TEMA 5.

ESTRUCTURA Y PROPIEDADES

MOLECULARES

1. Enlaces ms dbiles que el enlace covalente. 1.1. Fuerzas entre dipolos. 1.2. Fuerzas de dispersin de London. 1.3. Puente de hidrgeno.

2. Influencia de la estructura sobre las propiedades moleculares.

2.1. Puntos de ebullicin. 2.2. Puntos de fusin. 2.3. Solubilidad.

3. Acidez en las molculas orgnicas. 3.1. Efecto inductivo y fuerza cida. 3.2. Efectos estricos y fuerza cida. 3.3. Influencia de otros efectos sobre la fuerza cida. 4. Basicidad en las molculas orgnicas. 4.1. Efecto inductivo y de solvatacin en la fuerza

bsica. 4.2. Efecto resonante y fuerza bsica.

Tema 5

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TEMA 5. ESTRUCTURA Y PROPIEDADES MOLECULARES

1. Enlaces ms dbiles que el enlace covalente. 1.1. Fuerzas entre dipolos. 1.2.

Fuerzas de dispersin de London. 1.3. Puente de hidrgeno. 2. Influencia de la

estructura sobre las propiedades moleculares. 2.1. Puntos de ebullicin. 2.2. Puntos

de fusin. 2.3. Solubilidad. 3. Acidez en las molculas orgnicas. 3.1. Efecto inductivo

y fuerza cida. 3.2. Efectos estricos y fuerza cida. 3.3. Influencia de otros efectos

sobre la fuerza cida. 4. Basicidad en las molculas orgnicas . 4.1. Efecto inductivo y

de solvatacin en la fuerza bsica. 4.2. Efecto resonante y fuerza bsica.

1. Enlaces ms dbiles que el enlace covalente .

El enlace covalente es la unin que explica el mantenimiento de la unidad

estructural de un compuesto orgnico. Adems de este enlace intramolecular se

pueden dar entre las molculas una serie de interacciones, mucho ms dbiles que el

enlace covalente, pero que a menudo son las responsables de las propiedades fsicas

de los compuestos orgnicos. Este tipo de interacciones intermoleculares son de

especial importancia en el estado slido y lquido, ya que las molculas estn en

contacto continuo. Los puntos de fusin, de ebullicin y las solubilidades de los

compuestos orgnicos muestran los efectos de estas fuerzas.

Hay tres tipos principales de interacciones intermoleculares que hacen que las

molculas se asocien para formar slidos y lquidos: las fuerzas entre dipolos de las

molculas polares, las fuerzas de London que afectan a todas las molculas, y los

puentes de hidrgeno que atraen molculas que tienen grupos OH y NH.

1.1. Fuerzas entre dipolos.

La mayor parte de las molculas tienen momentos bipolares permanentes como

resultado de sus enlaces polares. Cada momento bipolar molecular tiene un extremo

positivo y otro negativo. La situacin ms estable es la que presenta erl extremo

positivo cerca del extremo negativo de otra molcula. Las molculas pueden girar y

orientarse hacia la situacin ms estable que es en la orientacin positivo-negativo.

Las fuerzas entre dipolo-dipolo son fuerzas de atraccin intermolecular. En la siguiente

figura se indican las orientaciones de atraccin y repulsin de las molculas polares

utilizando el clorometano como ejemplo.

CH

HH Cl

+d+ d-m

CH

HH Cl

+d+ d-m

CH

HH Cl

+d+ d-m

CH

HH Cl

+d+ d-m

CH

HHCl

+

d

+

d

-

m

CH

HHCl

+

d

+

d

-

m

CH

HHCl

+

d

+

d

-

m

CH

HHCl

+

d

+

d

-

m

Ampliacin de qumica

3

Como las molculas polares se orientan en la situacin positivo-negativo de

menor energa y la fuerza neta es de atraccin para pasar del estado lquido al

gaseoso debe superarse esta atraccin, lo cual provoca mayores calores de

evaporacin y mayores puntos de ebullicin para los compuestos de molculas muy

polares.

1.2. Fuerzas de dispersin de London.

En las molculas no polares, como la del tetracloruro de carbono CCl4, la

principal fuerza de atraccin es la fuerza de dispersin de London, que surge de la

interaccin entre dipolos inducidos que se generan temporalmente en las molculas.

Por ejemplo, el CCl4 no tiene momento bipolar permanente pero los electrones no

estn siempre distribuidos de manera uniforme. Cuando una molcula de CCl4 se

acerca a otra, en la que los electrones estn ligeramente desplazados, se induce un

momento bipolar pequeo y temporal, de manera que los electrones en la molcula

que se acerca se desplazarn ligeramente apareciendo una interaccin atractiva entre

dipolos.

Tema 5

4

Estos dipolos temporales solo duran una fraccin de segundo y cambian

continuamente. Sin embargo, se correlacionan de forma que su fuerza neta es de

atraccin. Esta fuerza de atraccin depende del contacto superficial entre las

molculas y por tanto es proporcional al rea molecular. El CCl4 tiene un rea

superficial mayor que la del cloroformo (CHCl3) ya que un tomo de cloro es mayor

que un tomo de hidrgeno las fuerzas intermoleculares entre las molculas de CCl4

son ms fuertes que las que aparecen entre las molculas de CHCl3.

Las fuerzas de Van der Waals son fuerzas de atraccin intermolecular entre

dipolos, sean stos permanentes o inducidos. Son fuerzas de tipo electrosttico que

unen a las molculas tanto polares como apolares. Su valor oscila entre 0.1 y 35

KJ/mol.

1.3. Puente de hidrgeno.

Un puente de hidrgeno no es un enlace verdadero sino una forma

especialmente fuerte de atraccin entre dipolos. Un tomo de hidrgeno puede

participar en un puente de hidrgeno si est unido a oxgeno, nitrgeno o flor, porque

los enlaces O-H, N-H y F-H estn muy polarizados dejando al tomo de hidrgeno con

una carga parcial positiva. Este tomo de hidrgeno tiene una gran afinidad hacia

electrones no compartidos y forma agregados intermoleculares con los electrones no

compartidos de los tomos de oxgeno, nitrgeno y flor.

d+

d-

d-d+ O

HH d+

d-

d-d+ O

HH

d+

d-

d-d+ O

HH d+

d-

d-d+ O

HH

d+

d-

d-d+ O

HH

d+

d-

d-d+ O

HH

d+

d-

d-d+ O

HH

d+

d-

d-d+ O

HH

d+

d-

d-d+ O

HH

d+

d-

d-d+ O

HH

d+

d-

d-d+ O

HH

Ampliacin de qumica

5

puente de hidrgeno en el agua

Aunque el puente de hidrgeno es una forma de atraccin intermolecular es

mucho ms dbil que un enlace covalente normal O-H, N-H y F-H. La ruptura de un

puente de hidrgeno requiere de aproximadamente 5 Kcal/mol, en comparacin con

las 100 kcal/mol que se necesitan para romper un enlace O-H, N-H o F-H. La energa

de este tipo de interaccin puede oscilar entre 8 y 40 KJ/mol.

El puente de hidrgeno tiene un efecto importante sobre las propiedades fsicas

de los compuestos orgnicos. Por ejemplo, las estructuras y puntos de ebullicin del

etanol (CH3CH2-OH) y del dimetil ter (CH3-O-CH3), dos compuestos isomricos son

de 78C par el etanol y -25C para el dimetil ter. Estos dos ismeros poseen el mismo

tamao y peso molecular, sin embargo el etanol tiene un hidrgeno unido a oxgeno y

forma puentes de hidrgeno de manera extensa. El dimetil ter no tiene hidrgeno

unido a oxgeno, y por tanto no puede formar puentes de hidrgeno. Como resultado

de la interaccin por puente de hidrgeno el etanol presenta un punto de ebullicin de

mas de 100C superior al del dimetil ter.

Tema 5

6

d+

d-

d-OH

H3C-H2C

d+

d-

d-OH

H3C-H2C

d+

d-

d-OH

H3C-H2C d+

d-

d-OCH2-CH3

H

d+

d-

d-OCH2-CH3

H

d+

d-

d-OCH2-CH3

H

d+

d-

OCH3

H3C

d+

d-

OCH3

H3C

d+

d-

d-OCH3

H3C d+

d-

d-OCH3

H3C

d+

d-

d-OCH3

H3C

d+

d-

d-OCH3

H3C

d+

d+

d+

d+

d+

d+d+

d-

d+

d-

d+

d-

d+ d - d + d -

d+d- d+d-

2. Influencia de la estructura sobre las propiedades moleculares

Estas fuerzas intermoleculares influyen de la siguiente manera en las

propiedades fsicas de los compuestos orgnicos:

2.1. Puntos de ebullicin

El punto de ebullicin de un compuesto es la temperatura a la cual el compuesto

lquido se convierte en gas. Para que un compuesto se vaporice, las fuerzas que

mantienen las molculas unidas unas a otras deben romperse. Esto significa que el

punto de ebullicin de un compuesto depende de la traccin entre las molculas, de

manera que si las molculas se mantienen unidas por fuertes fuerzas, se necesitar

mucha energa para apartar las molculas unas de otras y el compuesto tendr el

punto de ebullicin muy alto. Por otra parte, si las fuerzas intermoleculares son

dbiles, una cantidad de energa relativamente baja ser necesaria para separa las

molculas unas de otras, y el compuesto tendr el punto de ebullicin bajo.

Los alcanos tienen punto de ebullicin relativamente bajo porque como se trata

de molculas polares las fuerzas intermoleculares que actan son las de dispersin de

London entre dipolos inducidos que son las ms dbiles. Adems estas fuerzas son

mayores cuanto mayor es el rea de contacto entre molculas, por eso para molculas

lineares al aumentar el numero de C (aumenta el peso molecular) el punto de

ebullicin tambin aumenta, sin embargo para un mismo nmero de C la molcula

ramificada presenta un punto de ebullicin menor que la lineal.

En el caso de alcoholes, teres... (molculas con heterotomos) con cierto

carcter polar, las fuerzas que intervienen son las dipolo-dipolo, ms fuertes que las

de London. Por tanto, sus puntos de ebullicin sern mayores que los de los alcanos.

En el caso de alcoholes y las aminas, adems de estas fuerzas entre dipolos

intervienen las fuerzas por puente de hidrgeno. Aunque cada puente de hidrgeno

slo supone 5 KJ/mol hay que pensar que hay al menos un puente de H por cada

molcula.

Ampliacin de qumica

7

Como el O es ms electronegativo que el N el punto de ebullicin de los

alcoholes ser mayor que el de las aminas.

2.2. Punto de fusin

Es la temperatura a la que un slido se convierte en lquido. En este caso el

factor que influye en el valor del punto de fusin es el empaquetamiento de las

molculas. El empaquetamiento determina como se acomodan las molculas dentro

de una red cristalina. Cuanto mejor se ajusten al cristal mayor energa ser necesaria

para romper la red y, por tanto, mayor ser el punto de fusin.

2.3. Solubilidad.

Adems de afectar a los puntos de ebullicin y de fusin, las fuerzas

intermoleculares determinan la solubilidad de los compuestos orgnicos. La regla

general es que lo semejante disuelve a lo semejante, las susatancias polares se

disuelven en disolventes polares y las no polares en disolventes no polares.

Hay cuatro casos distintos a la hora de considerar los efectos de la polaridad

sobre la solubilidad.

1) Un soluto polar con un disolvente polar, como la disolucin del cloruro sdico

(soluto polar) en agua (disolvente polar). Se necesita una gran cantidad de

energa para separar los iones del cloruro sdico pero el agua puede

separarlos porque los solvata. Es decir, las molculas de agua rodean al in

con el extremo adecuado del dipolo del agua hacia el in. En el caso del in

positivo, el Na+, el tomo de oxgeno de la molcula de agua es el que se

acerca, mientras que los tomos de hidrgeno se acercan a los iones

negativos cloruro (Cl-). Como las molculas de agua son muy polares se

libera una gran cantidad de energa, que junto con el aumento de la entropa,

compensa la energa necesaria para romper la red cristalina.

Tema 5

8

2) Un soluto polar con un disolvente no polar, como el cloruro sdico (soluto

polar) en la gasolina (disolvente no polar). En este caso no se produce la

disolucin del soluto porque las molculas no polares de los hidrocarburos

que constituyen las gasolinas no solvatan a los iones y no pueden superar la

gran energa necesaria para romper la red cristalina.

disolvente apolar: hexano (hidrocarburo)

soluto polar: NaCl (red inica)

Na Cl Na ClNa Cl

CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)4CH3

Na Cl NaCl Na Cl

3) Un soluto no polar con un disolvente no polar, como la cera de parafina que

se disuelve en gasolina. La cera de parafina est constituida por largas

molculas de hidrocarburo y por tanto son molculas no polares que se

atraen dbilmente, y estas atracciones se compensan fcilmente con las

atracciones de van der Waals con el disolvente. Aunque hay poco cambio

energtico cuando la sustancia no polar se disuelve en el disolvente no polar,

hay un gran aumento de la entropa, que hace que el proceso sea favorable.

Ampliacin de qumica

9

Disolucin de un soluto no polar en hexano

CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)4CH3

4) Un soluto no polar con un disolvente polar, como la cera de parafina y el

agua. Las molculas no polares slo se atraen dbilmente y se necesita poca

energa para separarlas. El problema es que las molculas de agua se

atraen fuertemente entre s, por puentes de hidrgeno. La molcula no polar

debera desplazar a estos enlaces, pero casi no se libera energa de

solvatacin. La red de puentes de hidrgeno de las molculas de agua

excluye a las molculas de parafina.

soluto no polar y agua

3. Acidez en las molculas orgnicas.

Segn la teora de Arrhenius, desarrollada al final del siglo XIX, un cido es una

sustancia que se ioniza en disolucin dando iones H+ y una base es una sustancia que

se ioniza en disolucin generando aniones hidroxilos (OH-). Esta definicin ayud a

comprender el comportamiento de muchos cidos y bases pero no explicaba la

reactividad de otros compuestos, como el amoniaco NH3, que neutraliza a los cidos

pero no contiene una funcin hidroxilo en su frmula molecular.

En 1923 Brnsted y Lwry definieron un cido como una sustancia capaz de

ceder protones y una base como una sustancia capaz de aceptar protones. Segn

Tema 5

10

esta definicin, cualquier compuesto que contenga un H puede potencialmente actuar

como cido y cualquier compuesto con un par de electrones solitario puede actuar

como una base. Las dos especies, cido y base, se necesitan en cualquier reaccin de

transferencia de protones, puesto que si una base cede un protn ha de haber una

base que lo acepte. Por eso las reacciones de transferencia de protones se les conoce

con el nombre de reacciones cido-base.

Cuando un compuesto pierde un protn, la especie que se genera es su base

conjugada. De la misma forma, cuando un compuesto acepta un protn, la especie

generada es su cido conjugado.

H-A + H2O + H3OA

cido base conjugada

B + H2O + OHBH

base cidoconjugado

Cuanto ms fuerte es el cido ms dbil ser su base conjugada y viceversa. Se

podra decir que la basicidad es una medida de la capacidad que posee un compuesto

para compartir sus electrones con un protn.

La fuerza de un cido depende de la capacidad para donar protones. Cuando un

cido se disuelve en agua se disocia hasta alcanzar un equilibrio en el que coexisten

especies iniciales (cido) y finales (base conjugada). Este equilibrio viene definido por

su constante Ka que se denomina constante de disociacin cida.

H-A + H2O + H3OAKa

Ka =[ A ] [ H3O ]

[HA]

cido base conjugada

La constante de acidez es una medida de la fuerza del cido, de manera que

cuanto mayor sea su valor ms fuerte ser el cido (mayor facilidad para donar el

protn). La acidez tambin se puede expresar como pKa, que se define como:

pKa = -log Ka

Ampliacin de qumica

11

Cuanto menor sea el pKa mayor ser la acidez del compuesto.

Determinados compuestos orgnicos poseen caractersticas cidas. Los ms

importantes son:

o Los cidos carboxlicos (RCOOH) con pKa del orden de 3 a 5. Estos compuestos son, al igual que el agua, anfotricos y por tanto capaces

de actuar como cidos o como bases.

o Los alcoholes, mucho menos cidos que los cidos carboxlicos, con valores de pKa alrededor de 16. Son tambin de anfteros.

o Los sales de amonio, cidos conjugados de las aminas, tienen un valor de pka entre 5-10, y son ms cidos que los alcoholes.

Especies Valores pKa

cidos carboxlicos

Alrededor de 5

Aminas protonadas

Alrededor de 10

Alcoholes

Alrededor de 15

Un cido carboxlico se puede disociar en agua para dar un protn y un in

carboxilato. Normalmente, los valores de la constante de acidez (Ka) de los cidos

carboxlicos simples son de alrededor de 10-5 (pKa=5). Por ejemplo, la constante de

acidez del del cido actico (CH3COOH) es de 10-4.7 (pKa=4.7).

Ka=10-4.7

H3CO

O H+ H2O H3C

O

O

+

cido actico anin acetato

OH

H H

Aunque los cidos carboxlicos no son tan cidos como los cidos minerales

(HCl, H2SO4, HNO3) son mucho ms cidos que los alcoholes. Por ejemplo, el cido

actico es 1011 veces ms cido que los alcoholes ms cidos. De hecho, el cido

actico concentrado puede provocar quemaduras graves en contacto con la piel.

Al igual que el protn del hidroxilo del agua, el protn del hidroxilo de un alcohol

es dbilmente cido. Una base fuerte puede sustraer el protn del hidroxilo de un

alcohol para generar un alcxido.

Tema 5

12

base

O HR + B R O + B H

alcohol alcxido

(cido) (base conjugada)

La constante de disociacin de un alcohol queda definida por el siguiente

equilibrio:

O HR R O + + H2OKa

H3O

KaH3OOR

ROH=

La constante de disociacin cida de los alcoholes vara segn su estructura

desde aproximadamente 10-16 para el metanol hasta aproximadamente 10-19 par la

mayor parte de los alcoholes terciarios.

La acidez de los alcoholes disminuye a medida que aumenta el grado de

sustitucin en el sustituyente alquilo.

CH3C

HOHHC

H

HOHH C

H3C

HOHH3C C

H3C

H3COHH3C> > >

Variacin de la acidez de los alcoholes con el grado de sustitucin

metanol etanol isopropanol t-butanol

En la siguiente tabla se indican los valores de pKa, medidos en disolucin

acuosa, de los alcoholes anteriores.

Compuesto Frmula pKa

Agua H2O 15.7

Metanol CH3OH 15.2

Etanol CH3CH2OH 15.9

Isopropanol (CH3)2CHOH 16.5

t-Butanol (CH3)3COH 16.6

Este orden de acidez en disolucin se explica mediante el diferente grado de

Ampliacin de qumica

13

solvatacin de la base conjugada del alcohol, el in alcxido: la solvatacin tiene un

efecto estabilizante sobre el anin alcxido y cuanto ms solvatado est ms

desplazado hacia la derecha estar el equilibrio cido-base.

El anin metxido, la base conjugada del metanol, es relativamente pequeo y

se rodea de un nmero relativamente elevado de molculas de agua de solvatacin.

De esta forma la densidad electrnica asociada al tomo de oxgeno se reparte entre

las molculas de agua de solvatacin y la especie se estabiliza:

C

H

H

HOH

B

S

SS

C

H

H

HOBH +

S

S

SS

S

metanol in metxido(fcil de solvatar)

El anin t-butxido es mucho ms voluminoso que el anin metxido y la

aproximacin de las molculas de agua del disolvente al tomo de oxgeno que

transporta la carga negativa se ve muy impedida.

C

H3C

H3C

H3COH

B

SC

H3C

H3C

H3COBH +

SS

S

t-butanolin t-butxido(difcil de solvatar)

S

En consecuencia, el anin tbutxido est menos solvatado que el anin

metxido; la carga negativa del anin t-butxido solvatado est menos repartida que

en el anin metxido solvatado y por tanto el anin t-butxido se estabiliza menos por

solvatacin. El equilibrio cido-base del t-butanol se desplaza menos a la derecha que

en el metanol y como consecuencia el t-butanol es un cido ms dbil que el metanol.

Tema 5

14

3.1. Efecto inductivo y fuerza cida.

Un sustituyente que estabilice al anin carboxilato aumenta la disociacin y

produce un cido ms fuerte. Los tomos electronegativos aumentan la fuerza de un

cido porque su efecto inductivo electrn-atrayente contribuye a deslocalizar la carga

negativa del anin carboxilato. Este efecto inductivo puede ser muy grande si estn

presentes uno o ms grupos electrn-atrayentes en el tomo de carbono a. Por

ejemplo, el cido cloroactico (ClCH2COOH) tiene un pKa de 2.86, lo que indica que es

un cido ms fuerte que el actico (pKa =4.74). El cido dicloroactico (Cl2CHCOOH)

es todava ms fuerte, con un pKa de 1.26. El cido tricloroactico (Cl3CCOOH) tiene

un pKa de 0.64, comparable en fuerza a algunos de los cidos minerales.

La magnitud del efecto de un sustituyente depende de su distancia al grupo

carboxilo. Los sustituyentes electrn-atrayentes en el carbono a son los ms eficaces

a la hora de aumentar la fuerza de un cido. Los sustituyentes ms alejados tienen

efectos mucho ms pequeos sobre la acidez, lo que pone de manifiesto que los

efectos inductivos decrecen rpidamente con la distancia.

cido 4-clorobutanoico pKa = 4.52

CH2 CH2 C

O

O HCH3ClCH CH2 C

O

O HCH3

Cl

pKa = 4.05cido 3-clorobutanoico cido 2-clorobutanoico

pKa = 2.86

CH2 C

Cl

H

C

O

O HCH3

Cl C

Cl

Cl

C

O

O H

pKa = 0.64cido tricloroacticocido dicloroactico

pKa = 1.26

Cl C

Cl

H

C

O

O HCl C

H

H

C

O

O H

pKa = 2.86cido cloroacticocido actico

pKa = 4.74

H C

H

H

C

O

O H

El aumento de la acidez provocada por el efecto electrn-atrayente tambin se

pone de manifiesto en los alcoholes. Por ejemplo, el 2,2,2,-trifluoroetanol (CF3CH2OH,

pKa=12.8) es mas de mil veces ms cido que el etanol (pKa = 15.9), porque el anin

trifluroetxido est ms estabilizado que el etxido debido al efecto atrayente sobre la

carga negativa que ejercen los tomos de halgeno.

F3C CH2 OF3C CH2 OH + H2O + H3O pKa = 12.8

pKa = 15.9 + H3OCH3 CH2 O+ H2OCH3 CH2 OH

Ampliacin de qumica

15

En la siguiente tabla se comparan las constantes de disociacin cida de

algunos alcoholes.

Alcohol Estructura Ka pKa

Metanol CH3-OH 3.2 x 10-16 15.5

Etanol CH3CH2-OH 1.3 x 10-16 15.9

2-Cloroetanol Cl-CH2CH2-OH 5.0 x 10-15 14.3

2,2,2-Trifluroetanol F3C-CH2-OH 4.0 x 10-13 12.4

Isopropanol (CH3)2CH-OH 1.0 x 10-18 18.0

t-Butanol (CH3)3C-OH 1.0 x 10-19 19.0

Ciclohexanol C6H11-OH 1.0 x 10-18 18.0

Fenol C6H5-OH 1.0 x 10-10 10.0

comparacin con otros cidos

Agua H2O 1.8 x 10-16 15.7

cido actico CH3COOH 1.6 x 10-5 4.8

cido clorhdrico HCl 1.6 x 102 -2.2

Los alcxidos metlicos derivados de metanol y etanol se suelen generar

mediante la reaccin del correspondiente alcohol con sodio metlico.

+ NaOR H OR Na + 1/2 H2

Con estos dos alcoholes primarios, metanol y etanol, la reaccin con el sodio

metlico es relativamente rpida. Los alcoholes secundarios reaccionan ms

lentamente y con los alcoholes terciarios, como el t-butanol, la reaccin con el sodio es

muy lenta y por ello se emplea potasio, ms reactivo que el sodio, para generar el

anin t-butxido.

La reaccin de alcoholes con hidruros metlicos, como NaH o KH, tambin

permite transformar cuantitativamente a los alcoholes en los correspondientes

alcxidos:

+ H2NaOROR H + NaHTHF

Tema 5

16

La disociacin de un cido o un alcohol implica, en ambos casos, la ruptura

heteroltica de un enlace O-H, pero cuando la disociacin se produce sobre el cido

carboxlico se genera un anin carboxilato con la carga negativa repartida por igual

sobre dos tomos de oxgeno, mientras que la ionizacin de un alcohol genera un

anin alcxido, en el que la carga negativa se encuentra casi en su totalidad sobre un

slo tomo de oxgeno. La deslocalizacin de la carga en el anin carboxilato hace

que ste sea mucho ms estable que un aniin alcxido y por tanto, la disociacin de

un cido carboxlico es menos endotrmica que la de un alcohol.

energa

+ H3O+

1/2-

1/2-

R C

O

O

RO- + H3O+

RCOOH + H 2O

ROH + H2O

cido carboxlico ion carboxilato

H3O+ pKa= 5 R C

O

OR C

O

O+ H2O

alcxidoalcohol

R C

O

O H

pKa= 16 + H3OR O+ H2OR O H

Ampliacin de qumica

17

3.2. Efectos estricos y fuerza cida.

Los efectos estructurales que proceden de interacciones espaciales entre los

grupos se denominan efectos estricos. Los efectos estricos tambin pueden jugar

un papel importante en la acidez. El impedimento estrico a la solvatacin, causado

por el tamao del cido o del disolvente, puede inhibir la estabilizacin de la base

conjugada por parte del disolvente y, en consecuencia, disminuir la acidez. Por

ejemplo, el cido benzoico es un cido ms fuerte que el cido 2,6-di-t-butilbenzoico

ya que en el primero el grupo cido carboxlico est rodeado tan slo de un anillo

aromtico y las molculas de agua pueden solvatar sin dificultad al anin carboxilato

que se forma, sin embargo, en el caso del cido 2,6-di-t-butilbenzoico, los dos

sustituyentes, que presentan un elevado volumen, se sitan rodeando al grupo

carboxlico por lo que una vez el cido cede el protn y se forma el anin carboxilato,

las molculas de agua no pueden acercarse a dicho anin debido debido al

impedimento estrico producido por los dos grupos t-butilos. Esta incapacidad del

disolvente para rodear al anin hace que el proceso de solvatacin no sea efectivo y

por tanto, el anin estar menos estabilizado que en el caso del cido benzoico donde

este impedimento estrico no se produce.

Ka=O

O H+ H2O

O

O+

cido benzoico anin benzoato

OH

H H

pKa= 6.25CO2H CO2 H3O++ H2O

3.3. Influencia de otros efectos sobre la fuerza cida.

El cido o-hidroxibenzoico es unas 40 veces ms cido que el cido p-

hidroxibenzoico. Esto se explica por la estabilizacin adicional que consigue el anin

o-hidroxibenzoato por formacin de un puente de hidrgeno intramolecular. Este

puente de hidrgeno no se puede formar en el anin p-hidroxibenzoato. Como esta

anin est menos estabilizado, el equilibrio se desplaza menos hacia la derecha y el

cido p-hidroxibenzoico es menos fuerte que el cido o-hidoxibenzoico,

Tema 5

18

O

O H

+ H2OO

O+HO HO H3O

CO2H + H2O

OH O H

O

O+ H3O

4. Basicidad en las molculas orgnicas

Tal y como se ha descrito en el apartado anterior Brnsted y Lwry definieron un

una base como una sustancia capaz de aceptar protones. Segn esta definicin,

cualquier compuesto con un par de electrones solitario puede actuar como una base.

Cuando un compuesto acepta un protn, la especie generada es su cido

conjugado. La fuerza bsica se puede medir por la constante de basicidad Kb (o pKb =

-logKb) de manera que las sustancias que presenten constantes de basicidad elevadas

(pKb pequea) se comportan como bases fuertes y si tienen constantes de basicidad

pequeas (pKb grandes) se comportan como bases dbiles.

B + H2O + OHBHKb

Kb =[ BH ] [ OH ]

[ B ]

base cido conjugado

Las bases ms usuales de la Qumica Orgnica son las aminas. Una amina

puede comportarse como una base de Lewis debido al par de electrones no

enlazantes sobre el tomo de nitrgeno. Una amina puede actuar tambin como base

de Bronsted-Lowry aceptando el protn de un cido.

Ampliacin de qumica

19

cido conjugadocido prticobase

Reaccin de una amina como base

XR N

H

H

HH XR N

H

H

Como las aminas son bases fuertes, sus disoluciones acuosas son bsicas. Una

amina puede sustraer un protn del agua, formando un in amonio y un in hidroxilo. A

la constante de equilibrio de esta reaccin se le llama constante de basicidad de la

amina y se representa por Kb.

R NH2 H2O+ R NH3 OH+Kb

Kb =R NH3 OH

R NH2

Los valores de Kb para la mayora de las aminas son del orden de 10-3 y el

equilibrio de la reaccin de disociacin se encuentra desplazado hacia la izquierda.

A continuacin, se muestra un diagrama de energa para la reaccin de una

amina con agua.

energa R-NH 3 + OH

R-NH 2 + H2O

ion amonioamina

+ O HNH

H

R

HH O

H

NH

H

R

Tema 5

20

4.1. Efecto inductivo y de solvatacin en la fuerza bsica.

Cualquier caracterstica estructural que estabilice al in amonio (en relacin con

la amina libre) desplaza la reaccin hacia la derecha, haciendo que la amina sea una

base ms fuerte. Por el contrario, cualquier caracterstica estructural que tienda a

estabilizar a la amina libre (en relacin con el in amonio) desplaza la reaccin hacia la

izquierda, haciendo que la amina sea una base ms dbil.

Las alquilaminas son bases ms fuertes que el amoniaco. Por ejemplo la

metilamina (amina primaria, pKb= 4.74) es ms bsica que el amoniaco (pKb= 3.36).

+H O

H

NH3C

H

H

NH3C H

H

H

OH pKb=3.36

pKb=4.74OHNH H

H

H

NH

H

H

H O

H

+

La diferencia de basicidad entre la metilamina y el amonaco se explica por el

efecto electrn-dador de los grupos alquilo. En el caso de la metilamina, el grupo

metilo ayuda a estabilizar la carga positiva del nitrgeno, lo que provoca una

disminucin de la energa potencial del catin metilamonio y desplaza el equilibrio

hacia la derecha.

Siguiendo el anterior razonamiento, se debera esperar que las aminas

secundarias fuesen bases ms fuertes que las aminas primarias, y las aminas

terciarias fuesen bases ms fuertes que las aminas secundarias. La situacin real es

ms complicada debido a la solvatacin. Como los iones amonio tienen carga positiva,

estn fuertemente solvatados por el agua y la energa de solvatacin contribuye a

aumentar su estabilidad. Si el tomo de nitrgeno en el catin amonio presenta

muchos grupos alquilo (caso de las aminas secundarias y terciarias) la solvatacin se

ve dificultada porque las molculas de agua no se pueden acercar al tomo de

nitrgeno que porta la carga positiva.

Por tanto, los grupos alquilo sobre los tomos de nitrgeno en las aminas

ejercen dos efectos contrapuestos: por una parte estabilizan al catin amonio por

efecto inductivo electrn-dador, pero por otra desestabilizan al catin amonio al

impedir una buena solvatacin. Como resultado de todo ello, las aminas primarias,

secundarias y terciarias muestran valores semejantes de basicidad.

Ampliacin de qumica

21

En fase gaseosa no puede actuar el efecto de solvatacin del catin amonio y en

este caso el efecto inductivo electrn-dador hace que una amina terciaria sea ms

bsica que una amina secundaria y sta ms bsica que una amina primaria.

4.2. Efecto resonante y fuerza bsica.

Las aminas aromticas son bases mucho ms dbiles que las aminas alifticas.

Esta disminucin de la basicidad se debe a la deslocalizacin por resonancia de los

electrones no enlazantes de la amina.

En la anilina el par aislado de electrones no enlazantes en el nitrgeno est

deslocalizado sobre el sistema p del anillo aromtico. Este solapamiento es imposible

en el in anilinio y por ello el reactivo est estabilizado en comparacin con el

producto. La reaccin est desplazada hacia la izquierda y la anilina no es tan bsica

como las aminas alifticas.

N

HH

N

HH

HH

anilinaesabilizada por resonancia

in anilinio

NH2 + H+

RNH2 + H+

RNH3 +

NH3+

estabilizacin porsolapamiento

reaccin ms endotrmica(anilina menos bsica)

Tema 5

22

Los efectos de hibridacin tambin juegan un papel en la basicidad de las

aminas. Por ejemplo, la piridina es una base ms dbil que las aminas alifticas, como

la piperidina. En la piridina, el par de electrones no enlazantes ocupan un orbital con

hibridacin sp2 y en la piperidina ocupan un orbital con hibridacin sp3. Cuanto mayor

es el carcter s de un orbital mayor es la atraccin que ejerce el ncleo sobre los

electrones. En la piridina, el par electrnico solitario est en un orbital con ms

carcter s que el orbital que ocupa el par de electrones solitarios de la piperidina y por

tanto los electrones estn menos disponibles para unirse al protn.

hibrido sp3hibrido sp2

pKb = 2.88pKb = 8.75

piperidinapiridina

H

NN