Nanomateriais para aplicação aeroespacial: o estudo do grafeno

Ricardo Silva Rosa Pedrosa

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em

Engenharia Aeroespacial

Orientador: Prof. Nuno Miguel Rosa Pereira Silvestre

Júri

Presidente: Prof. Fernando José Parracho Lau

Orientador: Prof. Nuno Miguel Rosa Pereira Silvestre

Vogal: Prof. Aurélio Lima Araújo

Junho 2016

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Agradecimentos

Primeiro gostaria de agradecer a minha namorada, Joana Baptista, pelo apoio constante, pelo amor, por

ter sempre acreditado em mim e por me ter relembrado a acreditar em mim, todos os dias.

Gostava de agradecer a minha famılia, especialmente aos meus pais, Joao Pedrosa e Aida Pedrosa, e

ao meu irmao, Guilherme Pedrosa, por sempre me proporcionaram tudo o que eu necessitei ate hoje, e

por me terem posto no caminho que estou hoje em dia.

Queria agradecer tambem a todos os meus amigos Antonio Fayad, Mariana Marques, Hugo Pina, Pedro

Isidro, Miguel Ferreira, Jose Alberto Gomes, Joao Vasconcelos, Alexandra Marques, Filipe Rodrigues,

Luıs Judice, Andre Alegria, Daniel Pimentel, Claudia Pousinha e Tiago Xavier. Obrigado pelo apoio,

pelos momentos e pela partilha e amizade.

Por fim gostaria de agradecer ao meu orientador, Prof. Nuno Silvestre, por estar sempre disposto

a ajudar-me, pelo apoio tecnico intelectual incomparavel, por ter me dado pacientemente o tempo que

necessitei e por me ter proporcionado a oportunidade unica de escrever a tese na area cientıfica que quero

seguir para o resto da minha vida.

iii

iv

Resumo

O grafeno e um alotropo de carbono bidimensional com uma estrutura molecular hexagonal, e com

propriedades mecanicas, eletricas e oticas de grande interesse para toda a comunidade cientıfica, que na

ultima decada, tem investigado intensamente este nanomaterial e as suas potenciais aplicacoes. O presente

trabalho tem como objetivo a construcao de um modelo de elementos finitos consistente para a simulacao

linear e nao-linear das propriedades mecanicas do grafeno. As simulacoes lineares foram realizadas para

dois potenciais interatomicos diferentes, para aferir a sua influencia nas propriedades elasticas do grafeno.

Nas simulacoes nao-lineares, pretende-se obter a resistencia mecanica do grafeno. Os resultados obtidos

sao seguidamente comparados com resultados da literatura, provenientes de simulacoes de dinamica

molecular e outros metodos atomısticos. O presente estudo mostra que os modelos de elementos finitos

permitem uma avaliacao correta das propriedades mecanicas do grafeno.

Palavras-chave: Grafeno, Nanomateriais, Propriedades Mecanicas, Elementos finitos, Poten-

cial Interatomico

v

vi

Abstract

Graphene is a bidimensional carbon allotrope with a hexagonal molecular lattice, in which its mechanical,

eletrical and optical properties have motivated an intense level of research of the scientific community in

the last decade. This dissertation’s main objectives are the development of a consistent finite element

model for the both linear and non linear simulation of the mechanical behaviour of graphene. Two

interatomic potentials were used in the linear simulations of the model to assess their influence on the

elastic properties. Non linear simulations were performed to obtain graphene’s mechanical strength. The

finite element model results are compared with collected results from previous works on the fields of

molecular dynamics and other atomistic computational methods. The present study shows that finite

element models are able to predict well the mechanical properties of graphene.

Keywords: Graphene, Nanomaterials, Mechanical Properties, Finite Elements, Interatomic

Potential.

vii

viii

Conteudo

Agradecimentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iii

Resumo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v

Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vii

Lista de Tabelas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xi

Lista de Figuras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiii

Lista de Sımbolos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xv

Glossario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xix

1 Introducao 1

1.1 Nocoes gerais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.2 Nanomateriais de carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.2.1 Fulerenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.2.2 Grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.2.3 Outros alotropos: grafino, grafidino e supergrafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.3 Potenciais aplicacoes de grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.3.1 Energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.3.2 Eletronica, optoeletronica e armazenamento energetico . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.3.3 Medicina e biosensores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.3.4 Filtragem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.3.5 Nanocompositos para aplicacao estrutural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.3.6 Aplicacoes aeroespaciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.4 Motivacao e objectivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.5 Organizacao de conteudos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2 Metodos computacionais de analise atomıstica 17

2.1 DFT -Teoria da Densidade Funcional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.2 MD - Metodos de Dinamica Molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.2.1 Potenciais Interatomicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3 Modelo de elementos finitos de grafeno 23

3.1 Modelacao geometrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.2 Modelo linear: pequenas deformacoes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

ix

3.3 Condicoes de fronteira . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4 Comportamento linear 35

4.1 Configuracao deformada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

4.2 Calculo das propriedades elasticas de grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

4.3 Discussao de resultados e validacao da metodologia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

5 Comportamento nao linear 45

5.1 Caracterizacao do modelo nao linear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

5.2 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

5.2.1 Analise de tracao uniaxial na direcao armchair . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

5.2.2 Analise de tracao uniaxial na direcao zig-zag . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

5.2.3 Analise de tracao biaxial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

5.2.4 Analise ao corte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

5.2.5 Analise de tracao uniaxial na direcao armchair (tensao nao uniforme) . . . . . . . 55

5.2.6 Analise de tracao uniaxial na direcao zig-zag (tensao nao uniforme) . . . . . . . . 56

5.3 Discussao de resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

6 Conclusao e desenvolvimentos futuros 61

Bibliografia 63

A Metodos de producao de grafeno 71

B Codigos para geracao da geometria 74

B.1 moduleimport.py . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

B.2 geomscript.py . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

x

Lista de Tabelas

3.1 Constantes de forca com diferentes potenciais interatomicos e resultados de E, G e diametro

da seccao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.2 Propriedades geometricas da seccao do elemento de viga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.1 Deslocamentos nodais da figura 4.2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

4.2 Somatorio das forcas nas arestas apoiadas. No teste de tracao na direcao armchair, a

aresta apoiada e a do lado oeste, enquanto que no teste de tracao na direcao zig-zag, a

aresta apoiada e a do lado sul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

4.3 Somatorio das forcas nas arestas apoiadas do teste de tracao biaxial . . . . . . . . . . . . 38

4.4 Somatorio das forcas nas arestas apoiadas do teste de tensao de corte . . . . . . . . . . . 39

4.5 Resultados das analises ao modelo computacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4.6 Comparacao dos resultados deste trabalho com os resultados da literatura, separados por

resultados com MEF, com MD, outras simulacoes atomısticas e por resultados experimentais 41

5.1 Tabela com os valores introduzidos no ABAQUS R© na definicao do modelo plastico para

a ligacao C-C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

5.2 Resultados das propriedades elasticas provenientes das simulacoes lineares (LIN) e nao

lineares (NLIN), e resultados da literatura de simulacoes de dinamica MD e experimentais

(EXP) [30] (TNU corresponde a tensao nao uniforme) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

5.3 Resultados das propriedades resistentes provenientes das simulacoes nao lineares (NLIN), e

resultados da literatura de simulacoes de dinamica MD e experimentais (EXP) [30] (TNU

corresponde a tensao nao uniforme) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

xi

xii

Lista de Figuras

1.1 Estrutura molecular de C60 ou Buckminsterfulereno [16] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.2 Esquema da construcao de um CNT. a) Enrolamento de um CNT singular (SWNT) a

partir de uma placa de grafeno. b) Vetores quirais sobre uma placa de grafeno [18] . . . . 4

1.3 Imagem proveniente de um microscopio eletronico de transmissao de alta resolucao da

estrutura molecular do grafeno [27] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.4 Seccao da estrutura molecular de tres alotropos de carbono: o primeiro e o ciclografeno,

o segundo corresponde ao grafino e o terceiro alotropo representado e o supergrafino. Os

perımetros amarelos definem a celula unitaria de cada cristal alotropo [19] . . . . . . . . . 7

1.5 Hıbrido entre grafeno e CNTs para producao de eletrodos para aplicacoes eletroquımicas

[36] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.6 Esquema dos varios constituines desta celula fotovoltaica de carbono e do seu comporta-

mento semicondutor na absorcao de fotoes e criacao de pares de eletrao-buraco [38] . . . . 9

1.7 a) Comportamento mecanico a tracao do composito Al-grafeno. b) Superfıcie de fratura

do composito, a insercao mostra uma plaqueta de grafeno, GNS, a ser puxada para fora

da superfıcie [44] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.8 Grafico com o numero de publicacoes de artigos cientıficos relacionadas com grafeno de

2004 ate 2014, organizadas por paıs [52] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.1 Observa-se a esquerda a variacao da energia da banda proibida de um nanotubo de α

-grafino com o seu diametro. A direita observa-es a estrutura molecular de α -grafino, um

derivado de grafino mas com uma maior numero de grupos acetilenicos [65] . . . . . . . . 19

2.2 Geometria de uma cadeia molecular simples, onde se ilustra a distancia interatomica r23,

o angulo de flexao θ234 e o angulo de torcao φ1234 [66] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.3 a) Grafico do potencial de Lennard Jones representado a traco fino. Tambem se exibem

as contribuicoes atrativa e repulsiva a tracejado, e a traco cheio a truncatura WCA, que e

aplicada nos casos que a atracao e menos intensa que os efeitos de volume. [66]. b)Curvas

dos varios nıveis de vibracionais de energia potencial de uma molecula de N2 no potencial

de Morse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.1 Placa de grafeno modelada com duas metodologias diferentes, presentes em Scarpa [71] . . 24

3.2 Geometria final do modelo da placa de grafeno de 10nm de aresta . . . . . . . . . . . . . . 25

xiii

3.3 Fluxograma da estrutura do codigo utilizado para a criacao da geometria . . . . . . . . . 26

3.4 Interacoes interatomicas segundo a mecanica molecular[72] . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3.5 Condicoes de fronteira do teste uniaxial na direccao armchair . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.6 Condicoes de fronteira do teste uniaxial na direccao zig-zag . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.7 Condicoes de fronteira do teste biaxial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.8 Condicoes de fronteira do teste de tensao de corte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

4.1 Configuracao deformada e nao-deformada da folha de grafeno nas suas quatro analises (do

modelo linear de pequenas deformacoes; as configuracoes deformadas relativas ao modelo

nao-linear tem aproximadamente a mesma geometria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

4.2 Esquema das deformadas da folha com deslocamentos nodais em anotacao . . . . . . . . 37

4.3 Angulos γI (esquerda) e γII (direita) da configuracao deformada no teste de corte . . . . 37

5.1 Curvas do potencial interatomico Morse e para o potencial harmonico que o aproxima nas

pequenas deformacoes. O grafico da esquerda corresponde ao grau de liberdade axial e o

da direita o rotacional [94]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

5.2 Algoritmo de Riks modificado implementado no ABAQUS R© . . . . . . . . . . . . . . . . 48

5.3 Curvas de tensao-extensao do elemento de viga representante da ligacao C-C. . . . . . . . 49

5.4 Resultados da analise uniaxial na direcao armchair . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

5.5 Resultados da analise de tracao uniaxial na direcao zig-zag . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

5.6 Detalhe da distorcao causada pela plasticidade, condicoes de carregamento e assimetria do

modelo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

5.7 Resultados da analise de tracao biaxial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

5.8 Resultados da analise ao corte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

5.9 Resultados da analise de tracao uniaxial na direcao armchair (tensao nao uniforme) . . . 56

5.10 Grafico de contorno de PEEQ (extensao plastica equivalente no ABAQUS R©) . . . . . . . 56

5.11 Resultados da analise de tracao uniaxial na direcao zig-zag (tensao nao uniforme) . . . . . 57

5.12 Grafico de contorno PEEQ do ABAQUS R©) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

A.1 a) Esquema a formacao de grafeno num substrato de nıquel a partir de uma fase gasosa de

metano. b)Estrutura molecular dos atomo de carbono no substrato de nıquel. c) Imagens

amplificadas por TEM de grafeno. d)Grafeno transferido para para um wafer de sılica.

e) Processo CVD e deposito de grafeno nos wafers de nıquel. f) Membranas de grafeno

transparentes e flexıveis num substrato polimerico [102] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

xiv

Lista de Sımbolos

(n,m) Indices quirais

(U, V ) Deformacao nodal em x e y

A Angstrom

α Angulo de rotacao de flexao

β Constante de ’largura’ do potencial

m, γm Parametros periodico da serie de Fourier

β angulo de torcao equivalente numa viga

∆λ0 Incremento do comprimento do arc-length inicial

∆l Incremento do comprimento do arc-length

∆ Variacao biaxial relativa da area

ε Extensao

ε∗ Poco potencial

ε0 Permissividade do meio

εE,T Extensao de engenharia e verdadeira

Θ2 Media de tensoes biaxais

γ Angulo de distorcao

ν Coeficiente de Poisson

Φ Coeficiente de tensao de corte de Timoshenko

σ Tensao

σ∗ Distancia de potencial nulo

σY , εY Tensao e extensao de cedencia

σE,T Tensao de engenharia e verdadeira

xv

σULT Resistencia mecanica axial

τxy Tensao de corte

u, v Area da seccao

A Area da seccao

A0,1,... Pontos intermedios da solucao por metodo de Riks

As Area corrigida com fator de corte

A0,f Area da seccao nao deformada e deformada

C60 Sımbolo quımico do buckminster -fulereno

d Diametro do elemento finito

De Energia de dissociacao

E Modulo de Young

fi Forca externa que atua na partıcula i

Fs Fator de tensao de corte

G Modulo de distorcao

Hf Largura da placa de grafeno deformada

Hi Largura da placa de grafeno nao deformada

I Momento de Inercia

i, j, k Indices computacionais

J Momento polar de inercia

K Modulo volumetrico

kr,θ,φij Constante do potencial interatomico na ligacao entre as partıculas i, j, da componente axial r, de

flexao θ ou da torcao φ

L Comprimento da ligacao C-C

Lf Comprimento da placa de grafeno deformada

Li Comprimento da placa de grafeno nao deformada

M Momento Fletor

mi Massa de uma partıcula i

N Esforco axial

xvi

Qi Carga eletrica da partıcula i

R Reacao

r, θ, φ Componentes axial, de flexao e de torcao

ri Coordenada radial de uma partıcula i

T Esforco de torcao

u(ri) Termo do potencial interatomico relativo a interacao 1-corpo

UA,flexao,torcao Termos do potencial elastico de uma viga Bernoulli axial, de flexao e de torcao

Uintramolecular Potencial interatomico ligado

Unc Potencial interatomico dnao ligado

Ur,θ,φ,ω,τ,vdw Termos do potencial interatomico axial, de flexao, de torcao, de torcao fora do plano, de

torcao equivalente, e de van der Waals

v(ri, rj) Termo do potencial interatomico relativo a interacao 2-corpos

vcoulomb Termo do potencial interatomico eletrostatico ou de Coulomb

x, y, z Componentes cartesianas

xvii

xviii

Glossario

ADN Acido Desoxirribonucleico, composto organico

que contem informacao genetica.

CAE Ambiente computacional de simulacoes de enge-

nharia

CNTFET Transıstor de campo de nanotubos de carbono.

CNT Nanotubo de carbono.

CVD Tecnica de deposicao de vapor quımico

DBA Dehidro-benzeno-anuleno, um percursor e subu-

nidade do grafino

DFT Teoria de densidade funcional.

LAMMPS Codigo de simulacao computacional de dinamica

molecular

LPCVD Tecnica de deposicao de vapor quımico a

pressoes baixas

MD Dinamica molecular.

MEF Metodo dos elementos finitos.

MTOW Peso maximo a descolagem.

MWCNT Nanotubo de carbono de folha multipla.

OLED Diodo emissor de luz organico.

PDE Ambiente computacional de desenvolvimento

em Python para o ABAQUS R©

PEEQ Energia de extensao plastica equivalente

SIF Fator de intensidade de tensao.

SWCNT Nanotubo de carbono de folha unica.

TNU Tensao nao uniforme

UHVCVD Tecnica de deposicao de vapor quımico em

condicoes de quase-vacuo

xix

xx

Capıtulo 1

Introducao

1.1 Nocoes gerais

O carbono e um dos elementos mais abundantes no nosso planeta, e e sem duvida um dos alicerces a vida

como a conhecemos, estando presente na composicao de inumeros compostos desde moleculas simples

como hidrocarbonetos ate a grandes cadeias de aminoacidos como o ADN (Acido desoxirribonucleico).

A estrutura da sua nuvem eletronica possibilita um vasto numero de ligacoes moleculares, sendo assim

um dos elementos mais versateis no universo. E tambem um elemento que apresenta inumeros alotropos,

fruto da estabilidade e facilidade na hibridacao das estruturas moleculares onde esta presente. Pode ser

encontrado na sua hibridacao sp1 em grupos acetilenicos, em sp2 na grafite (ou grafeno) ou mesmo em

sp3 formando a estrutura cristalina tetraedrica no diamante.

Recentemente, na historia da ciencia moderna, tem sido dada especial atencao a nanoestruturas mo-

leculares formadas por estados alotropos de carbono devido ao enorme potencial que estes compostos

apresentam, derivado das propriedades fısicas unicas que surgem nos materiais a esta escala, como por

exemplo os fulerenos [1], o grafeno [2] e os CNTs - nanotubos de carbono (Carbon Nanotubes) [3] (importa

referir que estes dois ultimos compostos pertencem tambem a famılia dos fulerenos, mas normalmente

sao retratados separadamente devido as suas particularidades que irao ser abordadas durante esta dis-

sertacao).

Os nanomateriais em causa sao geralmente formados por carbono, ainda que devido a intensa inves-

tigacao nos dias de hoje tenha levado a criacao de varios compostos que utilizam alotropos de carbono

como base com outros grupos, como por exemplo com dopagens de azoto e boro em CNTs e grafeno de

forma a manipular a estrutura eletronica e as propriedades fısicas dos materiais originais [4].

A caracterıstica que define estes alotropos de carbono como nanomateriais e a sua dimensao na escala

’nano’: estima-se que a espessura de um CNT seja da ordem de 1 nm = 10−9, enquanto que o seu

comprimento pode chegar aos centımetros [5] (na generalidade dos estudos realizados o comprimento e

bastante menor). E esta relacao comprimento-espessura que da origem a grande area superficial deste

material em relacao ao seu peso e volume, o que cria um grande potencial deste material nas mais variadas

aplicacoes, como estruturais [6], biomedicas [7], eletronicas [8] entre outras.

1

As potenciais aplicacoes de nanomateriais tambem tem o seu lugar na industria aeroespacial, onde

a grande resistencia mecanica e peso diminuto sao requisitos imperativos para um material ser utili-

zado como elemento estrutural em sistemas aeroespaciais. A grande condutibilidade termica e eletrica

do grafeno e dos CNTs podem vir a proporcionar sistemas de degelo em voo, como tambem para me-

canismos de protecao contra tempestades eletricas. As propriedades eletronicas do grafeno podem ser

utilizadas tambem para melhorar os sistemas de telemetria e de controlo, ao aumentar a capacidade de

processamento de informacao com a tecnologia CNTFET (Carbon Nanotube Field Effect Transistor) [9].

A investigacao em nanomateriais ja data de inıcio do seculo XX, quando a estrutura molecular da

grafite foi completamente descrita em 1925 por Bernal [10], onde surgiram naturalmente as varias camadas

de grafeno empilhadas. As primeiras imagens obtidas de uma camada grafıtica (camadas multiplas de

grafeno) foram publicadas em 1948 por G.Ruess, e mais tarde esta estrutura seria observada por um

microscopio eletronico de transmissao [11].

A importancia na investigacao de nanomateriais de carbono, em especial no grafeno, foi bastante

reconhecida quando Andre Geim e Konstantin Novoselov [12] receberam o premio Nobel da fısica em

2010, pelo seu trabalho pioneiro na sıntese isolada de uma camada de grafeno, algo nunca atingido ate a

altura.

Nas proximas subseccoes apresentam-se por ordem cronologica de descoberta varios nanomateriais de

carbono de grande relevo para o mundo cientıfico bem como as suas principais caracterısticas.

1.2 Nanomateriais de carbono

As nanopartıculas e os nanomateriais de carbono sempre estiveram presentes no desenvolvimento tec-

nologico da humanidade, ainda que o ser humano nao tivesse consciencia nem conhecimento da presenca

destes no seu habitat. Foram encontrados vestıgios de nanopartıculas em pinturas pre-historicas em

pigmentos negros de fuligem de combustao na China - hoje em dia, a partir do metodo flame spraying

sao formadas nanopartıculas de carbono a partir de uma fase gasosa ou de vapor de uma chama para

tratamentos superficiais [13]. Em 2006, uma equipa de investigacao alema encontrou CNTs no gume de

uma espada de aco de Damasco [14], o que lhes conferiu propriedades mecanicas excecionais em relacao

as espadas europeias usadas nas Cruzadas.

1.2.1 Fulerenos

Oitocentos anos apos as Cruzadas, em 1985 Richard Smalley, Harold Kroto e Robert Curl descobriram

um novo tipo de nanopartıculas: os fulerenos [15]. Atraves de vaporizacao a laser de grafite, encontraram

aglomerados de moleculas Cn onde n > 20, sendo as moleculas C60 as mais comuns. Estas ultimas foram

chamadas Buckminster -fulereno, em homenagem a Buckminster Fuller, arquiteto que conceptualizou

domos geodesicos esfericos com um padrao hexagonal-pentagonal.

Esta molecula e composta por 60 atomos de carbono estruturados na forma de um isocaedro truncado,

composto por 12 pentagonos regulares e 20 hexagonos regulares, como se pode verificar na figura 1.1.

E o fulereno mais comum na natureza, estando presente nos resıduos solidos de uma combustao. A

2

Figura 1.1: Estrutura molecular de C60 ou Buckminsterfulereno [16]

descoberta desta nanopartıcula criou os alicerces para a investigacao na area de estudo dos fulerenos e

das nanopartıculas de carbono.

Mas os fulerenos esfericos nao sao os unicos presentes nesta classe de nanomateriais. Um fulereno

e uma molecula de carbono oca que pode ter a forma esferica (buckminsterfulereno), cilındrica (CNTs)

entre outras ( por ex. aneis de fulereno [17]).

A descoberta dos CNTs e normalmente atribuıda a Ijima [1] em 1991 mas foram descobertos anteri-

ormente artigos de origem sovietica da decada de 50 onde se encontram imagens claras de CNTs.

Os fulerenos cilındricos, denominados CNTs, sao um material de propriedades mecanicas, termicas

e eletricas notaveis, e por isso de grande interesse para aplicacoes nos mais variados campos da ciencia,

incluındo os ramos aeronautico e espacial. A estrutura de um CNT deriva de uma camada monoatomica

de atomos de carbono num padrao hexagonal em aneis benzenicos, a que se da o nome de grafeno. Esta

camada enrolada sobre certos angulos quirais formam tubos ocos de forma cilındrica (ver figura 1.2).

Estes angulos quirais definem o enrolamento do CNT e podem ditar o seu comportamento semicon-

dutor ou metalico, bem como as suas propriedades mecanicas [19]. O enrolamento e representado por

um par de indices (n,m) que representam as constantes que se multiplicam pelos vetores quirais definidos

por direcoes pre-definidas na estrutura molecular do grafeno. Se m = 0 o CNT esta na sua forma zig-zag

e se n = m o CNT define-se como armchair. Outras combinacoes de ındices dao origem a CNTs quirais.

Um CNT pode apresentar so uma camada de grafeno enrolada, SWCNT - Single Wall Carbon Nano-

tube, ou pode ser constituıdo a partir de varias camadas, MWCNT – Multi-Walled Nano Tube. Devido a

maior resistencia a corrosao que apresentam os MWCNT e a sua estabilidade eletroquımica superior em

relacao aos SWCNT, os MWCNT podem potencialmente ser utilizados como catalisadores na oxidacao

do hidrogenio num sistema de celula de combustıvel [20].

As propriedades dos SWCNT e MWCNT sao aproximadamente comuns a ambos e por isso sao apre-

sentadas algumas propriedades relevantes destes compostos. Relativamente as caracterısticas mecanicas,

os CNTs sao um dos materiais mais resistentes descobertos ate hoje, devido aos elevados modulo de

3

Figura 1.2: Esquema da construcao de um CNT. a) Enrolamento de um CNT singular (SWNT) a partir de uma placa degrafeno. b) Vetores quirais sobre uma placa de grafeno [18]

Young, E = 920GPa [21] e limite de resistencia σULT = 126GPa com extensao de fratura entre os 15% e

20% [22]. Ainda assim, CNT nao sao tao resistentes a compressao devido a sua estrutura oca e a elevada

relacao de comprimento-diametro, exibindo instabilidade de buckling em esforcos compressivos, de flexao

e torcao [23].

Uma propriedade relevante dos CNTs e na sua capacidade de repulsao a lıquidos. Os CNTs exibem

um angulo de contato de 160o ( o angulo que a superfıcie de um lıquido em contacto faz com a superfıcie

solida) exibindo assim uma propriedade hidrofobica [24].

No que diz respeito as propriedades eletronicas, os CNTs exibem uma dualidade de comportamento

semicondutor-metalico devido as diferentes composicoes quirais que apresenta. Um CNT armchair

comporta-se como um metal, enquanto que um cujo resultado da subtracao dos ındices quirais n−m for

multiplo de 3 exibe comportamento semicondutor com hiato energetico entre bandas reduzido. CNTs

metalicos sao capazes de suportar uma densidade de corrente eletrica na ordem dos 4× 109A/cm2, valor

1000x superior ao do cobre, metal mais usado como condutor eletrico [25]. A estrutura eletronica deste

material tambem confere propriedades oticas relevantes em relacao a absorcao de radiacao e comporta-

mento de corpo negro, fotoluminescencia e eletroluminescencia.

Relativamente ao comportamento termico de CNTs, estes demonstram uma grande capacidade de

conducao termica na direccao axial do tubo, e boa capacidade de isolamento na direcao radial. Na

direcao axial a sua condutividade termica foi estimada em 3500Wm−1K−1 [26] quase 10 vezes superior

a condutividade termica do cobre, enquanto na direcao transversal (ou radial) a condutividade e de

1.52Wm−1K−1.

4

1.2.2 Grafeno

O grafeno e um nanomaterial constituıdo por uma camada singular semelhante a aneis benzenicos hexa-

gonais so que formados por ligacoes covalente entre os atomos de carbono (em oposicao as ligacoes com

atomos de hidrogenio no caso do benzeno), hibridizados em sp2 (ver estrutura molecular do grafeno na

figura 1.3), e tem atraıdo grande atencao do mundo cientıfico desde o trabalho inovador de A.Geim e

K. Novoselov [12] na universidade de Manchester. Em 2004, estes investigadores extraıram cristais de

um atomo de espessura de grafite a partir de uma tecnica simples de clivagem micromecanica, a partir

de exfoliacao com fita adesiva, com posterior transferencia para wafers de sılica. Isto trouxe uma maior

clareza na observacao da camada de grafeno devido a interacao entre as cargas da sılica e do grafeno

ser praticamente nula, e abriu possibilidades para a producao massiva deste material, apesar de muitos

obstaculos terem que ser ultrapassados para a producao intensiva de grafeno ser uma possibilidade. Este

e muitos outros trabalhos neste material permitiram a atribuicao do premio Nobel da Fısica em 2010 a

Geim e Novoselov [12].

Figura 1.3: Imagem proveniente de um microscopio eletronico de transmissao de alta resolucao da estrutura molecular dografeno [27]

Este material tem uma vasta potencialidade para aplicacoes estruturais, eletricas e oticas baseadas nas

propriedades fısicas que exibe, propriedades estas que teem sido estudadas teoricamente e extensivamente

desde o isolamento teorico da estrutura tri dimensional da grafite. Muitas das propriedades fısicas que este

material apresenta sao partilhadas com os CNT, nomeadamente a grande resistencia a tracao, elasticidade

superior a qualquer material descoberto ate hoje, flexibilidade, conducao eletrica e termica, bem como a

transparencia e as suas propriedades oticas excecionais.

Estruturalmente, o grafeno e um material bidimensional em que os seus atomos estao posicionados

num arranjo hexagonal como ja foi mencionado. Cada atomo de carbono nesta estrutura cristalina pode

realizar ate tres ligacoes covalentes σ com os seus vizinhos, sobrando uma orbital π no eixo perpendicular

5

ao plano da estrutura molecular. Combinando todas as orbitais π de cada atomo de carbono obtem-se

uma banda de orbitais π , que confere a este material grande parte das suas propriedades eletricas e

condutoras, pois esta banda permite o movimento livre de eletroes.

Em relacao a sua estabilidade termodinamica, calculos ab initio demonstram que uma placa de grafeno

e instavel para comprimentos menores do que 20 nm e que e o fulereno mais estavel para moleculas

superiores a 24000 atomos [28].

A condutividade termica do grafeno e tambem bastante analisada pela comunidade cientıfica, devido

a utilidade em aplicacoes onde haja a necessidade de dissipar grandes fluxos de calor. Estima-se que

a condutividade termica do grafeno esteja no intervalo de 1500 − 2500Wm−1K−1 para uma camada

suspensa de grafeno [29].

Relativamente as suas caracterısticas mecanicas, medicoes experimentais efetuadas por Lee [30] de-

monstram que o grafeno e o material mais resistente alguma vez testado, com um modulo de Young

E = 1TPa e um limite de tensao maxima a tracao de σULT = 130GPa, o que torna este material no

candidato principal para o reforco em materiais compositos para aplicacoes aeroespaciais, tanto devido a

superior resistencia mecanica bem como ao seu reduzido peso especıfico.

Por ser um composto organico, o grafeno e altamente biocompatıvel com tecidos humanos o que o

torna bastante atrativo tambem em aplicacoes biomedicas. Ja foram testados biosensores para medicao

interna de um composto presente no sangue, urina e saliva (8-OHdG) que esta ligado a dano genetico,

associado ao risco de variados tipos de cancro. Desta forma o grafeno pode ser utilizado como biomarcador

na detecao de doencas oncologicas [31].

1.2.3 Outros alotropos: grafino, grafidino e supergrafeno

As propriedades unicas exibidas pelo grafeno bem como a vastidao de aplicacoes possıveis pelas suas ca-

racterısticas fısicas motivou um grande interesse no desenvolvimento e descobrimento de novos alotropos

a nanoescala com base no grafeno, de forma a tentar expandir o leque de aplicacoes dos nanomateriais

de carbono. E neste contexto que surgem novos alotropos, focando nomeadamente o grafino, grafidino,

supergrafeno e o ciclografeno, com algumas propriedades diferentes o em relacao ao grafeno. A possi-

bilidade da existencia destes nanomateriais ja foi comprovada teoricamente, e ainda que nao tenha sido

possıvel a sintetizacao destes materiais, grandes esforcos tem sido realizados para esse efeito [19].

O grafino e um nanomaterial recente, em que a estrutura molecular e em tudo semelhante ao grafeno,

com a diferenca que os grupos aromaticos hexagonais nao estao conectados entre si por ligacoes sp2,

mas sim ligados por um grupo acetilenico de ligacao simples-tripla-simples de atomos de carbono, com

hibridacao sp-sp2 [32]. Ainda que este alotropo ainda nao tenha sido sintetizado em laboratorio em

grandes quantidades, seccoes periodicas ja foram atingidas atraves da sıntese do percursor de grafino,

denominado DBA - dehydrobenzoanuleno. Cranford [32] utilizou modelos computacionais first-principle

da dinamica molecular de forma a calcular as propriedades mecanicas do grafino. Os resultados obtidos

para o modulo de Young foram de E = 532.5GPa enquanto que para a tensao limite foram de σULT =

48.2−107.5GPa com uma extensao de fratura entre 8.2-13.2 % . A dependencia da direcao da aplicacao do

carregamento e mais elevada do que no grafeno, pois o alinhamento das forcas aplicadas com a orientacao

6

dos grupos acetilenicos domina a deformacao deste material. A adesao entre camadas e a rigidez de

flexao fora do plano sao semelhantes as do grafeno, ainda que a densidade do grafino seja metade da do

grafeno. A presenca dos grupos acetilenicos cria diferentes propriedades eletronicas e oticas relativamente

aos outros alotropos de carbono, ainda que devido a falta de dados laboratoriais as propriedades fısicas

deste alotropo ainda nao estao bem definidas. Estes mesmos grupos acetilenicos criam diferentes tipos

de grafino consoante a quantidade de atomos de carbono presentes neste grupo.

Outras estruturas bidimensionais derivadas de grafeno podem ser obtidas teoricamente tal como o

ciclografeno e o supergrafeno. O primeiro apresenta uma forma mais octogonal dos grupos aromaticos

mantendo a unicidade da hibridacao sp2 nas suas ligacoes, enquanto que o segundo apresenta a forma

hexagonal do grafeno para os grupos aromaticos mas em que cada ligacao carbono-carbono e substituıda

por cadeias acetilenicas, com hibridacao sp-sp2. A celula unitaria de Bravais e notoriamente maior nestes

compostos do que a celula do grafeno como se pode comprovar na figura 1.4 (a estrutura cristalina pode

ser vista como uma repeticao periodica desta celula).

Figura 1.4: Seccao da estrutura molecular de tres alotropos de carbono: o primeiro e o ciclografeno, o segundo correspondeao grafino e o terceiro alotropo representado e o supergrafino. Os perımetros amarelos definem a celula unitaria de cadacristal alotropo [19]

Foi demonstrada a influencia da funcionalizacao com hidrogenio de alguns alotropos, nomeadamente

de ciclografeno e grafino, a partir de simulacoes de dinamica molecular com o metodo LAMMPS [33], de

onde se concluıu que ha uma degradacao das propriedades mecanicas destes alotropos quando aumenta

a cobertura de hidrogenio na estrutura molecular de cada um dos alotropos, onde a maior deteorizacao

mecanica aconteceu com o grafino. Mas e de relevo perceber que com o aumento da area superficial

das estruturas moleculares destes ultimos nanomateriais em relacao a estrutura do grafeno, permite a

aplicacao destes especialmente no armazenamento de energia, na forma de celulas de combustıvel de

hidrogenio.

1.3 Potenciais aplicacoes de grafeno

Na subseccao anterior foram expostas as propriedades fısicas mais relevantes do grafeno, CNTs e de outros

nanomateriais. A conjuncao de todas as propriedades que estes materiais apresentam, especialmente o

grafeno e os CNTs (devido ao maior volume de pesquisa realizada nestes alotropos de carbono em relacao

aos restantes) dao origem a uma multiplicidade de possıveis aplicacoes, ainda que hajam algumas barreiras

7

tanto na producao de grafeno e CNTs como na compreensao do seu comportamento fısico. De seguida

apresentam-se as aplicacoes tecnologicas futuras bem como algumas ja existentes e desenvolvidas nos dias

de hoje. Dividem-se por area cientıfica, adicionando tambem um segmento focado nas possıveis aplicacoes

aeroespaciais.

1.3.1 Energia

O grafeno, pode, no futuro, vir a mudar o paradigma energetico da sociedade moderna, especialmente

na sua dependencia em combustıveis fosseis, devido as solucoes que pode apresentar tanto na geracao de

energia limpa de queima de hidrocarbonetos, por via solar, ou no armazenamento de energia, na forma

de ultracapacitadores e de celulas de combustıvel de hidrogenio.

Foi provado por investigadores da universidade de Rice [34] que grafeno dopado com azoto e combinado

com atomos de cobalto constitui um catalisador com boa longevidade e efetividade na producao de

hidrogenio a partir de agua. Um catalisador para a separacao de agua em hidrogenio e oxigenio e

essencial num sistema de celulas de combustıvel de hidrogenio, e uma das razoes de esta tecnologia

nao estar disseminada pela industria e o elevado preco dos catalisadores de platina que geralmente sao

utilizados para este efeito. Este catalisador pode ser misturado em solucao aquosa e reduzido a um

material flexıvel e fino como o papel, ou como tratamento superficial num eletrodo [34]. Investigadores

coreanos [20] tambem encontraram uma solucao para a substituicao dos catalisadores de platina nas

celulas de combustıvel de hidrogenio utilizando grafeno. Estes catalisadores de nano-plaquetas de grafeno

halogenado (com boro, cloro e iodo) sao eficientes e nao necessitam de metais raros e caros como a platina,

material mais utilizado na eletrocatalise catodica para a reacao redutora de oxigenio (ORR), o que pode

criar as condicoes para a entrada desta tecnologia no mercado automovel e dos transportes [20]. Alem

das aplicacoes nos catalisadores, ja foram preparadas multi-camadas de grafeno para aumentar a energia

de ligacao do hidrogenio a uma superfıcie de grafeno, melhorando o armazenamento de hidrogenio em

tanques para veıculos a celulas de combustıvel.

A producao de eletrodos para armazenamento de energia necessita de materiais ou estruturas com

grande relacao de area superficial em relacao ao seu peso, que e uma caracterıstica inerente do grafeno,

sendo um material essencialmente bidimensional. Desta forma na universidade de Rice [35] foi desen-

volvido um nanomaterial constituıdo por CNTs criados e ligados a grafeno como substrato. A molecula

resultante deste processo pode ser observada na figura 1.7 e apresenta resistencia nula na passagem de

corrente entre o grafeno e os CNTs e apresenta uma area superficial bastante elevada na ordem dos 2000

m2 [35].

O grafeno apresenta-se como um dos materiais mais promissores na area fotovoltaica e optoeletronica.

Devido as suas excelentes capacidades oticas e eletronicas, ao seu comportamento semicondutor tal como

a sılica utilizada nos paineis solares de hoje em dia, aliado ao facto de ser transparente, flexıvel e otimo

condutor eletrico, e possıvel afirmar que este nanomaterial estara presente em sistemas fotovoltaicos,

menos intrusivos visualmente e mais flexiveis na sua aplicacao. Para alem destas propriedades que

podem vir a facilitar a difusao de sistemas solares, o grafeno exibe uma caracterıstica de interesse em

relacao a criacao de eletroes atraves da absorcao de fotoes presentes na radiacao solar, pois consegue

8

Figura 1.5: Hıbrido entre grafeno e CNTs para producao de eletrodos para aplicacoes eletroquımicas [36]

extrair multiplos eletroes a partir da absorcao de um fotao a uma ampla gama de comprimentos de onda

da radiacao [37]. Investigadores em Stanford conseguiram criar uma celula fotovoltaica feita somente

com nanomateriais de carbono , tanto as juncoes como os eletrodos, algo que ainda nao tinha sido

atingido ate a data [38]. Esta celula solar, esquematizada na figura 1.6, e uma pelıcula de espessura

muito reduzida, constituıda por grafeno, CNTs, buckminster -fulerno entre outros e que pode ser aplicado

como um revestimento nas mais variadas superfıcies como por exemplo em edifıcios, janelas ou ate mesmo

veıculos.

Figura 1.6: Esquema dos varios constituines desta celula fotovoltaica de carbono e do seu comportamento semicondutor naabsorcao de fotoes e criacao de pares de eletrao-buraco [38]

O facto de ser fabricado somente a partir de alotropos de carbono permite a construcao a baixo custo,

pela ausencia de materiais raros na sua composicao como o ındio, cujo preco aumentou bastante recente-

mente, devido ao aumento da procura de celulas solares, touchscreens e outros aparelhos eletronicos, ao

contrario do carbono que e abundante no nosso planeta.

1.3.2 Eletronica, optoeletronica e armazenamento energetico

Nos proximos anos havera uma expansao de aparelhos eletronicos baseados em tecnologia de carbono,

devido as propriedades semicondutoras e oticas ja descritas, que sao validas tanto na absorcao de luz

como na sua emissao. Estas propriedades juntamente com a flexibilidade, transparencia e condutividade

eletrica do grafeno sao caraterısticas que irao ter aplicacao em touchscreen’s transparentes e flexıveis no

futuro. Sera possıvel ver uma vasta aplicacao optoeletronica de OLED’s (Organic Light Emitting Diode)

nos mais variados objetos do quotidiano, tal como roupa, jornais ou aparelhos moveis como smartphones.

9

Estes aparelhos serao leves, flexıveis, mais baratos (pela ausencia de metais raros) e poderao ate ser

reciclaveis [39].

As propriedades semicondutoras do grafeno e dos nanomateriais de carbono tambem podem ser uti-

lizadas para a construcao de transıstores de alta frequencia, tecnologia denominada, CNTFET - Carbon

Nanotube Field Emission Transistor. Este resultado foi obtido atraves do crescimento epitaxial de pla-

quetas de grafeno [40]. O problema desta tecnologia e que estes chips sao essencialmente analogicos, pois

o grafeno nao apresenta hiato de energia entre bandas, essencial para os interruptores logicos digitais.

Ainda assim o limite teorico da frequencia de transmissao de dados dos transıstores de grafeno e da ordem

dos 500 GHz.

A utilizacao do grafeno como revestimento superficial do anodo numa bateria convencional de ioes de

lıtio reduz o tempo necessario a recarregar estas ultimas [41].

Outra aplicacao revolucionaria reside no grafeno poder ser utilizado na producao de supercondensa-

dores, componentes eletronicos proximos de um condensador no que diz respeito a velocidade de carga e

descarga de corrente eletrica, mas com uma densidade energetica muito superior ao de um condensador

normal. Ou seja, um supercondensador pode vir a armazenar tanta energia como uma bateria de lıtio,

mas em que o processo de carga e descarga eletrica e quase instantaneo. Estes componentes podem vir

a reduzir o tempo de recarga de veıculos eletricos, e expandir a utilizacao de sistemas eletricos para ali-

mentar veıculos motores, bem como abrem a possibilidade de poder armazenar energia sustentavel solar

ou eolica [42]. Os supercondensadores (ou ultracondensadores) apresentam diversas vantagens em relacao

as baterias de lıtio convencionais: maior densidade de carga, mais leves, maior gama de temperaturas

operacionais para alem de terem muito mais longevidade.

1.3.3 Medicina e biosensores

O grafeno pode ser aplicado em varias areas da medicina e bioengenharia, devido a alta biocompatibilidade

que este nanomaterial apresenta com tecido biologico [31], pois e um material organico de carbono, um

dos elementos principais na constituicao de material biologico. Investigadores descobriram que uma

combinacao de filamentos de ADN, grafeno e moleculas fluorescentes podem servir como marcadores

de diagnostico de certas doencas. O ADN de um vırus transmissor da doenca pode ser ligado a uma

nanomembrana de grafeno, e se esse ADN for encontrado no nosso corpo, ele liga-se ao filamento do

sensor aumentando a fluorescencia, detetando assim a presenca de doencas como o cancro ou Parkinson.

1.3.4 Filtragem

Os sistemas de dessalinizacao convencionais utilizam um processo de osmose inversa, so que estes necesi-

tam de bastante energia para criar um gradiente de pressao que permita o movimento do fluido por uma

membrana, normalmente polimerica, que necessita de manutencao constante devido a entupimento com

partıculas e detritos para operar decentemente. A pesquisa em processos de dessalinizacao baseados em

membranas de grafeno ainda se encontra numa fase conceptual, mas os resultados sao promissores no que

diz respeito a substituicao das membranas plasticas por membranas de grafeno [43]. Com a introducao

10

de atomos como defeitos na estrutura molecular do grafeno como azoto ou sılica, e possıvel aumentar a

porosidade das membranas diminuindo bastante a sua espessura sendo assim necessario menos energia

de forma a movimentar o fluido pela membrana. Ao conseguir introduzir poros adicionais na estrutura

do grafeno, e ao controlar as dimensoes destes poros, e possıvel condicionar somente a passagem de sais

ionicos enquanto que a passagem de moleculas de agua e livre. A producao destas membranas foi obtida

a partir de um processo de deposicao de vapor quımico, cujo procedimento e abordado no Anexo A, para

consulta do leitor interessado.

1.3.5 Nanocompositos para aplicacao estrutural

Figura 1.7: a) Comportamento mecanico a tracao do composito Al-grafeno. b) Superfıcie de fratura do composito, a insercaomostra uma plaqueta de grafeno, GNS, a ser puxada para fora da superfıcie [44]

Como foi descrito na seccao anterior, o grafeno e um dos materiais mais resistentes alguma vez

descobertos. Com um modulo de Young de 1 TPa, uma tensao limite a tracao de 130 GPa, este material

e entre 4 a 5 vezes mais rıgido que o aco em termos elasticos, e muito mais flexıvel, e e bastante leve.

Estudos tem sido realizados no ambito de testar nanofibras de grafeno como elemento de reforco de

matrizes polimericas [45] em materiais compositos, que podem ser utilizados em todas as aplicacoes que

requiram excelentes capacidades mecanicas com baixo peso, como e o caso das pas de turbinas eolicas e

de todos os elementos estruturais de aeronaves e veıculos espaciais. Compositos reforcados por grafeno

demonstram uma resistencia excecional a fratura e propagacao de cracks iniciadas por fadiga. Este tipo

de dano estrutural e o mais comum em aplicacoes aeroestruturais, devido a velocidade e complexidade dos

escoamentos a volta de componentes de aeronaves produzir esforcos dinamicos com vibracoes intensas, em

especial nas asas onde a tensao mecanica e superior devido a producao de sustentacao. As nanofibras de

grafeno conferem uma maior tenacidade a fratura a matrizes polimericas de compositos, do que nanofibras

de CNTs ou de outras nanopartıculas [45].

A resina de epoxy, quando reforcada com nanoplaquetas de grafeno numa proporcao de 0.1 % do peso

do composito apresenta as mesmas performances em termos de rigidez elastica e de tensao limite maxima

do que uma matriz reforcada com CNTs. Segundo Koratkar [46], o modulo de Young da matriz polimerica

11

foi melhorado em 31% com reforco de grafeno, enquanto que o reforco com CNTs aumentou o modulo de

Young da matriz em 3%. A tensao limite foi melhorada em 40% com o reforco de plaquetas de grafeno,

enquanto que o reforco com MWCNT melhorou a tensao limite em 14%. A tenacidade do primeiro modo

de fratura aumentou em 53% comparado com o aumento de 20% com CNTs. Relativamente a resposta

de fadiga dos dois tipos de compositos, observou-se uma degradacao na supressao de esforcos de fadiga

com o aumento do fator de intensidade de tensoes, enquanto que o efeito contrario foi observado no

composito de grafeno: com o aumento do SIF (Stress Intensity Factor) a resposta a fadiga foi melhorada

em relacao a matriz de epoxy. A superioridade da performance mecanica da epoxy reforcada com grafeno

em comparacao ao reforco com CNT pode estar relacionada com a elevada area superificial especıfrica

do grafeno e melhores capacidades de adesao devido a bidimensionalidade deste material.

O grafeno prova-se util como reforco nao so em compositos de matriz polimerica, como tambem em

matrizes ceramicas de forma a aumentar a tenacidade a fratura destes materiais que sao geralmente

de natureza fragil, e metalicas. A adicao de CNTs ou grafeno a uma matriz ceramica pode aumentar

bastante a tenacidade a fratura destes materiais ceramicos, que e uma das piores caraterısticas deste tipo

de materiais, pela fragilidade da sua natureza. Fan et al. [47] utilizou 1% de volume de reforco com

SWCNTs numa matriz ceramica de oxido de alumınio e registou um aumento de 100% na tenacidade a e

20% na rigidez em flexao do material. Devido A geometria oca e cilındrica e devido ao comprimento dos

CNTs, a dispersao consistente destes e mais complexa de se obter, devido ao facto dos CNTs provocarem

emaranhados e zonas com grande concentracao de reforco enquanto que noutras zonas da matriz podem

quase nao existir CNTs reforcantes. A partir da dispersao homogenea de nanoplaquetas de grapfeno

com partıculas de nitrato de sılica, seguida de densificacao com plasma a 1650 oC [48], conseguiu-se um

aumento da tenacidade a fratura do ceramico de sılica em 235% (de 2.8 para 6.6 Mpa.m 0.5) com 1.5%

de volume de grafeno. Estes resultados demonstram como os nanocompositos de matriz ceramica podem

atingir comportamento quase ductil a fratura mantendo todas as vantagens dos ceramicos monolıticos a

altas temperaturas, o que pode levar a aplicacao destes compositos na industria aeroespacial, como por

exemplo nos difusores de turbinas, ou como material estrutural para futuras aeronaves hipersonicas [49].

Por fim abordam-se os compositos de matriz metalica com reforco de nanopartıculas de grafeno ou

CNTs. Para alem do aumento das capacidades mecanicas da matriz metalica, o uso de nanopartıculas

no reforco de matrizes metalicas tem de apresentar uma ligacao e adesao forte entre as nanopartıculas

e a matriz, bem como estares dispersas de uma forma homogenea, para alem de tentar que o processo

de fabrico seja eficiente em termos financeiros. Tendo isto em conta, ja foram realizados estudos com

fabricacao e teste das capacidades mecanicas de nanocompositos metalicos. Wang et al. [44] produziu

e testou mecanicamente com sucesso um nanocomposito de matriz de alumınio com nanoplaquetas de

grafeno demonstrou um aumento dramatico da resistencia mecanica, em relacao ao alumınio puro. As

nanoplaquetas foram dispersas pela matriz metalica numa solucao aquosa de oxido de grafeno. Segui-

damente ao fabrico, provetes com 5mm de diametro e 25mm de comprimento foram sujeitos a testes

uniaxias de tracao, revelando que, com um volume de reforco de grafeno de apenas 0.3% da massa total,

a tensao limite deste nanocomposito e de 249 MPa, um aumento de 63% em relacao ao alumınio.

12

1.3.6 Aplicacoes aeroespaciais

Todas as aplicacoes que foram apresentadas ate aqui, podem ser de alguma forma aplicadas no setor

aeroespacial, devido a generalidade e amplitude de solucoes encontradas com o grafeno e outros nanoma-

teriais de carbono. Gohardani et al [50] apresenta uma revisao bibliografica mais ampla e detalhada dos

avancos cientıficos na aplicacao de nanomateriais de carbono na industria aeroespacial.

Em termos energeticos, o grafeno proporciona melhoramentos em tecnologias de celulas de com-

bustıvel, celulas fotovoltaicas e em armazenamento de energia em supercondensadores e todas estas

podem ter utilizacao em aplicacoes aeronauticas ou espaciais. Os paineis fotovoltaicos de satelites em

orbita podem ser mais flexıveis e eficientes, e a energia produzida por estes podera vir a ser armazenada

com o uso das propriedades oticas e semicondutoras do grafeno.

Se a investigacao em grafeno continuar no ritmo acelerado que se tem observado na ultima decada, e

possıvel que os desenvolvimentos em sistemas de comunicacao com a tecnologia de transıstores de grafeno

e de CNTs aumente bastante a atual taxa de processamento de dados digitais, se forem ultrapassados

os obstaculos na producao de nanomembranas de grande qualidade e na ausencia de hiato energetico

entre bandas, que impede a utilizacao deste em eletronica digital. Com o aumento do processamento de

informacao, todos os sistemas de navegacao, de controlo e feedback bem como de telemetria, essenciais

na industria aeroespacial, serao beneficiarios destes avancos na compreensao deste material.

Pela razao entre resistencia mecanica e peso do grafeno e dos CNTs, estes nanomateriais sao candidatos

para a sua integracao nas estruturas de aeronaves. O’Doneel et al. [51] conduziu simulacoes em estruturas

conceptuais reforcadas em 70% de volume de CNTs nas aeronaves Boeing 747-400, Boeing 757-200, A320

e Embraer E145. A reducao do peso na descolagem (MTOW - Maximum Take-Off Weight) resultante na

substituicao de ligas de alumınio com este composito forneceu foi de 14.1% correspondendo a um aumento

no alcance de 13.2% e na reducao do consumo de combustıvel em 9.8%. Ainda que a substituicao da

maior parte dos materiais estruturais de aeronaves para compositos nanoreforcados nao seja exequıvel

atualmente, devido a falta de capacidade de producao em massa com qualidade certificada para estes

fins de grafeno ou de CNTs, este estudo revela as possibilidades que estes materiais podem trazer a esta

industria em termos estruturais.

Outra aplicacao de interesse na industria aeroespacial para os nanomateriais e na cablagem eletrica.

O grafeno e os CNT sao excelentes condutores eletricos apresentando resistencia quase nula, e devido ao

ao seu reduzido peso, estes podem vir a substituir o cobre como material condutor eletrico em aeronaves.

Para alem da reducao do peso da aeronave, a utilizacao de CNT’s na cablagem de aeronaves ira prevenir

falhas prematuras devido a esforcos de fadiga nos cabos devido a vibracoes, a oxidacao e a corrosao dos

cabos de cobre.

CNTs trazem solucoes tambem ao nıvel de sistemas de degelo em altitude de aeronaves. O gelo

aparece nas superfıcies de uma aeronave devido a existencia de gotıculas de agua a temperaturas bastante

reduzidas na atmosfera, o que causa efeitos adversos na performance da aeronave, especificamente na

reducao da sustentacao e do angulo de perda, bem como o aumento da resistencia aerodinamica. Acrecao

de gelo nas superfıcies de controlo tambem causa problemas em relacao ao controlo e estabilidade de voo.

O grafeno e os CNTs podem ser utilizados em sistemas de degelo devido as propriedades hidrofobicas que

13

apresentam sob certas condicoes, assim como na utilizacao na forma de resistencia que com uma pequena

corrente conseguem aquecer a superfıcie e derreter o gelo presente, com grande eficiencia e estabilidade.

Figura 1.8: Grafico com o numero de publicacoes de artigos cientıficos relacionadas com grafeno de 2004 ate 2014, organizadaspor paıs [52]

Uma aeronave em voo esta sujeita a ser atingida por relampagos. Se uma superfıcie for desprotegida

em termos de difusao de energias eletrica, correntes ate 200,000 A seguem trajetorias de resistencia

mınima pela estrutura da aeronave, causando danos crıticos [53]. Devido a tendencia na substituicao

de materiais metalicos por materiais compositos na aviacao, a capacidade de conduzir e dissipar energia

eletrica diminui e por isso e necessario criar sistemas de protecao contra relampagos. Tanto o grafeno como

os CNTs podem ser utilizados nas matrizes polimericas de forma a alterar as propriedades condutores

dos compositos estruturais em aeronaves.

Apesar de todas estas aplicacoes discutidas nesta subseccao de uma forma breve, sendo impossıvel

cobrir toda a investigacao que e feita atualmente em grafeno. Na figura 1.8 observa-se o aumento expo-

nencial da investigacao neste nanomaterial. Este investimento cientıfico e um reflexo do esforco conjunto

das organizacoes financeiras e polıticas para tentar colher os benefıcios que este material pode trazer a so-

ciedade, onde por exemplo a UE investiu proximo de 1 biliao de euros na iniciativa Graphene Flagship

( http://graphene-flagship.eu/), uma iniciativa conjunta entre varias universidades, unidades de

investigacao e empresas europeias para acelerar a introducao do grafeno no mercado.

Ainda assim o denominador comum que dificulta a entrada das tecnologias descritas ate este mo-

mento resume-se a inconsistencia na producao deste material com qualidade necessaria para as mais

variadas aplicacoes, em quantidades massivas para a difusao pelo mercado, ou no custo dos metodos de

processamento necessarios para o produzir (ver anexo A para mais detalhes).

1.4 Motivacao e objectivos

Como foi demonstrado na seccao anterior, o grafeno e um nanomaterial de grande interesse tanto para

a comunidade cientıfica, para a industria, como tambem para a sociedade na sua generalidade devido

ao impacto e benefıcios que as aplicacoes deste nanomaterial podem vir a trazer no futuro. Para que

14

seja possıvel a disseminacao deste nanomaterial nas mais diversas areas cientıficas, e necessaria uma

compreensao completa e detalhada das suas propriedades mecanicas intrınsecas, o que se torna simples

se os metodos de analise e simulacao deste nanomaterial para esse ambito, sejam acessıveis e faceis de

estabelecer. Assim sendo, a importancia de metodos computacionais na simulacao das propriedades

mecanicas do grafeno e elevada, pela facilidade e acessibilidade destes metodos, em relacao a metodos

experimentais, que embora simulem os processos fısicos reais, sao de implementacao mais complexa e

morosa do que uma simulacao computacional. E neste contexto que se situa esta dissertacao: na analise

computacional das propriedades mecanicas do grafeno. Ate a presente data, investigadores ja abordaram

esta questao, com metodos atomısticos ab initio [54], com calculos DFT (Density Functional Theory)

[55] e com simulacoes MD (Molecular Dynamics) [56] [57] [58]. Nesta dissertacao foca-se o estudo das

propriedades mecanicas do grafeno atraves de ferramentas computacionais mais acessıveis, nomeadamente

a partir do MEF (Metodo de Elementos Finitos), ferramenta de utilizacao geral em engenharia, onde o

ambito desta tese se insere. Desta forma os objetivos desta tese listam-se de seguida:

• Desenvolvimento de um modelo de elementos finitos para simular o comportamento mecanico do

grafeno, no regime elastico linear.

• Validacao da metodologia aplicada a partir de comparacao dos resultados obtidos nesta dissertacao

com resultados na literatura, nomeadamente experimentais e computacionais provenientes de si-

mulacoes MD e ab initio.

• Afericao da influencia do tipo de potencial interatomico nos resultados elasticos lineares do modelo

de elementos finitos de grafeno.

• Simulacao do comportamento mecanico nao-linear do grafeno, e afericao da sua capacidade resis-

tente.

1.5 Organizacao de conteudos

O presente capıtulo incluı uma abordagem introdutoria aos nanomateriais de carbono, uma revisao bi-

bliografica organizada cronologicamente por ordem de descoberta de varios alotropos de carbono e as

suas mais relevantes propriedades fısicas (seccao 1.2). Tambem e apresentada uma revisao das potenciais

aplicacoes nas mais diversas areas cientıficas e tecnologicas destes nanomateriais, com o foco em grafeno

e em CNTs (subseccao 1.3). O capıtulo 2 contem uma pequena revisao dos metodos DFT e MD, usados

por varios autores para o mesmo objetivo desta dissertacao, de forma a simplificar a validacao do modelo

contınuo-equivalente em relacao a estes metodos. No capıtulo 3 descrevem-se os varios tipos de abor-

dagens a modelacao de grafeno (ou outros materiais nanoestruturados) por via do metodo de elementos

finitos. Depois da revisao teorica que possibilita a aplicacao deste metodo computacional, e apresentado

o modelo de elementos finitos desenvolvido em ABAQUS R©, incluindo o processo de construcao da geo-

metria molecular do grafeno, bem como a definicao das propriedades dos elementos utilizados e condicoes

de fronteira impostas ao modelo. Descrito o modelo computacional, no capıtulo 4 apresentam-se os re-

sultados lineares obtidos para as propiedades elasticas do grafeno, especificamente o modulo de Young

15

nas direccoes armchair, e zig-zag, o coeficiente de Poisson em ambas as direcoes, o modulo volumetrico

(neste caso, de area, pelo facto do grafeno ser bidimensional) e o modulo de distorcao. Estes resultados

sao obtidos por simulacoes uniaxias nas direccoes armchair e zig-zag, biaxial, e de tensao de corte res-

petivamente, e posteriormente comparados com os resultados da literatura, para a sua validade fısica ser

interpretada e discutida. No capıtulo 5 apresentam-se as alteracoes necessariamente efetuadas ao modelo

de elementos finitos para conducao das simulacoes nao-lineares para a caracterizacao da resistencia do

grafeno. Neste mesmo capıtulo demonstram-se os resultados obtidos para a tensao limite a tracao nas

direccoes armchair e zig-zag, tensao limite media biaxial, e tensao limite de corte, nas mesmas condicoes

fronteira que as analises lineares, e tambem discutidos e comparados com os resultados presentes na

literatura. Por fim, no capıtulo 6 resume-se o que foi realizado nesta dissertacao, retiram-se as principais

conclusoes relativas aos resultados obtidos, e expoem-se algumas sugestoes para desenvolvimentos futuros

no ambito desta dissertacao.

16

Capıtulo 2

Metodos computacionais de analise

atomıstica

No capıtulo anterior foram descritas as varias caracterısticas que o grafeno, bem como outros alotropos

de carbono apresentam, e o valor que os mesmos acrescentam as mais variadas aplicacoes tecnologicas.

Devido ao valor intrınseco destes nanomateriais, surge a necessidade de estudar com rigor o seu com-

portamento nanomecanico, e conseguir traduzir este conhecimento fundamental para aplicacoes a escala

macroscopica destes materiais (e.g. metodos multi-escala).

O objetivo principal que se pretende atingir com o desenvolvimento desta dissertacao e a obtencao das

propriedades mecanicas do grafeno, tanto as lineares elasticas (rigidez) como as nao lineares (resistencia),

a partir do metodo de elementos finitos, de forma a provar que esta ferramenta simples da engenharia

classica pode servir como ferramenta de calculo a investigacao deste e de outros nanomateriais. Estas

propriedades mecanicas serao obtidas, no capıtulo 3, atraves da criacao de um modelo de elementos

finitos que represente uma equivalencia das propriedades inerentes as ligacoes e a estrutura molecular

deste material com as leis da mecanica classica.

De forma a poder validar os resultados obtidos pelo MEF, compararam-se estes com os resultados

da literatura, obtidos atraves de simulacoes de MD e DFT, simulacoes que utilizam metodos quanticos e

quımicos classicos para o calculo das propriedades em questao.

No capıtulo anterior abordaram-se os diferentes nanomateriais que estao vindo a ser aplicados po-

tencialmente na industria aeroespacial e outras areas cientıficas. O presente capıtulo serve de ”ponte

de ligacao”entre os metodos computacionais a escala atomica, e os metodos computacionais a escala

contınua, onde ambos sao de extrema utilidade para a compreensao das propriedades fısicas de nanoma-

teriais (neste caso, o interesse recai sobre as propriedades mecanicas do grafeno em especıfico), ainda que

os metodos atomısticos estejam mais proximos da realidade ao modelar a deformacao de estruturas mo-

leculares e discretas. O problema reside no tempo, esforco e complexidade na integracao computacional

que estes metodos requerem para a simulacao de grandes nanoestruturas, com um elevado numero de

partıculas. Assim pretende-se avaliar se o MEF e uma boa alternativa para a simples e rapida analise e

simulacao na deformacao de nanoestruturas.

17

Desta forma na seccao 2.1 contextualiza-se o leitor com a DFT, que parte de fundamentos quanticos

para o calculo da nuvem eletronica de estruturas atomicas. Na seccao 2.2 abordam-se brevemente alguns

topicos de MD que modela a interacao entre atomos atraves de potenciais interatomicos (ou campos de

forca). Nestas duas primeiras seccoes apresentam-se tambem alguns resultados da literatura sobre as

propriedades mecanicas do grafeno e outros alotropos, obtidos com base nestes metodos. Na seccao 2.3

expoe-se alguns potenciais interatomicos utilizados em MD, tanto como no metodo equivalente-contınuo,

para o calculo das propriedades mecanicas do grafeno. Importa referir que este capıtulo nao pretende

abordar profundamente estes conceitos moleculares e quanticos, pois a presente dissertacao tem por

objetivo avaliar a mecanica dos materiais, e nao a fısica de partıculas (atomos).

2.1 DFT -Teoria da Densidade Funcional

A DFT define-se como um metodo de obter uma solucao aproximada da equacao de Schrodinger para

um sistema de N-corpos, equacao diferencial parcial que descreve como e que o estado quantico de um

sistema de partıculas evolui com o tempo, logo este metodo parte de conceitos e assuncoes da mecanica

quantica e da fısica de partıculas [59].

A funcao de onda de uma partıcula quantica (relembra-se que partıculas relativısticas - que se mo-

vimentam pelo espaco-tempo a velocidade da luz, apresentam um comportamento dual partıcula-onda)

contem a informacao necessaria para um determinado sistema. E possıvel aproximar a equacao de Shro-

dinger para uma so partıcula e obter uma solucao da funcao de onda dessa partıcula, mas e impossıvel

resolver analiticamente esta equacao para um sistema com N-corpos.

Na estrutura molecular cristalina de um solido, o momento e posicao no espaco dos eletroes (que

definem grande parte das propriedades eletronicas do material) sao afetados nao so pelos nucleos dos

atomos como tambem pelos outros eletroes, devido a repulsao e atracao eletrica que aparece devido as

cargas destas partıculas, pela lei de Couloumb. De forma a reduzir o numero de graus de liberdade do

sistema e utilizada uma simplificacao, a aproximacao de Born-Oppenheimer, que assume que o movimento

do nucleo e dos eletroes numa molecula pode ser separado.

Um funcional e uma funcao de uma funcao, ou seja cujo domınio e um espaco vetorial e a a imagem

pertence a um espaco escalar. Em DFT o funcional e a densidade de probabilidade espacial do eletrao,

nao sendo necessario utilizar as funcoes de onda de cada eletrao. A utilizacao da densidade espacial do

eletrao aumenta a velocidade do calculo da estrutura eletronica de uma molecula, pois enquanto que a

funcao de onda de um sistema de N partıculas e funcao de 3N variaveis (as 3 coordenadas de cada uma

n = 1, 2, ....N das partıculas de um sistema), a densidade da nuvem eletronica e funcao somente das

3 coordenadas espaciais. O teorema de Hohenburg-Kohn dita que a densidade de qualquer sistema de

partıculas determina todas as propriedades do estado fundamental desse mesmo sistema. Assim desta

forma e possıvel escrever a energia total do sistema no seu estado fundamental (de energia mınima) a

partir do conhecimento da distribuicao de probabilidade espacial de densidade de eletroes desse sistema.

Foi com o desenvolvimento desta teoria que Walter Khon foi premiado com o premio Nobel da quımica

em 1998 [60]. Esta teoria e bastante utilizada nos dias de hoje na computacao da estrutura eletronica

18

em termos de bandas energeticas da materia. E aplicavel num espetro que vai desde atomos, moleculas e

solidos ate aos quantum atomicos e e utilizado para varias finalidades como na predicao de propriedades

moleculares, as suas frequencias vibracionais, energias de atomizacao ionizacao, propriedades eletricas

, magneticas, bem como a resposta de estruturas moleculares a deformacao, essencial para a previsao

computacional das propriedades mecanicas de materiais a partir de definicoes da fısica de partıculas [61].

Na figura 2.1 ilustra-se uma destas aplicacoes, no calculo da banda proibida de um alotropo de carbono.

Varios autores tem usado DFT para a obtencao das propriedades mecanicas do grafeno a partir de

simulacoes computacionais. Liu [62] utilizou uma variacao desta teoria (DFPT - Density Functional

Perturbation Theory) com um metodo ab initio (que nao advem de nenhuma formulacao empırica; parte

diretamente da equacao de Shrodinger sob um determinado numero de aproximacoes que tornem possıvel

a sua resolucao). O autor, pelo calculo da vibracao cristalina da estrutura molecular, e relacionando a

tensao com a regra de Cauchy-Born, obteve um modulo de Young de 1050 GPa, um coeficiente de Poisson

de 0.186, uma tensao limite uniaxial em x de 110 GPa para uma extensao de 19,4% e uma tensao limite

uniaxial em y de 120 GPa para uma extensao de 26,6%. Tambem a partir de um metodo ab initio foi

obtido um valor de 1110 GPa para o modulo de Young de grafeno a partir da minimizacao da energia

potencial [63]. Kudin [64], a partir da minimizacao da energia potencial de deformacao uniaxial por DFT

calculou as constantes da matriz de rigidez elastica para CNTs e outros CNTs funcionalizados com boro

e fluor.

Figura 2.1: Observa-se a esquerda a variacao da energia da banda proibida de um nanotubo de α -grafino com o seudiametro. A direita observa-es a estrutura molecular de α -grafino, um derivado de grafino mas com uma maior numero degrupos acetilenicos [65]

19

2.2 MD - Metodos de Dinamica Molecular

As simulacoes MD consistem na obtencao de uma solucao numerica e iterativa das equacoes classicas do

movimento de Newton para um sistema molecular [66], representadas indicialmente na equacao 2.1:

miri = fi, fi = − ∂

∂riU . (2.1)

Para este proposito e necessario calcular as forcas fi, em que i = 1, 2, ...., N e o atomo em questao do

sistema molecular de N atomos, rN = (r1, r2, ..., ri, ...rN ) representa o espaco vetorial de cada vetor ri das

coordenadas do atomo i. Nesta seccao o foco esta na definicao da energia potencial U(rN ) para o calculo

das forcas interatomicas. Este potencial representa um somatorio de todas as interacoes relevantes para

o comportamento dinamico de uma molecula, interacoes que sao divididas em dois grupos: as interacoes

covalentes e as nao covalentes. As interacoes covalentes sao aquelas que resultam de uma ligacao molecular

direta entre dois atomos (ligacao forte). As nao covalentes sao interacoes que se fazem sentir entre atomos

que nao partilham a mesma ligacao na estrutura da molecula (ligacoes fracas ou de proximidade).

Descrevem-se inicialmente as interacoes covalentes pois sao estas as mais influentes no comportamento

mecanico molecular, sendo as nao covalentes menos intensas, e muitas vezes desprezadas no calculo

das deformacoes moleculares. Um modelo molecular simplificado incluı, no mınimo, tres termos e esta

representado na equacao 2.2 [66]:

Uintramolecular =1

2

∑coval

krij(rij − req)2

+1

2

∑flexao

kθijk(θijk − θeq)2 (2.2)

+1

2

∑torcao

∑m

kφ,mijkl (1 + cos(mφijkl − γm))

O primeiro termo representa o somatorio das interacoes entre todos os pares de atomos ligados covalente-

mente e que atuam na direcao axial da ligacao, sendo krij o parametro do campo de forcas axial da ligacao

ij, rij = |ri − rj | e o vetor na direcao axial entre os atomos i, j numa posicao arbitraria (uma molecula

tambem se pode deformar ate uma certa extensao) e req e o vetor da distancia interatomica na posicao de

equilıbrio. O segundo termo corresponde ao somatorio das interacoes que originam a partir dos angulos

de ’flexao’ θijk formados por dois vetores sucessivos rij , rjk, onde kθijk e o parametro do campo de forcas

relativo ao comportamento de flexao de varias ligacoes e θeq e o angulo na posicao de equilıbrio. Por fim,

o terceiro termo equivale ao somatorio das interacoes de ’torcao’, em que os angulos φijkl sao definidos

a partir de dois planos formados a partir de tres ligacoes covalentes consecutivas. Este termo envolve

a expansao em funcoes periodicas de ordem m. Na figura 2.2 ilustra-se um esquema de uma geometria

molecular simples em cadeia, de onde sao evidentes as relacoes geometricas presentes na definicao dos

potenciais intramoleculares.

O potencial relativo as interacoes nao covalentes da equacao 2.3, Unc, e tradicionalmente separado em

20

Figura 2.2: Geometria de uma cadeia molecular simples, onde se ilustra a distancia interatomica r23, o angulo de flexaoθ234 e o angulo de torcao φ1234 [66]

termos de 1-corpo, 2-corpos, 3-corpos ...[66].

Unc(rN ) =

∑i

u(ri) +∑i

∑j>i

v(ri, rj) + ... . (2.3)

O termo u(r) corresponde ao potencial exercido sobre um atomo devido as condicoes de fronteira ou a

um potencial externo aplicado ao sistema, e e geralmente desprezado em simulacoes periodicas ou em

sistemas grandes. Como as interacoes correspondentes a 3 ou mais corpos sao de pouca influencia, o

potencial das interacoes nao covalentes e geralmente composto pelas interacoes de cada par de atomos

v(ri, rj) = v(rij). Estas interacoes correspondem as forcas de van der Waals (que originam pelo princıpio

de exclusao de Pauli, que duas partıculas nao podem ocupar o mesmo estado quantico simultaneamente,

sendo estas forcas repulsivas/atrativas que modelam este fenomeno) e sao representadas pelo potencial

de Lennard-Jones na sua forma mais comum da equacao 2.4:

vIJ(r) = 4ε∗

[(σ∗

r

)12

−(σ∗

r

)6]. (2.4)

em que σ∗ corresponde a distancia em que o potencial e nulo, ε∗ e a energia potencial mınima, e r

representa a distancia entre as partıculas. O primeiro termo entre parentesis descreve a repulsao e o

segundo a atracao entre as duas partıculas que interagem desta forma. Na figura 2.3 a) esta representada

a forma do potencial de Lennard-Jones e as suas principais contribuicoes.

Outra interacao nao covalente que existe na presenca de desequilıbrio de cargas eletroestaticas e dada

pela equacao 2.2 que representa a Lei de Coulomb:

vCoulomb(r) =Q1Q2

4πε0r. (2.5)

onde Q1Q2 e produto entre as cargas das partıculas e ε0 e a permissividade do espaco.

21

(a) Potencial de Lennard-Jones (b) Potencial interatomico de Morse

Figura 2.3: a) Grafico do potencial de Lennard Jones representado a traco fino. Tambem se exibem as contribuicoes atrativae repulsiva a tracejado, e a traco cheio a truncatura WCA, que e aplicada nos casos que a atracao e menos intensa que osefeitos de volume. [66]. b)Curvas dos varios nıveis de vibracionais de energia potencial de uma molecula de N2 no potencialde Morse.

2.2.1 Potenciais Interatomicos

Os varios termos k presentes na equacao 2.2 relativos ao potencial das interacoes covalentes modelam o

campo de forcas do potencial interatomico, e sao diferentes para cada tipo de ligacao covalente e para

cada elemento quımico presente na mesma. Desta forma, apresentam-se os campos de forca utilizados

para modelar o potencial interatomico da ligacao carbono-carbono do grafeno.

Os potenciais interatomicos modelam o campo de forcas atrativo-repulsivo entre os varios atomos

constituintes das mais variadas moleculas. Devido a importancia do uso de modelos computacionais de

MD na simulacao de varios fenomenos quımicos e fısicos, existem varios modelos de campos de forca que

estabelecem os parametros a utilizar nas funcoes analıticas dos potenciais como a equacao 2.2.

Para a modelacao da ligacao carbono-carbono do grafeno, descrita no capıtulo 3, foram utilizados

dois potenciais interatomicos: o potencial representado pelo campo de forcas AMBER [67], e o potencial

Morse [68].

O campo de forcas AMBER baseia-se na abordagem simples, da forma funcional das varias interacoes

ligadas da equacao 2.2 com a adicao de interacoes nao-covalentes de van der Waals e eletroestaticas e mais

parametros que estao relacionados com a consistencia do campo de forcas em fases lıquidas de compostos

organicos, utilizadas em processos solvente-soluto [67].

O potencial de Morse foi desenvolvido por Philip Morse [68] a partir de uma solucao exata da equacao

de Schrodinger simplificada. Exemplifica-se na figura 2.3 b) o potencial para o azoto.

22

Capıtulo 3

Modelo de elementos finitos de

grafeno

Nos capıtulos anteriores foram descritas as varias caracterısticas que o grafeno, bem como outros alotropos

de carbono apresentam, e o valor que os mesmos acrescentam as mais variadas aplicacoes na engenharia.

Devido ao valor intrınseco destes nano-materiais, surge a necessidade de estudar com rigor o seu com-

portamento nanomecanico, e conseguir traduzir este conhecimento fundamental para aplicacoes a escala

macroscopica destes materiais.

Os metodos de analise a nano-materiais dividem-se em naturalmente em experimentais e numericos-

computacionais. Os primeiros consistem em tecnicas laboratoriais (apresentadas no anexo A) que se

demonstram pouco praticas e dispendiosas, dificultando a repeticao de analises e por consequencia a ob-

tencao acessıvel e consistente das propriedades mecanicas das nanoestruturas a avaliar, o que e necessario

para a expansao e difusao da utilizacao de nanomateriais nas varias areas da ciencia. Ainda assim os

resultados obtidos por metodos experimentais representam o comportamento real do material, algo que

um modelo computacional pode nao atingir, devido a simplificacoes da fısica do problema. Sobram assim

os metodos computacionais, que apresentam alguns desafios na modelacao de materiais nanoestruturados,

devido a diferenca entre a fısica a escala molecular e a escala macroscopica.

Num dos lados do espectro da escala, temos os modelos computacionais atomısticos de dinamica

molecular, ou metodos DFT (ab initio ou tight-binding) em que a interacao entre as partıculas e modelada

por potenciais interatomicos tal como Tersoff-Brenner, AMBER ou Morse linearizado. No entanto estes

metodos sao de difıcil aplicacao pois necessitam de uma grande capacidade computacional, devido ao

caracter estatıstico e nao linear do movimento de atomos, da grande variedade de parametros quanticos

e termodinamicos necessarios a caracterizacao dos sistemas moleculares, e devido a quantidade imensa

de partıculas que se encontra em aplicacoes contınuas, tornando irrealista a possibilidade de modelar um

material nanoestruturado a escala macroscopica com dinamica molecular, pois as equacoes da cinetica de

Newton sao resolvidas independentemente para cada atomo.

No outro extremo da escala dimensional, temos os modelos contınuos provenientes da mecanica classica

newtoniana. Este tipo de metodologia preve as caracterısticas mecanicas dos nanomateriais, idealizados

23

como superfıcies contınuas, a partir de propriedades conhecidas dos solidos (como modulo de Young e

coeficiente de Poisson). As desvantagens destes metodos e o facto de nao terem em conta a geometria da

estrutura molecular do material devido a modelacao do mesmo como contınuo, nem terem em conta as

forcas interatomicas em jogo nestes sistemas.

Nesta dissertacao e utilizado o metodo equivalente atomico-contınuo, desenvolvido por pioneiros nesta

area como Odegard [69] e Li [70]. Esta ferramenta define-se como intermedia entre os modelos a escala

molecular e a escala contınua da mecanica de solidos, pois permite a utilizacao das propriedades mole-

culares (como os potenciais interatomicos) obtidas atraves da dinamica molecular na determinacao das

propriedades mecanicas correspondentes ao material na escala macroscopica. A figura 3.1 mostra as

diferencas na geometria de um modelo contınuo e um equivalente atomico-contınuo.

(a) Modelo contınuo (b) Modelo equivalente contınuo

Figura 3.1: Placa de grafeno modelada com duas metodologias diferentes, presentes em Scarpa [71]

Esta metodologia apresenta diversas vantagens face as outras duas referidas anteriormente, nomea-

damente a facilidade de implementacao dos modelos computacionais, e a ligacao direta com ambas as

mecanicas molecular e de solidos. Este princıpio e aplicado com a utilizacao do metodo de elementos

finitos, modelando cada ligacao atomica como um elemento finito e cada atomo como um no. Este ele-

mento finito pode ser um elemento de trelica [69], de viga (portico) [72], ou ainda, uma combinacao de

molas longitudinais (que representam a ligacao) e torsionais (representando os atomos) [21] . Assim e

possıvel modelar uma nano-estrutura de dimensao variavel mantendo a coerencia geometrica da estrutura

real, bem como aplicar os resultados da dinamica molecular para modelar as propriedades mecanicas do

elemento finito correspondente a ligacao covalente, preservando a facilidade na utilizacao de modelos

contınuos em detrimento de modelos atomısticos da dinamica molecular, com o uso de ferramentas de

software de elementos finitos.

24

Desta forma utilizou-se o programa de elementos finitos ABAQUS/CAE R© para modelar e analisar

uma folha singular quadrada de grafeno de aproximadamente 10 nm de lado, de forma a se estudar as

propriedades elasticas deste material. Nas proximas subseccoes, descreve-se a metodologia utilizada para

a criacao do modelo, bem como as analises efetuadas e os respetivos resultados.

3.1 Modelacao geometrica

Nesta seccao descreve-se o processo de modelacao geometrica da folha de grafeno a analisar. A geometria

final da placa apresenta-se na figura 3.2, onde se confirma a natureza bidimensional do problema, bem

como a orientacao quiral do modelo - a direcao armchair esta alinhada com o eixo Ox e a direcao zig-zag

com o eixo Oy .

Figura 3.2: Geometria final do modelo da placa de grafeno de 10nm de aresta

A geometria foi criada com o auxılio de um codigo em Python, explicado brevemente nesta seccao, de

forma a utilizar as potencialidades de scripting do ABAQUS/CAE R©, o que torna mais facil a variacao de

parametros geometricos pois a construcao da estrutura e automatizada, aumentando tambem a precisao

do desenho.

O codigo esta dividido em dois scripts (disponıveis no anexo B): o primeiro ficheiro designa-se por

moduleimport.py e tem como funcao importar o modulo scikit nano [73], que permite criar e analisar

uma grande variedade de nano-estruturas, e criar um ficheiro de texto - coordtable.txt onde sao impres-

sas, linha a linha, as coordenadas geometricas de cada um dos atomos da estrutura cristalina do grafeno

e seus respetivos vizinhos.

O segundo ficheiro - geomscript.py - tem como objetivo ser executado ja no ambiente ABAQUS R©

PDE (Python Developing Environment) de forma a gerar a geometria da placa automaticamente. Este

codigo essencialmente organiza as coordenadas presentes no ficheiro de texto gerado pelo primeiro script

25

a partir da definicao de duas classes, para de seguida utilizar as funcoes do ABAQUS R© para criar a

geometria. Os inputs necessarios pelo utilizador sao o comprimento da ligacao molecular e as dimensoes

da placa a ser gerada pelo toolkit externo. A primeira classe definida e a estrutura de dados principal do

modelo denominada por SheetAtom. Cada instancia deste objeto representa um atomo de carbono e

contem como variaveis o numero indicador do atomo na estrutura (atomNUM ), o vetor das coordenados

do atomo (coordinates) e os vetores das coordenadas de cada um dos atomos vizinhos (n1coord, n2coord

e n3coord). A segunda classe - Graph, e uma ferramenta de analise e criacao de grafos, pois a estrutura

molecular do grafeno pode ser analisada como um grafo simples. Esta abordagem torna-se util, pois desta

forma nao ha criacao de linhas repetidas entre os mesmos atomos. Com a instancia do grafo, sao criados

os objetos do modelo de elementos finitos bem como o objeto sketch da geometria. Neste ultimo objeto,

sao criadas as varias linhas que representam as ligacoes covalentes entre cada atomo e os seus atomos

vizinhos. Na figura 3.3 apresenta-se um diagrama explicativo do codigo desenvolvido para a geracao da

geometria.

Figura 3.3: Fluxograma da estrutura do codigo utilizado para a criacao da geometria

26

Como se pode observar na figura 3.3, o processo de modelacao geometrica nao e desenvolvido na sua

totalidade em Python. Ao executar geomscript.py no ABAQUS R© PDE, gera-se uma geometria que

ainda contem erros, nomeadamente, nos limites da placa existem linhas em excesso que nao representam

nenhuma ligacao molecular. Desta forma, estas linhas foram apagadas de forma a manter as arestas da

placa na configuracao zigzag e armchair que se pretende, e assim, chegar a geometria final da estrutura

molecular do grafeno.

3.2 Modelo linear: pequenas deformacoes

Com a geometria do modelo equivalente atomico-contınuo gerada, torna-se necessario descrever as res-

tantes etapas que sao tradicionais na modelacao por elementos finitos: a escolha do tipo de elemento e a

descricao da sua seccao transversal, a criacao da malha e a definicao das condicoes de fronteira.

O elemento escolhido no ABAQUS/CAE R© para simular a ligacao covalente foi o B21, cuja designacao

e suficiente para perceber o tipo do elemento:

• ”B”: elemento de viga (beam),

• ”2”: espaco bidimensional,

• ”1”: interpolacao linear.

Assim tem-se um elemento de viga bidimensional de dois nos (interpolacao linear), em que cada no

considera translacao e rotacao nas tres direcoes cartesianas, tendo portanto 6 graus de liberdade. Por

exemplo, o elemento B32OS e um elemento de viga tridimensional de 4 nos de seccao aberta. Estes

elementos utilizam a formulacao de Timoshenko pelo que consideram esforcos cortantes transversais.

De forma a justificar a escolha do tipo de elemento, e importante descrever a equivalencia entre o

esforco elastico estrutural presente no modelo computacional e o campo de forcas interatomicas que existe

na realidade. Como tal foram adotadas as metodologias de Tserpes [72] e de Scarpa [71].

Os atomos de carbono estao ligados covalentemente entre si formando grupos aromaticos hexagonais

(aneis benzenicos). Estas ligacoes tem um comprimento especıfico e um angulo no espaco. O deslocamento

dos atomos sob influencia de forcas externas e ditado pela forca covalente que atua sobre os atomos

conectados. Se considerarmos que cada ligacao covalente e um elemento estrutural que suporta cargas,

e possıvel aplicar as leis da mecanica classica na analise da deformacao da estrutura molecular a partir

de aplicacao de uma forca externa. O movimento dos atomos sao regulados pelo campo de forcas que

resulta das interacoes nucleo-nucleo e nucleo-eletrao existentes. Este campo de forcas depende somente

da posicao relativa dos nucleos dos atomos que constituem a molecula, e e representado geralmente na

forma de um potencial esterico [74]. A energia potencial molecular total traduz-se na soma de varias

componentes que representam as interacoes entre atomos (ligados ou nao):

Utotal =∑

Ur +∑

Uθ +∑

Uφ +∑

Uω +∑

Uvdw . (3.1)

onde na equacao (3.1) o potencial Ur corresponde a extensao axial da ligacao, Uθ corresponde a rotacao

27

no plano da ligacao, Uφ traduz-se na torcao do angulo diedral, Uω representa a torcao fora do plano da

ligacao, e por fim Uvdw corresponde a interacao nao-covalente das forcas van der Waals. A figura 3.4

permite representar estes mecanismos de deformacao molecular, que apesar de ja terem sido definidos no

capıtulo 2, por uma questao de coerencia com a definicao do modelo atomico-contınuo, sao novamente

abordados.

Figura 3.4: Interacoes interatomicas segundo a mecanica molecular[72]

Varias formas funcionais destes potenciais foram estudadas ate hoje, que dependem essencialmente

das condicoes de carregamento da molecula, dos atomos constituintes desta e no tipo de ligacao cova-

lente (simples, dupla, tripla, aromatica etc.). Para modelos covalentes, os termos mais influentes nos

mecanismos de deformacao sao os primeiros quatro. Os termos correspondentes as interacoes sem ligacao

covalente como van der Waals e a energia eletrostatica nao sao significativos no comportamento mecanico

de sistemas covalentes. Considerando so pequenas deformacoes, e possıvel aproximar as formas energeticas

a potenciais harmonicos [75]. E possıvel simplificar ainda mais a forma dos potenciais, agrupando os dois

termos correspondentes a mecanismos de torcao num so termo equivalente:

Ur =1

2kr(δr)

2 , (3.2a)

Uθ =1

2kθ(δθ)

2 , (3.2b)

Uτ = Uφ + Uω =1

2kτ (δφ)2 . (3.2c)

onde kr, kθ e kτ sao as constantes de forca correspondentes a extensao axial, a flexao e a torcao

respetivamente e δr, δθ e δφ sao as variacoes infinitesimais da extensao axial, do angulo de flexao da

ligacao e do angulo de torcao da mesma.

O proximo passo na criacao do modelo de elementos finitos e a introducao das propriedades mecanicas

do elemento de viga equivalente, como a rigidez ou o coeficiente de Poisson, e das propriedades geometricas

28

da seccao do elemento no modelo computacional, como a area e os momentos de inercia. Para isso e

necessario estabelecer a equivalencia entre o potencial harmonico da mecanica molecular com a energia

potencial elastica de uma viga da mecanica estrutural.

A deformacao de uma estrutura contınua resulta na variacao da energia potencial elastica total, logo as

propriedades mecanicas (E, ν, G) podem ser determinadas a partir da equivalencia das energias relativas

as interacoes interatomicas (3.2) e das energias potenciais associadas a deformacao dos elementos estrutu-

rais de viga. Desta forma serao considerados potenciais elasticos da mecanica contınua que representem

deformacoes sob os mesmos graus de liberdade (axial, flexao e torcao).

Considerando a teoria de Euler-Bernoulli, aplicavel a vigas longas e que despreza as tensoes de corte

transversais, tem-se que a energia de deformacao elastica de uma viga de comprimento L , com uma area

da seccao A e modulo de Young E sob carregamento axial N e dada por:

UA =1

2

∫ L

0

N2

EAdx =

1

2

EA

L(δL)2 (3.3)

onde δL e a deformacao axial. A energia elastica de uma viga uniforme em flexao devido a um momento

M e:

Uflexao =1

2

∫ L

0

M2

EIdx =

1

2

EI

L(2α)2 . (3.4)

onde I e o momento de inercia da seccao e α e o angulo que representa a rotacao no fim da viga. Por fim

temos a deformacao por torcao T , cuja energia elastica e expressa por:

Utorcao =1

2

∫ L

0

T 2

GJdx =

1

2

GJ

L(δβ)2 . (3.5)

onde G e o modulo de distorcao, J o momento polar e δβ e a rotacao de torcao relativa entre as extre-

midades da viga.

Se compararmos as equacoes (3.2) potenciais moleculares e as equacoes de viga Euler-Bernoulli (3.3)–

(3.5) a partir da relacao de equivalencia das energias potenciais Umolecular = Uviga e tomando em conta

que as deformacoes tambem sao equivalentes, temos as seguintes relacoes para o calculo das propriedades

fısicas e geometricas do elemento de viga:

EA

L= kr,

EI

L= kθ,

GJ

L= kτ . (3.6)

De forma a aferir o efeito da modelacao das constantes de forca na deformacao da nanoestrutura do gra-

feno, serao utilizados dois potenciais diferentes: o potencial AMBER [67] e o potencial Morse linearizado

[76].

O comprimento de equilıbrio da ligacao L utilizado no modelo e de 1.42A pois e o valor mais aceite

pela comunidade cientıfica, equivalente ao comprimento da ligacao C-C num anel de benzeno. [28]

E importante realcar que das equacoes (3.6) resultam a rigidez axial EA, de flexao EI e torcao GJ , e

nao o modulo de Young e de distorcao separadamente, pois o elemento que suporta cargas e um modelo

contınuo de uma ligacao covalente, que consiste na sobreposicao de nuvens eletronicas, e como tal nao tem

29

uma geometria da seccao definida como uma viga contınua. Como tal os valores da area e dos momentos

de area sao mutuamente dependentes dos modulos elasticos do material, e por isso individualmente nao

tem sentido fısico. Desta forma e definida uma seccao de geometria circular com A = πd2

4 , I = πd4

64 ,

J = πd4

32 . Substituindo as relacoes geometricas nas equacoes (3.6) obtem-se:

d = 4

√kθkr, E =

k2rL

4πkθ, G =

k2rkτL

8πk2θ

. (3.7)

Desta forma sao alcancados os valores do diametro (fictıcio por razoes explicadas acima), do modulo

de Young e do modulo de distorcao da ligacao C-C, a partir das constantes de forca interatomica.

Devido ao diametro da seccao da ligacao covalente e o seu comprimento serem aproximadamente da

mesma ordem de grandeza, a aplicacao da teoria de Euler-Bernoulli na equivalencia energetica perde

relevancia fısica pois o elemento de viga resultante nao sera alongado, e por isso a teoria de Timoshenko

seria mais apropriada. Ainda assim como na realidade os mecanismos de deformacao de uma ligacao

covalente nao sao os mesmos do que de uma viga estrutural, esta aproximacao perde relevancia. Mas

ainda assim, aplica-se a abordagem de Scarpa [71] [77] onde e utilizada a teoria de Timoshenko para

modelar o elemento de viga. A unica diferenca nas equacoes (3.3)–(3.5) esta na equacao da flexao, onde

a influencia da tensao corte transversal e sentida. Assim a energia potencial elastica correspondente a

flexao do elemento de viga de Timoshenko e expressa por:

UTimoshenko =1

2

EI

L

4 + Φ

1 + Φ(2α)2 . (3.8)

Na expressao Φ e o coeficiente da tensao de corte de Timoshenko que e dado por [78]:

Φ =12EI

GAsL2. (3.9)

onde As = A/Fs, e Fs e o fator de correcao de corte, que para uma seccao circular e dado por:

Fs =6 + 12ν + 6ν2

7 + 12ν + 4ν2(3.10)

A formulacao de Timoshenko para o comportamento de flexao introduz o coeficiente de Poisson da

ligacao como variavel adicional no sistema de equacoes. De forma a simplificar o problema, toma-se que

ν = 0.

Resumindo, serao feitos quatro grupos de analises: utilizando o modelo equivalente com viga de Euler-

Bernoulli utilizando as constantes de forca do potencial AMBER e do potencial Morse linearizado, e com

modelo de viga Timoshenko com ambos os potenciais.

Na tabela 3.1 apresentam-se os resultados dos modulos elasticos e diametro da seccao com as quatro

combinacoes de modelo/potencial, de acordo com as equacoes (3.6) e depois substituindo a equacao de

flexao 3.4 pela equacao (3.8). Estes resultados serao fornecidos como input no modelo ABAQUS R©,

bem como o comprimento da ligacao e as propriedades geometricas da seccao apresentadas na tabela 3.2,

calculadas a partir do diametro.

30

Tabela 3.1: Constantes de forca com diferentes potenciais interatomicos e resultados de E, G e diametro da seccao

Modelos de forca interatomica

Dados AMBER MORSE

kr

[nN

A

]65.20 84.70

kθ

[nNArad2

]8.76 9.00

kτ

[nNArad2

]2.78 2.78

Modelo de viga Timoshenko

E[nN

A2

]167.132 292.992

G[nN

A2

]80.828 147.191

d[A]

0.840 0.723

Modelo de viga Euler-Bernoulli

E[nN

A2

]54.836 90.075

G[nN

A2

]8.701 13.911

d[A]

1.466 1.304

Tabela 3.2: Propriedades geometricas da seccao do elemento de viga

Timoshenko

AMBER Morse

A[A2]

0.5540 0.4105I[A4]

0.0244 0.0134J[A4]

0.0488 0.0268

Euler-Bernoulli

A[A2]

1.6884 1.3353I[A4]

0.2268 0.1419J[A4]

0.4537 0.2838

3.3 Condicoes de fronteira

Apos a criacao do modelo no ABAQUS/CAE R© e necessario definir as condicoes de fronteira nos diferentes

testes a analisar, que se descrevem de seguida:

• Teste de tracao uniaxial na direccao armchair (Eixo Ox), de onde se retira o modulo de Young

nesta direccao Ex e o coeficiente de Poisson νx.

• Teste de tracao uniaxial na direccao zig-zag (Eixo Oy), de onde se retira o modulo de Young nesta

direccao Ey e o coeficiente de Poisson νy.

• Teste de tracao biaxial (plano XY ), de onde se retira o modulo volumetrico K (neste caso de area

pois o problema e bidimensional) .

• Teste de tensao de corte (plano XY ), de onde se retira o modulo de distorcao G .

Estas analises foram feitas no modelo linear com as quatro combinacoes entre modelo de viga e

constantes de forca inter-atomica e no modelo nao-linear. Cada uma foi modelada como um step de

31

Perturbacao linear de modo a nao ter varios ficheiros repetidos do modelo e assim facilitar a visualizacao

e comparacao de resultados entre os diferentes testes. Estes testes de perturbacao linear tem o mesmo

resultado do que os testes estaticos normais, pois o resultado equivale ao ponto de equilıbrio a que se

chega com a perturbacao definida.

Teste de tracao uniaxial na direccao armchair (Eixo Ox):

Figura 3.5: Condicoes de fronteira do teste uniaxial na direccao armchair

A primeira analise efetuada a folha foi um teste de tracao uniaxial ao longo da direcao armchair. Para

tal foi restringido o deslocamento na direcao X em todos os nos (atomos) da aresta esquerda da placa,

somente na fileira de nos mais exterior, enquanto que na aresta direita foram aplicados deslocamentos

unitarios (1 A) como se pode ver na figura 3.5. De forma a evitar distorcao de deslocamentos na direcao

Y, devido a ligeira assimetria da folha provada pela diferente configuracao das arestas, foi restringido

o deslocamento em Y no ponto central da aresta esquerda. O objetivo desta analise foi a extracao das

reacoes nodais nos nos constrangidos, bem como os deslocamentos nodais dos nos dos cantos, de forma a

calcular o modulo de Young Ex e o coeficiente de Poisson νx.

Teste de tracao uniaxial na direcao zig-zag (Eixo Oy):

A segunda analise efetuada a folha foi um teste de tracao uniaxial ao longo da direcao zig-zag. Para

tal foi restringido o deslocamento na direcao Y em todos os nos (atomos) da aresta inferior da folha,

somente na fileira de nos mais exterior, enquanto que na aresta superior foram aplicados deslocamentos

unitarios (1 A) como se pode ver na figura 3.6. De forma a evitar distorcao de deslocamentos na direcao

X, devido a ligeira assimetria da folha provada pela diferente configuracao das arestas, foi restringido o

deslocamento em X no ponto central da aresta esquerda. Tal como na analise anterior foram extraıdas

as reacoes nodais e deslocamentos, para calcular Ey e νy.

Teste de tracao biaxial (Plano XY ):

32

Figura 3.6: Condicoes de fronteira do teste uniaxial na direccao zig-zag

Figura 3.7: Condicoes de fronteira do teste biaxial

A terceira analise efetuada foi um teste de tracao biaxial. Neste step foram impostos deslocamentos

unitarios (1 A) em todas arestas da folha de forma a criar uma expansao da area da superfıcie, equivalente

para ambas as direcoes. De forma a evitar modos de movimento de corpo rıgido, foi restringido o

deslocamento em ambas as direcoes no ponto central (quase coincidente na origem do referencial como

33

se pode observar na figura 3.7). Para evitar tambem a distorcao do campo de deslocamentos (pela

assimetria da geometria), foram aplicados dois constrangimentos do deslocamento nos cantos superior

direito e inferior esquerdo. Tal como nas analises anteriores foram extraıdas as reacoes nodais, neste caso

em todas as arestas, pois irao reacoes em todas as arestas suportadas, e os deslocamentos nos nos dos

cantos de forma a calcular o comprimento final das arestas apos o processo de deformacao, com o objetivo

final de calcular K.

Teste de tensao de corte (Plano XY ):

Figura 3.8: Condicoes de fronteira do teste de tensao de corte

A ultima analise efetuada a folha foi o teste de tensao de corte, onde mais uma vez foram aplicados

deslocamentos unitarios nas suas arestas bem como um constrangimento do deslocamento em ambas as

direcoes no ponto central da folha por razoes ja descritas no teste biaxial. Os deslocamentos horizontais

aplicados nas arestas superior inferior criam um momento na direcao contraria aos ponteiros do relogio,

enquanto que os deslocamentos verticais aplicados nas arestas esquerda e direita criam um momento na

direcao dos ponteiros do relogio. Como os momentos sao contrarios, a folha encontram-se em equilıbrio

estatico apos a deformacao. O output desta analise, similarmente aos testes anteriores, sao as reacoes

nodais e os deslocamentos nos nos dos cantos, de forma a calcular o angulo de distorcao de corte, γ , que

e usado no calculo do modulo de distorcao G. O modelo computacional da folha de grafeno fica assim

descrito, prosseguindo-se a analise dos resultados.

34

Capıtulo 4

Comportamento linear

4.1 Configuracao deformada

Concluıda a descricao do modelo de elementos finitos, desenvolvido em ABAQUS/CAE R©, analisam-se

assim os resultados obtidos nos testes descritos no capıtulo anterior. Na figura 4.1 apresentam-se as

configuracoes deformadas da folha a verde (a preto tem-se sempre a configuracao nao-deformada para

comparacao) para cada um dos testes efetuados.

O modulo de Young de um material, numa dada direcao, e a razao entre a tensao normal nessa direcao

e a extensao correspondente. E a propriedade mais importante na descricao do comportamento elastico

de um material, pois e o valor que relaciona a deformacao com a forca aplicada nessa mesma direcao.

Por outro lado, o coeficiente de Poisson mede a deformacao na direcao transversal a forca aplicada, sendo

assim a razao entre extensoes em diferentes direcoes. O modulo volumetrico e a razao entre a tensao

media (em todas as direcoes) e a variacao de volume (neste caso de area).Por fim, o modulo de distorcao

e a razao entre a tensao de corte e a distorcao de corte. Conhecendo as propriedades de um material

descritas acima, define-se assim o comportamento mecanico elastico de um material. Foi com o objetivo

de definir o comportamento elastico do grafeno que se criou o modelo de elementos finitos descrito no

capıtulo anterior. De forma a se representar melhor os deslocamentos nodais essenciais para o calculo das

propriedades elasticas da folha, mostra-se de uma forma esquematizada, na figura 4.2 estes deslocamentos.

Na figura 4.2 a) e b) esquematiza-se os dois testes uniaxiais de onde resultam os modulos de Young

e coeficientes de Poisson para ambas as direcoes armchair e zig-zag. O deslocamento a e imposto pelas

condicoes de fronteira e igual a 1 A. O deslocamento b corresponde a deformacao transversal no teste

uniaxial na direcao armchair. Em relacao ao teste uniaxial na direcao zig-zag tem-se que c e igual a 1 Ae

imposto pelas condicoes de fronteira e d calculado da mesma forma que o deslocamento b, correspondendo

a deformacao transversal no teste uniaxial na direcao zig-zag. Em relacao ao teste biaxial, Li e Hi sao a

largura e altura da folha na sua configuracao nao deformada, enquanto que Lf e Hf sao a largura e altura

da folha deformada. Por fim, relativamente ao teste de corte utilizaram-se relacoes trigonometricas para

calcular o valor de γ (angulo de distorcao). Na figura 4.3 representam-se os dois angulos γ, a partir dos

triangulos formados pelos nos dos cantos e as arestas da folha.

35

(a) Teste de traccao uniaxial em 0x (b) Teste de traccao uniaxial em 0y

(c) Teste de traccao biaxial (d) Teste de tensao corte

Figura 4.1: Configuracao deformada e nao-deformada da folha de grafeno nas suas quatro analises (do modelo linearde pequenas deformacoes; as configuracoes deformadas relativas ao modelo nao-linear tem aproximadamente a mesmageometria

De forma a calcular as propriedades elasticas em questao e necessario nao so descrever o campo

de deformacao como tambem o campo de tensoes para cada teste, que e feita a partir do somatorio das

reacoes nodais nos nos constrangidos. Tanto o calculo do somatorio das reacoes como o dos deslocamentos

foram feitos para o modelo de viga Euler-Bernoulli e de Timoshenko para ser possıvel a comparacao dos

modelos equivalentes que utilizam estes dois modelos de viga, e utilizando constantes de forca interatomica

AMBER e Morse Linearizado.

36

(a) Esquema do teste uniaxial na direcao arm-chair

(b) Esquema do teste uniaxial na direcao zig-zag

(c) Esquema do teste biaxial (d) Esquema do teste de corte

Figura 4.2: Esquema das deformadas da folha com deslocamentos nodais em anotacao

Figura 4.3: Angulos γI (esquerda) e γII (direita) da configuracao deformada no teste de corte

4.2 Calculo das propriedades elasticas de grafeno

Apresenta-se de seguida na tabela 4.1 os resultados dos deslocamentos nodais e os restantes parametros

geometricos descritos na figura 4.2, para os quatro testes efetuados e para as duas constantes de forca

utilizadas, utilizando o modelo de viga Euler-Bernoulli e Timoshenko. Apesar de a grande parte das

grandezas geometricas serem apresentadas em A, nesta tabela a unidade de distancia e o nanometro por

facilidade de calculo como se confirmara mais a frente neste documento.

Importante denotar que as variaveis a e c sao iguais para qualquer combinacao de dados, pois o seu

37

Tabela 4.1: Deslocamentos nodais da figura 4.2

Viga Euler-Bernoulli

Analise ParametroLinear

AMBER MORSE

Tracao uniaxial na direcao armchaira [nm] 0.1000 0.1000b [nm] 0.0322 0.0334

Tracao uniaxial na direcao zig-zagc [nm] 0.1000 0.1000d [nm] 0.0322 0.0334

Tracao biaxial no plano XYHf [nm] 10.1610 10.1610Lf [nm] 10.0690 10.0690

Tensao de corte no plano XYγI [rad] 0.0208 0.0208γII [rad] 0.0199 0.0199

Viga de Timoshenko

Tracao uniaxial na direcao armchaira [nm] 0.1000 0.1000b [nm] 0.0219 0.0239

Tracao uniaxial na direcao zig-zagc [nm] 0.1000 0.1000d [nm] 0.0228 0.0250

Tracao biaxial no plano XYHf [nm] 10.1610 10.1610Lf [nm] 10.0690 10.0690

Tensao de corte no plano XYγI [rad] 0.0207 0.0207γII [rad] 0.0199 0.0199

valor e imposto como condicao de fronteira. A dimensao das arestas da folha no ensaio de tracao biaxial

tambem sao comuns as varias analises, pois tal como no caso descrito acima, o deslocamento e imposto.

Para caracterizar o campo de tensoes da folha, apresentam-se os resultados das reacoes nodais nos apoios

para os testes uniaxiais na tabela 4.2, para o teste biaxial na tabela 4.3 e para o teste de tensao de corte

na tabela 4.4.

Tabela 4.2: Somatorio das forcas nas arestas apoiadas. No teste de tracao na direcao armchair, a aresta apoiada e a dolado oeste, enquanto que no teste de tracao na direcao zig-zag, a aresta apoiada e a do lado sul∑

R [nN ]

AnaliseViga EB Viga Timoshenko

AMBER Morse AMBER Morse

Tracao uniaxial na direcao armchair 13.3281 16.2045 21.2821 25.7141

Tracao uniaxial na direcao zig-zag 13.3574 16.2468 21.2617 25.7054

Tabela 4.3: Somatorio das forcas nas arestas apoiadas do teste de tracao biaxial

Direcao das forcasViga EB Viga Timoshenko

AMBER Morse AMBER Morse∑Rx [nN ] 74.7175 97.0826 74.6705 97.0415∑Ry [nN ] 74.3958 96.6691 74.0902 96.3222

Para o teste biaxial so foram extraıdos os valores das reacoes nodais de uma aresta horizontal e de

uma vertical devido a simetria das condicoes de fronteira. Apesar da geometria molecular do grafeno ser

38

ligeiramente assimetrica, as reacoes em cada par de arestas opostas foram muito proximas, o que justifica

a apresentacao dos resultados so para uma aresta neste teste. Pela mesma razao so se calcula o somatorio

das reaccoes nodais para uma aresta no teste de tensao de corte.

Tabela 4.4: Somatorio das forcas nas arestas apoiadas do teste de tensao de corte∑Rτ [nN ]

Constantes de forca interatomica Viga EB Viga Timoshenko

AMBER 16.3134 29.9291Morse 19.5792 35.2424

Com a obtencao dos resultados das analises computacionais consegue-se assim definir o comportamento

elastico do grafeno a partir das expressoes basicas da elasticidade. Antes da demonstracao dos resultados,

e importante referir que uma folha de grafeno nao tem uma espessura definida (trata-se de um meio

discreto, nao contınuo), e por isso, os resultados obtidos na literatura para a espessura apresentam uma

grande variabilidade. Como consequencia a definicao das propriedades elasticas tridimensionais para o

grafeno esta sujeita a incerteza da definicao da espessura. Ainda assim estas propriedades sao atribuıdas

ao grafeno (e outros materiais nanoestruturados) devido a semelhanca geometrica com elementos de folha

(shells). Este fenomeno e designado por paradoxo de Yakobson [79] [28]. Assim para a obtencao de um

modulo de Young em TPa, o que torna a comparacao da performance mecanica do grafeno com outros

materiais mais intuitiva, e escolhida uma espessura de 3.4 A[28], que e o valor mais aceite na comunidade

cientıfica e que corresponde ao espacamento de equilıbrio entre camadas de grafite, devido a energia de

adesao entre estas camadas. Desta forma, apresentam-se as equacoes da elasticidade [80] utilizadas para

o calculo das propriedades mecanicas do grafeno, separadas por cada ensaio realizado:

Teste de traccao uniaxial na direcao armchair (resultados: Ex, νx):

Ex =σxεx, εx =

a

Li, σx =

∑RxHi

(4.1)

νx =εyεx, εy =

2b

Hi(4.2)

Na equacao 4.1 tem-se que Ex e o modulo de Young na direcao armchair, σx e a tensao nessa direcao

e εx e a extensao na mesma direccao. As outras variaveis ja foram descritas na figura 4.2.

Teste de traccao uniaxial na direcao zig-zag (resultados: Ey, νy):

Ey =σyεy, εy =

c

Hi, σy =

∑RyLi

(4.3)

νy =εxεy, εx =

2d

Li(4.4)

Na equacao 4.3 tem-se que Ey e o modulo de Young na direccao zig-zag, σy e a tensao na direccao

zig-zag, εy e a extensao na mesma direccao. As outras variaveis ja foram descritas na figura 4.2.

Teste de tracao biaxial em XY (resultados: K):

39

K =Θ

2∆, ∆ =

∆A

A0, ∆A = Af −A0 ,

Θ

2=σx + σy

2(4.5)

Na equacao 4.5 a variavel K representa o modulo volumetrico, que neste caso essencialmente bidimen-

sional, expressa uma elasticidade que nao esta ligada ao volume devido a falta de definicao da espessura

no eixo Z como ja foi referido anteriormente neste documento. Por isso este modulo expressa a elastici-

dade superficial de uma folha singular de grafeno. Θ2 representa a media aritmetica simples das tensoes

uniaxiais que a folha esta sujeita num ensaio de tracao biaxial, e por fim ∆ representa a variacao relativa

da area, onde no numerador encontra-se a variacao absoluta de area e no denominador a area inicial.

Teste de tensao de corte em XY (resultados: G):

G =τxyγ, τxy =

∑RτHi

, γ = γI + γII (4.6)

Na equacao 4.6 tem-se que G e o modulo de distorcao, τxy e a tensao de corte, e γ e o angulo de

distorcao, que neste caso e a soma de dois angulos, representados na figura 4.3.

Com a totalidade dos dados computacionais extraıdos do ABAQUS/CAE R© e com as expressoes

da elasticidade que os relacionam definidas, apresentam-se na tabela 4.5 os resultados das propriedades

elasticas propostas como objetivo para esta dissertacao:

Tabela 4.5: Resultados das analises ao modelo computacional

Analise uniaxial na direcao armchair

PropriedadeModelo Euler-Bernoulli Modelo Timoshenko

AMBER MORSE AMBER MORSE

Ex [Tpa]([N/m]) 0.388 (132) 0.472 (161) 0.620 (211) 0.749 (255)νx 0.639 0.661 0.434 0.473

Analise uniaxial na direcao zig-zag

Ey [Tpa]([N/m]) 0.397 (135) 0.482 (164) 0.631 (215) 0.763 (259)νy 0.643 0.667 0.456 0.501

Analise biaxial XY

K [Tpa]([N/m]) 0.543 (185) 0.705 (240) 0.271 (92) 0.704 (239)

Analise de tensao de corte

Gxy [Tpa]([N/m]) 0.118 (40.2) 0.142 (48.2) 0.217 (73.9) 0.256 (86.9)

De forma a se poder validar os resultados computacionais, foi feito um estudo na literatura existente

a fim de se comparar os resultados obtidos com a metodologia do modelo equivalente contınuo-atomico,

calculado a partir do metodo de elementos finitos, com outras metodologias, nao so computacionais (como

simulacoes de dinamica molecular, ab initio ou ainda de fısica estatıstica como o metodo de Monte Carlo

[81]) como tambem experimentais. Os resultados utilizados para a comparacao na tabela 4.6 foram os

obtidos com o modelo de viga de Timoshenko com potencial interatomico Morse Linearizado, como sera

discutido na proxima subseccao.

40

Tabela 4.6: Comparacao dos resultados deste trabalho com os resultados da literatura, separados por resultados com MEF,com MD, outras simulacoes atomısticas e por resultados experimentais

Autor Ex [TPa] Ey [TPa] E [TPa] νx νy ν K ([N/m]) Gxy [TPa]

(MEF)

Presente 0.749 0.763 - 0.473 0.501 - (239) 0.256Alzebdeh [82] 0.990 0.100 - 0.109 0.110 - - 0.455Scarpa [71] 1.957 1.379 - 0.570 0.578 - - 0,213Reddy [83] 0.670 0.814 - 0.430 0.520 - - 0.384Huang [84] - - 2.690 - - 0.412 - -

(MD)

Tsai [57] - - 0.912 - - 0.261 - 0.358Ni [85] 1.050 1.130 - - - - - -

Min [56] - - - - - - - 0.450

(Outras simulacoes - DFT e Monte Carlo)

Zakharchenko [86] - - 1.040 - - 0.150 (200) 0.450Zhao [87] - - 0.910 - - - - -Liu [88] - - 1.050 - - 0.190 - -

(Experimental)

Lee [30] - - 1.010 - - - - -Frank [89] - - 1.000 - - - - -

Blakslee [90] - - 1.000 - - - - -

4.3 Discussao de resultados e validacao da metodologia

Obtidas os resultados das simulacoes de elementos finitos e possıvel fazer algumas deducoes sobre o

comportamento elastico para pequenas deformacoes do grafeno, bem como comparar os resultados obtidos

para as diferentes analises, de forma a aferir o efeito da escolha do potencial de forca interatomica e do

modelo de viga escolhido para a modelacao equivalente atomica-contınua de nanoestruturas.

Influencia do potencial interatomico e do modelo de viga escolhido

Observando a tabela 4.5, deduz-se que a escolha do potencial afeta de uma forma significativa as

propriedades elasticas do material. Na simulacao uniaxial na direcao armchair com o modelo de viga

de Euler-Bernoulli, houve um aumento de 16.77% no modulo de Young e um aumento de 3.33% em

relacao ao coeficiente de Poisson com a utilizacao do modelo de forca Morse em detrimento do modelo

AMBER. Na simulacao uniaxial na direcao zig-zag denota-se tambem um aumento no modulo de Young

e no coeficiente de Poisson de 17.68% e de 3.59% respetivamente. Relativamente as analises biaxiais

houve um aumento de 22.91% no modulo volumetrico e de 16.6% no modulo de distorcao. Nas analises

com o modelo de viga de Timoshenko, da utilizacao do modelo de forca Morse resultaram valores mais

elevados para as propriedades elasticas em questao, especificamente, na direcao armchair o modulo de

Young apresenta um desvio de 17.25% e o coeficiente de Poisson um desvio de 8.24%. Na direcao zig-zag

o modulo de Young apresenta uma diferenca de 17% entre os dois potenciais, e o coeficiente de Poisson

uma diferenca de 8.98%. Em relacao aos resultados biaxiais, o modulo volumetrico apresenta um desvio

de 61,5%, o mais acentuado entre todas as analises, e o modulo de distorcao apresenta uma diferenca de

15,96%. A partir da analise destes resultados e possıvel aferir que o potencial Morse gera valores mais

41

elevados para as propriedades elasticas. E facilmente observavel na equacao 3.7 que o modulo de Young

do elemento finito e diretamente proporcional a kr, dado que kθ permanece constante. Como o potencial

Morse apresenta um kr mais elevado que o potencial AMBER e os valores de kθ sao da mesma ordem de

grandeza em ambos, o elemento finito comum a toda a estrutura do modelo e mais rıgido com a utilizacao

do primeiro. Por consequencia dos elementos serem mais rıgidos, a estrutura no geral torna-se tambem

mais rıgida, e assim o modulo de Young e mais elevado com o potencial Morse.

Relativamente a escolha do modelo mecanico de viga, a utilizacao do fator de correcao das tensoes

de corte de Timoshenko, traz ao modelo uma equivalencia fısica mais correta, devido ao facto de a razao

entre o diametro e o comprimento da ligacao covalente apontar para um modelo de vigas curtas que

utiliza a correcao descrita. Esta correcao traz um aumento da rigidez do elemento finito, o que torna a

estrutura da folha mais rıgida, aumentando assim os valores dos modulos de Young da folha. Denota-se

que o modulo volumetrico apresenta valores proximos entre os dois modelos de viga, devido ao facto da

imposicao de um deslocamento fixo em todas as arestas da folha provocar a mesma variacao de area,

independentemente do potencial utilizado.

De uma forma geral, os desvios obtidos entre os modelos de viga e potenciais interatomicos diferentes

advem do facto destas combinacoes de valores darem origem a propriedades da ligacao C-C diferentes.

Como se parte do pressuposto que os resultados sao independentes das dimensoes da folha a modelar,

e como o campo de deformacoes e imposto nas analises pelas condicoes fronteira os parametros mais

influentes nos resultados sao os inputs das propriedades da ligacao C-C, a variacao destes conduz a uma

variacao direta nas propriedades elasticas da folha.

Desta forma, os resultados mais proximos do valor de referencia na literatura de 1 TPa para o modulo

de Young do grafeno sao obtidos por uma combinacao de modelo de viga de Timoshenko com potencial

Morse linearizado, e e este valor que e utilizado na tabela 4.6.

Ortotropia

A partir da analise da tabela 4.5, especificamente dos resultados das simulacoes uniaxiais e possıvel

concluır que o grafeno apresenta um comportamento ligeiramente ortotropico, pois ha um desvio de 1.54

- 2.22 % em relacao ao modulo de Young nas direcoes armchair e zig-zag, para as diferentes simulacoes

com potenciais de forca e modelo de viga, e para alem das diferencas entre propriedades elasticas para

diferentes direcoes (condicao suficiente para definir comportamento anisotropico), o grafeno tambem

apresenta dois eixos de simetria representados a partir da sua quiralidade. Relativamente ao coeficiente

de Poisson, tem-se no mınimo uma diferenca no intervalo entre 0.89 % (para a simulacao Euler-Bernoulli

com potencial AMBER) e 5.58 % (para a simulacao de Timoshenko com potencial Morse). Na totalidade

das simulacoes efetuadas, a rigidez apresenta-se mais elevada na direcao zig-zag da folha. Relativamente

ao coeficiente de Poisson, tem-se que a compressao na direcao zig-zag a partir de extensao na direcao

armchair e superior a compressao na direcao armchair, com uma diferenca relativa de 5.55% para o

modelo de Timoshenko com potencial Morse. Com a utilizacao do modelo de Euler-Bernoulli, foi obtido

um coeficiente de Poisson superior a 0.5 para ambas as direcoes, o que nao e possıvel para um material

perfeitamente isotropico. Assim o grafeno caracteriza-se como um material com uma taxa de contracao

transversal ao carregamento bastante elevada com coeficiente de Poisson entre 0.43-0.66.

42

Validacao do modelo

De maneira a validar a metodologia aplicada neste trabalho bem como os seus resultados, comparam-

se os valores obtidos com o modelo de viga de Timoshenko e com o potencial Morse linearizado com

os valores obtidos na literatura pois esta combinacao apresentou resultados mais proximos com os da

literatura.

Como o grafeno ja e um nanomaterial bastante estudado pela comunidade cientıfica, existem bastantes

resultados obtidos por varias metodologias diferentes, e assim apresentam-se na tabela 4.6 os valores

mais relevantes para esta dissertacao. Na tabela estao presentes resultados obtidos a partir de modelos

de elementos finitos, como este trabalho, resultados obtidos a partir de simulacoes computacionais que

utilizam modelos atomısticos de dinamica molecular, de outras simulacoes, como pelo metodo fısico-

estatıstico de Monte Carlo, ou por calculos DFT. Por fim apresentam-se resultados experimentais como

os de Lee [30] obtidos a partir de nanoidentacao de membranas de grafeno a partir de um microscopio de

forca atomica. E importante referir que pela natureza de alguns metodos presentes nos artigos utilizados,

as propriedades elasticas podem estar apresentadas de uma forma homogenea indiferente a direcao do

carregamento, ou com aproximacoes isotropicas.

Abordando a tabela 4.6 de uma maneira geral, e possıvel observar que existe uma grande dispersao

de resultados. Nos modelos de elementos finitos existem resultados entre 0.670 TPa e 1.957 TPa para

Ex, entre 0.763-1.379 para Ey, ate um valor homogeneo por Huang de 2.69 TPa. Para νx uma dispersao

entre 0.109-0.570, para νy uma dispersao de 0.110-0.578 e para o modulo de distorcao uma variacao de

resultados entre 0.256 e 0.455. A grande variabilidade na amostra dos resultados de elementos finitos

representa a dificuldade na representacao contınua de uma ligacao molecular, devido a diferenca inerente

da fısica regente do problema em ambas as escalas, e tambem na dificuldade na definicao da espessura

de uma folha de grafeno, apesar da utilizacao generalizada do valor de 3,4 Apara esta dimensao. Ainda

assim os resultados obtidos no presente trabalho sao bastante proximos dos resultados obtidos por Reddy

[83] onde o erro relativo entre Ex e de 11.8% e entre Ey e de 6.27%. Para os coeficientes de Poisson

tem-se que o erro relativo em relacao a Reddy e de 10% para νx e de 3.65% para νy. Para o modulo de

distorcao o erro relativo e de 33.3%.

Os resultados da dinamica molecular estao mais proximos da referencia de 1 TPa para o modulo

de Young, e apresentam um coeficiente de Poisson mais baixo, sendo o unico valor presente de 0.261.

Comparando os modulos de Young no presente trabalho com os de Ni [85] observa-se que Ex apresenta

um erro de 28,6% e Ey de 32,47%. O resultado para o coeficiente de Poisson de Tsai [57] e sensivelmente o

dobro da gama de valores para ν neste trabalho e o valor do modulo de distorcao apresenta um desvio de

28.5%, e ainda assim e um valor mais proximo do presente resultado do que o valor deste modulo de Min

[56]. Estes resultados em princıpio sao mais precisos que os resultados obtidos pelo metodo de elementos

finitos, pois estes tem em conta o movimento independente de cada atomo, o comportamento vibratorio

dos atomos constituintes do sistema, e outros parametros termodinamicos e quanticos utilizados nestas

metodologias.

Os resultados de simulacoes estatısticas e atomısticas, sao coerentes com os resultados de dinamica

molecular, pois a natureza fısica destes modelos e bastante proxima. Os resultados para o modulo de

43

Young estao na ordem do valor de referencia 1 TPa, o coeficiente de Poisson e ainda mais reduzido que os

valores obtidos por MD. O unico valor encontrado na literatura para o modulo volumetrico foi o obtido

por simulacao de Monte Carlo [81], sendo bastante proximo do resultado obtido nesta dissertacao, com

um erro relativo de 16.3%.

Dos resultados experimentais encontra-se somente o resultado de referencia de 1 TPa para o modulo

de Young, cujo desvio relativo ao presente trabalho e de 23.7% ao comparar o valor homogeneizado e o

modulo na direcao zig-zag, e de 25.1% em relacao ao modulo na direcao armchair.

44

Capıtulo 5

Comportamento nao linear

Neste capıtulo caracteriza-se o comportamento mecanico do grafeno, no domınio das grandes deformacoes,

sendo o objetivo principal avaliar a tensao maxima resistente bem como a extensao para qual ela ocorre,

de forma a definir o comportamento mecanico nao linear. A necessidade de definir a tensao maxima

que o grafeno pode suportar em tracao uniaxial, biaxial e corte, surge devido a importancia de poder

prever os limites de carregamento mecanico de futuros componentes em que este material esteja presente

na sua composicao, como tambem para ser possıvel identificar as condicoes propıcias para a iniciacao

de fraturas nesses mesmos componentes. Na primeira subseccao, descreve-se o processo de modelacao

computacional como tambem a teoria e a literatura que o sustenta. Na segunda subseccao, apresentam-

se os resultados das curvas tensao-extensao para seis diferentes simulacoes, em que as primeiras quatro

correspondem aos quatro casos de condicoes fronteira analisados anteriormente com o modelo linear

(pequenas deformacoes), e as duas restantes sao analises uniaxiais nas direcoes armchair e zig-zag mas

em que o suporte e substituıdo por um encastramento (todos os graus de liberdade sao impedidos), no

sentido de ser possıvel analisar a nanoestrutura em estados nao uniformes de tensao.

5.1 Caracterizacao do modelo nao linear

Varios autores tem conduzido pesquisa no sentido de descobrir qual a tensao maxima que o grafeno

suporta, bem como de poder caracterizar um pouco o comportamento nao linear deste material no

domınio de grandes deformacoes. Arroyo e Belytschko [91] utilizaram a regra exponencial de Cauchy-

Born na criacao de uma formulacao teorica que generaliza a elasticidade de cristais-padrao a superfıcies

curvas, implementando numericamente esta teoria com um modelo contınuo de elementos finitos para

CNTs, que foram sujeitos a elevados nıveis de compressao, torcao e flexao. Cadelano et al [92] utilizaram

o tensor da elasticidade de Lagrange para definir uma relacao constituinte nao linear para a curva tensao-

extensao do grafeno, calculando os coeficientes da matriz de rigidez a partir de simulacoes computacionais

de elementos finitos e obtendo um valor de aproximadamente 130 GPa para a tensao maxima em tracao.

Qian [93] utilizou uma abordagem hiperelastica discreta para mapear a deformacao do modelo atomico

discreto para o contınuo a fim de caracterizar o comportamento mecanico de uma folha de grafeno,

45

obtendo resultados para a tensao maxima de 30.5 a 35.6 N/m (89.7 a 104.7 GPa tomando como espessura

da folha o valor de 3.4 A). Wernik [94] utilizou o potencial de Morse axial e angular para criar um modelo

de viga nao linear para o grau de liberdade axial e um modelo de molas rotacionais para o grau de

liberdade angular, aplicando esses modelos de elementos na estrutura molecular de CNTs. No espectro

das simulacoes de dinamica molecular, Kalosakas [54] obteve um resultado de 100 GPa para a tensao

maxima em tracao na direcao zigzag da folha e de 120-130 GPa na direcao armchair. Mortazavi [58]

comparou tanto as propriedades elasticas como a tensao maxima, com o numero de camadas empilhadas

de grafeno, concluindo que a tensao maxima tende a diminuir com o aumento do numero de camadas .

Ni [85] obteve valores de 180 GPa para a tensao maxima na direccao armchair para uma extensao de

fractura de 32.48% e de 210 GPa para uma extensao de 43.85% na direcao zigzag. Experimentalmente, o

valor mais aceite e o de Lee [30] e e usado como referencia na maior parte dos estudos nesta area, tendo

obtido o resultado de 130 GPa para a tensao maxima de rotura, para uma extensao crıtica de 25%, a

partir de nano identacao de membranas de grafeno.

No capıtulo anterior foram demonstrados os resultados obtidos para as diferentes propriedades elasticas

do grafeno, a partir das analises de elementos finitos com base no modelo equivalente atomico-contınuo.

Como foi explicado, foi adotado este tipo de modelacao de forma a que se pudesse analisar materiais

nanoestruturados com ferramentas proprias a engenharia estrutural (dita contınua), mas mantendo a

coerencia do modelo ao nıvel atomico (discreto), com a caracterizacao da geometria molecular e com

a obtencao das propriedades elasticas do elemento equivalente a ligacao molecular carbono-carbono a

partir de potenciais inter-atomicos diferentes. No capıtulo 3 apresentou-se esta metodologia para dois

potenciais diferentes: Morse linearizado e AMBER. Estes potenciais sao caracterizados por uma curva

forca-deslocamento ou momento-rotacao dependendo do grau de liberdade em questao. Como o ambito

das seccoes anteriores era a caracterizacao das propriedades elasticas, partiu-se do princıpio que as de-

formacoes das ligacoes covalentes eram pequenas por isso os potenciais interatomicos foram utilizados na

sua forma linearizada, a partir de uma aproximacao quadratica (harmonica) da energia para pequenas

deformacoes.

Para descrever o comportamento nao linear em tracao do grafeno utiliza-se tambem o modelo equiva-

lente atomico-contınuo como base teorica das simulacoes, mas desta vez adota-se o potencial Morse na sua

forma original (nao quadratica), para descrever todo o regime de deformacao da ligacao C-C. Na figura

5.1 apresentam-se os graficos que representam o potencial de Morse para a deformacao axial e angular,

tanto o original como a aproximacao quadratica para efeitos de comparacao. O eixo Oy esta representado

o potencial interatomico enquanto que no eixo Ox esta representada a razao entre o deslocamento do

grau de liberdade e o ponto de equilıbrio nesse mesmo grau.

Nas analises efetuados com o modelo material nao linear, foi utilizada somente a componente axial do

potencial, pois e possıvel desprezar a componente angular para as configuracoes planares de membranas

de grafeno (Tserpes [95]) pois a componente axial domina o modo de deformacao. A componente axial

e e descrita matematicamente pela equacao 5.1 que relaciona a forca imposta a ligacao covalente e o

respetivo deslocamento axial :

F = 2βDe(1− exp−βεr) exp−βεr . (5.1)

46

Figura 5.1: Curvas do potencial interatomico Morse e para o potencial harmonico que o aproxima nas pequenas deformacoes.O grafico da esquerda corresponde ao grau de liberdade axial e o da direita o rotacional [94].

onde β e uma constante que controla a ’largura’ do potencial que corresponde a 2.625 A−1, De e a energia

de dissociacao de valor 6.03105 nNA e r e o comprimento da ligacao covalente, tomada como 1.42 A. De

forma a chegar a curva de tensao-extensao basta dividir a equacao 5.1 pela area da seccao do elemento

finito que modela a ligacao C-C.

Obtida a curva nao linear de tensao-extensao do grafeno estao definidas as relacoes essenciais para a si-

mulacao computacional. Partiu-se do modelo inicial descrito no capıtulo 3, pois a geometria e as condicoes

de fronteira ja estavam configuradas. Desta forma foram efetuadas alteracoes no modelo anterior, que

dizem respeito a relacao constituinte da ligacao e aos parametros de analise nao linear.

A primeira consiste na caracterizacao das analises nao lineares. A partida e desconhecido o ponto de

paragem da simulacao devido a necessidade de aumentar a solicitacao a estrutura incrementalmente ate

se apurar qual a tensao maxima para qual surge o inıcio de fratura. Note-se que as simulacoes lineares

efetuadas anteriormente foram puramente estaticas (ainda que tenham sido modeladas com steps de

linear perturbation, esta foi a solucao adotada para ultrapassar a dificuldade do ABAQUS/CAE R© na

modelacao de multisteps estaticos que partem da configuracao indeformada). Assim, contrariamente ao

modelo linear que e constituıdo por um ficheiro .cae com quatro steps estaticos, criaram-se seis copias

deste (uma para cada condicao de fronteira a analisar) com so um step iterativo nao linear que utiliza o

metodo de Riks.

Este metodo numerico incremental-iterativo e geralmente utilizado na previsao de colapso instavel de

uma estrutura em problemas estaticos, onde a natureza da deformacao geometrica e nao linear. Quando

uma estrutura exibe comportamento de colapso plastico, a rigidez da estrutura torna-se negativa e existe

libertacao de energia elastica para que a estrutura mantenha um estado de equilıbrio. O metodo de Riks

e utilizado neste contexto pois a sua formulacao permite obter estados de equilıbrio estatico durante

a fase instavel do processo de deformacao. O metodo de Riks usa a amplitude do carregamento como

incognita adicional - a solucao e feita para a forca e o deslocamento simultaneamente (controlo de arco).

Desta forma e utilizada uma variavel l, o comprimento do segmento de arco, para medir o progresso da

convergencia da solucao. Esta variavel representa o arco de possıveis estados de equilıbrio a volta do

47

caminho de equilıbrio no espaco forca-deslocamento. A essencia deste metodo reside em ver a solucao

como a descoberta de um caminho unico de equilıbrio entre um parametro de forca proporcional λ e de

deslocamento nodal ~vN onde o ındice N = 1, 2, 3... representa os graus de liberdade do modelo. A figura

5.2 ilustra o algoritmo de Riks esquematicamente.

Figura 5.2: Algoritmo de Riks modificado implementado no ABAQUS R©

Toma-se PN como o padrao do carregamento introduzido no ABAQUS R© e λPN e o estado de carre-

gamento real que atua sobre o no em questao. A notacao (˜) dos vetores na figura 5.2 representa o facto

de tanto o deslocamento como as forcas serem divididas pelo maximo absoluto da variavel nesse momento,

de maneira a que a ordem de grandeza das duas variaveis que compoem o espaco seja semelhante. Assim

a solucao e definida pelos pares consecutivos de (vN , λ). Os incrementos da solucao, tomados por exemplo

de A0 ate A1 sao escolhidos por um comprimento do caminho δl especificado pelo utilizador,

∆λ02(v0; 1) : (v0; 1) = ∆l2 . (5.2)

calculando o produto interno e simplificando tem-se que

∆λ0 =±∆l√

vN0 vN0 + 1

. (5.3)

O comprimento ∆l inicial e dado pelo utilizador, e no seguimento da solucao vai sendo ajustado pelo

algoritmo de incrementacao de carga do ABAQUS R©, consoante a taxa de convergencia [96].

De maneira a contornar os possıveis problemas de convergencia do problema nao linear foram utilizados

os elementos de viga hıbridos B21H que sao utilizados geralmente em problemas geometricamente nao

lineares quando o elemento de viga sofre grandes rotacoes. Estes elementos usam uma formulacao mais

generalizada na qual o esforco transverso e o esforco axial serem considerados variaveis principais para

alem dos deslocamentos nodais e rotacoes, facto que ajuda na convergencia deste tipo de problemas e da

origem a sua designacao (elementos finitos hıbridos ou mistos forca-deslocamento).

A segunda alteracao significativa para a simulacao nao linear foi no modelo material introduzido. No

modelo linear as propriedades do modelo de viga representante da ligacao C-C eram puramente elasticas

48

pois o ambito do problema era restrito ao domınio das pequenas deformacoes. Neste capıtulo, a folha

de grafeno e deformada ate extensoes elevadas, logo e imperativo definir um modelo de plasticidade

adequado ao comportamento mecanico da ligacao. Para melhor definir o modelo material apresenta-se

assim o grafico do potencial interatomico Morse da equacao 5.1 na forma tensao-extensao na figura 5.3:

Figura 5.3: Curvas de tensao-extensao do elemento de viga representante da ligacao C-C.

O primeiro aspeto a apontar pela observacao da figura 5.3 e o facto de estarem presentes tres curvas

de tensao-extensao para o modelo da ligacao covalente. A curva a azul corresponde a tensao-extensao

nominal, onde o calculo destas variaveis e feito em relacao as dimensoes iniciais do provete e e resultante

da divisao da equacao do potencial interatomico 5.1 pela area nao deformada da seccao do elemento.

A curva a vermelho corresponde a tensao-extensao verdadeira, na qual estas variaveis sao calculadas

tendo em conta as dimensoes deformadas nesse instante. A reducao da area da seccao do provete ao ser

deformado axialmente provoca um aumento do estado de tensao para a mesma extensao. Para calcular

a curva verdadeira foram utilizadas as seguintes relacoes, dedutıveis a partir de relacoes geometricas da

area da seccao, de onde se parte que na deformacao do provete o volume e constante:

A0l0 = Al . (5.4)

onde A e l representam a area da seccao e o comprimento axial do provete, e o ındice 0 representa a

variavel nao deformada. Deste modo tem-se que:

A

Ao=

l

l0=u+ l0l0

=u

l0+ 1 = (1 + ε) . (5.5)

onde u representa o deslocamento. A partir da definicao de tensao verdadeira, e alcancada a relacao entre

esta ultima e a tensao nominal:

σT =F

A=

F

A0

A0

A= σE(1 + ε) . (5.6)

49

Para a extensao verdadeira parte-se da formulacao integral com a variacao instantanea de comprimento:

εT =

∫dl

l= ln(

l

l0) = ln(1 + ε) . (5.7)

A extensao plastica obtem-se subtraindo a extensao onde se considera comecar a cedencia do material a

extensao verdadeira total na zona plastica.

O problema na definicao do modelo material a introduzir no programa de elementos finitos reside no

facto do comportamento de deformacao de uma ligacao covalente nao ser o mesmo que os modelos de

deformacao de um corpo contınuo. Isto porque os fenomenos de elasticidade e plasticidade sao definidos

em termos da reversibilidade da deformacao, o que e difıcil definir numa ligacao molecular. Assim cria-se

uma analogia entre o potencial interatomico e a curva de um material elastico-perfeitamente plastico,

onde se considera que a zona linear da curva do potencial modela o comportamento elastico, e quando o

grafico deixa de ser linear considera-se que comeca a zona plastica da deformacao.

Desta forma a partir de uma regressao linear aos primeiro quatro pontos de extensao positiva obteve-

se um modulo de Young de 33.6 [nN A] para o elemento de viga. O coeficiente de Poisson considera-se

nulo. O quarto ponto do grafico define-se assim como o ponto virtual de cedencia e e a partir deste par

tensao-extensao que se realizam os calculos para a extensao plastica. Na tabela 5.1 apresentam-se os

valores obtidos para a formulacao plastica.

Tabela 5.1: Tabela com os valores introduzidos no ABAQUS R© na definicao do modelo plastico para a ligacao C-C

Modelo Plastico

σT y[nNA] 1.712 2.083 2.376 2.603 2.772 2.893 2.972 3.016 3.030εp 0 0.019 0.037 0.055 0.073 0.090 0.107 0.124 0.141

Esta tabela nao representa a totalidade da curva tensao-extensao plastica da figura 5.3 pois o ABAQUS

R© so tem capacidade para reconhecer a curva ate ao ponto de tensao maxima.

A ultima alteracao no modelo original reside nas dimensoes da seccao do elemento de viga. A forma

circular da seccao manteve-se por uma questao de coerencia com as simulacoes passadas e por esta ser

indiferente, se vista individualmente (como ja foi explicado, a influencia no comportamento mecanico

da viga advem do produto entre modulo de Young e area da seccao, e nao de cada um em separado).

Ao contrario das simulacoes lineares, de onde o diametro da ligacao surge naturalmente a partir das

definicoes de equivalencia entre potencial interatomico e potencial elastico do elemento de viga, nas

analises utilizou-se um raio da seccao unitario.

Os quatro tipos de analise realizadas com o modelo linear foram repetidas para o modelo elastico-

plastico (nao linear), e as respetivas condicoes fronteira mantidas. Recapitula-se brevemente os constran-

gimentos e o resultado que se espera de cada uma destas quatro analises:

• Analise de tracao uniaxial na direcao x (armchair): nesta analise constrange-se a aresta

esquerda somente na direcao x, e aplica-se um deslocamento de amplitude unitaria na aresta direita.

Pretende-se obter a curva tensao-extensao, de forma a extrair Ex, σxf e εxf .

• Analise de tracao uniaxial na direcao y (zig-zag): nesta analise constrange-se a aresta infe-

50

rior somente na direcao y, e aplica-se um deslocamento de amplitude unitaria na aresta superior.

Pretende-se obter a curva tensao-extensao, de forma a extrair Ey, σyf e εyf .

• Analise de tracao biaxial no plano xy: nesta analise constrange-se o ponto central em todos

os graus de liberdade, e aplica-se um deslocamento de amplitude unitaria em todas as arestas na

direcao da sua normal exterior. Pretende-se obter a curva tensao media biaxial-variacao de area,

de forma a extrair K, σf e ∆Af .

• Analise de corte no plano xy: nesta analise constrange-se o ponto central em todos os graus de

liberdade, e aplica-se um deslocamento de amplitude unitaria na aresta inferior no sentido positivo

de x, na aresta direita no sentido negativo de y, na aresta superior no sentido negativo de x e na

aresta esquerda no sentido positivo de y. Pretende-se obter a curva tensao de corte-angulo de corte,

de forma a extrair τf e o γf onde a tensao de corte maxima e atingida.

Nestas quatro analises estuda-se a folha de grafeno num estado uniforme de tensao. As duas analises

adicionais sao de tracao uniaxial nas direcoes armchair e zig-zag mas com encastramento na aresta

constrangida para cada um dos casos, em vez de suporte simples na direcao do deslocamento imposto.

Isto permite analisar as alteracoes as propriedades mecanicas obtidas nas analises uniaxiais com suportes

simples, bem como avaliar o efeito que um estado nao uniforme de tensao provoca tanto na configuracao

deformada da placa como tambem nas zonas que cedem em comportamento plastico.

5.2 Resultados

Concluıdo o processo de definicao do modelo de elementos finitos nao linear para grandes deformacoes,

procede-se a analise dos resultados obtidos atraves das simulacoes descritas. Os objetivos propostos para

as analises nao lineares consistem em atingir valores para a resistencia a tracao, σf , para a extensao

de fratura correspondente, εf (tendo sido analisada tracao uniaxial nas direcoes armchair e zig-zag,

como tambem biaxial) e tambem para a resistencia de corte, τf , e angulo de distorcao para a fratura

correspondente, γf . E de interesse nao so caracterizar o regime plastico da placa modelada a partir das

propriedades expressas acima, como tambem efetuar uma comparacao entre as propriedades elasticas

obtidas com o metodo nao linear e com o linear.

Novamente e importante recapitular que o grafeno nao possui uma espessura bem definida, devido as

suas dimensoes pertencerem a uma escala muito pequena, onde fenomenos de origem quantica ditam o

comportamento mecanico e a posicao dos atomos de carbono pertencentes a estrutura molecular deste

nanomaterial. Por isso toma-se o valor de referencia de 3.4 Acomo a espessura de uma mono camada

de grafeno, valor proveniente da distancia de equilıbrio entre duas camadas adesivas de grafite. No fim

desta seccao, os resultados serao comparados com alguns resultados presentes na literatura apresentados

no inıcio deste capıtulo.

Na analise das propriedades elasticas do grafeno, como a natureza da deformacao e linear e definida

facilmente por modelos matematicos nao foi necessario apresentar a curva de tensao-extensao relativa

a cada teste (basta apresentar o modulo de Young e o coeficiente de Poisson que o comportamento

51

elastico fica definido para uma direcao). Como o comportamento plastico e nao linear, a inferencia

das propriedades relativas a zona plastica (como a tensao e extensao de fratura) e mais simples pela

observacao das curvas de tensao-extensao relativas a analise em questao.

Desta forma, nas proximas subseccoes apresentam-se os resultados para cada uma das analises descri-

tas anteriormente. Para cada analise encontram-se, lado a lado, uma figura com a configuracao deformada

e nao-deformada e outra figura correspondente ao grafico tensao-extensao dessa analise. Alguns porme-

nores da configuracao deformada tambem serao apresentados com mais detalhe, em especial os elementos

que demonstram maior plastificacao, de onde se preve que o inıcio do processo de propagacao de fratu-

ras comece. Depois segue-se uma breve descricao dos resultados obtidos bem como uma tabela que os

apresenta de uma forma simples e resumida.

5.2.1 Analise de tracao uniaxial na direcao armchair

Esta analise nao linear atingiu a convergencia da solucao em 239 incrementos, e finalizou ao incremento

270, pelo que demorou 1428 segundos na sua realizacao. Na figura 5.4 a) observa-se a configuracao

deformada (verde) no ultimo incremento, onde e importante denotar a consistencia da estrutura molecular

deformada, que mesmo com grandes deformacoes plasticas, nao exibe uma geometria com grande distorcao

em relacao a configuracao indeformada.

(a) Configuracao deformada (verde) e indeformada (preto) (b) Curva de tensao-extensao

Figura 5.4: Resultados da analise uniaxial na direcao armchair

Na figura 5.4 b) apresenta-se a curva de tensao-extensao resultante da analise em causa. A zona

elastica encontra-se bem definida e com um declive da reta, correspondente ao modulo de Young na

direcao armchair, Ex = 903.2GPa, e um coeficiente de Poisson νx = 0.1275. A cedencia para a zona

plastica da-se para a tensao σY x = 63.8GPa e extensao axial εY x = 0.0707. Em relacao a zona plastica,

observa-se a nao linearidade desta deformacao pela curvatura do grafico apos a zona de cedencia do

modelo, com a consequente degradacao do declive da curva (rigidez da folha de grafeno). Obteve-se uma

52

tensao maxima σf x = 113.15GPa para uma extensao de fratura εf x = 0.229 quando o declive da curva

se anula (rigidez nula da folha de grafeno).

5.2.2 Analise de tracao uniaxial na direcao zig-zag

Esta analise computacional atingiu a convergencia da solucao em 235 incrementos, e finalizou ao incre-

mento 280, pelo que demorou 1662.5 segundos na sua realizacao. Na figura 5.5 a) observa-se a configuracao

deformada (verde) no ultimo incremento. Nesta analise ja se denotam irregularidades na geometria. Es-

tas irregularidades estao especialmente em foco nos cantos superior direito e inferior esquerdo da placa,

pois e nessas zonas que a ligeira assimetria da estrutura se faz sentir, como se verifica na figura 5.6.

(a) Configuracao deformada (verde) e indefor-mada (preto)

(b) Curva de tensao-extensao

Figura 5.5: Resultados da analise de tracao uniaxial na direcao zig-zag

Figura 5.6: Detalhe da distorcao causada pela plasticidade, condicoes de carregamento e assimetria do modelo

Na figura 5.5 b) apresenta-se a curva de tensao-extensao resultante. A zona elastica encontra-se bem

53

definida e com um modulo de Young (declive da reta), Ey = 924.6GPa e um coeficiente de Poisson

νy = 0.148. A cedencia para a zona plastica da-se na tensao σY y = 85.3GPa e extensao axial de

εY y = 0.092. Em relacao a zona plastica, observa-se a nao linearidade desta deformacao pela curvatura

do grafico apos a zona de cedencia da folha de grafeno. Obteve-se uma tensao maxima σf y = 134.7GPa

para uma extensao de fratura εf y = 0.228.

5.2.3 Analise de tracao biaxial

Esta analise computacional chegou a convergencia da solucao em 127 incrementos, e finalizou ao incre-

mento 150, pelo que demorou 884.6 segundos na sua realizacao. Denota-se uma diminuicao do tempo

computacinal para metade pois o carregamento e o dobro nesta analise em relacao as uniaxiais, logo a

solucao chega a tensao maxima mais rapidamente. Na figura 5.7 a) observa-se a configuracao deformada

(verde) no ultimo incremento convergido. Nesta analise a configuracao deformada manteve a consistencia

geometrica, nao apresentando deformacoes fora do esperado, devido a igualdade de carregamento em

ambas as direcoes. E importante denotar que nos cantos onde era possıvel o aparecimento das irregulari-

dades presentes na analise de tracao uniaxial na direcao zig-zag, foram aplicados deslocamentos unitarios

em ambas as direcoes, para garantir esta uniformidade no estado de tensao-deformacao.

(a) Configuracao deformada (verde) e indeformada(preto)

(b) Curva de tensao-extensao

Figura 5.7: Resultados da analise de tracao biaxial

Na figura 5.7 b) apresenta-se a curva de tensao media-taxa de variacao de area resultante da analise

em causa. A zona elastica encontra-se bem definida e com um modulo volumetrico (declive da reta),

K = 608GPa. A cedencia para a zona plastica da-se na tensao media σY = 62.9GPa quando a area

variou 10.3% em relacao a area inicial. Em relacao a zona plastica, observa-se a nao linearidade desta

deformacao pela curvatura do grafico apos a zona de cedencia do modelo. Obteve-se uma tensao maxima

media σf = 111.2GPa para uma variacao de area de fratura de 50.7%.

54

5.2.4 Analise ao corte

Esta analise nao linear atingiu a convergencia da solucao em 149 incrementos, e finalizou ao incremento

175, pelo que demorou 1020.8 segundos na sua realizacao. Na figura 5.8 a) observa-se a configuracao

deformada (verde) no ultimo incremento. Nesta analise a configuracao deformada manteve a consistencia

geometrica e um estado uniforme de tensao tangencial.

(a) Configuracao deformada (verde) e indeformada (preto) (b) Curva de tensao-extensao

Figura 5.8: Resultados da analise ao corte

Na figura 5.8 b) apresenta-se a curva de tensao tangencial-angulo de distorcao resultante da analise

em causa. A zona elastica encontra-se bem definida e com um modulo de distorcao (declive da reta),

G = 302.8GPa. A cedencia para a zona plastica da-se na tensao tangencial τY = 69GPa para um angulo

de distorcao γY = 0.233 rad. Obteve-se uma tensao de corte maxima τf = 117.5GPa para um angulo de

distorcao de fratura γf = 0.487 rad.

5.2.5 Analise de tracao uniaxial na direcao armchair (tensao nao uniforme)

Esta analise computacional atingiu a convergencia da solucao em 221 incrementos, e finalizou ao incre-

mento 230, pelo que demorou 1187 segundos na sua realizacao. Na figura 5.9 a) observa-se somente a con-

figuracao deformada(verde) no ultimo incremento da solucao. Nas analise com encastramento decidiu-se

nao apresentar a configuracao nao-deformada em conjunto com a deformada de forma a facilitar a ob-

servacao do fenomeno de necking (observar distancia transversal entre as linhas cinzentas , que simulam

a configuracao indeformada, e a aresta horizontal deformada), que acontece devido ao constrangimento

do deslocamento transversal a partir do encastramento. Isto cria um estado de tensao nao uniforme, cri-

ando zonas de maior deformacao junto aos cantos constrangidos onde a deformacao plastica equivalente

e superior como se pode verificar na figura 5.10.

Na figura 5.9 b) apresenta-se a curva de tensao-extensao verdadeira resultante da analise em causa.

55

(a) Configuracao deformada (b) Curva de tensao-extensao

Figura 5.9: Resultados da analise de tracao uniaxial na direcao armchair (tensao nao uniforme)

Figura 5.10: Grafico de contorno de PEEQ (extensao plastica equivalente no ABAQUS R©)

A zona elastica encontra-se bem definida e com um modulo de Young (declive da reta), Ex = 916GPa.

A cedencia para a zona plastica da-se na tensao σY x = 63.5GPa numa extensao axial de εY x = 0.0717.

Em relacao a zona plastica, observa-se a nao linearidade desta deformacao pela curvatura do grafico apos

a zona de cedencia do modelo. Obteve-se uma tensao maxima σf x = 112.4GPa para uma extensao de

fratura εf x = 0.218. Tambem se apresenta na figura 5.9 b) a curva tensao-extensao do ensaio de tracao

com tensao uniforme (mostrada na figura 5.4 b). Verifica-se que os resultados para ambas as analises sao

muito semelhantes.

5.2.6 Analise de tracao uniaxial na direcao zig-zag (tensao nao uniforme)

Esta analise nao linear atingiu a convergencia da solucao em 227 incrementos, e finalizou ao incremento

250, tendo demorado 1510 segundos. Na figura 5.11 a) observa-se somente a configuracao deformada

56

no ultimo incremento. O estado de tensao nao uniforme sentido na folha, tal como na analise anterior,

cria zonas de maior deformacao junto aos cantos constrangidos onde a deformacao plastica equivalente e

superior como se pode verificar na figura 5.12.

(a) Configuracao deformada (b) Curva de tensao-extensao

Figura 5.11: Resultados da analise de tracao uniaxial na direcao zig-zag (tensao nao uniforme)

Figura 5.12: Grafico de contorno PEEQ do ABAQUS R©)

Na figura 5.11 b) apresenta-se a curva de tensao-extensao resultante da analise em causa. A zona

elastica encontra-se bem definida e com um modulo de Young (declive da reta), Ey = 937.4GPa. A

cedencia para a zona plastica da-se na tensao σY y = 84.6GPa numa extensao axial de εY y = 0.09. Em

57

relacao a zona plastica, observa-se a nao linearidade desta deformacao pela curvatura do grafico apos

a zona de cedencia do modelo. Obteve-se uma tensao maxima σf y = 134.8GPa para uma extensao de

fratura εf y = 0.229. Tambem se apresenta na figura 5.11 b) a curva tensao-extensao do ensaio de tracao

com tensao uniforme (mostrada na figura 5.5 b). Verifica-se que os resultados para ambas as analises sao

muito semelhantes.

5.3 Discussao de resultados

Apresenta-se na tabela 5.2 os resultados das propriedades elasticas obtidos tanto nas analises lineares

como nas nao lineares, para efeitos de comparacao. Na tabela 5.3 mostram-se os resultados das proprie-

dades resistentes obtidos nas analises nao lineares Tambem estao presentes resultados da literatura para

validacao dos resultados obtidos para ambas as tabelas. Partindo destes resultados, e possıvel deduzir

algumas conclusoes acerca do comportamento mecanico do grafeno.

Tabela 5.2: Resultados das propriedades elasticas provenientes das simulacoes lineares (LIN) e nao lineares (NLIN), eresultados da literatura de simulacoes de dinamica MD e experimentais (EXP) [30] (TNU corresponde a tensao nao uniforme)

Analises (propriedades) Linear Nao linear MD [57] [85] Experimental

Armchair (Ex [GPa], νx) 749, 0.473 903.2, 0.128 1130, 0.261 1000Zig-zag (Ey [GPa], νy) 763, 0.501 924.6, 0.148 1050, 0.261 1000

Biaxial (K [GPa]) 703 608 588 -Corte (G [GPa]) 256 303 358 -

Armchair TNU (Ex [GPa]) - 916 - -Zig-zag TNU (Ey [GPa]) - 937 - -

Tabela 5.3: Resultados das propriedades resistentes provenientes das simulacoes nao lineares (NLIN), e resultados daliteratura de simulacoes de dinamica MD e experimentais (EXP) [30] (TNU corresponde a tensao nao uniforme)

Analises (propriedades) Nao linear MD [54] Experimental

Armchair (σf x [GPa], εf x) 113.2, 0.229 120, 0.325 130, 0.250Zig-zag (σf y [GPa], εf y) 134.7, 0.228 100, 0.439 130, 0.250

Biaxial (σf [GPa],∆Af

A0) 112.2, 0.507 - -

Corte (τf [GPa], γf [rad]) 117.5, 0.487 97.150 -Armchair TNU (σf x [GPa], εf x) 112.4, 0.218 - -Zig-zag TNU (σf y [GPa], εf y) 134.8, 0.229 - -

Elasticidade

Em relacao ao comportamento elastico do grafeno, pela observacao da tabela 5.2, tem-se que a mo-

delacao nao linear efetuada diretamente a partir da interpolacao do potencial interatomico de Morse (em

vez da equivalencia entre energia elastica de uma viga e energia potencial de uma ligacao covalente) da

origem a uma rigidez mais elevada (aumento na ordem de 20%), e mais proxima do resultado experi-

mental aceite para o modulo de Young de 1TPa, sendo o erro relativo entre o resultado nao linear e o

experimental na ordem dos 10%. Este aumento em relacao ao modelo linear pode ser devida a inter-

polacao feita a curva do potencial Morse para obter um modulo de Young da ligacao C-C, para input no

ABAQUS R©. Como a interpolacao foi realizada entre os primeiros tres pontos positivos da curva, onde o

declive local da curva e superior, deu origem a um modelo elastico mais rıgido que pode ter contribuıdo

58

para o aumento do modulo de Young. O facto de o raio unitario considerado para a seccao da ligacao

C-C ser aproximadamente o triplo do raio introduzido para a viga de Timoshenko linear com o mesmo

potencial, pode ter contribuıdo para o aumento da rigidez do modelo, pois a dependencia com o raio e

quadratica (a area da seccao tomou-se circular). Ainda assim o modulo de Young introduzido para o

modelo material das simulacoes nao lineares foi aproximadamente 9x inferior ao das simulacoes lineares,

mantendo-se a equivalencia entre a rigidez efetiva de ambos os modelos. Devido ao aumento da rigidez

do modelo, o coeficiente de Poisson diminui bastante nas simulacoes nao lineares, aproximando-se mais

dos valores obtidos por Tsai [57], e ainda mais dos resultados de ν = 0.15 obtidos por simulacoes Monte

Carlo [86]. A direcao que apresentou mais contracao transversal foi a direcao zig-zag.

Relativamente a analise biaxial, o modulo volumetrico K obtido com o modelo nao linear diminui em

13.5 % em relacao ao resultado com o modelo linear, e aproxima-se tambem dos resultados computacionais

obtidos por simulacoes de dinamica molecular, sendo o erro relativo entre o resultado presente nesta tese

e na literatura de 3.4 %. A analise da folha de grafeno ao corte nao linear tambem revelou um resultado

mais proximo da literatura, com um desvio de 15.4 %. De uma forma geral e possıvel afirmar que o modelo

nao linear aproxima melhor o comportamento elastico do grafeno do que o modelo linear, tanto pela maior

proximidade dos resultados presentes na literatura, como pelo facto da modelacao por interpolacao do

potencial ser mais direta.

Resistencia

A partir da analise das curvas de tensao-extensao (tensao media e taxa de variacao de area para as

analises biaxiais, tensao de corte e angulo de distorcao para analises de corte) presentes nas figuras 5.4,

5.5, 5.7, 5.8, 5.9 e 5.11, e possıvel avaliar o comportamento nao linear do grafeno.

O modelo material escolhido para representar o comportamento mecanico da ligacao C-C foi de um

material elastico-plastico. Assim e natural que as curvas de tensao-extensao apresentem duas zonas bem

definidas, uma zona linear elastica e outra zona nao linear plastica. O formato das curvas esta de acordo

com as curvas encontradas na literatura [94].

Devido ao modelo material nao incluir nenhum modelo de propagacao ou nucleacao de fraturas,

estes fenomenos nao se encontram presentes nestas analises, e assim toma-se o valor crıtico de fratura a

tensao maxima. De forma a se estudar o comportamento nao linear depois de se ter atingido o ponto de

tensao maxima, e necessario recorrer a modelos de fratura, de iniciacao de danos (Damage initiation) e

propagacao de danos para materiais ducteis [97], bem como a inclusao de instabilidades geometricas no

modelo, para que haja algum controlo espacial no inıcio das fraturas, tal como a utilizacao de connectors

e dashpots, disponıveis em ABAQUS R©. Ainda assim foi demonstrado que a tensao diminui abruptamente

apos o ponto de tensao maxima para fratura fragil para CNTs [98] que partilham a mesma configuracao

molecular que o grafeno, por isso a tensao maxima pode ser utilizada como condicao de fratura para este

nanomaterial.

Em relacao a analise uniaxial na direcao armchair tem-se que σf x apresenta um desvio de 13.2 %

em relacao aos resultados da dinamica molecular e de 12.9% relativamente aos resultados experimentais.

A extensao de fratura tem uma diferenca relativa ao resultado computacional de 29.5% e ao resultado

experimental de 8.4%, o que revela que a presente analise se encontra mais proxima dos resultados

59

experimentais do que dos computacionais por MD. Sucede-se a analise uniaxial na direcao zig-zag, onde

a tensao maxima apresenta um desvio de 3.6% em relacao aos resultados na literatura. Ja a extensao

de fratura apresenta uma diferenca relativa de 8.8%. Em relacao a analise de tracao biaxial nao foi

encontrado na literatura nenhum resultado para a tensao media maxima nem para a taxa de variacao de

area. No caso da analise ao corte, o desvio de τf em relacao ao resultado de Min [56] e de 20.9 %. Em

relacao a direcao mais rıgida da placa de grafeno, os resultados nao sao consistentes com a literatura pois

geralmente a direcao que apresenta maior resistencia a deformacao e a direcao armchair (0x) enquanto

que na presente dissertacao, a direcao mais resistente e a zigzag (0y). Esta ocorrencia pode-se dever ao

facto de na analise de tracao uniaxialna direcao zig-zag, devido a ligeira assimetria do modelo, os cantos

superior direito e inferior esquerdo nao estarem completamente constrangidos.

Efeito da nao uniformidade de tensoes

Os testes uniaxiais com encastramento foram realizados para analisar qual o efeito da uniformidade

do estado de tensao da folha nas propriedades resultantes, pois esta condicao de fronteira e mais utilizada

na literatura, devido ao facto de em aplicacoes reais, raramente ser possıvel constrangir o movimento de

um corpo numa e so numa direcao. Por isso a simulacao da folha com condicoes encastradas aproxima-se

das condicoes operacionais em que o material sera aplicado no futuro. Primeiramente, o encastramento

constrange o movimento transversal da folha que se deve por efeito de Poisson nas imediacoes da aresta

constrangida. Isto provoca o aumento do estado de tensao e deformacao nessa zona, o que por sua vez

implica que e nestas zonas onde surgem os primeiros elementos plastificados. Mesmo que nao tenha sido

possıvel o estudo da propagacao de fraturas na nanoestrutura do grafeno, preve-se que as primeiras zonas

a plastificarem, serao as primeiras zonas a ocorrer fratura, pois a solicitacao mecanica sera sempre mais

elevada nessas zonas devido aos constrangimentos do modelo.

Em relacao a analise de tracao uniaxial na direcao armchair, observando a figura 5.10, e possıvel

confirmar o efeito esperado nos cantos constrangidos: em ambos os cantos inferior e superior esquerdos,

nos primeiros grupos aromaticos nao constrangidos (seguindo o sentido positivo do eixo 0x e a segunda

fiada de hexagonos), a energia plastica de deformacao equivalente e superior nestas zonas. Denota-se

tambem a curvatura das arestas horizontais, devido a diferenca de constrangimento vertical ao longo da

placa.

Na analise de tracao uniaxial na direcao zig-zag, a partir da figura 5.12 observa-se o mesmo fenomeno,

so que devido a assimetria do modelo, a energia plastica equivalente e elevada num dos cantos nao cons-

trangidos. No canto constrangido (inferior esquerdo) denota-se o mesmo comportamento de plasticidade.

A partir da analise as zonas plastificadas na figura 5.12, e possıvel prever que o eixo de fratura seguira o

eixo diagonal onde ocorre a difusao da energia plastica.

Comparando os resultados com e sem encastramento das analises uniaxiais, e possıvel inferir que o

aumento do constrangimento do modelo leva a um aumento da rigidez elastica do modelo, pelo ligeiro

aumento do modulo de Young de 1.4% na direcao armchair e de 1.3% na direcao zig-zag. Relativamente

aos resultados no limite da fratura, a tensao maxima manteve-se aproximadamente constante, enquanto

que a extensao de fratura diminuiu somente na direcao armchair.

60

Capıtulo 6

Conclusao e desenvolvimentos

futuros

A presente dissertacao esta assente no imenso potencial que os nanomateriais, como o grafeno, apresentam

para o futuro da tecnologia. Partindo desta motivacao, no ambito da engenharia aeroespacial, foram

exploradas as capacidades mecanicas lineares e nao lineares do grafeno, a partir de analises computacionais

baseados no metodo de elementos finitos, de forma a comprovar que esta ferramenta pode ser usada para

a simulacao do comportamento mecanico deste material.

Os primeiro dois capıtulos procuraram contextualizar o leitor na compreensao dos nanomateriais, tanto

nas suas propriedades fısicas bem como no impacto que a aplicacao destes, especificamente do grafeno,

pode trazer as mais variadas areas do conhecimento bem como a sociedade de um modo geral. O capıtulo 1

apresentou varios nanomateriais, fornecendo uma revisao bibliografica das suas propriedades e aplicacoes

tecnologicas de relevo. O capıtulo 2 ofereceu uma breve perspetiva sobre as teorias fısicas utilizadas em

varios metodos computacionais de analise atomıstica, baseando-se na revisao da literatura proeminente

nesta area, e constituindo uma ”ponte de ligacao”entre a escala molecular e a escala macroscopica de

aplicacoes de engenharia.

No capıtulo 3, definiu-se o modelo equivalente atomico-contınuo que constitui a base do estudo aqui

desenvolvido. A construcao e implementacao do modelo de elementos finitos em ABAQUS R© foram

bem sucedidas. As analises computacionais do comportamento elastico linear do grafeno foram descri-

tas minuciosamente, na aproximacao de pequenas deformacoes. No capıtulo 4, foram apresentados os

resultados obtidos com esta metodologia, com a consequente validacao com resultados da literatura. As

principais conclusoes a que se chegou com a analise dos resultados lineares do capıtulo 4, relativas ao

comportamento linear do grafeno, foram:

• O modelo equivalente atomico-contınuo aliado ao metodo de elementos finitos mostrou-se muito

util, possibilitando a aplicacao de ferramentas de analise mecanica (macroscopica) a nanomateriais,

com o aumento da simplicidade dos processos e reducao do tempo computacional, com uma precisao

satisfatoria, tendo em conta a variedade de resultados da literatura. Ainda assim alerta-se o leitor

interessado para as limitacoes e aproximacoes que esta metodologia acarreta, nomeadamente na

61

definicao da espessura da folha de grafeno, na dimensionalizacao da seccao do elemento de viga que

simula a espessura da nuvem eletronica do grafeno, bem como nas aproximacoes na linearizacao dos

poteciais interatomicos, que se traduziram num desvio entre 15% a 25% nas propriedades elasticas

lineares do grafeno.

• O efeito da escolha do potencial interatomico na modelacao das propriedades fısicas do elemento de

viga que simula a ligacao C-C do grafeno e consideravel e, por isso, essa decisao tem de ser analisada

com cuidado na construcao de um modelo de elementos finitos coerente. Os resultados obtidos

para as propriedades elasticas do grafeno variaram na ordem dos 8-22% com os dois potenciais

interatomicos utilizados, a excecao da analise biaxial com o modelo de Timoshenko que apresentou

um desvio bastante superior na ordem dos 60%.

No capıtulo 5 descreveu-se o processo de alteracao e definicao do modelo de elementos finitos no ambito

da simulacao nao linear de grandes deformacoes deste alotropo de carbono, bem como sao apresentados

os resultados das analises efetuadas. A aplicacao direta do potencial interatomico como modelo para a

ligacao C-C bem como a aplicacao do metodo incremental-iterativo de Riks, provaram-se mais precisos

na analise das propriedades mecanicas do grafeno. Os resultados para o modulo de Young foram, em

media, de 0.92 TPa, resultado bastante proximo do valor de 1 TPa mais aceite na comunidade cientıfica,

obtido experimentalmente por Lee [30]. A capacidade resistente do grafeno foi igualmente comprovada

com um desvio medio de 5% entre os resultados da presente dissertacao com os resultados da literatura

para a tensao limite. Tambem foram testadas diferentes condicoes de fronteira que simulam condicoes

operacionais mais proximas da realidade (em ensaios laboratoriais) com a introducao de encastramentos

no modelo.

Com o desenvolvimento desta dissertacao, acredita-se que varios desenvolvimentos futuros podem vir

a ser atingidos com base no estudo das propriedades mecanicas do grafeno:

• Testar o modelo de elementos finitos em analises multi-fısicas, para simular por exemplo a variacao

das propriedades mecanicas com a variacao da temperatura.

• Parametrizar as dimensoes da folha e aferir a influencia da sua variacao nos resultados obtidos.

• Introducao de modelos de previsao de fratura (eliminacao dinamica de elementos, modelos de pro-

pagacao de cracks) de forma a compreender o processo de iniciacao e propagacao de fraturas na

estrutura molecular do grafeno.

• Criar um modelo de elementos finitos de um nanocomposito que utilize este modelo, como base

para um elemento de reforco de folhas de grafeno dispersas por uma matriz polimerica, e conduzir

analises as propriedades do modelo computacional do nanocomosito.

• Estudar o comportamento cıclico do grafeno, nomeadamente a sua capacidade de dissipacao de

energia.

• Avaliar a influencia de defeitos e imperfeicoes estruturais no comportamento mecanico do grafeno.

62

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69

70

Apendice A

Metodos de producao de grafeno

O premio Nobel da fısica atribuıdo a A.Geim e K.Novoselov em 2010 foi devido maioritariamente ao

isolamento, e consequente producao de grafeno, ainda que em quantidades mınimas, atraves de um

processo de exfoliacao simples com fita adesiva [12], em que pequenas laminas de grafeno foram extraıdas

de grafite por micro clivagem entre os planos cristalinos. Para atingir camadas singulares de grafeno e

necessaria a repeticao dos passos da exfoliacao. Apos o processo, as camadas de grafeno sao depositadas

numa lamina de sılica. Este metodo ja foi aplicado inumeras vezes deste entao, com algumas inovacoes

do metodo de Geim e Novoselov, pelo que se descrevem alguns metodos de exfoliacao utilizados desde

entao. Em 2014, uma solucao lıquida de camadas reduzidas de grafeno nao oxidado livre de defeitos foi

produzida atraves de exfoliacao por mistura com tensao de corte elevada [99]. O processo de exfoliacao

comeca quando a taxa local de tensao de corte ultrapassa os 104 s-1. Este metodo prova-se ser capaz de

ser aplicada em escalas desde a centena de mililitros ate a uma centena de litros. A producao massiva de

grafeno pode ser utilizada para qualquer aplicacao, ainda que passiva de algum tipo de pos-tratamento

como dopagem de certos elementos. A tecnica de exfoliacao lıquida encontrou sucesso na producao em

larga escala de solucoes aquosas de grafeno atravez de sonicacao e centrifugacao da solucao original [100].

A generalidade do grafeno produzido nos dias de hoje advem de um processo denominado por de-

posicao de vapor quımico, abreviado CVD - Chemical Vapor Deposition. Este metodo consegue produzir

grafeno com uma qualidade relativamente elevada, e potencialmente a uma grande escala. Necessita de

algum equipamento complexo e de bastante precisao na definicao do procedimento em termos de volumes

de gas, pressao, temperatura e duracao da operacao. Este metodo e basicamente uma forma de deposito

de reagentes quımicos gasosos num substrato. Moleculas de gases transportadores sao combinados numa

camara de reacao normalmente a temperatura ambiente. Quando os gases combinados entram em con-

tacto com o substrato, que e aquecido, uma reacao quımica ocorre e uma pelıcula do material e depositado

no substrato. A temperatura do substrato e condicao principal para a definicao do tipo de reacao que

ocorre aquando do contacto da mistura gasosa no substrato. As vantagens deste metodo residem na qua-

lidade normal das pelıculas depositadas ser bastante elevada, para alem da pureza e da fina granulagem

do depositado. Este processo e normalmente utilizado na industria de semicondutores e optoeletronica.

Diferentes metodos de CVD existem consoante a pressao operacional dos quımicos vaporizados: LPCVD

71

(Low-Pressure CVD ) e UHVCVD (Ultra-high vaccum CVD). A primeira atinge espessuras da camada

depositada no substrato mais uniformes, utilizando para isso pressoes sub atmosfericas que estabilizam

a reaccao, enquanto que a segunda beneficia igualmente da baixa pressao, so que a pressao e muito mais

reduzida na ordem dos 10-6 Pa [101]. Uma das desvantagens deste processo reside no facto dos gases

transportadores utilizados sao normalmente de toxicidade elevada.

Figura A.1: a) Esquema a formacao de grafeno num substrato de nıquel a partir de uma fase gasosa de metano. b)Estruturamolecular dos atomo de carbono no substrato de nıquel. c) Imagens amplificadas por TEM de grafeno. d)Grafeno transferidopara para um wafer de sılica. e) Processo CVD e deposito de grafeno nos wafers de nıquel. f) Membranas de grafenotransparentes e flexıveis num substrato polimerico [102]

Para a producao de grafeno a partir de CVD, existem dois passos fundamentais: a pirolise do material

percursor para criar carbono, e a formacao da estrutura molecular do grafeno a partir dessse carbono

usando os atomos dissociados do percursor. A primeira fase ocorre no substrato de forma a prevenir a

precipitacao de aglomerados de carbono durante a fase gasosa. A pirolise requer bastante transferencia

de calor para o substrato. A segunda fase da criacao de grafeno a partir dos atomos dissociados de

carbono, tambem requer temperaturas na ordem dos 2500oC sem catalisador metalico, que e de utilizacao

imperativa de forma a baixar as temperaturas necessarias a reacao de formacao para a ordem dos 1000oC.

Na figura A.1 esquematizam-se o procedimento bem como as fases e resultado da producao de grafeno

via CVD.

Os obstaculos que este metodo apresenta, sao na separacao das camadas de grafeno do substrato,

mantendo a integridade, pureza, e qualidade do produto acabado. Isto porque as interacoes entre o

grafeno e o substrato ainda nao sao bem compreendidas, sendo difıcil a separacao do substrato sem

danificar a estrutura molecular do grafeno. Uma das alternativas para ultrapassar esta barreira envolve

a utilizacao de substratos de cobre, que cria altos nıveis de compressao entre o substrato e a membrana

de grafeno. Ao intercalar o substrato e o grafeno com oxido de cobre, o processo de separacao e mais

72

facilitado pois a pressao sobre o grafeno e menor devido a fraca interacao do grafeno com este material.

Tem sido efetuados esforcos de investigacao no sentido de ultrapassar as desvantagens que a exfo-

liacao e o CVD simples apresentam, em termos da consistencia na qualidade de producao de grafeno,

do crescimento em varios substratos, do preco, e do escalamento para producao em massa. Foi desen-

volvido um metodo de crescimento e transferencia de membranas de grafeno, no mesmo wafer de sılica

[103]. Crescimento de membranas de grafeno de alta qualidade diretamente em substratos arbitrarios

e uma condicao necessaria para a integracao deste nanomaterial em aplicacoes eletronicas, fotonicas e

optoeletronicas. O fenomeno de transferencia espontanea e explicado a partir de pontes capilares entre

a membrana de grafeno e o substrato, e segundo os autores do estudo, este metodo pode ser escalavel a

uma linha de producao de semicondutores.

Foi demonstrado um melhoramento na producao via CVD de grafeno, que tambem permite a me-

lhor transferencia das membranas de grafeno para substratos de sılica ou polimericos ja proprios para

aplicacoes tecnologicas. O melhoramento consta no crescimento de membranas de grafeno na interface

entre um substrato de silicato vıdrico e uma membrana metalica de nıquel. O nıquel e seguidamente la-

minado mecanicamente a partir de fita adesiva. Este processo traz vantagens em relacao aos processos de

transferencia utilizados em CVD, pois nao causa danos mecanicos na estrutura da membrana de grafeno

[104].

No ano passado, investigadores da Caltech descobriram uma tecnica de producao de grafeno a bai-

xas temperaturas usando plasmas em vez de gases transportadores, o que diminui bastante os custos

energeticos da operacao, tal como aumenta bastante a qualidade das membranas de grafeno produzidas.

Os processos de CVD convencionais envolvem temperaturas muito elevadas, muito tempo e muitos passos

complexos para produzir grafeno de alta qualidade. Este novo metodo produz membranas de alta quali-

dade num so passo e em poucos minutos, a temperaturas inferiores a 420oC. Foram produzidas amostras

com alguns centımetros quadrados de area e o metodo pode ser escalavel para grandes quantidades. O

metodo envolve a utilizacao de plasma de hidrogenio de forma a remover o oxido de cobre que se encontra

no substrato apos a reacao com o metano, a baixas temperaturas. Este procedimento simultaneamente

cria um substrato quase sem rugosidade, onde o grafeno pode se depositar uniformemente, e sem a neces-

sidade de altas temperaturas, que introduzem defeitos na estrutura molecular das membranas devido a

expansao e contracao termica devido as altas temperaturas praticadas em processos de CVD termicos. O

deposito do grafeno com esta tecnica de plasma e mais organizado, sendo o produto final uma membrana

contınua sem defeitos, que contribui para a manutencao da integridade mecanica e eletrica do grafeno

produzido por este metodo [105]

73

Apendice B

Codigos para geracao da geometria

B.1 moduleimport.py

from sknano . g ene ra to r s import GrapheneGenerator

# CLASS INSTANCING TO CREATE THE MODEL OF THE GRAPHENE SHEET

graphene=GrapheneGenerator . f r o m c o n v e n t i o n a l c e l l ( a rmcha i r edge l ength =10,

z i g z a g e d g e l e n g t h =10,

bond =1.42)

atoms = graphene . atoms

atoms . upda t e a t t r s ( )

#ITERATION CYCLES TO GET THE COORDINATES OF THE ATOMS AND THEIR NEIGHBORS

#PRINTS TO FILE THE DATA

t x t f i l e = open ( ’ c o o r d t a b l e t e s t e 0 . txt ’ , ’w’ )

atomNUM = 1

f o r atom in atoms :

p r i n t (’−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− NEW ATOMS

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−’)

p r i n t ( atom . r )

p r i n t (’−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ATOM NEIGHBOURS

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−’)

p r i n t ( atom . ne ighbors )

74

pr in t (’−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− NEIGHBOURS XYZ

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−’)

i = 1

#f i l e p r i n t i n g

t x t f i l e . wr i t e ( ’%d ’ % atomNUM)

t x t f i l e . wr i t e ( ’% f ’ % atom . x )

t x t f i l e . wr i t e ( ’% f ’ % atom . y )

t x t f i l e . wr i t e ( ’% f ’ % atom . z )

f o r neighbor atom in atom . ne ighbors :

p r i n t ( i )

p r i n t ( neighbor atom . x )

p r i n t ( neighbor atom . y )

p r i n t ( neighbor atom . z )

t x t f i l e . wr i t e ( ’%d ’ % i )

t x t f i l e . wr i t e ( ’% f ’ % neighbor atom . x )

t x t f i l e . wr i t e ( ’% f ’ % neighbor atom . y )

t x t f i l e . wr i t e ( ’% f ’ % neighbor atom . z )

i += 1

atomNUM += 1

t x t f i l e . wr i t e ( ’\n ’ )

t x t f i l e . c l o s e ( )

#WRITING TO FILE THE DATA NEEDED FOR ABAQUS MODEL CONSTRUCTION

B.2 geomscript.py

”””

geomscr ipt . py

e x t r a i as coordenadas do f i c h e i r o fonte ,

o rgan iza as coordenadas na c l a s s e SheetAtom com os atomos v i z i n h o s

Cria um dict , para ent ra r na c l a s s e Graph , que c r i a as l i g a c o e s ent r e os

atomos , sem l i n h a s r e p e t i d a s .

75

Cria o modelo de e lementos f i n i t o s com base no gra f o c r i ado .

”””

from abaqus import ∗

from abaqusConstants import ∗

backwardCompatibi l i ty . s e tVa lues ( inc ludeDeprecated=True ,

reportDeprecated=False )

import sketch

import part

myModel = mdb. Model (name=’Grafeno 1 ’ )

mySketch = myModel . Constra inedSketch (name=’Placa A’ ,

s h e e t S i z e =200.0)

#−−−−−−−−−−−−−D e f i n i c ao das c l a s s e s−−−−−−−−−−−−#

c l a s s SheetAtom ( ob j e c t ) :

de f i n i t ( s e l f ,atomNUM) :

””” cons t ru to r do ob j e c to SheetAtom”””

s e l f .atomNUM = atomNUM

s e l f . c oo rd ina t e s = ( )

s e l f . n1coord = ( )

s e l f . n2coord = ( )

s e l f . n3coord = ( )

de f s t r ( s e l f ) :

r e turn ’<Atom n %i . coo rd ina t e s : (%f , %f , %f )>’ % ( s e l f .atomNUM,

s e l f . c oo rd ina t e s [ 0 ] , s e l f . c oo rd ina t e s [ 1 ] , s e l f . c oo rd ina t e s [ 2 ] )

de f add coord ( s e l f , x , y ) :

””” Adiciona as coordenadas a um atomo”””

s e l f . c oo rd ina t e s = (x , y )

de f add neighbor ( s e l f , x , y ) :

””” Adiciona as coordenadas dos a tomos v i z i n h o s do ob j e c to ”””

i f not s e l f . n1coord :

76

s e l f . n1coord =(x , y )

e l s e :

i f not s e l f . n2coord :

s e l f . n2coord = (x , y )

e l s e :

s e l f . n3coord = (x , y )

c l a s s Graph ( ob j e c t ) :

de f i n i t ( s e l f , g raph d i c t ={}) :

””” cons t ru to r do ob j e c to Graph ”””

s e l f . g r a p h d i c t = graph d i c t

de f v e r t i c e s ( s e l f ) :

””” re to rna os v e r t i c e s do g ra f o ”””

return l i s t ( s e l f . g r a p h d i c t . keys ( ) )

de f edges ( s e l f ) :

””” Retorna os arcos do g ra f o ”””

return s e l f . g e n e r a t e e d g e s ( )

de f add vertex ( s e l f , ve r tex ) :

””” se o v e r t i c e nao se encontra em

s e l f . g r a p h d i c t , a key ” ver tex ” com uma l i s t a vaz ia

. como va lo r no d i c i o n a r i o

Se o v e r t i c e e s t i v e r no d i c i o n a r i o nao e x i s t e r e to rno

”””

i f ve r tex not in s e l f . g r a p h d i c t :

s e l f . g r a p h d i c t [ ve r tex ] = [ ]

de f add edge ( s e l f , edge ) :

””” assume que o arco e do t ipo set , tup l e or l i s t ;

”””

edge = s e t ( edge )

( vertex1 , ver tex2 ) = tup l e ( edge )

i f ver tex1 in s e l f . g r a p h d i c t :

s e l f . g r a p h d i c t [ ver tex1 ] . append ( vertex2 )

e l s e :

s e l f . g r a p h d i c t [ ver tex1 ] = [ vertex2 ]

77

de f g e n e r a t e e d g e s ( s e l f ) :

””” Um me todo e s t a t i c o que gera os arcos no d i c i o n a r i o de ”graph ” .

Os arcos s ao r epre s entados como s e t s

com um(um loop no v e r t i c e ) ou do i s v e r t i c e s

”””

edges = [ ]

f o r ver tex in s e l f . g r a p h d i c t :

f o r neighbour in s e l f . g r a p h d i c t [ ve r tex ] :

i f {neighbour , ver tex } not in edges :

edges . append ({ vertex , neighbour })

re turn edges

de f s t r ( s e l f ) :

r e s = ” v e r t i c e s : ”

f o r k in s e l f . g r a p h d i c t :

r e s += s t r ( k ) + ” ”

r e s += ”\ nedges : ”

f o r edge in s e l f . g e n e r a t e e d g e s ( ) :

r e s += s t r ( edge ) + ” ”

return r e s

#−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−#INSTANCIAS DA CLASSE ’ SheetAtom ’

#−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−#

atoml i s t = [ ]

atomrow =[ ]

graphdic t = {}

f o r l i n e in open ( ’ h : /DATA/Documentos/IST/Tese/ t e s e / s c r i p t s

t e s t e / c o o r d t a b l e t e s t e 0 . txt ’ , ’ r + ’) : #f i c h e i r o com os dados

atomrow = l i n e . s p l i t ( )

atom = SheetAtom ( i n t ( atomrow [ 0 ] ) ) #i n s t a nc ia de cada atomo

atom . add coord (

f l o a t ( atomrow [ 1 ] ) , f l o a t ( atomrow [ 2 ] ) )

###l e i t u r a dos v i z i n h o s para a i n s t a nc ia ’ atom ’ e constru c ao do

78

d i c i o n a r i o de entrada para o Grafo

i f l en ( atomrow ) == 8 : #1 v i z inho

atom . add neighbor (

f l o a t ( atomrow [ 5 ] ) , f l o a t ( atomrow [ 6 ] ) )

graphdic t [ atom . coo rd ina t e s ] = [ atom . n1coord ]

e l i f l en ( atomrow ) == 12 : #2 v i z i n h o s

atom . add neighbor (

f l o a t ( atomrow [ 5 ] ) , f l o a t ( atomrow [ 6 ] ) )

atom . add neighbor (

f l o a t ( atomrow [ 9 ] ) , f l o a t ( atomrow [ 1 0 ] ) )

graphdic t [ atom . coo rd ina t e s ] = [ atom . n1coord , atom . n2coord ]

e l i f l en ( atomrow ) == 16 : #3 v i z i n h o s

atom . add neighbor (

f l o a t ( atomrow [ 5 ] ) , f l o a t ( atomrow [ 6 ] ) )

atom . add neighbor (

f l o a t ( atomrow [ 9 ] ) , f l o a t ( atomrow [ 1 0 ] ) )

atom . add neighbor (

f l o a t ( atomrow [ 1 3 ] ) , f l o a t ( atomrow [ 1 4 ] ) )

graphdic t [ atom . coo rd ina t e s ] = [ atom . n1coord , atom . n2coord ,

atom . n3coord ]

a toml i s t . append ( atom ) #l i s t a de todos os a tomos i n s t a n c i a d o s

#−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−# Constru c ao do g ra f o da geometr ia da p laca de

gra f eno #−−−−−−−−−−−−−−−−−−#

g r a f og r a f e n o = Graph ( graphdic t )

po in t coord = gr a f o g r a f e n o . v e r t i c e s ( )

e d g e l i s t = g r a f o g r a f e n o . edges ( )

#−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−Cria c ao do modelo FE e da geometr ia

79

myModel = mdb. Model (name=’Grafeno 1 ’ )

mySketch = myModel . Constra inedSketch (name=’Placa A’ ,

s h e e t S i z e =100.0)

f o r edge in e d g e l i s t :

mySketch . Line ( po int1=edge [ 0 ] , po int2=edge [ 1 ] )

p r i n t ’ po int1 : ’ + s t r ( edge [ 0 ] ) +’ po int2 : ’ +s t r ( edge [ 1 ] )

myPart = myModel . Part (name=’graphene sheet ’ , d imens i ona l i t y=TWO D PLANAR,

type=DEFORMABLE BODY)

myPart . BaseWire ( sketch=mySketch )

myViewport = s e s s i o n . Viewport (name=’Viewport f o r Grafeno 1 ’ ,

o r i g i n =(10 , 10) , width =150 , he ight =100)

myViewport . s e tVa lues ( d i sp layedObject=myPart )

myViewport . partDisp lay . s e tVa lues ( r ende rS ty l e=SHADED)

80