Magnetyzm materiałów molekularnych – nanomagnesy i układy funkcjonalne

Maria Bałanda

1

Krakowskie Konwersatorium Fizyczne 10.I.2013

Instytut Fizyki Jądrowej PAN im. H. Niewodniczańskiego, Kraków

„twarde” Hard ferrites

NdFeB SmCo Alnico

zapis informacji

„miękkie” Fe-Si

Fe-Si oriented Ni-Fe amorphous

Soft ferrites

Ni-Fe heads Fe-Co

Co-Fe2O3 CrO2

Co-Cr hard disks

Pole koercji Hc [ T ]

Miękkie Pamięć magn. Twarde

10-6 10-4 10-1 5

M

Hc H

MR

Magnetyki tradycyjne - zastosowania

3

• moduły budulcowe strukury → molekuły

Magnetyki molekularne :

Tetragonal [PtII(NH 3)4 ]2 [WIV(CN)8]

R. Podgajny et al. Polyhedron 18 (1999) 352

• związki metaloorganiczne lub organiczne cząsteczki organiczne są nośnikiem momentu magnetycznego lub pośredniczą w oddziaływaniu między momentami jonów metali

Monoclinic [FeCp*2][TCNE] J. S. Miller et al. Inorg. Chem. 48 (2009) 3296

4

Magnetyki molekularne :

• oddziaływania magnetyczne - wymienne (nadwymienne) poprzez wiązania (CN-, N(CN)2, NCS-, N3

-, -O2C-C6H4-CO2-) - dipolowe , poprzez przestrzeń

• projektowane , syntetyzowane przy pomocy nowoczesnych technik chemicznych - możliwa modulacja własności oraz wymiarowości 3D, 2D, 1D, or 0D

Modele biomimetyczne metaloenzymów – dimery, trymery

N.A. Rey, W. Haase, Z. Tomkowicz, Dalton Trans.,41 (2012) 7196.

J = -238 cm-1 J = -100 cm-1

Podatność magnetyczna i moment efektywny

Complex 1

Complex 2

Wyznaczanie momentu magnetycznego, energii oddziaływania wymiennego, anizotropii, czynnika g, i in. na podstawie podatności magnetycznej vs T,

namagnesowania M vs H i in.; korelacje struktura magnetyzm

zmiana stanu spinowego cząsteczki (spin crossover)

ferromagnetyzm związków organicznych

ferro(ferri)magnetyzm z temperaturą TC ≈ 300 K i powyżej

zmiany własności magnetycznych wywołane światłem,

ciśnieniem, absorpcją obcych cząsteczek .. funkcjonalność

powolna relaksacja i efekty kwantowe w anizotropowych

molekułach wysokospinowych (0D) oraz powolna relaksacja w

łańcuchach molekularnych (1D) nanomagnetyzm

Ważne etapy badań - odkrycia:

7

Spin crossover dla jonów 3d4 – 3d7

t2g

eg

High Spin

S=2

eg

t2g

Low Spin

S=0

Przykład: Fe(II) 3d6 w otoczeniu oktaedrycznym

Bistabilny kompleks [Fe||(2-pic)3]2+

LS S = 0, t2g6eg

0 HS S = 2, t2g

4eg2

D. Chernyshov et al. Angew. Chem. Int. Ed. 42, 3825-3830 (2003).

np. jony tlenu

M

Y X

Z

Pierwszy ferromagnetyk organiczny

phase p-NPNN (para-nitrophenyl nitronyl nitroxide, C13H16N3O4)

s = ½ Tc = 0.6 K

M. Kinoshita et al. Phys. Rev. B 46(1992) 8906.

Mechanizm sprzężenia magnetycznego :

• dodatnia (O-N-N-O) i ujemna gęstość spinowa (C) wewnątrz molekuły Jintra

• orbitale p azotu N2 oraz tlenu O1 ortogonalne między molekułami Jinter 8

Ferromagnetyzm pochodnej fullerenu TDAE – C60

Sól charge transfer [TDAE]+ C60-

Tc = 16 K

Tc = 19 K (monokryształ)

A. Schilder et al. New Journ. Phys. 1 (1999)

Doniesienia o magnetyzmie warstw grafitowych

HOPG Polimer 2D C60 Grafit zdefektowany : • wodorowanie • bombardowanie protonami

Makarova, Esquinazi, Nature 413 (2001) 716; PRL 22 (2003) 227201.

Tc > 300 K !

9

10

(K)Mx[M’(CN)6]*nH2O Analogi Błękitu Pruskiego

M. Verdaguer 2001 FeIII

4 [FeII (CN)6 ]3 Tc = 5.5 K

K 2MnII[MnIV(CN)6] Tc = 41 K

KCr[Ni(CN)6] Tc = 90 K

V[Mn(CN)6] Tc = 125 K

Cr3[Cr(CN)6]2 Tc = 240 K

Cr[V(CN)6] Tc = 315 K

KV[Cr(CN)6] Tc = 376 K

Magnetyki metalo-organiczne

M NC M’ CN M

f.c.c. a 10 Å Własności magnetyczne zależne od temperatury, ciśnienia, światła, … funkcjonalność

M’(CN)6 – t2g

M(NC)6 – t2g , eg

11

Zmiany własności magnetycznych indukowane światłem, ciśnieniem

materiały przełączalne

K0.4Co1.3[Fe(CN)6]*5H2O

K. Hashimoto et al. 1996

Transfer elektronu z Fe(II) do Co(III) poprzez mostek cyjanowy:

M. Zentkova et al. 2007

Wzrost Tc pod wpływem ciśnienia w ferrimagnetyku Mn3[Cr(CN)6]2

Tc /p=25 K/GPa

Cr III(t2g)3 – CN – Mn2+(t2g

3eg2)

JAF ≈ 2(2 - 2)1/2

Fe(II)- CN- Co(III) Fe(III)- CN- Co(II) hν

Prof. Tadeusz Wasiutyński Dr hab. Robert Pełka Dr Magdalena Fitta PhD Piotr Konieczny MB

H. Niewodniczański Institute of Nuclear Physics

Jagiellonian University Faculty of Chemistry

Prof. Barbara Sieklucka Dr hab. Robert Podgajny Dr Dawid Pinkowicz Dr Beata Nowicka Dr Tomasz Korzeniak

Prof. Wolfgang Haase

TU Darmstadt

Inst. Physical Chemistry

Prof. Michio Sorai Dr Yasuhiro Nakazawa Dr Yuji Miyazaki

Jagiellonian University Institute of Physics

Prof. Zbigniew Tomkowicz Dr hab. Michał Rams

Dr Marian Mihalik Dr Maria Zentkova

Slovak Academy of Sciences Kosice

Dr Francis L. Pratt

RAL England

[M(CN)8]n- (M = WV, MoV, NbIV…)

13

Magnetyki z mostkami cyjanowymi - [M(CN)8]n-

Z = 8 – 4

3D, 2D, 1D, 0D

B. Sieklucka et al. J. Mol. Struc. 520 (2000) 155.

Modelowy magnetyk quasi-2D

Materiały przełączalne :

Mikroporowata sieć absorbująca obce cząsteczki

Gąbki magnetyczne

Wpływ ciśnienia na Tc

Efekt magnetokaloryczny

Przykłady:

Magnetyk quasi-dwuwymiarowy : niezwykłe przejście fazowe, anizotropia i metamagnetyzm

M. Bałanda, R. Pełka, T. Wasiutyński, M. Rams, T. Nakazawa, Y. Miyazaki, M. Sorai, R. Podgajny, T. Korzeniak and B. Sieklucka, Phys. Rev. B, 78 (2008) .

(tetren)Cu4[W(CN)8]4*xH2O

14

+

-

+

-

+

W Cu C N

s=1/2 s=1/2

Przejście Kosterlitza-Thoulessa

15

Pary vortex-antyvortex

Skalowanie podatności w przejściu BKT:

χT = a exp [b (T – TKT)-], teor = 0.5

exp = 0.56

Istnienie(+) lub brak (- ) uporządkowania dalekiego zasięgu w T≠ 0

wymiar sieci d

Model d = 1 d = 2 d = 3

Ising D = 1

XY D = 2

Heisenberg D = 3

przejście Kosterlitza-Thoulessa

Dwa etapy porządkowania momentów dla H _I_ ac: krótkozasięgowe 2D → 3D

M. Bałanda, R. Pełka, T. Wasiutyński, M. Rams, T. Nakazawa, Y. Miyazaki, M. Sorai, R. Podgajny, T. Korzeniak and B. Sieklucka, Phys. Rev. B, 78 (2008) 174409.

Skalowanie krytyczne – ewidencja anizotropii XY i przejścia typu Kosterlitza-Thoulessa

16

Magn. ciepło wł. - 15 % entropii teor. = T/Tc - 1 - M

Dwa pola lokalne wyznaczone z pomiarów relaksacji mionowej SR :

Bi(T) = Bi(0)[1-(T/Tc)α]β

Średnia całka wymiany w dwu-warstwie Jav 75 K Stosunek Jav do całki między dwu-warstwami 104

F.L. Pratt, P.M. Zieliński, M. Bałanda, R. Podgajny, T. Wasiutyński, B. Sieklucka, J. Phys.: Condens. Matter 19 (2007) 456208.

17

Mikroporowata sieć [Ni(cyclam)]3[W(CN)8 ] i obce cząsteczki

Warstwy o strukturze plastra miodu z pustymi kanałami wzdłuż osi a

5.4 Å

Odwracalna przemiana strukturalna i magnetyczna wywołana sorpcją cząsteczek „gościa” (woda, metanol)

Wzrost Tc, histereza

B. Nowicka, M. Bałanda, B. Gaweł, G. Ćwiak, A. Budziak, W. Łasocha, B. Sieklucka, Dalton Trans., 40, (2011) 3067.

Zmiana oddziaływań w kompleksie i między warstwami

Gąbka magnetyczna - ferrimagnetyk Mn2-(imH)-[Nb(CN)8]

0 50 100 150 200 250

0

5

10

15

20

25

0 20 40 60 80

0

20

40

60

80

100

' [

cm

3 /

mol

]

T [K]

hydrated

anhydrous

M / H

DC [ c

m3 / m

ol]

T [ K ]

18

Odwracalny proces: dehydratacja-rehydratacja

Tc = 24 K Tc = 62 K

D. Pinkowicz, R. Podgajny, M. Bałanda, M. Makarewicz, B. Gaweł, W. Łasocha, B. Sieklucka, Inorg. Chem., 47 (2008) 9745.

{MnII2(imH)2(H2O)4[NbIV(CN)8]}.4H2O

Dwuetapowa przemiana strukturalna i magnetyczna - super gąbka Mn2-(pydz)-[Nb(CN)8]

Tc = 43 K 68 K 98 K

Kontrakcja 15.8% komórki elementarnej

D. Pinkowicz, R. Podgajny, B. Gaweł, W. Nitek, Wiesław Łasocha, M. Oszajca, M. Czapla, M. Makarewicz, M. Bałanda, B. Sieklucka, Angew. Chem. Int. Ed. 50 (2011) 1

[MnII(pydz)(H2O)2][MnII(H2O)2][NbIV(CN)8].2 H2O

Wzrost Tc w Mn2-(pydz)-[Nb(CN)8] wywołany ciśnieniem

s=5/2 s=5/2

s=1/2

Tc /p=13 K/GPa

Kontrakcja komórki elementarnej 7.6% przy ciśnieniu P = 1.8 GPa

Zmiany strukturalne pod wpływem ciśnienia: • skrócenie wiązań Nb-C • zgięcie mostków Mn-NC-Nb

• wzrost całki wymiany JAF

D. Pinkowicz, K. Kurpiewska, K. Lewiński, M. Bałanda, M. Mihalik, M. Zentková and B.Sieklucka,CrystEngComm 14 (2012) 5224.

Efekt magnetokaloryczny w Mn2-(pydz)-[Nb(CN)8]

Izotermiczna zmiana entropii :

Adiabatyczna zmiana temperatury :

Rozmagnesowanie w warunkach adiabatycznych może być wykorzystane do chłodzenia.

M. Fitta, R. Pełka, M. Bałanda, M. Czapla, M. Mihalik, D. Pinkowicz, B. Sieklucka, T. Wasiutyński and M. Zentkova, Eur. J. Inorg. Chem. (2012) 3830

Efekt magnetokaloryczny w molekularnej gąbce Mn2-(pydz)-[Nb(CN)8]

M. Fitta, R. Pełka, M. Bałanda, M. Czapla, M. Mihalik, D. Pinkowicz, B. Sieklucka, T. Wasiutyński and M. Zentkova, Eur. J. Inorg. Chem. (2012) 3830

Poszukiwania wydajnych materiałów magnetokalorycznych

Rekordowa wielkość MCE w magnetyku molekularnym: MCE w magnetykach konwencjonalnych:

B = 2T

O. Gutfleisch et al. Adv. Mat. 23 (2011)

M. Evangelisti, O. Roubeau, E. Palacios, A. Camón, T. N. Hooper, E. K. Brechin, J. J. Alonso, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 6606-6609.

Gd3+ dimer

Nanomagnesy molekularne – cząsteczki lub łańcuchy molekularne o długim czasie relaksacji

24

CoPhOMe Mn-Ni chain

1 D

Single Chain Magnets

Cr8 Co [2X2]

Molecular wheels and grids

NaFe6 Mn [3X3]

Mn12 Fe8

0 D Single Molecule Magnets

Fe4

Single Molecule Magnet Mn12

Mn12 Stotal = 10

Jintra ≈ 100 K Jinter ≈ 0.2 K

anizotropia osiowa D = 0.65 K

[Mn12O12(O2CCH3)16(H2O)4]4H2O.2CH3COOH

S = 2 S = 3/2

25 T. Lis, Acta Cryst. B36 ,1980, R. Sessoli, D. Gatteschi, A. Caneschi, M.A. Novak, Nature 365 (1993)

8 MnIII (S=2), 4 MnIV (S=3/2) Powolna relaksacja namagnesowania: M(t) = M(0) exp(-t/τ)

τ = τ0 exp(Δ/kT) Δ = 65 K = DS2

L. Thomas, F. Lionti, R. Ballou, D. Gatteschi, R. Sessoli, B. Barbara, Nature 383 (1996) p.145.

„Molecular hysteresis”, powolana relaksacja, tunelowanie kwantowe

Hn = n*D/gμ

26

Prawdopodobieństwo tunelowania

P = 1 - exp(-π(ΔE)2/(dH/dT))

ΔE rozszczepienie tunelowe

ΔE 10-7 K

Hx - oś trudna

W. Wernsdorfer and R. Sesoli, Science 284 (1999) 5411.

Oscylacje rozszczepienia tunelowego w polu poprzecznym, efekt parzystości pomiar dla SMM Fe8, microSQUID

I. Mirebeau,…A. Caneschi – Phys. Rev. Lett. 83

H = -DSz2 + B4

0 O40( Sz

4) + B44 O4

4

Mała anizotropia poprzeczna odpowiedzialna za tunelowanie

Wzbudzenia magnetyczne w Mn12

Nieelastyczne rozpraszanie neutronów – (zero field experiment)

(M=10)(M= 9)

Analogia do relaksacji magnetycznej cząstek superparamagnetycznych

28

)kT

KVexp(0ττ kąt

)kT

DSexp(

2

0ττ Single Molecule Magnet

Cluster Mn9 Christou, Wernsdorfer 2004

29

nanocząstki τ exp ( KV/kT)

SMM τ exp ( DS2/kT)

SCM τ L exp ( f(S,D,J)/kT)

molekuły identyczne (nano)cząstki jednodomenowe

bistabilność możliwy zapis informacji na jednej molekule

zdefiniowane stany kwantowe informatyka kwantowa

modelowe układy do badania nanomagnetyków

Powolna relaksacja i blokowanie momentu magn.

rejestrowane przez AC

F.L. Mettes, F. Luis and L.J. de Jongh Phys. Rev. B 64 (2001) p. 174411

[MnR4TPP][TCNE]*solvent

30

Single Chain Magnet

M. Bałanda, M. Rams, S. K. Nayak, Z. Tomkowicz, W. Haase, K. Tomala, J. V. Yakhmi, Phys. Rev. B 74 (2006) 224421.

0

1

2

3

4 6 8 10 12 14 16

0,0

0,5

1,0

Hac

= 2 Oe

Ortho F

2 Hz

5 Hz

10 Hz

20 Hz

40 Hz

80 Hz

140 Hz

240 Hz

600 Hz

1000 Hz

2000 Hz

' [e

mu

/mo

l]''[

em

u/m

ol]

T [K]

Zespolona podatność magn. AC – blokowanie

10 20 30 4010

-9

10-6

10-3

100

103

106

109

SMM Mn12

SCM CoNiT

Ortho F

[s

]

T[K]

Ea = 117 (5) K, τ0 = 1.4*10-10s

Oddziaływania Jintrachain /Jinterchain 104

[MnR4TPP][TCNE] R = F (ortho)

Związki quasi-1D i 1D

31

10 20 30

0

10

20

4 8 12 16

0

1

2

3 (c)R = OC12

H25

10 Hz - 625 Hz

T [K]

4 8 12

0

10

20 (b)R = F (meta)

5 Hz - 2000 Hz

T [K]

(a)

' [

em

u/m

ol]

R = F (ortho)

5 Hz - 2000 Hz

T [K]

blokowanie, SCM blokowanie + przejście przejście fazowe Tc=22K

5 10 15 20

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

HDC

= 5 kOe

Ea = 52 K

0 = 3.5*10

-10s

',

" [ e

mu

/mo

l ]

T [K]

f = 10 Hz - 625 Hz

Tendencja do blokowania widoczna również w quasi-1D

M. Bałanda, Z. Tomkowicz, W. Haase, M. Rams, J. of Physics: Conf. Series 303 (2011) 012036; Z. Tomkowicz, M. Rams, M. Bałanda, W. Haase, et al. Inorg. Chem. 51 (2012) 9983;

32

50 S = 10 103

106

1 nm 12 nm 4500 Fe(III)

3 nm 1300 at. Co

20 nm

bottom-up approach top-down approach

4.3 nm G. Christou et al. Angew. Chem.Int. Ed. 43 (2004) 2117.

Tlenki lub wodorotlenki Fe -------------------------------------------- molekuły cząstki ? nm ? 10nm 30 jonówFe 400 jonów Fe Quantum Classic

spintronika

elektronika molekularna

informatyka kwantowa

Perspektywy : Nanomagnesy molekularne Materiały molekularne Materiały organiczne, grafen, nanorurki

długi czas relaksacji spinowej, dłuższy niż w półprzewodnikach i metalach

polaryzacja spinowa zachowana na dłuższy czas i więksą odległość

spolaryzowany spinowo prąd przechodzący przez SMM, pozwoli

na odczyt magnetyzacji i jednocześnie na odwrócenie namagnesowania

Magnetorpór nanorurki w 4.2 K

Transport spinowy przez nanorurkę

Nature 445 (2007) A. Fert

34

Idee, perspektywy, realizacje

W. Wernsdorfer, L. Bogani – 2008

Perspektywa łączenia nanomagnesów molekularnych z elektroniką na bazie nanorurek węglowych Nano-SQUID z nanorurką CNT

J.P. Cleuziou, W. Wernsdorfer, Nature 2006

Molecular spintronics using single-molecule magnets

35

Rejestracja obecności magnetycznej cząsteczki poprzez zmianę przewodnictwa nanorurki

Zawór spinowy na bazie magnesu molekularnego

W. Wernsdorfer, L. Bogani, NatureMat. 2008, p. 179

Pomiar przewodnictwa molekuły przy pomocy STM

Progress article

(Supra)molekularny zawór spinowy : nanorurka + TbPc2

36

Zmiana przewodnictwa nanorurki pod wpływem pola

SMM TbPc2

M. Urdampiletta, C. Klyatskaya, J-P. Cleuziou, M. Ruben, W. Wernsdrfer, Nature Mat. Lett. 10 (2011) 502.

37

Molekuły jako : nośniki informacji kwantowej (qubity) elementy architektury układów kwantowych

Dobrze zdefiniowane stany kwantowe molekuł – spin, poziomy energetyczne

Odpowiednio długi czas koherencji

Możliwość tworzenia (syntezy) struktur kwantowych

Cr7Ni wheel S=1/2

Czas koherencji 3μs Czas przełączania 10 ns

A. Ardavan, S.J. Blundell et al. Phys. Rev. Lett. 89

Bramka kwantowa Cr7Ni – Ru2 - Cr7Ni

Przełączalne sprzężenie Splątanie stanów kwantowych

M. Affronte et al. Dalton Trans. (2006)

J. Mater. Chem. 19 (2009) 1731.

M.N. Luenberger & D. Loss, Nature 410 (2001)

Źródła dekoherencji w kryształach Fe8

• fonony • spiny jądrowe • oddziaływania dipolowe

S. Takahashi et al. Nature 476 (2011)

Dziękuję Państwu za uwagę

W. Wernsdorfer

39

Zmiana energii poziomów w polu magn. - „level crossing”

Rozszczepienie tunelowe Δ „avoiding level crossing”

Prawdopodobieństwo tunelowania

zależne od Δ i dH/dt

P = 1 - exp(-πΔ2/(dH/dT))

Δ 10-7 K

H = DSz2 +B(Sx

2-Sy2) - gBSH

40

Obserwacja oscylacji rozszczepienia tunelowego w polu poprzecznym oraz efektu parzystości

Hx - hard axis - kąt (H,x)

Przesunięcie w fazie zależne od parzystości przejścia (M-M’)

Mechanizm tunelowania w nanomagnetykach Fe8

W. Wernsdorfer and R. Sesoli, Science 284 (1999) 5411.

Możliwość „sterowania” tunelowaniem poprzez pole poprzeczne

41

Przyczyna oscylacji Δ – kwantowa interferencja fazowa „Berry phase effect”

Zmiana kierunku spinu klasycznego

easy axis

intermediate

hard axis

Hx ≠ 0

Stan początkowy A

Po wyłączeniu pola rotacja spinu w pł. YZ

dwie ścieżki, interferencja destrukcyjna

gdy powierzchnia=k/S, k - nieparzyste

gdy H =0 Sz = 1

Barbara, Friedman, Gatteschi, Sessoli & Wernsdorfer –

2002 Agilent Technologies Europhysics Prize

W. Wernsdorfer

42

44

Cluster Spin Ea (K)

[Mn12O12(CH3COO)16(H2O)4] 10 61

[PPh4]2[Mn12O12(O2CCHCl2)16(H2O)4] 10 44

[Fe8O2(OH)12(tacn)6]8+ 10 24

[MnII4 MnIII

3 (teaH)3(tea)3](ClO4)2 11 19.6

[Ni12(chp)12(O2CMe)12(H2O)6(THF)6] 12 9.6

[Mn9{W(CN)8}624C2H5OH] 39/2

[Mn{Mn(MeOH)3}8(µCN)30{Mo(CN)3}6] 51/2

List of main known high spin clusters. Value of the barrier Ea = S2D determines how „good” Single Molecule Magnet the cluster is.

ghr.nlm.nih.gov/.../illustrations/ferritin.jpg

astro.ocis.temple.edu

www.ph.hunter.cuny.edu

Żelazo zmagazynowane - ferrytyna

nanokryształ

[FeO(OH)]8 [FeO(H2PO4)]

~ 4500 jonów Fe(III)

mM 474 000

Magnetyzm metali 3d – itinerant electrons

Struktura pasmowa Ni

Momenty magn. nie całkowite

Dla czystych metali 3d:

Fe → m0 ≈ 2.2 B / atom

Co → m0 ≈ 1.8 B / atom

Ni → m0 ≈ 0.64 B / atom

1)E(gU Fnn

Energia oddz. coulombowskiego

Gęstość stanów na poziomie Fermiego

Kryterium Stonera na pojawienie się ferromagnetyzmu (słuszne dla metali 3d)

Ni

Fe

„Silny i słaby ferromagnetyk”

Maria Bałanda