Analytica Chimica Actn. 90 (1977) 137-141 QElsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam - Printed in The Netherlands

EIN SCHWEFEL23ELEKTIVER DETEKTOR FijR DIE FLijSSIGKEITS- CHROhk4TOGRAPHIE AUF KONDIJKI’OMETRISCHER BASIS

H. MALISSA, J. RENDL und W. BUCHBERGER

Insliiut fiir Analytische Chemie und dlikrochemie der Technische Universitiit Wien, A-1060 Ii’ien (bterreich)

(Eingegangen den 8. November 1976)

ZUSAMMENFASSUNG

Es wird ein konduktometrisches Verfahren zur Bestimmung von Schwefel in organi- schen Liisungmitteln beschrieben. Dabei wird die ProbelSsung im Sauerstoffstrom zerst2iubt und das bei 1300” C entstehende SO, in eine AbsorptionslSsung geleitet, deren Leitfiihigkeitszunahme registriert wird. Die Ansprechzeit liegt bei einer halben Minute und der Anwendungsbereich bei ca. l-100 mmol S 1-l. Die bestehende Querempfindiichkeit auf N, P und Halogene wird diskutiert und eine Mijglichkeit zur Ausschaltung der Halogen- Querempfindlichkeit angegeben.

A conductometric procedure for the determination of sulfur in organic solvents is described. The sample is nebulized by a stream of oxygen and the sulfur dioxide produced by combustion at 1300°C is swept into an absorption solution. the increase in conductivity being recorded. The working range is about l-100 mXIo1 S I-’ and the response time about 30 s. Interferences of N, P and halogens are discussed. The halogen interference can be eliminated with silver wool, but the sensitivity for sulfur is then reduced.

Zu der im Rahmen einer Analyse notwendigen Xuftrennung einer Probe in die einzelnen Komponenten stehen heute unter anderem die hochent- wickelten chromatographischen Verfahren zur Verfiigung. Demgegeniiber ist die Entwicklung von - wenn moglich selektiven - Detektoren noch nicht abgeschlossen. Eine Obersicht iiber Detektoren ftir die Chromatographie wird z.B. bei Natusch und Thorpe [l] und Schomburg [2] gegeben.

Ziel dieser Xrbeit war es, einen kontinuierlich arbeitenden schwefelselek- tiven Detektor auf konduktometrischer Basis mit mijglichst raschem Ansprech- verhalten zu entwickeln. Als Grundlage diente der von Bayer [ 31 entwickelte AnaIysenautomat zur Bestimmung des Gesamtschwefels in Abwiissern.

DIE APPARATUR

Eine schematische Gesamtansicht der Apparatur ist in Abb. 1 wieder- gegeben. Die Probe wird durch eine nach dem Prinzip einer Zweistoffdiise geferti&e Spriihdiise 1 im Sauerstoffstrom zerstiubt und in das Verbren-

Gas * misz+$wit 277ml/+i ~.__ _

nn

505

I \35mI/min I I

Abb. 1. Schenatische Abbifdung der Apparatur. 1 Einspriihdiise. 2 Verbrennungsrohr. 3 Rbsorptionseinheit. 4 Ga~FIiissigkeitstrenneinheit. 5 MeBzeIle. 6 Leiti’Zhigkeits- me.3getit. T Kompensationsschreiber. 8 Schlauchquetschpumpe.

nungsrohr 2 aus Pythagoras eingespriiht, das mitteIs eines Silitstabofens auf 1300” C gehalten wird. Die bei diesem oxidativen AufsehiuQ entstehenden Verbrennungsgase werden durch den eingeblasenen Sauerstoff direkt aus der heil3en Zone zur wassergekiihlten Absorptionseinheit 3 gefijrdert. Dies& besteht aus einem Silberrohr mit innen anliegender Silberdrahtspinfe; damit sofl einer- seics bestmSgiiche Abkiihiungder Verbrennungsgase und ar.dererseits guter Stofftibergang beim Abscrrptionsvorgang erreicht werden. Die unmittelbar vor der Absorptionseinheit zugemischte Absorptionslijsung enth%ilt 0,s ml 0,05 M H,SO, i- 0,s ml 3O%iges H202 pro Liter. In der Absorptionseinheit iaufen im wesentlichen die Umwandlung des SO, tu HzSOa und die Kondensation des Wwserdampfes ab.

Nach einer Trennung van Fliissigkeit und Gas in der Trenneinheit 4 sttimt die AbsorptionsEsung durch die mit bfanken Platinelektroden ausgestattete, thermostatisierte Mel3zelle 5. Die durch die Neubildung von H,SO, bedingte Kcnzentrationszunahme wird in einem LeitEhigkeitsmeBgerBt nach Curran und Swarin f4] gemessen und mittels eines Kompensationsschreibers reeistriert. InnerhaIb des An~vendun~sbereich~s der Methode fs. unten) ergab sich ein linearer Zusammenhang zwischen Schwefelgehalt der Probe und Schreiberausschl%g.

Fiir ntiere konsiruktive Details der Appamtur sei auf [5] verwiesen &.ls Probe wurden zun%hst in Wasser geliiste Schwefelverbindungen ein-

gesetzt. Infolge der hohen Verdampfungswtie des Passers kam es bei der Einspriihung allerdings zu einem Xbsinken der Ofentemperatur und damit zu

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einer unvolltindigen Umwandfung des in der Probe enthaltenen Schwefels in S02_ Daher wurde zu brennbaren organ&hen LGsungsmitteln iibergegangen, was insofem berechtigt erscheint, als nach einem vorausgegangenen Trenn- schritt die zti analysierende Substanz ohnehin hfiufig in organischen L&ung& mitteln gel&t vorliegt

Testsubstanzen

Foigende Testsubstanzen wurden in Methanol als Lijsungsmittel venvendet: 5Sulfosdicylsiiure Dihydrat, Alizarinsulfons%.ne Natriumsalz, wd Schwefel- siure.

Gem%3 den aus Abb. 1 ersichtlichen Betriebsbedingungen (0,45 ml mm-’ methanohsche Probe, 1150 ml 02 min-‘) ergibt sich bei der Verbrennung einer Probe mit einem Schwefelgehalt von IO-’ mot 1-i folgende Zusammen- setzung der Verbrennungsgase: po, = Cl,51 atm., pn+ = 0,33 atm., pco, = 0,16 atm., und pso, = 6,6 - IO-’ atm (0,66 p.p.m.). Bei der Wahl der Ver- brennungstemperatur mu13 das von Temperatur und Sauerstoffpartialdruck abhangige Gleichgewicht SO, + AO, = SO, beriicksichtigt werden, das mit abnehmender Temperatur zugunsten der Bildung van SO3 verschoben wird. Dagegen iiegen bei 1300°C und einem Sauerstoffpartialdruck von 0,5 atm ea. 9% des Schwefels als SOI vor f6].

In der Absorptionskolonne, in der das aus dem Ofen kommende abge- schreckte, aber immer noch einige 100°C hei!3e Gas auf Kiihlwassertemperatur abgekihlt und mit der Absorptionslosung in innigen Kontakt gebmcht wird, sind folgende wesentlithe Vorgtige zu beachten.

(a) Die LZslickkeit des SO2 in der Absorptions!iisung and die Umsefzung zzz H&O+ Die Lijslichkeit des SO2 in Wasser bei 15OpC ist mit h = 44 Ncm3 g-’ atm-‘, bedeutend besser als die van CC&. Nach thermodynamischen Gesichts- punkten liegt das Gleichgewicht fur die Gesamtreaktion SO, + HZOr * I-%% vollstindig auf der Seite des HISOJ*. Der Umsatz ist aber vor allem abhiingig van einem guten Stoffaustauch zwischen dem in sell kleinen Konzentrationen vorliegenden SO1 der Gasphase und der Reagenzlosung.

(bf Die Ltistithfzeit des CO2 in der Absorptioonsl2isung. Im Falle des CO: gilt fii die Lijslichkeit in Wasser bei 15°C X = 0,997 Ncm3 g-’ atm-‘. Damit ergibt sich bei pco, = 0,16 atm. eine geloste CO+Ienge von 0,16 Ncm-’ ml’“‘.

Die Gleichgewichtskonstate fur die Reaktion

CO, c H,O - H* + HC03-

betriigt bei 15°C 3,s - IO-‘. Daraus ergibt sich nach Losung eines quadrati- schen Gleichungssystems, d&3 durch den CO2 EinfluJ3 der pH-Wert der verwendeten Absorptionsltisung (2,5 - 10m5 M H-SO.+) von 4,3 auf 3,9 absinkt. *Die Normalpotentiak der beiden Teifreaktionen H$O; i H,O --5 SO;‘-- + 4H’ E,=0,14 V 2H,O- H>O,i 23' E, = l.i7 V unterseheidcn sich urn 1.63 V.

(c)Die Kondensation des Wasserdampfes. Diese bewirkt durch einen Ausmascheffekt miiglicherweise einen besseren Wirkungsgrad der Absorption. Dariiber hinaus ist bei Verwendung methanolischer Lijsungen und unter den gcgebenen.Betriebsbedingungen mit der Kondensation des Wasserdampfes eine Verdiinnung der Absorptionslosung urn ca. 30% verbunden.

Die unter (b) und (c) angegebenen Effekte haben jedoch bei Verwendung desselben Liisungsmittels einen konstant bleibenden Einflul3 auf die Leiffihig- keit der Absorptionslijsung. Diese, daraus resultierende Leitfaigkeit ent- spricht daher der Nullinie (Bezugspunkt).

ZiGtuerkalten Durch Optirnierung der konstruktiven Pararn&er des Detektors wurde ein

rasches Ansprechverhalten angestrebt. Die Totzeit betr&-t 7-S Sekunden, die 90% Zeit- bei -4nstieg des Schmefelgehaltes 25-30 Sekunden, bei Abfall 18-23 Sekunden.

ERFASSUNGSGRENZEN, STANDARDABWEICHUNGEN

Urn eine Komponente noch sicher nachweisen zu k&men, mu3 die Signal- hijhe ein bestimmtes Vielfaches !z der Standardabweichung der Nuliinie betragen. Der Wert k htigt von der geforderten statistischen Sicherheit ab und betmgt 2,5, wenn man eine Sicherheit von 99% zugrunde legt. Aus der Schreiberaufzeichnung einer lUullinie kann man nach Hieftje [ 71 die Standard- abweichung als l/5 der Schwankungsbreite annehmen. Dies e&l&t sich daraus, da3 die Abweichungen vom Mittelwert innerhalb eines Vertrauens- bereiches von 99% nicht grijljer als das 2,5 fache der Standardabweichung sein warden. Da aber diese Abweichungen nach beiden Seiten gehen, kann man die Standardabweichung als l/5 der Spitze-Spitzeabweichung leicht ermitteln.

Im vorliegenden Fall wurde als hauptsachliche Ursache fiir das Rauschen dcs Signals eine pulsierende Farderung durch die Schlauchquetschpumpe gefunden. Dadurch ist in der gegebenen Anordnung die Schwefelbestimmung in Richtung kleinerer Konzentrationen limitiert. Durch Verwendung eines geeigneteren Pumpensystems, da; eine gleichm?iJXgere FZjrderung bewirkt, knnn man wahrscheinlich zu geringeren Nachweisgrenzen gelangen.

Die von der Pumpe herriihrenden und daher nicht zufalligen s%gezahnartigen Schwankungen der Nullinie merden hier jedoch als zuslliges Rauschen bzw. St&-ung im Sinne von “noise” [ 7] behandelt. Daraus ergibt sich als Erfassungsgrenze eine Konzentration von 1,3 - 10m6 mol S l-* bzw. 4,2 * 10S5 g S 1:’ (entsprechend der Peakhshe) bzw. bei eincr Peakdauer von 1 Min (= zweifache 90% Zeit) eine Schwefelmenge von 6 - 10-‘” mol S bzw. 1,9 - lo-’ g S (entsprechend der PeakfChe).

EIOHUNG UND ANWENDUNGSBEREICH

Die Eichung des Detektors erfolgte mit SulfosalicylsHure in Methanol und ergab einen linearen Zusammenhang zwischen Leitfaigkeit und Schwefel-

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konzentration im Bereich von der Erfassungsgrenze (1,3 - 10m6) bis 5 - low4 mol S !-I. Diese obere Grenze kann durch Wahl einer anderen Konzentration der AbsorptionslGsung einerseits und durch Verkleinerung der eingespriihten Probemenge andererseits bei Bedarf zu haheren Werten verschoben werden.

QUEREMPFINDLICHKEIT

Urn stijrende Einfliisse durch die Elemente Stick&off, Phosphor, Chlor, Brom und Jod zu untersuchen, wurden folgende Substanzen (Testsubstanzen fiir die Elementaranalyse) verwendet: Harnstoff (p-A. Merck), Tribenzyl- phosphinoxid, 2-Chlorbenzoes%u-e, PBrombenzoes&re, B-Jodbenzoetiure. Diese Substanzen wurden im Molvertiltnis 1 : 1, Lijsungen mit 5 - 10e4 mol Sulfosalicyls$ure/Liter Methanol zugemischt.

Die Selektivitit des Detektors wurde mittels eines Verhiiltnisses K beurteilt, das wie folgend definiert. ist

K=S,/S,

(S, = Signalhijhe herriihrend von Schwefel; Si: = Signalhijhe herriihrend von tiquimolarer Menge eines Fremdelementes.) Die folgende Tabelle f&t die erhaltenen Ergebnisse zusarnmen:

=Sch\vcfcl = CFrcmdelrmenr = 5 - lo-’ mol 1-l Fremdelemznt N P Cl Br J K 12,7 11,9 1,4 134 4-O

Zur Eliminierung des Stijreinflusses der Halcgene kann wie in der Elementar- analyse iiblRh Silbenvolle venvendet werden. Dazu wird das Absaugrohr, _ durch das die Verbrennungsgase aus dem Verbrennungsrohr in die Absorptions- kolonne gelangen, mit Silberwolle gefiillt. Unter diesen Bedingungen wird die StGrung durch Halogene vollkommen unterdriickt allerdings sinkt dabei such die S-Empfindlichkeit auf etwa ein Drittel.

Xus diesen Querempfindlichkeiten e@bt sich, da13 der Einsatz von L6sungsmiSTeln, die Heteroelemente (Halogene, N, PI enthalten, nicht zul&sig ist.

LITERATUq

1 D. F. 5. Natusch und T. XI. Thorpe. Anal. Chem.. 15 (1973) 116-M. 2 G. Schomburg, Z. Anal. Chem., 27’7 (19i5) 275. 3 E. Bayer, Dissertation am Institut fiir Analytische Chcmie und hfikrochemie. T. H. Wien.

1973. 4 D. J. Curran und S. J. Swarin. Anal. Chem., 33 (1971) 358. 5 W. BuchbeRer. Diplomarbeit am Institut fiir Xnalytische Chemie und hIikrochemie,

‘I’. U. Wien. 1976. 6 J. D’Ans und E. Lax, Taschenbuch fiir Chemiker und Physiker. Band 1, 3. Aufl.,

Springer, Berlin, Heidelberg, New York, 1967. 7 G. hl. Hieftje, Anal. Chem.. 44 (1973) 81A.