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나노세공체와 나노촉매

2002. 12

- 2 -

머 리 말

세기 들어 와 함께 미래를 주도할 대21 IT(Information Technology), BT(Biotechnology) 3

혁신기술의 하나로 에 대한 관심이 높아지고 있다 는 물질의 원자NT(Nanotechnology) . NT

및 분자 수준에서 제어 및 조작을 가능케 함으로써 소재는 물론 전기 전자 바이오 화학, ,ㆍ ㆍ

환경 에너지 등 전 산업분야에 걸쳐 혁신적인 변화를 몰고 올 전망이다.ㆍ

이러한 시대적 변화에 능동적으로 대처하기 위하여 한국과학기술정보연구원 은 국내(KISTI)

나노기술 전문가와 연계하여 국내외 주요 나노핵심 전략기술에 대한 정보를 심층 분석하여

산학연관에 제공함으로써 국가 과학 기술정보 확산과 국제 경쟁력 강화에 노력하고 있습니ㆍ

다.

이러한 사업의 일환으로 출간하는 유망기술의 심층정보분석연구 나노세공체와 나노촉매「 」

는 최근 나노기술의 부상으로 최근 새롭게 주목받고 있는 핵심 기술분야입니다 최근 정부.

는 나노기술 을 세기를 헤쳐나갈 국가 핵심전략기술로 육성하고자 많은 노력을 기울(NT) 21

이고 있으며 특히 금년을 나노바이오해로 선포하는 등 나노기술에 대한 투자와 지원을 아,

끼지 않고 있습니다.

본 보고서는 국가 핵심 유망기술로 부각되고 있는 나노세공체와 촉매에 대한 연구개발 동향

분석 특허정보분석 산업 및 시장분석을 통해 체계적이고 심도 있는 분석정보를 제공하고, ,

자 노력하였으며 본 연구의 결과가 국가 과학기술정보의 확산 및 국가 경쟁력 증대에 작으,

나마 도움이 되었으면 합니다.

- 3 -

끝으로 본 보고서는 본 연구원의 최붕기 연구원 이일형 이호신 선임연구원 그리고 한국화, ,

학연구원의 박상언 장종산 황진수 책임연구원이 공동 집필한 것으로 노고에 깊이 감사드, ,

리며 본 보고서에 수록된 내용은 연구자 개인의 의견으로서 한국과학기술정보연구원의 공,

식 의견이 아님을 밝혀두고자 합니다.

2002.12.

한국과학기술정보연구원

원 장 조 영 화

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목 차

제 장 서 론1

연구의 배경 및 필요성1.

연구의 목적2.

연구의 방법3.

제 장 기술동향 및 전망2

나노촉매의 개요1.

가 나노촉매의 정의.

나 나노촉매의 중요성.

다 나노촉매의 특징과 예제.

분자공학과 나노촉매의 분류2.

가 나노촉매와 분자공학.

나 나노촉매의 분류.

나노세공형 촉매(1)

나노결정형 촉매(2)

나노분산형 촉매(3)

초분자 촉매(4)

- 5 -

나노세공 촉매소재 개발동향3.

가 차원 나노세공체 개요. 3

나 금속치환된. MAlPOS의 촉매응용

다 비전이금속 포스페이트류의 개발.

라 전이금속 포스페이트류의 개발.

마 무기 유기 하이브리드 나노세공형 물질. -

신화학을 위한 나노촉매 기술4.

가 신화학 기술의 중요성.

나 나노촉매 요소기술의 특징.

나노촉매 소재기술(1)

나노촉매 분자제어 기술(2)

나노촉매 신화학적 응용기술(3)

나노촉매 기술의 국내외 연구동향5.

가 국내 연구동향.

나 국외 연구동향.

세기 촉매연구의 방향(1) 21

선진 그룹의 나노촉매 관련기술 동향(2)

제 장 기술 특허정보 분석3 ㆍ

문헌 정보 분석 및 기술개발 동향1.

가 정보분석 대상 와 검색조건. DB

나 문헌정보 분석.

연도별 추이 분석(1)

국가별 추이 분석(2)

- 6 -

연구 기관별 분석(3)

저자 분석(4)

문헌 종류(5)

주요 저널 분석(6)

처리코드분석(7)

기술분류별 추이건수(8)

특허정보 분석 및 기술개발 동향2.

가 정보분석 대상. DB

나 특허정보 분석.

연도별 출원건수(1)

연도별 출원인 수(2)

최다 출원인 랭킹 분석(3)

최다 발명자 랭킹 분석(4)

분류별 특허건수(5) IPC

제 장 시장동향 및 전망4

세기 촉매분야의 전망1. 21

나노촉매 시장전망2.

나노촉매 기술의 전망과3. Roadmap

제 장 결 론5

참고문헌< >

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표 차 례

표< 2-1> TiO2와 담지Ni- La2Ti2O7의 수소생성에 대한 광촉매 활성

표 메조세공 촉매에 의한 반응< 2-2> Co/SBA-15 Pauson-Khand

표 나노촉매 세부분야별 국내수준 및 개선분야< 2-3>

표 제올라이트내 포접화된 의 불균일계 촉매반응과 균일계 촉< 2-4> EMT [Mn(salen)Cl]

매반응의 비교

표 상위 개국의 문헌 발표 추이< 3-1> 10

표 문헌 종류 분석< 3-2>

표 주요 저널 분석< 3-3>

표 처리코드< 3-4> (Treatment Code)

표 처리코드 추이< 3-5>

표 연도별 세부 기술분류표< 3-6>

표 특허 정보 분석 대상< 3-7> DB

표 세기 촉매분야의 예측< 4-1> 21 (Dr. J.A. Cusumano, Catalytica Inc.)

표 일본의 광촉매 제품의 시장규모< 4-2>

표 선진국과 한국의 촉매 분야< 4-3> Roadmap

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그 림 차 례

그림 나노촉매 예 팔라듐 나노클러스터 크기에 따른 아세틸렌 소중합 반응활성 변< 2-1> :

화

그림 금 나노입자의 일산화탄소 산화반응< 2-2> (Gold)

그림 나노세공 촉매상에서 반응에 의한 합성< 2-3> One-Pot Adipic Acid

그림 상향식 접근방법에 의한 나노화학 소재 제조과정의 예< 2-4>

그림 나노세공내에서의 분자공학적 접근< 2-5>

그림 산화반응에 선택적인< 2-6> Baeyer-Villiger MnⅢ 분자체 촉매AlPO-36

그림 고분자 중합용 나노세공형 촉매반응기< 2-7>

그림 불균일계 촉매반응에 사용되는 금 나노촉매< 2-8>

그림 제올라이트내 포접화된 초분자 촉매 및 이를 이용한 방향족 화합물의 저온 수< 2-9>

산화 반응

그림 개방형 구조 나노세공 소재의 변천과정< 2-10>

그림 새로운 청정화학 촉매로서의 전이금속 치환된 다공성 분자체< 2-11> CoAlPO-36

and MnAlPO-36 as versatile catalysts

그림 키랄형 개방구조를 갖는 의 구조< 2-12> Tin( ) phosphate (GUAN-SnPO)Ⅱ

그림 개방형< 2-13> Ammonium tin( ) phosphate, [SnⅡ 4(PO4)3] 의 차원 구조[NH] 3

그림 나노세공 의 차원 구조< 2-14> Nickel Phosphate, VSB-1 3

그림 나노세공 촉매 의 세공내에서 진행되는 부타디엔의 탈수소고리화 반응< 2-15> VSB-1

그림 선택적 수소화 활성을 나타내는 나노세공 의 구조< 2-16> Nickel Phosphate VSB-5

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그림< 2-17> (a) Zn4(O)O12C6 클러스터로 제조된 유 무기 하이브리드 나노세공형 소재-

의 구조 에서 측정한 의 질소 흡탈착 평형곡선MOF-5 , (b) 78K MOF-5

그림 키랄채널을 갖는 유 무기 하이브리드 의 구조< 2-18> - POST-1

그림 유 무기 하이브리드 의 차원구조< 2-19> - Nickel Succinate 3

그림 에 기고한 교수의 화학에서의 조용한 혁명에 관한 표지< 2-20> C&EN Lippard ' '

그림 신화학의 새로운 경향< 2-21>

그림 신화학과 삶의 질 향상< 2-22>

그림 나노촉매 기술의 상호 연관관계< 2-23>

그림 다양한 형태의 나노촉매 소재< 2-24>

그림 나노조립에 의한 다양한 촉매성형체< 2-25>

그림 나노조립 건축을 위한 다양한 형상의 기본적인 나노세공체< 2-26> /

그림 나노기능화에 의한 선택적 나노세공 촉매< 2-27>

그림 초미세 화학반응시스템< 2-28>

그림 마이크로 나노반응기와 응용< 2-29> -

그림 신화학 기술로서 나노촉매의 활용성< 2-30>

그림 수소용 연료전지와 나노촉매 소재< 2-31>

그림 화학 연 의 차 미국 화학회 나노촉매 심포지움 발표내용< 2-32> ( ) 221

그림 화학 연 의 차 미국 화학회 나노촉매 심포지움 발표내용< 2-33> ( ) 224

그림 화학 연 의 새로운 나노세공형 수소흡착제< 2-34> ( )

그림 화학 연 의 나노세공체 마이크로파 합성연구 현황< 2-35> ( )

그림 화학 연 의 나노세공체 마이크로파 합성연구 실적< 2-36> ( )

그림 초미세 화학반응기 관련 화학 연 공동연구 결과< 2-37> KAIST- ( )

그림 담지< 2-38> Ni- La2Ti2O7 광촉매에 의한 수소생성 과정

그림 에서의 키랄형 트랜스에스테르화 반응< 2-39> POST-1

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그림 촉매의 백금 함량에 따른 투과 전자현미경 사진< 2-40> Pt/C (TEM)

그림 전기화학적< 2-41> O2 환원반응에 대한 촉매의 활성Pt/C

그림 유리표면에 형 제올라이트 단층의 조립 방법< 2-42> A

그림 팔라듐 나노입자 담지촉매와 메탄을 분해반응에서 탄소화학종의 형성< 2-43>

그림< 2-44> Al2O3 표면에서 성장한 팔라듐 나노입자의 전자현미경 사진/NiAl(110) STM

크기 과 흡착된 일산화탄소의 적외선 분광 스펙트럼(20 x 20 )㎚ ㎚

그림< 2-45> Al2O3 박막에 크기의 팔라듐과 코발트 금속입자를 각각 또는 동시에0.2 ㎚

담지한 경우의 전자현미경 사진 크기STM (100 x 100 )㎚ ㎚

그림< 2-46> Al2O3 박막에 담지한 합금의 일산화탄소 승온탈착 스펙트/NiAl(100) Pd-Co

럼

그림 선택적 산화반응의 그린화학 촉매로서의 제올라이트< 2-47> TS-1

그림 메조세공형 촉매에 의한 의 과산화성브롬화 반응< 2-48> Ti/MCM-48 Phenol red

그림 제올라이트내 포접화된 그림< 2-49> EMT [Mn(salen)Cl]

그림 제올라이트에 의한< 2-50> Sn-BEA Green Catalysis

그림 효소 및 바이오 무기 모델 화합물의 핵심 전이금속 착화합물< 2-51> -

그림 생모방 촉매에 의한 비대칭 반응의 예< 2-52> cis-dihydroxylation

그림 수산화물의 구조< 2-53> LDH

그림 에 의한 올레핀의 산화 브롬화 반응과정< 2-54> WO42--LDH

그림 촉매와 과산화수소에 의한 유기화학 반응< 2-55> MoO42--LDH

그림 기상 법에 의해 제조된 촉매 사진< 2-56> grafting Au/MCM-41 TEM

그림< 2-57> Au/TiO2와 Pt/TiO2 촉매의 입자형태에 따른 산화반응의CO turnover

frequency

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그림< 2-58> Au/TiO2촉매와 비담지 분말의 산화반응 속도 그래프Au CO

그림< 2-59> Au/TiO2 촉매상에서 산화반응의 메카니즘CO

그림 메조세공 실리카 소재의 세공내 합금 나노선의 합성< 2-60> Pt-Rh

그림 메조세공내 형성된 과 의 합금 나노선 의< 2-61> (a), (b) Pt-Rh (c) Pt-Pd (nanowire)

사진TEM

그림 물 함량 변화에 따른 소성전 물질의 전자현미경 사진< 2-62> BHA TEM

그림 소성후 나노입자 와 소성후< 2-63> 1300 BHA (a) 800 10% CeO℃ ℃ 2 담지 나- BHA

노입자의 사진TEM

그림 메탄의 촉매 연소반응 활성도< 2-64>

그림 세기 가 고안한 수소 산소 연료전지의 개념도 와 현대의 고분자< 2-65> 19 Grove - (a)

전해질형 연료전지 Single cell(b)

그림 촉매의 사진과 나노입자 크기분포도< 2-66> Pt-Sn/Carbon black TEM

그림 여러종의 탄소 나노소재를 이용한 에서 에틸벤젠의 산화탈수소 반응시< 2-67> 550℃

반응시간에 따른 스티렌 수율 결과

그림 에틸벤젠 산화탈수소 반응전후 탄소 나노필라멘트의 고배율 사진< 2-68> TEM

그림 탄소 나노 필라멘트상에서 진행되는 에틸벤젠 산화탈수소 반응기구< 2-69>

그림 나노튜브의 사진< 2-70> VOx TEM

그림< 2-71> TiO2 왼쪽 와 오른쪽 나노튜브 사진( ) PbS( ) TEM

그림 다양한< 2-72> MoO3 나노섬유 및 나노막대의 사진TEM

그림 를 통한 나노기술 문헌 검색결과< 3-1> COMPENDEX DB

그림 나노 촉매에 대한 검색결과< 3-2> COMPENDEX

그림 연도별 문헌건수< 3-3>

그림 국가별 문헌발표 건수 추이< 3-4>

그림 상위 개국의 문헌건수 비율< 3-5> 10

- 12 -

그림 주요 연구기관< 3-6>

그림 연도별 저자수 추이< 3-7>

그림 저자 랭킹< 3-8>

그림 문헌 종류 분석< 3-9>

그림 주요 저널 분석< 3-10>

그림 처리코드 분석< 3-11>

그림 기술분류코드 추이 대분류< 3-12> ( )

그림 기술분류코드 추이 중분류< 3-13> ( )

그림 기술분류코드 추이 세분류< 3-14> ( )

그림 특허 검색결과 검색어< 3-15> ( nano, KUPA, USPA, JEPA)

그림 특허 검색결과 검색어< 3-16> ( catalyst. KUPA, USPA. JEPA)

그림 특허 검색 결과< 3-17> (KUPA, USPA, JEPA)

그림 연도별 출원 건수< 3-18> (KUPA, USPA, JEPA)

그림 연도별 출원인수< 3-19> (KUPA. USPA, JEPA)

그림 최다 출원인 랭킹분석< 3-20> (KUPA)

그림 최다 출원인 랭킹 분석< 3-21> (USPA)

그림 최다 출원인 랭킹 분석< 3-22> (JEPA)

그림 최다 발명자 랭킹 분석< 3-23> (KUPA)

그림 최다 발명자 랭킹 분석< 3-24> (USPA)

그림 최다 발명자 랭킹 분석< 3-25> (JEPA)

그림 분류별 특허건수< 3-26> IPC (KUPA)

그림 분류별 특허분석< 3-27> IPC (USPA)

그림 분류별 특허분석< 3-28> IPC (JEPA)

그림 분야별 연도별 세계 촉매시장 규모< 4-1> ,

그림 나노촉매 및 화학제품 시장 예측< 4-2>

그림 일본 국내 나노기술 관련 시장 전망에 대한 조사 결과< 4-3>

그림 일본의 광촉매 시장 예측< 4-4>

- 13 -

그림 나노입자의 적용 영역에 따른 세계 시장규모< 4-5>

그림 세기 나노촉매 분야의 도전과제< 4-6> 21

그림 이상적 합성 구현을 위한 신화학적 나노촉매 기술< 4-7>

그림 세기 의 특징< 4-8> 21 Chemical Informatics

그림 세기 나노촉매 기술의 방향< 4-9> 21

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제 장 서 론1

연구의 배경 및 필요성1.

최근의 추세는 전자 통신 정보 에너지 우주 환경 및 생명과학 분야가 세기를 이끌 첨, , , , , 21

단산업 분야로 자리 잡고 있으며 이에 대한 원천기술로서 나노기술 의 중, (Nanotechnology)

요성이 범국가적으로 인식되고 있다 이제까지 나노기술이 국내 정보통신 및 전자산업 분야.

발전에 많은 기여를 하였으며 앞으로도 범국가적인 차원의 나노기술개발에 더 많은 투자가,

예상되고 있다 그리고 이러한 나노기술의 지속적인 발전을 위해서 화학 및 소재 분야의 기.

반 강화가 매우 중요한 상황이다 그동안 반도체 및 정보통신 산업에 적용된 국내의 나노기.

술은 나노분말 합성 나노 식각 등의 하향식 접근 방식의 연구 개발이 주류를 이루어 왔기,

때문에 자칫하면 나노 물리 및 소자기술이 나노기술을 대변하는 것으로 오인되기 쉬운 상황

이다 그러나 이러한 나노기술로는 기존 나노소자의 한계를 넘어 극소형화 복합기능화 나. , ,

아가 물질의 지능화를 구현하는데 한계가 있기 때문에 기존 나노기술의 문제점을 보완하고

발전시키기 위해 물질의 궁극적 크기인 원자 및 분자를 이용한 나노기술의 개발을 필요로

하고 있다 이미 전세계적으로 원자 또는 분자의 자기조립 초분자 화학 등에 기초한 원자. , /

분자의 건축기술인 하향식 접근방식의 나노화학 기술이 광범위하게 연구되고 있다.

- 15 -

이러한 기술은 단위 참고( :1 =10Å Å -10 의 원자나 분자에서 출발하여 신기능성 소재 및m)

물질의 설계 제조 및 응용을 구현하기 때문에 수십 수백, ~ (1 =10㎚ ㎚ -9 크기의 물질m)

및 기술을 조작하는 기존의 나노물리 및 소자기술과 상호 보완적이지만 차별성을 갖는다.

나노소재 가운데 촉매는 화학 에너지 환경 등의 분야에 기술혁신을 가능케 하는 기능성, ,

핵심소재로서 학문적 산업적인 중요성을 갖는다 최근에 나노기술 연구의 발전과 함께 나, .

노촉매에 관한 많은 연구와 응용들이 진행되고 있음에도 불구하고 단편적인 문헌 이외에 나

노촉매를 정의에서부터 응용까지 체계적으로 정리한 문헌은 아직까지 없는 것으로 보인다.

그것은 이 분야가 최근의 나노기술 연구의 발전과 함께 새롭게 재정립되고 있는 과정에 있

기 때문일 것이다 나노촉매란 원자 분자 혹은 초분자로 이루어져 화학반응에 활성을 갖. ‘ ’ ,

는 나노크기 또는 그 이하의 크기나 구조를 갖는 물질로 정의되며 형태 및 기능에 따라 다,

양하게 분류된다 이러한 나노촉매는 에너지 전환 및 광촉매 그린화학 및 환경분야 비대칭. , ,

합성 생체모방 기술 분자인쇄 기술 등 다양한 분야에서 연구되고 활용중에 있다 그동안, , .

나노기술이 반도체나 전자소자 등의 응용분야에 초점이 맞춰져 크기만을 중요시하는 인식이

보편화되어 있어 나노촉매 분야에서도 나노입자의 촉매 형태만을 나노촉매로 간주하려는 경

향이 농후하다 그러나 이러한 접근방식은 지난 여년간 촉매분야에서 지향해 왔던 촉매의. 30

고분산화 노력과 크게 다르지 않기 때문에 촉매분야에서 신화학적 새로운 기술의 창출에 대

한 산업적 사회적 욕구에 대한 궁극적인 해결 방안이 될 수는 없다 실제로 나노크기의 촉, .

매입자는 공기중에서 불안정할 뿐만 아니라 크기가 너무 작기 때문에 반응시 압력손실 물,

질전달 문제 반응기 장착 분리 재생 처리 문제 등을 내포하고 있어 실제공정에 적용하는, , ,

데 어려움이 있다.

- 16 -

따라서 새롭게 그 중요성이 인식되기 시작한 나노촉매 분야에서는 이제까지와는 다른 새로

운 접근방식과 패러다임이 요구되고 다학제간의 교류와 협력이 무엇보다 중요시된다.

연구의 목적2.

최근 산 학 연 등 각 분야에서 관심있는 주요산업에 대한 종합적이고 신뢰성있는 분석정ㆍ ㆍ

보의 수요가 증대하고 있으나 실제 연구 분석기관들을 통한 공급은 미미한 실정이다 따, .ㆍ

라서 한국과학기술정보연구원 에서는 최근 시장성 기술성 면에서 향후 주목할 만한(KISTI) ,

산업으로 각광받고 있는 나노촉매를 분석대상 기술로 선정하여 심도있는 기술동향분석 연, ,

구개발동향 분석 특허정보 분석 산업 및 시장분석을 수행하였다 본 연구는 국가정책수립, , .

자에게는 국가연구개발 자원의 효율적 활용과 의 성공가능성을 높일 수 있는 기초분석R&D

자료를 제공하고 정보획득 및 분석에 한계가 있는 기업 및 연구기관의 기획 및 전략수립자,

들에게는 기업의 사업계획 또는 계획 수립시 객관적이고 충실한 정보를 제공하는데, R&D

그 목적이 있다.

연구의 방법3.

본 보고서는 나노촉매를 분석대상으로 하였다.

- 17 -

제 장 기술동향분석은 한국화학연구원의 연구활동을 중심으로 국내외의 나노세공체와 나노2

촉매의 기술 및 동향과 최근 이슈화되고 있는 문제들에 대해 체계적이고 종합적인R&D ,

정보분석을 수행하였다 나노세공 촉매소재 개발동향 신화학을 위한 나노촉매기술에 대하. ,

여도 고찰하였다.

제 장 기술 특허분석에서는 나노촉매에 대한 기술문헌과 특허분석을 조사하여 나노기술연3 ㆍ

구동향을 고찰하였다 기술문헌분석은 공학기술분야의 대표적인 데이터 베이스인.

를 대상으로 수행하였으며 여년간의 기술문헌 발표 추이 분석 국가별COMPENDEX DB , 20 ,

연구기관별 분석 문헌 종류분석 기술분야 분석 등 나노촉매기술 연구동향에 대하여 다, ,ㆍ

각적인 분석을 실시하였다 그리고 특허정보분석에서는 나노촉매에 관해 조사된 특허정보를.

중심으로 특허맵핑 을 행하여 여 년간의 기술흐름 추이와 최근의 기술(Patent Mapping) , 10

동향 출원인 동향 등을 분석하였다 그리고 분석결과를 국가 및 기술분야별 등으로 세분화, .

체계화하고 도식화된 그래프를 이용하여 특허의 동향을 다각적으로 분석하였다 나노촉, .ㆍ

매에 관한 특허정보분석은 한국과학기술정보연구원에서 제공하는 각국의 특허정보 데이터베

이스를 활용하였다.

제 장 시장동향 및 전망에서는 나노촉매 산업구조 및 환경을 분석하고 국내외시장 동향을4 ,

조사 분석하였다 그리고 의 최근 분석보고서 업계 및 연구소의 를 통. , , Field Survey美 日ㆍ

해 향후 국내외 시장을 전망하였다.

- 18 -

제 장 기술동향 및 전망2

제 장에서는 나노촉매 기술의 정의 및 특징 신화학과의 연계성 등을 소개하고 나노촉매 소2 ,

재 가운데 다양한 촉매기술이 기대되고 있는 나노세공 촉매소재의 개발동향에 관해 살펴보

기로 한다.

나노 촉매의 개요1.

가 나노촉매의 정의.

나노촉매란 원자 분자 혹은 초분자로 이루어져 화학반응에 활성을 갖는 나노크기 또는 그‘ ’ ,

이하의 크기나 구조를 갖는 물질로 정의될 수 있으며 여기에는 나노분산형 촉매와 나노구,

조 촉매가 포함될 수 있다 최근에 특히 주목받고 있는 나노구조 촉매[1-3].

는 나노세공체 나노결정형(nanostructured catalyst) (nanoporous materials),

입자체 담체 표면 및 나노세공내의 나노분산체 나노크기의 초분자체(nanocrystalline) , ,

등으로 구별할 수 있다 이러한 나노촉매는 에너지 전환 및 광촉매 그린(supramolecule) . ,

화학 및 환경분야 비대칭 합성 생체모방 기술 분자인쇄 기술 등 다양한 분야에서 연구되, , ,

고 활용중에 있다.

- 19 -

혹자는 촉매가 나노기술과는 어떤 연관이 있을까 하는 의문을 가질 수 있겠지만 실제로 불

균일계 촉매의 경우에 벌크촉매를 제외하고 대부분 나노구조형 물질로 이루어져 있기 때문

에 촉매능을 갖는 나노구조 물질을 설계 제조 응용하는 촉매기술은 중요한 나노기술의 한, ,

예로서 분류할 수 있겠다.

표면화학의 세계적 권위자이며 노벨상 후보로도 거론되고 있는 미국 버클리대학의, UC

교수는 최근 그의 강연에서 나노구조물질의 첫 번째 산업적인 예는 불균일계 촉Somorjai

매라고 언급한 바 있다 즉 년 가 개발한 질산제조용 백금촉매 년대에. , 1901 Oswald , 1930

개발되어 상용화된 휘발유 옥탄가 향상용 백금 알루미나계 이원기능 촉매등은 활성점인 나-

노크기 백금 입자를 활용했기 때문에 이에 대한 예로서 제시될 수 있다.

나 나노촉매의 중요성.

스웨덴의 화학자 에 의해 년 처음 도입된 촉매의 개념은 화합물의 화학결합Berzelius 1836

이 끊어지거나 이어지는 화학반응의 새로운 경로를 만들어 주는 물질로서 또는 자신은 변하

지 않으면서 화학반응의 활성화 에너지를 낮춰 반응속도를 촉진시키는 매체로서 현재까지

이해되어 왔다 그러나 학문과 산업기술이 급속히 발전하면서 촉매는 그 정의 이상으로 화.

학관련 산업 및 기술 발전에 핵심적인 역할을 담당하고 있다 산업사회의 현대화에 일익을.

담당한 정유 및 석유화학 산업은 촉매기술 및 공정개발에 의해 발전할 수 있었다고 해도 과

언이 아니다 미국의 는 년부터 년대에 이르기까지 정유 및 화학산업의. Bennet 1930 1980

개 제품의 혁신과 개 공정의 변혁에 있어서 각각 및 가 촉매연구 및 기술의63 34 60% 90%

기여에 의해 가능하다고 지적한 바 있다[4].

- 20 -

다 나노촉매의 특징과 예제.

기존 나노기술에서 관찰되거나 예측되었던 소재의 양자화 또는 극미세화에 따른 특이성들이

최근에 나노형 촉매상에서도 관찰되고 보고되고 있기 때문에 새로운 촉매기술 영역으로서

자리잡고 있다 나노촉매에서 기대되는 특징은 나노촉매에서 활성성분의 양자화시 금속. ①

입자내 전자들의 입체적 제한 및 양자크기화 효과로 촉매활성을 원자단위로 지능적으로 조

절이 가능하다는 점과 나노크기의 결함자리에서 반응물과의 강한 상호작용과 편재된 원②

자가에 여분의 전하를 보충해줌으로써 산화상태 변화를 통해 촉매활성의 지능적인 조절이

가능하다는 점을 요약할 수 있다.

나노클러스터 조합형 촉매의 경우에는 클러스터 크기 변화에 따라 화학적 물리적 전기적, ,

특성을 세밀하게 조절할 수 있으므로 새로운 촉매 반응성을 기대할 수 있게 되는데 촉매의

나노화에 따라 촉매 선택성을 변화시키는 예가 에 의해 잘 제안되었다 첫 번째로 팔라Heiz .

듐금속 입자의 크기에 따른 촉매적 특성은 다음과 같이 요약된다 단결정 표면에. Pd(111)

서 아세틸렌은 삼중합고리화 반응 에 고선택성을 나타내지만(cyclotrlmerization) Pdn 클러스

터 담지촉매의 경우 아세틸렌 중합특성이 Pdn 클러스터의 크기에 크게 의존한다 즉. , Pd3

클러스터에서는 벤젠 생성반응이 일어나지만 Pd6 클러스터에서는 부타디엔 생성반응이 그

리고 Pd20 클러스터에서는 부텐 생성반응이 차별화되어 일어난다 그림 또한 금(< 2-1>).

촉매에 대해서도 나노효과가 관찰된다 벌크상태의 금은 황색으로 매우 안정하기(gold) [5].

때문에 사람들이 보석으로 착용한다 그러나 크기가 감소함에 따라 색깔이 달라지며. 2 ㎚

크기 근처에서는 붉은색을 띠는 특성을 나타낸다.

- 21 -

그림 나노촉매 예 팔라듐 나노클러스터 크기에 따른 아세틸렌 소중합 반응활성< 2-1> :

변화

바로 이 영역이 촉매특성을 나타내는 나노크기이다 한편 에 담지된. MgO Au8 나노클러스터

는 흡착분자의 흡착이나 해리에 대한 활성화에너지 장벽을 크게 낮아져 상온이하의(< 2 )㎚

저온에서도 일산화탄소의 완전산화 반응활성을 나타낼 수 있다 그림[5] (< 2-2>).

나노세공체 촉매에서도 나노세공내에 활성 금속성분이 거의 원자단위로 고분산되어 치환될

경우 일반적으로 예측하지 못했던 촉매특성이 나타날 수 있다 예를 들면 시클로헥산에서.

나일론 원료인 로의 합성은 기존에 단계 반응에 의해 가능한 환경오염 공정인Adipic acid 5

데 전이금속 철이 골격에 치환된 나노세공형 촉매를 사용할 경우 청정화학Fe-AlPO-21

공정으로 변모되고 단지 단계에 의해 헥산 또는 시클로헥산으로부터 합성1 n- Adipic acid

이 가능하다는 것을 영국의 그룹이 제안한 바 있다 그림Thomas [6] (< 2-3>).

- 22 -

그림 금 나노입자의 일산화탄소 산화반응< 2-2> (Gold)

그림 나노세공 촉매상에서 반응에 의한 합성< 2-3> One-Pot Adipic Acid

- 23 -

최근의 나노기술의 발전으로 새로운 물리적 특성 화학적 생물학적 기능성을 갖는 소재 및, /

소자가 발견되고 다양한 형태로 응용되고 있다 이러한 나노기술은 어느 한 분야에 국한되.

지 않는 진정 다학제간의 연구영역으로 자리 잡고 있다 화학분야의 나노기술은 연료전지. ,

배터리 센서 전자 및 정보통신용 소자 미세반응기 촉매 분리 등에 필요한 신소재를 재단, , , , ,

하고 조립하는데 주로 활용되고 있다.

나노촉매라는 용어가 표면과학과 소재 및 나노기술의 발전 산업적인 중요성과 함께 최근에,

부각되기 시작했지만 실제로 불균일계 촉매를 연구하는 과학자들은 이미 아주 오래전부터

활성성분의 나노구조 및 나노분산을 조절하고 응용하는데 주목해왔다 그러나 기존 화학전.

환용 촉매가 화학 및 관련산업 발전에 기여한 바 매우 크지만 대량생산에 치중하여 원료의

고효율화 환경친화성 부산물 생성 등의 문제를 간과해 왔다 세기형 신화학산업에서는, , . 21

환경친화적 에너지 절약형 화학제품 제조를 위해서 분자설계나 분자공학 기법에 기초한 나,

노촉매를 이용한 기술 개발이 필요하며 이를 위해 나노입자의 고분산화 나노세공 내에서, ,

나노활성물질의 입체적 제한 에 의한 양자효과 고활성화 저에너지화 저자원(confinement) , , ,

소모 자연계 모방 등의 구현이 필요하다, .

분자공학과 나노촉매의 분류2.

가 나노촉매와 분자공학.

나노소재가 그 자체로 촉매로 사용될 수도 있지만 대부분의 경우 촉매로 사용되기 위해서는

이를 변형 조립하거나 기능화하는 단계가 필수적인데 이를 실현하기 위해 분자공학이라는,

중요한 개념이 도입되어야 한다.

- 24 -

미국 미래연구소 의 정의에 따르면 분자공학은 분자 수준에서 물질의 구조를Eric Drexler

조절하는 기법 또는 방법론 을 의미하며 분자공학 기법을 통해 소재의 원자(methodology) ,

수준의 정밀도를 갖고 다양한 응용이 실현될 것으로 예견되고 있다 분자공학 기법은 나노.

화학 기술의 원조에 해당하는 개념이지만 나노촉매 분야에서도 근간이 되고 있다 이제까지.

의 하양식 접근방법에 의한 미세화 대신 분자 조합의 상향식 접근에 의한 물질 구성의 개념

을 토대로 이를 촉매설계 및 대상반응에 활용하는 것이 바로 나노촉매의 기본 개념이 된다.

그림 상향식 접근방법에 의한 나노화학 소재 제조과정의 예< 2-4>

- 25 -

그림 나노세공내에서의 분자공학적 접근< 2-5>

촉매분야에 있어 분자공학 기술은 분자 또는 초분자 수준의 새로운 촉매구조를 재단하고 활

성성분을 분산시키기 때문에 나노촉매의 설계를 가능하게 해왔다 특히 지난 여년간[3]. 10

의 비약적인 나노기술 및 분자공학 기술의 발전은 새로운 응용성을 갖는 나노세공체 및 나

노결정체를 창출하였고 이를 촉매로서 적용하는 원동력이 되었다.

나노구조 물질 및 촉매분야에서 분자공학 기법을 가장 잘 구현하고 있는 분야가 메조세공

물질의 제조분야로서 계면활성제를 이용한 합성과정에서 세공크기 조절 및 세공체의 표면특

성 변화 메조세공체의 응용 등에 활용되고 있다, [3].

한편 분자공학을 근간으로 한 분자제어 기술은 나노촉매 소재의 활용성을 극대화하기 위한

나노촉매의 핵심기술로 자리 잡게 된다 분자제어 기술은 분자공학적 기법을 이용하여 나노.

세공체 나노조립체 나노접합체 나노기능성 소재를 원자 또는 분자수준에서 제어하여 나노, , ,

촉매로서 기능을 부여하는 기술로 정의될 수 있다 따라서 분자제어기술은 촉매소재와 응용.

을 연결해주는 핵심적인 기능을 담당할 수 있다 분자제어에 의해 기능화된 나노촉매를 신.

화학 산업에 적용하여 에너지 절감 환경친화성 증대 반응 선택성 향상 경제성 제고를 실, , ,

현하는 것이 신화학적 나노촉매 기술의 궁극적인 목표가 된다.

- 26 -

나 나노촉매의 분류.

나노세공형 촉매(1)

나노미터 또는 크기의 잘 정의되고 조절된 세공물질로서 정의되는 나노세공체는 독특한Å

분자체 특성 세공내에 화학성분의 고분산 또는 안정화 특성과 세공내 높은 표면적을 제공,

한다 나노세공형 촉매는 크기의 미세세공형 촉매와 크기. 4~14 (microporous) 15~250Å Å

의 메조세공형 촉매로 나뉠 수 있다 이들은 범위의 매우 넓(mesoporous) . 100~1200 /g㎡

은 내부 표면적을 갖는다 나노세공형 촉매에서 관찰되는 양자화 효과는 분자크기의 세공을.

갖는 미세세공형 분자체에서는 차이의 분자크기도 인식할 수 있기 때문에 일반 다공0.1 Å

성 물질과는 전혀 다른 분자확산 형태를 갖는다는 점이다 이러한 특징이 년부터 현재. 1970

까지 제올라이트 분자체 촉매에서 널리 사용된 형상 선택적 촉매작용을 일으키는 주요인‘ ’

이 된다 또한 나노세공형 촉매에서는 세공내 금속 금속산화물 유기화합물 무기분자 유기. , , , ,

금속 화합물들을 포접화 하는 호스트로서 사용될 뿐만 아니라 이들을 안정화(encapsulation)

시키는 일종의 고체용매로서 또한 이들의 반응을 유발하는 나노반응기로서 작용하는 특' ' , ' '

징을 갖는다[7].

분자크기의 나노세공 물질들의 제조 및 응용연구는 구조적인 다양성과 여러 가지 응용가능

성 때문에 매우 중요한 의미를 갖는다 대표적인 다공성 분자체 물질인 알루미노실리케이트.

제올라이트는 나노세 공형 촉매의 대명사로서 형상선택성 촉매작용과 고체산 흡착제 촉매, ,

담체로서의 활용성 때문에 지난 여년간 석유화학 산업에서 촉매로 가장 널리 이용되어30

왔다.

- 27 -

특히 반응중에 반응물 생성물 또는 반응중간체 등의 크기에 따라 선택성을 발휘하는 형상,

선택적 촉매작용은 제올라이트의 촉매로서의 가장 중요한 특성으로 지적되어 왔다 최근에.

는 제올라이트의 정의가 크게 확대되어 정사면체의 [AlO4 와] [SiO4 로 구성되지 않더라도]

구성성분과 무관하게 균일한 미세세공을 갖는 결정성 화합물을 거의 대부분 포함하고 있다.

주기율표상의 개 원소가 골격에 참여하여 차원 개방형 골격구조를 형성할 수 있다고 알25 3

려져 있다 나노세공 소재의 최근 개발동향에 관해서는 다음 절에서 보다 자세히 소개될[8].

예정이다.

미세세공 제올라이트 촉매의 세공크기에 따른 분자 선택성은 형상선택성의 장점이 있으나

큰 분자에 대한 확산은 크게 제약을 받기 때문에 유기화학 반응에의 적용을 제한하는 요인

이 되어 왔다 이를 극복하기 위해 크기의 대형 미세세공 물질과 메조. 8~14 ( =0.1 )Å Å ㎚

세공 물질의 개발이 진행되고 있다 년 미국 사에서 처음 보고한 메조세[9, 10]. 1992 Mobil

공 물질은 이들의 보고 이후 현재까지 수천편의 연구논문이 발표되고 이들의 논문은 이미

타논문에서의 인용회수가 회를 넘어설 정도로 소재화학 분야에 많은 영향을 미쳤다1000

실리카 뿐만 아니라 다양한 전이금속 산화물의 메조세공 구조가 합성되고 그 특성이[10].

연구되어 왔다 아직까지 상업화된 촉매 및 공정은 없지만 다양한 분야에서 응용연구가 활.

발히 진행되고 있다.

나노세공형 촉매는 일반적으로 고체산 특성을 가지며 불균일 촉매이기 때문에 분자공학 기,

법에 의해 새로운 활성성분을 도입할 경우 선택성을 높이고 폐기물 발생을 크게 억제하기

때문에 청정기술에 널리 활용될 수 있다.

- 28 -

나노세공형 촉매는 현재까지 제올라이트가 정유 및 석유화학 정밀화학 분야 이외에도 환경,

촉매 및 그린화학의 청정생산 촉매로서 널리 활용되고 있으며 향후에도 메조세공 촉매를,

비롯한 다양한 나노세공 촉매가 개발될 것으로 예측된다.

영국의 가 제시한 바에 따르면 나노세공형 촉매 설계시 바람직한 특성은Thomas[11] (i)

고활성 고선택성 촉매안정성 및 내구성 물질전달 제한으로부터의 탈피 반응선, , , ( ) , ( )ⅱ ⅲ

택성 형상선택성 입체선택성 온화한 조건에서의 촉매작용과 환경친화성 경제성 및, , , ( ) ,ⅳ

원자효율성 무용매에서의 촉매작용 활성점의 고분산 및 잘 정의된 활성점, (v) , ( ) , ( )ⅵ ⅶ

세부 촉매작용에 대한 이해의 용이성 등이다.

그룹에서는 미세세공 구조에 등의 전이금속 원자를 구조에 치환하고Thomas Co, Fe, Mn

탄화수소의 선택적 산화반응에 적용하여 각광을 받고 있다 그림 에는 고리형 케톤에. < 2-6>

서 락톤으로 전환되는 산화반응의Baeyer-Villiger MnⅢ 분자체 촉매를 미세세공AlPO-36

형 촉매의 한 예로서 제시하였다 그리고 그림 에는 메조세공체내에 고분자 촉매 활. < 2-7>

성성분을 고정화시켜 폴리에틸렌 고분자 섬유를 제조하는 나노촉매 반응기를 예시하였다

[63].

그림 산화반응에 선택적인< 2-6> Baeyer-Villiger MnⅢ 분자체 촉매AlPO-36

- 29 -

그림 고분자 중합용 나노세공형 촉매반응기< 2-7>

나노결정형 촉매(2)

나노결정성 입자체는 차원 차원 차원의 나노크기의 도메인으로 한정되기 때문에 분자1 , 2 , 3

나 벌크상 물질의 특성과 전혀 다르고 양자제한적 효과 나 초(quantum confinement effect)

상자성 과 같은 독특한 성질을 발휘할 수 있다 그리고 나노구조에(superparamagnetic) [3].

서는 벌크상태와는 다른 전자 및 전하전달 과정이 진행될 수 있다 흔히 촉매반응은 촉매구.

조에 민감한 반응과 둔감한 반응으로 분류되는(structure-sensitive) (structure-insensitive)

데 민감한 반응에서는 촉매활성이 나노결정형 촉매의 활성점 수에 비례할 뿐만 아니라 결정

구조 촉매내 원자간 거리 결정크기 등에 의존한다, , .

- 30 -

둔감한 반응에서는 촉매의 활성점 수에 직접 비례하기 때문에 나노결정형 촉매와 같이 표면

대비 부피비가 높은 촉매가 분명한 잇점이 있다- .

나노결정형 촉매상에서 구조민감형 반응의 예는 TiO2에 의한 광촉매 반응이다 광촉매로 널.

리 사용되고 있는 TiO2의 경우 빛을 받아 전자와 정공이 발생되고 이러한 전하전달체

들은 빠르게 표면으로 이동하여 흡착된 반응물들을 화학변환시켜야 하는데(charge carrier)

전하전달체들의 재결합이 우세하게 일어나면 광촉매 효율을 크게 저하시킨다 나노결정형.

광촉매의 경우 이러한 문제를 억제할 수 있고 높은 표면적과 양자크기 효과에 의한 밴드갭

에너지를 증대시키는 잇점이 있다 일반적으로 크기의 구조의(band gap) . 10 anatase㎚

TiO2가 최적의 광촉매 활성을 나타낸다고 알려져 있다[3].

미국 의 그룹에서는 나노졀정성의 비양론적인 세륨산화물MIT Ying (CeO2 이 에 의한-x) CO

SO2 환원의 매우 선택적인 촉매로서 제안한바 있다 이 촉매는 일반적인 고표면적[12].

CeO2 촉매에 비해서 반응물중에 H2O, CO2 불순물에 의한 촉매비활성화에 대한 내구성이

탁월한 것으로 보고되었다 이것은 세륨의 나노클러스터를 산화시켜 얻어졌으며 에서. , 500℃

소성한 후에도 Ce3+와 산소결핍 자리가 상당량 남아있는 특징을 갖는다 이것은 나노결정형.

촉매 구조에 민감하지 않은 반응의 예로서 설명되고 있다.

나노분산형 촉매(3)

전자 및 정보통신 분야와 같이 화학산업 뿐만 아니라 에너지 환경분야에서도 촉매시스템을,

나노크기화하여 새로운 기능을 창출하려는 움직임이 있다.

- 31 -

여기에서는 나노화 그 자체가 목적이 아니라 나노구조에 의한 새로운 특성이 발현되는 것을

기대한다 분자공학 및 나노공학은 태양에너지 전환 및 저장 분야를 발전시키고 에너지 효. ,

율이 높은 광원과 강하고 가벼운 소재 개발에 의한 운송효율을 향상시킬 수 있으며 환경유,

해 물질의 분해를 위한 가시광선의 활용을 가능하게 할 수 있다 또한 화학생산 및 공정효.

율의 극대화를 이룰 수 있다 나노분산형 촉매는 촉매내 활성성분을 고분산시켜 활성성분의.

양자화에 따른 고선택성과 여러 가지 새로운 특성을 얻기 위해 설계된다 촉매가 양자화될.

때 예상되는 특징은 금속 탄소 및 금속산화물의 나노입자의 경우 전혀 새로운 전자적 화, ,

학적 자기적 구조적 특성이 발현될 수 있다는 점이다, , .

불균일계 촉매 가운데 팔라듐 백금 로듐과 같은 귀금속과 전이금속 및 알칼리계 금속산화, ,

물이 고표면적 담체에 담지된 촉매들은 흔히 만날 수 있는 나노분산형 촉매들이다 예를 들.

면 선택적 수소화 반응에 널리 사용되는 귀금속 담지촉매나 팔라듐 백금 로듐이 세라믹, , ,

하니콤과 알루미나 담체에 고분산된 자동차 배기가스용 삼원촉매는 실제 사용되고 있는 전

형적인 나노분산형 촉매이다.

일본의 등에 의해 개발된 나노분산형 촉매는 나노분산의 중요성올 분명하게 보Haruta Au

여주는 좋은 예이다 벌크상의 는 촉매활성이 거의 없는 것으로 알려져 있다 그러나. Au . Au

나노촉매는 이하의 크기를 가질 때 여러 화학반응에 촉매능을 갖는다 그림3-5 . < 2-8>㎚

에는 에서 촉매의 크기에 따른 산화 반응의 촉매활성을 보면 입자의 크기가 작0 Au CO℃

을수록 높은 활성을 보여주고 있다 나노촉매는 이보다 더 낮은 에서도 활성을 나. Au -70℃

타내는 것으로 알려져 있다.

- 32 -

그림 불균일계 촉매반응에 사용되는 금 나노촉매< 2-8>

한편 Fe2O3에 담지된 나노촉매는 화장실 공기정화용 촉매소재로서 일본에서 최근에 상Au

업화된 바 있다[13].

초분자 촉매(4)

초분자 화합물은 분자들이 분자간의 인력이나 비공유 결합에 의한 자기조립 과정에 의해 형

성될 수 있으며 이들의 초분자 촉매로서의 예는 자연계에서는 생체효소나 식물의 엽록체,

등에서 손쉽게 관찰된다 상온의 온화한 조건에서 초선택성을 갖는 완벽한 초분자 촉매인.

이들을 모방하기 위한 화학적 생물학적 연구가 그동안 끊임없이 진행되어 왔다 생체효소, .

를 모방하기 위한 생체모방 촉매는 청정생산및 비대칭 촉매분야에서 엽록체를 모방하기 위,

한 초분자 광촉매는 인공 광합성 및 광촉매 분야에서 시도되고 있다.

- 33 -

나노세공체의 세공내부에 초분자 또는 유기금속 화합물을 포접화시킨 형태의 초분자 촉매

역시 생체모방 촉매 입체선택적 촉매 광촉매 및 초선택적 정밀화학 제품 합성 등에 연구, ,

되고 있다 일반적으로 다양한 유기금속 화합물이 균일계 촉매 특성을 나타내며 이들이 호. ,

스트 게스트 상호작용에 의해 제올라이트에 포접화될 경우 불균일계 촉매의 특성과 함께-

제올라이트 세공내 제한효과에 의해 저온에서의 새로운 반응특성과 선택성을 발휘할 수 있

다 이러한 형태도 초분자체로 간주되며 마치 생체효소계와 유사한 촉매작용을 하기 때문. ,

에 벨기에의 의 경우 제오자임 으로 명명하기도 하였다 그림Jacobs (zeozyme) [14]. < 2-9>

에는 필자들의 연구팀에서 시도하고 있는 화합물이 포접화된 제올라Fe - Phthalocyanine

이트 초분자 촉매의 그림과 이를 이용한 수소 산소의 직접 사용에 의한 저온 수산화 반응-

의 예를 나타내었다.

그림 제올라이트내 포접화된 초분자 촉매 및 이를 이용한 방향족 화합물의 저온< 2-9>

수산화 반응

- 34 -

나노제공 촉매소재 개발동향3.

가 차원 나노세공체 개요. 3

나노촉매 가운데 나노세공체 촉매는 이제까지 제올라이트 분자체를 중심으로 지난 여년30

간 정유 및 석유화학 산업에서 가장 널리 이용되어온 촉매소재 가운데 하나로서 최근에는

보다 다양한 성분 조성 구조 및 특성을 갖는 나노세공 소재들이 발견되고 활발하게 연구, ,

되고 있다.

차원 개방형 구조 를 갖는 결정형 무기재료 가운데 분자크기의 나노세공3 (open-framework)

물질들의 제조 및 응용연구는 구조적인 다양성과 여러 가지 응용가능성 때문에 매우 중요한

의미를 갖는다 대표적인 차원 다공성 물질인 알루미노실리케이트 제올라이트는 형[8, 9]. 3

상선택성 촉매작용과 고체산 흡착제 촉매 담체로서의 활용성 때문에 화학산업에서 널리, ,

활용되고 있다 알루미노실리케이트 제올라이트는 년대 초반 처음 알려진 알루미노포. 1980

스페이트 와 함께 년대까지 다공성 분자체의 주류를 이루어 왔다 그러나 지난(AlPO) 1980 .

년동안 차원 개방형 골격구조를 갖는 무기재료의 범위가 급격히 확대되어 왔으며 더10 3 ,

이상 차원 결정성 분자체가 제올라이트나 및 그 아류에 국한되지 않고 주기율표 전3 AlPO

반으로 크게 확대되고 있다 현재까지 주기율표상의 개 원소가 개방형 구조 화합물[8, 9]. 25

의 골격에 참여하는 소재들이 발견되었다 과 같은 메인 그룹 금속. Ga,In, Sn (main group)

포스페이트들과 와 같은 전이금속 포스페이트들이 그 대표적인 예이며 산소V, Mo, Co, Fe ,

를 함유하지 않는 금속의 등도 차원 개방형 구조 물질로서sulfides, chlorides, nitrides 3

광범위하게 연구되고 있다 그림(< 2-10>).

- 35 -

기존의 제올라이트는 실리콘과 알루미늄의 산소에 대한 정사면체의 [AlO4 와] [SiO4 들로]

국한되며 세공크기가 이하로 제한되는 특성으로 인해 이러한 제한성을 탈피하고자 여, 10Å

러 가지 노력들이 시도되어 왔다 전이금속 성분을 제올라이트 구조내에 치환시킨 전이금속.

치환 제올라이트 실리콘 대신에- , [AlO4 과] [PO4 로 구성되는 분자체 에 실리콘] AlPO , AlPO

또는 금속을 치환시킨 분자체 등이 그러한 예이다 그러나 이와 다른 측면SAPO, MAlPO .

에서 정팔면체 [XO6 배위의], 5 [XO5 나 피라미드형의] [XO4 또는] [X03 로 구성된 다양하]

고 새로운 골격구조의 생성이 새로운 금속 포스페이트, metal germanate, metal arsenate

등에서 가능하게 발견되고 있으며 새로운 응용 가능성이 기대되고 있다 그러나 아직까지, .

구조 안정성에 큰 문제가 있어 이의 개선이 이 분야의 가장 큰 선결과제로 지적되고 있다.

본 고찰에서는 새로운 나노세공 소재 가운데 활발히 합성되고 있는 개방형 구조 금속 포스

페이트 물질에 관한 개발 및 응용 현황을 주로 살펴보고 최근에 주목을 끄는 다공성 금속-

유기하이브리드 물질에 관해서도 몇 가지 흥미로운 예들을 간략히 소개한다.

그림 개방형 구조 나노세공 소재의 변천과정< 2-10>

- 36 -

나 금속치환된 의 촉매응용. MAIPOs

년 의 등이1982 Union Carbide Flanigen [AlO4 와] [SiO4 정사면체로 구성된 알루미노실]

리케이트 제올라이트 대신에 [AlO4 와] [PO4 정사면체로 구성되는 다공성 알루미노포스페이]

트 및(AlPO) [AlO4], [SiO4], [PO4 정사면체로 구성되는 분자체를 처음 발견한 이] SAPO

후 이 소재들의 합성과 응용이 여년간 광범위하게 진행되어 왔다 와 분20 [15]. AlPO SAPO

자체가 제올라이트에 비해 구조내 금속 골격의 치환이 용이하여 여러 가지 다양한 금속치환

분자체들이 발견되었다 그러나 제올라이트가 석유화학 산업의 촉매 및 흡착제로서MAlPO .

중요한 위치를 차지하고 있는 반면에 메탄올에서 올레핀 제조공정의 촉매로 사용되는

의 경우를 제외하고는 및 분자체가 실용화된 예가 거의 없다 그러SAPO-34 AlPO SAPO .

나 최근의 연구는 분자체 촉매에서 기존의 제올라이트에서는 발견되지 못한 촉매활MAlPO

성들이 발견되어 그 중요성이 새롭게 조명되고 있다 즉 그룹 에서는 최. , Thomas [16, 17]

근에 미세세공형 알루미노포스페이트 구조에 등의 전이금속 원자를 구조에 치Co, Fe, Mn

환하고 탄화수소의 선택적 산화 반응에 적용하여 각광을 받고 있다 그림(< 2-11>).

- 37 -

이들이 분자체 촉매의 활성을 증명한 반응은 시클로헥산의 공기산화에 의한 시클MAlPOs

로헥사놀 시클로헥사논 로의 선택적 산화반응 알칸의 알칸올, , adipic acid , n- n- , n-alkanoic

로의 선택적 산화반응 헥산에서 로의 선택적 산화반응 고리형 케톤에서acid , n- adipic acid ,

락톤으로 전환되는 산화반응 등이다Baeyer-Villiger .

그림 새로운 청정화학 촉매로서의 전이금속 치환된 다공성 분자체< 2-11> CoAlPO-36

and MnAIPO-36 as versatile catalysts

이 경우 분자체 구조내에 치환된 등의 전이금속이 선택적 산화반응의 활AlPO Fe, Co, Mn

성점으로 작용하고 분자체 구조 및 세공크기에 따른 형상선택성이 관찰된다 상에서. FeAlPO

선택적 산화반응시 탄화수소 반응물의 크기보다 촉매의 세공크기가 작은 경우는 물론 반응

이 진행되지 않지만 세공크기가 반응물보다 훨씬 큰 경우는 단지 한쪽 사슬의 말단에서만

카르복실산이 생성되며 세공크기가 반응물과 잘 맞는 경우는 디카르복실산이 생성되는 특,

이한 형상선택성을 보여준다.

다 비전이금속 포스페이트류의 개발.

개방형 구조 금속 포스페이트 역시 제올라이트나 와 같이 주형 화합물 존재AlPO (template)

하에서 주로 수열합성에 의해 제조될 수 있다.

- 38 -

년대 중반 의 알루미늄 대신에 갈륨이 알루미늄을 완전히 치환한1980 AlPO gallophosphate

가 에 의해 제안된 이후 기존의 분자체와 유사 구조나 완전히(GaPO) Parise[18] AlPO-n

새로운 구조의 여러 가지 가 보고되었다 의 가장 큰 전환점은gallophosphate . GaPO

라는 매우 큰 미세세공을 갖는 새로운 분자체의 발견이었다Cloverite gallophosphate [19].

이는 20 [TO4 로 구성되며 형 제올라이트와 유사한 차원 채널구조를 형성하여] , faujasite 3

의 세공크기를 갖는다 분자체는 불소이온이 구조형성에 촉매적인 역할을13.2 . CloveriteÅ

담당하는 불소활용법을 합성에 도입하였고 기본구조인 에 불소 원자를 내포하고, D4R cage

있다 또한 및 그룹에서 발견된 는 피리딘과. Cheetham Stucky TREN-GaPO HF/

의 혼합물을 사용하여 제조되었는데 이는 비수용액 시tris-(2-aminoethyl)-amine (TREN)

스템과 불소활용법을 조합하여 얻어졌다 물질에서는 이 각형[20]. TREN-GaPO pyridine 8

채널에 은 각형 채널에 각각 자리잡고 있으며TREN 12 ,[GaO6],[GaO5 등의 다양한 배위상]

태를 갖는다 또한 최근에 그룹 에서는. Stucky [21] (R)CoXM1-xPO4(R=organic template,

로 표시되는 미세세공의 및 에 관M=A1, Ga) cobalt-aluminum cobalt-gallium phosphate

한 연구결과들을 보고한 바 있는데 이 것은 구조 결정 화합물인 유기 주형화합물의 입체장

애 효과에 의한 세공형성이 아니라 유기 주형화합물의 양전하와 Co2+/M3+비율에 의존하는

골격의 음전하간의 균형에 의해 구조가 유지된다고 설명하고 있다.

및 도 많이 연구되어 온 금속Beryllophosphate(BePO) zincophosphate(ZnPO) main group

포스페이트 가운데 하나이다 와 는 분자체와 유사하게 정사면체[22, 23]. Be Zn AlPO

[MO4] (M=Zn2+, Be2+ 와) [PO4 단위에 의해 기본 구조가 형성되는 특징을 갖는다] .

- 39 -

와 에서는 구조형성 기본블록 으로 각형 단위를 갖는 기하학적BePO ZnPO (building block) 3

구조가 형성될 수 있다 에서는 작은 유기화합물을 주형물질로 사용하는 경우에도. ZnPO 12

각형이나 각형과 같은 매우 큰 세공 구조가 관찰되기도 한다18 [24].

또 다른 흥미로운 예로서 과 그룹에서 이 가의 산화상태를 갖는 차원Cheetham Rao Sn 2 1 ,

차원 구조 및 차원 개방형 구조의 들을 활발히 보고한 바 있다2 3 Sn( ) phosphate [25,Ⅱ

그림 에 나타낸 염기를 주형 화합물로 사용하여 만든26]. < 2-12> guanidine GUAN-SnPO

라는 물질은 비대칭구조를 갖는 특성이 보고된 바 있다 한편Sn( ) phosphate . Sn( )Ⅱ Ⅱ

물질들은 비공유 전자쌍을 갖는 을 구조내에 포함하고 있으므로 배위의phosphate Sn( ) 3Ⅱ

아주 독특한 골격구조를 형성할 수 있다 즉 원자를 중심으로 삼각형 피라미드. , Sn (trigonal

형태의 각 꼭지점에 산소원자가 위치할 때 비공유 전자쌍이 가상 정사면체의 나pyramid)

머지 제 의 꼭지점에 위치하게 된다 반복적인4 . [PO4 와] [SnO3 로 구성되는 차원 구조의] 3

의 경우 유기아민 화합물이 포접화된 상태에서tin( ) phosphate [SnⅡ 4P3O12 로 표시되는 세]

공을 갖는다.

그림 키랄형 개방구조를 갖는 의 구조< 2-12> Tin( ) phosphate(GUAN-SnPO)Ⅱ

- 40 -

에서 지금까지 각형 각형을 포함하는 채널들이 관찰되었지만 실제 접tin( ) phosphate 8 , 12Ⅱ

근 가능한 유효 세공크기는 예상보다 작은데 그것은 채널의 중심으로 향하고 있는 비공유

전자쌍에 의한 입체장애에 기인한다 최근에 이 그룹에서는 암모늄 양이온이 세공내에 자리.

잡고 있는 차원 개방형 구조의 새로운3 [NH4 물질을 합성하였다 이 물질은][SnPO] [27].

와Tin( ) oxalate HⅡ 3PO4 주형물질로서 을 사용하여 제조할 수 있다, 1, 3-diaminopentane .

이 물질의 구조는 [Sn4P3O12 로 구성되는 음이온 골격에] NH4+ 양이온이 전하의 균형을 이

루고 있다 그림(< 2-13>).

그림 개방형< 2-13> Ammonium tin( ) phosphate,[SnⅡ 4(PO4)3][NH4 의 차원 구조] 3

- 41 -

길고 비틀린 형태의 차원 채널 과 의 형 채널의 두1 (2.9×8.0 ) 5.1 six point star(SPS)Å Å

종류 세공구조로 이루어져 있으며 형 채널에는, SPS NH4+ 양이온이 주위의 산소원자와 수

소결합을 형성한다 길고 비틀린 형태의 채널은 너무 폭이 좁아서 일반적인 흡착법으로는.

세공구조가 관찰되지 않는다 그리고 형 채널의 암모늄 이온은 이상에서 분해되. SPS 400℃

어 제거될 수 있으나 이 때 세공구조가 일부 붕괴되기 때문에 안정한 미세세공 구조를 얻는

것은 어렵다 그러나 차원 골격구조는 까지 유지될 수 있다 일반적으로 이온. 3 550 . Sn( )℃ Ⅳ

은 산성을 나타내며 층상구조의 물질은 고체산 촉매반응에 활성을 나타. Sn( ) phosphateⅣ

내는 것으로 보고되어 있다 그러나 이와는 반대로 골격내에 산화상태를 갖는 차원. Sn( ) 3Ⅱ

개방형 구조의 [NH4 물질은 염기성을 나타내었다 모델반응으로 사용된][SnPO] .

의 탈수 탈수소 반응에2-Propanol / [NH4 물질을 사용할 경우 염기성에 의한 아세][SnPO]

톤 생성물의 선택성이 두드러졌다 이는 가 산화상태를 갖는 배위 비공유 전자쌍. 2 3 Sn( )Ⅱ

의 전자주개 성질에 기인한다고 설명될 수 있다 이제까지 보고된 대부분의 차원 골격구조. 3

를 갖는 금속 포스페이트의 가장 큰 문제점은 미세세공 구조를 얻기 위해 세공내에 존재하

는 유기화합물 구조결정 물질을 소성시켜 제거하거나 탈수하기 위해 열처리할 경우 구조가

쉽게 붕괴되어 다공성을 유지할 수 없다는 점이다 이상에서 차원 골격구조는 물론. 350 3℃

다공성을 유지할 수 있도록 합성법을 발견해 내는 것이 현재까지 금속 포스페이트 물질의

개발 방향이다.

- 42 -

라 전이금속 포스페이트류의 개발.

알루미노실리케이트 제올라이트의 한계를 극복하기 위한 제올라이트 골격내 금속원자의 치

환 및 실리콘 치환된 분자체의 합성 및 촉매응용에 관한 매우 광범위한, AlPO-n SAPO-n

노력에도 불구하고 과산화수소를 이용한 선택적 산화반응 공정의 촉매로 사용되는

이나 메탄올에서 올레핀 제조공정의 촉매로 사용되는Titanosilicate TS-1[28]

의 경우를 제외하고는 실용화된 예가 거의 없다 따라서 최근에는 알루미늄SAPO-34[29] .

이나 실리콘이 전혀 관여되지 않으며 다양한 금속의 배위상태를 갖는 새로운 형태의 차원, 3

구조 금속 포스페이트의 발견에 관심이 고조되고 있다 그러한 노력의 일환으로. vanadyl

등 차원의 세공구조를 갖는phosphate[30], iron phosphate[31], cobalt phosphate[32] 3

새로운 전이금속 포스페이트 물질들이 합성되어 기존의 미세세공 제올라이트보다 큰 세공을

가질 수 있다고 보고되었지만 구조적인 불안정성이 가장 큰 문제로 지적되어 왔다.

지구상의 광물중에 는 실리케이트와 알루미네이트를 제외하고 가장 중요한iron phosphate

물질 가운데 하나이다 흥미로운 것은 개방형 골격구조를 갖는 로서. iron phosphate

라는 광물은cacoxenate[33] [AlFe24(OH)12(PO4)(H2O)24]51H2 로 표시되며 의 실린O , 14.2Å

더형 세공구조가 물분자를 함유하고 있는 특성을 갖는다 과 그룹 에. Cheetham Stucky [34]

서는 로서 와 광물을 모사하여 개방형 골격 구조를 갖iron phosphate hureaulite alluaudite

는 최초의 합성 를 보고한 바 있다 결정구조를 갖는iron phosphate . Dense phase iron

상에서 이소부틸산에서 메타아크릴산로의 산화적 탈수소화 반응에 선택적인 촉매phosphate

로 사용되고 있기 때문에 구조적 안정성을 갖출 경우 개방형 골격 구조의 iron phosphate

역시 촉매로서의 적용 가능성이 매우 높다.

가의 코발트 이온은 배위 배위 뿐만 아니라 정사면체 배위까지 가능한 몇 안되는 전이2 5 , 6

금속 이온 가운데 하나이다.

- 43 -

더욱이 Co2+가 제올라이트나 에 치환될 경우에 선택적 산화능과 같은 촉매활성을 크AlPO

게 향상시키기 때문에 코발트 포스페이트는 다공성 분자체 물질로서 관심이 매우 높다 많.

은 차원 구조의 코발트 포스페이트가 제안되어 왔지만 구조적인 불안정성 때문에 더 이상3

의 응용 연구가 진행되지 못하고 있다 한편 망간 포스페이트는 차원 골격구조의 형성이. 3

매우 어려운 것으로 알려져 있다 대부분의 차원 골격의 금속 포스페이트 물질은 구조적인. 3

불안정성 때문에 미세세공 구조를 얻기가 매우 어려운 상황으로 금속 포스페이트의 세공구

조를 구성하고 있는 주형 유기화합물들의 제거를 위해 소성시 구조가 붕괴되기 때문에 차3

원 구조 금속 포스페이트 물질의 세공크기나 표면적을 실험적으로 관찰한 예가 거의 없었

다.

최근에 미국의 프랑스의 와 화학 연 그룹에서는 공동으로 에Cheetham, Ferey ( ) 450-550℃

서도 구조 붕괴없이 주형화합물을 손쉽게 제거하여 제올라이트와 같은 미세세공 구조를 형

성시킬 수 있는 안정하고 새로운 형태의 니켈 포스페이트들을 개발하였으며 이를, VSB-n

으로 명명하였다 니켈 포스페이트 물질의 특징은[35-38]. [SiO4], [AlO4], [PO4 등의 정]

사면체 기본원소들이 골격구조를 형성하는 기존의 제올라이트와 달리 니켈이 산소와 정팔면

체 [NiO6 단위로 정사면체] [PO4 단위와 서로 연결된 골격구조를 형성하고 있어 제올라이]

트류와 상이한 구조를 갖는다 으로 알려진 니켈 포스페이트는 앞에서 소개한. VSB-1

의 합성과 유사하게 시도되었다TREN-GaPO . NH4 존재하에서 주형 화합물로F TREN

이 사용되고 과 전구체로서(tris(2-aminoethyl)amine) Ni P NiCl2.6H2 와O 85% H3PO4을 사

용하여 에서 일간의 수열합성에 의해 제조되는데 이 때 얻어지는 구조는 선 결정180 6 X-℃

분석에 의해 해석되었으며 그림 에 나타낸 바와 같다, < 2-14> .

- 44 -

그림 나노세공 의 차원 구조< 2-14> Nickel Phosphate, VSB-1 3

즉 개의, 24 NiO6와 PO4 다면체로 구성된 차원 세공구조를 갖고 있으며 화학적 조성은1 ,

Ni18(HPO4)14 (OH)3F9(H3O/NH4).12H2 로 추정된다 이 물질은 이내에서는 구조의O . 550℃

붕괴없이 안정하기 때문에 범위에서 소성할 경우 표면적을 측정할 수 있으며350-450 ,℃

알곤 흡착과 분석을 통해 미세세공의 크기를 측정할 수 있다 그리고Horvath-Kawazoe .

제올라이트처럼 양이온 교환 특성을 갖기 때문에 원하는 양이온으로 교체할 수 있으며 코,

발트 철 망간과 같은 전이금속원자에 의해 골격구조의 치환 역시 가능하다 이론적으로 계, , .

산된 세공크기는 이며 실험적으로 측정한 세공구조는 이다 이러한 세공 크기8.8 , 7.9 .Å Å

는 제올라이트에서 와 같은 구조의 제올라이트의 세공크기와 유사하다 또한Y Faujasite .

의 비표면적은 으로 니켈의 비중을 고려할 때 비교적 높은 표면적을 지니VSB-1 140 /g㎡

고 있음을 알 수 있다 이러한 세공구조의 실험적인 관찰과 표면적 측정은 이제까지의 차. 3

원 구조를 갖는 금속 포스페이트 분야에서 최초로 얻어진 결과이다.

- 45 -

그리고 이제까지 보고된 금속 포스페이트 물질 가운데 가장 높은 안정성을 갖는 물질로서

간주된다.

한편 물질은 비교적 고온의 기상의 촉매반응에도 적용될 수 있음이 최근에 입증되VSB-1

었다 촉매 응용결과를 간략히 설명하면 의 부타디엔에서 에틸벤젠으로의[35, 36]. VSB-1

전환에 대한 촉매 활성을 에서 측정할 때 기존의 제올라이트 촉매와는 다른 특성을400℃

보인다 부타디엔으로부터 에틸벤젠으로의 전환 반응은 중간체인. 4-vinyl

으로 고리화 반응이 진행되며 이성화 반응과 탈수소 반응cyclohexene(VCH) Diels-Alder ,

에 의해 에릴벤젠이 생성되며 탈수소 반응이 계속 진행될 경우 스티렌까지 얻어질 수 있,

다 이러한 반응에 을 적용할 경우 특징적인 촉매 활성은 에서 부타디엔 전환. VSB-1 400℃

율은 남짓으로 그렇게 높지 않지만 이상의 높은 에틸벤젠 선택성을 나타낸다는10% 82%

점이다 그림 반면에 과 비교하기 위해 사용된 에서의 높은 에릴벤(< 2-15>). VSB-1 VSB-1

젠 선택도는 니켈 포스페이트의 니켈 성분의 탈수소능 존재에 의한 반응물의, micropore

농축효과 그리고 아주 약한 산성도에 기인하였다.

그림 나노세공 촉매 의 세공내에서 진행되는 부타디엔의 탈수소고리화 반응< 2-15> VSB-1

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이온으로 이온교환되어 산점이 많이 약화된 에 비해서도 훨씬 산성도가 약하기 때Na NaX

문에 고온에서도 고체산점에 의한 부산물의 생성이 크게 줄어들며 의 부400 , micropore℃

타디엔에 대한 농축효과와 니켈 성분의 탈수소능이 고리화 반응활성 및 탈수Diels-Alder

소 활성을 증대시킨 요인으로 판단되었다.

또 다른 다공성 니켈 포스페이트로서 가 합성되어 보고되었다 이 물질의 구조VSB-5 [37].

는 그림 에 나타낸 바와 같이 과 같이 실린더형 나노세공 구조를 가지며 조< 2-16> VSB-1 ,

성은 Ni20[(OH)12(H2O)6][(HPO4)8(PO4)4].12H2 을 나타낸다 이 물질은 아직까지 세공크기O .

가 정확히 규명되지 않았지만 알곤 흡착과 분석을 통해 얻어진 세공크기Horvath-Kawazoe

는 약 로 종류의 세공을 갖는다고 알려져 있다6~7 1 .Å

그림 선택적 수소화 활성을 나타내는 나노세공 의 구조< 2-16> Nickel Phosphate VSB-5

- 47 -

이러한 크기는 와 같은 구조의 제올라이트와 제올라이트 세공크ZSM-5 Pentasil Faujasite

기의 중간에 위치하는 것이다 이것의 비표면적이 거의 으로 니켈의 비중을 고려. 500 /g㎡

할 때 실험실에서 일반적으로 합성되는 제올라이트에 비해서도 높은 것으로서 이제ZSM-5

까지 알려진 나노세공의 금속 포스페이트 화합물중 가장 높은 표면적을 나타낸다. VSB-5

물질은 일반적인 제올라이트류 소재와 달리 표면산성이 거의 없는 대신에 염기성을 갖는다.

골격에 치환된 니켈성분은 환원조건에서 부분환원되어 올레핀류 화합물의 수소화 반응에 높

은 선택성을 나타낼 수 있으며 제올라이트의 의 한 예로 설명되고 있, Framework catalysis

다 물질의 골격구조에는. VSB-5 [NiO6], [NiO5(H2O)].[NiO5 와 같은 최소한 종의(OH)] 3

니켈화학종과 [PO4 와 같은 종의 포스페이트 단위가 존재하는데 탈수되는 온도에].[HPO4] 2

따라 불포화 자리가 생성되어 특이한 촉매활성과 흡착특성을 나타낸다Ni( ) .Ⅱ

마 무기 유기 하이브리드 나노세공형 물질. -

전이금속의 배위화학에 기초한 무기 유기 하이브리드 물질에 관한 연구가 미국의 그- Yaghi

룹 한국의 김기문 교수 그룹 미국의 교수 그룹 등에서 활발히 진행되고 있다, , Cheetham

이러한 무기 유기하이브리드 물질은 나노세공형 소재로서의 활용 가능성이 기대[39-42]. -

되기 때문에 중요시되고 있다 이러한 부류의 물질들은 배위금속 화합물의 형. multidentate

유기 리간드들을 변화시킴으로써 다양한 차원 구조의 단결정들을 만들어 내고 구조 예측3

이 비교적 용이하기 때문에 무기화학자들에게는 이상적인 화합물로 여겨지고 있다.

- 48 -

국내에서도 많은 무기화학자들이 이 분야에 연구를 시도하고 있다 그러나 낮은 열안정성과.

다량 합성이 곤란하다는 점이 이 물질의 단점으로 지적되고 있다.

그룹에서는 와 같은 리간드로 활용 가능한 유Yaghi 1, 4-benzene dicarboxylic acid(BDC)

기화합물과 전이금속 클러스터간의 금속 유기물구조형성 단위- (metal-organic building

로부터 라고 하는 비교적 안정하고 매우 다공성이block) MOF(metal-organic frameworks)

높은 무기 유기하이브리드 물질을 설계 제조하였다 대표적인 예가- , [39, 40]. Zn4(O)O12C6

클러스터와 리간드사이에서 형성되는 일명 라고 하는BDC MOF-5 Zn4-(O)(BDC)3 물질이

다 그림 이것은 합성될 때 마치 제올라이트처럼 정도 크기의 내부 빈공(< 2-17>). 18.5 Å

간에 용매분자가 채워져 있고 에서 시간 처리시에 구조에 손상없이 내부의 용매분, 300 24Å

자의 제거되어 높은 다공성을 나타낸다고 알려져 있다 특이한 사항은 의 질소 흡착. Type I

등온선을 나타내며 질소의 물리흡착에 의해 측정한 의 겉보기 표면적은, MOF-5 2900 /g,㎡

세공부피는 에 이르는 것으로 보고되고 있다1.04 ml/g .

그림< 2-17> (a) Zn4(O)O12C6 클러스터로 제조된 유 무기 하이브리드 나노세공형-

소재 의 구조 에서 측정한 의 질소 흡탈착 평형곡선MOF-5 , (b) 78K MOF-5

a) b)

- 49 -

이 물질은 흡착제로서의 응용성이 높은 것으로 알려져 있다 또한 이러한 유형의 물질은 분.

자인식이나 비대칭 반응 생체모방형 촉매 시스템 등에의 활용이 기대될 수 있다 온도에, .

대한 내구성이 약하기 때문에 저온에서 금속과 유기화합물간의 불균일계 촉매로서의 활용성

이 기대되지만 아직까지 연구결과는 거의 없다.

현재까지 얻어진 가장 성공적인 적용 결과는 김기문 교수팀 이 으로 명명한 금[41] POST-1

속 유기물간 동종키랄형 다공성 물질을 비대칭 트랜스 에스테르화- (homochiral)

반응에 사용하여 지에 게재한 결과이다 그림 한편 최(transesterificatlon) Nature (< 2-18>).

근에 교수팀 에서는 차원의 연결을 갖는Cheetham [42] 3 Ni-O-Ni Nickel

Succinate([Ni7(C4H4O4)6 (OH)2(H2O)2] 2H2 라고 하는 새로운 개방형 구조의 무기 유기O) -

하이브리드 물질을 합성하여 보고하였으며 이것은 차원 금속 산소 금속 연결을 갖는 최, 3 - -

초의 로서 알려져 있다 그림metal carboxylate (< 2-19>).

그림 키랄채널을 갖는 유 무기 하이브리드 의 구조< 2-18> - POST-1

- 50 -

그림 유 무기 하이브리드 의 차원구조< 2-19> - Nickel Succinate 3

무기 유기 하이브리드 물질은 금속과 리간드의 유형에 따라 다양한 구조가 가능하고 금속-

의 기능성을 활용할 수 있어 앞으로 다양한 응용이 기대된다.

그동안 제올라이트로 대표되어 왔던 분자크기의 나노세공 소재가 메조세공 물질의 발견과

이외의 원소로부터 얻어지는 다공성 소재의 발견으로 인해 매우 다양하고 복잡해Al, Si, P

지고 있다 특히 차원 결정성 세공물질의 구조 세공크기 및 금속 배위상대의 다양성 등을. 3 ,

부여하기 위해 최근에 매우 활발히 연구되고 있는 금속 포스페이트는 이후 차AlPO, SAPO

세대 나노세공 소재 개발의 가장 중요한 대상으로 등장하고 있다 다양한 특성을 갖는 전이.

금속들이 구조에 참여하는 전이금속 포스페이트 물질이나 무기 유기 하이브리드 물질의 경-

우 구성성분인 전이금속 화합물이 매우 중요한 전자 자기적 촉매적 특성을 나타내고 있기, ,

때문에 촉매 담체 흡착제 및 다양한 용도의 나노세공 소재로서의 활용 가능성이 예상된다, , .

- 51 -

이 분야 연구의 가장 큰 걸림돌은 온도 증가에 따른 구조 안정성의 결여로서 이러한 성질의

개선 없이는 단순히 저온에서의 응용만이 가능할 뿐이다 따라서 이에 대한 보완이 이루어.

지면 촉매 및 흡착제는 물론 나노세공 소재의 새로운 응용분야가 활발히 개척될 것으로 여

겨진다.

신화학을 위한 나노촉매 기술4.

가 신화학 기술의 중요성.

급변하는 과학기술의 환경 변화와 더불어 화학분야에서도 새로운 큰 변혁이 일고 있다 기.

존 화학이 석유화학 및 정밀화학 산업을 축으로 한 인류의 삶의 질 향상에 긍정적인 기여를

하였지만 그에 반하여 환경오염과 자원 고갈의 문제를 유발시켜 미래 지속가능한 과학기술

로서의 정체성에 심각한 도전을 받는 상황에 이르렀다 세기로 넘어옴에 따라. 21 IT, BT,

는 물론 에너지 기술 항공우주 기술과 같은 첨단산업 기술 발전에 대한 국가적 사회적NT , ,

열망은 갈수록 고조되고 있지만 기존 기술의 한계는 이를 충족시키지 못하고 있다 따라서.

기존의 과학기술과 다른 장르라기보다는 각 분야의 기여로 이루어지는 융합기술과 아울러

새로운 분자수준의 설계에 의한 소재 기법 등이 어우러진 새로운 토대가 요구되며 바로 이,

러한 필요성 때문에 소위 신화학이 태동되어 그 출범을 범세계적으로 서두르고 있다.

신화학이란 나노기술과 분자공학을 바탕으로 기초 화학산업의 구조변화와 타산업과의 연계

를 통해 세기에 새롭게 창출되는 신규 화학산업으로서 타학문과의 융합을 광범위하게 진21

행하고자 하는 새로운 패러다임으로 규정할 수 있다.

- 52 -

신화학 분야에서는 에너지 절약적 환경친화적 학제간 융합적인 특성을 지니며 지난 반세, , ,

기의 화학기술 토대 위에서 생산품의 고부가가치화 공정 단순화 부산물 극소화에 의한 원, ,

료효율 극대화 및 생산규모의 소형 효율화를 통한 삶의 질 향상에 기여함을 목적으로 하고,

있다 또한 신화학에서는 원자나 분자들을 설계 조합 조립하여 기존보다 작고 빠르며 저. , , , ,

렴한 나노기술을 구현하는 나노화학은 물론 화학생산 과정에서 환경오염원을 근본적으로 차

단하는 그린화학이 핵심을 이룬다 미국 대학의 교수는 수년전부터 화학에서는. MIT Lippard

세기를 준비하는 밀레니엄 화학으로서 조용하고 창조적인 혁명이 일어나고 있으며 이를21 ,

위한 개의 기본원리를 제안한 바 있다22 [43].

미국 미래연구소 의 소장인 박사가 정의한 분자공학 개념은 신(Foresight Institute) Drexler

화학의 기초원리로서 분자트랜지스터 분자스위치 분자자석 분자도선 분자모터 분자펌프, , , , , ,

분자컴퓨터 등의 분자소자 전자코 전자혀 나노스킨 등의 인공지능형 센서 가시광선 활성, , , ,

의 초분자형 광촉매 생체모방 촉매 및 분자복제기술에 이르기까지 다양하게 활용될 수 있,

을 것이다.

그림 에 기고한 교수의 화학에서의 조용한 혁명에 관한 표지< 2-20> C&EN Lippard ' '

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그림 신화학의 새로운 경향< 2-21>

기존의 화학기술이 대량생산 위주의 합성기술 구조제어 기술 분자제어 기술의 특성을 가, ,

졌다면 신화학 기술은 초미세 화학공정으로의 전환을 통해 기본적으로 자원 절약 에너지,

절약과 환경친화성을 동시에 기대하는 기술로서 대별될 수 있다 즉 초소형화 저에너지 소. , ,

모 환경친화성이 세기 신화학 기술의 핵심주제로 등장하고 있다 이러한 노력은 세기, 21 . 21

지식 정보화 사회에서 첨단기술 발전의 연료와 윤활유 역할을 담당할 것으로 보인다 선진.

국에서는 세기 말경부터 국가 및 산학연이 공동으로 화학이 급속하게 발전하는 타 분야20

와 보조를 맞춰야 하고 이를 통해서만 타 분야도 더 발전할 수 있다는 의식을 갖고 화학이

미래에 실현가능한 과제들에 대한 심도 높은 논의 및 과감한 정책적 투자가 이미 진행 중에

있다 미국 및 유럽에서는 나노화학 소재 및 응용에 대한 투자가 활발하게 이루어지고 있.

다 일본에서는 최근에 신화학의 중요한 분야인 그린화학의 네트워크를 구성해 이 분야의.

선두주자로 나설 준비를 하고 있다.

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그림 신화학과 삶의 질 향상< 2-22>

국내에서도 최근에 연구소와 학계를 중심으로 신화학의 중요성이 부각되고 있으며 산업계,

에서도 새로운 돌파구 마련을 위해 노력하고 있다 작년부터 신화학을 주제로 한 심포지움.

이 화학계에서 주축이 되어 과학기술자들과 일반인들에게 필요성을 알리고 있는 한편 국내

신화학발전에 기초한 융합기술을 기반으로 및 등의 첨단 산업기술에 접목NT, IT, BT ET

하여 인류 삶의 질의 향상에 기여하기 위해 노력하고 있다.

나노촉매 기술이 기존 화학관련 산업을 한차원 도약시키기 위해 위에서 설명한 신화학 분야

에의 응용이 긴요하다.

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그림 에 나타낸 바와 같이 나노촉매의 핵심 요소기술을 분류하면 촉매소재 자체를< 2-23>

설계하고 합성 제조하는 나노촉매 소재기술 나노촉매로서의 특성을 발휘하기 위해 나노소, ,

재를 조립하거나 기능화는 분자제어 기술 특성이 최적화된 나노촉매의 신화학적 응용기술,

로 크게 나눌 수 있다 다음절에서는 이러한 요소기술의 특징을 간략히 정리하였다. .

그림 나노촉매 기술의 상호 연관관계< 2-23>

나 나노촉매 요소기술의 특징.

나노측매 소재기술(1)

나노소자를 구성하는 화학물질들이 나노크기로 극미세화될 경우 물리적 화학적 전기적 성, ,

질이 크게 향상되거나 전혀 새로운 양자 현상들이 관찰되는 현상은 이미 잘 알려져 있다.

촉매용 나노소재에서도 나노 크기의 극미세 영역에서는 구성 성분들의 상호작용으로 인해

새롭고 탁월한 특성들이 나타나게 되며 기존 촉매 응용분야에 대체적용 뿐만 아니라 그동,

안 소재의 한계성 때문에 적용되지 못했던 새로운 분야로의 응용성 확대가 예상되고 있다.

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나노촉매 소재 개발을 위해 소재로서 중요한 요소는 나노세공 소재의 경우 단순한 개방①

형 구조를 탈피한 수열안정성을 갖는 나노구조 소재 나노화된 활성점 예(< 100 ), ( ,㎚ ②

구조치환 자리 클러스터 포접화 화합물 화학반응 피독물질의 제거 및 부반응을 억제, , ), ③

하는 나노크기의 이며 소재가 갖추어야 할 특성은 고농도의 나노 활성점과 나노promoters ,

수준의 계면에서 분자의 높은 확산특성이 필요하다 이를 위해 하향식 접근방식 위주의 나.

노기술과 다르게 원자의 조작 분자의 합성 및 자기조립 건축 등의 나노화학 기술을 근간, ,

으로 크기 성능 경제성 감지속도가 크게 개선된 지능형 촉매 형태로 개발하기 위한 다양, , ,

한 전략이 신화학적 응용을 가능하기 위해 필요하다.

그림 다양한 형태의 나노촉매 소재< 2-24>

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현재 무기화학 유기금속화학 및 소재화학의 큰 발전으로 나노촉매 소재의 형상이 크게 다,

양화되어 나노입자는 물론 나노튜브 나노섬유 나노선 나노막대 나노벽돌 나노볼 등 다양, , , , ,

한 나노구조 형상이 촉매소재로서 활용이 가능해지고 있는 상황에 이르렀다.

나노촉매 분자제어 기술(2)

나노촉매 분자제어 기술은 나노촉매 소재기술과 응용기술을 연결해주는 핵심기술로서 분자

공학적 기법을 이용한 나노세공체 나노조립체 나노접합체 나노기능성 소재의 나노촉매화, , ,

를 위한 원자 또는 분자수준의 제어기술이다 나노조립화 및 나노기능화 기술로 구성되며. ,

나노촉매 소재기술과 같이 조립화되거나 기능화된 촉매소재 그 자체만으로도 고부가가치 제

품으로서 가치를 갖는다 분자제어 기술로부터 얻어진 소재를 신화학 산업에 적용함으로써.

에너지절감 환경친화성 증대 반응선택성 향상 경제성 제고 등과 같은 이상적인 신화학적, , ,

목표의 실현을 기대하게 한다 분자제어기술은 바로 세기 화학기술에서 세기 신화학. 20 21

기술로의 변모를 위해 필수불가결한 기술로서 소규모화 학제간 시스템화 초선택성 원료대, , ,

체 환경친화성 등의 특성을 갖는 신화학기술의 산물로서도 중요성을 갖는다, .

나노세공형 촉매 소재 자체를 다양한 형상으로 복합화하거나 또는 나노풀 이라(Nanoglues)

는 화학성분 또는 물질을 사용하여 세라믹 하니컴 금속섬유 유리 성형담체 표면에 나노, , , ,

세공 소재를 코팅하는 나노조립 기술은 기존에 나노세공 소재가 갖는 성형의 난이도를 극복

하여 새로운 형태의 응용을 실현시킬 수 있기 때문에 중요하게 된다.

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그림 나노조립에 의한 다양한 촉매성형체< 2-25>

그림 나노조립 건축을 위한 다양한 형상의 기본적인 나노세공체< 2-26> /

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그림 나노기능화에 의한 선택적 나노세공 촉매< 2-27>

나노세공형 촉매 또는 나노조립촉매에 염기성산화물 클러스터 화합물 또는 금속양이온 및,

활성 유효성분을 포접하여 형상선택성 입체선택성 및 제한성 반응선택성 분자선택성을 부, , ,

여하는 나노기능화 기술은 반응단계의 축소 반응조건의 완화 원료손실의 극소화 환경친화, , ,

성 등의 신화학적 필요조건을 충촉시키기 위해 필수적인 요소기술이다.

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한편 마이크로 반응기 또는 나노반응기로 최근에 활발한 연구가 진행중인 또는MEMS

기술은 대단위 화학공정을 극소화하거나 반NEMS (Nano Eelectro Mechanical System)

응 및 분석시스템을 초소형화시킬 수 있기 때문에 초미세 화학공정의 출현을 가능하게 하거

나 촉매 반응의 고속 스크리닝을 실현하는 신화학 기술의 기반기술로서 중요하다 특히 이.

분야는 전기 전자 기계 화학 재료 등의 다학제간 기술의 융합을 특징으로 하고 있다, , , , .

의 화학적 응용기술이라고 볼 수 있는 마이크로 나노형 화학장치NEMS - (Micro-Nano

는 미세한 영역에서 일어나는 화학반응을 감지하는데 활용되고 나노촉매Chemical Device)

의 활용에도 매우 좋은 모델이다.

그림 초미세 화학반응시스템< 2-28>

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그림 마이크로 나노반응기와 응용< 2-29> -

나노촉매 신화학적 응용기술(3)

선진국에서 제안되고 있는 세기 화학의 주요 연구분야는 기본적으로 친환경 화학공정 개21

발로서 선택적 산화공정 입체 선택적 합성 비대칭 합성 염기성 촉매공정 지방족 탄화수, , , ,

소 활성화 대체 및 재생원료 활용 기능성 올레핀 중합 생화학 생모방 촉매 바이오매스활, , , / ,

용 생화학적 탈황 생분해성 고분자 및 복합체 고분자 및 �