield.
多成分連結反応多成分連結反応多成分連結反応多成分連結反応(MCC反応反応反応反応)
多成分連結反応多成分連結反応多成分連結反応多成分連結反応(MCC反応反応反応反応)
PdCl2(NCPh)2 (5 mol %)P(4-CF3C6H4)3 (10 mol %)
Cs2CO3 (2 equiv)
toluene110 °C, 24 h
Br
Br
HO
Me Me
+
R2
R3
+
R3
R2
R4
R4
R1
R1
(4 equiv) (2 equiv)
基質適用範囲基質適用範囲基質適用範囲基質適用範囲
まとめまとめまとめまとめ
X
cat. Pd/PhosphineCs2CO3
R1
R1
R4
R2
R3
R2
R3
I
R1
Br
HO
Me Me
R4
R4
R1
R2R
2
従来技術とその問題点従来技術とその問題点従来技術とその問題点従来技術とその問題点
トリフェニレンが有機ELディスプレイの材料として有効であることは知られているものの、
•多段階の合成過程が必要•全収率が低い
などの問題があり、実用化されるまでには至っていない。
新技術の特徴・従来技術との比較新技術の特徴・従来技術との比較新技術の特徴・従来技術との比較新技術の特徴・従来技術との比較
• 環化反応剤を開発し、調製が困難であったトリフェニレンを簡便に合成することに成功した。
• 本技術の適用により、多官能基化された新規トリフェニレンを自在に合成することが可能となった。
• 本技術が、トリフェニレン以外の多環芳香族炭化水素（PAH）の簡便合成に有効であることを証明できた。
想定される用途想定される用途想定される用途想定される用途
• 有機ELディスプレイの材料となるトリフェニレンを迅速にライブラリー合成できる。
• トリフェニレンのファインチューニングが可能であるため、高い発光効率と安定性を両立する材料の創出が期待できる。
• また、多環芳香族炭化水素（PAH）の有用性を考慮すると、本技術を他の有機エレクトロニクス材料の開発に応用することもできる。
実用化に向けた課題実用化に向けた課題実用化に向けた課題実用化に向けた課題
• 現在、連続的な結合生成反応を利用することで、望みのトリフェニレンを自在に合成することに成功した。
• 今後、開発したトリフェニレンの物性データを測定し、有機ELディスプレイ材料に最適な構造の決定をおこなっていく。
• 実用化に向けて、より高活性な触媒系を確立する必要もある。
企業への期待企業への期待企業への期待企業への期待
• 有機ELディスプレイの一般普及については、本技術を利用し、高性能な材料を創出することで、達成できると考えている。
• デバイスを作成し、材料としての性能を評価する技術を持つ企業との共同研究を希望する。
• 有機ELディスプレイ材料を開発中の企業、有機エレクトロニクス分野への展開を考えている企業には、本技術の導入が有効である。
本技術に関する知的財産権本技術に関する知的財産権本技術に関する知的財産権本技術に関する知的財産権
• 発明の名称 ：ピセン及びその誘導体の製造方法
• 出願番号 ：特願2013-101583• 出願人 ：株式会社ADEKA• 発明者 ：西原康師、常 寧輝、
岩﨑真之
お問い合わせ先お問い合わせ先お問い合わせ先お問い合わせ先
国立大学法人 岡山大学
研究推進産学官連携機構 知的財産本部
知的財産プロデューサー 平野 芳彦
ＴＥＬ ０８６－２５１ －８４７６
ＦＡＸ ０８６－２５１ －８９６１
e-mail [email protected]
