Ein Energiespeicherprinzip auf Basis bipolarer poröser Polymernetzwerke

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    11-Aug-2016

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  • Porse PolymernetzwerkeDOI: 10.1002/ange.201202476

    Ein Energiespeicherprinzip auf Basis bipolarer porserPolymernetzwerke**Ken Sakaushi,* Georg Nickerl, Florian M. Wisser, Daisuke Nishio-Hamane, Eiji Hosono,Haoshen Zhou,* Stefan Kaskel und Jrgen Eckert

    In unserer Gesellschaft besteht eine groe Nachfrage nachsehr effizienten und mobilen Energiespeichern,[16] die auskologischer wie auch konomischer Sicht nachhaltig seinmssen. Beispielsweise bentigen Batterien in der Automo-bilindustrie sehr hohe spezifische Energien, die vergleichbarmit der Energie der herkmmlichen Verbrennungsmotorensind.[7] Ein Fokus der Forschung liegt daher auf der Opti-mierung des Verhltnisses von Leistung und Energie derSpeichermedien,[812] die die hohe Lade- und Entladerate vonSuperkondensatoren mit der spezifischen Energie von Bat-terien vereinigen sollen. Ziel ist es, ein Energiespeicherprin-zip zu entwickeln, das bei einer hohen Kapazitt eine zwei-bis dreimal hhere spezifische Energie aufweist als her-kmmliche Batterien.

    Hier zeigen wir, dass ungeordnete, porse, kovalenteTriazin-Polymernetzwerke (amorphous covalent triazine-based framework, ACTF) als Kathodenmaterial verwendetwerden knnen. Diese Netzwerke zeichnen sich durch eineeinzigartige Faraday-Reaktion aus, da sie sowohl im p- alsauch im n-dotierten Zustand vorliegen knnen. Der ber-gang vom geladenen in den ungeladenen Zustand und um-gekehrt erfolgt dabei ber einen kontinuierlichen linearenRedoxmechanismus. Das Resultat ist eine bemerkenswerthohe spezifische Energie von 1084 Whkg1 bei einer spezifi-schen Leistung von 13238 Wkg1, bezogen auf die Masse des

    eingesetzten ACTF. Die hier gezeigten Befunde bieten eineneue Mglichkeit, wie durch die Verwendung porser Poly-mernetzwerke als Elektrodenmaterial die Leistung von Li-thium-Ionen-Batterien verbessert werden kann.

    Die auf dem Interkalationsmechanismus basierenden Li-thium-Batterien scheinen wegen der geringen Kapazitt desKathodenmaterials ihre physikalische Leistungsgrenze beider spezifischen Energie erreicht zu haben.[1,3, 5,7] Wiederauf-ladbare Lithium-Luft-Batterien,[13] die theoretisch sehr hohespezifische Energien liefern, zeigen meist aufgrund der ge-ringen Diffusionsrate des Sauerstoffes im verwendeten po-rsen Kathodenmaterial eine schlechte Leistungsfhigkeit.

    Die Synthese porser Polymere erfolgt ber die rationaleAnordnung der organischen Monomere.[1418] Die Eigen-schaften dieser Polymere knnen durch die Auswahl derMonomere an die jeweilige Anwendung angepasstwerden,[14,1619] so z.B. fr die Katalyse,[20,21] fr Gasadsorpti-on[14,22] oder fr die Herstellung von Doppelschichtkonden-satoren (electric double layer capacitors, EDLCs).[23] DieVorteile dieser Polymere liegen dabei in der Ungiftigkeit,dem Verzicht auf Seltenerdmetalle, der hohen Stabilitt derNetzwerke sowie der Vernderbarkeit der elektronischenEigenschaften durch Strukturvariation.[16] Dank diesen Ei-genschaften sind sie interessante Kandidaten fr Elektro-denmaterialien in wiederaufladbaren Energiespeichermedi-en.

    Auf Grundlage dieser berlegungen wurde das unge-ordnete, porse, kovalente Triazin-Polymernetzwerk ACTF-1 untersucht, das ausgehend von p-Dicyanbenzol synthetisiertwurde. Es zeichnet sich durch eine hohe spezifische Kapazittund Leistung, ein groes Arbeitspotential aufgrund der sta-bilen C-N-Bindung,[14] einen schnellen Ionentransport imelektrolytgefllten Polymernetzwerk und eine groe Elek-trodenoberflche aus. Die hohe spezifische Kapazitt undLeistung beruhen dabei auf dem einzigartigen Energiespei-chermechanismus, der beide dotierten Zustnde des Katho-denmaterials nutzt und eine Kondensator-hnliche bipolareRedoxreaktion mit einem linearen Verlauf zwischen dem p-und dem n-dotierten Zustand zeigt. Diese Eigenschaften derKathode aus einem porsen Triazin-Polymernetzwerk lieferneine beachtlich hohe spezifische Energie und spezifischeLeistung.

    Das kovalente Triazin-Polymernetzwerk wurde dabeisowohl ungeordnet (ACTF-1) als auch geordnet (CTF-1)synthetisiert (Abbildung S1 der Hintergrundinformatio-nen).[15] Stickstoff-Physisorptionsmessungen und IR-Spek-troskopie belegen die spezifische Oberflche und die Rein-heit der untersuchten Systeme (Abbildungen S2 und S3 derHintergrundinformationen). Die Porositt des ACTF-

    [*] K. Sakaushi, Prof. Dr. J. EckertInstitut fr Komplexe Materialien, IFW DresdenHelmholtzstrae 20, 01069 Dresden (Deutschland)E-Mail : k.sakaushi@ifw-dresden.de

    K. Sakaushi, G. Nickerl, F. M. Wisser, Prof. Dr. S. KaskelInstitut fr Anorganische Chemie,TU Dresden (Deutschland)

    Prof. Dr. J. EckertInstitut fr Werkstoffwissenschaft,TU Dresden (Deutschland)

    Dr. D. Nishio-HamaneInstitute for Solid State Physics (ISSP),The University of Tokyo (Japan)

    Dr. E. Hosono, Prof. Dr. H. ZhouEnergy Technology Research Institute, National Institute of Advan-ced Industrial Science and Technology (AIST) (Japan)E-Mail : hs.zhou@aist.go.jp

    [**] Wir danken Prof. Dr. T. Kudo (AIST/Univ. Tokyo) fr seine wertvollenKommentare sowie Dr. S. Pauly, Dr. P. Dunne und den Mitarbeiternin den Arbeitsgruppen. Diese Arbeit wurde teilweise an Gert-schaften des ISSP (Univ. Tokyo) durchgefhrt. K.S. wird vom DAADuntersttzt (A/09/74990).

    Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unterhttp://dx.doi.org/10.1002/ange.201202476 zu finden.

    AngewandteChemie

    1Angew. Chem. 2012, 124, 1 6 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

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  • 1 wurde mithilfe hochauflsender Transmissionselektronen-mikroskopie und ber Porengrenverteilungen aus derStickstoff-Physisorptionsmessung nachgewiesen. Um dieelektrochemischen Eigenschaften der Elektroden aus por-sen Polymernetzwerken zu charakterisieren, wurden Cyclo-voltammetriemessungen mit 1m LiPF6 in einer Mischung ausEthylencarbonat und Dimethylcarbonat (1:1) durchgefhrt.Dabei weist das ACTF-1 ein deutlich besseres elektroche-misches Reaktionsverhalten auf als das geordnete CTF-1 (Abbildung 1a, siehe auch Hintergrundinformationen). Die

    Leistungsfhigkeit des Benzol-Polymernetzwerkes (organicframeworks by cyclotrimerization, OFC; Lit. [22]) zeigt, dassdie Triazin-Ringe an der elektrochemischen Reaktion desACTF-1 teilnehmen und verantwortlich fr die Stabilitt imBereich von 1.5 bis 4.5 V gegen Li/Li+ sein mssen, da sie denwesentlichen Unterschied zwischen diesen beiden ungeord-neten Polymernetzwerken darstellen (Abbildung 1b). Dar-ber hinaus weisen sowohl das geordnete CTF-1 als auch dasOFC geringe spezifische Kapazitten trotz hoher spezifischerOberflchen auf (Tabelle S1 der Hintergrundinformationen).Diese Befunde zeigen, dass der Mechanismus der Energie-speicherung beim ACTF-1 ein anderer als der der EDLCs ist,da bei diesen die elektrochemischen Eigenschaften von derspezifischen Oberflche abhngen. Das Cyclovoltammo-gramm des ACTF-1 oberhalb und unterhalb der Leerlauf-spannung (open-circuit voltage, OCV) von 3 V gegen Li/Li+

    (Abbildung 1c) lsst auf einen reduzierten (n-dotierten) Zu-stand unterhalb und einen oxidierten (p-dotierten) Zustandoberhalb von 3 V gegen Li/Li+ schlieen. Mit Cyclovoltam-metriemessungen an einer symmetrischen Polymer/Polymer-Zelle mit ACTF-1 als Anoden- und Kathodenmaterial wurdebei unterschiedlichen Vorschubgeschwindigkeiten dessen

    Bipolaritt berprft (Abbildung 1d).[24] Der lineare Anstiegder Stromstrke bei 2.5 V mit der Vorschubgeschwindigkeit(siehe Abbildung S5 der Hintergrundinformationen) weistauf einen oberflchenlimitierten Redoxprozess hin.[11] DasVorhandensein von oxidiertem und reduziertem Zustand wieim ACTF-1 ist fr ein Elektrodenmaterial in wiederauflad-baren Energiespeichermedien unbedingt notwendig. Einsolches Polymer kann Ionen aufnehmen bzw. abgeben, umwhrend der Oxidation bzw. der Reduktion die Elektroneu-tralitt zu wahren.[25,26]

    Bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 0.1 mVs1 sind imCyclovoltammogramm mehrere Redoxsignale sowohl imBereich der p- als auch im Bereich der n-Dotierung zu er-kennen (Abbildung 2a). Diese Signale konnten mit OCV-Kurven aus GITT-Messungen (GITT= galvanostatic inter-mittent titration technique) besttigt werden (Abbildung 2b,cund Abbildung S6 der Hintergrundinformationen). Beide

    OCV-Kurven wurden ausgehend von der ursprnglichenLeerlaufspannung (3 V gegen Li/Li+) des ACTF-1 gemessen,da so Informationen ber den jeweiligen Dotierungsprozess(n oder p) erhalten werden konnten. Im Cyclovoltammo-gramm sind bei 2.8 und 4.2 V gegen Li/Li+ deutliche Redox-signale erkennbar (Abbildung 2a). Diese werden durch diePlateaus bei 2.8 V gegen Li/Li+ fr den Prozess der n-Do-tierung und bei 4.2 V gegen Li/Li+ fr den der p-Dotierung inden OCV-Kurven besttigt (Abbildung 2b,c, siehe auchHintergrundinformationen).

    Zur genaueren Untersuchung des Mechanismus derEnergiespeicherung des ACTF-1 wurden In-situ-Impen-danzspektroskopiemessungen in einem Frequenzbereich von10 mHz bis 10 kHz und einer Amplitude von 5 mV im Be-reich der n- bzw. p-Dotierung durchgefhrt (Abbildung S7und experimentelle Details in den Hintergrundinformatio-nen). Die im Nyquist-Graphen im Bereich der n- wie auch derp-Dotierung erkennbaren Halbkreise deuten auf einen La-

    Abbildung 1. Vergleich der Cyclovoltammogramme von a) ACTF-1 undCTF-1 sowie b) ACTF-1 und OFC. c) Cyclovoltammogramm einer Elek-trode aus ACTF-1 ober- und unterhalb der Leerlaufspannung (3 Vgegen Li/Li+). d) Cyclovoltammogramm einer Polymer/Polymer-Zelle.Die Vorschubgeschwindigkeit wurde von 1 bis 100 mVs1 variiert.

    Abbildung 2. a) Cyclovoltammogramm von ACTF-1 bei 0.1 mVs1.b) Leerlaufspannungskurve ausgehend von der ursprnglichen Leer-laufspannung zu der Spannung der n-Dotierung (1.5 V gegen Li/Li+).c) Leerlaufspannungskurve ausgehend von der ursprnglichen Leer-laufspannung zu der Spannung der p-Dotierung (4.7 V gegen Li/Li+).Durchgezogene Linien markieren die Spannungsnderung whrend derGITT-Experimente.

    .AngewandteZuschriften

    2 www.angewandte.de 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2012, 124, 1 6These are not the final page numbers!

  • dungstransfer an der Grenzflche von Elektrolyt und ACTF-1 hin und der Anstiegswinkel der Geraden von etwa 458 aufeine Redoxreaktion (Abbildung S7 der Hintergrundinfor-mationen).[27,28] PF6

    , das durch elektrochemische Dotierungin das ACTF-1 eingelagert wurde, konnte IR- und Raman-spektroskopisch nachgewiesen werden (Abbildung S8 derHintergrundinformationen). Diese Befunde lassen daraufschlieen, dass der Mechanismus der Energiespeicherung desACTF-1 sowohl ber eine n-Dotierung als auch ber eine p-Dotierung verluft. Wir nehmen daher an, dass das Energie-speicherprinzip auf einer bipolaren Faraday-Reaktion beruht.

    Auf Grundlage unserer Befunde schlagen wir einenelektrochemischen Reaktionsmechanismus des ACTF-1 gemAbbildung 3 vor. Fr weitere Erklrungen verweisenauf Diskussion 2 und Schema S1 der Hintergrundinforma-

    tionen. Der Triazinring, C3N3, kann im Potentialbereich un-terhalb von 3 V gegen Li/Li+ (Leerlaufspannung) gem(C3N3) +xe

    C3N3x reduziert oder oxidiert werden. Frden Bereich oberhalb von 3 V nehmen wir an, dass die Re-doxreaktion bei Verwendung von LiPF6 als Lithiumsalz imElektrolyten unter Teilnahme des Anions PF6

    gem(C3N3) +xPF6

    [C3N3+x(PF6)x] +xe abluft.[25,26] Be-trachtet man diese zwei Reaktionen mit der Reaktion an derAnode (Li-Metall) xLixLi+ +xe , vollzieht sich derLade- und Entladevorgang von C3N3 in zwei kontinuierlichenlinearen Redoxreaktionen. Bei einer Entladung zwischen 4.5und 1.5 V gegen Li/Li+ kann die erste Reaktion (4.5 bis 3.0 Vgegen Li/Li+) gem Gleichung (1) beschrieben werden. Derkontinuierliche, lineare bergang vom p-dotierten (oxidierteForm) zum n-dotierten Zustand (reduzierte Form) fhrt un-terhalb von 3.0 V gegen Li/Li+ zu Reaktion (2). Dabeiwerden PF6

    vom Elektrolyten und Li+ von der Anode be-reitgestellt.

    C3N3xPF6x xLi! C3N3 xLiPF6 1

    C3N3 xLi! C3N3xLix 2

    Dieses Energiespeichersystem unterscheidet sich damitvon derzeitigen aufladbaren Lithiumbatterien durch den In-terkalationsmechanismus. Es besteht ebenfalls ein Unter-schied zu organischen Batterien, die bipolare redoxaktivePolymere fr eine p-dotierte Polymerkathode und n-dotiertePolymeranode nutzen:[113,23,25,26,2931] Die neutrale Form desTriazinrings berbrckt seine oxidierte Form [Gl. (1)] mit derreduzierten Form [Gl. (2)] durch einen kontinuierlichen, li-nearen, bipolaren Redoxmechanismus (Abbildung 3). Diesereinzigartige Mechanismus von ACTF-1 ist verantwortlich frdie hohe elektrochemische Leistungsfhigkeit.

    Die elektrischen Energiespeichereigenschaften vonACTF-1-Elektroden wurden in den Potentialbereichen 1.54.5 V und 1.05.0 V gegen Li/Li+ gemessen. In Abbildung 4asind die Lade- und Entladeprofile bei Stromdichten zwischen0.05 und 20 Ag1 im Spannungsbereich von 1.5 bis 4.5 V

    Abbildung 3. Mechanismus der Energiespeicherung des ACTF-1.

    Abbildung 4. a) Lade-Entlade-Profile von ACTF-1 bei verschiedenenStromdichten. b) Zyklenstabilitt bei verschiedenen Stromdichten.c) Zyklenstabilitt von ACTF-1 bei bis zu 1000 Zyklen und einer Strom-dichte von 5.0 Ag1.

    AngewandteChemie

    3Angew. Chem. 2012, 124, 1 6 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.angewandte.de

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  • gegen Li/Li+ dargestellt. Bei einer konstanten Stromdichtevon 0.05 Ag1 zeigt die ACTF-1-Elektrode eine spezifischeKapazitt von ca. 160 mAhg1 bezogen auf die Masse desACTF-1 bei einem gekrmmten Spannungsprofil. Selbst beider relativ hohen Stromdichte von 20 Ag1 hat ACTF-1 einespezifische Kapazitt von 60 mAhg1. Dies entspricht einerRate von 125C, wenn eine spezifische Kapazitt von160 mAhg1 fr ACTF-1 bei einem Potential von 1.5 bis4.5 V gegen Li/Li+ vorausgesetzt wird. Dabei bezieht sich dieRate von nC auf eine volle Entladung in 1/n h. Die Zyklen-stabilitt der ACTF-1-Elektroden wurde bei verschiedenenStromdichten untersucht (Abbildung 4b) und erwies sich alsrelativ hoch. Sogar nach sehr hohen Belastungen (je25 Zyklen bei verschiedenen Stromdichten zwischen 0.1 und20 Ag1) erreicht ACTF-1 wieder eine stabile spezifischeKapazitt von ca. 150 mAhg1 bei 0.1 Ag1 und somit diespezifische Kapazitt der ersten 25 Zyklen bei 0.1 Ag1. DesWeiteren knnen ACTF-1-Elektroden bis zu 1000-mal ge-testet werden, wobei 84% der Kapazitt bei einer Strom-dichte von 5.0 Ag1 beibehalten werden (Abbildung 4c).

    Abbildung S9a der Hintergrundinformationen zeigt dasCyclovoltammogramm von ACTF-1 im Potentialbereich von1.0 bis 5.0 V gegen Li/Li+. Bei diesem Potential hat dieACTF-1-Elektrode eine hohe spezifische Kapazitt von542 mAhg1 bei einer konstanten Stromdichte von 0.05 Ag1

    oder 164 mAhg1 bei einer konstanten Stromdichte von5.0 Ag1 (Abbildung S9b). Nach 50 Zyklen bei 5.0 Ag1

    konnten 70% der Ausgangskapazitt gemessen werden(Abbildung S9c). ACTF-1-Elektroden zeigen eine hohe spe-zifische Energie von 340 Whkg1 in Kombination mit einerhohen spezifischen Leistung von 50085 Wkg1 im Potential-bereich zwischen 1.5 und 4.5 V gegen Li/Li+ bezogen auf dieMasse von ACTF-1. Im Bereich von 1.0 bis 5.0 V gegen Li/Li+

    liefert ACTF-1 eine beachtliche spezifische Energie von1084 Whkg1 und eine spezifische Energie von 13238 Wkg1

    bezogen auf die Masse von AC...

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