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genevra-castellano
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ElettrodiElettrodi
Il loro potenziale è funzione della concentrazione delle specie Il loro potenziale è funzione della concentrazione delle specie contenute nelle soluzioni in cui sono immersi. Queste concentrazioni contenute nelle soluzioni in cui sono immersi. Queste concentrazioni
possono possono essere determinate tramite misure del potenziale di una cella costituita essere determinate tramite misure del potenziale di una cella costituita
da due da due elettrodi, uno di elettrodi, uno di riferimentoriferimento ed uno definito ed uno definito indicatoreindicatore. . Elettrodi di riferimentoElettrodi di riferimento
Hanno un potenziale noto, costante, insensibile alla composizione della soluzione Hanno un potenziale noto, costante, insensibile alla composizione della soluzione contenente l’analita. I più usati sono:contenente l’analita. I più usati sono:
- elettrodo standard a idrogeno (SHE)- elettrodo standard a idrogeno (SHE)- elettrodo a calomelano - elettrodo a calomelano - elettrodo ad argento/cloruro d’argento - elettrodo ad argento/cloruro d’argento
Elettrodo di riferimento standard a idrogeno (SHE)
(Elettrodo di riferimento primario)
2H+ + 2e- H2 (g)
pH2 = 1 atm
[H+] = 1 M+
Per convenzione, al potenziale di questo elettrodo si assegna valore di 0,000 V a tutte le temperature
Elettrodo a calomelano
foro
KCl saturo
Pasta di Hg + Hg2Cl2 + KCl saturo
Cavoelettrico
Hg Hg2Cl2 sat., KCl (x M)
Di solito è presente una soluzione satura di KCl e l’elettrodo è detto
a calomelano saturo (SCE)
Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2Cl-
E = E° - 0.05916 log [Cl-]E° = 0.244 V (25°C)
Il potenziale dipende solo da [Cl-] mantenutacostante dalla presenza di KCl.
Massima temperatura di utilizzo: ~ 70°C(oltre si ha dismutazione di Hg2Cl2)
setto poroso odiaframma di vetro
smerigliato
Filo di Ag
AgCl saturo
KCl
setto poroso
Elettrodo ad Ag/AgCl
Ag AgCl sat., KCl (x M)
Anche qui è di solito presente una soluzione satura di KCl e l’elettrodo è
detto ad Ag/AgCl saturo (SSC)
AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl-
E = E° - 0.05916 log [Cl-]E° = 0.199 V (25°C)
Questo elettrodo è sufficientemente stabile e può essere usato anche a temperature superiori a 70°C.
Elettrodi indicatoriElettrodi indicatori
Il loro potenziale dipende direttamente dalla concentrazione dell’analita.
Requisiti fondamentali: selettività, rapidità di risposta, riproducibilità.
Si dividono in:
Elettrodimetallici Elettrodi
ionoselettivi
1° speci
e
2° specie
3° specie
Elettrodi di 1a specie
Sono in diretto equilibrio con i cationi derivanti dal metallo dell’elettrodo. Ad esempio:
Zn2+ + 2e- Zn (s)
E = E° - 0.05916 log 12 [Zn2+]
= E° + 0.05916 log [Zn 2+]2
Alcuni metalli (Fe, Cr, Mn…) non forniscono potenziali riproducibili e non possono quindi essere usati.
Elettrodi di 2a specie
Sono in equilibrio con anioni che formano precipitati poco solubili ocomplessi molto stabili con i cationi del metallo dell’elettrodo.
Ag+ + e- Ag (s)
AgI (s) Ag+ + I-
E = E°AgI - 0.05916 log [I-]
AgI (s) + e- Ag (s) + I-
E°AgI = - 0.151 V
Esempio:
Ag
Ag+
Ag+
Ag+
I-
I-
I-
soluzionesatura
Elettrodi redox
Costituiti da materiale inerte (Pt, Au, Pd…) a contatto con un sistemaredox. Il loro potenziale dipende unicamente da quello del sistema conil quale sono in contatto.
Esempio:
Ce4+
Ce4+Ce3+
Ce3+
Pt
E = E° - 0.05916 log [Ce3+]Ce4+/Ce3+
[Ce4+]
Elettrodi indicatori a membrana
Si tratta di membrane sensibili ad una specie ionica la cui differenza di concentrazione ai due lati della stessa membrana generauna differenza di potenziale.
ElettrodiIonoselettivi
Allo stato solido Membranaliquida
LaF3 vetro
Sensibile alla specie H+. E’ stato il primo elettrodo a membrana ed è tutt’ora il più diffuso.
HCl 1 M HCl 0.01 M
setto poroso
H+
Cl-
++++++++
--------
Potenziale di giunzione liquida Ej
Questo piccolo valore di potenziale può essere minimizzato interponendo una soluzione concentrata (ponte salino) di
un opportuno elettrolita (di solito KCl).
Elettrodo a vetro
Filo di Ag
Soluzione tampone(HCl 0.1 M + AgCl saturo)
Membrana di vetrosensibile al pH
Il sistema Ag/AgCl funge daelettrodo di riferimento interno
Tipico sistema di elettrodi per la misura del pH
I due elettrodi sono spesso associati in un unico corpo elettrodico (elettrodo combinato)
Elettrodo a vetro
Elettrodo a calomelano saturo
Al pH-metro
Soluzione a pH incognito
Filo di Ag
Sottile membrana di vetro
Agitatore magnetico
HCl 0.1 M saturato con AgCl
[Skoog-West-Holler]
In un sistema così congegnato,l’unica d.d.p. registrabile è quella che
si realizza attraverso la membrana ed è
direttamente collegata all’attività della
soluzione esterna
ELETTRODO COMBINATO
Membrane di vetro
Importante è il grado di idratazione
(igroscopicità) che sposta fortemente
verso destra l’equilibrio
H+ + Na+ Gl- Na+ + H+ Gl-
soluz. vetro soluz. vetro
silicio
ossigeno
Na+
H+
Membrana Soluzione
Interfacciamembrana/soluzione
[Skoog-West-Holler]
silicio ossigeno
cationi (Na+, Li+…)
[Skoog-West-Holler]
Schema di una membrana di vetro idratata
Soluzioneesterna
[H+] = c1
Soluzioneinterna
[H+] = c2
0.1 mm (105 nm)
Vetro non idratatoTutti i siti occupati da Na+
V1Potenziale all’interfacciavetro/soluzione analita
V2
Potenziale all’interfacciavetro/soluzione standard
Il contatto elettrico tra le due soluzioni è assicurato dallo “spostamento” essenzialmente degli ioni monovalenti dello strato anidro centrale
100 nm100 nm
Gel idratato(siti occupatida H+ e Na+)
Potenziale di membranaEm = V1 - V2
siti superficialioccupati da H+
siti superficialioccupati da H+
Meccanismo di funzionamento della membrana
Gl- H+ Gl- + H+
vetro vetro soluz.
2° caso2° caso: soluzione esterna con valore di pH minore di quella interna: soluzione esterna con valore di pH minore di quella interna
1° caso1° caso: soluzioni interna ed esterna con identico valore di pH: soluzioni interna ed esterna con identico valore di pH
oH
ooH
oH
-oH
Ho
Ho-o
Ho
Ho
Membranadi vetro
Soluzioneinterna
SoluzioneesternaH+
H+
oH
ooH
oH
-oH
Ho
Ho
-o
-o
-o Membranadi vetro
Soluzioneinterna
Soluzioneesterna
H+
H+
H+
H+
Potenziale dell’elettrodo a vetro
Ev = Em- EAg/AgCl + Easy
Ev = E°v - 0.05916 log C1
Potenziale di asimmetriaPotenziale di
membrana
Potenziale elettrodo diriferimento interno
Piccolo valore di potenziale imputabile a difetti di costruzione
o ad usura della membrana
Ev= E°v + 0,059 pH
Elettrodi a membrana liquida
Elettrododi Ag
Tubi di plasticao vetro
Lo scambiatore ionico (in questo caso un dialchilfosfato di calcio) è incorporatonella membrana
Membrana porosa e inerte contenentelo scambiatore ionico liquido
Schema di un elettrodo amembrana liquida per Ca2+
Soluz. satura di AgCl + CaCl2
Scambiatoreionico liquido
L’equilibrio ad entrambe le interfacce della membrana è:
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca2+
fase organica fase organica fase acquosa
Anche in questo caso, quando [Ca2+]esterna è diversa da [Ca2+]interna la differente dissociazione del dialchilfosfato di calcio ai lati della membrana genera un po- tenziale di membrana Eb:
R = catena a 8-16 atomi di C
Eb = V1 - V2 = 0.05916 log c1
n c2
Un elettrodo di questo tipo è indipendente dal pH nell’intervallo compreso tra 5.5 e 11 circa.
Conc. Ca2+ esterna
Conc. Ca2+ interna (costante)
segno e valore dellacarica dello ione
Eb = L’ + 0.05916 log c1
2L’ = - 0.05916 log c2
2( )
Elettrodi allo stato solido
Elettrododi Ag
L’elettrodo a fluoruro utilizza un singolo cristallo di LaF3 drogato con EuF2.L’equilibrio a ciascuna interfaccia è:
LaF3 LaF2+ + F -
Il potenziale di membrana è dato da:
Eb = L’ - 0.05916 log C F-
Sensore a cristallo singolo di LaF3
pH di applicazione dell’elettrodo a fluoruro: ~5÷8
1° TIPO: elettrodo afluoruro
Soluz. satura di AgCl + NaF
FF--LaLa3+3+ EuEu2+2+
Migrazione di ioni F- nel cristallo di LaF3 drogato con EuF2
Lacune
COEFFICIENTE di SELETTIVITA’
Kx,y = risposta a Y/ risposta a X
Deve essere k << 1
si usano IONOFORI : agenti leganti che catturano selettivamente specifici ioni per ridurre le interferenze
Misure potenziometriche
Vengono effettuate in condizioni di corrente praticamente nulla. Si utilizzano per questo i potenziometri (misura a circuito chiuso) o i voltmetri elettronici (misura a circuito aperto). Questi ultimi sono comunemente chiamati ionometrio pH-metri.
Misure potenziometriche dirette
Forniscono la concentrazione di una specie ionica per la quale sia disponibile un opportuno elettrodo indicatore.
Misure potenziometriche dirette
Curve di calibrazione: ottenute misurando il potenziale in funzione della concentrazione di opportuni standards che abbiano una forza ionica moltosimile a quella del campione. A tal fine si usa spesso aggiungere, sia aglistandards che al campione, soluzioni di regolatori di forza ionica dette ISA o TISAB.
+40
+20
0
-20
10-4 10-3 10-2 10-1
Potenzialeelettrodo
(mV)
Attività o concentrazione di Ca2+ (moli/litro)
Risposta di un elettrodo
iono-selettivo alle variazioni
di concentrazione e di attività
di Ca2+
-
-
-
-
-
-
-
-
--
Potenzialevs
attività
Potenzialevs
concentrazione
Misure potenziometriche indirette
Titolazioni potenziometriche: consistono nella misura del potenziale di unopportuno elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto.Utili soprattutto nel caso di soluzioni torbide o colorate. Anche se più lenterispetto alle titolazioni con comuni indicatori, sono però automatizzabili.
Buretta
Agitatoremagnetico
Voltmetro elettronico(pH-metro)
Elettrodo diriferimento
Elettrodoa vetro
Es.: titolazione dineutralizzazione
Rilevamento del punto equivalente nelle titolazioni potenziometriche
Titolazione di cloruri con AgNO3
Volume di AgNO3 0.1 M(mL)
Pote
nzi
ale
ele
ttro
dic
o v
s. S
CE, V
Puntofinale
Volume di AgNO3 0.1 M(mL)
E/
V, V
/mL
Volume di AgNO3 0.1 M(mL)
E/
V2, V
/mL2
A
Curva di titolazione
B
Curva in derivata prima
C
Curva in derivata seconda
Puntofinale Punto
finale
Come determinare il punto equivalente in una titolazione potenziometrica
Determinazione del punto equivalente con il metodo grafico dei prolungamenti
1- Tracciare le rette che estrapolano i tratti quasi rettilinei della curva di titolazione
2- Individuare i punti situati sui tratti quasi rettilinei e da parti opposte rispetto al flesso e tracciare per essi due rette perpendicolari all’asse delle ascisse
3- Individuare i punti medi sui segmenti e congiungerli tra loro
4- L’intersezione di questo segmento con la curva di titolazione dà il punto di flesso
F.MELANI Analisi
Determinazione del punto equivalente con il
metodo matematico della derivata prima
1- Calcolare i rapporti incrementali per volumi di titolante nei pressi del punto equivalente
2- Riferire il valore di tale rapporto al punto intermedio dell’incremento del volume del titolante
3- Costruire un grafico rapporto incrementale | ml di titolante aggiunti
4- Il volume di titolante in corrispondenza del massimo o del minimo della funzione in grafico, corrisponde al volume equivalente
Rapporto incrementale ΔpH / ΔV(ml)
F.MELANI Analisi