Espectroscopia-Potugues

5/16/2018 Espectroscopia-Potugues - slidepdf.com

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Análise de Estruturas Orgânicas

Prof. Maurício Santos



• Metodologias de análise de estruturas orgânicas

• Espectroscopia de Infravermelho (IV)

• Espectroscopia de Ressonância Magnética uclear de Prótom (1H-RM)

• Es ectrosco ia de Ressonância Ma nética uclear de Carbono-13 13C-RM

Conteúdo programático

• Espectroscopia de Ultravioleta (UV)• Espctrometria de Massas (MS)

Prof. Maurício Santos



Métodologias de Análise de EstruturasOrgânicas

Prof. Maurício S ntos 1



Entre 1850 e 1930, a elucidação das estruturas de compostos tanto orgânicos quantoinorgânicos baseava-se em três métodos químicos fundamentais:

• Derivação através de reações conhecidas

• Degradação a produtos já caracterizados• Síntese total e comparação com o padrão natural

1. Métodos clássicos de identificação estrutural

Prof. Maurício Santos 2

Técnicas instrumentais:

• Refratometria

• Polarimetria

• Espectroscopia de absorção no visível (Vis)



1. Métodos clássicos de identificação estrutural

1.1 Elucidação da estrutura da vitamina C (ácido L-ascórbico)[1-3]

OHOH

Produto tetrametilado

4 Grupos OH

MetilaçãoOzonólise

Um produto

Confirmaçãocristalográfica

(1964)

Identificação degrupos funcionais


O OHOH OH

C6H8O6

Iodação

Produto neutro

Ausência de grupos

carboxílicos

Função

en-1,2-diol

Conversão aprodutosconhecidos

HCl conc.

Furfuraldeído

Cadeia não-ramificadacom pelo menos 5 C

OxidaçãodegradativaComportamento

semelhantea lactonas

γ-Lactona

Síntese totala partir da L-xilose Após 3 anos

(1933)



Surgem a partir de 1930 e se desenvolvem rapidamente no período entre-guerras,fomentados pela industria alemã. Depois da Segunda Guerra Mundial a pesquisa norte-americana lançamão da instrumentação para dar origem à Química Moderna.

• Espectroscopia no ultravioleta-visível (UV-Vis): aplicada antes de 1940. R. B. Woodward realizaestudos sistemáticos nesse campo dando origem às suas „regras das cetonas“. Sua síntese total daclorofila a, o marco da Química Moderna, aplicou intensivamente técnicas de UV[4].

• Espectroscopia no infravermelho (IV): surgiu na indústria da Alemanha na década de 1920.Woodward observou:

O infravermelho tornou-se a ora um conhecimento de valor raticamente incom arável ara

2. Métodos instrumentais modernos

todos os químicos interessados em problemas de elucidação estrutural na Química Orgânica.“[5]

• Ressonância magnética nuclear (RMN): um das maiores descobertas do século XX. Começa a sedesenvolver a apartir da década de 1950. O primeiro trabalho de síntese em que técnicas de RMencontraram aplicação foi a síntese total da clorofila por Woodward[4].

• Espectrometria de massa (MS): conhecida desde 1919, porém, só passou a ser usada nadeterminação estrutural a partir de 1950.

• Cristalografia de raio X: a mais complexa e precisa das técnicas sob todos os pontos de vista,também teve seu desenvolvimento impulsionado a partir de 1950.




3. Visão geral dos diferentes métodos instrumentais




4. Origem física dos métodos intrumentais

Os espectros se originam da interação entre a estrutura atômica da matéria e a energiaeletromagnética, gerando os diferentes efeitos de transição energética.

Figura 1. O espectro eletromagnético




5. Método moderno de elucidação estrutural

A maior parte das análises de rotina visam a confirmar uma estrutura pré-determinada ou propostacom base nos possíveis resultados sintéticos.

A análise estrutural de produtos naturais complexos requer muitas vezes muitos meses e até anos detrabalho, bem como a participação de diferentes especialistas até se chegar a uma proposta consistentepara a estrutura final. A Figura 2 apresenta a seqüência metodológica normalmente usada.

Figura 2. Etapas na determinação de uma estrutura molecular




Tabela 2. Dificuldades na análise de estruturas orgânicas

6. Limitações dos métodos espectroscópicos

A determinação da estrutura molecular de uma substância complexa desconhecida é tarefa difícilaté mesmo para analistas experientes e a literatura apresenta centenas de casos de revisões feitas apósuma reanálise das estruturas aceitas. Abaixo são expostos alguns casos.




7. Literatura

[1] E. L. Hirst, J. Soc. Chem. Ind., 1933, 52, 224.[2] W. N. Haworth, J. Soc. Chem. Ind., 1933, 52, 482.

[3] W. N. Haworth; E. L. Hirst, J. Soc. Chem. Ind., 1933, 52, 645.

[4] a) R. B. Woodward, Angew. Chem., 1960, 72, 651; b) R. B. Woodward, W. A. Ayer, J. M. Beaton, F.

Bickelhaupt, R. Bonnett, P. Buchschacher, G. L. Closs, H. Dutler, J. Hannah, F. P. Hauck, S. Itô, A.

Langemann, E. Le Goff, W. Leimgruber, W. Lwowski, J. Sauer, Z. Valenta, H. Volz, J. Am. Chem. Soc.,

1960, 82, 3800; c) ibden, Tetrahedron., 1990, 46, 7599.[5] R. B. Woodward, J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, 3327.




Espectroscopia no Infravermelho (IV)




1. Princípio físico do método

Molécula são entidades dinâmincas, cujos átomos estão em constante movimento relativo.Quando a energia (E) do espectro eletromagnético coincide com a diferença entre dois níveis energéticos

da molécula, então, a energia é absorvida. No caso específico de haver modificações vibracionais na molécula

que levem também a variações do momento do dipolo da ligação, estaremos lidando com a espectroscopia do

infravermelho.

Figura 3. Modelo mecânico da vibração da ligação Figura 4. Estados vibracionais em um oscilador harmônico




1. Princípio físico do método

Para um oscilador harmônico, temos:

∆∆∆∆Eosc = hννννosc

Sabendo que:

Concluímos:

υ µ π

1

2

1 k =


Onde:

ν → freqüência do oscilador em Herz (Hz)

ν’→ número de onda (ou freqüência) em cm-1;

c → velocidade da luz (3x1010 cm/s);

K → constante de força da ligação em dynas/s;

→ massa reduzida, sendo m1 e m2 as massas dos átomos dadas em g.

21

21

mm

mm

+=µ

µ π υ

c2

'=



2. Propriedades das ligações e tendência de absorção

A freqüência de absorção ( ) depende intrinsicamente da natureza da ligação química e do meio aoseu redor.

• Tipos de átomos:

• Tipo de ligação:

C H C C C O C Cl

2150 cm-1 1200 cm-1 1100 cm-1 750 cm-1

C C C C C C

2150 cm-1 1650 cm-1 1200 cm-1


• Tipo de hibridação:

•Tipo de vibração:

C H C H C H

3300 cm-1 3100 cm-1 2900 cm-1

sp3sp2sp

C H C H

~3000 cm-1 ~1340 cm-1

(deformação axial) (deformação angular)



Simétrica Assimétrica

3. Tipos de vibrações no IV

Deformação axial ou estiramento (stretching)


Tesoura(scissoring)

Pêndulo

(rocking)

Oscilação

(wagging)

Torsão

(twist)

Deformação angular (bending)



4. O espectrômetro de infravermelho

Figura 5. Diagrama esquemático de um espectrômetro de infravermelho por dispersão




5. O que se vê e o que deve ser visto no espectro de IR?

Figura 6. Espectro de IV da 3-metil-2-butanona (líquido puro, pastilha de KBr).

C C

C O

1680-1620 cm-1

1850-1630 cm-1


Figura 7. Comparação entre os aspectos das bandas de absorsão de grupos O−−−−H e N−−−−H.

N HO H

3500-3300 cm-1

3650-3200 cm-1



6. Freqüências características de grupos funcionais importantes

6.1. Alcanos





6.1. Alcanos

Figura 8. Espectro de IV do decano (líquido puro, pastilha de KBr).


Figura 9. Espectro de IV do ciclo-hexano (líquido puro, pastilha de KBr).




6.2. Alcenos





6.2. Alcenos

Figura 10. Espectro de IV do cis -2-penteno (líquido puro, pastilha de KBr).


Figura 11. Espectro de IV do trans -2-penteno (líquido puro, pastilha de KBr).




6.3.Alcinos





6.3. Alcinos

Figura 12. Espectro de IV do 1-octino (líquido puro, pastilha de KBr).


Figura 13. Espectro de IV do 4-octino (líquido puro, pastilha de KBr).




6.4. Anéis aromáticos





6.4. Anéis aromáticos

Figura 14. Espectro de IV do tolueno (líquido puro, pastilha de KBr).


Figura 15. Espectro de IV do p -dietilbenzeno (líquido puro, pastilha de KBr).




6.5. Álcoois e fenóis





6.5. Álcoois e fenóis

Figura 16. Espectro de IV do 2-butanol (líquido puro, pastilha de KBr).


Figura 17. Espectro de IV do p -cresol (líquido puro, pastilha de KBr).




6.6. Éteres


Figura 18. Espectro de IV do éter dibutílico (líquido puro, pastilha de KBr).




6.7. Ácidos carboxílicos


Figura 19. Espectro de IV do ácido isobutírico (líquido puro, pastilha de KBr).




6.8. Aldeídos





6.8. Aldeídos

Figura 20. Espectro de IV do nonanal (líquido puro, pastilha de KBr).


Figura 21. Espectro de IV do crotonaldeído (líquido puro, pastilha de KBr).




6.9. Cetonas





6.9. Cetonas

Figura 22. Espectro de IV da 3-metil-2-butanona (líquido puro, pastilha de KBr).


Figura 23. Espectro de IV da acetofenona (líquido puro, pastilha de KBr).




6.10. Ésteres





6.10. Ésteres

Figura 22. Espectro de IV do butirato de etila (líquido puro, pastilha de KBr).


Figura 23. Espectro de IV do benzoato de metila (líquido puro, pastilha de KBr).




6.11. Amidas


6 üê i í i f i i i




6.11. Amidas

Figura 24. Espectro de IV da propionamida (nujol, pastilha de KBr). Pontos indicam bandas do nujol.


Figura 25. Espectro de IV da N -metil-acetamida (líquido puro, pastilha de KBr).

6 F üê i t í ti d f i i i t t




6.12. Haletos de ácidos


Figura 26. Espectro de IV do cloreto de benzoíla (líquido puro, pastilha de KBr).

6 F üê i t í ti d f i i i t t




6.13. Anidridos


Figura 27. Espectro de IV do anidrido propiônico (líquido puro, pastilha de KBr).

6 Freqüências características de grupos funcionais importantes




6.14. Aminas






6.14. Aminas

Figura 28. Espectro de IV da butilamina (líquido puro, pastilha de KBr).


Figura 29. Espectro de IV da N -metil-anilina (líquido puro, pastilha de KBr).





6.15. itrilas, isonitrilas, cianatos, isocianatos, tiocianatos e isotiocianatos






6.15. itrilas, isonitrilas, cianatos, isocianatos, tiocianatos e isotiocianatos

Figura 30. Espectro de IV da butironitrila (líquido puro, pastilha de KBr).


Figura 31. Espectro de IV do isocianato de benzila (líquido puro, pastilha de KBr).

7. Aplicações à Ciência dos Materiais: Polímeros



p ç

Figura 32. Espectro de IV do PVC.


Figura 33. Espectro de IV do PVC modificado.

8. Bibliografia



g

D. L. Pavia, G. M. Lampman, G. S. Kriz, Introduction to Spectroscopy – A Guide for Students of

Organic Chemistry, 2nd. Edition, 1996.

P. Crews, J. Rodríguez, M. Jaspars, Organic Structure Analysis, 1998.

R. M. Silverstein, Francis X. Webster, Identificação Espectrométrica de Compostos Orgânicos, 6a.Edição, 1998.

http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi?lang=eng


Padrões de substituição em anéis benzênicos




Valores padrão de base para o estiramento C=O de compostos carbonílicos



cm-1

1810 1800 1760 1735 1725 1715 1710 1690

Anidrido Cloreto de ácido Anidrido Éster Aldeído Cetona Ácido Amida(banda 1) (banda 2) carboxílico


Valores padrão de base para o estiramento C=O de compostos carbonílicos



cm-1

1810 1800 1760 1735 1725 1715 1710 1690

Anidrido Cloreto de ácido Anidrido Éster Aldeído Cetona Ácido Amida(banda 1) (banda 2) carboxílico


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