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新規なナノ細孔物質の設計とエネルギーデバイス・触媒反応

への応用

大阪大学 大学院基礎工学研究科

物質創成専攻

教授 西山 憲和

Carbon Membrane

Alumina support 分離

デバイス 触媒

ナノ空間

Silicalite/ZSM-5 コアシェル触媒

ゼオライト膜カーボン膜

ナノ空間材料の合成と応用

脱水CO2分離H2分離

低級オレフィン（C2-C4)合成

メソポーラスカーボン電気二重層キャパシタ（EDLC)燃料電池触媒 (ORR)

Liイオン電池光触媒・固体酸

TiO2 ナノ粒子チタン酸 (Li, H)

SAPO-34

ゼオライト

メソポーラスカーボンp-キシレン合成

大阪大学 西山研究室

①

②③

220 nm

MOFを用いた Co-N-カーボン燃料電池触媒 (ORR)

分離膜吸着剤

高Ti含有TS-1

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１．多孔質炭素の製造方法/キャパシタ均一なナノ細孔を有するカーボンを鋳型剤（トリブロックポリマー）とKOH（アルカリ賦活剤）と炭素源粉末を用いて無溶媒条件で合成する手法を開発した。

３．チタノシリケートの製造方法及びチタノシリケート高表面積アモルファスTiO2とSiO2を複合化させ、その前駆体を結晶化させることにより、Tiを高濃度で含むTS-1ゼオライトが形成することを見出した。

２．遷移金属担持カーボンアロイの製造方法有機金属構造体（ZIF)を加熱処理することにより、Coと窒素

が複合化したクラスターがカーボン上に高分散することを見出した。

新規なナノ細孔物質の設計とエネルギーデバイス・触媒反応への応用

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１．ナノ細孔を有する炭素材料

鋳型法によるナノポーラスカーボンの合成

Y型ゼオライト多孔質アルミナ(陽極酸化膜)

種々の無機鋳型を用いて、規則性ミクロポーラスカーボン(d < 2 nm)、

メソポーラスカーボン(2 < d < 50 nm)の合成がなされてきた。

~ 30 nm < 1 nm

カーボン/シリカ

メソポーラスカーボン

メソポーラスシリカ

用途：触媒担体、吸着剤、電気二重層キャパシタ(EDLC)

ミクロポーラスカーボン

T. Kyotai et al. (2000)

R. Ryoo et al. (2002)

T. Heyon et al. (2002)

5

有機鋳型法を用いたメソポーラスカーボンの合成

グラファイト化

メソ孔の生成カーボン

400 C 600 C 800 C

鋳型剤の消失

C

H2

OH OH

OHOH

CH3

O

OH

OHC

H2

OH OH

OH

CH2

CH2

O

CH2

OHOH

炭化

ミクロ孔の生成周期構造の収縮

有機-有機相互作用

自己組織化

規則性メソ構造カーボンの形成

レゾルシノール樹脂

非イオン性トリブロックコポリマー

C

H2

OH OH

OHOH

CH2

CH2

OHOH

S. Tanaka, N. Nishiyama et al. (2005)

・pluronic F127 (PEO106-PPO70-PEO106 分子量約12600)・エタノール・レゾルシノール・ホルムアルデヒド・塩酸

問題点： 長時間の合成・廃液の発生6

溶媒法による合成（従来法）

J. Jin, N. Nishiyama et al., Micropor. Mesopor. Mater., 2009,

118, 218-223

自己集合 重合・沈殿

7

無溶媒法による合成

800oCで焼成N2雰囲気下

乳鉢SF-K-F

SF-K

炭素前駆体 KOH（賦活剤）

混練800oCで焼成

N2雰囲気下

乳鉢

KOH（賦活剤）SF-F-K

炭素前駆体

後賦活法

直接賦活法

SF-F

混練

レゾルシノール（炭素源）ヘキサメチレンテトラミン（架橋剤）・F127（鋳型材）

炭素前駆体 :

炭素収率(R+HMTに対して）

55%

50%

35-40%

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

1 10 100 1000

dV

/dlo

gD

(cm

3/g

)

Diameter (nm)

NPC

NPC-K1

8

後賦活法：細孔形成のメカニズム

構造を保ったまま細孔壁にミクロ孔が形成された

ピーク位置変化なし（メソ孔）

後賦活法未賦活 後賦活

ミクロ孔増加

チャネル状細孔構造

SF-F-2 SF-K-F-1SF-F-2

9

直接賦活法：細孔形成のメカニズム

KOHの存在下では分子集合体が形成しない

ピーク位置が変化

直接賦活法

SF-F-2

未賦活 直接賦活ミクロ孔

メソ孔

チャネル状細孔構造 ランダムミクロ細孔構造

SF-K-F-2SF-F-2

10

直接賦活法：細孔径の制御Pluronic F127の効果

SF-K-1 (F127なし)

SF-K-F-5 (F127 0.5倍)

SF-K-F-2 (F127 1倍)

SF-K-F-6 (F127 1.5倍)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0 0.5 1

Volu

me (

cm

3/g

ST

P)

Relative pressure (P/P0)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

1 10 100 1000 10000d

V/d

logD

(cm

3/g

)

Diameter (nm)

1.9 nm

1.9 nm

1.5 nm

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電気二重層キャパシタ性能

サンプル名 表面積m2/g放電容量

mAh/g mAh/cm3 mAh/m2

SF-F-2 チャネル 518 14.7 11.1 22.7

SF-F-3 ランダム 563 13.4 10.8 23.8

SF-F-K-1 チャネル賦活 2480 46.5 24.7 18.8

SF-F-K-2 ランダム賦活 1610 50.2 26.5 31.2

SF-K-F-1 直接賦活 1610 41.9 15.7 26.1

YP50F ㈱クラレ 1600 37.7 22.7 23.5

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想定される用途

実用化に向けた課題

企業への期待

・触媒担体（N含有カーボンアロイ）・電極材料（EDLCキャパシタ、Liイオンキャパシタ）・吸着剤（CO2、水素、有機溶剤）

・製造工程のスケールアップ（現状では、１ｇ程度）原料混合の手法の開発、炭化（焼成）

・製造工程のスケールアップ原料混合、炭化（焼成）

・用途開発

２．金属および異種元素ドープカーボン

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主な用途

➢ キャパシタ

➢ 電極触媒

➢ 吸着剤

前駆体

➢ 金属/異種元素含有樹脂

➢ 錯体のカーボンへの担持

➢ ZIF[2]

金属 M(Pt, Co, Feなど)

異種元素 H(N, S, Bなど)

三つの界面 (M/H/C)において様々な機能が発現[1]

炭素 C(グラファイトなど)

近年注目を集めている

[2] Torad, N. L. et al., Chem. Eur. J., (2014).[1] Gabe, A. et al.,Appl. Catal. B, (2017)

ZIFとは

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ZIFの構造*

配位子(imidazoleなど)

金属種(Zn2+など)

ZIFの特徴

➢ 2 nm以下のミクロ多孔体

➢ 高い比表面積

➢ 合成条件がマイルド

ZIFの用途

➢ 分離膜

➢ 吸着剤

➢ 触媒担体など

Wang,B et al.,Nature, (2008)

Zeolitic Imidazolate Framework (ZIF)

ZIFを前駆体とした場合の問題点

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M-L4金属ナノ粒子

炭化

ZIF M@N-C

金属の密度が高い 金属粒子の増大・凝集

金属、窒素、炭素の界面が減少し、機能の低下

改良点

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Coの粒子径 大小

Co / (Co + Zn) 比 大小

(Co, Zn)-ZIF

Co@N-C

Zn(mIm)4 Co(mIm)4

Coナノ粒子

炭化

炭化処理後のCo含有量-ICP

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仕込み値と生成物(前駆体)の組成 コバルトの含有量 (低濃度)

X [%] Co [wt%]

10 0.011

20 0.058

30 0.150

40 0.490

50 1.19

結晶への取り込まれやすさ Zn > Co

Co

Zn

炭化後

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C-(Co,Zn)-ZIF (10)

20 nm

C-(Co,Zn)-ZIF (20)

20 nm

C-ZIF-8

20 nm

コバルトのシングルアトムまたはクラスターの形成

C-(Co,Zn)-ZIF (30)

20 nm

C-(Co,Zn)-ZIF (50)

20 nm

C(Co,Zn)-ZIF (40)

20 nm 20 nm

C-ZIF-67

20 nm

C-(Co,Zn)-ZIF (75)

従来：粒子形成

応用例：酸素還元反応Oxygen Reduction Reaction (ORR)

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H+

PEM

H2

H+ + e-

O2 + H+ + e-

H2O

Anode Cathode

PEMFC Unit Mechanism

Anode Process – 水素酸化反応Hydrogen Oxidation Reaction (HOR)

H2 → 2H+ + 2e−

反応速度が速いため、少量のPtで反応が進行する

Cathode Processes– 酸素還元反応Oxygen Reduction Reaction (ORR)

• 4 e- way O2 + 4H2O + 4e− → 4OH −

• 2 e- way O2 + 2H2O + 2e− → HO2− + OH −

HO2− + H2O + 2e− → 3OH −

反応速度が遅く、高価なPtが大量に必要⇒代替の触媒が必要

酸素還元反応ORR（燃料電池）

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LSV curves (1600 rpm, 0.1 M KOH @ 298 K) 金属物質量あたりの電流

Co種ドープにより触媒活性の向上

反応開始電位

形成したCo種は高効率な活性点

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想定される用途

実用化に向けた課題

企業への期待

・触媒例えば、燃料電池のPt代替触媒

酸素還元反応（ORR）水素発生反応（HER)

・耐久性、耐酸性などの試験・用途開発（反応探索）

・上記（実用化に向けた課題）への取り組み

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• Si源：コロイダルシリカ、アルコキシド• Ti源：アルコキシド• 有機構造規定剤：OSDA (organic-structure

directing agent)

３．TS-1（チタノシリケート型ゼオライト）

MFI 構造シリカライト-1 MFI 構造 TS-1

Ti(SiO)4

従来の合成手法水熱合成法

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TS-1触媒の実用例と問題点

活性点 フェノールの酸化ベンゼンの酸化

オレフィン、アルコール、アルカンの酸化

ケトンのアンモキシメーション

Formation of titanium-peroxo

complexesペルオキソチタン

の形成

問題点 従来法では、Ti/Si < 0.03Tiの原子はゼオライトの骨格に入りにくい

改良点 新合成手法によりTi/Si>0.1高Ti含有TS-1ゼオライトの合成に成功

H2O2による選択的酸化反応

エポキシ化

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TS-1の合成方法（ドライゲルコンバージョンDGC法）

(1) 1h混合

室温

Ti源：TTIP チタニウムテトライソプロポキシド

Si源：TEOS テトラエチルオルトシリケート

溶媒THF

テトラヒドロフラン

(2) 4h混合

室温

H2O

(3) 遠心分離

(4) 焼成(400oC, 5 hours)室温.

(6) 6h蒸発乾固

90°C

乾燥ゲル 水（スチーム源）

(7) 結晶化6h

180°C

耐圧容器

(5) 1h混合

室温

TiO2-SiO2複合体 TPAOH（OSDA)テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド

H2O

TiO2-SiO2複合体

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証拠：Ti含有による結晶のひずみ

2θ=~8.8o (plane 0 2 0)

2θ=~23o (plane 0 5 1)

TiO2結晶は生成せず

5 15 25 35 45

Inte

nsi

ty [

-]

Degree (2 theta)

TS-1-

DGC

TS-1-HT-3%

TS-1-HT-

1%

Silicalite-

1

XRDパターン

26

SEM像

シリカライト-1 Ti 0% TS-1 Ti 3% TS-1 10%

結晶径 10 μm 結晶径 20 μm 結晶径 1-2μm

水熱合成 水熱合成 DGC法

27

窒素吸着等温線 細孔径

メソ孔の存在

28

OH

OH

OH

OH

OH

O

OH

2O

2

TS-1

フェノール

ヒドロキノン(HQ)

ベンゾキノン(BQ)

カテコール (Cat)

反応例: フェノールの酸化

反応条件 TS-1-HT-1% TS-1-HT-3% TS-1-HT-10%

70 oC1 h

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想定される用途

実用化に向けた課題

企業への期待

・触媒酸化反応、エポキシ化、アンモキシメーション

・各種反応試験によるTi含有量の影響

・反応試験評価・用途開発（反応の探索）

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本技術に関する知的財産権

• 発明の名称 ：多孔質炭素の製造方法

• 出願番号 ：特開2017-193474

• 出願人 ：大阪大学

• 発明者 ：西山憲和、三留敬人

• 発明の名称 ：キャパシタ

• 出願番号 ：特願2017-233849

• 出願人 ：大阪大学、TOCキャパシタ

• 発明者 ：西山憲和、吉田奈央、他

• 発明の名称 ：遷移金属担持カーボンアロイの製造方法

• 出願番号 ：特願2017-227835

• 出願人 ：大阪大学

• 発明者 ：西山憲和、三宅浩史

• 発明の名称 ：チタノシリケートの製造方法及びチタノシリケート

• 出願番号 ：特願2017-117538

• 出願人 ：大阪大学

• 発明者 ：西山憲和、三宅浩史、太田岬、竹村敏希、朱叶欣

お問い合わせ先

大阪大学産学共創本部 イノベーション共創部門・神崎伯夫 産学連携教授ＴＥＬ：06-6879-4875e-mail：contact@uic.osaka-u.ac.jp