El mecanismo de la precipitación.Después de la adición del agente precipitante a la solución analizada, hay un período de induccción antes de que ocurra la nucleación. Este período de inducción puede variar desde que sea un proceso extremadamente rápido a un proceso que dure algunos minutos. Después ocurre la nucleación, donde pequeños agregados de partículas se forman y constituyen los “núcleos” de las partículas de mayor tamaño que formarán los cristales, haciendo que las especies que forman a la sustancia que precipita se congreguen a su alrededor. Por ejemplo, si se añade nitrato de plata lentamente a una solución de cloruro de sodio, se formarán núcleos de cloruro de plata y los iones Cl- (en exceso con respecto a los iones plata), se agruparan a su alrededor.

Adicionalmente habrá algunos iones Na+ que tenderán a agregarse alrededor de los centros [ClAg:Cl]-, pues estos tienen una carga neta negativa y se necesitan cargas positivas para mantener la neutralidad eléctrica. Estos son los contra-iones. Están vinculados más débilmente que los iones primarios cloruro y su capa es más difusa, conteniendo otros iones presentes. Estas capas de especies cargadas se conocen como la doble capa eléctrica.

Después de la nucleación, ocurre el crecimiento de los cristales, creciendo los cristales más grandes a costa de los pequeños, que se disuelven (recordar que toda disolución es un sistema dinámico).

El crecimiento de los cristales se ilustra con la siguiente animación casera:

Después de la nucleación, ocurre el crecimiento de los cristales, creciendo los cristales más grandes a costa de los pequeños, que se disuelven (recordar que toda disolución es un sistema dinámico). Si la nucleación es más rápida que el crecimiento de los cristales, se forma un número grande de pequeños agregados, lo que conduce a la formación de sistemas coloidales en solución y, al coagular, a precipitados coloidales. Si el crecimiento de los cristales es más rápido que la nucleación, se formarán pocos agregados, grandes y cristalinos. Recordando las características de los sistemas dispersos, ya sabemos que los cristales grandes son más puros, se sedimentan con facilidad y son más filtrables que los sistemas coloidales que además pueden contener más impurezas en las micelas. Aunque ambos tipos de precipitados tienen sus dificultades, es evidente que debemos favorecer la velocidad de crecimiento y tratar de evitar mucha nucleación para obtener los cristalinos. Veamos esto con más detalle.Cuando un sólido se pone en contacto con un líquido en el cual es soluble, las moléculas o los iones del sólido comienzan a pasar al disolvente, dando lugar a una disolución. Si se utiliza un exceso de sólido (a temperatura constante), una vez alcanzado el equilibrio, no volverá a producirse ningún cambio neto en la cantidad de fase sólida en contacto con la disolución; se dice entonces que la disolución está saturada, es decir, que contiene la cantidad de soluto que corresponde al equilibrio a la temperatura dada. La mayor parte de los sólidos son más solubles a temperaturas elevadas que a temperaturas más bajas. Representando la solubilidad en función de la temperatura, se obtiene una curva que representa la cantidad de soluto que da lugar a la saturación a cada temperatura, y que puede utilizarse para interpretar las modificaciones que tienen lugar en una de dichas magnitudes cuando varía la otra:

Supongamos, por ejemplo, que una cantidad de soluto representada por Q se coloca en contacto con el disolvente a la temperatura T. Solamente la cantidad S de soluto, indicada por la curva de solubilidad, pasará a la disolución y el exceso de soluto, representado por Q - S permanecerá sin disolver. En ciertas condiciones, los sólidos no se separan de la disolución; la disolución está entonces sobresaturada, es decir, contiene más cantidad de soluto que la que corresponde al equilibrio. Esta situación metaestable, que en algunos casos puede mantenerse por tiempo indefinido, se pone de manifiesto añadiendo una pequeña cantidad del soluto en forma sólida para inducir la cristalización y llevar el sistema al equilibrio.Se ha determinado que el tamaño de las partículas que precipitan se relaciona con una magnitud que se denomina sobresaturación relativa:

En la expresión, Q es la cantidad total de sustancia de solubilidad S. La dependencia de la velocidad de nucleación y de crecimiento de los cristales con SSR es como se muestra en la siguiente figura:

Cuando se forma un precipitado bajo una elevada sobresaturación relativa, gran parte del producto precipita en forma de partículas primarias que no pueden aumentar mucho de tamaño, porque ha quedado poco soluto disuelto en exceso respecto a la solubilidad (precipitados coloidales). Inversamente, si la sobresaturación relativa es pequeña, se forman pocos núcleos, que pueden seguir creciendo en tamaño a partir de los iones de la disolución, y el precipitado final estará constituido por cristales relativamente grandes y bien formados (precipitados cristalinos).Por ello se deben buscar condiciones en las cuales se formen pocas partículas y estas puedan ir creciendo lentamente pero a mayor velocidad que la formación de partículas o sea es necesario optimizar la sobresaturación relativa. Esto se logra por:

1. Utilización de disoluciones diluidas de problema y reactivo. Hay, por supuesto, un límite práctico para la dilución, determinado por la pérdida de precipitado por solubilidad y por las dificultades a que da lugar la manipula-ción de grandes volúmenes de disolución.

2. Adición lenta de reactivo, con intensa agitación. 3. Precipitación de disolución caliente. 4. Precipitación en presencia de un reactivo que haga aumentar la solubilidad

del precipitado lo que generalmente se denomina precipitación homogénea. La precipitación de oxalato cálcico es un buen ejemplo de este efecto. En disolución ácida, la concentración de ión oxalato es más pequeña, pues la segunda ionización del ácido oxálico es débil. Por consiguiente, si la disolución de ión calcio contiene suficiente ácido clorhídrico no se forma nada de precipitado al añadir oxalato. La neutralización lenta del ácido da lugar a un lento incremento de la concentración de oxalato y con ello a la formación de partículas grandes de precipitado:

Los precipitados pueden contaminarse con sustancias no deseadas debido a los fenómenos de co-precipitación por adsorción en las superficies, formación de cristales mixtos, oclusión y atrapamiento mecánico. Las impurezas son indeseables pues cambian la composición del precipitado, lo que conduce a errores en el análisis.

Para minimizar las impurezas, además de mantener la sobresaturación baja, se realizan algunas operaciones como son la digestión, el envejecimiento y el lavado.La digestión consiste en dejar el precipitado en contacto con la solución caliente a partir de la cual fue precipitado. Esto disminuye la cantidad de agua enlazada al sólido. El envejecimiento consiste en dejar en reposo la solución lo que facilita la destrucción de fases coloidales. Como resultado de ambos procesos los cristales grandes crecen a expensas de los iones que pasan a la solución, provenientes de los cristales más pequeños como se muestra en la figura:

Lavado. El objetivo del lavado es eliminar impurezas y los contra-iones. La efectividad del lavado depende de la naturaleza del precipitado y de las con-diciones en que se forma. Las impurezas ocluidas no se ven afectadas por el lavado, pero las impurezas adsorbidas pueden ser arrastradas al menos parcialmente. Al lavar el precipitado debe tenerse en cuenta que esta operación debe realizarse en un medio con electrolitos y evitando que el precipitado se redisuelva y ocurra, en el caso de los coloidales, la peptización. Por ejemplo al precipitar el cloruro de plata, las partículas coloidales se repelen por la doble capa eléctrica (de igual carga). Para que estas partículas puedan coagular deben colisionar. El incrementar la concentración de electrolito disminuye el volumen de la atmósfera iónica que rodea a los agregados, lo que les permite acercarse antes de que prevalezcan las fuerzas de repulsión electrostáticas y asociarse lo que conduce a la coagulación, aumentando la filtrabilidad del precipitado.El secado y calcinado del precipitado constituyen las últimas etapas del análisis, antes de proceder a pesar el producto final. Tienen como objetivo eliminar el exceso de disolvente, eliminar sustancias volátiles y obtener un peso constante del precipitado.Las formas de precipitación y de pesada deben cumplir con los requisitos siguientes:Forma de precipitación.

1. El precipitado debe ser tan insoluble, que la parte del constituyente buscado que quede en disolución debe ser inferior al peso más pequeño que pueda detectarse con la balanza analítica (alrededor de 0,1 mg).

2. Los otros constituyentes presentes en la disolución no deben ser pre-cipitados por el reactivo ni impedir la precipitación del constituyente buscado.

3. La forma de precipitación no debe quedar contaminada con las sustancias solubles que hay en disolución. Normalmente, esta condición no se cumple, si bien puede reducirse al mínimo la contaminación, eligiendo las condiciones de precipitación más adecuadas.

4. En cuanto a la preparación para la pesada, la forma de precipitación debe ser fácilmente filtrable y lavable, quedando libre de impurezas solubles. En muchos casos la forma de precipitación no es adecuada para la pesada y

es preciso disolverla y volver a precipitar en otra forma o calcinarla para transformarla en una forma pesable.

Forma de pesada. Cuando la forma de precipitación es a la vez una forma de pesada adecuada, queda, después del lavado, impregnada solo de agua y de solutos fáciles de volatilizar y puede secarse en una estufa (como sucede, por ejemplo, al AgCl). Con frecuencia es necesaria la calcinación para quemar el papel de filtro (por ejemplo, con BaSO4); en otros casos, puede ser necesaria la calcinación para convertir la forma de precipitación en otra sustancia adecuada para la pesada (por ejemplo, MgNH4PO4 Mg2P2O7). Otras veces, la forma de precipitación no tiene una composición definida, pero la adquiere por calcinación (así se convierten en óxidos anhidros los óxidos hidratados).Las condiciones y cualidades deseables en la forma de pesada son:

1. Debe tener una composición definida y conocida. 2. Debe poderse obtener a partir de la forma de precipitación a temperaturas

relativamente bajas y, además, ser estable a temperaturas más elevadas. 3. El residuo seco o calcinado no debe absorber los componentes del aire, ni

reaccionar con ellos. 4. El factor gravimétrico del constituyente buscado debe ser pequeño. Este

aspecto es particularmente importante cuando la muestra contiene sola-mente una pequeña cantidad del constituyente que se determina.

En toda determinación gravimétrica hay que tener en cuenta a las sustancias que pueden interferir en el análisis. En la tabla siguiente se muestran las formas de precipitación, de pesada y las principales interferencias para algunos de los analitos más frecuentes. Analito Forma precipitada Forma pesada Especies que interfierenK+ KB(C6 H5)4 KB(C6 H5)4 NH4

+ Ag+, Hg2+,Tl+,Rb+,Cs+

Mg2+ Mg(NH4)PO4 *6H2O Mg2P2O7 Muchos iones metálicos excepto Na+ y K+

Ca2+ CaC2O4 *H2O CaCO4 o CaO Muchos iones metálicos excepto Mg2+ , Na+ K+

Ba2+ BaSO4 BaSO4 Na+, K+, Li+, Ca2+, Al3+, Cr3+, Fe3+, Sr2+, Pb2+, NO-

3

Ti4+ TiO(5,7-dibromo-8-hidroxiquinolina) 2

La misma Fe3+, Zr4+, Cu2+, C2 O42-,

citrate, HFVO4

3- Hg3VO4 V2O5 CL-,Br-,I-, SO42-,

CrO42-,AsO4

3-,PO43-

Cr3+ PbCrO4 PbCrO4 Ag+, NH4+

Mn2+ Mn(NH4)PO4 *H2O Mn2P2O7 Muchos metalesFe3+ Fe(HCO2) 3 Fe2O3 Muchos metalesCo2+ Co(1-nitroso-2-

naftolato)3

CoSo4 (por reacción con H2SO4)

Fe3+, Pd2+, Zr4+

Ni2+ Ni(dimetilglioximato) 2 La misma Pd2+, Pt2+, Bi3+, Au3+

Cu2+ CuSCN CuSCN NH4+, Pb2+, Hg2+, Ag+

Zn2+ Zn(NH 4)PO4 *H 2O Zn 2P 2O 7 Muchos metales

Ce4+ Ce(IO 3)4 CeO 2 Th4+, Ti4+, Zr4+

Al3+ Al(8-hidroxiquinolato) 3 La misma Muchos iones metálicosSn4+ Sn(cupferron)4 SnO2 Cu2+, Pb2+, As(III)Pb2+ PbSO4 PbSO4 Ca2+, Sr2+, Ba2+, Hg2+, Ag+,

HCI, HNO3

NH4+ NH4B(C6H5) 4 NH4B(C6H5) 4 K+, Rb+, Cs+

Cl- AgCL AgCL Br-, I-, SCN-, S2-, S2O32-, CN-

Br- AgBr AgBr Cl-, I-, SCN-, S2-, S2O32-, CN-

I- Agl AgI CI-, Br-, SCN-, S2-, S2O32-, CN-

SCN- CuSCN CuSCN NH4+, Pb2+, Hg2+, Ag+

CN- AgCN AgCN CI-, Br-, I-, SCN-, S2-, S2O32-

F- (C6H5) 3SnF (C6H5)3SnF Muchos iones metálicos (excepto los alcalinos), SiO4

4-, CO32-

CIO4- KCIO4 KCIO4

SO42- BaSO4 BaSO4 Na+, K+, Li+, Ca2+, Al3+, Cr3+,

Fe3+, Sr2+, Pb2+, NO3-

PO43- Mg(NH4)PO4 *6H2O Mg2P2O7 Muchos iones metálicos

excepto Na+, k+