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권두언│새로운 시대의 창의적 연구 문화 : 집중에서 협업과 분산으로 권면 (국가핵융합연구소)
특집│포항가속기연구소 10A Nanoscopy 빔라인 김봉수 (포항가속기연구소)
밝은빛이용 우수연구논문
- 원핵생물에서 SMC-kleisin 복합체의 비대칭적 구조 신호철, 오병하 (한국과학기술원)
- Ag와 Au nanoparticle에 대한 전하 선택적 SERS 특성 연구 박정희 (고려대학교)
- 리포좀과 탄소나노튜브의 정전기적 상호작용을 이용한 자기조립 탄소나노튜브 초구조체 제조 연구 김태환 (한국원자력연구원), 최성민 (한국과학기술원)
- Cr 도핑에 의한 Li4Ti5O12의 이례적인 구조적 무질서도 감소 및 전지 성능 향상에 관한 연구 송한나, 김용태 (부산대학교)
- HIV-1 추출 펩타이드의 세포막 투과 메카니즘의 모델 신관우 (서강대학교)
VOL.20/NO.1/Spring 2013
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밝은빛 이용 우수 연구논문
리튬 이차전지는 휴대용 전자기기
에 주 로 사용되어 왔으나 전기자동
차, 신재생 에너지 시스템 등으로 적
용분야가 확대됨에 따라 에너지 밀
도 및 안전성에 대한 문제가 중요시
되고 있다. 입방 스피넬 구조의 Li4
Ti5O12는 충·방전시에 체적 변화가
거의 없어 사이클 특성이 우수하고,
1.5 V (Li+/Li)대의 높은 전압으로 수
지상을 형성하지 않기 때문에 현재
널리 사용되고 있는 탄소계의 음극
에 비해 안전성 측면에서 큰 장점이
있다. 그러나 Li4Ti5O12는 2 eV이상
의 밴드갭을 가진 절연체로서 고속
충·방전이 가능하기 위해서는 전자
전도도의 향상이 필수적이며, 이를
위해 일반적으로 입자 사이즈를 감
소시키거나, 전도성이 있는 물질을
코팅하는 방법, 이종 금속을 도핑하
는 방법 등이 사용되고 있다. 본 연
구에서는 물질의 본질적 특성을 변
화시킬 수 있는 도핑 방법을 선택하
였고, 팔면체 자리의 안정화 에너지
가 높은 Cr3+를 도판트로 선택하였
다. Li4Ti5O12의 16d 팔면체 자리에서
Li+ + 2Ti4+ = 3Cr3+로 치환한 Li4-
x/3Ti5-2x/3CrxO12 (x = 0, 0.25, 1.00,
2.00, 3.00)를 합성함으로써 전자 밀
도 증가에 의한 전자 전도도 향상을
목표로 하였다.
합성된 Li4-x/3Ti5-2x/3CrxO12 (x =
0, 0.25, 1.00, 2.00, 3.00)의 HRPD
패턴으로 모든 샘플에서 Fd-3m공
간그룹의 스피넬 구조가 단일상으로
존재하는 것을 확인하였고, 리트벨
트 분석을 통해 얻은 격자구조에 대
한 정보를 표 1에 나타내었다. 표1에
서 특히 주목한 것은 산소의 fraction
al coefficient를 나타내는 oxygen pa
rameter의 변화이다. Cr3+ 도핑양을
증가시킬수록 oxygen parameter가
0.265에서 0.260으로 점차 감소하
여, 스피넬의 이상적인 위치인 0.25
에 점차 가까워지는 것을 볼 수 있는
데, 이것은 산소 이온이 격자 내에서
Ti으로부터 멀어지는 방향으로 이
동함에 따라 Ti-O결합길이가 증가
하고, 뒤틀어져있는(distorted) 격자
구조가 점차 펴지는 것을 의미한다.
즉, Cr3+ 이온을 도핑함에 따라 Li4Ti
5O12의 구조적인 무질서도(structural
disorder)가 점차 감소하는 것으로,
이는 이종금속 도핑 시에 무질서도
가 증가하는 것으로 알려져 있던 기
존의 상식과는 다른 예외적인 결과
로 볼 수 있다.
이러한 구조적 변화의 보다 미세
한 관찰을 위해 포항 방사광 가속기
를 이용하여 Ti K-edge의 EXAFS분
석을 진행하였다. 그림 1(a)의 푸리
에 변환된 EXAFS 데이터를 보면 1.5
Å과 2.5 Å 부근에서 두 개의 강한
피크가 보이는데 이것은 각각 Ti-O,
Ti-M (M = Ti,Cr) 결합에 상응하는
피크로서 Cr3+의 도핑양을 증가시킬
수록 두 피크의 강도가 점차 증가하
Cr 도핑에 의한 Li4Ti5O12의 이례적인 구조적 무질서도 감소 및 전지 성능 향상에 관한 연구
XAFS 분과
표 1. Li4-x/3Ti5-2x/3CrxO12 (x = 0, 0.25, 1.00, 2.00, 3.00)의 리트벨트 분석 결과
20 │방사광과학과기술│
밝은빛 이용 우수 연구논문
는 것을 볼 수 있다. 일반적으로 배
위수가 증가하거나 구조적 무질서도
가 감소할 때 푸리에-변환된 피크의
강도가 증가하는 것으로 알려져 있
다. 본 연구에서는 합성된 입자의 크
기가 도핑양이 증가함에 따라 감소
하였고, 입자 크기가 마이크로 스케
일로 배위수 증가와 관련이 없기 때
문에, 구조적 무질서도의 감소가 주
원인이 된다. EXAFS 스펙트럼의
curve-fitting결과, 도핑양이 증가함
에 따라 Ti-O, Ti-Ti 결합에서 디바
이-월러 인자가 감소하여 Cr3+ 도핑
에 의해 구조적 무질서도가 점차 감
소한 것을 알 수 있었다.
Li4-x/3Ti5-2x/3CrxO12 (x = 0, 0.25,
1.00, 2.00, 3.00)의 Ti K-edge
XANES영역에서도 Cr3+ 도핑에 의해
구조적 무질서도가 감소하는 것을
확인할 수 있었다. 그림 1 (b)의 약
4970 eV 부근에 형성된 pre-edge
피크 A는 도핑양을 증가시킴에 따라
강도가 점차 감소하였다. 이는 p-d
오비탈의 혼성화가 점차 감소하여
1s→3d 쌍극자 금지 전이(dipole forb
idden transition)가 감소한 것으로,
Cr3+ 도핑양을 증가시킬수록 뒤틀어
져있는TiO6 팔면체 구조가 정팔면
체 구조에 점차 가까워짐을 의미한
다. A 피크와 반대로, white line을
나타내는 C피크의 강도는 도핑양 증
가에 따라 점차 증가하였는데, 이는
Cr3+ 도핑으로 Ti 3d-4p의 혼성화가
감소함에 따라 1s→4p전이의 가능성
이 더 높아진 것으로 보인다. 이렇듯
Cr3+ 도핑에 의한 구조적 무질서도의
감소는 XANES 분석을 통해서도 관
찰할 수 있었다.
구조적 무질서도 감소에 대한 이해
를 쉽게 하기 위해HRPD와 EXAFS 분
석결과를 바탕으로 Cr3+ 도핑에 의한
구조적 변화를 그림 2에 나타내었다.
그림 2 (a)의 도핑하지 않은 샘플에서
는 Ti-O-Ti 결합에서 뒤틀림이 크게
존재하지만, Cr을 도핑한 그림 2 (b)
에서는 산소가 Ti로부터 멀어지면서
스피넬의 이상적인 위치에 가까워지
게되고, TiO6 팔면체의 뒤틀림이 감
소하여 전체적인 스피넬 구조의 무질
서도가 감소하는 것을 알 수 있다. 이
러한 구조 변화의 원인은 산소의 위
치 변화이기 때문에, Ti-O 결합 변화
의 원인을 찾고자 DFT계산과 EELS
분석 등을 진행하였다. 그 결과, Cr3+
도핑으로 Ti d 밴드의 전자 밀도가 증
가하여 Ti-O 사이 인력이 약해지고,
산소가 Ti로부터 멀어져 구조적 무질
서도가 감소하는 것으로 결론을 내릴
수 있었다.
구조의 무질서도가 감소하면 배
터리 반응시 리튬 이온의 확산이 더
쉽게 이뤄지는 것으로 알려져 있다.
GITT를 통해 리튬 이온확산계수를
확인해본 결과 Cr3+ 도핑양이 x =
그림1.Li4-x/3Ti5-2x/3CrxO12 (x=0,0.25,1.00,2.00,3.00)의(a)Fourier-transformedTi
K-edgeEXAFS스펙트럼과(b)NormalizedTiK-edgeXANES스펙트럼
그림2.Li4-x/3Ti5-2x/3CrxO12(a)x=0(b)x=0.25의[110]방향의격자구조(Li:보라,Ti:회
색,O:빨강)
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0,25인 샘플의 경우, 이온 수송 특성
이 크게 향상된 것을 확인하였다. 그
러나Cr3+ 도핑양이 x = 1.00 이상으
로 크게 늘어나면 이온확산계수가
다시 점차 감소하는 형태를 보였는
데, 이는 Cr도핑으로 인해 팔면체 자
리의 평균 이온 반경이 감소함에 따
라 격자 상수가 크게 감소하여(표 1
참조) 리튬 이온의 확산이 저해된 것
으로 보인다. 또한 도핑양 증가에 따
라 전자 전도도는 선형적으로 증가
하였으나, 배터리 용량은 x = 0.25
에서 최대로 향상하였다가 다시 감
소하여 이온확산계수의 경향과 일치
하였다. 즉, Cr도핑으로 인한 전자
전도도 증가보다 구조적 무질서도의
감소에 의한 이온 전도도의 증가가
배터리 성능 향상의 중요한 원인으
로 판단된다.
그림3.Li4-x/3Ti5-2x/3CrxO12의(a)리튬이온확산계수,(b)전자전도도,(c)10C에서의배터리
용량
―저 자 약 력
김용태 교수는 일본 JAIST 재료과학연구 박사학위를 받고, 삼
성SDI 중앙연구소, 미국 MIT 기계공학과 연구원을 거쳐 2007
년부터 부산대학교 기계공학과 교수로 재직 중이다.
송한나 대학원생은 부산대학교 기계공학부 석박사 통합과정에
재학 중이다. [email protected]
참고문헌
Hannah Song, Su-Won Yun, Ho-Hwan Chun, Min-Gyu Kim, Kyung Yoon Chung, Hyung Sun Kim, Byung-Won Cho and Yong-Tae Kim “Anomalous decrease in structural disorder due to charge redistribution in Cr-doped Li4Ti5O12 negative-electrode materials for high-rate Li-ion batteries”, Energy & Environmental science, 2012, 5, 9903–9913.
