Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształów

Epitaksja metodą wiązek molekularnych (MBE)

20 marzec 2012

Wykład – 2 godz./tydzień – wtorek 9.15 – 11.00

Interdyscyplinarne Centrum Modelowania UW

http://www.icm.edu.pl/web/guest/edukacja

Zbigniew R. Żytkiewicz Instytut Fizyki PAN

02-668 Warszawa, Al. Lotników 32/46

tel: 22 843 66 01 ext. 3363

E-mail: zytkie@ifpan.edu.pl

Stanisław Krukowski i Michał Leszczyński

Instytut Wysokich Ciśnień PAN

01-142 Warszawa, ul Sokołowska 29/37

tel: 22 88 80 244

e-mail: stach@unipress.waw.pl, mike@unipress.waw.pl

Epitaksja metodą wiązek molekularnych (MBE)

Plan wykładu:

• idea i podstawy fizyczne MBE

• realizacja techniczna MBE

• metody badania in situ procesu wzrostu

• przykłady wykorzystania techniki MBE

- wzrost niskotemperaturowy

- supersieci

- kropki i druty kwantowe

• podsumowanie

Idea metody MBE

FL

UO

RE

SC

EN

TS

CR

EE

NS

AM

PL

E

MA

NIP

UL

AT

OR

HE

AT

ED

CE

LL

S

WIT

H E

LE

ME

NT

S:

As,

Sb

, Ga,

In

, Mn

, ...

EL

EC

TR

ON

G

UN

5-25

kV

LIQ

UID

N

ITR

OG

EN

P

AN

EL

S

SH

UT

TE

RS

GaA

s S

UB

ST

RA

TE

O

N H

EA

TE

DB

LO

CK

SU

BS

TR

AT

E

TR

AN

SF

ER

ME

CH

AN

ISM

UL

TR

A-H

IGH

VA

CU

UM

CH

AM

BE

R10

-10

- 10

-9 T

r

ION

GA

UG

E(F

LU

X M

ET

ER

)

manipulator podłoża

działo elektronowe

kriopanel z

LN2

grzane komórki (źródła)

przesłony

ekran

fluorescencyjny

podłoże

- niezależne źródła atomów/molekuł;

kontrola strumienia poprzez kontrolę Tźródło

- pomiar intensywności wiązki – flux monitor

- mechaniczne przesłony

(otwieranie/zamykanie źródła)

- podłoże krystaliczne w podwyższonej

T = ~200 oC - ~1000 oC

- duże możliwości obserwacji wzrostu in situ

- warunki ultra wysokiej próżni (10-10 – 10-11 Tr)

- kriopanel z ciekłym azotem:

- dodatkowe pompowanie

- wiązanie atomów na ściankach

- redukcja „memory effect”

- separacja termiczna źródeł

układ pompowy

Podwójny układ MBE dla GaN i ZnO w IF PAN

MBE ZnO MBE GaN kanał transferowy

każda z maszyn: -10 portów na źródła

- tlen i azot ze źródeł RF

plasma

- podłoże do 3”

- 3 osobne komory

- rozbudowane układy

pompowe

- szeroki wachlarz

technik pomiaru in-situ

- załadunek do 8 podłóż

w pełni wyposażone

zaplecze laboratoryjne i

techniczne

MBE - ultra wysoka próżnia (UHV) – tzn. jak wysoka?

azot; T = 300 K

][][

105 4

cmTrp

droga swobodna λ w gazie o ciśnieniu p

p = 10-4 Tr ↔ λ = ~50 cm

p = 10-7 Tr ↔ λ = ~0.5 km

p = 10-11 Tr ↔ λ = ~5 000 km

w MBE balistyczny transport atomów (bez zderzeń)

warunek 1: średnia droga swobodna atomów > odległość źródło - podłoże

MBE - ultra wysoka próżnia (UHV) – tzn. jak wysoka?

][2

][ 12 scmTmk

TrpJ

B

warunek 2: wysoka czystość warstw

strumień cząstek gazu o ciśnieniu p upadających na 1 cm2 w 1 sekundę

zakładamy, że wszystkie cząstki przyklejają się do powierzchni

jeśli m=40; T=300K to ][102.3][ 2012 TrpscmJ

liczba miejsc sieciowych na powierzchni Si 214102.3 cmN

][

10][

6

TrpJ

Ns

czas obsadzenia 1 monowarstwy (ML)

p = 10-6 Tr ↔ τ = 1 sek

p = 10-11 Tr ↔ τ ≈ 28 h

p = 10-11 Tr 1 atom zanieczyszczeń na 105 atomów Si

koncentracja zanieczyszczeń ~1017 cm-3

substrate

heating block

J

source

p=10-6 Tr

p=10-11 Tr

w praktyce: warstwy bardziej czyste, bo:

- współczynnik przyklejania (sticking coefficient) < 1

- próżnia tła określona przez stężenie H2, H2O, O2, CO, ……

Lift mechanism

Outgassing station (T = 750C)

Quick access door

up to 8 substrates

Buffer chamber

Magnetic-coupled transfer

rod

Isolation gate valve

Dry Pumping system

komora wzrostowa załadunek i przygotowanie podłoża

„Hodowanie” próżni – geometria trójkomorowa

p ~ 10-7 Tr

p ~ 10-11 Tr

p ~ 10-10 Tr

każda z komór wyposażona w osobny układ pompowy

Wytwarzanie próżni

• pompy mechaniczne

- wstępne i turbomolekularne (UHV)

• pompy kriogeniczne

• pompy jonowe i tytanowe

szybkość pompowania 2800 l/sek dla N2

Helix CTI-10; szybkość

pompowania 3000 l/sek dla N2

• długie wygrzewanie komór w T ~ 200o C po

każdym otwarciu maszyny - usunięcie

zaadsorbowanych gazów

szybkość pompowania 1200 l/sek dla N2

Wytwarzanie wiązek molekularnych – komórka Knudsena

przesłona wiązki - shutter Własności współczesnych komórek:

• 10 różnych komórek w 1 flanszy (Compact 21 Riber)

• komórki wycentrowane na podłoże jednorodność flux

• duża stabilność strumienia;

zmiany < 1%/dzień ΔT < 1ºC @ T ~ 1000 ºC

• małe zmiany strumienia gdy ubywa materiału geometria

• każda komórka wyposażona w indywidualną przesłonę

zasilanie pomiar T

termopara

tygiel

grzejnik

materiał osłona termiczna

otwory na źródła i shuttery

w kriopanelu maszyny

Compact 21 Riber

Wytwarzanie wiązek molekularnych – komórka Knudsena

Ga

Al

As4

krzywe równowagi para – ciecz/faza stała dla wybranych elementów

p w komórce (wydajność

źródła) kontrolujemy

zmieniając Tźródła

TGa = 1000oC

pGa(cell) = 10-3 Tr

założenie: równowaga para – ciecz/faza stała w komórce

Wytwarzanie wiązek molekularnych – źródła specjalne

1. strefa rozkładu As4 → As2

2. łącznik + zawór igłowy

3. flansza

4. podłączenie mocy i TC

5. strefa generacji par As4

6. tygiel ze stałym As

valved cracker

Źródło dla elementów, które

sublimują w postaci molekuł

wieloatomowych, np.

As, P, Sb, Se, S & Te

źródło plazmowe

Stabilne cząsteczki N2, O2, etc.

wzbudzane w.cz. we wnęce i

rozbijane na atomy

1. wlot oczyszczonego gazu (MFC)

2. wnęka w.cz.

3. wylot (płytka pBN z małymi otworkami)

1

2

3

filtr

MFC

injektory gazowe

źródła gazowe z zaworami igłowymi

w Gas Source MBE (np. SiH4) lub

metaloorganiki w MO MBE

Prędkość wzrostu w MBE – przykład GaAs

substrate

heating block

Ga source TGa

wysuwany

próżniomierz

pomiar BEP

BEP = beam equivalent pressure

830 840 850 860 870 880 890 900

2,0x10-7

3,0x10-7

4,0x10-7

5,0x10-7

6,0x10-7

7,0x10-7

8,0x10-7

BE

P G

a [T

r]

TGa

[C]

0 JVgr

wzrost w warunkach bogatych w As;

Vgr kontrolowana strumieniem Ga;

zał.: brak desorpcji Ga

scm

atJ

2

151018.1

323

0 1027.2 cm

strumień Ga

objętość wł. GaAs

hmsMLVgr / 0.96/ 1Å/s 67.2

możliwość kontrolowanego wzrostu

bardzo cienkich (~1 ML) warstw i

struktur epitaksjalnych

Analiza wzrostu in situ

8000 9000 100000,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

inte

nsi

ty [

arb. unit

s]

time [sec]

= 650 nmGaN MBE

vgr = 0.23 m/h

reflektometria laserowa prędkość wzrostu, zmiana gładkości, …

λ = 650 nm fotodioda

szafir

GaN

próżnia przezroczysta dla światła, elektronów, …

szerokie możliwość obserwacji powierzchni rosnącej warstwy

pyrometria optyczna w IR λ = 1 – 3 µm pomiar T z max. widma ciała doskonale czarnego

interferencje w podczerwieni powodują

„sztuczne” oscylacje sygnału IR, a więc i T.

pomiar pyrometrii i

reflektometrii pozwalają

określić zmiany grubości

warstwy w czasie i

skorygować sztuczne

fluktuacje mierzonej T

1.6 µm

Raytek

elipsometria

Analiza wzrostu in situ - reflection high energy electron diffraction (RHEED)

• analiza stanu powierzchni przy pomocy dyfrakcji wiązki

elektronów pod kątem 1 – 3o do powierzchni

• energia elektronów 5 – 20 keV; długość fali ~0.1Å

• idealna powierzchnia 2D – układ równoległych linii (streaks)

rough surface

Si(001) RHEED patterns

sputter-cleaned surface

perfect surface

Analiza wzrostu in situ - reflection high energy electron diffraction (RHEED)

A. Y. Cho, J. Cryst. Growth 201/202 (1999) 1

RHEED SEM

podłoże GaAs po usunięciu tlenku

+ wzrost MBE 15 nm GaAs

+ wzrost MBE 1 µm GaAs

azymut [110] (2x) azymut [-110] (4x)

Analiza wzrostu in situ – RHEED – rekonstrukcja powierzchni (2x4) GaAs

obraz RHEED zależy od azymutu

rekonstrukcja powierzchni – zmiana periodyczności

V. P. LaBella et al., PRL 83, 2989 (1999)

GaAs(001) - STM

[-110]

[110]

RHEED – powierzchniowy wykres fazowy GaAs

obecność różnych rekonstrukcji powierzchni w zależności od T, pokrycia As i Ga, …

• różne możliwe rekonstrukcje w zależności od warunków wzrostu

• As-stable (2X4): typowe warunki wzrostu GaAs metodą MBE

• rekonstrukcja silnie zależy od temperatury podłoża – RHEED jako termometr powierzchniowy

Analiza wzrostu in situ – RHEED – prędkość wzrostu

0 10 20 30 40 50

RH

EE

D i

nte

ns

ity (

Arb

. U

nit

s)

Time (s)

shutters openshutters closed

GaAs

AlAs

po zamknięciu shuttera:

GaAs: powrót natężenia duża mobilność atomów i „wygładzanie” powierzchni

AlAs: brak wygładzania powierzchni mała ruchliwość powierzchniowa Al

GaAs

AlAs

• oscylacje RHEED – obserwacja periodycznej

zmiany szorstkości rosnącej powierzchni

• warunek konieczny: zarodkowanie 2D –

wzrost „warstwa po warstwie”

• brak oscylacji RHEED dla powierzchni z

płynącymi stopniami (step flow)

• warunki wzrostu bogatego w atomy grupy

Vtej (brak dla GaN, bo warunki Ga-rich)

start wzrostu

τ prędkość wzrostu = 1ML/τ

Przykładowe wykorzystanie MBE: przekroczenie limitu rozpuszczalności Mn w III-V

T. Slupinski i in. APL (2002) folia z wykładu PTWK 2007 - T. Slupinski

MBE nierównowagowa możliwość wzrostu warstw (Ga, In)As z bardzo wysoką koncentracją Mn

!!!!!!

Struktury niskowymiarowe

Bulk (3D)

Quantum Well (2D)

Quantum Wire (1D)

Quantum Dot (0D)

DO

S

DO

S

DO

S

DO

S

Energy

mała prędkość wzrostu i precyzyjna kontrola zjawisk na powierzchni

rosnącego kryształu umożliwiają otrzymywanie techniką MBE

niskowymiarowych struktur półprzewodnikowych

Przykładowe wykorzystanie MBE: supersieci w strukturach optycznych

laser kaskadowy GaAs/AlGaAs (~9µm) konwencjonalny laser

TEM

ITE Warszawa - Kosiel et al. EuroMBE 2009, Zakopane

MBE pozwala otrzymywać skomplikowane układy supercienkich

warstw epitaksjalnych o doskonałych własnościach

nowe zjawiska; nowe zastosowania

www.bell-labs.com/org/physicalsciences/

projects/qcl/qcl2.html

laser kaskadowy

„wodospad elektronów”

emisja fotonu na każdym „progu”

problem: domieszkowanie niezbędne dla dobrego przewodnictwa elektrycznego

ALE

domieszki rozpraszają nośniki ograniczenie ruchliwości w niskich T

Przykładowe wykorzystanie MBE: domieszkowanie modulacyjne (δ-doping)

H. Störmer, Surf. Sci.132 (1983) 519

transfer nośników do kanału 2-d

i ich separacja od domieszek

wzrost µ

http://www.bell-labs.com/org/physicalsciences/projects/correlated/pop-up2-1.html;

L. Pfeiffer and K. West, Physica E 20, 57 (2003).

rozwiązanie: przestrzenne odseparowanie źródła nośników (domieszek) i kanału

przewodnictwa elektrycznego (domieszkowanie modulacyjne)

GaAs substrate

GaAs epilayer

e -

AlGaAs

+

GaAs cap

modulation doping ( d doping)

koniec lat 70tych, Art Gossard i Horst Störmer z Bell Labs.

2 DEG

conduction band

Energy

E F

Przykładowe wykorzystanie MBE: samoorganizujące się kropki kwantowe (QD)

po 1 ML InAs

po 3 ML InAs

po 30 ML InAs

po 2 ML InAs

InAs/(001) GaAs

azymut [1-10]

H. Yamaguchi et al. APL (1996)

wzr

ost

3D

kropki InAs na GaAs:

• brak dyslokacji

• szerokość ~20nm

• wysokość kilka nm

• rozrzut wymiarów

• losowe ułożenie na powierzchni

(samoorganizacja)

wykład 12.03.2009 - deformacja powierzchni

jako sposób relaksacji niedopasowania sieciowego InAs/GaAs 7% niedopasowania sieciowego

GaAs

InAs wetting layer

mody wzrostu:

Frank-van der Merwe (layer-by-layer)

Stranski-Krastanov (layer + island)

Volmer-Weber (island)

Przykładowe wykorzystanie MBE: uporządkowane kropki kwantowe

E. Uccelli et al. EuroMBE 2009, Zakopane

[001]

_

[110] [110]

1. growth of AlAs/GaAs (001) layers

[110]

_

[110] [001]

3. growth of InAs on the

cleaved (110) surface

GaAs

AlAs

2. In situ cleavage: (110)

flat surface

blaszka shuttera tnie płytkę druty dla cienkich warstw AlAs

QD dla grubszych warstw AlAs

Przykładowe wykorzystanie MBE: uporządkowane kropki kwantowe

G. Chen (EuroMBE 2009, Zakopane)

E-beam lithography + RIE

Periodicity : 250 nm

Scale: 10 µm × 10 µm

kropki Ge na podłożu Si

• lepsza jednorodność wymiarów QDs (mniejszy rozrzut λ światła)

• możliwość adresowania pojedynczych kropek

• możliwość „zabudowy” pojedynczych kropek (np. w nanodrut)

• …

Zalety uporządkowania:

• podłoże naświetlane technikami

litografii (E-beam lub X-Ray)

• trawienie wzoru (RIE)

• wzrost kropek metodą MBE

kryształ kropek Ge

G. Mussler (EuroMBE 2009, Zakopane)

X-ray lithography + RIE

• położenie kropek w kolejnej

warstwie odwzorowuje ich

rozkład w warstwie poprzedniej

(sprzężenie poprzez pole naprężeń)

Molecular beams

Au

Zn (Cd) Te

GaAs / Si

gro

wth

GaAs / Si

Au

Grza

nie (6

00°C

)

Au

GaAs / Si

Przykładowe wykorzystanie MBE: samoorganizujące się nanodruty (NW)

200 nm

(110) (e)

_ [111]B [111]A

60.0o

E. Janik, et al. APL 89, 133114 (2006)

ZnTe NW na GaAs

HRTEM

kulka Au

mechanizm wzrostu:

vapor – liquid – solid

Ldiff

Przykładowe wykorzystanie MBE: uporządkowane NWs (białe nanoLEDs)

nanodziurki o różnych

średnicach w masce Ti

nanodziurki porządkują

położenie kolumn

H. Sekiguchi et al., IWNS 2008 Montreux, Switzerland

emisja z nanokolumn InGaN/GaN wzrastanych na tej samej płytce

z różnym wzorem nanodziurek w masce Ti

średnica nanodziurki średnica nanokolumny długość fali emitowanego światła

III/V > 1

III/V < 1

(d)

0.0 2.0x10-7

4.0x10-7

6.0x10-7

8.0x10-7

1.0x10-6

1.2x10-6

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

b)

Ga

N g

row

th r

ate

(m

/h)

Ga flux (Torr)

a)

c)

d)

Stoichiometry Conditions N- limited (Ga-rich)

Ga-limited (N-rich)

Fixed growth T

Fixed atomic N flux

III/V ≈ 1

(a)

(b)

(c)

E. Calleja, EuroMBE 2009, Zakopane

Przykładowe wykorzystanie MBE: wzrost planarny vs.nanodruty PAMBE GaN

zmieniając stosunek III/V zmieniamy mod wzrostu

clean Si (7 x 7)

GaN NWs growth TGa= 800C Tsub=740C

PAMBE wzrost GaN NWs na Si(111): RHEED

TGa ↑ Tsub ↓

(Ga-rich)

planaryzacja powierzchni

GaN NWs na Si: planaryzacja powierzchni

ważne:

dobra jednorodność długości drutów

wysoka koherencja twistu NWs

potrzebna wysoka lateralna prędkość

wzrostu (Mg doping?)

łatwiejsze zarastanie w MOVPE lub

HVPE

Nowe generacje maszyn MBE - clusters

• wzrost na podłożach 1x4” lub 3x2”

• 12 portów na źródła + porty dodatkowe

• budowa klusterowa – niezależne komory załadowcza i preparacyjna

• możliwość podłączenia dodatkowych modułów analitycznych

• transfer podłoży i wzrost epitaksjalny całkowicie automatyczne

Etch Module (ICP)

for Clusterlab 600

Deposition Module

(RF Magnetron Sputter)

for Clusterlab 600

Epitaxial Growth Module

(MBE V60) for

Clusterlab600

Nowe generacje maszyn MBE - clusters

Podsumowanie

zalety MBE:

• wysoka czystość warstw

• bardzo precyzyjna kontrola procesu wzrostu

• duże możliwości wzrostu struktur niskowymiarowych

• szerokie możliwości badań in situ

• szeroki zakres możliwych związków/pierwiastków

• wzrost mocno nierównowagowy – możliwość przekroczenia limitu rozpuszczalności

wady MBE:

• b. trudny pomiar REALNEJ temperatury podłoża

• wysoki koszt (zakupu i eksploatacji)

• awaryjność urządzeń (typowa dla b. skomplikowanego sprzętu UHV)

Most Broken Equipment

Multi Bucks Evaporator …..

• mała (w porównaniu z MOVPE) wydajność

• selektywny wzrost epitaksjalny bardzo trudny

Do czytania o MBE

1) M.A. Herman, H. Sitter ”Molecular Beam Epitaxy, Fundamentals and Current

Status”, Springer, 1996

2) ed. A. Cho ”Molecular Beam Epitaxy”, AIP, 1994

3) bardzo wiele artykułów przeglądowych autorstwa: T. Foxon; B.A. Joyce; i in.