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Estrutura e Reatividade de Compostos de
Cobre(II) Com Ligantes Diimínicos Hidroxilados
Marcos Oliveira Damasceno
Dissertação de Mestrado
Química Inorgânica
Profa. Dra. Ana Maria Da Costa Ferreira
Orientadora
São Paulo
30/10/2001
DEDALUS-Acervo-CQ
l1111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111
30100004214
Ficha Catalográfica Elaborada pela Divisão de Biblioteca e
Documentação do Conjunto das Químicas da USP.
Damasceno , Marcos Oliveira D 155e Estrutura e reatividade de compostos de cobre (li) com ligantes
diimínicos hidroxilados / Marcos Oliveira Damasceno . São Paulo , 2001.
103p .
Dissertação (mestrado) - Instituto de Química da Universidade de São Paulo. Departamento de Química Fundamental.
Orientador : Fereira, Ana Maria da Costa
1. Bioinorgân ica 2. Enzimas : Bioquímica I. T . II. Ferreira, Ana Mari a da Costa orientador.
546 .3 CDD
"Estrutura e Reatividade de Compostos de Cobre(II) com Ligantes
Diimínicos Hidroxilados"
NARCOS Ql,JVEIJIA IIAAASCENQ
Dissertação ~ Mestr~ Sllhmetii>a /HJ ImtitHt,o ~ QHÍlfÚM a:, UIIÍVersii>ak ~ Sdo PaHlo C01lf0 pqrte ~s TetfllÍSÍt,os 11ecessdrios d o6te11p1o ~ pmt ~ Mestre em Ciê11das - Área.· QH.ÍlfÚca Iwrpica.
Aprovado por:
!'fofo. Ora. ANA MARIA DA COSTA FERREIRA IQ • USI'
(Orientadora e l'fesldente)
Prof. Dr. HENRIQUE EISI TOMA IQ • USP
l'rof. Dr. LUIS ANTONIO ANDRADE DE OUVElRA IQ - UNESP • Araraquara
SÃO PAULO 30 DE OUTUBRO 2001.
íNDICE
Resumo ..... .... ......................... ....................... .. .. .. .... .... .... .. ........... ... ... .......... .. .......... i
Abstract. ... ..... ... ....... .... .. .... .. .............. .. .. ...... ........ ..... ... ... .... ....... .... ... .... ... .... .... .. .. .... ii
Lista de Abreviaturas
Estruturas dos Principais Reagentes e Terminologia Empregada ... .... .. ... .... .. .. .. iii
Estruturas dos Compostos de Cobre(II) Sintetizados .. ... ..... .. .. .... ........................ v
Justificativas e Objetivos .... ............... ........ .... .... ..... .... .. .. .. ..... .... ...... .. .... .... .. ... ... viii
1. Introdução
1.1 Estrutura e Reatividade de Proteínas de Cobre ..... ................ .. ..................... 1
1.2 Desenvolvimento de Ligantes Dinucleantes ... ..... ....... ..... ...... .. .. ..... ... ... ......... 2
2. Parte Experimental
2.1. Reagentes e Soluções .... ... ....... .... ... .... ... ........... ... .... ................... .... ... ........ .. 5
2.2. Síntese de Compostos de Cobre do tipo Base de Schiff ........... .. ... .. ... ..... .. .. 6
2.3. Aparelhagens, Procedimentos e Técnicas Experimentais ......... ..... .. ....... ... .. 9
3. Caracterização dos Compostos Sintetizados.
3.1 . Análise Elementar ..... ... ... .... .. .. .... .. ... ................. .... ..... ............ .... .... ...... 16
3.2. Análises Termogravimétricas ............ ..... .. .... ........ ....... ..... .......... ......... . 17
3.3. Condutividade Molar .. ........ .. ... ...... ...... ........ ......... .... ...... ... ... .. ..... ...... ... . 20
3.4. Espectros Vibracionais .. .. ..... ........ ....... ...... ... .. .. ........ ............. ... .. .. .. .. .... 22
3.5. Espectros Eletrônicos .... ............ ... .. .. ........ .. ..... ... ......... ... ... ..... .... ...... ... 27
3.6. Medidas de Susceptibilidade Magnética ...... ...... ... .. .. ..... .. ... .......... ...... 45
3.7. Espectros de Ressonância Paramagnética Eletrônica ........ ... ........... . 47
4. Reatividade ..... ...... ... ..... ..... ..... ...... .. .. ...... ... .. ... ... .... .... ..... ... ... .. ...... ... ..... .... ...... . 59
4.1. Estudos Cinéticos .............. ......... .. ..... .. ......... ...... ............. .. ......... .... ..... 61
4.1.1. Catálise da Oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol. .......... ...... ....... ... ....... 61
4.1.2. Catálise da Oxidação da L-dopa .......... ...... .............. .. .... ................ .. . 90
5. Conclusões .... .... ........ .... ............ ........... ... ....... .. ... .. .. ..... ...... ........ .. ............. .. .... 99
6. Referências Bibliográficas .... .. .... .... ...... .... ... ........ ............. ......... .... ...... .... .... 101
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AGRADECIMENTOS
Às pessoas do grupo de trabalho: Maria Amélia, Wendel, Maria Lúcia,
Gisele, Saulo e Kelly, pela amizade, companheirismo e brincadeiras do dia
a-dia.
Aos companheiros de laboratório: Christian, Melina, Adriana, André, Maria
Aparecida, Eduardo e Nara pela amizade e convívio.
Ao professor Henrique Toma e a Dra. lzilda Bagatin pela realização de
alguns experimentos.
Aos colegas, professores e funcionários do Instituto de Química da USP
que de alguma forma colaboraram na realização deste trabalho.
Ao Professor Jivaldo Mattos e a Maria Luiza pela possibilidade de realizar
os experimentos de IV e termoanálise.
Ao José Soares pela realização das análises de cobre.
Aos amigos Hector, Fátima e Maria Cristina pelo incentivo e amizade.
À FAPESP pela bolsa concedida.
Resumo
Compostos dinucleares de cobre(II) com ligantes diimínicos hidroxilados, do
tipo quelato, macrocíclico e macroacíclico, foram preparados visando um estudo
comparativo de suas características estruturais e de sua correlação com a atividade
catalítica.
Os compostos foram caracterizados através de diferentes técnicas
espectroscópicas (UVNis, IR e EPR), além de propriedades magnéticas,
condutimetria e análise elementar. Uma espécie mononuclear com ligantes quelantes
simples também foi isolada.
A atividade catalítica desses complexos frente à oxidação de substratos, como
2,6-di-terc-butilfenol e 3,4-di-hidroxifenilalanina (L-dopa), pelo oxigênio molecular foi
então verificada, mostrando que em geral são bons miméticos das proteínas
tirosinases, dependentes de cobre, apresentando atividades cresolase e catecolase.
Os complexos com ligantes macrocíclicos mostraram-se mais eficientes como
catalisadores do que os demais compostos dinucleares, cujos ligantes não eram
macrocíclicos. A formação da respectiva quinona foi monitorada
espectrofotometricamente e a lei de velocidade determinada exibiu uma dependência
de pseudoprimeira ordem com relação à concentração do substrato e do complexo.
Os resultados obtidos indicaram que as características estruturais destes
complexos (natureza dos ligantes, fatores estéricos e aspectos geométricos) parecem
ser determinantes de suas atividades como catalisadores de oxidação.
Abstract
New dinuclear copper(II) complexas involving hydroxylated diimine ligands,
macrocyclic and macroacyclic, were prepared, with the aim of comparing their
structural features. One mononuclear species with simple holder ligand was too
isolated.
Different techniques were used in characterization of these complexes: UVNis,
IR and EPR spectroscopies, conductimetry, elemental analyses and magnetic
proprieties).
The catalytic activity these complexes towards of substrate oxidation, such as
2,6-di-tert-butylphenol e 3,4-di-hydroxyphenylalanina (L-Dopa), by molecular oxygen
was verified, showing in general are goods as mimetics of the tyrosinases proteins,
copper depends, presenting phenolase and catecholase activity.
Complexes with macrocyclic ligands showed more efficient as catalysts than
another dinuclear compounds, with macroacyclic ligands. The growth of correspondent
quinone was spectrophotometrically monitored and the velocity law established show a
pseudo-first arder dependence in relation the substrate and complex concentration.
The results obtained indicate that structural characteristics these complexes
(kind of ligands, hindrance factor and geometric aspects) are determiner of the their
activity as catalyst in oxidation reaction.
11
Lista de Abreviaturas
Estrutura dos Principais Reagentes e Terminologia Empregada
Abreviatura
apy
hbz
am
dpol
Fórmula
>º(-< HO OH
HO"-.
~e o
Nome
2- acetilpiridina
2,3-dihidroxibenzaldeido
ácido 2 -aminobenzóico
1,3-diamino-2-propanol
lll
tria
fiai
o aca
HO
Fenol
HO L-Dopa
HO
OH
COOH
NH2
3,3-diamino-Nmetildipropilamina
ftalaldeído
acetilacetona
2,6-di-terc-butilfenol
3,4-dihidroxifenilalanina
IV
Estruturas dos Compostos de Cobre(II) Sintetizados
[Cu(apy-apol)2]2+
OH
_/~ \ HO
[C u2( a py-apol)2]2+
OH
_NA .,_ o:
' , , ' ' \ li
' ,., . '/ Cu~ --------N , ' , \
,
vN- CH3 HO
V
,
[Cu2(aca-dpol)(OAc)]
,
' ' ' '
HO , , -o, , '
,
e· i+ _u,_ ' ' 'o-
N==--=-~ ,
, ', o: ,' - ' 2+·· ', 2+ ---o--C~ c;u---o---,
VI
[Cu2(ftal-dpol)]2+
Vll
Justificativas e Objetivos
As proteínas de cobre apresentam estruturas muito peculiares e estão
envolvidas em diversos processos metabólicos nos seres vivos, inspirando inúmeros
estudos espectroscópicos e bioinorgânicos, visando elucidar suas características
estruturais e as possíveis correlações com as funções que desempenham.
Particularmente, compostos dinucleares de cobre têm sido largamente estudados
como modelos miméticos da proteína carregadora de oxigênio hemocianina e também
da enzima tirosinase, que atua como uma monooxigenase catalisando a hidroxilação
de monofenóis a o-difenóis (atividade cresolase) e convertendo o-difenóis em o
quinonas (atividade catecolase) no processo de formação da melanina.
Neste trabalho pretendeu-se preparar e caracterizar novos compostos de
cobre(II), com ligantes apresentando características estruturais semelhantes às
observadas no sítio ativo de enzimas de cobre. Visou-se ainda a verificação do
potencial destes compostos como miméticos da tirosinase, em reações de oxidação
de substratos selecionados, frente ao oxigênio molecular, contribuindo assim para um
melhor correlacionamento entre as características estruturais dos complexos
preparados e as propriedades catalíticas observadas.
VIU
1. Introdução
1.1. Estrutura e Reatividade de Proteínas de Cobre(II)
Proteínas dependentes de cobre têm despertado o interesse de
pesquisadores de diferentes áreas, devido principalmente à grande variedade de
estruturas que apresentam e de funções que desempenham nos seres vivos [1].
As características eletrônicas peculiares de seus sítios provocaram o
desenvolvimento acelerado de métodos e técnicas espectroscópicas, visando sua
melhor elucidação. Podem-se encontrar sítios ativos independentes monometalados,
contendo íons cobre do chamado tipo 1 ou tipo 2, presentes também nas proteínas
azuis, multimetaladas, que catalisam reações de transferência eletrônica [2], como
também encontrar dois centros acoplados por interação antiferromagnética, que
permitem a coordenação de uma molécula de dioxigênio ativando-a, como na
tirosinase, na lacase ou na ascorbato oxidase [3], ou efetuando seu transporte, como
na hemocianina.
As diferentes funções desempenhadas por estas proteínas são atribuídas
principalmente à estrutura de coordenação do intermediário formado ( cobre
dioxigênio ), dos ligantes doadores e do modo de coordenação da molécula de
dioxigênio. No entanto, as correlações entre os fatores estruturais e funcionais
restam ainda ser elucidadas [4].
Recentemente, aspectos de reatividade têm atraído muitos químicos
inorgânicos para este campo de estudo, particularmente devido ao tradicional
interesse em pequenas moléculas de importância industrial como: CO, C02, H2, CH4,
NO, N2, 02 e H20, que também ocorrem naturalmente em meios biológicos como
produtos ou substratos, em reações intermediadas por metaloenzimas. Estas
reações, quando comparadas com as reações industriais quanto às condições de
reação, rendimentos, régio- e estereoseletividades são notadamente superiores,
justificando o investimento em pesquisas nesta área [5].
Numerosos grupos de pesquisa têm trabalhado no desenvolvimento de
compostos miméticos de cobre, com propriedades espectroscópicas e funcionais
1
semelhantes às observadas em sítios ativos de proteínas, como as oxigenases.
Desta maneira, estudos de reações de oxigenação, acoplamento magnético,
propriedades espectroscópicas e desenvolvimento de novos ligantes [6] têm sido
realizados e dentre estes destacam-se aqueles com ligantes macrocíclicos [7,8] com
ligantes tripodais [9] e com ligantes tipo bases de Schiff polidentadas [1 O].
1.2 Desenvolvimento de Ligantes Dinucleantes
Os primeiros compostos dinucleares, estudados há aproximadamente 40
anos, eram formados basicamente pela justaposição de seus respectivos
mononucleares (Fig.1 ). Por volta dos anos "70" começaram a ser preparados
complexos homo- e heteronucleares "encapsulados" em uma única estrutura, dos
quais destacaram-se os ligantes chamados tipo Robson [11] (Fig.2), introduzindo na
literatura o termo ligante dinucleante ou compartimentai e estes, por sua vez,
divididos em duas classes [12] :
a) uma classe em que os centros metálicos compartilham um átomo doador
em ponte;
b) uma classe na qual os íons metálicos permanecem isolados.
A síntese dessas estruturas era, no início, realizada basicamente com metais
alcalinos terrosos, que proporcionam um efeito moldante ou de guia (template) na
formação do anel, posteriormente substituídos pelo metal de interesse, através de
transmetalação. Também foram utilizados elementos lantanídeos, no lugar dos
alcalino-terrosos, devido ao seu maior volume e elevado número de coordenação
[13, 14]. No entanto, nas últimas décadas surgiram autores relatando a preparação
destes compostos de forma mais direta [15], dispensando a utilização de íons
template.
Esta categoria de ligantes mostrou-se bastante versátil, possibilitando
variações no tamanho das cavidades formadas, em estruturas bi- e tridimensionais,
simétricos [16] ou não, podendo-se fazer a inclusão de diferentes íons em diferentes
ambientes de coordenação (Fig.3) e viabilizando sua aplicação na preparação de
2
compostos miméticos de metaloproteínas, com interesse em catálise homogênea e
na investigação de suas propriedades magnéticas, como base para novos materiais
[17, 18]. Além disso, estes sistemas têm se mostrado termodinamicamente estáveis e
cineticamente mais "resistentes" à dissociação e substituição com relação a
complexos metálicos com ligantes acíclicos [19].
Estudos de sistemas dinucleares que apresentam ligantes hidroxilados têm
permitido verificar a acomodação de dois átomos de cobre numa distância de cerca
de 3,6 A, similar à observada em proteínas de cobre, como a hemocianina e
algumas oxidases. Os grupos alcóxidos e fenóxidos funcionam usualmente como
ponte entre os dois centros metálicos. A interação antiferromagnética entre esses
dois centros parece tornar-se mais forte com o aumento do ângulo Cu-O-Cu [20],
Alguns valores experimentais estão na faixa de 94 a 105º [21,27], referendados
posteriormente por cálculos de mecânica quântica [22], em termos de mecanismo de
supertroca, além de outros fatores como: a existência de uma ou mais pontes iguais
ou não entre os centros metálicos, as distorções geométricas do sistema e as
ramificações presentes nas pontes [69].
Diversas técnicas experimentais têm sido usadas para a caracterização
destes compostos, destacando-se: medidas de propriedades magnéticas e
espectroscopia de EPR, que podem fornecer informações importantes sobre suas
características estruturais [23,24,25].
Figura 1- Associação de dois compostos mononucleares.
3
R1"r('J(YA 11
N O O /'
R
\~. ~ R 1~11
R R
··yyQ /H O OH
R
\~O OH 1 '-:
A 1 h
Figura 2- Estruturas capazes de "encapsular'' dois metais, simultaneamente.
Figura 3- Estruturas macrocíclicas simétricas e assimétricas.
4
2. Parte Experimental
2.1. Reagentes e soluções
Os reagentes: 2-acetilpiridina, ftalaldeido, 3-amino-1,2-propanodiol , 1,3-
diamino-2-propanol, 3,3-diamino-N-metildipropilamina e perclorato cúprico
hexahidratado, foram de procedência da Aldrich Chemical Co. O 2,3-
dihidroxibenzaldeido foi adquirido da Sigma Chemical Co.
Os sais inorgânicos para a preparação das soluções tampão, bem como os
solventes utilizados, foram de procedência da Merck. O ácido 2-aminobenzóico foi
de procedência da Reagen (Quimibrás Indústrias Químicas Ltda).
Os demais reagentes foram obtidos de diferentes fontes, com grau analítico.
A água para o preparo de todas as soluções foi deionizada em aparelho
Barnstead, modelo D 4700. O sistema deionizador é constituído por um conjunto em
circuito de 4 filtros cilíndricos, contendo resina para a captura de íons e carvão
ativado para a captura de material orgânico.
5
2.2.Síntese dos Complexos de Cobre(II) Tipo Base de Schiff
Neste trabalho foram preparados seis compostos de cobre(II) do tipo base de
Schiff, sendo um deles mononuclear e dois dinucleares com ligantes macrocíclicos,
obtidos a partir de reações de condensação de compostos carbonílicos e aminas. Os
procedimentos empregados na preparação foram baseados na literatura [26], com
algumas modificações adequadas a cada caso.
Obs: Compostos contendo íons perclorato são altamente
explosivos, por isso devem ser manuseados com muita cautela e em
pequenas quantidades.
a) [Cu(apy-apol)2t2
Adicionaram-se 245 mg (2 mmol) de 2-acetilpiridina dissolvidos em 20 ml de
metanol a uma solução metanólica (20 ml) de 3-amino-1,2-propanodiol 188 mg (2
mmol). A mistura foi mantida sob agitação e refluxo ( + 60°C) por 24 horas, em
seguida, foi adicionado 378 mg (1 mmol) de perclorato de cobre(II) hexahidratado
em 10 ml de metanol sob agitação (sol.Verde), a solução foi acidulada lentamente
com HCIQ4 diluído até pH 5,0 e mantido sob agitação e refluxo por várias horas até a
solução tornar-se marrom. Após resfriamento, obteve-se um precipitado marrom que
foi filtrado e lavado com metanol frio e seco á vácuo, com rendimento de 40%.
b) [Cu2(apy-apol)2t2
Juntaram-se 245 mg (2 mmols) de 2-acetilpiridina dissolvidos em 20 ml
MeOH, a 188 mg (2 mmol) de 3-amino-1,2-propanodiol em 20 ml MeOH sob
agitação constante, e em seguida adicionou-se 756 mg (2 mmol) de perclorato de
cobre hexahidratado, dissolvidos em 10 ml MeOH, aquecendo-se lentamente a +
S0ºC, por 30 minutos (sol. Verde).
Após algumas horas em geladeira, obteve-se um precipitado azul esverdeado
que foi filtrado, lavado com metanol frio e seco á vácuo, com rendimento de 84%.
6
e) [Cu2(am-hbz)2]
Juntaram-se os reagentes ácido 2-aminobenzóico, 276 mg (2 mmol)
dissolvido em 20 ml de metanol, e 2,3-dihidroxibenzaldeido, 276 mg (2 mmol) em 20
ml MeOH, agitando-se por 30 minutos (sol. Vermelho-amarelada). Em seguida,
adicionou-se uma solução metanólica (1 O ml) contendo perclorato de cobre(II)
hexahidratado, 756 mg (2 mmol), e manteve-se agitando sob aquecimento brando
por uma hora (sol. Marrom). Posteriormente concentrou-se a solução a
aproximadamente 1 O ml e adicionou-se água deionizada, gota a gota, sob agitação,
precipitando um sólido amarelo, o qual foi filtrado, lavado com água fria , e seco á
vácuo, com rendimento de 52%.
d) [Cu2(ftal-dpol)i+2
Uma solução metanólica de 1,3-diamino-2-propanol, 188 mg (2 mmol) em 20
ml, foi adicionada a uma solução metanólica de 40 ml de ftalaldeido, 276 mg (2
mmol), gota a gota, durante uma hora, e mantida sob agitação à temperatura
ambiente por 24 horas, obtendo-se uma solução vermelho-amarelada. Em seguida
adicionou-se perclorato de cobre(II) hexahidratado, 756 mg (2 mmol) em 10 ml de
metanol. Após agitação por 30 minutos, o precipitado verde obtido foi filtrado e
lavado com metanol frio e seco á vácuo, com rendimento de 58 %.
e) [Cu2(ftal-tria)i+4
A uma solução metanólica (20 ml) de 3,3-diamino-N-metildipropilamina, 302
mg (2 mmol), adicionou-se 40 ml de solução (MeOH) de ftalaldeido, 276 mg (2
mmol), gota a gota, sob agitação durante 1 hora. A mistura foi mantida em agitação
por mais 24 horas à temperatura ambiente, adquirindo uma coloração vermelho
amarelada. Feito isso, acrescentou-se perclorato de cobre(II) hexahidratado, 756 mg
(2 mmol) em 1 O ml de metanol, seguido de acerto de pH em + 6,20 com NaOH 1
7
M. Após agitação de 30 minutos, o precipitado verde obtido foi filtrado, lavado com
metanol a frio e seco a vácuo, dando um rendimento de 64%.
f) [Cu2(aca-dpol)(OAc)]
Este procedimento foi realizado como descrito na literatura por Nishida e Kida
[21 ], porém com pequenas adequações que aumentaram o rendimento da reação.
95 mg (1 mmol) de 1,3-diamino-2-propanol dissolvidos em 20 ml de etanol
foram adicionados a 20 ml de solução de acetilacetona, 0,30 ml (3 mmol), sendo a
mistura refluxada por 12h a± 60ºC.
Após o refluxo, a solução foi rotoevaporada até ± 5 ml, redissolvida em
metanol 30 ml e foram adicionados 0,40 ml (3 mmol) de trietilamina, a solução foi
aquecida a ± 40ºC, juntou-se então 400 mg (2 mmol) de acetato de cobre(II)
monohidratado dissolvidos em 1 O ml de água, a mistura foi agitada por 30 minutos e
guardada em geladeira por uma noite. O precipitado verde-azulado obtido foi filtrado,
lavado com solução de metanol/água 1 :1 e seco a vácuo com rendimento de 73%.
8
2.3. Aparelhagem, Procedimentos e Técnicas Experimentais.
2.3.1. Caracterização
2.3.1.1. Análise Elementar
As análises elementares foram realizadas pela Central Analítica do IQ-USP
num aparelho ELEMENTAR ANALYZER CHN, modelo 2400, da Perkin-Elmer, que
permite a determinação de porcentagens de carbono, hidrogênio e nitrogênio com
precisão de 0,01 %.
2.3.1.2. Medidas Potenciométricas
As medidas de pH foram efetuadas em pHmetro Digimed, modelo DMPH-2,
acoplado a um eletrodo de vidro combinado, da Analion ou da lngold. O aparelho era
previamente calibrado com soluções-tampão apropriadas, antes da realização das
medidas de pH.
2.3.1.3. Análises Termogravimétricas
Estas análises foram realizadas em um aparelho Shimadzu TGA-50,
utilizando-se um cadinho de platina, sob atmosfera de ar sintético, com vazão de 50
mUmin e taxa de aquecimento de 10ºC/min, a temperaturas de 25ºC a 600°C,
dependendo da amostra. Numa balança, o reservatório da amostra é montado num
compartimento de quartzo ou vidro pirex, disposto no interior da mufla e a
temperatura é continuamente controlada, à custa de um termopar, cujo sinal é
registrado no eixo das abscissas.
Nesta técnica, a amostra é continuamente pesada em um cadinho e, uma vez
estabelecido o equilíbrio inicial , qualquer variação no peso pode ser indicada pelo
equipamento.
A análise termogravimétrica (TGA), fornece a medida quantitativa de qualquer
variação do peso associada a uma alteração e, assim, a TGA permite registrar
9
diretamente a perda de peso, em função do tempo ou da temperatura, devida a uma
desidratação ou decomposição.
2.3.1.4. Condutividade Molar
As medidas de condutividade foram realizadas num condutivímetro da marca
Digimed, modelo DM 31. Utilizou-se a solução de cloreto de potássio 1 mM como
solução padrão de referência, com condutância específica de 149,6 µS/cm, a 25 ºC
As medições se fazem pela ligação da célula a um medidor de condutividade
que fornece à célula uma corrente alternada com freqüência da ordem de 1000 Hz,
podendo atuar na faixa de 0,001 µn- 1 cm-1 a 1300 mn-1 cm-1.
Um sensor de temperatura acoplado ao sistema corrige automaticamente os
valores obtidos ao valor a 25 ºC, (temperatura de calibração) .
A condutividade molar (AM) é definida como a condutividade elétrica referente
a um mol de um eletrólito e é dada por:
AM = 1000 k / c
Onde "c" é a concentração da solução em mol.L-1 e "k" tem dimensões
S.cm2.mor1, ou em unidades do SI, S.m2.mor1
.
A condutividade de uma solução é medida através da imersão de uma célula
com dois eletrodos de platina, esta célula deve ser previamente calibrada com o
auxílio de uma solução padrão de cloreto de potássio de condutividade conhecida,
feito isto a célula é devidamente limpa e lavada com o solvente da solução e então
imersa na solução a ser analisada; o resultado da medida é registrado no painel do
equipamento [28].
10
2.3.1.5. Medidas de Susceptibilidade Magnética
As medidas de susceptibilidade magnética foram realizadas em uma balança
CAHN, modelo DTL 7500, por meio do método de Faraday e utilizando como padrão
o composto tetra(tiocianato)cobaltato(II) de mercúrio, [HgCo(CNS)4] , com x = 16,44
x 10-6 unidades CGS/Gauss, a 20 ºC e 0 = +10º [29].
As amostras são dispostas numa cápsula ligada à balança, as massas são
anotadas na presença e na ausência do campo magnético. Uma vez determinada a
susceptibilidade magnética por unidade de massa, calculou-se a susceptibilidade
magnética molar (K) de cada composto estudado. Em seguida, determinou-se o
valor da susceptibilidade paramagnética do íon metálico central (K), considerando-se
as contribuições diamagnéticas de todas as espécies presentes nos compostos,
como ligantes, contra-íons e águas de hidratação, utilizando-se as constantes de
Pascal.
A partir do valor obtido para K, calculou-se o momento magnético efetivo (~tt)
e, através deste, determinou-se o número de elétrons desemparelhados (n)
considerando-se apenas a contribuição de spin, conforme a expressão abaixo:
~tt = 2,84. (K. T) 112 = [n(n+2)]112
onde "K" é a susceptibilidade magnética por fórmula mínima do composto e "T" a
temperatura absoluta.
11
2.3.1.6. Espectros de Absorção na Região do Ultravioleta e Visível
As medidas de absorção na região do ultravioleta e visível foram efetuadas
num espectrofotômetro Beckman, modelo DU-70, (para as amostras em solução)
empregando-se celas retangulares de quartzo de caminho óptico igual a 1,000 cm.
Para as amostras sólidas utilizou-se um espectrofotômetro shimadzo modelo UV-
2401 PC com sistema de esfera integrada e feixe duplo com compensação
automática da referência.
As soluções foram preparadas usando-se como solvente água ou metanol
com concentrações conhecidas seguidas de diluições, cujos espectros foram
registrados em três regiões diferentes da faixa de trabalho (190 a 800 nm), com
posterior obtenção dos respectivos valores de absortividade molar.
Nos espectros de reflectância difusa, as amostras foram diluídas em sulfato de
bário e compactadas no porta-amostra.
2.3.1. 7. Espectros de Absorção na Região do Infravermelho
As medidas na região do infravermelho foram realizadas em espectrômetro
infravermelho SOMEM 3.0 com reflectância difusa, na região de 4000 a 400 cm-1.
As amostras foram preparadas em pastilhas de KBr anidro, previamente
triturado e seco em estufa, à temperatura de 120 ºC.
As amostras sólidas foram homogeneizadas, junto ao KBr, na preparação das
pastilhas a serem analisadas.
2.3.1.8.Espectros de Ressonância Paramagnética Eletrônica
Os experimentos de EPR foram realizados em espectrômetro da marca
Bruker, modelo EMX, operando na banda X (9,5 GHz), com potência de 20 mW e
modulação de 100 kHz. As amostras foram dissolvidas em DMSO/H2O 50% ou
metanol, em tubo de quartzo Wilmad e congeladas a 77 K, com nitrogênio líquido.
12
A ressonância paramagnética eletrônica (EPR), permite a investigação de
moléculas ou íons com elétrons não emparelhados, através da observação dos
campos magnéticos que propiciam a ressonância na presença de radiação
eletromagnética monocromática. Os campos magnéticos aplicados são da ordem de
0,3 x 104 G (0,3 T) e correspondem à ressonância com campos eletromagnéticos de
frequência de 10 GHz (1010 Hz) e comprimento de onda de 3 cm (região de
microondas), deste modo o EPR é considerado uma técnica de microondas [30].
O espectro de EPR é obtido pelo registro da absorção das microondas, em
função do campo aplicado, por compostos paramagnéticos, sendo adequado à
investigação de radicais livres formados durante reações químicas ou por efeito da
radiação, além de muitos complexos de metais de transição d e moléculas no estado
tripleto. A técnica é insensível a moléculas diamagnéticas (apresentando somente
elétrons emparelhados).
Os espectros foram registrados à baixa temperatura (77K), em soluções
saturadas de DMSO/H20 1: 1 (v/v), com amplitude modulada em 12 G, objetivando
uma melhor resolução dos espectros, devido ao aumento do tempo de relaxação.
2.3.2. Reatividade
·2.3.2.1. Estudos Cinéticos
As cinéticas das reações de oxidação foram acompanhadas num
espectrofotômetro Beckman, modelo DU-70. A termostatização foi realizada através
de um controlador de temperatura Peltier Beckman, modelo 523423, e utilizou-se
cela de quartzo retangular de caminho óptico igual a 1,000 cm (v=3,00 ml).
Nestes estudos foram utilizados dois substratos:
a) 2,6-di-terc-butilfenol , um substrato com impedimento nas posições orto-,
que possibilita a obtenção da respectiva quinona, monitorada em 418 nm. Foram
acompanhadas as cinéticas, variando-se as concentrações tanto do substrato como
do catalisador, em soluções metanólicas, a (25,0 ± O, 1 }°C.
13
b) L-dopa, um orto-difenol que é convertido em orlo-diquinona (dopaquinona)
e posteriormente polimerizado (ín vivo) formando a estrutura parcial da melanina. A
reação foi monitorada, em 475 nm, utilizando-se soluções aquosas do substrato e
metanólicas do catalisador, formando uma mistura final de metanol/água 1 :2, na cela
a (25,0 ± O, 1 )ºC . Nestes experimentos foram variadas apenas as concentrações dos
catalisadores testados.
2.3.2.2. Tratamento dos dados
Para muitas enzimas, a velocidade de catálise (V) varia com a concentração
do substrato, obedecendo a uma curva de saturação hiperbólica e sendo definida
como o número de moles de produto formados por segundo. Para uma concentração
fixa de enzima, V é quase independente da concentração de substrato, quando esta
é suficientemente alta como é representado na ilustração a seguir:
[Substr ll! O), M
Considerando-se que o processo catalítico se dá por:
E + S ~ ES ~ E + P ~
Uma enzima, E, combina-se com um substrato S formando um complexo ES,
com constante de velocidade k1 . O complexo ES formado pode dissociar-se em E +
S, com constante de velocidade k2, ou formar o produto P, com constante de
velocidade k:3.
14
A constante de Michaelis Km, a velocidade máxima Vmáx e a constante de
eficiência do catalisador kcat podem ser prontamente deduzidas a partir dos inversos
das velocidades iniciais de reação, e concentrações de substrato [31] como na
ilustração a diante:
1 /(SWtW.lo). M'
kcat = Vmáx / [cat]
A= 1 / Vmáx
a= Km/ Vmáx
Onde, "A" é o ponto onde a reta toca o eixo das ordenadas no gráfico e "a" é
a tangente do ângulo formado.
Este tratamento foi dado aos resultados experimentais, nos quais foram
fixadas as concentrações dos catalisadores e variou-se a concentração do substrato .
. Os demais resultados, com variação da concentração do catalisador foram
tratados aplicando-se regressão linear às curvas cinéticas obtidas e extraindo-se as
respectivas velocidades iniciais de reação através da tangente do ângulo formado.
Os erros experimentais foram calculados em aproximadamente 5%.
15
3. Caracterização dos Compostos Sintetizados
3.1 Análise Elementar
Os compostos de cobre(II) sintetizados foram caracterizados através da
análise elementar de C, N, H, cujos resultados estão listados na TABELA 1:
TABELA 1 - Resultados da Análise Elementar para os Compostos de Cobre(II)
------------ %C %N %H
Composto Obtido Obtido Obtido
(Cale.) (Cale.) Cale.)
[Cu( apy-apol)2]( CIO4-)2 37,71 8,00 10,41 (36,90) (8,61) (9,76)
C20H2sN4Q4Cu(CI04)2 MM=650,27 g/mol
[Cu2( apy-apol)2]( CIO4-)2 33,31 7,51 3,97 (33,72) (7,86) (3,68)
C20H2sN4Q4Cu2(CI04)2 MM=712,44 g/mol
[Cu2( am-hbz)2] 0 H2O 49,89 4,13 3,54 (51 ,30) (4,27) (3,07)
C28H22N2010CU2 MM=673,58 g/mol
[Cu2(ftal-dpol) ]0 H2O( CIO4-)2 35,96 7,30 4,30 (36,77) (7,80) (3,37)
C22H25N4012Cu2(CIQ4)2 MM=736,47 g/mol
[Cu2(aca-dpol)(OAc)(H2O)] 39,58 6,15 5,31 (40,08) (5,45) (5,38)
C1sH24N20sCu2 MM=455,43 g/mol
[Cu2(ftal-tria)(H2O)](CIO4-)4 34,90 7,78 5,35 (34,98) (8, 16) (4,31)
C30H45Ns01sCu2(CIQ4)4 MM=1047,32g/mol
Analisando-se os dados contidos na TABELA 1, observa-se que os valores
experimentais estão próximos dos valores calculados, indicando que as sínteses
foram bem sucedidas. Note-se que quatro compostos apresentaram água de
hidratação, os quais foram submetidos a análises termogravimétricas cujos
resultados corroboraram estes dados.
16
3.2 Análises Termogravimétricas
As curvas termogravimétricas são características de um dado composto ou
sistema, em função do caráter específico da sequência das reações físico-químicas,
que ocorrem ao longo de uma faixa definida de temperaturas e de velocidades, que
está relacionada à estrutura molecular.
As variações de peso resultam da quebra e/ou formação de diferentes
ligações físicas e químicas, a elevadas temperaturas, as quais conduzem à liberação
de produtos voláteis ou à formação de produtos de reação mais estáveis
termicamente.
As Figuras 4 - 6 mostram as curvas de decomposição térmica dos compostos
preparados.
2,4
2,0 75,75%
1,6
~ lll- 1,2
"' ~ 0,8
0,4
0,0 -~-.--~---r--r---.---.--...--~~-.....--~ o 100 200 300 400 500 600
Temperatura , ºe
Figura 4 - Curva de decomposição termogravimétrica do composto [Cu2(am-hbz)2]H2O, na faixa de 25
a SOOºC.
17
2,5
2 ,35% 2.0
1.5 o, E
Ol !J) ro 1,0 ~
0,5
0,0 -+---r--r---..----.--.-----r--..----,---,--,----.----,---,---, o 100 200 300 400 500 600 700
Temperatura , ºC
Figura 5 - Curva de decomposição termogravimétrica do composto [Cu2(ftal-dpol)]H2O(CIO4 J2, na
faixa de 25 a 700°C.
6,0
5.0 79,89%
4,0
o, E li 3,0
1/) ro ~
2.0
1,0
0 ,0 o 100 200 300 400 500 600 700
Temperatura , ºe
Figura 6 - Curva de decomposição termogravimétrica do composto [Cu2(ftal-tria)(H2O)](CIO4 J4, na
faixa de 30 a 650ºC
18
A Tabela 2 fornece a análise das curvas da TG, obtidas em atmosfera de ar
sintético.
Tabela 2 Resultados da termoanálise.
Estágio Faixa de % Perda % Perda Provável Composto temp. de massa de massa grupo
(ºC) (Cale.) (exp.) eliminado 1 25-80 2,74 2,94 H2O
[Cu2(am-hbz)2(H2O)] li 80 -464 73,1 75,7 CH=N, C5H4O Ili 464 - 500 24,2* 21,3* CuO# 1 30 - 112 2,50 2,35 H2O
[Cu2(ftal-dpol)(H2O)r2 li 112 - 652 75,4 76,5 C3Hs,
HC=N,C6H4,CI04
iii 652 - 700 22,1* 21, 1* CuO#
1 30-86 1,75 2,06 H2O [Cu2(ftal-tria)(H2O)r4 ii 86 -600 82,8 79,9 HC=N, C6H4,CI04
iii 600 -650 15,4* 18,0* CuO#
*Os valores apresentados no estágio iii são obtidos por diferença de massa. #Resíduo formado.
De uma maneira simplificada, podemos classificar a decomposição destes
compostos em três etapas distintas, uma vez que aprofundamentos maiores a
respeito das características de decomposição dos ligantes, fogem aos objetivos do
experimento no momento. A primeira etapa corresponde à desidratação da
substância, perda de águas adsorvidas ou coordenadas ao metal; em seguida há a
decomposição do ligante (direta ou dividida em sub-etapas), atribuídas a grupos
específicos [32], restando um patamar final, que demonstra a formação do óxido
correspondente.
Os valores obtidos se mostraram coerentes em relação ao previsto,
especialmente na primeira etapa, comprovando a presença de águas de hidratação,
como sugerido na microanálise destes compostos.
19
3.3. Condutividade Molar
A condutância de uma solução resulta da soma das contribuições de todos os
íons presentes. Embora todos os íons presentes contribuam para a condução da
corrente, a fração da corrente transportada por uma dada espécie iônica depende de
sua concentração relativa e da facilidade com que se movimenta no meio. Portanto,
a condutância específica de um eletrólito varia com a concentração. No caso de um
eletrólito forte, a condutância específica aumenta marcadamente com a
concentração. Em contrapartida, as condutâncias específicas de eletrólitos fracos
aumentam muito gradualmente. Em ambos os casos, o aumento da condutância é
devido ao incremento do número de íons por unidade de volume da solução.
Portanto, a medida de condutividade é utilizada na determinação da
quantidade e/ou proporção de espécies iônicas presentes em solução [33].
Foram preparadas soluções aquosas e metanólicas dos complexos
estudados, com concentrações de 1 a O, 1 mM, e os resultados obtidos são
apresentados na Tabela 3:
Tabela 3- Valores obtidos para a condutividade molar a 25 ºC.
Compostos AM Valor Esperado (S.cm2.mol"1
) (S.cm2.mol"1)
[Cu( apy-apol)2](CIO4)2 171 =200
[Cu2( apy-apol)2]( CIO4)2 185 =200
[Cu2(am-hbz)2] 47 < 50
*[Cu2(aca-dpol)(OAc)] 11 < 50
*[Cu2(ftal-dpol)](CIQ4)2 69 160 - 220
*[Cu2(ftal-tria)](CIQ4)4 128 =450
* Solubilizado em metanol.
20
Os valores encontrados na literatura, apresentados a seguir, possuem
condutividade molar próxima aos obtidos com os compostos em estudo, como o
complexo [Cu(H2L 1 )](NO3)2 ( 1 :2), onde L 1 é o ligante N, N' - bis (imidazol-4-
metilideno )-1,4-diaminobutano, com AM(H2O)= 207 S.cm2.mor1 e o [Cu(L2)]4
(NO3)2C'2 .1,25H2O (1 :4), onde L 2 é o ligante N, N' - bis (2-metil-imidazol-4-
metilideno)-1,4-diaminobutano, com AM(H2O)= 109 S.cm2.mor1 por íons de cobre(II)
[34].
Os compostos catiônicos ou neutros, solubilizados em água, mostraram
resultados satisfatórios com valores próximos a 200 S.cm2.mor1 para aqueles com
razão 1 :2 e valores < 50 S.cm2. mor1 para os complexos neutros. Os compostos
dissolvidos em metanol deram resultados abaixo do esperado, talvez devido à
coordenação do solvente ao metal central com posterior desprotonação ou
interagindo em ponte com os íons perclorato, reduzindo assim a relação entre os
íons em solução.
21
3.4. Espectros Vibracionais
Os espectros vibracionais dos compostos sintetizados foram registrados num
intervalo de 400 a 4000 cm-1, a partir de pastilhas preparadas por homogeneização e
prensagem de aproximadamente 1,3 mg do composto de cobre(II) e 200 mg de
brometo de potássio anidro. As frequências de vibrações, características das
ligações presentes nos complexos estudados, foram identificadas por comparação
de espectros de compostos similares descritos na literatura e encontram-se listadas
na Tabela 4. Os espectros vibracionais estão mostrados nas Figuras 7-11 .
Tabela 4 - Principais bandas no IV (cm-1) dos compostos de cobre(II)
Compostos V (OH) V (C=N)
[Cu( apy-apol)2]( CIO4)2 3429 (s) 1605 (m)
[Cu2( apy-apol)2]( CIO4)2 3408 (s) 1663 (m) 1601 (m)
[Cu2(am-hbz)2(H2O)] 3386 (s) 1589 (s) 1553 (s)
[Cu2(ftal-dpol)(H2O)](CIO4)2 3447 (s) 1654 (s)
[Cu2(ftal-tria)(H2O)](CIO4)4 3453 (s) 1656 (s)
v = estiramento, 3 = deformação no plano. Intensidades: (s) forte; (m) médio; (w) fraco.
V (C=N) e/ou
v(C=C)anel
1447 (m)
1444 (w)
1445 (s) 1239(m) 739 (m)
1455 (m) 1558 (m)
1465 (m) 1386 (m)
V (CI04) õ (CIO4)
1091 (s) 629 (m)
1091 (s) 630 (m)
------
1097 (s) 627 (m)
1100 (s) 626 (m)
22
Espectros Obtidos:
a) [Cu(apy-apol)z](CI04-)2
60
50 \ ( j~ 40
"' ·i:; e:
'"' 30 ~ V, e: E
/ vc=> 1 1- 20
V (OH) (C=C)anel
10
;.f
' S (CIO,)
-V(CIO,)
o ~-r--r--r--r--r--r--r---.----.----.----.----.----.----.----.----.----.---, 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
Número de Onda, cm·'
OH ,. n d: ·:p ···C~:.:.:······N -
5-_r H3
H
Figura 7 - Espectro IV do complexo [Cu(apy-apol)z] (CI04)2
b) [Cu2(apy-apol)z](CIQ4)2
Ili ·g ;11!
~ e: e! 1-
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
/ V(OH)
V(C=N) ~ V (C=N) V (C=C)anel
\ S (CIO,)
V(CIO,)--
o ~--.----.----,--r--r--.--.--r-r--r--r---.----.---r---r---rr--r--, 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
Número de Onda, cm·'
Figura 8 - Espectro IV do complexo [Cu2(apy-apol)z](CI04)z
23
"'
22
20
18
16
14
·g 12
~ / !l!!
.E 10 U) e ~ 8 vOH___...
"' -~ '"' "" E !'! ~ 1-
6
4
2 vC=N-.......
i --V C=C (anel) __________. v C=N
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
Número de Onda , cm·'
Figura 9 - Espectro IV do complexo [Cu2(am-hbz)2(H20)]
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
/ V(OH)
V(C=N) / V (C=C)anef S (CIO,) .
'V(CIO,)
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
Número de Onda, cm·'
Figura 10 -Espectro IV do complexo [Cu2(flal-dpol)(H20)]2+
24
lll T5 e ~ .E "' e ~ t-
70
60
50
40
30
20
10 /
v (OH)
/1 V (C=N) "'-..._ v (Cl0
4)
"-..
s (CI04
)
/
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
Número de Onda, cm·'
Figura 11 - Espectro IV do complexo [Cu2(ftal-tria)](CIO4)4
Para os complexos mono- e dinucleares sintetizados, observaram-se bandas
de intensidade forte em torno de 3400 cm-1 atribuídas aos estiramentos do grupo -
OH, presentes no ligante.
Em todos os complexos, bandas referentes aos estiramentos C-H de grupos
CH, CH2 e CH3 alifáticos e CH aromáticos foram observadas na região de 3070 a
2850 cm-1.
Na região entre 1239 e 1465 cm-1, foram observadas bandas referentes às
vibrações de estiramento C=C aromáticos, que podem aparecer nos complexos
deslocadas para frequências maiores ou menores, com relação ao ligante livre [35],
devido a coordenação ao íon metálico.
Na faixa de 1553 a 1663 cm-1, aparecem bandas associadas aos estiramentos
C=N, que nos respectivos complexos, podem apresentar um pequeno deslocamento
25
para frequências menores, indicando que o nitrogênio é um dos pontos
coordenantes.
As bandas situadas em torno de 1095 cm-1 e 630 cm-1 podem ser atribuídas
ao ânion perclorato, revelando que este não está coordenado ao Cu(II) e indicando,
portanto, seu caráter iônico nos compostos estudados [36], excetuando-se o
composto [Cu2(ftal-tria)]4+ que apresentou a banda de 1100 cm-1 um pouco larga
indicando uma fraca coordenação do íon perclorato no estado sólido [37]. Vale
ressaltar também que no espectro do composto [Cu2(am-hbz)2(H2O)], estas bandas
referentes ao perclorato não aparecem, provando tratar-se de um composto neutro.
Entre 993 e 738 cm-1 são encontradas várias bandas que podem ser
atribuídas às deformações angulares de C-H das ligações alifáticas e deformações
angulares fora do plano de C-H aromáticos.
As bandas referentes às ligações Cu-Nautática aparecerr:i na região de 460 a
440 cm-1 [38].
Alguns compostos similares com ligante imínicos, citados na literatura [39],
forneceram os seguintes dados, correspondentes às ligações: v (C=N), 1631 cm-1; v
(C-O), 1288 cm-1; v (Cu-Nalifática), 462 cm-1
; v (Cu-O), 443 cm-1; v (Cu-Nschiff), 386,
305, 322 cm-1; v (Cu-Nanei), 249, 263, 241, 208 cm-1
, v (CIO4), 1093, 630 cm-1.
26
3.5. Espectros Eletrônicos
Os complexos de cobre(II), com configuração d9, apresentam invariavelmente
uma geometria octaédrica, com distorção tetragonal. Esse fato é consequência do
princípio de Jahn Teller [40], que prevê a perda de degenerescência para sistemas
não lineares, sempre que ocorrer ganho de energia. Em virtude do efeito Jahn Teller,
os complexos de cobre(II) apresentam os ligantes axiais bastante afastados,
favorecendo a coordenação no plano X Y e convertendo-se com facilidade em
estruturas quadrado planares, de acordo com o diagrama de níveis de energia
apresentado Fig 12 [69]. Por outro lado, no estado reduzido, complexos de Cu(I)
com camada totalmente preenchida têm preferência por geometrias tetraédricas, que
garantem maior estabilização.
Ligantes diimínicos conseguem estabilizar ambos os estados de oxidação,
sendo assim bons miméticos de proteínas de cobre que atuam em ciclos catalíticos
envolvendo etapas redox. Freqüentemente os compostos com estes ligantes
apresentam estruturas intermediárias entre geometria tetragonal e tetraédrica,
minimizando mudanças conformacionais durante os ciclos catalíticos.
Octaedro Octaedro alongado
Quadrado planar
D4h
Tetraedro distorcido
D2d
Tetraedro
Figura 12 - Diagrama de níveis de energia para o íon Cu(II) d9 em vários campos ligantes.
27
As principais bandas de absorção registradas são atribuídas basicamente a
três tipos de transições. As absorções na região do ultravioleta, de alta energia,
estão relacionadas com as transições internas dos ligantes [41], IL (n • 1t e 1t • 1t\
as bandas que aparecem na região do ultravioleta próximo/visível estão
relacionadas às transições de transferência de carga do ligante para o metal, LMCT
(1t• d1t) [42], e as de menor intensidade, na região do visível, são atribuídas às ·
transições d-d.
Para os ligantes do tipo bases de Schiff, as transições 1t • 1t., referentes aos
grupos cromóforos C=N, C=C, são registradas na literatura [43,44] na região entre
196-313 nm. Nos complexos, estas bandas podem sofrer deslocamentos devido à
presença do íon metálico.
As bandas referentes às transições LMCT (1t • d1t) aparecem na região de
320-41 O nm e são comumente encontradas na maioria dos metais com alto estado
de oxidação, coordenados a ligantes doadores de elétrons. Estas bandas são
totalmente permitidas e se caracterizam por intensas absorções na região espectral
do visível e UV próximo [45].
As bandas referentes a transições d-d geralmente aparecem entre 500 e 700
nm para complexos de cobre coordenados a ligantes contendo nitrogênio e oxigênio
como átomos doadores, com absortividade molar (E) menor que 100 M-1.cm-1 [46].
As absorções deslocadas no sentido da região de menor energia indicam distorções
tetraédricas do quadrado plano [47,48] e os valores de E superiores a 100 M-1 .cm-1
indicam perda de centrossimetria devido a uma estrutura tipo pirâmide de base
quadrada [49].
Os espectros eletrônicos dos compostos sintetizados foram registrados em
soluções aquosas ou metanólicas e também no estado sólido, com posterior
determinação dos respectivos valores de absortividade molar (E). Esses espectros
são apresentados nas Figuras 13 a 35 e os valores de E na Tabela a seguir.
28
Tabela 5 - Parâmetros Espectrais na Região do UVNisível.
· ~
Àmax(nm) Àmax(nm) Geometria
(E, 103 M·1cm·1) (E, M"1cm"1) Sugerida
Composto / Atribuição n • 1t"' 7t • d1t d • d 7t • 7t"' (LMCT)
196 (22,8) NO 610 (460) Pirâmide de [Cu( apy-apol)2]( CIO4)2 283 (9,49) base.. quadrada
296*(s) 433*(s) 553 (s) 702* distorcida (s)
198 (43,9) 328 (0,80) 652 (134) Pirâmide de 282 (15,0) base quadrada
[Cu2(apy-apol)2](CIO4)2 distorcida 330 (s) NO 724 (s) Tetraédrica
distorcida 233 (54,7). 405 (8,7) 695 (190) Pirâmide de 313 (34,9) base quadrada
[Cu2( am-hbz)2] distorcida 328 (s) 431 (s) 726 (s) Bipirâmide
trigonal distorcida
197 (13,2) Pirâmide de 220* 406 (2,44) 623 (183) base quadrada
[Cu2(ftal-dpol)](CIO4)2 338* distorcida 250 (s) 408 (s) 704 (s) Bipirâmide 340*(s) trigonal
distorcida 209 (15,7) 336 (1,55) Pirâmide de
[Cu2(aca-dpol)(Oac)] 305 (17,6) 382* 632 (80, 1) base quadrada 305 (s) 410*(s) 630 (s) distorcida
215 (37,7) 340 (5,31) 643 (270) Pirâmide de 246 (1~,7) base quadrada
[Cu2(ftal-tria)](CIO4)4 260 distorcida 257 (s) 288* 350 (s) 704 (s) Bipirâmide
trigonal distorcida
Sendo: NO - Não Observada; (s) - Sólido; *-Ombro.
29
a) [Cu2(apy-apol)2](Cl04)z
1.2
1,0
0,8
cu 'õ e: 0,6
'.E õ V, .o e( 0.4
0,2
0,0
200 220 240 260 280 300
Comprimento de Onda (nm)
Figura 13 - Espectros no intervalo 190-310 nm do composto [Cu2(apy-apol)2](ClO4J2 em meio aquoso, a concentrações variadas: A) 2,56 X 10-5 M; B) 2,05 X 10-5 M; C) 1,64 X 10-5M; D) 1,31 X 10-5 M; E) 1,05 X 10-5 M
1,8
1,5
1,2
n, 'õ e 0,9 <ro -e lil ~ 0,6
0,3
0,0 320 360 400 440 480 520
Comprimento de Onda (nm)
Figura 14 - Espectros no intervalo 310-540 nm do composto [Cu2(apy-apol)2](ClO4J2 em meio aquoso a concentrações variadas: A) 2,00 X 10-3 M; B) 1,60 X 10-3 M; C) 1,28 X 10-3M; D) 1,02 X 10-3 M; E) 8,19 X 10-4 M; F) 6,55 X 10-4 M.
30
0,14
0,12
j 0,10
"' ·g 0,08 E
~ _§ 0,06 <{
0,04
0,02
0,00 550 600 650 700 750 800
Comprimento de Onda (nm)
Figura 15 - Espectros no intervalo 540-800 nm do composto [Cu2(apy-apol)2](CIO4 ) 2 em meio aquoso a concentrações variadas: A) 1,00 X 10-3 M; B) 8,00 X 10-4 M; C) 6,40 X 1 o-4M; D) 5, 12 X 10-4 M; E) 4,06 X 10-4 M
31
lll Ti e
•lll .o õ E <t:
0,16
0,14
0 ,12
0 ,10
0,08
0,06
0,04
0,02
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Comprimento de Onda (nm)
Figura 16 - Espectro no inteivalo 250-800 nm do composto [Cu2(apy-apol)2](Cl04)z sólido.
O espectro eletrônico obtido no estado sólido nos mostra que a banda de
transição intraligante (1t• 1t*) está encoberta pela outra banda do tipo LMCT em 330
nm.
A banda de transição d-d apresenta um deslocamento significativo no sentido
do vermelho indicando uma estrutura tetraédrica, enquanto que em solução o
espectro indica um ambiente de coordenação tipo pirâmide de base quadrada
distorcida através da coordenação de uma molécula de solvente na posição axial.
32
b) [Cu2(am-hbz)2]
1,8
1,6
1,4
1,2
"' Ti 1,0 e
'"' .e g 0,8 .e <(
0,6
0,4
0,2
200 220 240 260 280 300 320 340 360
Comprimento de Onda (nm)
Figura 17 - Espectros no intervalo 190-370 nm do composto [Cus(am-hbz)i] em meio aquoso a concentrações variadas: A) 2, 11 X 10-5 M; B) 1,69 X 1 o- M; C) 1,35 X 1 o-5M; D) 1,08 X 10-5 M; E) 8,65 X 10-6 M; F) 6,93 X 10-6 M.
1,5
1,2
0,9 "' -~ A
"" 1
-e o 1l 0,6 <( F
0,3
375 400 425 450 475 500 525 550
Comprimento de Onda (nm)
Figura 18 - Espectros no intervalo 370-550 nm do composto [Cuiam-hbz)i] em meio aquoso a concentrações variadas: A) 1,62 X 10-4 M; B) 1,29 X 1 O M; C) 1,03 X 10-4M; D) 8,28 X 10-5 M; E) 6,63 X 10-5 M; F) 5,30 X 10-5 M.
33
0,18
0,15
0,12
., ·;:; e
0.09 ,., .o g ~
0,06
0,03
0,00
550 600 650 700 750 800
Comprimento de Onda (nm)
Figura 19 - Espectros no intervalo 550-800 nm do composto [Cu2(am-hbzh]·em meio aquoso a concentrações variadas: A) 1,00 X 10-3 M; B) 8,00 X 10-4 M; C) 6,40 X 10-4M; D) 5, 12 X 10-4 M; E) 4 ,09 X 10-4 M; F) 3,28 X 10-4 M; G) 2,62 X 10-4 M.
Neste complexo a posição da banda d-d em solução (695 nm) indica uma
geometria do tipo pirâmide de base quadrada bastante distorcida, no estado sólido
esta estrutura acentua-se ainda mais (726 nm).
1,0
0 ,8
(tJ 0 ,6 ·o e:
<li! .o 5 1/)
0 ,4 .o <(
0 ,2
O ,O -+-.,.......,.--.---.--,-~,.........--.---,---r-..--,.-----.---.-~...--.-----.---.---.--. 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Comprimento de Onda (nm)
Figura 20 - Espectro no intervalo 250-800 nm do composto [Cu2(am-hbz)2]· sólido
34
C) _[Cu(apy-apol)2](CIQ4)2
1,8
1,5
1,2
.. 'ü e: 0,9 , .. .e õ "' .';:
0,6
0,3
0,0 200 250 300 350 400 450 500
Comprimento de Onda (nm)
Figura 21 - Espectros no inteNalo 190-500 nm do composto [Cu(apy-af.oI)2](CIO4) 2 em meio aquoso, a concentrações variadas: A) 7,68 X 10-5 M; B) 6, 14 X 10- M; C) 4,91 X 10-5M; D) 3,92 X 10-5 M; E) 3,15 X 10-5 M; F) 2,52 X 10-5 M.
1,00
0,75
.. ·g , .. 0,50 .e õ "' .e <(
0,25
0,00 -----r----.-----.---~----.--~ 500 600 700 800
Comprimento de Onda (nm)
Figura 22 - Espectros no inteNalo 500-800 nm do composto [Cu(1:3,py-apol)2]2+ em meio aquoso, a concentrações variadas: A) 1,07 X 10-3 M; B) 8,56 X 1 o M; C) 6,85 X 1 o-4 M; D) 5,48 X 1 o-4 M; E) 4,38 X 10-4 M; F) 3,50 X 1 o-4 M.
35
Em solução metanólica o espectro mostra duas bandas em 196 nm e 283 nm
de transição intraligante e uma banda em 61 O nm atribuída á transição d-d e
indicando uma geometria de pirâmide de base quadrada distorcida [50].
0,14
0,13
0,12
ro .ü e
0,11 ,ro ..o ... o ti)
~ 0,10
0,09
O, 08 -+--.--...-.---.----.-""T"'""-.--,--,--r---r-""T"'""...--,--,---,----.-""T"'""..--,........,......, 200 300 300 400 400 500 500 600 600 700 700 800
Comprimento de Onda (nm)
Figura .23 - Espectro no intervalo 250-800 nm do composto [Cu(apy-apol)i](CIO4) 2 sólido.
O espectro sólido deste composto mostra uma banda principal em 553 nm e
um ombro em 702 nm, atribuídas ás transições d-d do íon cobre(II) num ambiente
tipo pirâmide de base quadrada distorcida [51]. As bandas em 296 nm (n • n*) e 433
nm (LMCT) aparecem parcialmente encobertas na forma de ombros.
36
d) [Cu2(ftal-tria)](CIQ4)4
1,0
0 ,8
ro 0 ,6 "ü e ,ro -e li! ..e 0,4 <(
0,2
0 ,04-----------------250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Comprimento de Onda (nm)
FIGURA 24 - Espectro no intervalo 250-800 nm do composto [Cu2(ftal-tria)](CIO4 )4 sólido
As bandas observadas na região do UV e Visível de alta energia são bastante
próximas tanto nos espectros registrados em solução como no sólido, porém nas
bandas atribuídas as transições d-d há um deslocamento significativo, a banda em
704 nm no espectro sólido indica uma estrutura distorcida no sentido do tetraedro ou
bipirâmide trigonal com a possível aproximação do íon perclorato na posição axial
como sugerido no espectro vibracional [37], já o espectro em solução (643 nm)
indica uma estrutura piramidal de base quadrada distorcida com a coordenação de
duas moléculas de solvente.
37
1,8
1,6
1,4
1,2
(O 1,0 ·u
e <(O .o
~ 0,8
~ 0,6
0,4
0,2
0,0
200 220 240 260 280 300 320
Comprimento de Onda (nm)
Figura 25 - Espectros no intervalo 190-320 nm do composto [Cu2(ftal-tria))~ClO4")4 em meio metanólico, a diversas concentrações: A) 4,58 X 10-5 M; B) 2,75 X 10- M; C) 1,65 X 10-5M; D) 9,89 X 10-6 M; E) 5,93 X 10~ M.
1,2
1,0
0 ,8
(O A -~ j i 0 ,6
~ E ~
0,4
0 ,2
0,0 .L.......-...-~----.-~~~.....:~~~~~:l.... .... 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500
Comprimento de Onda (nm)
Figura 26 - Espectros no intervalo 320-500 nm do composto [Cu2(ftal-tria)](ClO4 ")4 em meio metanólico, a diversas concentrações: A) 2, 1 O X 10-4 M; B) 1,47 X 10-4 M; C) 1,03 X 10-4M; D) 7,20 X 10-5 M; E) 5,04 X 10-5 M.
38
0 ,6
0,5
0 ,4
(ll ·5 e
0,3 <(ll
-e ~ .o
<( 0,2
0 ,1
o.o -i-----,----,--.--"""T"""--,.-..---.--.---,c---r-----r---.--r-=---.
500 550 600 650 700 750 800 850
Comprimento de Onda (nm)
Figura 27 - Espectros no intervalo 500-850 nm do composto [Cu2(ftal-tria)]\CIO4 ) 4 em meio metanólico, a diversas concentrações: A) 1,89 X 10·3 M; B) 1,32 X 1 o· M; C) 9,26 X 1 o· 4M; D) 6,48 X 10-4 M; E) 4,54 X 10-4 M.
39
e) [Cu2(aca-dpol)(Oac)]
1,6
1,4
1.2
1,0 lll ·g
0,8 <lll -e o 1l 0,6 <(
0,4
0,2
0,0 200 220 240 260 280 300 320
Comprimento de onda (nm)
Figura 28 - Espectros no intervalo 190-320 nm do composto [Cu2(aca-dpoll(OAc)] em meio metanólico, a diversas concentra~ões: A) 8,78 X 10-5 M; B) 6,15 X 10- M; C) 4,30 X 10-
5
M; D) 3,01 X 10-5M; E) 2, 11 X 10- M; F) 1,47 X 10-5 M.
1,6
1.4
1,2
A 1,0
lll
1~ 0 ,8 •lll
-e 1il
1 E
.a 0,6 <(
0,4
0,2
o.o 320 360 400 440 480
Comprimento de Onda (nm)
Figura 29 - Espectros no intervalo 320-500 nm do composto [Cu2(aca-dpol)(OAc)) em meio metanólico, a diversas concentrajões: A) 1,10 X 10-3 M; B) 7,70 X 10-4 M; C) 5,39 X 10-4
M; D) 3,77 X 10-4M; E) 2,64 X 10 M ..
40
lll "ü
0 ,100
0,075
.ffi 0,050
.o õ E ~
0,025
0,000
520 560 600 640 680 720 760 800
Comprimento de Onda (nm)
Figura 30 - Espectros no intervalo 500-820 nm do composto [Cu2(aca-dpol)(OAc)] em meio metanólico, a diversas concentrajões: A) 1,10 X 10-3 M; B) 7,70 X 10-4M; C) 5,39 X 10-4 M; D) 3,77 X 10-4M; E) 2,64 X 10 M.
Nos espectros registrados no sólido e em solução pode-se observar as
mesmas bandas em 305 nm referentes ás transições internas do ligante, a banda de
LMCT.(336 nm) fica encoberta no espectro sólido.
As bandas de transição d-d mantêm-se nas mesmas posições em ambos os
espectros sugerindo uma geometria de coordenação do tipo pirâmide de base
quadrada distorcida.
41
0,25
0,20
(ll 0,15
"õ e
<(ll
-e o UI 0,10 .D <(
0,05
0,00-+--.....-~-,........,---.~~~-~--.....-~-,........,---.~~ 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Comprimento de Onda (nm)
Figura 31 - Espectro no intervalo 250-800 nm do composto [Cu2(aca-dpol)(OAc)] sólido.
42
f) [Cu2(ftal-dpol)](CI04)2
1,8
1,6
1,4
1,2
-~ 1,0 e:
<Cll
~ 0,8 "' .o
<C 0,6
0,4
0,2
200 220 240 260 280 300 320
Comprimento de Onda (nm)
Figura 32 - Espectros no intervalo 190-320 nm do composto [Cu2(ftal-dpo1U(CIO412 em meio metanólico, a diversas concentrações: A) 1,44 X 10-4 M; B) 1, 15 X 1 O M; C) 9,22 X 10-5
M; D) 7,38 X 10-5 M; E) 5,90 X 10-5 M; F) 4,72 X 10-5 M.
2,0
1,5 A
rn l ·u F e: ,n, 1,0 .o
~ ~
0,5
O ,O -+--.....---.----.----,.----.----.----,.----.--.....----.-320 360 400 440 480 520
Comprimento de Onda (nm)
Figura 33 - Espectros no intervalo 320-530 nm do composto [Cu2(ftal-dpol~(CIO4) 2 em meio metanólico, a diversas concentrações: A) 3,54 X 10-4 M; B) 2,83 X 1 O M; C) 2,26 X 10-4
M; D) 1,81 X 10-4 M; E) 1,45 X 1004 M; F) 1,16 X 10-4 M.
43
0 ,20
Ili 0 ,15
·g <Ili -e o (/) 0 ,1 0 .o
<(
0,05
550 600 650 700 750 800
Comprimento de Onda (nm)
Figura 34 - Espectros no intervalo 530-800 nm do composto [Cu2(ftal-dpol1(ClO412 em meio metanólico, a diversas concentrações: A) 1,00 X 10-3 M; 8) 8,04 X 1 O M; C) 6,43 X 10-4
M; D) 5,14 X 10-4 M; E) 4,11 X 10=4 M; F) 3,29 X 10-4 M.
0 ,5
0,4
Ili 0 ,3
·c3 e:
<Ili .o
~ 0 ,2 ;fe
0,1
300 400 500 600 700 800 900
Comprimento de Onda (nm)
Figura 35 - Espectro no intervalo 250-900 nm do composto [Cu2(flal-dpol)](ClO412 sólido.
44
As bandas registradas nas regiões de média e alta energia são
correspondentes em ambos os espectros, como já esperado.
No espectro em solução a banda d-d que aparece em 623 nm com e = 183
M-1.cm-1 indica um ambiente piramidal de base quadrada distorcida [50,51 ], já no
espectro sólido o deslocamento apresentado no sentido de menor energia indica
uma estrutura tipo bipirâmide trigonal distorcida [52].
3.6. Medidas de Susceptibilidade Magnética
A susceptibilidade magnética dos compostos de cobre(II) sintetizados foi
medida utilizando-se o método de Faraday, visando determinar o número de elétrons
desemparelhados e obter informações sobre a estrutura mais provável dos
complexos. Estas medidas foram realizadas utilizando o composto [HgCo(CNS)4]
como padrão, à temperatura de (22,0 ± 0,2) ºC (ou T = 295 K).
Os resultados obtidos para os compostos sintetizados encontram-se
sumarizados na Tabela 6 abaixo.
Tabela 6 -Momento Magnético Efetivo e Número de Elétrons Desemparelhados.
Composto ~tt(M.B.) n (e-)
[Cu(apy-apol)2t+ 1,35 0,7
[ e u2( apy-apol ht+ 1,23 0,6
[Cu2(am-hbz)2(H2O)] 1,64 0,9
[Cu2(ftal-dpol)(H2OW+ 1,36 0,7
[Cu2(ftal-tria)(H2O)r+ 1,46 0,8
[Cu2( aca-dpol)( OAc )(H2O)] 1,62 0,9
45
Na literatura o valor esperado para um composto mononuclear de cobre(II)
com configuração d9, numa estrutura tetraédrica perfeita é de 1, 73 M. 8. e numa
estrutura tetragonal é de 2,83 [53], considerando-se apenas as contribuições do
spin.
Baseando-se nestas informações podemos dizer que os compostos
dinucleares apresentados na Tabela 6 exibem algum acoplamento
antiferromagnético (valores menores que 1, 73 M. B.) o qual é proporcionado pela
interação dos íons metálicos do complexo, através de um ligante ponte.
Compostos similares, citados na literatura [54,55], demonstram valores
coerentes com os aqui apresentados, por exemplo: [Cu2L(H20)2(CI04)2] tem µeff =
1,34 M.B. (onde L é derivado de 1,6-diaminoetano e 2,6-diformil-4-metilfenol) ou
[Cu2L(pirazol)](NQ3)2 tem µeff = 1,49 M.B. (onde L é derivado de acetilacetona e 1,3-
diamino-2-propanol.
O complexo [Cu(apy-apol)2]2+ apresentou um valor de ~" abaixo de 1.73
M. 8. quando o esperado era um valor mais próximo deste, Porém o método utilizado
considera somente o spin e não leva em consideração as interações spin-órbita que
podem ocorrer no composto e que proporcionam a redução do valor esperado.
46
3.7. Espectros de Ressonância Paramagnética Eletrônica
A técnica de EPR é muito aplicada ao estudo de metais de transição
paramagnéticos. A interpretação dos valores do parâmetro (g), das constantes de
interação hiperfina (A), das constantes hiperfinas isotrópicas e a anisotropia
espectral permitem obter informações valiosas sobre a configuração eletrônica
desses íons, seu estado de oxidação e suas características estruturais, como por
exemplo, distorções ao redor do íon [56].
O fator g corresponde à absorção espectral de uma série magnética, nas
quais as linhas estão centradas e usualmente seu valor é 2,0023 para elétrons
livres. A variação é muito pequena para radicais livres, íons dos metais de transição
e outras espécies que contêm elétrons desemparelhados e não apresentam outros
tipos de interação.
As linhas observadas num espectro EPR podem ser desdobradas pela
interação do spin eletrônico com o spin nuclear de átomos vizinhos que apresentem
momento magnético. Em íons metálicos paramagnéticos, o desdobramento
dominante vem do próprio íon metálico chamado estrutura hiperfina, aparecendo na
região de 3000 G (g-2). A interação análoga com átomos dos ligantes, geralmente
muito pequena, gera a chamada estrutura super-hiperfina.
O espectro é usualmente complicado, porque ambos os valores de (g) e das
constantes hiperfinas são anisotrópicas, isto é, valores diferentes dependendo do
eixo de simetria. Por exemplo, para o íon cobre (1=3/2) o sinal será desdobrado em n
= 21+1 = 4 linhas, a unidade comumente usada para expressar o campo magnético
em espectroscopia EPR é Gauss (G) ou Tesla (T) onde 10-4T = 1 G.
hv = g 13 H ± 1 /2 A m1
onde: h é a constante universal de Planck, v a frequência da radiação, g é o fator
giromagnético, 13 é a constante de magnéton de Bohr e H o C8f'!1PO magnético
estático, A a constante de desdobramento hiperfino e m1 = são vários valores de 1
(+1 , O, -1).
47
Na Tabela 7 têm-se alguns núcleos com momento magnético, de interesse
bioinorgânico.
Tabela 7 - Principais núcleos com seus momentos magnéticos
Núcleos Spin Nº de linhas Desdobramento (Gauss)
lH ½ 2 0-6
14N 1 3 0-20
ll::IF ½ 2 O- 30
=cu 3/2 4 20 - 200
=cu 3/2 4 20 - 200
~Mo 5/2 6 40
~'Mo 5/2 6 40
=Mn 5/2 6 95
Em muitos casos, as posições e os desdobramentos das linhas (especificados
pelos valores de g e das constantes hiperfinas A) dependem da direção do campo
magnético com relação aos eixos moleculares, isto é, da simetria molecular.
A anisotropia espectral é muito importante na interpretação dos espectros de
íons dos metais de transição e usualmente é especificada por três valores de g e de
A: Azz., Axx e Ayy, 9zz, 9xx e Qyy. Em alguns casos o sistema molecular apresenta
simetria axial e os valores são designados: A,1 = Azz e A1. = Axx = Ayy, e
analogamente, 911 = 9zz e 91. = 9xx = Qyy.
Para orientações intermediárias, os valores de g e de A dependem do ângulo
que o campo magnético faz com os principais eixos. Se amostras de monocristais
são disponíveis, estudos de orientação angular podem dar informações valiosas.
Porém o mais usual é obter-se o espectro de pó policristalino. Neste caso o espectro
apresenta todas as diferentes direções superpostas e um espectro complicado é
observado, com linhas mais largas e distorcidas.
48
Compostos com acoplamento antiferromagnético apresentam desdobramento
hiperfino também na região ~ 1500 G (g~4), correspondentes às transições com
(LiMs = ± 2) [57]. Estas transições são de baixa probabilidade, por serem proibidas
por spin. Nestes sistemas estudados, isto é, compostos dinucleares de cobre, era de
se esperar 16 linhas [(2 11+1 )(2 12+1 )], onde 11 = '2 = 3/2 para os núcleos de cobre.
Entretanto, essas interações hiperfinas podem ser usualmente simplificadas para 7
linhas [2(11+12)+1 ], com intensidades relativas na razão 1 :2:3:4:3:2: 1, com constantes
(A) da ordem de 75 G [58,59,60].
Os espectros obtidos são apresentados adiante nas Figuras 36 a 47.
Espectros obtidos:
6x 103
4x1 03-
2x 103-
O-
&: -2x10' -w ni ii5 -4x10
3-
-8x103-
-1x10· -
2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800
Campo Magnético (G)
Figura 36 - Espectro EPR do composto [Cu2(ftal-dpol)](CI04h ,sol. saturada, DMSO:H20 T = 77 K, ganho= 7, 1 O x 103 região g ~ 2.
49
6x103
4x10 3
2x1 0 3
o lt: ll.
-2x 103 w êii .!: -4x10 3
(/J
-6x10 3
-8x1 0 3
-1x104
-1x1 04
1200 1400 1600 1800 2000 2200
Campo Magnético (G )
Figura 37 - Espectro EPR do composto [Cu2(ftal-dpol)](Cl04h ,sol. saturada, DMSO:H20 T = 77 K, ganho = 6 ,32 x 105 região g ~ 4.
50
1x10·•
sx10'
o
a:: a.. W -5x1 0' oi e:
ü5 -1x10'
-2x10'
OH
H/Oh;;~ ,_/ '. HO
CN----\~.'-':·-----<=> OH •, ={ ( / - \. r ~ H1
HO
-2x1 o' -+----,--,---,-----.--....--.---.--....---.------.--..----.------r-----, 240 0 260 0 2800 3000 3200 340 0 3600 3800
Campo Magnético (G)
Figura 38 - Espectro EPR do composto [Cu(apy-apol)z](CI04)2 ,sol. saturada, DMSO:H20 T = 77 K, ganho = 1 , 12 x 104 região g ~ 2.
ax,o'
6x10'
4x10 '
2x1 Ql
a:: a. o w -;;;
-2x 10 ' .!: (/)
-4x 10'
-6x 10 '
-Bx 10 '
- 1x 10' 1200 140 0 1600 1800 2000 220 0
Campo Magnético (G)
Figura 39 - Espectro EPR do composto [Cu(apy-apol)z](Cl04h ,sol. saturada, DMSO:H20 T = 77 K, ganho = 1,00 x 106 região g ~ 4.
51
10000
o
o: n. w -100 00
"' .!: cn
-20 000
-3 0000
2400 26 00 2800 30 0 0 3200 34 00 360 0 38 0 0
Ca mpo Magnético (G)
Figura 40 - Espectro EPR do composto [Cu2(apy-apolh ](CI04)2 ,sol. saturada, DMSO:H20 T = 77 K, ganho = 7, 1 O x 103 região g ~ 2.
800 0
6000
4000
200 0
o::: o ll. w 7i -20 00 e
(/) -4000
-6000
-8 000
-10000
1000 1200 1400 16 00 1800 2000 2200
Campo Mag nétic o (G)
Figura 41 - Espectro EPR do composto [Cu2(apy-apol)2](CI04)2 ,sol. saturada, DMSO:H20 T = 77 K, ganho= 7 ,10 x 105 região g ~ 4.
52
1x10'
5x 103
o
o:: e. -5x103
w ;;; .!:: cn -1 x10
4
-2x 104
-2x104
2400 2600 2800 3000 3 2 00 3400 3600 3800
Campo Magnético (G)
Figura 42 - Espectro EPR do composto [Cu2(am-hbz)2] ,sol. saturada, DMSO:H2O T = 77 K, ganho = 7, 10 x 102 região g ~ 2.
3x10 3
o
-3x 10'
-5x1 0 3
a:: e. -8x10 3
L1J
ãi -1 x 10' .!: (/)
- 1 x 10 '
-2x 10 '
-2x1 0 '
-2x 10 ' 1 2 0 0 1400 1 6 0 0 1800 20 00
Ca mp o M a gn ético (G)
Figura 43 - Espectro EPR do composto [Cu2(am-hbz)2], sol. saturada, DMSO:H2O T = 77 K, ganho = 4,48 x 105 na região g ~ 4.
53
6x103
4x103
2x103
o a:: a.
-2x 10 3 UJ -.; .5 (/) -4x1 0 3
-6x 103
-8x10 3
-1x10 4
2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800
Campo Magnético (G)
Figura 44 - Espectro EPR do composto [Cu2(ftal-tria)](CIO4) 4 ,sol. saturada, DMSO:H2O T = 77 K, ganho = 6,32 x 103 na região g ~ 2.
6x 103
4x 103
2x 10'
Cl'. o.. o w ;;; .!: -2x1 o' (/)
-4 x 103
-6x 1 o'
120 0 1400 1600 1800 2000 2200
Ca m p o Ma gn éti c o (G )
Figura 45 - Espectro EPR do composto [Cu2(ftal-tria)J(CIO4) 4 ,sol. saturada, DMSO:H2O T = 77 K, ganho = 6,32 x 105
, na região g ~ 4.
54
1,5x10'
1,ox10'
5,0x10'
0,0 a::: a. w
-5 ,0x10' ro e
i:i5 -1,ox1 o"
-1 ,5x1 0'
-2,0x104
2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800
Campo Magnético (G)
Figura 46 - Espectro EPR do composto (Cu2(aca-dpol)(OAc)] ,sol. saturada, Metanol T = 77 K, ganho = 6,32 x 103 região g ~ 2.
1,5x10'
1,0x10'
5,0x10'
a::: a. w ~ 0,0
i:i5
-5,0x10'
-1,0x10'
1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
Campo Magnético (G)
Figura 47 - Espectro EPR do composto (Cu2(aca-dpol)(OAc)],sol. saturada, metanol T = 77 K, ganho = 6,32 x 105
, na região g ~ 4.
55
Nos espectros registrados na região de 3000 G (g ~ 2) foi possível detectar as
estruturas hiperfinas devido ao acoplamento spin-eletrônico - spin nuclear do próprio
cobre (1=3/2). Os parâmetros determinados após o tratamento adequado dos
espectros estão dispostos na Tabela 7 a seguir:
Tabela 7 - Parâmetros de EPR, na Região g ~2, para os Compostos Estudados:
Complexo 9.1. 9 11 A.;1 (G) Ã;1 X 104
(cm-1)
[Cu(apy-apol)2t• 2,069 2,257 128,80 120
[ C u2( apy-apol )2t• 2,067 2,257 173, 19 162
[Cu2( am-hbz)2] 2,065 2,290 166,30 155
[Cu2(ftal-dpol)t• 2,083 2,412 115,76 108
[Cu2(ftal-tria) ]<++ 2,063 2,276 161,41 151
[Cu2(aca-dpol)(OAc)] 2,077 2,374 136,05 127
Através dos dados da Ta bela 7 verifica-se que os compostos apresentam
simetria axial, com valores distintos de 9 11 e 9.1. (911 > 9.1.) , indicando distorção
tetragonal [61] e que o elétron desemparelhado, típico de uma configuração d9 no
estado fundamental , ocupa o orbital d/ _/ [62].
Os valores de A 11 situados entre (60 -100) X 10-4 cm-1 indicam uma geometria
tipo bipirâmide trigonal distorcida e (120 -150) X 10-4 cm-1, pirâmide de base
quadrada distorcida (63]. Para os complexos aqui estudados os valores de A11
sugerem um ambiente de coordenação tipo pirâmide de base quadrada com graus
diferentes de distorção, apenas o composto [Cu2(ftal-dpol)]2+ mostrou uma distorção
mais pronunciada no sentido da estrutura bipirâmide trigonal.
Na região de 1500 G (g ~ 4 ), não foram observadas transições, em alguns
casos podemos notar apenas pequenos indícios destas transições, usualmente
atribuídas ao acoplamento antiferromagnético que pode ocorrer entre os centros
metálicos de compostos dinucleares de cobre(II), interligados por uma ponte (64].
56
Este comportamento também é verificado em alguns complexos semelhante
descritos por Casella e colab.[65], que não apresentaram sinal na região do campo
magnético de 1500 G. Tal fato pode estar ligado a alguns fatores que influenciam na
intensidade deste acoplamento entre os centros de cobre, a saber:
a) A possibilidade de formação de pontes contra-complementares, reduzindo
a intensidade do acoplamento antiferromagnético entre os metais envolvidos [66,67].
b) O ângulo formado pela ponte M-0-M, tem interferência direta na
intensidade do acoplamento antiferromagnético. Valores inferiores a 97,6 o
praticamente não possibilitam acoplamento entre os centros metálicos, enquanto
que valores maiores, até 180 º , favorecemo acoplamento [68,69] como no esquema
abaixo:
y
L.
Figura 48 - Esquema de interação dos orbitais Px e Py dos oxigênios em ponte, com os orbitais d// dos íons cobre(II). Os demais orbitais P periféricos são de íons cloreto.
No orbital molecular antissimétrico (ct>A), o orbital Px do oxigênio interage com
os orbitais dx 2_ / dos íons cobre aumentando a energia do sistema antissimétrico,
enquanto que no orbital molecular simétrico (ct>s), Py interage com os orbitais dos
metais aumentando também a energia do sistema simétrico.
57
Quando o ângulo teta ( 0) equivale a 90 º as energias dos sistemas se igualam
(€A= €s) e o acoplamento antiferromagnético (J) é igual a zero, porém quando e> 90 º a ortogonalidade de Px diminui aumentando a energia do sistema assimétrico
(€A), ao passo que Py aumenta a ortogonalidade diminuindo a energia do sistema
simétrico (€s) surgindo assim diferença de energia (J) entre os orbitais HOMO.
Os efeitos de Py no orbital antissimétrico e Px no simétrico são desprezíveis.
c) A baixa solubilidade dos compostos também é um fator que dificultou a
verificação do sinal na região de 1500 G, que requer ganhos até 100 vezes maiores
que na região de 3000 G.
Tabela 8: Ângulos das Pontes M-0-M Estimados por Software Hyper-Chem.
Complexo Angulo Estimado () Sinal em 1500 G
[Cu(apy-apol)2f+ --- Não
[ C u2( apy-apol )2]L+ 83,2 Não
[Cu2( am-hbz)2] * Não
[Cu2(ftal-dpol)]L+ 97,5 Não
[Cu2(ftal-tria)J4+ 98,1 Não
[Cu2(aca-dpol)(OAc)] 133,3 # Sim
* Não faz ponte direta; --- Mononuclear # Cristalografia [21].
Os dados da Ta bela 8 e o perfil dos espectros na região de 1500 G
concordam com as informações das referências 68 e 69, pois somente o complexo
[Cu2(aca-dpol)(OAc)] com ângulo de 133,3 º apresentou sinal de acoplamento
antiferromagnético em (g ~ 4 ), nos demais complexos este sinal não ficou muito
claro.
58
4. Reatividade
O estudo das várias maneiras com que o oxigênio molecular pode ser ativado
é de grande importância tanto do ponto de vista biológico, como industrial , para
aplicação em catálise. Inúmeras oxidações são realizadas nos organismos vivos
utilizando o oxigênio molecular e enzimas especializadas. Do lado industrial , o
oxigênio é um oxidante barato, limpo e, desde que se utilize o catalisador adequado,
bons rendimentos e altas seletividades podem ser alcançados [70].
A reatividade do oxigênio molecular é regida pela sua maior tendência de
atuar como oxidante de dois elétrons do que com um elétron apenas. Observando a
configuração eletrônica do oxigênio dada pela Teoria dos Orbitais Moleculares, cr2 n4
n •2, notamos que ao agir como oxidante de um elétron, quer indo de 02 para Oi-,
como ao formar HOi em uma reação de abstração de hidrogênio, este elétron é
adicionado no orbital n· , duplamente degenerado. A energia de troca do orbital
semipreenchido é perdida na oxidação monoeletrônica, resultando em um balanço
energético desfavorável para reações deste tipo.
Deste modo, o oxigênio molecular é um fraco iniciador de reações com
substratos diamagnéticos que podem apenas fornecer um elétron ou um átomo de
hidrogênio por molécula. No caso de substratos paramagnéticos, ou seja, espécies
radicalares, a molécula de dioxigênio se torna muito reativa, pois ocorre um rápido
emparelhamento de spins dos elétrons.
O papel dos complexos metálicos na ativação do oxigênio molecular é o de
ultrapassar este obstáculo cinético de restrição de spin, o que pode ser feito de
várias maneiras.
Do ponto de vista do tipo de reação, estas podem ser divididas em dois
grupos [71]. Um deles, no qual o oxigênio se combina diretamente com o substrato,
é o das chamadas reações de inserção. Estas podem ainda ser divididas em
reações de inserção parcial ou total. O outro engloba as reações nas quais o
oxigênio age apenas como agente oxidante, se reduzindo a peróxido de hidrogênio
ou água, dependendo das condições e do substrato; este é o grupo das reações de
não-inserção.
59
Reações de não-inserção são importantes pelo grande interesse que se tem
em reações do oxigênio molecular catalisadas por enzimas do tipo oxidase, nas
quais o oxigênio é reduzido a peróxido de hidrogênio. Estas reações estão
normalmente acopladas a sistemas de enzimas que rapidamente decompõem o
peróxido formado, como as peroxidases e as catalases.
A maior parte das reações de inserção parcial de oxigênio envolve a iniciação
e a propagação de reações de radicais livres com íons metálicos.
Ao se considerar a natureza descontrolada das reações radicalares
( especialmente aquelas envolvendo radicais de oxigênio, extremamente reativos),
não é de se estranhar que as reações de inserção parcial em sistemas biológicos
envolvam um mecanismo diferente. As monooxigenases conseguem inserir um dos
átomos da molécula de 0 2 no substrato, com redução do outro até a inofensiva
molécula de água.
Grande parte do poder catalítico das enzimas ocorre pelo fato delas
aproximarem os substratos em orientações favoráveis à formação do complexo
enzima-substrato (ES). Os substratos coordenam-se a uma região específica das
enzimas, chamada de centro ativo ( ou sítio ativo) e que pode no caso de
metaloenzimas conter um ou mais íons metálicos.
Os centros ativos são depressões, cavidades ou fendas que ocupam uma
parte relativamente pequena do volume total da enzima, ligando-se aos substratos
por coordenação ou múltiplas atrações fracas de caráter apoiar em sua grande
maioria. As enzimas geralmente são altamente seletivas, frente aos substratos,
devendo ambos ter formas complementares entre si, numa analogia a um sistema
chave-fechadura [31 ].
60
4.1. Estudos Cinéticos
Foram realizados experimentos cinéticos com os compostos de cobre
preparados, em reações de oxidação de substratos fenólicos, como o 2,6-di-terc
butilfenol e L-dopa, com o intuito de comparar as respectivas atividades catalíticas
frente às diferenças dos ligantes utilizados.
4.1.1. Catálise da oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol
A difenoquinona produzida na reação de oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol
possui uma banda de absorção em 418 nm, possibilitando o monitoramento da
atividade catalítica dos complexos testados, conforme ilustrado na Figura abaixo. A
absortividade molar da 3, 3 ',5,5, -tetra-terc-butil-4,4, -difenoquinona foi
experimentalmente determinada como E = 5,48 x 104 M"1 cm·1, e que é concordante
com o valor descrito na literatura, E= 8,3 x 104 M-1 cm·1 [72).
1.0
0.8
~ 0.6 g .., .e
1 04
0.2
380 400 420 440 460
Comprimento de onda (nm)
480
Figura 49 ~ Monitoramento espectrofotométrico da fonnação da quinona, a 418 nm, com o composto [Cu2(apy-apol)2f2 = 1.01 x 10-4 M; (2,6-di-terc-butilfenol] = 11,50 x 10·3 M, em solução metanólica, a (25,0 ± 0,3) ºC. Espectros registrados em intervalos de 5 ou 10 minutos de reação.
61
Foram efetuados monitoramentos dessa reação, variando-se as
concentrações do complexo catalisador e fixando-se a concentração do substrato,
como é mostrado a seguir:
a) [Cu2(apy-apol)2t2
5,0x1ff5
• • 7.39E-4 M
4,0x10·' • 4.21E-4 M • • ... 2.10E-4 M • ... 1.03E-4 M
• 4.12E-5 M • • ... :E 3,0x10·' • 2.06E-5 M • ... • iã • ... e ... o • • ... ... e 2,ox10·' ·s ... ... Q. • • • ... ... • • ... ... • • • ... • •
1,ox10·' - • ... • i • • •
• • ... • • • • • ... • •
! • t • 0,0- •
o 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
Tempo, s
Figura 50 - Curvas de oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol em função do tempo, catalisadas por [Cui(apy-apol)2t2
, [fenol) = 11,50 x 10-3 M.
A partir destes dados foram calculadas as velocidades iniciais (Vi, mol/L s)
para cada concentração empregada, desprezando-se os períodos de indução
observados, em geral de 1 O a 15 minutos. A Figura 51, a seguir, mostra uma
dependência de pseudo-primeira ordem com relação à concentração do catalisador,
nos primeiros pontos obtidos. Com o aumento das concentrações esta ordem se
altera como podemos ver no seguimento pontilhado.
62
1,0x1 •-' .. a,ox10·•
. ·li 6,0x1 o·•
'7(/) !"- · :;É
5 4.0x1•-'
2,0x1 •-'
0,0
0,0 2,0x10 ... 4,0x10-4 6,0x10 ... 8,0x10--1
(Catalisador), M
Figura 51 - Curva de velocidades iniciais da oxidação do 2,6,-di-terc-butilfenol, catalisada por [(Cu2(apy-apol)2f2 .
Neste gráfico, a inclinação da reta para as concentrações mais baixas forneceu
o valor da constante de reação, kobs- O mesmo procedimento foi usado para os
demais compostos.
Os valores obtidos para kobs, mostrados na Tabela 8, foram posteriormente
comparados para avaliar o comportamento catalítico dos compostos estudados.
63
b) [Cu2(ftal-tria)t4
4,0x10·5
3,5x10·5
3,0x10.,
2,5x10·5
~ 2,ox10·5
o e ª- 1,5x10·
5
1,ox10·'
5,0x1ff6
o
• 1.11E-5 M • 8.10E-6 M "" 7.01E-6 M • 6.10E-6 M • 5.01E-6 M • 4.01E-6 M • 2.00E-6 M
300 600 900
Tempo, s
1200
•
• • • • • • • • • • • • •
• •
1500 1800
Figura 52 - Curvas de oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol em função do tempo, catalisadas por [Cu2(ftal-tria)J4+ ;[fenol] = 11,50 x 10-3 M.
3,0x10·'
2,5x1ff8
2,0x1ff'
--;(/) 1,5x1ff8
:É
5 1,0x1ff8
s ,0x10·'
0,0 2,0x10·' 4,0x1ff6 6,0x10·' 8,0x10·' 1,0x10"5 1,2x1ff5
[Catalisador]. M
Figura 53 - Curva de velocidades iniciais da oxidação do 2,6,-di-terc-butilfenol, catalisada por [Cu2(ftal-tria)]4+.
64
e) [Cu2(ftal-dpol)]2+
4,0x10"5
3,0x10"5
~
ro- 2 0x10'5 e , o e ·5 Q.
1,0x10'5
• •
• • . ..,
..,
•
• •
• •
• ..,
,,, ,,,
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. . . .., . . . ,,, . . .., . . . . .., .. . . .., . . .,,,.., . •• ~ • •
• •*"' •• ••• ••
• •
•
• •
•
• •
• 4.07E-5 M • 2.04E-5 M A 1.02E-5 M T 6.79E-6 M • 5.09E-6 M
O ,O -, '--,,,_-~ _:::;,...._. -~-.----.----,,----.----,,----.----,,----.----,,--~--,
o 1000 2000 3000
Tempo, s
4000 5000 6000
Figura 54 - Curvas de oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol em função do tempo, catalisadas por [Cu2(ftal-dpol)] 2+ ;[fenol] = 11,50 x 10-3 M.
8,0x10'6
6,0x10''
---;(/)
~ 5- 4,0x10·'
2. 0x10'6
O, O -!"--..---,---,---.----,--,-----,,---,---.----,
0,0 1.ox10·5 2.0x10'5 3,0x10· 5 5,0x10'5
(Catalisador), M
Figura 55 - Curva de velocidades iniciais da oxidação do 2,6 ,-di-terc-butilfenol, catalisada por [Cu2(ftal-dpol)]2+.
65
d) [Cu(apy-apol)2t2
4.0x1ff5-
3,5x1ff5-
3,0x10·'
2,5x1ff5
I 2.ox10-' o e: ·5 1 5x10·5
Q. '
1,ox10·'
5,0x10'6
o
• 8.19E-4M • 4.20E-4 M A 1.06E-4 M y 8.00E-5 M
1500 3000 4500
Tempo, s
• • • •
6000 7500
Figura 56 - Curvas de oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol em função do tempo, catalisadas por [Cu(apy-apol)if2; [fenol]= 11 ,50 x 10-3 M.
7,0x10 9
.•-
5,0x10·' .. ·• 4,0x10·'
-:.,,
~ ., >- 3,0x10
2,0x10·'
1.0x1 o·'
o.o +--....--.----.--,----,---.---,---,----,,----, 0,0 2.0x10~ 4.0x104 s .0x1 o~ 8.0x10'
4 1.0x1 o·'
[Catalisador), M
Figura 57 - Curva de velocidades iniciais da oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol , catalisada por [Cu(apyapol)if2
66
e) [Cu2(am-hbz)2]
2,0x10~
• 1,6x10'6 •
• • • 2.07E-4 M
:E 1,2x10'8 • 1.50E-4 M • 'iv
... 1.03E-4 M • e .., 2.07E-5 M • • g
8,0x10·' • ·5 • • Q. • • ... • • ... ...
• • ... 4,0x10·' • 1 ... ...
• • ..• ...... •t• .., .., .., .., "
.., •• AÂ • .., " ........... ; .., .., ..,
o.o ---•· ' 1 ' 1 ' ' o 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
Tempo, s
Figura 58- Curvas de oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol em função do tempo, catalisadas por [Cu2(amhbz}2] ; [fenol) = 11 ,50 x 10-3 M.
2,5x10·'º
2,ox10·"
1,5x10·'º
.,(/)
~ 5 1.ox10·"
5,0x10·"
o.o 5.0x10'5
1.5x10"'
(Catalisador], M
2.0x10"' 2,5x10"'
Figura 59- Curva de velocidades iniciais da oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol, catalisada por [Cu2(amhbz}2].
67
f) [Cu2(aca-dpol) (OAc)]
2,0x10 6
1,5x10 6
~
ig 1,0x10 6
g ''5 Q.
5,0x10·'
o
• 1,81 E-3M • 8.34E-4 M A 5,00E-4 M .,, 2.25E-4 M
720 1440 2160
Tempo, s
•
• •
• •
• •
• • • • • • •
2880 3600
Figura 60- Curvas de oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol em função do tempo, catalisadas por [(Cu2(aca-dpol) (OAc)]; [fenol] = 11,50 x 10-3 M.
1.2x10"9
1,ox10·'
8.0x10·10
'7(1) 6 ,0x10·10
:É
5 4,0x10·"
2,ox10·10
o.o -f'-'"-~--ir---r-......,...--,--~-~-----.-~---,
o.o 8,0x10"' 1,2x10"3 1,6x1 o·' 2.ox10·'
[Catalisador]. M
Figura 61- Curva de velocidades iniciais da oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol, catalisada por [Cu2(aca-dpol)(OAc)].
68
Tabela 8: Resultados Cinéticos Obtidos na Oxidação do Fenol a Diversas Concentrações do Catalisador.
Complexo Concentração Vi (M.s-1) kobs (s-1
)
(M) 1,81 x10-0 9 49 X1fflU ,
1-[Cu2(aca-dpol)(OAc)] 8,34 x10-4 5 36 X1fflU , 5,51 x10-7
5,00 x10-4 3 00 x10-' 0
' 2,25 x10-4 1 22 x10-'u , 2,07 x10-4 2,29 X1ff1
U
2-[Cu2( am-hbz)2] 1,50 x10_.. 1,43 x10-10 1,01 x1 o-a 1,03 x10-o 8 97 X1ff11 , 2,07 x10-o 3 55 X1ff11
' 8, 19 x10-4 6,69 x10-='
3-[Cu(apy-apol)2]2+ 4,20 x10-4 4,94 x10-=' 3,83 x10-5 1,06 x10-4 3,96 x10-=' 8,00 x10-4 3, 19 x1 O-=' 7,39 x10-4 8,97 x10~ 4,21 x10_.. 6,36 x10-='
4-[Cu2( apy-apol )2]2+ 2, 10 x10-4 5, 12 x1 O-=' 4,44 x10-5
1,03 x10-4 4, 13 x1 O-=' 4, 12 x10-o 2,56 x1 O-=' 2,06 x10-o 1,66 x1 O-=' 4,07 x10-o 8,85 x10-<l 2,04 x10-o 3,25 x10"°
2,04 x10-3 5-[Cu2(ftal-dpol)]2+ 1,02 x10-o 1,79 x10"° 6,79 x10-0 1,40 x10-<1 5,09 x1 o-o 9,43 x1 o-~ 1, 11 x1 o-o 2,69 x10-õ 8, 10 x10-o 2,25 x10-õ
2,30 x10-3 6-[Cu2(ftal-tria)]4+ 7,01 x10-o 1,86 x10-o
6, 10 x10-o 1,33 x1 o-<i 5,01 x10-o 6,72 x10~ 4,01 x10-o 5,07 x10~ 2,00 x10-o 1,28 x10-~
Estes resultados foram apresentados no Gráfico 1, a seguir, para melhor
visualização.
69
Gráfico 1: Desempenho Cinético dos Compostos de Cobre(II) Testados, na Reação
de Oxidação do Fenol.
1 =[Cu/aca-dpol)(OAc )] 2=[Cu
2(am-hbz)
2]
3=[Cu( apy-apol )/+ 4=[Cu2(apy-apol)
2]
2+
5=[Cu2(ftal-dpol )]2•
6=[Cuiftal-tria)f
s,oox10" 1,oox10"
2 3 4
Complexos
230X10-5
204X10-5
5 6
Observando-se o Gráfico 1, nota-se que os complexos (5 e 6) com ligantes
macrocíclicos são destacadamente os melhores catalisadores desta série formando
um primeiro grupo. Um segundo grupo é formado pelos compostos (3 e 4 ),
monômero e dímero com ligantes "apy-apol", com desempenho muito inferior ao
primeiro grupo e, por fim, os complexos do terceiro grupo (1 e 2) que foram
praticamente não-reativos.
Existem vários fatores estruturais que são determinantes no desempenho
catalítico dos complexos modelo de monooxigenases. Estes fatores atuam de
maneira conjunta para a máxima eficiência, similarmente ao que ocorre na enzima
nativa. Alguns fatores isolados têm sido estudados e discutidos na literatura,
relacionados com as características observadas no sítio ativo da enzima nativa.
A distância Cu-Cu observada na enzima tirosinase (na forma oxo) coordenada
ao oxigênio, é de 3,6 Â [73] e compostos dinucleares de cobre com distâncias entre
3 e 4 Â mostraram-se bons catalisadores em reações de oxidação de fenóis,
70
enquanto que compostos com distâncias superiores a 5 Â não foram tão
eficientes[? 4].
Valores das distâncias cobre-cobre nos compostos estudados foram estimados
através do programa hyper-chem.
Complexo Distância Cu-Cu Atamos de N Atamos de O
Estimada (Â) Coordenados Coordenados
1-[Cu2(aca-dpol)(OAc)] 3 511' '
1 3
2-[Cu2(am-hbz)2] 5,4 1 3
3-[Cu( apy-apol)2t+ --- 4 ---4-[Cu2( apy-apol)2t+ 2,4 2 1
5-[ C U2(ftal-dpol )]L+ 2,7 2 2
6-[Cu2(ftal-tria)t+ 2,8 3 1 li' Cristalografia [ref. 21]
Dentre os nossos complexos, aqueles com distâncias próximas a 3 Â como já
esperado foram bons catalisadores, excetuando-se o composto 1 que da mesma
maneira que a espécie 2, praticamente não foi reativa.
Ligantes contendo oxigênio como átomos doadores não formam complexos
de cobre(II) muito estáveis, átomos de nitrogênio como pontos de coordenação
conferem maior estabilidade aos complexos [1]. As espécies 1 e 2 possuem mais
átomos de oxigênio do que átomos de nitrogênio como ponto coordenantes e,
conseqüentemente, foram menos reativas. As demais espécies, com quantidades
mais equilibradas ou pouco mais de nitrogênio que oxigênio, mostraram
desempenho superior.
Foram realizados também experimentos cinéticos, fixando-se a concentração
do catalisador a ser testado e variando-se a concentração do substrato fenólico. As
curvas correspondentes são apresentadas a seguir.
71
a)[Cu (apy-apol)2t2
~
ni e o e ·s Q.
3,5x10-'
3,0x10'5
2,5x10·'
2,0x10'5
1,5x10'5
1,0x10'5
5,ox10·5
0,0
o
• 7.68E-2 e 3.84E-2 .oi. 1.92E-2 "' 1.15E-2 • 8.04E-3 • 5.63E-3 • 3.94E-3 e 2.36E-3
1500
•
• •
• •
• •
•
3000 4500 6000 7500
Tempo, s
Figura 62- Curvas de oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol em função do tempo, catalisadas por [Cu (apy-apolh]2
+ = 8, 19 X 10-5 M.
O gráfico construído com os valores das velocidades iniciais em função da
concentração do substrato indica uma curva hiperbólica, demonstrando a saturação
do catalisador e atingindo uma velocidade máxima. Os recíprocos dos respectivos
valores geram outra curva, cujo ângulo de inclinação da reta média é igual a
KmNmáx, e a intersecção desta com o eixo das ordenadas equivale a 1/ Vmáx-
72
., ,,, :li
8,Dx10"9
6,0x10·'
> 4,Dx10"9
2,0x10·'
•
0,0-1--~-~---~-~-----~ 0,0 2,Dx10"2 4,Dx10"2
[Substrato], M
6,0x10·2 8,Dx10" 2
Figura 63 - Curva de velocidades iniciais em função das concentrações de substrato, na oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol, catalisada por [Cu (apy-apol)2]2+.
1,2x109
1,Dx109
a ,0x10'
,,, -:; 6 ,0x10'
> ;::
4.0x109
2,0x108
O 50 100 150 200 250 300 350 400 450
1/ [Substrato], M·1
Figura 64 - Curva das recíprocas das velocidades iniciais e das concentrações de substrato na oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol, catalisada por [Cu (apy-apol)2]2+.
73
b) [Cu2( apy-apol )2]2
+
3,0x10.s ... • 1,20E-1 M .• ... .., • 8,00E-2 M ... .., - ..,
2,5x10"5 ... 4.00E-2 M ... .., .. ... .., .., 2,00E-2 M • .., •• ... ..,
• 1,00E-2 M .., •• ... ..,
2.ox10·5 • 5,00E-3 M •• ... .., ... .., ..,
•• ... .., ~ •• ... ..,
•• ... ..,.., 'iii 1,5x10·' ... .., .., e •• ... ..,.., o •• ... y.., e ... ·5 •• ... ..,.., Q. 1,0x10"
5 •• ... y..,
•• ... ~.., ... •• ... -:,;,.., •• ... 5,0x10·•
......... .;.,.,, ~.,!'-... -
0,0
o 1460 2920 4380 5840 7300
Tempo, (s)
Figura 65- Curvas de oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol em função do tempo, catalisadas por [Cu2(apy-apol)i]2
• = 3,37 X 10-5 M.
74
1,2x10'8
1,ox10·'
8,0x10 '
'7
"' 6,0x10-9
~
> 4,0x10·'
2,0x10'9
0,0
o.o 3,0x1ff2 6,0x10·2 9 ,0x1ff2 1,2x10·'
[Substrato], M
Figura 66 - Curva de velocidades iniciais em função das concentrações de substrato, na oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol, catalisada por (Cu2(apy-apol)2]2+.
6x108
5x108
4x 108
~
~ 3x 108
5
2x10ª
1x 108
o o 50 100 150 200
1 / (Substrato), M·'
Figura 67 - Curva das recíprocas das velocidades iniciais e das concentrações de substrato na oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol, catalisada por [Cu2(apy-apol)2f.
75
e) [Cu2(am-hbz)2]
2,5x10"6 -
• 2,0x10·' • 8.00E-1 M
• 4.00E-1 M • • À 8.00E-2 M • •
:E 1,5x10·' ,, 4.00E-2 M • • • 8.00E-3 M
(O • 4.00E-3 M • • ... ... e • • 8 ... ·5 1,0x1 0_. • • ... Q. • ... ...
• ... • ... "I'
• ... "I'
5,0x1 0"7 1. ... "I' •
1 1 ... ... "I' • "I' • • "I' • 1...... "I' • • • • .1111!,,1!: • • • •
• • • o.o
1 1
o 1500 3000 4500 6000 7500
Tempo, s
Figura 68- Curvas de oxidação do 2,6-di-terc-buti lfenol em função do tempo, catalisadas por (Cu2(amhbz)2] = 5,00 X 10·5 M.
76
3,0x10" 10
•
2,sx10· 10 •
2,0x10"10
"! 1,sx10·1º :i:
> 1,0x1 0" '0
s ,ox10·11
0,0
0,0 2,0x10" 1 4,0x1 0·1 6,0x1 0·1 8,0x1 0"
1 1,0x10°
[Substrato), M
Figura 69 - CuJVa de velocidades iniciais em função das concentrações de substrato, na oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol, catalisada por (Cu2(am-hbz)2].
3,0x1010
2,5x10 1º
2,ox1010
~
~ 1,sx10 1º
5-
1,ox10 'º
5,0x109
0,0
o 50 100 150 200 250
1 / (Substrato), M'
Figura 70 - CuJVa das recíprocas das velocidades iniciais e das concentrações de substrato na oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol, catalisada por (Cu2(am-hbz)2].
77
d) [Cu2(ftal-dpol)]2+
3,5x105
-
2,Bx10.s
~ 2,1x10·5
e: o e: ·5 5
Q. 1,4x10"
7,0x10""
• ... •
• ... •
• ... •
• •
,,
"'
"'
"' "'
• • • • •
• • ... ,, • • •• T • ••
•
•
•
• • •
•• .i. "' •• r•-•-------, ... ,, • • .., • • • • 4.1 6E-2 M
• • .i. "' • • • • • 3.45E-2 M • • .i. .., ,, • • • • • • 2.30E·2 M • .i. ,, • • • • " 1.1 SE-2 M
: .i. J: t f • • • 5. 75E-3 M o,o • ti.' f ~ • 2.87E-3 M
1 1 1
o 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Tempo, s
Figura 71- Curvas de oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol em função do tempo, catalisadas por [Cu2(ftaldpol)]2+ = 1,56 X 10-5 M.
78
4,8x10"8
4,2x10-8
3,6x10·'
3,0x10·'
'7
"' :É 2,4x10_.
5 1,sx10·'
1,2x10"8
6,0x1 0·'
0,0
0,0 1,8x10"2 2,7x10"2 3,6x10"2 4,5x 10"2
[Substrato], M
Figura 72 - Curva de velocidades iniciais em função das concentrações de substrato, na oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol , catalisada por [Cu2(ftal-dpol)]2+ .
1,ox1 0'
8,0x107
6,0x107
"!
5 4,0x10
7
2,0x107
o' o +---.---,----,---...---.---,--,-r-,--..---.----,---.---,----,---, o 50 100 150 200 250 300 350 400
1 / (Substrato], M-'
Figura 73 - Curva das recíprocas das velocidades iniciais e das concentrações de substrato na oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol , catalisada por [Cu2(ftal-dpol)]2+.
79
e) [Cu2(ftal-tria)]4+
4,5x10·5
3,6x10-5
~ 2,7x10·5
ro e g .5 1,sx10·5
-
Q.
9,0x10-6
-
• 1.72E-2M e 1.15E-2 M .A. 5.75E-3 M T 2.84E-3 M • 1.42E-3 M • 3.62E-4 M • 1.81E-4 M
• •
• •
•• ••
•• •• • • •
• •
• "'
•
"'
O 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600
Tempo, s
Figura 74 - Curvas de oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol em função do tempo, catalisadas por [Cu2(ftal-tria)J4• = 5,09 X 10·5 M.
80
3,5x1 0'8
• 3,0x10·• •
2,5x10·•
"rn 2.ox10·•
~
> 1.5x10·•
1,0x1 0·•
5.0x10'9
0 ,0
0,0 4,0x10'3 8,0x1 0'3 1,2x10·2 1,sx10·2 2,ox10·2
(Substrato], M
Figura 75- Curva de velocidades iniciais em função das concentrações de substrato, na oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol, catalisada por [Cu2(ftal-tria)]4
+ _
2,5x108
2,ox 10'
"! 1,5x108
~~
'> 1,ox10'
5,0x107
o 1x103 2x103 3x103
1 / (Substrato], M·1
Figura 76 - Curva das recíprocas das velocidades iniciais e das concentrações de substrato na oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol , catalisada por [Cu2(ftal-tria)]4
+.
81
f) [Cu2(aca-dpol) (OAc)]
1,2x10·' -
1,0x10-5-
ig 6 ,0x10·' o e ·5 Q. 4,0x10·' -
2,0x10 ' -
• 1,29E-1 • 6,46E-2 .A. 2,58E-2 T 5,75E-3
• •
• • • .1
•• • • • • • • • •• •
• • • • . . ...... . . . . ... ... . . ...... . . ... . · .. ... ...... .. .. ............ ······· . .. ...... . ... ~1,;,ii••··~~; •••.•• O ,O -., a,,:..:;:..:.,..--,-....,..--,--,--,---,-, --.--,--,.--,.---,---,,---.--,-,-.---,-
0 360 720 1080 1440 1800 21 60 2520 2880 3240 3600
Tempo, s
Figura 77 - Curvas de oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol em função do tempo, catalisadas por [Cu2(aca-dpol) (OAc)] = 8,34 X 10-4 M.
82
s,0x10·'
• 4,0x10·'
•
3,0x1 o·'
"'<11
~ 5- 2,ox10-•
1,ox10·'
0,0
0,0 3,0x1 o" 6,0x10"2 9,0x10"2 1,2x1 0"1 1,5x1 0"
1
[Substrato], M
Figura 78 - CuNa de velocidades iniciais em função das concentrações de substrato, na oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol, catalisada por [Cu2(aca-dpol) (OAc)].
1,6x109
1.4x10 9
1,2x109
1,0x109
~ -~ 8,0x1 o'
5 6,0x1 o'
4,0x1 o'
2,ox10 '
0,0 o 18 36 54 72 90 108 126 144 162 180
1 / [Substrato], M·1
Figura 79 - CuNa das recíprocas das velocidades iniciais e das concentrações de substrato na oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol, catalisada por (Cu2(aca-dpol) (OAc)].
83
Tabela 9: Dados Cinéticos Obtidos na Oxidação do Fenol, a Diversas Concentrações do substrato.
Complexo [Substrato] Vi 1/ [Substrato] 1/ Vi (M) (M.s"1) (M-1) (M"1s)
1,29 X1ff1 3,76 x10~ 7,75 x10u 2,66 x106
1-[Cu2(aca-dpol)(OAc)] 6,46 x10-:l 4,25 x10~ 1,55x101 2,35 x10° 2,58 X10-L 1,86 x10~ 3,87 X101 5,38 x10° 5,75x10-,j 6 36 x10-1u
' 1,74 x10:l 1,57 x10~
8,00 X1ff1 2 81 x1 o-1u '
1,25 x10u 3,56 x10~ 4,00 x10-1 2,51 X10-1
U 2,50 x10u 3,98 x10'd 2-[Cu2(am-hbz)2] 8,00 X1ffL 1 85 X1ff1
U '
1,25x101 5,40 x10'd 4,00 x10-:l 1 28 x10-1u
' 2,50 x10 1 7,81 x10~
8,00 x10-,j 7 05 x10-11
' 1,25 x1 o:l 1 42 x101u
' 4,00 x10-,j 3 53 X10-11
' 2,50 x10:l 2 83 X10lU
' 7,68 x10-:l 9,15 x10~ 1,30 X101 1,09 x10° 3,84 x10-:l 6 ,88 x10-~ 2,60 x101 1,45 x10°
3-[Cu( apy-apol)2]2
+
1,92 x10-:l 5,03 x10-i1 5,21 x10 1 1,99 x10º 1, 15 X10-L 3,21 x1 o-i1 8,70 x101 3, 11 x10º 8,04 x10-,j 2,62 x10~ 1,24 X10L 3,81 x106
5,63 x10-,j 1,92 x10-!:I 1,78 X10L 5,21 x10° 3,94 x10-,j 1,37 x10-!:I 2,54 X10L 7,30 x10° 2,36 x10-,j 9 01 x10-1u
' 4,24 X10L 1, 11 x1 o!:/
1,20 X10-1 1, 14 x10"° 8,33 x10u 8,77 x10'
4-[Cu2( apy-apol )2]2+
8,00 X10-L 1, 12 x10-o 1,25x101 8,93 x10' 4,oo x1o·L 9,25 x10·!:I 2,50 x101 1,08 x10° 2,00 X1ffL 6, 15 x10-!:I 5,00 x101 1,63 x10° 1,00 X1Q°L 3,40 x10-!:I 1,00 X10L 2,94 x106
5,00 x10-,j 2,10 x10-!:I 2,00 X10L 4,76 x10° 4,16 X10-L 4,50 x10"° 2,40 x101 2,22 x10' 3,45 X10-L 4,38 x10"° 2,89 x101 2,28 x10'
5-[Cu2(ftal-dpol)]2+ 2,30 X10-L 3,85 x10"° 4,35 X101 2,60 x10' 1, 15 X10-L 2,43 x10"° 8,70x101 4, 11 x10' 5,75 x10-,j 1,82 x10"° 1,74 X10L 5,49 x1 O' 2,87 x10-" 1, 18 x1 O"° 3,48 X10L 8,47 x10' 1,72 X10-L 3,38 x10"° 5,81 x101 2,96 x10' 1, 15 X10-L 3,01 x10"° 8,70 x101 3,32 x10'
6-[Cu2(ftal-tria)]4+ 5, 75 x10-,j 2,35 x10"° 1,74 X1ÜL 4,25 x10' 2,84 x10-,j 2, 17 x10"° 3,52 X10L 4,61 x10' 1,42 x10-,j 1,56 x10"° 7,04 X10L 6,41 x10' 3,62 x10-4 8,44 x10~ 2,76 x10" 1, 18 x10° 1,81 x10-4 4,41 x10~ 5,52 x10" 2,27 x10°
84
Tabela 10 - Resultados Cinéticos Obtidos na Oxidação do Fenol, a Diversas Concentrações do substrato.
Complexo Vmáx X 10-8 Km kcat X 10-4 kcatf Km X 10·2
(M_s-1) (mM) (s-1) (M-1 .s-1)
1-[Cu2(aca-dpol)(OAc)] 0,56 45,4 0,06 0,01
2-[Cu2( am-hbz)2] 0,02 23,9 0,05 0,02
3-(Cu( apy-apol)2].c:+ 1,21 29,7 1,48 0,50
4-[Cu2( apy-apol)l:!+ 1,54 32,2 4,57 1,42
5-(Cu2(ftal-dpol)t+ 5,21 10,0 33,4 33,4
6-[Cu2(ftal-tria) ]4+ 3,08 1,06 6,05 57,1
A Tabela acima apresenta alguns parâmetros cinéticos que possibilitam a
comparação das atividades catai íticas dos complexos testados e sua correlação com
as características estruturais. Dentre estes parâmetros os mais utilizados na
literatura são:
- (Km); Constante de Michaelis-Menten, que nas condições aqui utilizadas,
indica o grau de estabilidade do complexo catalisador-substrato formado.
- (Vmáx); Velocidade Máxima.
- (kcat); Eficiência do catalisador, que indica o número de moléculas de produto
formadas por molécula de catalisador, por unidade de tempo.
- (kcatlKm); Parâmetro que permite avaliar diferentes catalisadores para um
mesmo substrato numa determinada reação.
O Gráfico 2 a seguir possibilita uma melhor visualização das atividades
catalíticas dos compostos testados.
85
Gráfico 2: Desempenho Cinético dos Compostos de Cobre(II) Testados, na
Reação de Oxidação do Fenol.
0,6
0,5
1 =[Cu2(aca-dpol)(OAc)]
0,4 2=[Cui< am-h bz )2]
'li.! 3=[Cu(apy-apol)i+
~ 4=[Culapy-apol)if+ 0,3 5=[Cu
2(ftal-dpol))2'
Ê 6=[Cu2(ftal-tria)f ~ -- 0,2 (li
(,)
"" 0,1
o.o 2 3 4 5 6
Complexos
Tomando-se como base o parâmetro (kcat/Km) pode-se perceber que as
posições dos catalisadores não se alteraram em relação ao primeiro estudo cinético,
com variação da concentração do catalisador.
Os complexos 5 e 6 foram sem sombra de dúvidas os melhores catalisadores
da série estudada, mas ainda com constantes cinéticas da ordem de 1 o-a M.s-1,
(bastante inferiores às apresentadas na literatura). Por exemplo, Martell e colab. [75]
utilizando o complexo macrocíclico [Cu2(fd)2(dien)20 2]2
+ (preparado a partir da
condensação 2:2 do furanodicarboxaldeído e dietilenotriamina) relatam uma
velocidade inicial de 1,2 X 10-5 M.s-1 para o mesmo substrato, em condições
similares, porém sob 1 atm de 02.
86
Os ligantes macrocíclicos têm se mostrado bastante adequados à preparação
de modelos de monooxigenases, por oferecerem condições estruturais mais
favoráveis às reações de oxidação [19]. Alguns exemplos destas condições são:
efeito quelato, que proporciona maior estabilidade ao complexo; distância
intermetálica, que pode aproximar-se do valor verificado na enzima nativa;
direcionamento do substrato, através de cavidades hidrofóbicas. Podemos incluir
ainda fatores geométricos, efeitos estéricos, natureza dos átomos doadores,
potencial redox, etc.
Os complexos 5 e 6 agruparam algumas condições estruturais que
contribuem para seu desempenho destacado dos demais, pois apresentam ligante
macrocíclico, estrutura tipo pirâmide de base quadrada com alguma distorção,
distância intermetálica próxima a 3 Â, quantidades equilibradas ou pouco mais de
nitrogênio que oxigênio como átomos doadores, posições axiais menos impedidas
ou formação de cavidade hidrofóbica. Os demais complexos não apresentaram
tantos fatores positivos numa só estrutura, o que refletiu diretamente sobre seus
respectivos desempenhos cinéticos.
Um aspecto a ser destacado é o período de indução, observado para quase
todos os complexos estudados e que também comparece nos estudos da enzima
tirosinase nativa. A atividade monofenolase, isto é, hidroxilação do fenol ao
correspondente catecol é a etapa mais lenta, determinante da velocidade do
processo [76]. Embora o substrato usado não permita a formação do catecol,
levando à difenoquinona correspondente, acreditamos que a etapa lenta neste caso
seja devida à redução do cobre pelo substrato fenólico.
A contribuição de etapas radicalares deve ser maior no caso de compostos
modelos que no processo da enzima nativa, em que a molécula de oxigênio se
coordena ao centro metálico de maneira peculiar (µ-1,2:1,2) .
Um ciclo catalítico, baseado no ciclo descrito na literatura para a enzima
tirosinase, foi sugerido para os sistemas estudados e é apresentado adiante.
87
Ciclo Catalítico Proposto:
OH
~
o
t:f í)Á
o --- "cu1/L'--...cu1/
/ '---i_/ '-...
02
OH
2~
A etapa inicial é dada pela reação de redução dos íons cobre(II) pelo
substrato, este processo é caracterizado como a etapa lenta da reação, o que
representaria o período de indução observado.
As demais etapas, depois de iniciado o ciclo catalítico envolvem a
coordenação do oxigênio molecular e a subseqüente transferência de 2 elétrons,
levando à formação do ânion peróxido, seguida da desprotonação do fenol e
redução dos centros metálicos, formando o radical fenoxil e posteriormente a
correspondente difenoquinona, pela associação de duas dessas espécies.
88
A figura a seguir mostra uma queda de absorbância do espectro eletrônico
referente à banda de transição dd do composto [Cu2(ftal-tria)](CI04)4.
0,5
0,4
., 'g 0,3 ,., -e g ~
0,2
0,1
500 550
--o min --5 min --10min - -20min --50min
600 650 700 750 800
Comprimento de Onda (nm)
Figura 80 - Monitoramento espectrofotométrico no intervalo 500-800 nm da reação de oxidação do 2,6-di-tero-butilfenol catalisada pelo composto [Cu2(ftal-tria)]4
+.
A alteração verificada no espectro eletrônico é um indicativo da redução dos
íons Cu2+ a Cu+, conforme sugerido no ciclo catalítico.
89
4.1 .2. Catálise da Oxidação da L-dopa
Prosseguindo com os estudos da atividade catalítica dos compostos
preparados, utilizou-se como substrato a L-dopa, que quando oxidada produz a
respectiva dopaquinona, com banda de absorção em 475 nm (E= 3600 M-1cm-1)_
"' "õ e:
'"' .e õ <li .e <(
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1 [Cu,(apy--'l,f' .,---_ "'
Reação de oxidação da L-dopa
l-dopa..._ ~ --0.0 -E2 .~;::::;:::::, ;:::::~,~~:::::;:, :::::;::::::;'.,~::::;:,::=;=:;,:::::;:::::;,
400 425 450 475 500 525 550 575 600
Comprimento de onda (nm)
Figura 81 - Monitoramento espectrofotométrico em 475 nm da formação da dopaquinona, catalisada pelo composto [Cu2(apy-apol)2r2 = 4,68 x 10-4 M; [L-dopa] = 5,07 x 10-3 M, em solução metanol/água 1 :2, a (25,0±0, 1 )ºC. Espectros registrados em intervalos de 1 a 2 minutos dereação (A-D) e 5 a 7 minutos (D-F).
90
a)[Cu2(apy-apol)2t2
3,0x10·'
2,sx10·' • • • • • • • 2.0x10'5 • 3.27E-4 M • • ... • 2.52E-4 M • ... •
~ ... 1.51E-4 M ...
9.SOE-5 M • • ... .,. -=- 1,5x10·' • 4.68E-5 M • • ... "' e • 4.21 E-5 M • • ... .,. o ... .,. e
~ • ... .,. ·5 "'
.,. º- 1.ox10-'
... .,. .,. "' "'
5,0x10_. • • • • • t • • • • • • : • • •
0,0
o 50 100 150 200 250 300
Tempo, s
Figura 82 - Curvas de oxidação da L-Dopa em função do tempo, catalisadas por (Cu2(apy-apol)2r2;
[L-dopa] = 5,07 x 10·3 M.
1,0x10"7
_ .... 8,0x10•
6,ox10• ';-
VI
~ 5- 4,0x10•
2,0x10-e
0,0 -f--.---.---.---,,----,---.---,---.--.....----.--.---, 0,0 5,0x10.s 1,ox10• 1,sx10• 2.0x104 2,sx1 0• 3,0x10•
(Catalisador), M
Figura 83 - Curva de velocidades iniciais em função das concentrações de catalisador na oxidação da L-dopa, catalisada por [Cu2(apy-apol)2r2.
91
b) [Cu(apy-apol)2t2
5,0x10·'
4,0x10-'
:E 3,0x1 0.,. _
'iii e o ·§ 2,0x1 0.s -
Q.
1,ox10·' -
• 4.10E-4 M • 2.05E-4 M .a. 1.02E-4 M -., 5.10E-5 M
• •
•
• • • .. .. •
0,0 • • • ... ... ...
o 100
• •
•
• • • ... ... ..
200
• •
• •
• • • • ... .. ... .. ...
300
Tempo, s
• •
• •
... ...
... ...
400
• • • • • •
• • • • • •
.. ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ...
500 600
Figura 84 - Curvas de oxidação da L-Dopa em função do tempo, catalisadas por [Cu(apy-apol)2t 2;
[L-dopa] = 5,07 X 10-3 M.
1,2x10"7
• 1,0x10·'
8 ,0x10·'
-;-6,0x10"ª "' :É
• •
5 4,0x10"'
2,0x10 .. •
0,0
0,0 9,0x10·' 1,8x10-' 2,7x10.., 3,6x104 4,5x10"'
[Catalisador), M
Figura 85 - Curva de velocidades iniciais em função das concentrações de catalisador na oxidação da L-dopa, catalisada por [Cu(apy-apol)2f 2
.
92
e) [Cu2(ftal-tria)]4+
5,0x10_.
4,0x10"6
::i: 3,0x10·' ., e o e
2.ox10·' ·5 Q.
1,0x10 .. • •
• • 0,0 À "
o
• 3.SBE-5 M • 2.38E-5 M 4 1.02E-5 M
• •
• • • • • •
À À
" "
•
•
" 100 200
•
•
"
• •
• • • • • •
• • • • • • • • •
• • • • • • •
À À " À À À À À À " " "
' 300 400 500 600
Tempo, s
Figura 86 - CuNas de oxidação da L-Dopa em função do tempo, catalisadas por (Cu2(ftal-tria)]4+; [L-dopa] = 5,07 x 10·3 M.
1,ox10·'
8,0x10"'
'li)
~
5 4,0x10-"
2,0x10"9
0,0 8,0x10"6
1,6x10"5 2,4x10·' 3_2x1 o·' 4,Dx1 o·'
(Catalisador), M
Figura 87 - CuNa de velocidades iniciais em função das concentrações de catalisador na oxidação da L-dopa, catalisada pelo composto [Cu2(ftal-tria)]4
+.
93
d) [Cu2(am-hbz)2]
1,0
0 ,8
('O 0,6 [(Cu
2(am-hbz),J 'õ
e
\ <('O .e õ (/) 0,4
~
0 ,2
L-Dopa
\ 0 ,0
325 350 375 400 425 450 475 500 525 550
Comprimento de Onda (nm)
Figura 88 - Comportamento das bandas espectrais dos reagentes e da mistura reacional, registrados
em inte!'valos de 1 a 2 minutos.
Esse composto mostrou um comportamento diferenciado na reação com a L
dopa, pois aparentemente foi consumido, provavelmente coordenando de maneira
estável o substrato e provocando o deslocamento da banda inicial. Portanto, a
banda em 475 nm não é observada.
94
e) [Cu2(flal-dpol)]2+
1,5x1ff5
1,2x1ff5
~ 9,0x1ff6
ro e
-~ 60x1ff6
::, '
Q.
3,0x10..,
• 1 .26E-4 M • • e 1.12E-4M ••• •• .A. 7 .56E-5 M • • : • • • T 5.60E-5 M • • : • • • 3.78E-5M •:•• • 1 .68E-5 M 11 • .._ .o1. .._ .._ .._ .. ... ...... ,• ............ . · ......... ······ . ......... ······ . ... . . . ...... .. ····• . ... . .... . ...... . ..... . 1 ... •• •• • ... •• ••• •••••••••••
..... •••••••••••••• .... " • • .... "" t• • •.•.• at't! •
0,0 'f---,---,---...---,.-----..---,--"'"T""-""T"""--,----,
0,0 2,0x 102 4,0x 102 6,0x102 8,0x102 1,0x 103
Tempo, s
Figura 89 - Curvas de oxidação da L-Dopa em função do tempo, catalisadas por [Cu2(ftal-dpol)f; [L-dopa] = 5,07 x 10-3 M.
2,4x10.,
2,0x10·'
1,6x1 ff8
5 8,0x1ff
9
4,0x10·9
0,0 +--....--..----.-----,---..----r---r---,---...---, 0,0 6,0x10·' 9,0x10·' 1,5x10-4
[Catalisador], M
Figura 90 - Curva de velocidades iniciais em função das concentrações de catalisador na oxidação da L-dopa, catalisada pelo composto [Cu2(ftal-dpol)f.
95
f) [Cu2(aca-dpol)(OAc)]
1,5x10-5
• • • 1,2x 10·5 • • • 3.80E-4 M • • • 2.28E-4 M • • • 1.14E-4 M • 9,0x10·' •• • • ~ •• • • • • • • ro • • e • o • • e 6,0x10·' • • ·5 • •• ... ...
Q. • •• ... ... •• ... ... • ...
• •• ... ... • ... ....... ...
3.0x10·' • • . .. ... ... ... . .. ............ . ...... ........ 0,0 1.1•
o 100 200 300 400 500 600
Tempo, s
Figura 91 - Curvas de oxidação da L-Dopa em função do tempo, catalisadas por [Cu2(acadpol)(OAc)] [L-dopa] = 5,07 X 10-3 M.
4,0x10·'
3 ,5x10'8
3,0x10·•
2,5x10'8
~ 2,0x10·'
> 1,5x10·'
1,ox10·'
5 ,0x10·'
0 ,0 +--~~-~-~~-~-~-~, --,----, 0 ,0 9,0x 10·' 1,ax10-' 2,7x10·' 3.6x1ff4 4 ,5x10·•
[Catalisador], M
Figura 92 - Curva de velocidades iniciais em função das concentrações de catalisador na oxidação da L-dopa, catalisada pelo composto (Cu2(aca-dpol)(OAc)] .
96
Baseando-se nos dados obtidos nos experimentos cinéticos com a L-dopa,
determinaram-se os respectivos valores de kobs, como vemos na Tabela 11:
Tabela 11: Resultados Cinéticos Obtidos na Oxidação da L-Dopa.
Complexo Concentração Vi (M.s-1) kobs (s"1
)
(M) 3,80 x10-4 3,69 x10-õ - -
1-[Cu2(aca-dpol)(OAc)] 2,28 x10-4 2,05 x10"° 0,955 X 104
1, 14 x10-4 1, 13 x1 O"° 1,26 x10-4 2, 17 x10-õ
1,81 x104 2-[ C u2( ftal-dpol) ]2+ 1, 12 x10-4 1,99 x1 O"° 7,56 x10"° 1,50 x10-õ 5,60 x10"° 1,01 x10"° 3,78 x10"° 8,05 x10~ 1,68 x1 O"° 5,05 x10~ 3,58 x10"° 8,93 x10-~
3-[Cu2(ftal-tria)]4+ 2,38 x10"° 8,24 x10~ 2,75 x104
1,02 x10"° 2,04 x10-~ 4, 10 x10-4 1, 10 x10- 1
4-[Cu( apy-apol)2]2
+ 2,05 x10-4 6,53 x10"° 2,90 x104
1,02 x10-4 5,09x10"° 5,00 x10"° 1,90 x10"° 3,27 x10-'+ 1,03 x1 O-'
5-[ C u2( apy-apol )2]2
2,52 x10-'+ 9,31 x10"° 5,71 x104 1,51 x1 O-'+ 8,22 x10"°
- - 9,60 x10"° 6,22 x10"° 4,68 x10"° 2,78 x1 O"° 4,21 x10"° 2,03 x10-õ
Estes resultados foram reunidos no Gráfico 3 a seguir.
97
Gráfico 3: Desempenho Cinético dos Compostos de Cobre(II) Testados, na Reação
de Oxidação da L-dopa.
6,0x104
5,0x104
4 ,0x104
'v,
_B 3,0x104
o ~
1,0x104
0,0
1 =[Cu/aca-dpol)(OAc)]
2=[Cu/ftal-dpol))2'
3=[Cu2(ftal-tria)f
4=[Cu(apy-apo1)/•
5=[Cu/ apy-apol))
2
2+
3
Complexos
4 5
Nestes experimentos os compostos testados não demonstraram serem tão
reativos, quando comparados aos resultados obtidos com o outro substrato testado
(monofenol), contudo, ainda foi possível obter-se um perfil comparativo entre os
compostos.
A ordem de reatividade verificada nos outros experimentos foi alterada, sendo
desta vez os melhores catalisadores, os complexos com ligante apy-apol (mono- e
dinuclear). Os compostos macrocíclicos tiveram desempenho inferior com relação
aos não macrocíclicos, e o complexo [Cu2(aca-dpol)(OAc)] manteve-se novamente
como espécie menos ativa.
Nos estudos apresentados na literatura, utilizam-se bases fracas como, por
exemplo, trietilamina na razão 2: 1 para facilitar a desprotonação do substrato
favorecendo assim a oxidação do catecol e aumentando a eficiência de todos os
catalisadores testados, facilitando-se a comparação entre as espécies. No nosso
caso a reação foi realizada em solução tampão fosfato 7, 10 sem a adição de
trietilamina.
98
5. Conclusões
Foram sintetizados 5 novos compostos de cobre(II) com ligantes do tipo
base de Schiff hidroxiladas, sendo uma espécie mononuclear, dois dinucleares com
ligantes tridentados acíclicos, dois complexos dinucleares com ligantes
macrocíclicos dinucleantes e um dinuclear com ligante tipo "back-bone". Um outro
composto similar, contendo uma ponte acetato e já descrito na literatura, também
foi preparado, para comparação. A caracterização de todos estes complexos foi
realizada através de várias técnicas espectroscópicas, cujos resultados concordam
com as estruturas propostas.
Os dados obtidos nos espectros eletrônicos em sólido e em solução foram
associados aos resultados de ressonância paramagnética eletrônica, fornecendo
informações importantes a respeito da geometria de coordenação ao redor dos íons
cobre(II).
Os compostos apresentam interação antiferromagnética no estado sólido,
indicada pelos valores de susceptibilidade magnética, c~ntudo, os espectros de
EPR em solução na região de 1500G não demonstraram esta interação,
excetuando-se o composto [Cu2(aca-dpol)(AOc)]. Estes resultados foram discutidos
com base em fatores como o ângulo formado pela ponte M-0-M ( estimado através
do software Hyper-Chem), comparando-se com dados análogos da -literatura, e
ainda pelas contribuições complementares e contra-complementares das pontes
formadas.
Os estudos cinéticos realizados através do monitoramento da reação de
oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol, com variação das concentrações de catalisador e
de substrato, possibilitaram a determinação de constantes cinéticas cujos valores
puderam ser comparados entre si e com os da literatura, para compostos e
substratos semelhantes. Os complexos com ligantes macrocíclicos foram sem
sombra de dúvida, os melhores catalisadores da série estudada, enquanto que os
demais compostos com ligantes macroacíclicos, com distâncias intermetálicas
"elevadas" e "muitos" átomos de oxigênio coordenados ao metal central, entre
outros fatores, foram realmente pouco reativos.
99
Os complexos que apresentaram melhor desempenho como catalisadores
foram aqueles que reuniram vários fatores, indicados na literatura como positivos,
numa só estrutura, semelhante à enzima nativa.
O estudo comparativo estendeu-se também a outro substrato, o catecol L
dopa. Porém, os resultados obtidos foram menos expressivos, muito provavelmente
em função das condições de pH em que foram realizadas as reações e também
pela presença de regiões mais apoiares presentes nos ligantes, que podem
dificultar a aproximação do substrato que é mais polar que o monofenol.
BIBLIOTECA INSTITUTO DE QUlMICA Universidade de São Paulo 100
6. Referências Bibliográficas:
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