616 Hanus: Einige Bemerkunsen z. Abhandhmg d. germ Rich. Windisch:

Ich werde meine Untersuchungen auf eine grosse Anzahl Metall- bromide und organische Bromderivate ausdehnen.

Nach dieser Mitteilung und nach den beiden vorbergehenden, m(~chte ieh mir die Fortsetzung der Versuche auf diesem Gebiete reservieren. Das S c h i f f ' c h e Aldehydreagens, welches mein Brom- reagens geworden ist, wird hoffentlieh noch andere n~itzliche Dienste leisten.

Einige Bemerkungen zur Abhandlung des Herrn Richard Windisch: ,,Die quantitative Bestimmung des Kupfers mittels

l~atriumhypophosphits". 1) Von

gos. HanuL

Analytisches Laboratorium der bShmisch-technischen Hochschule, Prag.

Ich halte es far wiehtig, zu der bemerkenswerten Arbeit des Herrn R i c h a r d W i n d i s e h meine weiteren Erfahrungen mit der Unterphosphorigs~iure-Methode hinzuzuft~gen, namentlieh diejenigen, zu denen ieh gelangt bin, nachdem mir der Inhalt der oben zitierten Ab- handlung W i n d i s e h ' s bekannt wurde, welche ttbrigens unsere ersten Beobachtungeng} vollauf best~tigen.

Die Versuche wurden genau nach W i n d i s c h ' s Angaben aus- geftihrt, also unter Einhaltung derselben Konzentration und mit dem- selben F~llungsmittel. Nieht nur die ersten Filtrate, sondern auch die Waschwasser wurden getrennt mittels Sehwefelwasserstoffs auf Kupfer gepraft, wobei immer das genannte F~ltungsmittel zum ganzen Filtrate, also nicht nur zu einem Teile desselben zugefagt wurde. Die s~tmtlichen ersten Filtrate erhielten nach ktirzerem oder llingerem Stehen einen mehr oder weniger deutliehen Stich ins Braune; die Intensit~tt der F~rbung bing davon ab, wie bald nach der vollendeten F~tllung des Kupfers und wie schnell filtriert wurde. Bei einer langsamen Filtration war die Schwefelwasserstoffreaktion welt auff~lliger als bei einer sehnelleren; im ersten Falle ist n~tmlich das rein ausgeschiedene Kupfer l~nger der Oxydation mittels Luft und der S~ureeinwirkung ausgesetzt und erscheint also in einer grSsseren 5~enge im Filtrate.

2) Diese Zeitschrif~ 52, 1--13 (191'2). 9) Zeitschrift f. anorg. Chemie 70, 282 (1911).

,Die quantitative Bestimmung d: Kupfers mittels Natriumhypophosphits." 617

Noeh auffallendere Ergebnisse erh~ilt man, wenn man auch die

Wasehwasser prt~ft. Die s~mtlichen, separat aufgefangenen Waschwasser

gaben mit Schwefelwasserstoff sofort eine intensive Kupferreaktion. Ich

mache aueh in dieser Hinsicht auf die qualitativen ¥ersuehe, die ich

mit A. S o u k u p ' ) seiner Zeit verbffentlicht babe, aufmerksam.

Wenn man also das ganze Fi l t ra t samt Waschwassern auf durch-

gegangenes Kupfer prt~ft, wie es bei der Prlifung einer Methode t~blieh

ist, so bekommt man in alien F~llen, wenn ma~ die Oxydation nicht

verhindert, nicht nur mit Schwefelwasserstoff, sondern auch mit Ammoniak eine recht deutliche Kupferre~ktion.

Tats~ichlich hat aueh Herr R i c h . W i n d i s e h bei 6 ¥ersuchen der

II. Reihe (1. c. Seite 11) in den betreffenden Fi l t ra ten eine Kupfer-

reaktion mit Sehwefelwasserstoff erhalten. Dass der Nachweis des

Kupfers bei anderen ¥ersuchen dieser Reihe fehlgeschlagen ist, erkl~re

ich mir einerseits dureh die kleine Menge des zur Untersuchung heran-

gezogenen Filtrates, andererseits durch den Umstand, dass die Wasch-

wasser ausser Acht gelassen wurden. Es ist nur sonderbar, dass in

keinem Fi l t ra te der I. Versuehsreihe Kupfer naehgewiesen wurde, obwohl

in einigen F~illen sogar nur 98,88, 99,06 und 99,21°/o des an-

wesenden Kupfers wiedergefunden worden waren. Entsehieden muss man

auch bier maine oben angefi ihrte Erkl~rung akzeptieren.

Bei der Unterphosphorigs/~ure-Methode muss man also zwei ¥or-

g~nge unterscheiden: den Hauptvorgang, das ist die eigentliehe F~llung

des Kupfers, und den Nebenvorgang, das heisst die teilweise Oxydation

des ausgesehieden Kupfers, das sich in der sauren Fliissigkeit, haupt-

s~ehlich beim Fi l t r ieren, wieder auflSst. Dieser Nebenvorgang ver-

ursacht gerade den Plus-, sowie den Minus-Fehler, wenn man die

urspriingliche M u t h m a n n - M a ~v r o w 'sehe Methode erw~igt.

Da beim Ubergang des Kupfers ins Fi l t ra t die I-Iauptrolle der

Oxydation zukommt, liegt der Gedanke nahe, dass man zu besseren

Resultaten gelangen kSante, wenn man die Oxydation ausschliessen

wt~rde, oder aber, wenn nieht nur die F~llung, sondern auch das

F i l t r i e ren in einer sauerstofffreien Atmosphere stattfinden warde (solehe

¥ersuche haben wir schon teilweise, wie aus unserer ersten Abhand-

lung - - 1. c. Seite 291 - - ersichtlich ist, angestellt).

~) Zeitschrift f. anorg. Chemie 70, 287, 288 (1911). F r e s e n i u s , Zei tschrif t f. ana l . Chemie. LII . 3"ahrgang. lO.u. l l . Heft. 41

618 HanuS : Einige Be~nerkungcn z. Abhandl. d. Herrn Rich. Windisch etc.

Wir haben aber mit A n t . J ~ l e k die Methode noch in der Weise

abgeitndert, dass wit sofort nach der vollendeten F~tllung die F]tissigkeit

unter Verwendung yon Phenolphtalein als Indikator mit ~Normal-Natron-

lauge neutralisierten, um die 15sende Wirkung der H-Ionen zu eliminieren.

Durch diese Modifikation wird die ganze Methode wesentlich verhessert, denn die Fi l t ra te saint den Waschwassern br~tunten sich mit Schwefel-

wasserstoff nur sehr gering und setzten nach 12 Stunden nur einen

verschwindend kleinen Niederschlag ab (tibrigens siehe auch H a n u s

und S o u k u p ~ 1. e. Seite 287).

Es bleibt abet inbezug auf die Unterphosphorigs~uremethode auf

Kupfer auch jetzt noch das Urteil bestehen, welches wit als Zusammen-

fassung unserer Ergebnisse verSffentlieht haben (1. c.), und naeh welehem

sie als eine Kompensationsmethode betrachtet werden soll, die mit

positiven und negativen Fehlern behaftet ist und sich also zur genauen

gravimetrischen Bestimmung des Kupfers und zur Trennung dieses

Metalles yon Kadmium, Zink etc. nicht eignet.

Im Ganzen genommen bestittigt also die Arbeit des Herru R i c h .

W i n d i s c h manche meiner und~A rn. S o u k u p ' s Beobachtungen, bloss~

was die Anwendung der Methode betrifft, sind wir nicht einig. Dort ,

w o e s sich um sehr genaue Resultate haudelt, und we man im Fi l t ra te

andere Bestandteile bestimmen soll. eignet sich die Methode nieht; bei

technischen Analysen jedoch, besonders aber far grosse Einwagen,

fiir welche D a l l i m o r e die Methode ausgearbeitet hat, und w o e s sich nicht um peinliche Genauigkeit handelt~ liisst sich die Methode

als °rientierende verwenden, ~um so mehr, wenn man unsere Modi-

fikation --- sofortiges Abstumpfen der S~ture nach vollendeter F~llung

des K u p f e r s - anwendet, oder aber die Fiillung mit .Natriumhypo-

phosphit-LSsung ohne anzusituern vornimmt, in welchem Falle jedoch

die Reaktion langsamer vor sich geht. Dies bedeutet abet - - w i e

leicht einzusehen ist - - eine g~nzliche Umgestaltung der ursprtinglicher~

~ u t h m a n n - M a w r o w'schen M e t h o d e .