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Etude du magnétisme local par dichroïsme circulaire magnétique dans les domaine des X
XMCD
Principe
Contraintes expérimentales
Illustration : moments magnétiques locaux dans des molécules à haut spin
XMCD : principe
0
0,4
0,8
1,2
845 855 865 875Energie (eV)
σ↑↓
0
0,4
0,8
1,2
σ↑↑
-0,2
-0,1
0
0,1
σ↑↓
− σ↑↑
Moment magnétique local
Echantillon
B
signal XMCD
h
E
MJ = -1
hE
MJ = +1
Matériau magnétique ordonnéPolarisation circulaire
Dichroïsme circulaire magnétique
SU 23400-1000 eV
SU 22800-2500 eV
CryostatT = 300 mKH = 7 Tesla
Structure des molécules à haut spin
“CrIIIMII6” NiII ou MnII
• analoques du bleu de Prusse (cyanures d’éléments de transition)
• Complexe heptanucléaire CrM6 : CrIII couplé à six MII
• très faible interaction entre molécules : ferromagnétique à T < 300mK
Couplage intramoléculaireEtat fondamental de spin des molécules
CrNi6
FERRO
J=+16.8 cm-1
CrMn6
ANTIFERRO
J=-8 cm-1
Etat fondamental S=15/2
S = 6x 1 + 1x 3/2
Mn
Cr
Mn
Mn
Mn
Mn
Mn
Etat fondamental S=27/2
S = 6x 5/2 - 1x 3/2
Ni
Cr
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Dichroïsme aux seuils L2,3 du CrIII
dans CrNi6 et CrMn6
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
570 575 580 585 590 595 600
XMCD signal
Energy/eV
Dichroism
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
570 575 580 585 590 595 600
XMCD signal
Energy/eV
Dichroism
CrNi6 CrMn6
CrIII CrIIIMn
Cr
Mn
Mn
Mn
Mn
Mn
NiCr
Ni
Ni
Ni
NiNi
Orientation des moments magnétiques atomiques
H
T=1.5K T=1.5K
M.-A. Arrio et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6414-6420.
Propriétés magnétiques macroscopiquesdes molécules à haut spin
H H
Relaxation
Super-paramagnétisme
HParamagnétisme
T<Tbloquage
Synthèse de molécules aimants (sans relaxation + haute Tbloquage)
Anisotropie de l’ionML
Moment magnétique Mdes ions de transition 3d
M = MS + ML
MS moment de spin
Essentiel du moment total
ML Moment orbital
faible
Anisotropie de l’ion
Dichroïsme Mesure de ML et MS
circulaire magnétique portés paraux seuils L2,3 les orbitales 3d
Dichroïsme aux seuils L2,3 de CrIII dans CrNi6
<Lz>/<Sz> = - 0.03
MS = - 2.98 B
ML = + 0.04 B
M = - 2.94 B
Faible anisotropie
Magnétisme des orbitales 3d
565 570 575 580 585 590 595 600-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2 L2,3- Cr
XMCD : Expérience Calcul
-7 Tesla
+7 Tesla
Absorbance
E / eV
Dichroïsme aux seuils L2,3 de NiII dans CrNi6
Magnétisme des orbitales 3d
<Lz>/<Sz> = 0.2
MS = - 1.9 B
ML = - 0.2 B
M = - 2.1 B
Anisotropie importante
Mais pas suffisante pouravoir une molécule-aimant
840 850 860 870 880
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6 L2,3- Ni
XMCD : Expérience Calcul
-7 Tesla
+7 Tesla
Absorbance
E / eV