138

Ein B a n d e n s p e k t r u m des Se~.

(Vorl~ufige Mit te i lung.)

Von E. Olsson in Stockholm.

(Eingegangen am 20. Juni 1934.)

Die Rotationsstruktur der Selenbanden im Gebiete Z2 3700 bis 3900 A deuten ein 1X+---~ 12:g-System an. PrEdissoziation und Isotopieeffekt werden kurz beschrieben. S%o hat keinen Kernspin. Eine verbesserte Kantenformel wird

,ufgestellt.

Die Kernsehwingungsanalyse des Bandenspektrums des Selens hat dazu geffihrt, in diesem Spektrum fiinf versehiedene Systeme anzu- nehmen z) 2)3). Die Feinstruktur der Banden ist jedoch in keinem Falle bekannt. Zweek der vorliegenden Untersuchung war, einen Beitrag zu dieser Frage zu geben. Es zeigte sieh, dab die Struktur der sogenannten ~-Banden (Nevin) ziemlieh leieht ermittelt werden konnte.

Dies Bandensystem erstreckt sich in Absorption nach Rosen zwisehen 22 4150 und 8200 A. In Emission hSren die Banden an der kurzwelligen Seite sehon bei etwa 22 3600 bis 3700/~ auf und naeh grSl3eren Wellen bin werden sic von anderen Banden iiberdeckt. Naehdem Platten in kleinerer Dispersion vermuten lieBen, dab gerade im Gebiete ~ 8700 bis 4100/~ die Verh/iltnisse besonders tibersiehtlieh sind, wurde hier eine Auf- nahme des Emissionsspektrums in der dritten Ordnung eines groBen Konkav- gitters (Dispersion 0,58/l~/mm) gemaeht. Die Lichtquelle war ein Geissler- Rohr aus Quarz. Fiinf Banden konnten ausgemessen werden, yon denen drei ~ 3708, 3761 und 3818 ganz frei von 1/istigen Uberlagerungen waren.

In bezug auf die Struktur der Banden stellten sieh folgende Tatsaehen heraus. Jede Bande besteht aus einfaehen R- und P-Zweigen, und auch bei hoher Rotationsquantenzahl liel~ sich keine Aufspaltung erkennen. Zwei anclere Linienfolgen, die sich, mehr oder weniger versehoben, in jeder Bande wiederfanden, wurden dem isotopen Molekiil SeTs Seso zugesehrieben. Denn aus der folgenden Tabelle yon Aston 4) geht hervor, dab gerade diese Verbindung eine Intensit/~t haben soll, die mit der bier geseh~tzten in Ubereinstimmung steht. Die anderen Isotope geben noch schw/~ehere Banden.

Isotopengewichte . . . . . . . 74 76 77 78 80 82 Proz. Zusammense tzung . . . 0,9 9,5 8,3 24 ,0 48,0 9,3

1) B. Rosen, ZS.f. Phys. 43, 69, 1927. -- 3) T. E. Nevin, Nature 126, 13, 1930. -- 8)M. Moraczewska, ZS. f. Phys. 62, 270, 1930. -- 4)F. W. Aston, Proc. Roy. Soc. London (A) 132, 487, 1931.

Ein Bandenspektrum des Se 2. 139

Die Kauptba.nden hatten den doppelten Linienabstand im Verh~Itnis

zu dem Isotop. Jede zweite Linie fiel also aus, und hiermit ist iestgestellt,

dab in dem symmetrischen Molekiil Seso Seso kein Kernspin vorhanden istl). Eine auffallende Erscheinung bei den Banden ~t~t 3708, 3761 und 3813

war die Pr~dissoziation. Es wurde bemerkt, dab an der Stelle, wo die Serien abbrachen (K' ~ 49), die Linien noch die volle Intensitiit und Schiirfe

batten. Well die drei obengenannten Banden nach der Kernschwingungs- analyse yon l~osen einen gemeinsamen oberen Zustand haben, wurde an-

genommen, dab der obere Zustand der pr~dissoziiere~de war, und diese Annahme wurde sparer bei der Numerierung der Linien benutzt.

Tabel len. A. Hauptbanden (S%~o).

Bande )~ 3708. v ' = 10, v" = 4.

j p r

z

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

F

1 1 1 1 1 1 1 1 0 1 1 1

R ( J )

26960,58 60,12 59,29 58,45 57,52 56,22 54,86 53,37 51,54 49,79 47,65 45,49

P (:) R (:)

1 26957,14 1 55,99 1 54,54 1 52,98 1 51,25 1 49,33 1 47,22 1 44,82 0 42,48 2 39,84 2 37,21

32 34 36 38 4O 42 44 46 48 5O

~ U

0 2 2 2 2 2 2 26917,49

26943,00 40,38 37,71 34,76 31,51 28,28 24,91 21,30

�9 ~ • (z)

2 26934,17 1 31,10 2 27,71 2 24,]9 2 20,57 1 16.83 2 12,79 2 08,67

26904,37 26899,77

Abbrechen

Bande ~t 3761. v ' = 10, v'" = 5.

j,'

0 2 4 6 8

10 12 14 16 18 20 22 24 26

R ( J )

26579,87 79,87

0 79,87 2 79,57 2 79,12 2 78,76 1 77,99 2 77,06

i~ 76,10 74,93 73,49 71,99 70,31 68,44

I P(J)

1 26579,03 2 78,37 1 77,73 2 76,69 2 75,82 2 74,57 2 73,17 2 71,54 2 69,84 0 67,92 2 65,80 2 63,61 2 61,18

J"

28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50

R (J)

2 26566,38 2 64,19 2 61,84 2u 59,21 1 56,59 3 53,74 3 50,56 2 47,38 i u 43,98

40,42 26536,68

I P (J)

2 26 558,61 55,86 52,94

3 49,83 46,61 43,18

~u 39,60 35,79 31,88 27,77

3 23,48 26519,91

Abbrechen

1) Vgl. St. Ra fa lowsk i , Acta Phys. Pol., 2, 119, 1933.

140 E. Olsson,

Bunde 2 3813. v' ~ 10, v" = 6.

J " [ I

14 16 01 18

1 22 24 1 26 28 3O 32 o

/r

26198,52 97,88 96,80 95,61 94,23 92,75 91,21 .89,19 87,16 85,02 82,69

0 1 1 ] 3 3 2 0 3 2 3

26195,16 93,78 92,15 90,67 88,61 86,57 84,35 82,04 79,40 76,72 73,83

26180,21 77,53 74,69 71,64 68,46 65,20 61,64

26157,95

I P (J)

~ 26170,81 3 67,58

64,20 3~] 60,61

56,93 53,04 48,99

3 44,79 2 26140,37

Abbrechen

Bande ;t 3885. v' = 8, v " = 6.

16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36

1 2

1

J2 (J)

25727,79 26,50 25,23 23,82 22,27 20,45 18,50 16,39 14,16 11,82 09,11

P(J)

25723,06 21,39 19,56 17,65 15,39 13,12 10,72 08,01 05,24

25 702,27 25699,15

j ~

38 40 42 44 46 48 50 52 54

I

2u 2

R (J)

25 706,40 03,57 00,48

25697,28 93,82 90,25 86,32 82,12

25687,08

I o (j)

25 695,87 92,45 88,87 85~08 81,13 77,01 72,63 68,07

25663,11

Bande 2 3907. v" ~- 9, v'" .~ 7.

J " /

22 24 o6 o

3 30 2 32 3u 34 36 2 ~ 38 4o 42 2

R (J)

25583,49 81,95 80,35 78,60 76,57 74,53 72,27 69,85 67,30 64,56 61,65 58,66

0 1 1 1 2 1 3 3 2 3

I" (J) [ J" ~_~ _ R (3)

25577,74 75,80 73,60 71,28 68,79 66,13 63,35 60,46 57,26 53,98 50,60 47,04

25 555,36 51,99 48,40 44,72 40,76 36,68 32,51 28,00 23,21 18,47

25513,57

~ P (J)

i u 25543,13

39,27 35,13 30,90 26,48

2 21,87 2 17,01 2 12,14 2 06,92 2 25 501,48 1 25496,01 1 25490,40

~-~

-~--

-~

~1

~

~~

" II

S S

ii"

0"~

i~.~

('J

O ~

'~

:-~-

-...

]1 ~

.,.0

I ,-L

@"~

O0

~

""4 S

�9

Y

142 E. Olsson,

v" ~ 8, v " = "6.

j rp

2O 2] 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35

I

1

1

n (1)

25 722,03 21,13 20,21

n (28) P (22)

16,77 P (24)

14,53 13,12 12,26

10,06 08,61

x P (J)

25717,86 16,77 15,78 14,53 13,42 12,26

0 08,32

05,85 04,45

O0 03,04 01,60

0 25 700,02

Is163 lu

v' = 9, v" = 7.

R (J)

25707,27

03,97 02,55

25699,55

96,57 95,08 93,09 91,74 89,60

85,98

25 681,83

I

25696,86 95,51 93,50 92,07 89,95 88,51 86,65 84,79 82,78 80,62 78,48 76,75 74,68 72,30

25 670,01

J ' ,

26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39

I R ( J )

P (26) 25 570,33

69,46

66,72 1

64,30

61,33 59,84

x _p (J)

1 25568,37

1 65,73

2 63,04 R (40)

1 60,14 R (42) P (36)

1 55,65 P (38)

1 52,44 P (40)

Ou 49,08

j t t I

40 41 0 42 43 0 44 45 2 46 47 48 0 49 50 0 51 0 52 0

(J)

n (42) 25 556, 94 R (44)

53,75 R (46)

50,13 (48) (42) 45,29

P (44) 41,56 39,62

25 537,58

I P (J)

P (42) 25 545, 72

43,90 41,89 39,62 37,58 35,51 33,52 31,85 29,70 27,40 25,30

25 523,03

Der Isotopieeffekt konnte schon durch Kantenmessungen festgestell~

werden. Fiir die Bande 2 3708 wurde die Aufspaltung in dieser Weise zu 5,68 cm -1 bestimmt, flit die Bande /8761 zu 3,45 cm-l .und fiir 2 3818

zu etwa 1,38 cm -1 (fiber genauere Werte siehe weiter unten). Jedesmal lag

die schw~ohere Kante (SeTs Seso ) i m Verh~iltnis zu der st~rkeren (SesoSeso) naeh h5heren Wellenzahlen him Die berechneten Werte tier Isotopie-

aufsPaltung sind im Gegenteil negativ. Diese Unstimmigkeit wird leicht beseitigt, wenn wit annehmen, dal~ die Anfangsniveaus yon :Rosen und Nevin zu niedrig numeriert sind, und zwar wird die beste Ubereinstimmung erreicht, wenn wir die Nummern der Anfangsniveaus urn ftinf Einheiten

erhShen. Die bisher gemessenen Banden sollen also in der folgenden Weise

Ein Bandenspektrum des Se 2. 143

bezeichnet werden ~ 8708: 10'--4", ~ 8761: 10'--5", ~8818: 10'--6",

8885: 8'--6" and ~ 8907: 9'--7". Eine leichte Umrechnung der N e v i n - schen Formel ergibt folgenden Ausdruck fiir die KSpfe der Banden.

= 0,6 010 4- 0,88,7 (v'4- �89 (v'4- �89 [887,8 (v" 4- � 8 9 0,68 (v" 4- �89

Die Berechnang der Rotationskonstanten konnte nicht mit grol~er Genauigkeit durchgefiihrt werden. Bei der Kleinheit der Kombinations- differenzen verursacht schon ein Fehler yon 0,1 cm -1 eine allzu groBe Ungenauigkeit bei der Berechnang yon B und D. Bevat:ausgedehntere Messangen vorliegen, scheint es datum angebracht, die theoretischen Werte yon D zu benutzen, und den Einflul3 yon D auf die Kombinationsdifferenzen durch Korrektionsglieder zu beseitigen. Es ergaben sich folgende B-Werte :

r r r

B s -~ 0,0685 cm -1 B, ----- 0,0894 cm -1 t r t

B 9 . = 0,0685 B 5 = 0,0893 t t r

Blo =-0,0681 B~ = 0,0888

B~' --- 0,0886

Man daft hiernaoh wohl B' e auf etwa 0,070 and B:' auf 0,091 am -1 sch~tzen. D raus f o l # I: = 4 0 0 . 1 0 " ~ *'e = 2 , 4 . 1 0 - s ore, = 8 0 0 . 1 0 " o g .cm*

t t

und r e ~ 2,1.10 -S cm.

Wir sind jetzt imstande, eine Berechnang des Isotopieeffektes aus den beobachteten Bandenlinien durchzufiihren. In der Formel fttr den Rotations- ]sotopieeffekt

A F~ ---- (Q2 __ 1) B~J (J 4- 1) - - (g8 __ 1) cr (v 4- { ) J (J 4- 1)

4- (e ~ - - 1) D~ J~ (J -k 1) ~

kSrmen wir das Glied mit D e weglassen, wenn wir uns auf Linien mit J < 50 beschriinken. ~' und a" kSnnen wir bzw. gleich 0,0002 und 0,0003 cm -1 setzen. Der berectmete Rotationsisotopieeffekt wird yon dem beobachteten abgezogen bzw. hinzugefiigt, je nachdem die Banden nach kleineren bzw. gr61~eren Wellenzahlen yon der Iqullage des Bandensystems liegen. Der in solcher Weise gefandene Kernschwingungseffekt zeigt sich gut konstan~ ffir die Linien innerhalb einer Bande. Aus den einwandfreien nicht iiber- lagerten Linien ergaben sich im Mittel folgende numerische Werte:

ftir die Bande 10'--4" Aufspaltung 5,92 cm -1

10'--5" 8,58

10'--6" 1,19

8 ' --6" - - 1,75

9 ' - -7" - - 2,90

144 E. Olsson.

Aus diesen Werten kSnnen wit die Nutlage des Bandensystems nach der N~herungsformel

A ~ = ( e - - 1). %, ~,,

bekommen. Aus den filnf Werten erh~lt man im Mittel ~e ~ 26090, was in guter Ubereinstimmung s~eht mit dem 26 010 in der obigen Kernschwin- gungsformel.

Zuletzt einige Worte fiber den Typus dieses Spektrums. Wir haben es wohl bier mit Banden yon dem Grundzustand des Molek~ls zu tun, weft sie stark in Absorption auftreten. Wider alle Erwartung scheint dieser aber kein 3Z-Zustand zu sein. Von den in Frage kommenden 1~,+ und l~,~- ist wohl 12:~- in dem Grundzustande unwahrscheinlich. In einem 12:+-Zu- stand haben bei Atomen mit gerader Protonenzahl die Rotationsniveaus mit geradem J-Wert das grSl~te statistische Gewicht. Dal3 dies der Fall ist, zeigte sich auch bei der Berechnung der Rotationskonstante D. Eine Er- hShung oder Verminderung der Rotationsquantenzahl um eine Einheit gibt einen anormalen D-Wert. Somit spricht nichts gegen die Annahme eines 12:7+ -+ 12:+-Systems.

Aller Wahrscheinlichkeit nach gehSrt auch die yon P r z e b o r s k i 1) untersuchte Tellurbande zu derselben Klasse. Der Veffasser wird eine weitere Analyse dieses Spektrums durchzufilhren versuchen.

Zum SchluB mSchte ich Herrn Prof. E. H u l t h 6 n , der mir die Anregung zur Untersuchung der Schwe~elgruppe gab, meinen herzlichen Dank sagen.

Stockholm, Physikalisches Institut der Universit~t, Juni 1934.

1) A. Przeborski , ZS. ~. Phys. 63, 280, 1930.