Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształów

Epitaksja z fazy ciekłej (LPE)

8 kwiecień 2013

Zbigniew R. Żytkiewicz Instytut Fizyki PAN

02-668 Warszawa, Al. Lotników 32/46

tel: 22 843 66 01 ext. 3363

E-mail: zytkie@ifpan.edu.pl

Stanisław Krukowski i Michał Leszczyński

Instytut Wysokich Ciśnień PAN

01-142 Warszawa, ul Sokołowska 29/37

tel: 22 88 80 244

e-mail: stach@unipress.waw.pl, mike@unipress.waw.pl

Wykład – 2 godz./tydzień – poniedziałek 15:00

ul. Pawińskiego 5a, blok D, V piętro, sala konferencyjna

http://www.icm.edu.pl/web/guest/edukacja

http://www.unipress.waw.pl/~stach/

Epitaksja z fazy ciekłej (LPE)

Plan wykładu:

• definicja + idea metody

• trochę techniki

• trochę historii

• kinetyka wzrostu: dyfuzja

• konwekcja w układach LPE

• LPE - układy wieloskładnikowe

• elektroepitaksja z fazy ciekłej - LPEE

• morfologia powierzchni warstw

• LPE - struktury niskowymiarowe

Epitaksja z fazy ciekłej (Liquid Phase Epitaxy - LPE) -

technika wzrostu warstw epitaksjalnych (najczęściej

cienkich) z ciekłego metalicznego roztworu

strefa rozpuszczania

strefa wzrostu

transport

składników

Pożądane własności rozpuszczalnika:

• składnik kryształu (np. Ga dla GaAs)

lub mała rozpuszczalność w krysztale (Bi, Sn, In, Pb, etc.)

• niski punkt topnienia

• wysoka rozpuszczalność składników w Tepi

• niska prężność par w Tepi

• wysoka stabilność chemiczna

• wysoka czystość chemiczna

• niska cena ???

zalety wzrostu z roztworu + zalety epitaksji GaAs

źródło (GaAs)

roztwór

Idea wzrostu warstw metodą LPE (przykład GaAs na podłożu GaAs)

Reguła faz Gibbsa: f(stopnie swobody) = c(składniki) - p(fazy) + 2(p; T) 2 2 Ga-AsGaAs p = const. f = 1 (T)

T

0

GaAs

T1

T2

Ttop(GaAs)

3

2

1

x2 x1

ciecz (Ga+As)

ciecz + GaAs

ciecz + GaAs

xAs

1 0.5

T = T1

podłoże GaAs

roztwór Ga-As 1

2

T: T1 T2

3

T = T2 warstwa GaAs

LPE - metoda równowagowa !!!

Idea wzrostu warstw metodą LPE (przykład GaAs na podłożu GaAs)

T

0

GaAs

T1

T2

Ttop(GaAs)

2

1

x2 x1

ciecz (Ga+As)

ciecz + GaAs

ciecz + GaAs

xAs

1 0.5

T = T1

GaAs

roztwór Ga-As

T = T2 < T1

GaAs

LPE - metoda równowagowa !!!

C(T1)

C(T2) < C(T1)

wzrost w gradiencie T

Układ LPE III-V (schemat)

układ poziomy

ITE Warszawa

podłoże

roztwory

tłok

TC

H2

H2

ocz

ysz

czal

nik

H2

źródło H2

elektronika pieca

TC TC TC

piec kwarcowy

reaktor

pomiar i sterowanie T

źródło N2

ruch elementów tygla

wylot gazów

tygiel

(grafit, kwarc,....)

pompa próżniowa

Tygle do wzrostu warstw metodą LPE

tipping

dipping

obracany tygiel

wzrost pojedynczych warstw

Tygle do wzrostu warstw metodą LPE cd.

ruch suwaka

grafit

podłoże suwak grafitowy

ciekłe

roztwory

Zalety:

• wzrost struktur wielowarstwowych

• wzrost z cienkiej warstwy roztworu

• „czyszczenie” roztworu

Wady:

• nieco rozmyte granice między warstwami

podłoże

roztwory

tłok

TC

IF PAN

Historia

Dlaczego LPE: • metoda „łatwa i tania”

• wysokie czystości warstw (segregacja)

• możliwość wzrostu selektywnego

• szeroka gama możliwych związków (Al, P, ...)

• metoda „bezpieczna”

H. Nelson: Epitaxial growth from the liquid state

and its application to the fabrication

to the fabrication of tunnel and laser diodes

RCA Rev. 24 (1963) 603.

Nobel 2000 - H. Kroemer, J. Kilby, Z. Alfierow

“za rozwinięcie technologii

heterostruktur półprzewodnikowych”

Kinetyka wzrostu

(4)

(5) (6)

(2) (1)

(3)

transport w objętości

roztworu - dyfuzja,

konwekcja, ...

procesy

powierzchniowe

transport objętościowy substancji rozpuszczonej (solute)

procesy powierzchniowe

wolniejszy z tych 2 etapów decyduje

o szybkości wzrostu kryształu

zazwyczaj w LPE T na tyle wysoka (procesy powierzchniowe szybkie), a wymuszenie wzrostu

na tyle słabe, że transport w cieczy limituje prędkość krystalizacji

LPE: wzrost kontrolowany dyfuzją - przykład GaAs z roztworu Ga

T T1 T2

CAs

z

0.5

T0

ciekły roztwór Ga-As

CAs(T0)

GaA

s

CAs(T1)

CAs(T2) z

CDj As

As

H

wykres fazowy Ga-As

0

• mała szybkość wzrostu Vgr

• bardzo szybki transport ciepła

• brak dyfuzji w fazie stałej

z

CV

z

CD

t

Cgr

2

2

z

TV

z

Tk

t

Tgr

2

2uproszczenia:

• szybka kinetyka powierzchniowa

• brak konwekcji

transport: masy ciepła

000,0,

z

z

CDsz

z

CDCCV sl

lzlzsgr

warunek ciągłości strumienia masy

+ warunki brzegowe/początkowe

LPE: wzrost kontrolowany dyfuzją cd.

z

CD

t

C2

2

00,0,

z

z

CDCCV l

lzlzsgr

tDH lHroztwór pół-nieskończony

))((),0( tTCtzC eql 0),(

tz

z

Clwarunki brzegowe/początkowe

wersja LPE

równania

CAs

z

ciekły roztwór

Ga-As

CAs(T0)

GaA

s CAs(T1)

CAs(T2)

H = 0 H <

roztwór skończony

mm 6.2 min 30

/scm 104 800 :As-Ga 25

Dtt

DCT l

o

LPE: wzrost kontrolowany dyfuzją cd. - T(t)

chłodzenie skokowe

d t1/2

Vgr t-1/2

kinetyka powierzchniowa

szybkość wzrostu

grubość warstwy

t0 < 300 ms

roztwór skończony

wjazd

T0

T0-T0

t

wzrost

wyjazd podłoża

LPE: wzrost kontrolowany dyfuzją cd. - T(t)

chłodzenie liniowe chłodzenie liniowe + wstępne przechłodzenie

kontakt

T0

T0-t

t

kontakt

T0

T0-t

t

T0-T0

tDVgr

23

tDd

tB

t

TADVgr 0

2

3

0 tBtTADd

LPE: przesycenie stężeniowe

T

CAs

z

0.5

ciekły roztwór Ga-As

GaA

s

H

wykres fazowy Ga-As

0

Cl(z)

Teq(z)

TA TB

teoria:

zwiększyć gradT na powierzchni

(TB zamiast TA)

praktyka:

zmniejszyć gradient koncentracji

• ograniczyć grubość roztworu

• zmniejszyć prędkość wzrostu

Udayashankar et al., Bull. Mater. Sci 26 (2003) 685

InSb/InSb inkluzje In

LPE: przepływy w objętości cieczy CAs

z

ciekły roztwór

Ga-As

GaA

s

CAs(T2)

0

216131 Dconst

grV

z

C

- grubość warstwy dyfuzyjnej

- lepkość

- prędkość kątowa

Burton, Prim, Schlichter, J. Chem. Phys. 21 (1953) 1987.

• zwiększenie prędkości wzrostu

• kontrola ewentualnych naturalnych przepływów w cieczy

• większe ryzyko przesycenia stężeniowego

przepływ wymuszony !!!

LPE: konwekcja naturalna

),( CT

konwekcja naturalna

konwekcja termiczna stężeniowa

CAs

z

ciekły roztwór Ga-As

GaA

s

CAs(T2)

0

g CAs(T2)

założenia:

• brak mieszania zewnętrznego

• podłoże pionowe

• T(x, y, z) = const.

tylko konwekcja stężeniowa 0

T

???

C

typowe roztwory III-V

solvent > solute (Ga, In) (As, P)

0

C

„lekki”

„ciężki”

destabilizujący rozkład stężenia

substancji rozpuszczonej (As)

gradient grubości warstwy

+ grawitacja

LPE: konwekcja naturalna cd.

GaAs

destabilizujący

rozkład CAs

„ciężki”

„lekki”

H

g

CAs

z

GaAs 0

„lekki”

„ciężki”

stabilizujący

rozkład CAs

wykład S. Krukowski

niska liczba Rayleigh’a Ra (<1000)

dominuje dyfuzja

10003 DHCgRaC

10003 HTgRaT

• >> D - małe C może spowodować przepływ

• konwekcja stężeniowa >> konwekcja termiczna

• Ra H3 - wysokość roztworu !!!

Tiller JCG 2 (1968) 69: brak konwekcji termicznej H < 5 mm

brak konwekcji stężeniowej H < 2 mm

LPE z cienkiej warstwy

roztworu !!!

zazwyczaj mamy gradT i gradC

LPE: konwekcja naturalna cd.

podłoże H

g

CAs

z

podłoże 0

Kimura et al. JCG 167 (1996) 516 LPE Si z Sn

doświadczenie + symulacje

dolne

górne

technika YO-YO

podłoże H

g

z

podłoże 0

T

t

g

podłoże H

z

podłoże 0

Wzrost LPE warstw wieloskładnikowych (przykład GaAlAs na GaAs)

Reguła faz Gibbsa: f(stopnie swobody) = c(składniki) - p(fazy) + 2(p; T) 2 3 np. Ga-Al-As Ga1-xAlxAs p = const. f = 2 (T, x)

układ 2-składnikowy: skład warstwy ustalony

układ 3-składnikowy: skład warstwy zmienny

AlAs GaAs

xs xl 0 1

T T

xAl

LPE: AlxGa1-xAs/GaAs

T - grad xs

T = const.

xs = const.

Elektroepitaksja z fazy ciekłej (Liquid Phase Electroepitaxy LPEE)

T0 = const. + przepływ prądu elektrycznego przez granicę faz

GaAs

0

źródło (GaAs)

+

-

As

As

As

As

As

As

H

z

T

T

0

T0-TP

efekt Peltiera

HT

dTdCD

H

TTCTCDj

P

Pdyf

As

00

elektrotransport

)(

)(

0

0

TCj

TCEj

e

el

As

efekt „wiatru elektronowego”

= 2.5 cm

S. Dost, Univ.Victoria, BC, Canada

LPEE InGaAs/GaAs LPEE AlGaSb/GaSb

Z.R. Zytkiewicz, IF PAN

jel

jdyf

prąrą gęęstośgrV gęstość prądu

Elektroepitaksja z fazy ciekłej - zalety

• wysoka jednorodność warstw

• monitoring in situ

• znaczniki czasowe

• jednoczesny wzrost wielu kryształów

• „łatwiejsza” kontrola Vgr

• wypłaszczanie powierzchni

AlxGa1-xAs/GaAs

dtdRVgr

+

-

R(t)

ciekły

roztwór

podłoże

źródło

GaAs: Ge

znaczniki

t1 t2

t3 t4 t5 t6

podłoże

je

epi

gęstość prądu

T = const.

Elektroepitaksja z fazy ciekłej - wady

• bardziej skomplikowany układ (kontakty)

• efekt Joule’a - limit grubości kryształu

podłoże

0

źródło

+

- As

H

z

T

T0 T0-TP

jdyf

As

As

jel

T

T0 T0+TJ

jel

podłoże 0

źródło

+

- H

As

As

As jdyf

bez efektu Joule’a z efektem Joule’a

400

m

AlGaAs

GaAs

LPE: morfologia powierzchni - defekty

- w LPE niska koncentracja defektów punktowych i strukturalnych (wzrost równowagowy; T << TM)

- pewne charakterystyczne własności powierzchni

wzrost krawędziowy (EG)

Przyczyna: lokalne “maskowanie” podłoża:

• utlenienie podłoża lub roztworu

• obce cząstki (ruchome części w tyglu !!!)

Bauser Appl. Phys. 15 (1978) 243

lokalny brak wzrostu utrudnia ściągnięcie

roztworu po wzroście

podłoże

gra

fit roztwór Ga-As

EG

podłoże

kw

arc

grafit

roztwór Ga-As

podłoże

kw

arc roztwór Ga-As

Z.R. Zytkiewicz JCG 94 (1989) 919

EG

roztwór Ga-As

kształt roztworu i

dyfuzja 2D przy ścianie

prowadzą do wzrostu

krawędziowego

podłoże

gra

fit

EG

LPE: morfologia powierzchni

0.5o (komercyjne podłoża GaAs)

E. Bauser Atomic mechanisms in semiconductor

Liquid Phase Epitaxy

Handbook of Crystal Growth, Ed. D.T.J. Hurle

vol. 3b, Elsevier 1994

podło

że z

aokrą

glo

ne

(R =

2m

)

LPE: morfologia powierzchni (grube warstwy GaAs)

10 m

facet growth

stopnie:

wysokość = 0.258 nm

szerokość = 1.6 m

NDIC (D. Dobosz, M. Zadrożna)

AFM (E. Łusakowska IF PAN)

LPE: morfologia powierzchni (grube warstwy GaAs)

NDIC (D. Dobosz, M. Zadrożna)

terrace growth

stopnie:

wysokość = 30 nm

szerokość = 15 m

monoatomowe stopnie na powierzchni tarasu

AFM (E. Łusakowska IF PAN)

LPE: morfologia powierzchni cd.

= 0.05o

brak zarodkowania 2D

brak dyslokacji

powierzchnia atomowo gładka

(brak stopni monoatomowych)

E. Bauser Atomic mechanisms in semiconductor

Liquid Phase Epitaxy

Handbook of Crystal Growth, ed. D.T.J. Hurle

vol. 3b, Elsevier 1994

np. w Epitaxial Lateral Overgrowth

podłoże 4 cale !!!

Si 15.6 nm/Si0.995C0.005 5.2 nm

LPE - struktury niskowymiarowe

Konuma et al. APL 63 (1993) 205

kropki SiGe/Si

pseudomorphic Ge/Si 1 n

m

czas wzrostu < 1 s

Podsumowanie

wzrost z roztworu: • niska koncentracja defektów punktowych

• metoda „łatwa i tania” (w wersji standard)

• wysokie czystości warstw (segregacja)

• możliwość wzrostu selektywnego

• szeroka gama możliwych związków (Al, P, ...)

• metoda „bezpieczna”

• warstwy o grubościach od nm do mm

• wzrost struktur niskowymiarowych

- możliwy choć trudny

epitaksja: • kontrola mechanizmu wzrostu (dezorientacja podłoża)

• podłoże „wymusza” dopasowanie sieciowe

LPE

wady:

trudności ze wzrostem nierównowagowym

• domieszkowanie ograniczone wykresem fazowym (np. GaAs:Mn)

• struktury wymagające dużego przesycenia (np. GaAs/Si)

• układy o ograniczonej mieszalności w fazie stałej

• monitoring in situ bardzo trudny

Do czytania o LPE

Handbook of Crystal Growth, Ed. D.T.J. Hurle

vol. 3, Elsevier 1994

• E. Bauser Atomic mechanisms in semiconductor Liquid Phase Epitaxy

• M.B. Small, E.A. Giess and R. Ghez Liquid Phase Epitaxy

E. Kuphal Liquid Phase Epitaxy Appl. Phys. A52 (1991) 380.

M.B. Small, I. Crossley The physical processes occurring during liquid phase epitaxial growth

J. Cryst. Growth 27 (1974) 35.

M.G. Astles Liquid Phase Epitaxial Growth of III-V Compound Semiconductor Materials and their

Device Applications, IOP Publishing 1990.

B. Pamplin (ed.) Crystal growth, Pergamon, 1974

K. Sangwal (ed.) Elementary Crystal Growth, SAAN Publishers, 1994.