Etude quantitative du mécanisme de croissance de films

Etude quantitative du mécanisme de croissance de

films polymère plasma de propanethiol

Rémy FRANCQ

Mémoire présenté en vue de l’obtention du grade académique de

Master complémentaire en Nanotechnologie

Année académique 2011 -2012

Université de Mons

Faculté des Sciences

Chimie des Interactions Plasma-Surface (ChIPS)

Directeur de mémoire :

Professeur R. Snyders

Rémy FRANCQ

Master Complémentaire en Nanotechnologie Année académique 2011-2012

Etude quantitative du mécanisme de croissance de films

polymère plasma de propanethiol.

Mots clés : PECVD, Film polymère plasma, propanethiol, Méthode de dérivation chimique.

La synthèse de films polymère plasma riche en groupements –SH pourrait susciter un

engouement considérable. En effet, la présence contrôlée de ces fonctions en surface d’un

matériau trouve de nombreuses applications notamment en biotechnologie avec

l’immobilisation de biomolécules ou encore pour la stabilisation de nanoparticules d’or

utilisée en catalyse à température ambiante. Néanmoins, à ce jour, peu d’études sont

consacrées à ces matériaux. Ces considérations ont donc motivé ce travail dont le thème

principal consistait à étudier la polymérisation par plasma du propanethiol.

Dans un premier temps, nous nous sommes attelés à mettre au point une méthode de

quantification des fonctions –SH présentes au sein de films polymère plasma (FPP) de

propanethiol. Pour ce faire, une méthode dérivation chimique employant le N-

éthylmaléimide comme molécule sonde a été mise au point. Combinées à des analyses ToF-

SIMS, les mesures XPS ont permis de démontrer l’efficacité de la réaction de dérivation. Sur

base d’une étude cinétique de la réaction, un mode opératoire visant à quantifier la densité

de fonctions –SH dans nos films a pu être déterminé. Il est à noter que la méthode mise au

point dans ce travail est la première dédiée à la quantification de groupements –SH dans les

films polymère plasma.

Comme observé pour d’autres polymères plasma soufrés, un taux de soufre supérieur à celui

présent initialement au sein de la molécule source a été observé; cet effet étant plus marqué

à faible puissance moyenne. En raison de la diminution de la teneur en soufre dans les films

après leur immersion en solution, la présence de molécules présentant un rapport S/C élevé

piégées au sein du réseau mais non liées de manière covalente au film a pu être mis en

évidence.

L’évolution de la chimie du plasma, évaluée par spectrométrie de masse, a révélé une

augmentation de la fragmentation du précurseur avec la puissance. De plus, ces mesures ont

également mis en évidence la formation des différences espèces au sein du plasma en

fonction des conditions de dépôt, telles que H2S et CS2. L’incorporation de ces molécules au

sein du film durant sa croissance pourrait expliquer la haute teneur en soufre.

Remerciements

Remerciements:

Je voudrais remercier dans un premier temps le Professeur Rony Snyders pour avoir accepté de

m’accueillir au sein de son laboratoire et pour m’avoir supervisé durant cette année. Bien qu'étant

animé d'une volonté indéniable, j'avais quitté le milieu académique depuis 10 ans et il était

parfaitement en droit de douter de ma motivation et/ou compétences. Cependant, il m’a fait

confiance et je l’en remercie infiniment. Je le remercie également pour l'attention qu'il a portée à ce

travail, ses conseils et sa disponibilité.

Je tiens à remercier Monsieur le Professeur Roberto Lazzaroni pour l'accueil qu'il m'a réservé lorsque

j'ai pris contact avec lui afin d'avoir des informations concernant ce Master Complémentaire. Très

disponible, il m'a reçu sans tarder, m'a réservé un accueil chaleureux et m'a encouragé à suivre ce

programme.

Je tiens également à remercier particulièrement Messieurs Snyders et Renaux pour m’avoir proposé

spontanément une solution lorsque j'ai rencontré des problèmes administratifs. Je leur témoigne

toute ma gratitude car c’est grâce à eux que j’ai pu poursuivre cette année.

Je tiens à remercier l’ensemble des personnes qui composent le service de chimie des interactions

plasma–surface (ChIPS), sans exception, pour leur sympathie, leur gentillesse, leur bonne humeur

quotidienne, etc... C’est un réel plaisir de travailler dans d’aussi bonnes conditions et c’est

suffisamment rare que pour être souligné. Merci à tous.

Evidemment, ce fut un réel plaisir de revoir les tôliers du LCIA, aujourd'hui rebaptisé: Steph', Tom,

Fabian, Axel, Dany, Phil, Corine,…

Un merci un peu particulier à Monsieur Damien Cossement qui, en plus de sa gentillesse et sa

disponibilité, s’est occupé de me dispenser de nombreux conseils concernant les analyses ToF-SIMS

lors des discussions constructives partagées en sa compagnie.

Je tiens à remercier également à Mademoiselle Sylvie Ligot pour m’avoir prêté certains de ses cours

afin que je puisse faire une mise à jour de mes connaissances.

Je tiens à remercier également Monsieur Olivier Van Overschelde pour son aide, ses conseils et sa

disponibilité.

Remerciements

Enfin, c’est évidemment Monsieur Damien Thiry, que je remercie sincèrement pour m’avoir

supervisé tout au long de ce travail. En plus de sa sympathie et de sa bonne humeur quotidienne,

c’est sa disponibilité et son implication que je voudrais souligner. Il répondait toujours présent, que

ce soit en semaine, ou encore les weekends et jours fériés quand je l’appelais du labo pour l'une ou

l'autre question (même pendant ses courtes vacances, il m'a dit que je pouvais l'appeler si le besoin

s'en faisait sentir). Enfin, je voudrais insister sur ses compétences et sa pédagogie. Bref, il m’a permis

d’effectuer ce travail dans des conditions optimales et je l’en remercie infiniment. Travailler à ses

côtés s’est avéré très instructif et très agréable, tant sur le plan scientifique que sur le plan humain.

Evidemment, je remercie mes proches qui ont toujours été là pour moi. Mes parents ont toujours fait

leur maximum afin de m'assurer une bonne éducation. Ils m'ont permis de faire les études que je

désirais, m'ont toujours soutenu dans mes choix et m'ont toujours encouragé. Je leur témoigne toute

ma gratitude.

Table des matières

1

Table des matières

Avant-propos ......................................................................................... ..................................... 3

I Introduction ......................................................................................... ............................... 5

I.1 Notions théoriques ................................................................................... ................... 5

I.1.1 Plasma ............................................ ................................................... ....................... 5

I.1.2 Polymérisation par plasma ............................................................................ ........ 10

I.2 Etat de l'art et finalité de la recherche ............................................................ .......... 22

I.2.1 Contexte ............................................................................................. .................... 22

I.2.2 Etat de l'art et objectifs du mémoire ................................................................ ..... 23

II Partie expérimentale ................................................................................. ....................... 27

II.1 Enceinte de dépôt .................................................................................... .................. 27

II.1.1 Le SAS ............................................ ................................................... .................. 28

II.1.2 Chambre de dépôt...................................................................................... ........ 28

II.1.3 Schéma électrique .................................................................................... .......... 29

II.2 Méthodes d'analyses .................................................................................. ............... 30

II.2.1 Profilométrie mécanique .............................................................................. ..... 30

II.2.2 XPS ............................................... ................................................... .................... 31

II.2.3 ToF-SIMS .......................................... ................................................... ................ 36

II.2.4 Spectrométrie de masse ............................................................................... ..... 39

II.3 Déroulement type d'une manipulation .................................................................. ... 42

II.3.1 Préparation des substrats ............................................................................ ...... 42

II.3.2 Déroulement d'un dépôt ............................................................................... ..... 43

II.3.3 Conditions étudiées .................................................................................. .......... 43

III Résultats et discussion .............................................................................. ........................ 44

III.1 Mise au point de la méthode de dérivation chimique .............................................. 44

III.1.1 Evolution des vitesses de dépôt ...................................................................... ... 44

III.1.2 Composition chimique des films par XPS ........................................................... 45

III.1.3 Quantification des fonctions thiols .................................................................. .. 47

III.1.4 Cinétique de la réaction de dérivation ............................................................... 55

Table des matières

2

III.1.5 Analyses ToF-SIMS .................................................................................... .......... 57

III.2 Influence des conditions de dépôt sur la composition, la structure chimique et la

stabilité des FPP soufrés. ........................................................................... ........................... 60

III.2.1 Evolution du rapport S/C ............................................................................. ....... 60

III.2.2 Etude du plasma par spectrométrie de masse .................................................. 64

III.2.3 Evolution de la densité de fonction thiol en fonction des conditions utilisées. 71

III.2.4 ToF-SIMS – PCA ....................................................................................... ........... 73

IV Conclusions et perspectives .......................................................................... .................... 85

V Annexes .............................................................................................. ............................... 87

V.1 Calcul des abondances isotopiques pour la molécule de propanethiol .................... 87

VI Bibliographie ........................................................................................ ............................. 91

Avant-propos

Avant-propos

3

Avant-propos

La chimie de surface occupe une place de plus en plus importante dans le domaine des

matériaux. En effet, les propriétés physicochimiques des surfaces constituent un aspect très

critique dans bon nombre d’applications, et ce, pour des domaines aussi variés que la

biologie ou l’électronique. Les méthodes permettant de moduler à souhait les propriétés de

surface sont donc fortement étudiées.

Parmi celles-ci, les technologies employant les plasmas froids sont des méthodes de choix.

Leur faible empreinte environnementale, la large gamme de matériaux traités ainsi que la

possibilité de transférer le procédé au niveau industriel sont autant d’arguments justifiant

leur développement. Cette technologie apporte au matériau traité une haute valeur ajoutée

en modifiant ses propriétés de surface (Optique, Electrique, Mécanique, Tribologique,…)

sans altérer ses propriétés de volume.

Une des méthodes utilisées pour le traitement de surface via les technologies

"plasma" consiste en la synthèse de films minces. La formation de ces couches comporte

deux grandes familles de procédés : la PECVD ("Plasma Enhanced Chemical Vapor

Deposition") et la PVD ("Physical Vapor Deposition").

Dans le dernier cas, la synthèse du film repose sur un phénomène physique comme par

exemple, la pulvérisation d'un matériau par les ions positifs du plasma. La PECVD, utilisée

dans le cadre de ce travail, se base quant à elle sur un phénomène chimique, à savoir

l'activation d'un gaz au sein d’un plasma. Selon la nature chimique du gaz, il est possible de

synthétiser des films organiques ou inorganiques.

Ce travail se focalise sur la synthèse via la méthode PECVD de films minces purement

organiques communément appelés "Films Polymère Plasma". En quelques mots, la première

étape du procédé consiste à introduire un précurseur organique en phase vapeur dans une

enceinte de dépôt maintenue à pression réduite. Le plasma créé dans l'enceinte joue alors le

rôle d'amorceur de la "polymérisation". Il va se former un mélange de fragments organiques

excités en phase vapeur susceptibles de se condenser (de "polymériser") à la surface du

substrat, formant ainsi un film mince organique sur l'échantillon.

Les polymères plasma présentent très peu de ressemblances avec leurs homologues

conventionnels [Inagaki, 1996]. Ils forment une classe de matériau à part entière et, bien

que le terme "polymère" soit employé pour les dénommer, certains puristes préfèrent

utiliser un vocabulaire leur semblant plus à propos, tel que "couche organique formée par

plasma" par exemple. De même pour la molécule source, le terme "précurseur organique"

Avant-propos

4

est souvent préféré au terme "monomère". L'ensemble de ces termes est néanmoins

communément accepté et utilisé par la communauté scientifique [Biederman, 2004].

Le phénomène de la polymérisation par plasma a été observé dès le début du 20ème siècle.

Ces dépôts organiques accidentels ont longtemps été considérés comme indésirables. Les

premières études sur les polymères plasma remontent approximativement à 1930.

Cependant, ce n'est qu'avec les travaux de Konig sur la polymérisation par plasma à base de

benzène en 1960 que cette discipline s'est développée pour ensuite prendre son essor

[Biederman, 2000].

De nos jours, les polymères plasma sont impliqués dans de nombreuses applications dans

des domaines aussi variés que l'industrie alimentaire (emballage), l'industrie textile

(recouvrement de fibres), l'optique, l'optoélectronique, le développement de matériaux

biomédicaux, le développement de traitement anticorrosion (alternative à la chromatation

[Renaux, 2006]) ou encore la fabrication de revêtements à faible coefficient de friction.

Dans le cadre de ce travail, un intérêt particulier est porté sur la synthèse de films polymères

plasma (FPP) contenant des fonctions thiols. Le contexte dans lequel s'inscrit ce mémoire

sera abordé plus en détails par la suite.

CHAPITRE I :

Introduction

Chapitre I: Introduction

5

I Introduction

I.1 Notions théoriques

I.1.1 Plasma

I.1.1.1 Généralités

Un plasma est un gaz partiellement ionisé constitué d'électrons, d'ions et de particules

neutres. Etant macroscopiquement neutre, il y a une égalité entre le nombre de charges

positives et négatives. Le plasma est considéré comme le 4ème état de la matière. Il est

obtenu naturellement à très hautes températures.

Partant de l'état solide, en augmentant la température, la matière passe successivement par

l'état liquide et ensuite l'état gazeux. In fine, lorsqu'il y a un apport énergétique suffisant que

pour permettre l'ionisation du gaz, l'état plasma est obtenu. La Figure I-1 illustre ces

différentes étapes.

Figure I-1: Etats de la matière en fonction de la température

Fusion sur terre

Centre du soleil

(15 millions°K)

Ionisation

Surface du soleil

(6000°K)

Métal en fusion

Eau bouillante

Glace

Zéro absolu

Gaz ionisé

ou

Plasma

Arcs

Flammes

Gaz

Liquide

Solide


6

On retrouve des plasmas à l'état naturel. La majorité de la matière dans l'univers se présente

d'ailleurs sous cette forme (soleil, étoiles, etc.). Sur Terre, leur présence est bien plus rare et

on ne peut les observer naturellement que lors de phénomènes atmosphériques tels que les

aurores boréales ou les éclairs (orages).

Les plasmas peuvent également être produits artificiellement en laboratoire, suite à

l'excitation électromagnétique d'un gaz. Ces plasmas sont employés, notamment, dans le

cadre de dépôts de couches minces ou encore dans des applications telles que les écrans de

télévisions par exemple.

I.1.1.2 Principales caractéristiques

Les plasmas sont caractérisés par différentes grandeurs [Chapman, 1980] [Moisan, 2006]

[Snyders, 2011]:

La densité de particules neutres, Nn (nombre de particules neutres/cm3). Elle est

directement proportionnelle à la pression de travail.

La densité d'espèces chargées (électrons, ions). Le plasma étant macroscopiquement

neutre, la conservation des charges impose, en l'absence d'ions négatifs, Ne = Ni avec

Ne, la densité d'électrons libres (nombres d'électrons/cm3) et Ni, la densité ionique

(nombres d'ions/cm3).

Le taux d'ionisation (α) du plasma, défini comme suit:

=

+

La densité de charge est donc directement reliée au taux d'ionisation.

La fonction de distribution en énergie des particules constituant le plasma: électrons,

ions et neutres. En première approximation, on peut considérer que l'énergie de ces

espèces suit une distribution proche de celle de Maxwell-Boltzmann. L'analyse de ces

courbes donne un accès direct à l'énergie moyenne de l'espèce considérée en phase

gazeuse. Dans la littérature consacrée aux plasmas, on a coutume d'exprimer

l'énergie (dont l'unité est l'eV) sous forme d'une température, le facteur de

conversion étant le suivant: 1eV = 11600K.

On distingue deux familles de plasmas, à savoir les plasmas à l'équilibre thermodynamique

et hors équilibre thermodynamique.


7

Dans le premier cas, un équilibre thermodynamique existe entre les différentes espèces du

plasma (électrons, ions et neutres) qui sont alors caractérisées par une seule et même

température moyenne (de 250 à 3000 eV). Pour cette raison, ce type de plasma est qualifié

de "plasma chaud" [Chapman, 1980] [Renaux, 2006]. Ce type de plasma est caractérisé par

un taux d'ionisation de 100%.

Les plasmas hors équilibre thermodynamique, employés dans le cadre de ce travail, sont

quant à eux caractérisés par une température électronique largement supérieure à celle des

ions et des neutres. En effet, alors que la température moyenne des électrons est de l'ordre

de 2 à 5 eV, celles des ions et des neutres est proche de la température ambiante (0,025 eV).

Toutefois, bien qu'ayant une énergie cinétique élevée, les électrons ont une masse

insuffisante que pour provoquer un échauffement des surfaces en contact avec le plasma.

Ces plasmas sont également qualifiés de "plasmas froids" car le gaz porteur reste à

température ambiante. Leur taux d'ionisation est souvent faible (une fraction de %) et varie

selon les techniques employées pour générer le plasma [Chapman, 1980].

La Figure I-2 résume les différents types de plasma rencontrés. Ces derniers y sont classés

selon leur densité et leur température électronique. Ceux utilisés dans le cadre de ce travail

sont repris sous l'intitulé "décharges luminescentes" ("Glow Discharge") dans la Figure I-2 et

mis en évidence par un cerclage rouge.

Figure I-2: Différents types de plasmas rencontrés en fonction de la densité et de la température électronique


8

Ces plasmas sont particulièrement bien adaptés pour les traitements de surfaces. En effet,

l'énergie des électrons est suffisante pour induire une série de réactions chimiques dans le

plasma et au niveau du substrat, modifiant ainsi les propriétés des surfaces exposées sans

pour autant altérer le matériau constitutif par des températures élevées.

Les électrons sont les vecteurs énergétiques de la décharge et ce sont donc eux qui vont

initier les réactions par collisions. La nature des réactions chimiques impliquées lors des

processus collisionnels (ionisations, excitation/désexcitation, dissociation, etc.) dépend de

nombreux paramètres, notamment la distribution en énergie des électrons, leur densité, la

section efficace de la réaction envisagée, etc. La Figure I-3 illustre plusieurs distributions de

Maxwell-Boltzmann présentant des températures différentes.

La probabilité qu'une réaction (ionisation, dissociation, etc.) se produise dépend de l'énergie

des électrons, de leur densité de population mais également de la nature de l'espèce cible et

du type de réaction envisagée (caractérisée par une section efficace).

L’évolution de la section efficace (Ω) en fonction de l’énergie des électrons incidents est

illustrée à la Figure I-4.

L’efficacité d’une réaction est déterminée par la convolution de la distribution en énergie

des électrons (f(e)) et de la section efficace (Ω) pour la réaction envisagée (Figure I-4). Cette

convolution correspond à l’aire contenue sous l’intersection de ces deux courbes.

Énergie e (eV)

f(e)

Figure I-3: Illustration de différentes distribution de type Maxwell-Boltzmann [Konstantinidis, 2004]


9

I.1.1.3 Potentiel Plasma

Le nombre de charges positives et négatives étant exactement compensé, le plasma est

donc, d’un point de vue macroscopique, électriquement neutre. Dès lors, aucun champ

électrique ne règne au sein du plasma et le potentiel de ce dernier est constant et appelé:

"Potentiel Plasma" (Vp).

Toutefois, l'introduction d'un objet électriquement isolé au sein du plasma perturbe

localement sa distribution de charges. Cet objet sera bombardé par les flux d'électrons (je) et

d'ions (ji). En vertu de la vitesse plus élevée des électrons (je>>ji), l'objet est d'abord

bombardé par des électrons avec pour conséquence qu'il est progressivement chargé

négativement. Le flux d’électrons au niveau de la surface de l’objet va donc diminuer au

contraire du flux d’ions positifs qui va s’accroître.

Lorsque les deux courants sont égaux, l'objet se trouve alors à un potentiel d'équilibre

dénommé "Potentiel Flottant" (Vf). Les électrons y subissant une répulsion, le potentiel

flottant est toujours inférieur au potentiel plasma (Vf < Vp). Cette différence de potentiel est

généralement de l'ordre de 10-15 V dans les plasmas de type décharges luminescentes

[Chapman, 1980].

A proximité de la surface de l'objet se crée donc une zone de perturbation électrique

dénommée "Gaine électrostatique", dans laquelle la neutralité électrique n'est pas

respectée. Il y règne donc un champ électrique et lorsqu'un ion positif pénètre dans cette

gaine, il y est accéléré en raison de la différence de potentiel (10 à 15 V) et il bombarde la

surface de l'objet avec une énergie cinétique de 10 à 15 eV pour autant qu'il ne subisse pas

de collisions dans la gaine avant d'atteindre le substrat (gaine non collisionnelle).

Figure I-4: Convolution de la distribution en énergie et de la section efficace [Renaux, 2006]


10

La Figure I-5 illustre l'évolution du potentiel entre le cœur du plasma et la surface de l'objet.

La longueur de la gaine délimite la région où le plasma retrouve sa neutralité électrique.

Il est à noter que dans notre cas, le substrat se trouve au potentiel flottant. L'influence de

l'apport énergétique dû au bombardement ionique sera discuté plus loin.

I.1.2 Polymérisation par plasma

La polymérisation par plasma est un procédé de synthèse de films minces organiques qui

appartient à la famille des procédés PECVD. Les polymères plasma désignent globalement

tout film mince organique déposé via l'activation d'une vapeur organique au sein du plasma.

I.1.2.1 Principe

La première étape de la synthèse repose sur l'introduction du précurseur organique sous

forme gazeuse dans une enceinte maintenue à pression réduite. Le choix du précurseur est

vaste puisque toute molécule susceptible d'être vaporisée peut en faire office. Le choix sera

orienté selon les propriétés désirées.

Une fois le plasma généré, les molécules de précurseur subissent des collisions inélastiques

avec les électrons. Il s'ensuit la formation d'un mélange de fragments organiques excités,

radicalisés et/ou ionisés. Ce mélange est alors susceptible de se condenser à la surface du

substrat et de "polymériser" [Renaux, 2006]. La Figure I-6 illustre schématiquement les

Vf

Cœur du

plasma

Longueur de la

gaine

Surface

de

l’objet

Vp V

Figure I-5 : Evolution du potentiel en fonction de la distance entre la surface de l’objet et le plasma [Fridman, 2008]

Vf


11

différentes espèces que l'on retrouve dans le plasma lors de la polymérisation par plasma

d'un précurseur supportant une fonction chimique de type thiol.

L'énergie moyenne des électrons dans la décharge est de l'ordre de 2-5 eV. Cette gamme

d'énergie est comparable à celle requise pour la dissociation par rupture homolytique des

molécules organiques. Par conséquent, puisque le seuil d'ionisation de ces molécules est

beaucoup plus élevé (>9 eV), la concentration de radicaux libres dans le plasma est

généralement 105 fois plus élevée que celle des ions [Denis, 2011] [Inagaki, 1996] [Thiry,

2009]. Dès lors, il est généralement admis que la croissance du film procède via un

mécanisme radicalaire. La réaction des radicaux libres à la surface du substrat permet alors

la croissance du film au cours du temps.

I.1.2.2 Caractéristiques générales

Comme cela l'a déjà été brièvement mentionné, hormis au niveau de leur composition

chimique, les polymères plasma présentent peu de ressemblances avec leurs homologues

conventionnels. En effet, les films polymères plasma ne sont pas caractérisés par un

enchainement d'unités répétitives comme dans le cas des polymères conventionnels. Ils

Figure I-6: Description schématique de la polymérisation par plasma d'un précurseur supportant une fonction thiol


12

forment un réseau tridimensionnel irrégulier et hautement réticulé [Yasuda, 1985]. Il en

découle des propriétés physico-chimiques intéressantes. En plus d’être insolubles dans de

nombreux solvants et chimiquement inertes, ils présentent une excellente résistance

mécanique et une grande stabilité thermique [Prikryl, 2005] [Biederman, 1992]. En outre, en

raison de leurs remarquables propriétés d’adhésion, de nombreux substrats tels que le bois,

les métaux, les verres et les polymères peuvent être traités via cette approche [Denis, 2009]

[Denis, 2009(b)] [Renaux, 2006] [Biedermann, 1992].

La Figure I-7 compare schématiquement la structure chimique d'un FPP et d'un polymère

conventionnel qui seraient tous deux issus du même précurseur (monomère).

Une fois synthétisés, les FPP renferment une certaine quantité de radicaux [Biederman,

1992]. Leur présence est responsable d'un phénomène important qui est le vieillissement du

film, gouverné par deux processus fondamentaux, à savoir:

L'oxydation lors de la remise à l'air du film. En effet, il a été démontré que l'analyse

des FPP synthétisés à partir d'un précurseur exempt d'oxygène révèle néanmoins la

présence de cet élément dans les films. Cette oxydation provient de réactions entre

les radicaux et l'oxygène et/ou la vapeur d'eau présents dans l'atmosphère ambiante

lors de la remise à l’air du film [Gegenbach, 1999]. Ces réactions mènent à

Figure I-7: Comparaison entre un film polymère plasma et son homologue conventionnel obtenus à partir du même précurseur/monomère.


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l'incorporation de nouvelles fonctions chimiques oxygénées (hydroxylation de

surface par exemple).

Une restructuration due à la recombinaison des radicaux présents dans le volume

du film. Ce phénomène donne lieu à une augmentation du taux de réticulation du

polymère plasma au cours du temps. Ce processus étant lié à la mobilité des

segments moléculaires, il dépend donc de la densité de réticulation présente

initialement après synthèse du film [Vasilev, 2008].

I.1.2.3 Réactions dans le plasma

Avant d’évoquer le mécanisme de croissance des films polymères plasmas, il est important

de parler de deux réactions importantes ayant leur siège dans le plasma, à savoir les

réactions d’ionisation et d’excitation/désexcitation.

a. Ionisation par impact électronique

L’électron transfère son énergie par collision et mène à l’ionisation de la molécule (Ex. CH4)

[Chapman, 1980] :

CH4 + 1e- CH4

+ + 2e-

L’énergie de l’électron incident doit au minimum être égale à la valeur du potentiel

d’ionisation de la molécule considérée afin que ce type de réaction soit possible. Seuls les

électrons de la queue de la distribution en énergie possèdent l’énergie requise afin d’ioniser

les molécules (Figure I-4). Notons que la formation d’un électron supplémentaire permet

l’entretien de la décharge. En effet, l’électron créé peut, à son tour être accéléré, par le

champ électrique et ainsi engendrer d’autres réactions.

b. Réaction d’excitation/désexcitation

Après collision avec un électron, la molécule (ex. : M) peut se trouver dans un état

électronique excité [Biederman, 1992] et dissiper son excès d’énergie interne par émission

d’un photon. Dans ce cas, le seuil énergétique mis en jeu est plus faible que pour la réaction

d’ionisation.

Excitation : M + 1 e- M*

Désexcitation : M* M + hν


14

M*: molécule dans un état excité

Les photons créés ont une longueur d’onde dans la gamme UV-visible [Timmons, 2004]. Les

photons visibles sont responsables de la luminosité du plasma alors que leurs homologues

plus énergétiques peuvent, quant à eux, participer à des réactions chimiques (dissociation

homolytique de liens). Le rôle des photons dans le mécanisme de formation des polymères

plasma sera détaillé par la suite.

I.1.2.4 Mécanisme de croissance du film

La décharge est amorcée au travers de la vapeur organique. Les électrons acquièrent

l'énergie du champ électrique extérieur et transfèrent celle-ci au gaz afin d'initier et

entretenir le plasma. La majorité du transfert d'énergie des électrons vers les espèces

lourdes se produit via des collisions inélastiques qui entrainent la production de radicaux,

ions, électrons et photons. Ces différentes espèces participent à la formation du film à des

degrés divers. Toutefois, comme nous l'avons déjà mentionné, la croissance du film se

déroule principalement selon un mécanisme radicalaire [Inagaki, 1996] [Renaux, 2006]

[Denis, 2009(b)] [Denis, 2011]. En fait, la synthèse des FPP se produit via plusieurs étapes, à

savoir la phase d'initiation, la propagation, la terminaison et la réinitiation. La Figure I-8

illustre les différentes phases qui interviennent dans le mécanisme de croissance des FPP.

Figure I-8: Schéma décrivant les processus chimiques au sein du plasma organique

[Renaux, 2006]


15

I.1.2.4.1 Phase d'initiation

Durant la phase d'initiation, l'énergie apportée par les électrons provoque la dissociation du

précurseur par rupture homolytique d'une de ces liaisons, avec pour conséquence la

production de radicaux. Par exemple, dans le cas du propanethiol nous pouvons avoir:

Evidemment, les schémas de fragmentation du précurseur organique sont multiples. Selon

les caractéristiques des électrons (définis par les paramètres de décharge), la rupture des

liens peut se produire à différents endroits avec pour conséquence l’obtention de fragments

radicalaires de tailles variables. La fragmentation souvent importante du monomère et les

nombreux chemins réactionnels envisageables expliquent l'absence d'unités répétitives

caractéristique des FPP.

Le processus de formation des radicaux libres via la dissociation du précurseur est une des

spécificités de la polymérisation par plasma. En effet, l’ouverture d’une liaison multiple ou

d’un cycle afin de produire les radicaux nécessaires à la polymérisation n'est pas

indispensable. Il est ainsi possible d’obtenir un film polymère plasma au départ de n’importe

quelle molécule organique, saturée ou non, pouvant être vaporisée dans une enceinte de

dépôt [Inagaki, 1996] [Chapman, 1980] [Renaux, 2006].

I.1.2.4.2 Phase de propagation

L'étape de propagation implique l'interaction entre une molécule non active telle que le

précurseur (M) et un radical (R.), le produit de cette réaction (également radicalisé) est à son

tour une espèce active susceptible de réagir à nouveau. Cette réaction se déroule aussi bien

en phase gazeuse qu'en surface du film en croissance. On parle alors respectivement de

propagation homogène et hétérogène [Denis, 2009(b)]. L'un ou l'autre de ces mécanismes se

produira préférentiellement selon les conditions de pression de travail et de débit en

monomère utilisées [Renaux, 2006] [Denis, 2009(b)] [Thiry, 2009].

Propagation en phase gazeuse:

M + R. R-M.

Dans la phase gazeuse, la propagation implique l'addition d'un radical à une molécule non

active ou à un autre radical, par collision, pour former une espèce plus lourde (oligomères).

Dans certains cas, à pression élevée, la phase de propagation homogène étant

prédominante peut mener à la formation de poudres dans la chambre de dépôt [Renaux,

CH3-CH2-CH2-SH + 1e- CH3-CH2-CH2

. + SH

. + 1e-


16

2006]. Cependant, dans nos conditions de travail, du fait de la faible probabilité de rencontre

au sein du plasma (Pression << ), il n'en n'est rien et la propagation hétérogène est la plus

probable.

Propagation en surface du film en croissance:

Film-R. + M Film-R-M

.

Film-M + R. Film-M

.-R

Ces réactions impliquent la présence de radicaux libres en surface du film en croissance ou

l'adsorption d'une espèce radicalaire. Ce processus de chimisorption est à la base de la

formation du film [Biedermann, 1992]. Il peut arriver que les réactions de surface mènent à

la formation d’un composé volatil. Cette espèce retournant dans le plasma peut alors soit

être évacuée par le système de pompage [Denis, 2011] soit être réactivée (voir plus loin

"réinitiation"). Ces réactions, dites d’ablation, conduisent à la perte de matière du film et

entrent en compétition avec le processus de croissance [Yasuda, 1985]. Ces phénomènes

sont illustrés schématiquement sur la Figure I-9.

Figure I-9: Mécanisme global de la polymérisation plasma [Denis, 2009(b)]


17

I.1.2.4.3 Phase de terminaison

La phase de terminaison consiste en la recombinaison de radicaux. De la même façon que

l'étape de propagation, les réactions de terminaisons peuvent se produire tant en phase

gazeuse qu'en surface du film en croissance:

Terminaison en phase gazeuse:

CH3

. + CH3

. C2H6

Terminaison en surface du film:

Film-R. + CH3

. Film-R-CH3

Il est important de noter que la recombinaison de radicaux peut également se produire au

sein même du réseau "polymère plasma" via une réaction entre deux segments moléculaires

voisins. Une telle restructuration peut continuer après la synthèse et provoquer une

augmentation de la densité de réticulation des films au cours du temps [Denis, 2009(b)]

[Vasilev, 2008]. Ce processus, lié à la mobilité des segments moléculaires, dépend de la

densité de réticulation des films une fois synthétisés.

I.1.2.4.4 Phase de réinitiation

Alors que dans le cadre de la polymérisation conventionnelle l'étape de terminaison met fin

au processus, il en va tout autrement dans le cas de la polymérisation plasma qui nous

préoccupe ici. Les produits neutres formés dans l'étape de terminaison peuvent ici subir une

réinitiation suivie de réactions de propagation.

Cette étape de réinitiation peut également se produire soit en phase gazeuse, soit en surface

du film en croissance.

En phase gazeuse, elle se produit via fragmentation de la molécule par impact

électronique:

M(j+k) + 1 e- Mj. + Mk

. + 1 e-

En surface du film en croissance, la réinitiation s'effectue via absorption de photons

ou par interactions avec des ions positifs. Pour rappel, l'énergie des ions bombardant

le film est comprise entre 10 et 15 eV. Quant aux photons, ils proviennent de la


18

relaxation radiative des espèces chimiques excitées suite à des collisions au sein du

plasma. L'énergie qui est fournie au film via ces deux processus provoque la rupture

homolytique de liaisons en surface du film en croissance [Choukourov, 2005 ] (Figure

I-10). Cependant, notons que dans le cas des photons, seul les photons UV ont

l'énergie suffisante pour une rupture homolytique. La Figure I-10 illustre

schématiquement le processus qui vient d'être évoqué.

L'ensemble des processus qui viennent d'être évoqués met en évidence la complexité du

mécanisme de polymérisation par plasma. De cette compléxité découle les caractéristiques

singulières des FPP: multifonctionnel, même à partir d'un précurseur organique

monofonctionel, absence d'unités répétitives, caractère hautement réticulé (Figure I-7).

I.1.2.5 Paramètres influencant la polymérisation par plasma

De nombreux paramètres tels que le type d'alimentation, la puissance dissipée dans la

décharge, la pression, le débit en monomère, la nature du monomère, etc. ont une influence

sur le mécanisme de polymérisation par plasma. La géométrie du réacteur (la distance du

substrat par rapport au plasma, la direction du flux en précurseur, etc.) conditionne

également ce dernier [Renaux, 2006]. Il est dès lors difficile de comparer des films

synthétisés dans des réacteurs différents [Inagaki, 1996].

Figure I-10: Rupture de liaison homolytique par adsorption de photon ou par bombardement ionique


19

Dans le cadre de ce travail, le paramètre étudié est la puissance injectée dans le plasma, les

autres paramètres étant fixés. La variation de cette dernière modifie la densité et, dans une

moindre mesure, la courbe de distribution en énergie des électrons ce qui influencera

directement la nature chimique des radicaux formés. De manière générale, une

augmentation de puissance a pour conséquence une fragmentation accrue du précurseur, ce

qui provoque un accroissement de la concentration en espèces radicalaires au sein du

plasma [Favia, 2004].

I.1.2.6 La polymérisation par plasma en mode pulsé

Historiquement, la plupart des études consacrées à la polymérisation par plasma se

focalisaient sur la synthèse de films hautement réticulés afin d’accroitre les propriétés

barrières du matériau traité. De tels films sont obtenus lorsqu'un degré élevé de

fragmentation au sein du plasma est atteint [Denis, 2009(b)]. A cet effet, des conditions

hautement énergétiques étaient utilisées et dans ces conditions, la structure chimique de la

molécule source n’est pas conservée dans les films [Yasuda, 1985].

Ces dernières années, de nombreuses études, notamment dans le domaine des

biotechnologies, ont démontré la nécessité de synthétiser des FPP à la chimie contrôlée

[Thiry, 2009]. Le but est alors de favoriser l’incorporation d’une fonction chimique

particulière, présente dans le précurseur, au sein des films [Förch, 2005]. A cet effet, il est

nécessaire de réduire la fragmentation de ce dernier au sein du plasma [Denis, 2009(b)].

Dans cette optique, la polymérisation par plasma en mode pulsé s’est développée [Timmons,

2004].

Le mode pulsé consiste à produire la décharge de manière intermittente, suivant la

fréquence de pulsation. La Figure I-11 illustre schématiquement l'évolution de la puissance

dissipée dans le plasma en fonction du temps.


20

Un des paramètres du mode pulsé est le cycle efficace (D.C. pour "Duty Cycle"), défini par la

relation suivante:

. .=

+

avec τon : temps pendant lequel la puissance est appliquée (plasma "on"). Ce temps

s’exprime en secondes (s).

τoff : temps pendant lequel le plasma est éteint (aucune puissance appliquée),

exprimé dans la même unité que le τon.

T = (τon + τoff) et ν = 1/T représentent respectivement la période, en secondes (s) et

la fréquence de pulsation, en hertz (s-1).

La puissance moyenne () dissipée dans la décharge s’exprime alors par la relation

suivante:

< >= . . ∗ (W)

avec Ppic : Puissance injectée pendant le τon (W)

En mode continu (CW, pour "Continuous Wave"), la diminution de la puissance est limitée à

une valeur seuil sous laquelle le plasma ne peut être entretenu. Cependant, en mode pulsé,

des puissances moyennes inférieures à cette valeur peuvent être utilisées. En effet, en

utilisant de faibles cycles efficaces, les puissances appliquées pendant les τon peuvent être

élevées tout en maintenant des puissances moyennes relativement faibles. Une

toff

ton

Puissance

Temps

0

Ppic

Figure I-11 : Profil de puissance dissipée dans le plasma en fonction du temps en mode pulsé

ττττoff

ττττon


21

fragmentation excessive du précurseur est ainsi évitée. En conséquence, la sélectivité du

processus vis-à-vis du groupement chimique d'intérêt est accrue [Denis, 2009(b)].

Afin de bien comprendre la formation d'un film polymère plasma en mode pulsé, il convient

de distinguer les mécanismes qui se déroulent pendant les phases "on" et "off" (Figure I-12).

Durant le "ττττon":

L’initialisation de la décharge via l’application d’une puissance au niveau du générateur

donne naissance aux différentes espèces actives du plasma: ions, électrons, photons et

radicaux (Figure I-12). Ces différentes espèces participent à la croissance du film via les

mécanismes de réaction décrits dans la section "mécanisme de polymérisation". La synthèse

du film, pendant cette phase, est comparable à celle d'une décharge fonctionnant en mode

continu.

Durant le "ττττoff":

Durant cette phase (aucune puissance appliquée), les électrons, les ions et les photons

disparaissent rapidement à travers les processus de recombinaison sur les surfaces des

Figure I-12: Représentation schématique des espèces dominantes pendant les phases "on" et "off" [Denis, 2009(b)]

Pulse Period


22

parois. Contrairement à ce qu'il se produit durant la phase "on", le film n’est donc plus

soumis au bombardement ionique et à l’absorption de photons. Cependant, les radicaux,

dont la durée de vie s’échelonne de quelques millisecondes à plusieurs secondes, sont

toujours actifs lorsque le plasma est éteint. La formation du film se déroule donc également

après l’extinction de la décharge [Förch, 2005]. Ceci mène à une diminution de la densité de

radicaux avec le τoff. Durant cette phase, il n’y a pas d’apport d’énergie, on laisse les radicaux

réagir pendant le τoff sans détérioration ultérieure. Durant le τoff, les étapes de propagation

impliquant les radicaux sont favorisées, ce qui permet d’accroître l’incorporation du

groupement d’intérêt.

La polymérisation par plasma en mode pulsé peut donc être perçue comme une succession

d’étapes d’activations (τon, plasma on) suivies de réactions de propagations (τoff, plasma off).

I.2 Etat de l'art et finalité de la recherche

I.2.1 Contexte

La synthèse de surfaces organiques présentant des fonctions thiols (–SH) fait actuellement

l’objet de nombreuses études. Ces groupements chimiques sont en effet intéressants à plus

d'un titre. Leur présence en surface d’un matériau permet notamment l’immobilisation de

biomolécules comme par exemple des brins d’ADN, ce qui constitue une étape indispensable

dans le diagnostic de certaines maladies [Schofield, 2006].

L'affinité des fonctions soufrées pour l'or n'étant plus à prouver, cette propriété peut

également être exploitée [Hiraku, 2002] [Xu, 2004]. Ces surfaces pourraient en effet être

employées en tant que couche intermédiaire pour promouvoir l’adhésion de l’or sur un

substrat quelconque [Ben Ali, 2007]. Un autre domaine d’intérêt a trait à leur emploi en tant

que support pour stabiliser des nanoparticules d’or à des fins catalytiques. En effet, depuis

peu, l’or a démontré sous forme de nanoparticules supportées des propriétés catalytiques

remarquables pour de nombreuses réactions [Haruta, 2003] [Ueda, 1999]. Cependant, il

n’est pas rare d’observer une décroissance de l’activité catalytique au cours du temps en

partie attribuée à l’agglomération des nanoparticules [Konova, 2004]. L’interaction entre les

groupements –SH et les nanoparticules d’or permettraient de limiter leur coalescence et

donc le vieillissement du catalyseur [Svorcik, 2009].


23

L’emploi de la polymérisation par plasma afin de synthétiser des films organiques présentant

des fonctions –SH se révèle particulièrement attractif. En effet, comparativement aux

méthodes actuellement employées en voie liquide, la polymérisation par plasma est une

voie de synthèse en phase gazeuse respectueuse de l’environnement, ce qui est un atout

non négligeable au vu des conjonctures actuelles. En outre, les remarquables propriétés

d’adhésion des couches formées sur de nombreux substrats, l’efficacité du procédé, les

durées de traitement ainsi que les faibles quantités de précurseurs nécessaires sont autant

d’atouts justifiant leur utilisation dans ce cadre.

A l'heure actuelle, très peu d'études sont consacrées à la polymérisation par plasma de

molécules soufrées. Parmi le peu de travaux recensés, les principaux précurseurs étudiés

sont le thiophène ainsi que ses dérivés ; le but étant le "design" des propriétés électriques

des couches formées. [Groenewoud, 2000].

Concernant la synthèse de films contenant des fonctions thiols, la littérature ne rapporte à

ce jour que deux études traitant de la polymérisation par plasma de l'allylthiol [Schofield,

2006] et du propanethiol [Thiry, 2012]. Cependant, aucune étude approfondie de l'influence

des conditions de dépôt sur la sélectivité et la densité de fonctions thiols n'est recensée. Dès

lors, avant d’envisager l’utilisation systématique de ce type de films dans diverses

applications, une étude détaillée de l’évolution de leurs propriétés chimiques, notamment

en termes de densité en groupements –SH en fonction des paramètres de synthèse est

indispensable. Ces considérations ont donc motivé ce mémoire, dont le thème principal est

l'étude de la polymérisation par plasma du propanethiol. Il est à noter que concernant le

précurseur, notre choix s'est porté sur le propanethiol, dont la structure chimique est

illustrée à la Figure I-13. Ce dernier présente en effet plusieurs avantages. Outre sa

disponibilité commerciale, ce précurseur est facilement vaporisable, économique et

disponible avec une grande pureté contrairement à l'allylthiol.

I.2.2 Etat de l'art et objectifs du mémoire

Lors de la synthèse de films polymère plasma au départ d'un précurseur monofonctionnel,

on retrouve généralement une multitude de fonctions chimiques en surface des FPP [Thiry,

Figure I-13: Structure chimique du propanethiol


24

2009] [Denis, 2009] [Denis, 2011] [Chen, 2004]. La monofonctionnalisation de la surface

reste d’ailleurs à l'heure actuelle, un des défis majeurs dans le développement des

polymères plasma [Renaux, 2006] [Oehr, 1999]. La Figure I-14 illustre ce phénomène dans le

cas du propanethiol que l'on étudie ici.

Une des méthodes conventionnelles d'analyse chimique des FPP est l'"XPS" (X-Ray

Photoelectron spectroscopy). Dans un spectre XPS, les pics peuvent contenir plusieurs

composantes correspondant aux différentes liaisons chimiques dans lesquelles l'atome

considéré est engagé puisque l’environnement chimique de l’atome modifie l'énergie du

photoélectron. Un traitement numérique des spectres (déconvolution) permet alors de

déterminer et de quantifier les composantes associées aux différentes liaisons présentes au

sein du pic. Cependant, concernant les groupements soufrés, les variations en énergie dues

aux différentes liaisons sont trop faibles comparativement à la résolution énergétique de

l'XPS (qui est de l'ordre de 0,5 eV) que pour être clairement distinguées. Ceci est vrai pour

les pics du carbone et du soufre. Dès lors, la méthode de déconvolution s’avère inefficace.

Afin de surmonter cette difficulté, une autre méthode permettant de quantifier les

groupements d'intérêts s'avère indispensable.

Cette méthode alternative est dénommée "dérivation chimique". Cette technique consiste à

induire une réaction chimique sélective entre un groupement fonctionnel particulier présent

en surface du matériau traité et un réactif, appelé "agent de dérivation", portant au moins

un atome étranger à la composition du matériau analysé.

Figure I-14: Exemple de FPP synthétisés au départ d'un précurseur monofonctionnel (le propanethiol): (a) le cas idéal et (b), le cas réel.

a) b)


25

Cette technique est d’ailleurs couramment utilisée avec succès pour la quantification entre

autres de fonctions amine primaire, acide carboxylique et hydroxyles présentes au sein de

FPP [Denis, 2009] [Denis, 2010] [Choukourov, 2003] [Voronin, 2007] [Sciarratta, 2003] [Fally,

1996] [Ameen, 1993]. Le tableau I-1 reprend les agents de dérivation couramment employés

pour quantifier les différentes fonctions chimiques contenues au sein des FPP.

Fonction chimique quantifiée

Agent de dérivation références

Amine primaire (−NH2) 4-trifluoromethyl-benzaldéhyde (TFBA)

[Denis, 2009] [Choukourov, 2003]

Acide carboxylique (−COOH) Trifluoroethanol (TFE) [Voronin, 2007] [Sciarratta, 2003]

Hydroxyle (−OH) Anhydride trifluoroacétique (TFAA)

[Fally, 1996] [Ameen, 1993]

Thiol (−SH) ? ?

Tableau I-1: Inventaire des principaux agents de dérivation utilisés pour quantifier les différentes

fonctions chimiques.

Les agents de dérivation couramment utilisés sont généralement des agents fluorés, le fluor

étant l'élément étranger à la composition du matériau traité permettant de quantifier le

groupement d'intérêt par XPS. A ce jour, aucune étude n’est consacrée au dosage des

fonctions –SH dans les FPP via la méthode décrite précédemment. Un agent de dérivation

potentiel est le N-éthylmaléimide. La Figure I-15 illustre la structure chimique de ce réactif.

Cette molécule possède un atome d'azote, élément étranger à la composition du FPP. Le pic

photoélectronique de cet élément nous permettra dès lors de quantifier la densité de

fonctions thiols présentes en surface de nos films.

Figure I-15: Structure chimique du N-éthylmaléimide


26

Dans ce travail, le choix de l'agent de dérivation s'est porté sur cette molécule dont la

réactivité envers les fonctions −SH a été démontrée dans de nombreux travaux [Smith,

2001] [Misra, 2007] [Pounder, 2008] [Roberts, 2002] [Houseman, 2002] [Smyth, 1964]

[Shaw, 2003].

La première partie de ce mémoire consiste donc à optimiser la méthode de dérivation en

employant comme molécule sonde, le N-éthylmaléimide. Pour ce faire, une étude cinétique

est réalisée et des mesures XPS et ToF-SIMS ("Time of Flight-Secondary Ions Mass

Spectrometry") sont effectuées sur les films en vue de vérifier l'efficacité de la réaction. Le

but final, qui constitue notre premier objectif, est de mettre au point un mode opératoire

permettant une mesure reproductible de la concentration en groupements –SH à la surface

des FPP soufrés.

Notre second objectif est d’étudier en détail l’évolution de la chimie des films en fonction

des paramètres de dépôt et de contribuer à la compréhension des différents processus mis

en jeu lors de leur synthèse. A cet effet, en plus de la chimie des films, la composition

chimique du plasma est évaluée par le biais de mesures de spectrométrie de masse en mode

RGA ("Residual Gas Analysis"). L’ensemble des données est alors corrélé.

CHAPITRE II :

Partie Expérimentale

Chapitre II: Partie expérimentale

27

II Partie expérimentale

La première partie de ce chapitre est consacrée à la description du dispositif expérimental

(l’enceinte de dépôt). Ensuite, les différentes techniques d’analyses utilisées sont décrites: la

profilométrie mécanique, l’XPS, le ToF-SIMS et enfin la spectrométrie de masse.

II.1 Enceinte de dépôt

L’enceinte de dépôt est subdivisée en deux parties distinctes : le SAS (zone d’introduction

des échantillons) et la chambre de dépôt. L’enceinte est équipée d’un système de pompage

composé d'une combinaison entre une pompe primaire et turbomoléculaire, et de jauges

permettant la mesure et le contrôle de la pression. Le plasma est généré par une excitation

radiofréquence (RF) à 13,56 MHz via un générateur "Advanced Energy". La Figure II-1

correspond au schéma global de l’enceinte de dépôt utilisée. Notons que celle-ci est couplée

sous vide à un XPS.

Figure II-1: Représentation schématique de l'enceinte de dépôt couplée à l'XPS

SAS

XPS

Chambre de

dépôt


28

II.1.1 Le SAS

Le SAS correspond à la zone d’introduction des échantillons. Celui-ci peut être isolé de la

chambre de dépôt par une vanne tiroir étanche. Ce système permet une introduction rapide

des échantillons sans remise à l’air globale de l’enceinte. De plus, notre chambre de dépôt

étant couplée à l’XPS, le SAS permettra le transfert des échantillons en vue d’une analyse in

situ (Figure II-1). Le SAS possède son propre système de pompage composé d'une pompe

primaire et d'une pompe turbomoléculaire. Le passage du substrat du SAS vers la chambre

de dépôt est assuré par le coulissement de l’axe cylindrique sur lequel repose le porte-

substrat.

II.1.2 Chambre de dépôt

La Figure II-2 correspond au schéma global de l'enceinte de dépôt utilisée. Les numéros

indiqués sont référencés dans la suite du texte. Le pompage de l’enceinte est assuré par une

pompe primaire (3) et turbomoléculaire (2) connectées en série permettant d’atteindre un

vide résiduel d’environ 10 -7 Torr, la pompe turbomoléculaire prenant le relais dès qu’un vide

de 10-2 Torr est atteint. Durant le dépôt, la pression est contrôlée par une jauge capacitive

(5) reliée à une vanne papillon (4), cette dernière étant située en amont de la pompe

turbomoléculaire. La jauge capacitive mesure en permanence la pression dans l’enceinte, la

compare à la valeur imposée et modifie en conséquence l’ouverture de la vanne. Dès lors, en

fonction de la pression de travail désirée, l’inclinaison de la vanne papillon sera régulée et la

capacité de pompage modifiée. Ce système permet le maintien de la pression de travail à

une valeur constante durant la synthèse, et ce, quelles que soient les conditions de dépôt. Le

substrat est amené par la canne de transfert (6) à 10 centimètres du centre de la spire

d'induction radiofréquence (7).

Figure II-2: Représentation schématique de l'enceinte de dépôt


29

La génération d’un plasma par un signal radiofréquence peut se faire de deux manières :

capacitive ou inductive. Dans le cadre de ce travail elle est inductive. Ce dispositif est

représenté à la Figure II-3.

Dans le mode inductif, le passage d’un courant radiofréquence dans une spire placée hors ou

à l’intérieur du réacteur met en mouvement les électrons du gaz conduisant à la création du

plasma [Grill, 1994]. Dans notre cas, ce mode a été utilisé par le biais d’une spire d’induction

(Figure II-2(7) et Figure II-3) placée au sein de l’enceinte et alimentée par un générateur

radiofréquence permettant de délivrer une puissance maximale de 1000 Watt. Ce dernier

est muni d’un système permettant l’emploi du mode pulsé dont la puissance au pic, le cycle

efficace ainsi que la fréquence de pulsation sont ajustables. La spire est également équipée

d’un système de refroidissement à circulation d’eau. La spire est reliée au générateur par le

biais d'une boite d'accord (8).

II.1.3 Schéma électrique

La Figure II-3 représente le schéma électrique du dispositif expérimental. La spire est reliée

au générateur par le biais d’une boîte d’accord. Cette dernière est composée de deux

condensateurs (C1 et C2) disposés en parallèle. Son rôle est d’adapter l’impédance du

générateur et de la spire à l’impédance du plasma afin de minimiser la puissance réfléchie.

Le contrôle de l’impédance est réalisé par l’ajustement de la capacité des condensateurs

[Chapman, 1980]. Enfin, durant les dépôts, le substrat isolé de tout contact électrique se

trouve au potentiel flottant.

La tension radiofréquence est appliquée au niveau d’un axe coaxial en contact avec une

extrémité de la spire. L’autre borne, quant à elle, est reliée à la masse (Figure II-3). La

fréquence d’oscillation du générateur est de 13,56MHz. A cette fréquence d’excitation, seuls

les électrons sont sensibles aux variations de champ électrique produits par la spire. Dès

lors, ils acquièrent une certaine énergie cinétique. Ces électrons induisent ensuite, par le

biais de collisions l’ionisation partielle du gaz, générant ainsi le plasma.


30

Le précurseur organique (propanethiol, 99 %, Sigma Aldrich) est contenu sous forme liquide

dans un réservoir d’une capacité de 200ml. Le propanethiol est un liquide très volatil, si bien

que le vide régnant dans l’enceinte permet sa vaporisation.

Un débitmètre assure la régulation du flux gazeux. Afin d’assurer une bonne homogénéité

du dépôt, la direction du flux en précurseur est telle que représentée en (1) à la Figure II-2.

Un spectromètre de masse Hiden Analytical EQP 1000 (11) est relié à la chambre de dépôt. Il

peut en être isolé au moyen d'une vanne tiroir étanche.

II.2 Méthodes d'analyses

II.2.1 Profilométrie mécanique

La mesure de l’épaisseur des films synthétisés est réalisée au moyen d’un profilomètre

mécanique (Dektak 150). Afin de pouvoir effectuer des mesures d’épaisseur, des films sont

synthétisés en plaçant un cache sur l’échantillon afin de créer une marche. La Figure II-4

illustre schématiquement le principe de fonctionnement du profilomètre mécanique.

Le profilomètre se base sur les variations de hauteur d’une pointe de diamant de taille

calibrée en surface de l’échantillon. Pour ce faire, cette pointe est appliquée sur l’échantillon

avec une force constante (Figure II-4). Le substrat est alors déplacé sous la pointe qui suit les

variations topographiques de la surface. Ces données sont enregistrées en fonctions de la

Générateur

RF

Enceinte

Substrat

Cible

Plasma

C2

C1

Figure II-3: Dispositif Radiofréquence Inductif [Renaux, 2006]


31

position du substrat, le signal étant converti afin de fournir un profil uniaxial de l’échantillon.

La déflection verticale de la pointe lors du passage de la marche fournit l’épaisseur du film.

Connaissant le temps de dépôt, il est alors aisé d’en calculer la vitesse.

II.2.2 XPS

L’XPS est une technique spectroscopique basée sur l’effet photoélectrique. Elle permet une

analyse qualitative et quantitative de la surface d’un échantillon. L'épaisseur d'analyse est de

l'ordre de 10 nm.

II.2.2.1 Effet photoélectrique

Lorsqu’un faisceau de rayons X interagit avec la matière, il provoque, entre autre, l’expulsion

d’électrons des niveaux d’énergie de cœur des différents atomes (Figure II-5). Le surplus

d’énergie que possède le photon X, sera converti en énergie cinétique pour le

photoélectron. Le processus de photoémission implique la formation d’un ion qui, le plus

souvent, présente une lacune électronique sur une orbitale atomique de cœur. Ce trou sera

alors comblé par le transfert d’un électron d’une couche supérieure avec émission d’un

Figure II-4: Principe de fonctionnement du profilomètre mécanique


32

photon. Deux cas de figure se présentent alors, le photon est émis sans interaction avec

l’atome (phénomène de fluorescence X) ou alors celui-ci permet l’éjection d’un électron d’un

niveau supérieur. Il s’agit alors d’un électron secondaire appelé électron Auger [Grimblot,

1995].

II.2.2.2 Principe

Le principe de l’XPS consiste à analyser l’énergie cinétique des photoélectrons émis.

L’énergie de liaison Eb, caractérisant un électron d’un niveau d’énergie donné est alors

directement accessible par la relation [Grimblot, 1995] :

b c spectroE h E= ν − −φ

Avec hν l’énergie du photon X incident

EC l’énergie cinétique mesurée du photoélectron émis

φspectro le travail de sortie du spectromètre.

Le spectre en énergie de liaison des électrons est spécifique pour chacun des éléments. Il est

donc possible d'attribuer à chaque pic d'un spectre XPS une espèce chimique et un niveau

d'énergie discret. Un spectre XPS permet donc dans un premier temps de procéder à une

identification atomique. Dès lors, cette méthode d'analyse permet de déterminer la

composition chimique de l'échantillon.

Figure II-5 : Description schématique de l’effet photoélectrique [ifw-dresden.de]


33

II.2.2.3 Spectre XPS

Les spectres obtenus présentent un fond continu, constitué d’électrons qui ont subi des

chocs inélastiques durant leur parcours à travers la matière pour quitter l'échantillon, auquel

s’additionnent des pics photoélectroniques (correspondant aux électrons qui n'ont subi

aucun chocs) et des pics résultant d’une double ionisation (due à l’émission d’électrons

Auger) [Briggs, 1994] [Bittencourt, 2012] [Lazzaroni, 2011]. La Figure II-6 représente un

exemple d’un spectre d’un polymère plasma de propanethiol.

II.2.2.4 Quantification

La mesure de l’intensité d’un pic photoélectronique permet de réaliser la quantification

relative d’un élément ou d’une espèce chimique.

L’intensité mesurée nous est donnée sous une forme simplifiée par la relation suivante

[Watts, 2003] :

= . . . .

Où ρ : la concentration de l’élément

J : Intensité du rayonnement X

K : un terme dépendant de l’instrumentation

Figure II-6: Spectre XPS d'un film polymère plasma de propanethiol (in situ)


34

σ : la section efficace d’ionisation du niveau considéré et

λ : le libre parcours moyen de l’électron au sein du matériau.

Pour chaque élément, les quatre derniers termes sont regroupés en un seul terme F nommé

facteur de sensibilité.

Le pourcentage atomique d’un élément A est calculé par le biais de la relation suivante

[Watts, 2003] :

[ ]( / )

.100( / )

(%) A AI F

AI F

=∑

où IA et FA sont respectivement l’intensité du pic photoélectronique et le facteur de

sensibilité correspondant à l’élément A et ( / )I F∑ la somme des intensités de chaque pic

divisée par le facteur de sensibilité correspondant.

II.2.2.5 Déplacement chimique

Lorsqu’un atome est engagé dans une molécule, ses niveaux d’énergie de cœur réagissent

aux modifications de l’environnement électronique par rapport à l’atome isolé. Bien que

faibles, des variations en énergie pour ces orbitales peuvent alors être observées en XPS. Cet

écart en énergie est appelé "déplacement chimique" (Figure II-7). Il dépend des liaisons

chimiques établies par l’atome émetteur. Par exemple, un atome lié à un élément plus

électronégatif voit sa densité électronique diminuée. Il en résulte une meilleure stabilisation

de ses électrons de cœur par la charge du noyau et donc une augmentation de son énergie

de liaison.

L’analyse d’un spectre XPS nous renseigne donc sur le type de fonctions chimiques présentes

dans un échantillon. Cependant, en pratique, la résolution énergétique de l’XPS ne donne

pas toujours accès à l’ensemble des états chimiques de l’élément considéré.


35

II.2.2.6 Effet de charge

L'émission d'électrons par des échantillons isolants tels que les polymères n'est pas

compensée comme dans le cas d'un métal, et ce, même si l'échantillon est relié à la masse

par l'intermédiaire du spectromètre. En conséquence, la surface de l'échantillon se charge

positivement. Ce phénomène est dénommé "effet de charge". Celui-ci peut provoquer un

élargissement et/ou un déplacement en énergie des pics photoélectroniques car le potentiel

positif créé va ralentir les photoélectrons émis. Afin de contrecarrer cet effet, le

spectromètre XPS est muni d'un double système à compensation de charge permettant de

compenser les charges positives résultant du processus de photoémission. Ce système est

composé d'un "flood gun" émettant un flux d'électrons de faibles énergies en direction de

l'échantillon pendant l'analyse, qui, en cas d'excès, est lui-même compensé par un flux d'ions

Ar+.

II.2.2.7 Profondeur d'analyse

Lors de l'extraction d'un électron vers la surface de l'échantillon, celui-ci peut subir des

collisions inélastiques. Ces photoélectrons contribuent au bruit de fond enregistré. Le libre

parcours moyen de l'électron, λ, défini comme étant la distance parcourue par l'électron

entre deux collisions, est de l'ordre de 1 à 5 nanomètres (nm). Il limite donc la profondeur

d'analyse et dépend de la nature du matériau, de l'énergie cinétique des électrons et de leur

Figure II-7: Déplacement chimique


36

angle d'émergence θ. Dans le cadre de ce travail, la détection des photoélectrons est

réalisée suivant un angle de 45° par rapport à la surface des échantillons, ce qui correspond

à une profondeur d'analyse d'environ 5 à 10 nm.

II.2.3 ToF-SIMS

Cette méthode d'analyse est basée sur l'analyse par spectrométrie de masse d'ions

secondaires émis par un échantillon bombardé par un faisceau d'ions. Cette technique

permet d'obtenir des informations sur la composition chimique en extrême surface de

l'échantillon (profondeur d'analyse de l'ordre de 10 Å). De plus, il est à noter que

l'information déduite de la technique est uniquement qualitative.

II.2.3.1 Principe

La surface de l'échantillon est bombardée par un faisceau d'ions primaires

monoénérgétiques Ga+ (25 keV) sous un angle d'incidence θ (45 degré). Le processus est

illustré schématiquement à la Figure II-8.

Figure II-8: Description schématique de l'interaction du flux d'ions primaires avec la surface d'un échantillon


37

Une fraction des ions primaires est réfléchie par la surface alors qu'une autre fraction y

pénètre. Ces derniers transfèrent leur quantité de mouvement aux atomes constituant

l'échantillon via une succession de collisions. L'énergie cinétique transmise doit être

supérieure aux énergies de liaison mises en jeu afin de permettre la pulvérisation et

l'ionisation partielle (environ 1-2 %) d’atomes ou de groupements d’atomes initialement

présents dans l’échantillon. Les particules éjectées sont des atomes, des molécules sous

forme d’ions positifs/négatifs et de radicaux ainsi que des électrons. Les ions secondaires

sont extraits par un champ électrique et analysés par spectrométrie de masse à temps de

vol. Le pouvoir séparatif est donné par le rapport M/∆M. Un pouvoir séparatif de 10000

permet ainsi de distinguer un pic présent à m/z = 100 d’un second signal présent à m/z =

100,01.

Dans un spectre ToF-SIMS, on relève pour chaque pic le rapport m/z, et on en déduit la

formule brute et la structure du fragment correspondant au signal étudié. La nature et la

structure des ions enregistrés permettent une analyse qualitative de la surface des films

polymères plasma [Inagaki, 1996] [Renaux, 2006]. Dans le cadre de l’analyse de matériaux

organiques, l’énergie apportée lors du bombardement engendre l’émission de nombreuses

espèces avec pour conséquence l'acquisition d'un nombre élevé d’informations dont

l’interprétation est rendue difficile. Dès lors, un traitement statistique des données s'avère

parfois indispensable (voir partie résultats et discussion).

II.2.3.2 Instrumentation

Notre système est un spectromètre ToF-SIMS "ION TOF Gmbh". Ce dernier est composé d'un

canon à ions primaires, d'un analyseur à temps de vol, d'un détecteur, ainsi que d'un canon

de compensation de charges pour le cas des échantillons isolants.

Le canon d’ions primaires (Figure II-9) utilisé pour nos mesures est constitué d’une pointe

immergée dans un réservoir de Gallium liquide (Tfusion = 29,76°C), celle-ci soumise à une

différence de potentiel de 25 kV, les ions Ga+ sont ensuite extraits et focalisés vers

l’échantillon sous analyse. Le courant d’émission des ions primaires est de 0,1 pA, et celui-ci

est appliqué sur une zone de 500X500 µm2, correspondant à la surface analysée, durant 100

secondes. La dose totale d’ions dans ces conditions est de l’ordre de 4*1012 charges cm -2, ce

qui correspond à des conditions de régime statique (≤ 1013 ions cm-2). Afin d’en éviter toute

contamination, la chambre d’analyse et soumise à des conditions d’ultra haut vide (10-10

Torr).


38

Les spectres de masse sont relevés à l’aide d’un analyseur à temps de vol de type RToF

("Reflectron Time of Flight"). Afin d’augmenter la résolution de l’analyseur, un réflectron est

utilisé.

Le système de détection des ions secondaires consiste en un MCP ("Micro Channel Plate") et

un assemblage scintillateur/photomultiplicateur. Les ions y sont convertis en un courant

électronique proportionnel à leur nombre. La Figure II-10 représente schématiquement un

MCP de façon détaillée.

Figure II-10 : Schéma d'un détecteur de type MCP [Gerbaux, 2009]

(20

Figure II-9: Canon d'ions primaires (Ga+)


39

II.2.3.3 Compensation de charge

Dans le cadre de l'analyse de matériaux isolants tels que les polymères, une accumulation de

charges positives se crée en surface consécutivement au bombardement de celle-ci par le

flux d'ions primaires. Contrairement au cas d'un échantillon métallique, cette accumulation

de charge n'est pas compensée, et ce, même si l'échantillon est relié à la masse. Ce

phénomène, appelé "effet de charge", a pour conséquence de provoquer une diminution de

la résolution des spectres acquis [Bono, 2004] [Grimblot, 1995].

Afin de palier à cet effet, le spectromètre est muni d'un canon à électrons, communément

appelé "Flood Gun". Ce canon va émettre un flux d'électrons de faible énergie (environ 18

eV) en direction de l'échantillon et permettre de ce fait une neutralisation des charges

positives accumulées par la surface de ce dernier. La compensation par les électrons est

effectuée entre deux pulses ioniques primaires et lorsque la tension d'extraction est coupée

[Bono, 2004].

II.2.4 Spectrométrie de masse

Cette technique nous a permis de déterminer la composition du plasma pour différentes

conditions de dépôt.

II.2.4.1 Principe

Via cette méthode d'analyse, il est possible d'identifier les espèces présentes au sein du

plasma sur base de la détermination du rapport masse sur charge (m/z). Deux modes

d'analyses sont possibles: le mode RGA ("Residual Gaz Analysis") pour les espèces neutres et

le mode GDMS ("Glow Discharge Mass Spectrometry") pour les ions. Cependant, comme cela

a déjà été évoqué, dans le cadre de ce travail, en raison de la concentration beaucoup plus

élevée de radicaux par rapport aux ions, les propriétés des films sont principalement

gouvernées par les neutres. Dès lors, le mode RGA a été préféré.

Dans ce cas, les espèces neutres pénètrent dans la source du spectromètre de masse où ils y

subissent une ionisation avant d'être analysés par le quadripôle. Le principal inconvénient de

cette technique est la source d'ionisation par impact électronique. Lors du processus

d'ionisation, les ions sont formés dans un état excité. Dès lors, ils peuvent dissiper leur excès

d'énergie interne par fragmentation. Cette dernière peut alors masquer les espèces

produites dans le plasma. Il s'avère donc indispensable de comparer les spectres du gaz seul


40

à ceux du plasma afin de discriminer les molécules résultant de la fragmentation dans la

source de celles produites dans le plasma.

II.2.4.2 Instrumentation

Le spectromètre de masse est essentiellement composé de 3 éléments, à savoir la chambre

d'ionisation (source d'ions), l'analyseur en masse quadripolaire et le détecteur. Ces

différents éléments sont représentés schématiquement à la Figure II-11.

Le spectromètre de masse utilisé est un EQP 1000 de chez Hiden Analytical, présentant une

résolution de l'ordre de l'unité de masse atomique. Le rapport m/z maximal analysable est

de 1000.

Chambre d'ionisation - Source d'ions

L'ionisation des particules a lieu dans la chambre d'ionisation par impact électronique.

Comme montré à la Figure II-12, cette dernière est constituée d’un filament de tungstène

chauffé qui émet des électrons par effet thermoionique. Ceux-ci sont accélérés par une

tension positive à l’anode et entrent en interaction avec les molécules gazeuses de

l’échantillon analysé. Le transfert d’énergie des électrons au gaz induit l’ionisation des

molécules. Afin de limiter la fragmentation dans le spectromètre, l'énergie des électrons

ionisants est fixée dans le cadre de ce travail à 20 eV.

Figure II-11: Représentation schématique d'un spectromètre de masse tel que celui utilisé


41

Analyseur Quadripolaire

L'analyseur quadripolaire (Figure II-11) utilise l'influence de champs continus DC (U) et

alternatifs (V) afin de discriminer les différents ions créés en fonction de leur rapport m/z.

Des ions de charges ze et de masse M subissent des oscillations stables dans l'arrangement

quadripolaire et peuvent traverser le filtre de masse pour des valeurs adéquates de U et V.

Ces ions sont dit "résonnants". Dans ces conditions précises de champs, les ions dont la

masse est différente de M ont d'autres trajectoires et sont perdus par collisions avec les

barres du quadripôle ("ions non-résonnant") [Flammang, 2004].

Détecteur

Le détecteur utilisé est un multiplicateur d'électrons secondaires. Lorsque les ions arrivent à

proximité de celui-ci, ils sont accélérés à quelques keV et frappent une dynode de

conversion. Une grande quantité d'électrons est alors produite. Ces électrons secondaires

vont à leur tour frapper plusieurs dynodes successives permettant d'amplifier le courant

électronique. Le facteur d'amplification peut atteindre 108. La Figure II-13 illustre un

détecteur de type multiplicateur d'électrons secondaires.

Figure II-12 : Schéma d'une source à ionisation électronique [de Hoffmann, 2005]


42

Afin de permettre le bon fonctionnement du spectromètre, il est indispensable de travailler

sous vide poussé (pressions maximum de 10-7 Torr). Cependant, les décharges utilisées

opèrent dans une gamme de pressions de quelques dizaines de mTorr. Dès lors, le

spectromètre est pompé via un groupe de pompage indépendant. On parle dans ce cas de

"pompage différentiel". Ce dernier permet notamment d'amener les espèces en provenance

du plasma dans la chambre d'ionisation.

II.3 Déroulement type d'une manipulation

II.3.1 Préparation des substrats

Les dépôts sont réalisés sur des morceaux de galette de silicium ("wafer") dont la taille est

d’environ 1x1 cm2. Avant leur introduction dans la chambre de dépôt, les substrats sont

nettoyés suivant différentes étapes. Dans un premier temps, ils sont immergés dans une

solution d'hexane, elle-même placée dans un bain à ultrasons pour une durée de 15 min. Ils

sont ensuite rincés au méthanol. Une fois séché sous un flux d’azote, le silicium est alors fixé

sur une plaque de verre (2x2 cm2) préalablement traitée au savon industriel (RBS®) et au

méthanol. Le tout est alors fixé sur le porte-substrat via un scotch double face et introduit

dans l’enceinte de dépôt. Toutes ces étapes ont pour but de réduire au maximum le risque

d'une contamination éventuelle de même que d'assurer une bonne reproductibilité des

dépôts effectués.

Figure II-13: Multiplicateur d'électrons secondaires


43

II.3.2 Déroulement d'un dépôt

Une fois le substrat positionné dans l’enceinte à une distance de 10 cm de la spire et qu’un

vide résiduel d’environ 2x10-6 Torr est atteint, le propanethiol (pureté 99%, Sigma Aldrich)

est introduit avec un débit de 10 sccm. Une pression de 40 mTorr est imposée via la jauge

capacitive reliée à la vanne papillon située en amont de la pompe turbo. La décharge est

alors initiée via le générateur RF et le temps de dépôt est adapté en fonction de l’épaisseur

souhaitée.

II.3.3 Conditions étudiées

Depuis les travaux de Meisel en 1972 [Meisel, 1972], la polymérisation plasma en mode

pulsé s'est largement développée, à tel point qu'elle est devenue la méthode de choix

lorsqu'un FPP à la chimie bien définie doit être synthétisé. En effet, comme mentionné

précédemment, cette méthode limite l'apport énergétique dans la phase plasma aux cycles

"on" de la décharge et permet donc une réduction importante de la fragmentation du

précurseur organique et, de facto, un meilleur contrôle de la chimie du film [Yasuda, 1976]

[Yasuda, 1977] [Kühn, 1999] [Groenewoud, 2000] [Denis, 2009]. Ce mode a donc été choisi

dans le cadre de ce travail.

Lors de ce travail, l’effet de la puissance moyenne a été étudié. Sa valeur est ajustée par le

biais du τoff ; le τon étant fixé à 500 µs. La puissance au pic est dans tous les cas de 100 W. Le

choix de cette valeur provient d’une étude préliminaire concernant la stabilité de FPP de

propanethiol synthétisés en mode continu [Thiry, 2012]. L’ensemble des conditions étudiées

dans ce mémoire est repris dans le tableau II-1.

 (W) ττττoff (µs)

14 3100

24 1600

38 800

55 400

71 200

100 0 (continu)

Tableau II-1: Paramètres de synthèse caractérisant les différentes conditions de dépôt étudiées

dans le cadre de ce travail.

CHAPITRE III :

Résultats et discussion

Chapitre III: Résultats et discussion

44

III Résultats et discussion

III.1 Mise au point de la méthode de dérivation

chimique

Le N-éthylmaléimide étant solide à température ambiante, l’immersion des films en solution

aqueuse est donc une étape indispensable pour la réaction de dérivation. Dans certains cas,

la diffusion des molécules de solvant au sein du réseau polymère plasma lors de l’immersion

induit une tension interne trop importante et mène au craquement et/ou à la délamination

des films [Förch, 2005] [Thiry, 2009]. Il a été démontré que ces phénomènes,

potentiellement gênant dans notre cas, peuvent être évités en réduisant l’épaisseur des

couches [Tatoulian, 2005]. Pour notre étude, l’épaisseur des films a donc été fixée à une

valeur de 100 nm ce qui a permis d’éviter ces phénomènes.

III.1.1 Evolution des vitesses de dépôt

Afin d'obtenir l'épaisseur souhaitée, il est nécessaire de mesurer les vitesses de dépôt en

fonction des conditions étudiées. Sur base des épaisseurs mesurées par profilométrie

mécanique, son évolution en fonction de la puissance moyenne a pu être déterminée et est

représentée à la Figure III-1. Pour chaque échantillon, 5 mesures ont été réalisées sur

différentes zones et les barres d'erreurs présentes sur la Figures III-1 correspondent aux

différents écarts-types calculés.


45

L’analyse des données révèle clairement une augmentation de la vitesse de dépôt avec la

puissance moyenne, . Comme évoqué précédemment, la croissance des FPP s'effectue

principalement via des réactions impliquant les radicaux. Dans notre cas, une augmentation

de se traduit par une diminution du τoff. Pour un temps donné, la période durant

laquelle le plasma est "allumé" est donc plus importante. Il en résulte une augmentation de

la fragmentation du précurseur par impact électronique et donc de la concentration en

radicaux menant à un accroissement de la vitesse de dépôt.

III.1.2 Composition chimique des films par XPS

Avant d’optimiser la méthode de dérivation chimique, il est utile d’évaluer via des mesures

XPS la composition élémentaire des couches synthétisées avant leur immersion en solution.

L’enceinte de dépôt étant directement couplée à l’XPS, les différents échantillons sont

transférés dans la chambre d’analyse sans remise à l’air. Cela permet d’éviter ainsi une

Figure III-1: Evolution de la vitesse de dépôt en fonction de la puissance moyenne ()


46

quelconque pollution, notamment avec l’oxygène ambiant via une réaction avec les radicaux

présents dans le film après synthèse [Gegenbach, 1999].

Dans un premier temps, afin d’étudier l’effet de sur la chimie des films, le rapport S/C

est étudié (Figure III-2). Pour chaque échantillon, nous avons effectué 3 mesures en des

zones différentes, permettant de calculer une moyenne ainsi qu'un écart-type. Les barres

d'erreurs correspondent aux écarts-types calculés sur les 3 mesures. Il en sera ainsi pour

chaque figure présentée dans la suite de ce manuscrit.

Au regard de la Figure III-2, nous pouvons constater une diminution du rapport S/C en

fonction de avant d'atteindre un palier à partir d'une valeur de 55 W. Ce comportement

a également été observé précédemment pour d'autres familles de FPP (allylamine, acide

acrylique) [Denis, 2009] [Denis, 2010] [Denis, 2011] [Voronin, 2007]. Cette évolution trouve

son explication dans le fait que la fragmentation du précurseur augmente avec avec

pour conséquence (i) une dilution des fragments fonctionnalisés dans le milieu et (ii) une

quantité croissante de molécules stables contenant l'hétéroélément (le soufre dans notre

Figure III-2: Evolution du rapport S/C en fonction de 

Monomère


47

cas). Ces molécules stables ne participant pas à la croissance du film peuvent être évacuées

par le système de pompage. Cependant, dans le cas présent, la concentration en soufre dans

le film se stabilise au-delà de 55 W. Le plateau ainsi atteint semble indiquer qu'à partir de

cette valeur de puissance, la fragmentation est telle que l'on n'observe plus de modification

dans la composition chimique des films.

Une autre constatation que nous pouvons faire à ce stade est que toutes les valeurs

mesurées sont plus élevées que la valeur correspondant au précurseur, pour lequel on

recense un rapport S/C de 0,33. En d'autres termes, le taux de soufre dans les films est

supérieur à la proportion présente initialement au sein du précurseur. A ce stade, nous

pourrions trouver cela encourageant, le but étant d'obtenir des surfaces avec une densité

importante de fonctions thiols. Ce point sera néanmoins abordé plus en détails par la suite.

La valeur du rapport S/C est souvent utilisée comme une indication de la préservation de la

structure chimique du monomère au sein des films. Néanmoins, la concentration

superficielle en groupements -SH ne peut en être déduite d’où la nécessité de coupler

l’analyse XPS à une technique de dérivation. A cet effet, afin d’optimiser la réaction de

dérivation dans notre fenêtre expérimentale, deux conditions de puissance extrêmes (14 et

100 W) ainsi qu’une valeur intermédiaire (38 W) ont donc été choisies.

III.1.3 Quantification des fonctions thiols

III.1.3.1 Réaction de dérivation

III.1.3.1.1 Choix de l'agent de dérivation

Dans ce travail, le choix de l'agent de dérivation s'est porté sur le N-éthylmaléimide dont la

réactivité envers le groupement d'intérêt étudié a été démontrée. Cette réaction

quantitative est d'ailleurs couramment utilisée dans de nombreux domaines et notamment

en biotechnologies pour sa sélectivité et son éfficacité [Smith, 2001] [Misra, 2007] [Pounder,

2008] [Roberts, 2002] [Houseman, 2002].

La réaction entre la fonction thiol et le maléimide consiste en une addition nucléophile entre

le groupement –SH et la double liaison du cycle pour former un lien thioether [Shaw, 2003].

Cette réaction est illustrée à la Figure III-3.


48

Cependant, nous pourrions nous demander pourquoi la réaction n'a pas également lieu sur

les carbonyles (C=O), site fortement appauvri en électrons et donc très électrophile. En fait,

il y a une compétition entre l'addition sur la double liaison, qui est une addition conjuguée,

et l'addition directe au niveau du groupement carbonyle. La façon dont les nucléophiles

réagissent dépend, notamment, de la nature du composé carbonylé α,β-insaturé et du type

de nucléophile considéré.

Nature du composé carbonylé α,β-insaturé

Plus le groupement carbonyle est réactif, plus il y aura d'addition directe à ce dernier (C=O)

[Clayden, 2003]. Les groupements carbonyles les plus réactifs sont ceux qui ne sont pas

conjugués avec O (esters) ou N (amides), c'est le cas des chlorures d'acyle et des aldéhydes

qui sont particulièrement réactifs et qui sont dès lors le siège d'additions directes (Figure III-

4) [Clayden, 2003].

Figure III-3: Réaction entre la fonction thiol et le N-éthylmaléimide

Cl

O

H

O

OR

O

NR2

O

R

O

Chlorure d'acyle α,β−insaturé ester α,β−insaturé amide α,β−insaturéénoneénal

Addition conjuguée

Addition directe

Figure III-4: Réactivité des groupes carbonyles selon les différentes fonctions dans lesquelles ils interviennent et selon le type d'addition considérée.


49

Dans notre cas, nous sommes en présence d'un maléimide (un amide secondaire cyclique),

dont les groupements carbonyles sont liés à l'azote. Dès lors, comme on peut le voir à la

Figure III-4, l'addition conjuguée est dans ce cas favorisée.

Nature du nucléophile

Le groupement thiol est bien connu pour être un nucléophile "mou". Les nucléophiles qui

contiennent de petits atomes électro-négatifs (O, Cl,…) ont tendance à réagir

essentiellement de manière électrostatique. Par contre, ceux qui contiennent de gros

atomes (dont le soufre des thiols) sont essentiellement sujets au contrôle par le

recouvrement des orbitales. Les nucléophiles durs ont une densité de charge élevée et ils

appartiennent en général aux premières rangées du tableau périodique. Les nucléophiles

mous, quant à eux, soit ne sont pas chargés, soit possèdent de gros atomes ayant des

orbitales d'énergies plus élevées et plus diffuses. Ce concept de nucléophile dur et mou nous

apprend, qu'en règle générale, les nucléophiles durs préfèrent réagir avec les électrophiles

durs, et les nucléophiles mous avec des électrophiles mous. Ce principe, bien que très utile,

est très général et il n'est pas rare de trouver l'un ou l'autre contre-exemple (un réactif "dur"

réagissant avec un "mou" et inversement) [Clayden, 2003].

Ces différentes considérations nous permettent dès lors d'affirmer que la réaction dont il est

question dans le cadre de ce travail est une addition conjuguée sur composé carbonylé α,β-

insaturé en utilisant un nucléophile (thiol). Un composé carbonylé α,β-insaturé possède

deux sites électrophiles, dont l'un est dur et l'autre mou. Le groupement carbonyle possède

une charge partielle positive élevée sur le carbone du carbonyle et tendra donc à réagir avec

les nucléophiles durs (ayant eux aussi une charge partielle élevée, mais négative, sur leur site

nucléophile). A contrario, le carbone en β du système carbonylé α,β-insaturé n'a pas de

charge partielle élevée. Cela fait de ce carbone un électrophile mou qui réagira bien avec les

nucléophiles mous tels que les fonctions thiols. La Figure III-5 illustre le mécanisme de la

réaction d'addition conjuguée entre une fonction thiol du FPP et une molécule de N-

éthylmaléimide. Evidemment, dans le cas présent, le cycle est parfaitement symétrique. Dès

lors, le thiol vient se fixer indifféremment sur l'un ou l'autre carbone de la double liaison.


50

III.1.3.1.2 Choix des conditions de pH

Afin d'immerger nos films en solution en vue de la réaction de dérivation, une remise à l'air

de ces derniers, aussi brève soit elle, est incontournable. Comme cela l'a déjà été mentionné

dans la partie notions théoriques lorsque le phénomène de vieillissement a été évoqué, les

films vont subir une oxydation durant cette étape (remise à l'air) suite à la réaction des

radicaux libres présents en surface avec l'oxygène et la vapeur d'eau présents dans l'air. Ces

réactions mènent notamment à l'incorporation de fonctions hydroxyles (−OH) au sein des

FPP (hydroxylation).

Lors de la réaction de dérivation, en milieu aqueux, on pourrait s'attendre à une compétition

entre la réactivité des thiols et des groupements hydroxyles vis-à-vis du N-éthylmaléimide.

Cependant, alors que la réaction des alcools nécessite d'être catalysée, il n'en n'est rien pour

les thiols [Clayden, 2003]. La double liaison du groupement maléimide subit une alkylation

via formation d'un lien thioether stable avec le groupement thiol à pH neutre, et ce, avec

une vitesse de réaction mille fois supérieure à celle de la réaction entre le maléimide et un

groupement hydroxyle. [Smith, 2001] [Partis, 1983]. Néanmoins, lors de la quantification des

fonctions thiols, on ne peut cependant pas exclure catégoriquement une perturbation due

aux éventuels groupements hydroxyles qui seraient présents en surface de nos films.

Cependant, si elle est présente, nous sommes en droit de penser que cette interaction est

minime.

Théoriquement, les thiols nécessitent d'être déprotonés pour leur réaction avec le

maléimide, suggérant de travailler à des pH supérieurs à 8,8 [Shaw, 2003] [Means, 1971].

Cependant, à des pH supérieur à 8, il y a également une compétition entre les thiols et les

Figure III-5: Mécanisme de l'addition conjuguée entre une fonction thiol et une molécule de N-éthylmaléimide


51

hydroxyles qui hydrolysent les maléimides [Shaw, 2003]. Dans cette gamme de pH, la

compétition entre les deux nucléophiles (−SH et –OH) vis-à-vis du maléimide devient

notable, ce que nous voulons éviter.

Un pH de 6,5-7,5 est une gamme pour laquelle la réaction entre le groupement maléimide et

le groupement thiol est théoriquement sélective [Smyth, 1964]. Dès lors, dans le cadre de ce

travail, on s'est fixé comme condition de travailler à un pH neutre. Une solution aqueuse

tamponnée à pH = 7 a donc été utilisée pour la réaction de dérivation.

III.1.3.2 Mode opératoire

III.1.3.2.1 Préparation de la solution de N-éthylmaléimide

La verrerie utilisée est méticuleusement nettoyée et rincée afin de s'affranchir de toute

contamination éventuelle. Pour ce faire, elle est nettoyée au savon industriel (RBS®) et

passée au bain à ultrasons pendant 5min. Elle est rincée abondement à l'eau et ensuite

rincée au méthanol. Enfin, elle est rincée avec le tampon utilisé pour préparer la solution de

N-éthylmaléimide. Le tampon utilisé dans le cadre de ce travail est un tampon phosphate

(KH2PO4/Na2HPO4), de pH 7,00 (± 0,02/20°C) provenant de Chem Lab. Des solutions 10-1M et

10-2M en N-éthylmaléimide sont alors préparées.

III.1.3.2.2 Dérivation

Une fois remis à l’air, le film synthétisé est immédiatement immergé dans la solution

tampon contenant l’agent de dérivation (N-éthylmaléimide, 99%, Sigma Aldrich). Le temps

de réaction écoulé, le film est alors rincé dans la solution tampon en l’absence de réactif

pour une durée de 5 min. Le but est d’éliminer l’excès de molécules de N-éthylmaléimide qui

seraient éventuellement physisorbées au niveau de la surface du film et n’auraient pas réagi

avec les fonctions −SH. L’échantillon est ensuite séché sous un flux d’azote et introduit dans

le SAS de l’XPS pour analyse.

III.1.3.3 Evaluation de l'efficacité de la réaction

La Figure III-6 compare les spectres XPS correspondant à l’analyse d’un film synthétisé à une

puissance de 100 W avant et après son immersion dans la solution contenant du N-

éthylmaléimide (10-1M) pour une durée de 86h. Sans surprise, avant immersion, les pics


52

photoélectroniques du carbone (C1s) et du soufre (S2s, S2p) sont détectés. Après immersion,

de nouveaux signaux apparaissent clairement dans le spectre. On constate en effet la

présence des pics photoélectroniques 1s de l’oxygène (O1s) et de l’azote (N1s) provenant

probablement de la réaction de dérivation. Une contamination au sodium est également

observée et provient probablement de la solution tampon qui contient cet élément.

a)

b)

Figure III-6: Spectres XPS de films polymères plasma de propanethiol (synthétisés à = 100 W) obtenus in situ (a) et après dérivation 86h dans une solution 10-1M (b)


53

Afin de juger la nature des réactions chimiques impliquées en solution, il est utile d’analyser

les enveloppes des pics du carbone 1s obtenus à plus haute résolution avant et après

immersion (Figure III-7). Comme on peut le voir, les deux enveloppes révèlent des

différences notables indiquant l’incorporation des nouvelles fonctions chimiques au sein du

film due à la réaction de dérivation. De manière à identifier ces différentes fonctions, les

deux pics ont été déconvolués. Les caractéristiques de chaque composante ainsi que les

liaisons chimiques auxquelles elles sont associées sont reprises respectivement dans les

tableaux associés à chaque cas (Figure III-7) [Beamson, 1992].

a)

b)

Figure III-7: Enveloppes des pics 1s du carbone avant immersion (a) et après immersion (b)


54

Après immersion, on constate l’apparition des composantes associées aux liaisons O=C-N et

C-N, toutes deux présentes au sein de la structure chimique du N-éthylmaléimide (Fig. III-

7b). Une autre composante, correspondant aux liaisons C−O (Fonctions Alcool/éther)

apparaît également. Pour rappel, en raison de la croissance du film selon un mécanisme

radicalaire, une certaine quantité de radicaux est présente après synthèse. Lors de la remise

à l’air du film, ces radicaux pourraient réagir avec l’oxygène ambiant et mener à la formation

de liaisons C−O. On pourrait également envisager une réaction entre les radicaux et les

molécules d’eau présentes dans la solution lors de l’immersion des films.

La Figure III-8 représente le pic photoélectronique 1s de l’azote obtenu à plus haute

résolution. Sa position (400,5 eV) correspond bien à la valeur attendue pour un atome

d’azote engagé dans une structure maléimide [Beamson, 1992].

L’ensemble de ces données démontre donc l’incorporation de N-éthylmaléimide dans les

films. Il est à noter que l’ensemble des conclusions s’applique également aux autres

conditions de puissance.

Figure III-8: Pic photoélectronique 1s de l'azote (N1s)


55

Afin de quantifier les groupements –SH dans les films via le pic associé à l’azote en fonction

de nos conditions de travail, il est indispensable que la réaction soit complète pour la durée

considérée. Une étude concernant la cinétique de la réaction a donc été entreprise afin de

déterminer la durée nécessaire pour que l’ensemble des groupements –SH aient réagi.

III.1.4 Cinétique de la réaction de dérivation

Pour cette étude, nous nous intéressons à l’évolution en fonction du temps de réaction de la

densité de fonctions –SH normalisée par rapport au taux de carbone, [SH]. Cette donnée,

calculée selon la relation III-1, est en effet particulièrement importante pour les différentes

applications. Le terme "[N]*6" présent au dénominateur dans la relation III-1 tient compte

du fait que la réaction introduit 6 atomes de carbone supplémentaires au niveau de la

composition du film. Cette valeur doit donc être soustraite sous peine de mesurer des [SH]

erronées. Dans le cadre de ce travail, deux concentrations en N-éthylmaléimide sont

étudiées à savoir 10-1 et 10-2 M.

Relation III-1: =

∗!∗ 100 (%)

Avec [x] = pourcentage atomique de l'élément "x" mesuré par XPS.

Les Figures III-9 (a), (b) et (c) reprennent l’évolution de [SH] en fonction du temps de

réaction pour les puissances de 100, 38 et 14 W. Dans les trois cas et pour les deux

concentrations, on observe une évolution logarithmique avec l'apparition d'un plateau à

long temps de dérivation. La cinétique de la réaction est probablement liée au degré de

réticulation élevé des FPP. En effet, l’étape limitante pourrait être la diffusion des molécules

de N-éthylmaléimide au sein du réseau "polymère plasma" sur une épaisseur correspondant

à la profondeur d’analyse de l’XPS (5-10 nm).

Pour puissance moyenne de 14 et 38 W, le plateau concernant le taux de fonctions −SH

semble être atteint pour une durée proche de 40h. Au contraire pour une puissance de 100

W, la saturation du taux de −SH est atteint pour une durée de réaction plus importante

(∼80h). Ce comportement pourrait s’expliquer par une densité de réticulation plus élevée à

haute puissance, comme démontré dans le cadre de la polymérisation par plasma de


56

l’allylamine [Denis, 2009]. Lors de l’immersion, les FPP manifestent un phénomène de

gonflement rendant plus accessible l’accès aux différentes fonctions chimiques. Néanmoins,

pour un taux de réticulation trop important, la structure est comme "figée" au sein de la

solution limitant la diffusion du réactif.

Figure III-9: Cinétique de la réaction de dérivation pour un échantillon synthétisé à =

100W (a), 38W (b) et 14W (c). Réaction avec la solution 0,1M (noir) et avec la solution 0,01M (rouge)


57

Dans les trois cas, aucune différence majeure n’est observée concernant l’effet de la

concentration en N-éthylmaléimide mis à part à faible temps de réaction. Dans ce cas, la

vitesse de la réaction est logiquement plus élevée à haute concentration en N-

éthylmaléimide.

Dans la suite de ce travail, afin d’étudier systématiquement l’évolution de la [SH] en fonction

de nos paramètres de dépôt, une durée de réaction de 86h ainsi qu’une concentration en N-

éthylmaléimide de 10-1M sont choisies. En effet, dans ces conditions comme on peut le voir

aux Figures III-9 (a), (b) et (c), la réaction est complète pour la gamme de puissance étudiée.

En complément, des mesures ToF-SIMS ont été entreprises dans le but de confirmer

l'efficacité de la réaction via l'observation de fragments caractéristiques.

III.1.5 Analyses ToF-SIMS

En fonction des conditions expérimentales utilisées pour une analyse ToF-SIMS, il est

possible de faire l'acquisition du spectre soit en mode positif (détection de cations) soit en

mode négatif (détection d'anions). C'est ce dernier qui a été privilégié ici, le but étant

d'observer des pics caractéristiques de la molécule de N-éthylmaléimide associé,

notamment, à du soufre ou de l'oxygène. De manière générale, les groupements oxygénés,

présents notamment dans la molécule sonde, auront plutôt tendance à former des anions et

c'est dès lors essentiellement sous cette forme que ces molécules seront détectées.

Les Figures III-10 et III-11 représentent des spectres ToF-SIMS partiels obtenus pour des

échantillons synthétisés pour = 14W et = 100W, avant et après dérivation durant

86h. Ces deux figures nous montrent clairement l'apparition, après dérivation, de 2 pics

caractéristiques de la molécule sonde (C6H8SNO2- et C6H8NO3

-) associés respectivement à du

soufre et à de l'oxygène. La Figure III-12 illustre schématiquement ces deux fragments.


58

Figure III-10: Spectres ToF-SIMS partiels en mode négatif obtenus sur un échantillon synthétisé à une de 14W avant dérivation (a) et après dérivation durant 86h (b).

a)

b)

Figure III-11: Spectres ToF-SIMS partiels en mode négatif obtenus sur un échantillon synthétisé à une de 100W avant dérivation (a) et après dérivation durant 86h (b).

a)

b)


59

On constate également (Figures III-10 et Figure III-11) que le N-éthylmaléimide a réagi avec

les fonctions −OH présentes au sein du film. Comme évoqué précédemment, bien que la

cinétique de la réaction avec les groupements hydroxyles soit nettement plus faible

comparativement aux fonctions −SH, on ne peut toutefois pas exclure catégoriquement une

possible réaction. Il est cependant probable que pour des temps de réaction plus faibles,

l'intensité du pic correspondant (C6H8NO3-) serait nulle. Il est également utile de rappeler

que le ToF-SIMS est une méthode d'analyse d'extrème surface (∼ 1 nm). A cette profondeur,

il est possible que la réaction ne soit pas limitée par la diffusion du réactif et, bien que

cinétiquement moins favorable, la réaction entre les groupements hydroxyles et le N-

éthylmaléimide devient envisageable pour de long temps de réaction (dans le cas présent:

86h).

Il est à noter que l'intensité du signal correspondant à C6H8NO3- se situe à la limite de

détection de notre appareillage. De plus, l'intensité du pic ne variant pas avec , on peut

donc estimer que le calcul de la [SH] est quelque peu surestimé de manière systématique.

Dès lors, on peut considérer que cette approximation ne modifie en rien les tendances

observées concernant l'évolution de la [SH] en fonction de .

b) C6H8NO3- a) C6H8SNO2

-

Figure III-12: Représentation schématique des deux molécules caractéristique obtenues en ToF-SIMS: C6H8SNO2

- (a) et C6H8NO3- (b).


60

III.2 Influence des conditions de dépôt sur la

composition, la structure chimique et la stabilité

des FPP soufrés.

La méthode de dérivation mise au point, ce chapitre est consacré à une étude approfondie

de l'influence des conditions de dépôt sur la composition, la structure chimique et la stabilité

des films synthétisés. Dans un premier temps, un intérêt particulier sera porté sur l'évolution

du rapport S/C, en fonction de , avant et après immersion. Ensuite, une étude du

mécanisme de croissance des films est effectuée en s'appuyant sur des données obtenues

par spectrométrie de masse en mode RGA, par XPS et par ToF-SIMS. L'évolution de la densité

de fonction thiol en surface des films est également étudiée.

III.2.1 Evolution du rapport S/C

Afin d’évaluer la stabilité des films synthétisés, l’évolution du rapport S/C avant et après

immersion des films dans la solution de dérivation durant 86h est étudié en fonction des

paramètres de synthèse. Une étude préliminaire sur des FPP de propanethiol synthétisés en

mode continu a en effet démontré que ce rapport pouvait évoluer au cours du temps et

refléter une certaine instabilité au niveau des couches formées [Thiry, 2012]. En outre, pour

certaines applications, l’immersion des films en solution aqueuse est indispensable (Ex.:

Immobilisation de brins d’ADN). Il est donc important d’étudier l’évolution de la chimie des

films avant et après leur immersion (Figure III-13). Il faut noter que les valeurs mesurées

après immersion sont corrigées suivant la relation III-2, en tenant compte de l’apport

d’atomes de carbone (6) par le biais de la réaction entre le N-éthylmaléimide et les fonctions

–SH.

Relation III-2: $/& ='

( )∗*

où [x]: pourcentage atomique de l'élément "x" mesuré par XPS


61

Dans un premier temps, intéressons-nous de plus près aux valeurs mesurées in-situ (en

rouge dans la Figure III-13). Comme évoqué précédemment, on constate que toutes les

valeurs sont plus élevées que celle correspondant au précurseur, pour lequel on enregistre

un rapport de 0,33. Au vu des résultats obtenus précédemment dans la littérature pour des

FPP contenant d’autres fonctions chimiques (amine et acide carboxylique), la

surconcentration en soufre est tout à fait originale. Habituellement, la concentration d’un

élément particulier dans les films ne dépasse pas la concentration de cet élément au sein de

la molécule de départ. Cependant, Groenewoud et al observent également un taux de

soufre supérieur dans leurs films par rapport au précurseur utilisé dans leurs travaux, à

savoir le thiophène [Groenewoud, 2000]. Cette situation a également été mise en évidence

dans le cas de FPP synthétisés en mode continu à partir de propanethiol [Thiry, 2012]. La

polymérisation par plasma à partir de précurseurs soufrés semble donc assez particulière.

Dans la littérature, deux hypothèses sont avancées afin d’expliquer l’ "excès" de soufre dans

les films. L’une d’entre elles se base sur la présence de molécules piégées au sein du réseau

mais non liées de manière covalente à celui-ci et présentant un rapport S/C élevé (Ex. H2S,

Figure III-13: Evolution des rapports S/C (in situ et après dérivation) en fonction de .


62

CS2) [Thiry, 2012]. L’autre explication repose sur le fait que les espèces radicalaires soufrées

produites via la fragmentation de la molécule source au sein du plasma présenteraient des

coefficients de collage plus élevés par rapport à leurs homologues carbonées [Groenewoud,

2000].

Dans notre cas, si l’on compare le rapport S/C avant et après immersion, on observe

clairement une diminution après immersion (Figure III-13). Ce comportement indique la

présence au sein du film de molécules non liées de manière covalente à ce dernier et

comportant un rapport S/C élevé. Lors de l’immersion, la diffusion des molécules de solvant

au sein du film accroît la mobilité des segments moléculaires ce qui mène au gonflement

du réseau "polymère plasma", permettant alors la diffusion des molécules soufrées au sein

de la solution expliquant la diminution du rapport S/C.

Comme on peut le voir à la figure III-14, la différence entre les rapports S/C mesurés avant et

après immersion dépend clairement de . La perte en soufre diminue avec avant

d’atteindre un palier suggérant que la proportion de molécules non liées de manière

covalente au réseau est bien plus importante à faible puissance.

Figure III-14: différence entre les rapports S/C avant et après immersion en fonction des conditions de dépôt.


63

Pour rappel, durant le procédé de polymérisation par plasma, la différence de potentiel

entre le substrat et le plasma induit un bombardement d’ions positifs au niveau du film en

croissance. Cet apport d’énergie contribue en partie à l’élévation de la température au

niveau du film en croissance. L’échauffement de la surface sera d’autant plus prononcé que

l’ampleur du bombardement ionique est important [Snyders, 2004] [Snyders, 2011] [Denis,

2009]. En mode pulsé, ce phénomène est uniquement présent durant le τon (plasma allumé).

En effet, durant le τoff, en raison de la recombinaison des électrons et des ions au niveau des

parois de l’enceinte, le bombardement ionique est pratiquement inexistant. Par conséquent,

durant la phase "off", le film en croissance pourrait dissiper une certaine quantité d’énergie

thermique réduisant la température de surface [Debarnot, 2011].

Sur base de ces considérations, on pourrait donc envisager une augmentation de la

température à l’interface avec (diminution du τoff) limitant l’incorporation des molécules

soufrées. En effet, une température plus élevée en surface permettrait de transférer

suffisamment d’énergie aux molécules physisorbées et mener ainsi à leur désorption

[Debarnot, 2011]. Concernant la polymérisation par plasma de molécules soufrées, la

température de la surface pourrait être donc un paramètre supplémentaire qui influence la

composition chimique des films. Il est possible que pour des faibles valeurs de τoff, la

température de la surface est sensiblement équivalente à celle obtenue en mode continu (P

= 100 W) ce qui pourrait expliquer l’obtention d’un plateau concernant l’évolution du

rapport S/C à partir de = 55 W. (Figure III-13).

De plus, durant le τon, le film est irradié par des photons UV (Chap.I: Notions théoriques) et

leur énergie ainsi que celle des ions bombardant le film est suffisante pour la rupture de

liaisons organiques à l’interface film/plasma. Cela pourrait également assister la désorption

des molécules piégées à l'interface film en croissance/plasma. Ce phénomène serait plus

important à haute puissance.

Finalement, un autre facteur qui pourrait également contribuer à la diminution de la perte

en soufre à haute puissance est l’augmentation du degré de réticulation des films [Denis,

2009]. En effet, les phénomènes de gonflement du réseau au sein de la solution seraient

moins marqués et la diffusion des molécules piégées sera dès lors limitée.

On constate également que, même après immersion, le taux de soufre reste important. Ce

phénomène est d'autant plus marqué à faible . Une explication possible serait que lors

de l'immersion, l'ensemble des molécules piégées au sein du réseau n'ait pas quitté le film.

Dès lors, des molécules stables soufrées resteraient piégées. Une autre hypothèse serait

qu'à faible , les espèces radicalaires soufrées auraient des coefficients de collage plus

élevés que les molécules hydrocarbonées. Dès lors, en plus du piégeage, les radicaux soufrés

s'adsorberaient préférentiellement au niveau du film en croissance et contribueraient


64

également à la haute teneur en soufre. Il semble fort probable que les deux hypothèses qui

sont émises ici contribuent à ce phénomène.

Il est dès lors à noter que pour des applications nécessitant l’immersion des films en

solution, les couches formées à faible se révèlent inadaptées en raison de l’importante

perte en soufre en solution.

Afin d'identifier les molécules à haute teneur en soufre qui pourraient éventuellement se

trouver piégées au sein du réseau "polymère plasma", des mesures de spectrométrie de

masse ont été entreprises. Cette méthode nous permet également d'évaluer la composition

chimique du plasma en fonction des conditions de dépôt et donc de comprendre l'évolution

de la chimie des films.

III.2.2 Etude du plasma par spectrométrie de masse

Pour rappel, le film croit principalement via des réactions impliquant les radicaux. Pour les

mesures de spectrométrie de masse, notre choix s'est porté sur le mode RGA permettant de

détecter les différentes espèces neutres présentes au sein du plasma sur base de la

détermination du rapport m/z.

Les neutres pénètrent dans la source du spectromètre de masse où ils subissent une

ionisation avant d'être analysés par le quadripôle. Suite aux processus d'ionisation par

impact électronique, les ions sont formés dans un état excité et peuvent dissiper leur excès

d'énergie interne par fragmentation. Cette fragmentation peut alors masquer les espèces

produites au sein du plasma. Dès lors, il s'avère indispensable de comparer le spectre du

plasma à celui du précurseur (Plasma OFF) afin de déterminer si les espèces sont formées au

sein du plasma ou résultent de réactions de dissociations dans la source du spectromètre. En

outre, afin de limiter les réactions de fragmentation dans la source, l’énergie des électrons

ionisants est fixée à 20 eV.

La Figure III-15 (a) reprend le spectre associé au propanethiol en l'absence de plasma. Les

Figures III-15 (b) et (c) reprennent les spectres des plasmas entretenus par des puissances

moyennes de 14W et 100W respectivement. L'attribution des principaux pics (ions)

enregistrés dans les spectres est présentée dans le tableau III-1.


65

Tableau III-1: Attribution des principaux pics enregistrés par spectrométrie de masse

Au regard de ces trois figures, nous constatons que les spectres obtenus pour les deux types

de plasma ne révèlent pas de différence majeure par rapport au spectre du propanethiol

seul, en terme de pics présents. Cependant, des différences d'intensités sont mises en

évidence, ce qui reflèterait la production de molécules au sein du plasma ([C2Hx]+, [SHx]

+,

[C3HX]+,…).

Si on se penche sur le signal à m/z = 34, correspondant au sulfure d'hydrogène (H2S), on voit

clairement une augmentation de l'intensité de ce pic, même à faible , comparativement

à l'intensité obtenue pour ce même pic dans le spectre associé au propanethiol lorsque le

plasma est éteint. Cela suggère dès lors la production de ces molécules (H2S), et ce, même à

faible . En raison de la mise en évidence de la production d'H2S au sein du plasma (Figure

III-15), on pourrait donc envisager que les molécules d'H2S s'incorporeraient au film en

croissance. Cependant, étant stable, elles ne participeraient pas à la formation du film mais

seraient par contre piégées au sein du réseau. Cela expliquerait dès lors la haute teneur en

soufre observée pour les couches préparées à faible . Cette observation nous permet

donc de confirmer l'hypothèse émise précédemment sur base des données obtenues par

XPS. En outre, les données obtenues par spectrométrie de masse ont permis d'identifier

cette molécule, information à laquelle l'XPS ne nous donnait pas accès.

Les molécules d'H2S sont également produites à plus élevée comme en atteste la

présence du pic caractéristique dans le spectre correspondant à l'analyse du plasma

entretenu par une puissance de 100 W. Néanmoins, comme déjà évoqué précédemment, il

est probable que l'échauffement plus prononcé de la surface avec la puissance limite le

piégeage de ces molécules.

m/z Attribution des ions m/z Attribution des ions

2 [H2]+ 32-34 [SHx]+ (X=0-2)

15 [CH3]+ 39-43 [C3HX]+ , (X=3-8)

16 [CH4]+ , [O]+ 44-48 [CHXS]+ , (X=0-4)

18 [H2O]+ 76 [C3H7SH]+ , [CS2]+

25-29 [C2Hx]+ (X=1-5)


66

Figure III-15: Spectres de masse correspondant à de la vapeur de précurseur (a), à un plasma entretenu par une de 14W (b) et de 100W (c)

H2S


67

Un autre pic caractéristique auquel nous avons porté une attention particulière est celui

correspondant au précurseur (m/z = 76). En effet, des études antérieures ont montré que la

concentration superficielle du groupement d’intérêt dans les films (−SH dans notre cas) est

fortement corrélée à la quantité de précurseur non fragmenté présent au sein du plasma

[Denis, 2009] [Denis, 2010] [Denis, 2011] [Groenewoud, 2000] [Förch, 2005] [Timmons,

2004].

A la Figure III-15, pour = 14 W, on constate dans un premier temps une diminution de

l’intensité du pic correspondant au précurseur (m/z=76) par rapport au spectre associé au

propanethiol (Plasma OFF). Ce comportement s’explique par la fragmentation du précurseur

au sein du plasma. Cependant, étrangement, pour une puissance de 100 W, le pic considéré

apparaît majoritaire. Or, pour cette condition, le plasma est produit de manière continue et

on pourrait donc s’attendre à un accroissement de la fragmentation du précurseur, avec

comme conséquence directe une diminution plus marquée du pic correspondant.

Cependant, il est utile de souligner que d’après des mesures de spectrométrie de masse

dans des plasmas de thiophène, Groenewoud et al mettent en évidence la production de

CS2. Cette molécule, présentant une masse (76) identique au propanethiol, pourrait dès lors

interférer sur l’intensité du signal correspondant au précurseur [Groenewoud, 2000].

Différentes concentrations en CS2 au sein du plasma en fonction des paramètres du procédé

pourraient alors expliquer nos mesures. Dès lors, avant d’étudier plus en détails l’évolution

du pic correspondant au monomère, il est indispensable de déterminer si le signal à m/z = 76

correspond au propanethiol, au CS2 ou éventuellement à un mélange des deux.

Une des méthodes permettant de discriminer deux molécules isobariques en spectrométrie

de masse est l’examen de leur distribution isotopique. En effet, la plupart des éléments

apparaissent dans la nature comme des mélanges d'isotopes. Ces isotopes font apparaître

les pics dans le spectre de masse sous forme d'amas isotopiques caractéristiques de la

composition élémentaire. Des fragments isobariques de composition différentes peuvent

être discernés sur base d'une probabilité statistique différente d'avoir l'un ou l'autre isotope

(par exemple 13C) [de Hoffmann, 2005].

Dans le cas présent, les molécules ou fragments à considérer possèdent un hétéroélément,

le soufre, qui a la particularité d'avoir un isotope (34S) dont l’abondance isotopique est assez

marquée (34S = 4,21%) [de Hoffmann, 2005], facilitant la discrimination des deux molécules

sur base de leur distribution isotopique.

Dans le tableau III-2, les abondances relatives des pics moléculaires de CS2 et du

propanethiol sont reprises. La méthode détaillée d'obtention de ces résultats se trouve en

annexe V-1 [de Hoffmann, 2005].


68

Notre attention a donc été portée sur les signaux à m/z 76, 77 et 78, les autres n'ayant pas

grand intérêt. En effet, les abondances isotopiques correspondant à des rapports m/z plus

élevés sont trop faibles (et donc insignifiantes) que pour pouvoir être exploitées.

L'abondance isotopique étant plus élevée pour le rapport m/z = 78 (comparativement à 77),

c'est celui-ci qui a été choisi. La Figure III-16 illustre l'évolution du rapport d'intensité des

pics m/z 78 sur m/z 76 en fonction des conditions de dépôt, en vue de déterminer si le signal

à m/z=76 correspond à du propanethiol, du disulfure de carbone ou éventuellement un

mélange des deux.

La Figure III-16 nous montre clairement que pour = 14 W, les valeurs obtenues

expérimentalement sont confondues, aux erreurs de mesure près, à la valeur théorique

correspondant au propanethiol répertoriée dans le tableau III-2. Notons également que

lorsque = 0, le plasma est éteint et que, dans ce cas, seul du propanethiol est à

considérer. Dans le cas du plasma entretenu par une puissance moyenne de 100 W, nous

obtenons une valeur expérimentale légèrement supérieure à la valeur théorique

correspondant au CS2. Il ne nous est malheureusement pas possible de mettre du CS2 dans la

chambre afin d'obtenir des valeurs expérimentales correspondant à du CS2 pur en vue de les

comparer avec la valeur théorique correspondant à cette molécule. En première approche,

nous considérons que l'erreur commise sur le propanethiol est une erreur systématique, qui

peut donc être reportée. Sur cette base, on peut en conclure que la valeur obtenue à 100W

correspond à 100% de CS2. Enfin, on constate qu'entre ces valeurs extrêmes, on obtient des

valeurs intermédiaires, ce qui laisse à penser que dans ces conditions intermédiaires, nous

sommes en présence d'un mélange propanethiol/CS2.

Masse % du pic principal

CS2 Propanethiol

76 100 100

77 2,684 4,1263

78 8,906 4,4944

Tableau III-2: Abondance isotopique de CS2 et du propanethiol


69

Pour chaque condition utilisée, l'évolution des proportions de disulfure de carbone et de

propanethiol dans la composition du pic correspondant au monomère va être étudiée.

Pour ce faire, nous avons utilisé un système de deux équations à deux inconnues:

Intensité (76) = X(CS2) + Y(Propanethiol)

Intensité (78) = X . AI (78, CS2) + Y . AI (78, propanethiol)

avec X: proportion de CS2,

Y: proportion de propanethiol

AI (m/z, molécule): Abondance isotopique de la molécule considérée pour le rapport

m/z considéré.

Figure III-16: Evolution du rapport d'intensité des pics m/z 78 sur m/z 76 en fonction de 

100% Propanethiol (théorique)

100% CS2 (théorique)


70

On procède de manière identique pour chaque condition. La Figure III-17 illustre l'évolution

des intensités des molécules de propanethiol et de CS2 dans le pic m/z=76 en fonction des

différentes conditions de puissance moyenne utilisées.

Regardons dans un premier temps l'évolution de l'intensité relative au propanethiol en

fonction des conditions de dépôt, illustrée à la figure III-17. Partant d'une puissance nulle

(plasma off) à une puissance de 14 W, on remarque une chute d'intensité du pic

correspondant au propanethiol, ce qui s'explique par le fait que le plasma étant allumé, il y a

fragmentation du monomère au sein du plasma avec la conséquence logique qui est

observée. Ensuite, à mesure que la puissance augmente, on constate clairement une chute

d'intensité de ce pic. En effet, à mesure que cette dernière est augmentée, le plasma étant

allumé plus longtemps (pour un temps donné), il y a un accroissement de la fragmentation.

La conséquence logique attendue est la diminution de la concentration de précurseur intact

au sein du plasma, ce que les données expérimentales permettent de confirmer. Enfin, pour

la valeur de puissance la plus élevée utilisée dans ce travail, on voit clairement sur la Figure

III-17 que l'intensité correspondant au propanethiol est nulle. En effet, dans ces conditions,

Figure III-17: Evolution des intensités du propanethiol et de CS2 dans le pic m/z=76 en fonction de la puissance moyenne.


71

la fragmentation est telle qu'il ne subsiste plus de précurseur intact. Notons également qu'à

partir d'une puissance de 55 W, on semble atteindre un plateau.

Portons à présent notre attention sur l'évolution de l'intensité du CS2 en fonction de la

puissance (Fig. III-17). Partant de = 0 vers les puissances plus élevées, on constate une

élévation de l'intensité du CS2, qui s'explique en raison de la fragmentation croissante qui se

produit au sein du plasma avec ce paramètre (). L'augmentation de la fragmentation

dilue les fragments fonctionnalisés dans le milieu et produit une quantité plus élevée

d'espèces stables (notamment du CS2) [Denis, 2011]. Ces molécules stables ne participant

pas à la formation du film en croissance peuvent être évacuées par le système de pompage

[Denis, 2011]. Une partie de ces molécules stables pourraient également être piégées dans

le réseau, à l'instar des molécules d'H2S. A mesure que la puissance augmente, la

fragmentation et la production de CS2 également (Fig. III-17), l'énergie apportée au film en

croissance augmente également avec pour conséquence un phénomène de désorption

accru. Dès lors, une partie des molécules stables piègées est relarguée et peut être évacuée

par le système de pompage. Cela expliquerait la diminution de la teneur en soufre dans les

films en fonction de la puissance moyenne constatée en XPS. A partir de 55 W, la

fragmentation est telle que l'on n'observe plus de modification notable au sein du plasma.

Au vu des différences observées dans la composition chimique des films en fonction des

conditions de dépôt, nous serions en droit de nous attendre à des modifications de [SH] avec

la puissance.

III.2.3 Evolution de la densité de fonction thiol en fonction des

conditions utilisées.

L'étude systématique de la concentration superficielle en fonctions thiols a été réalisée

suivant le mode opératoire décrit à la section "III.1.3.2 mode opératoire", la durée de la

réaction étant optimisée afin de s'assurer que la réaction soit complète dans les conditions

étudiées. L'évolution considérée ici est illustrée à la Figure III-18. Les valeurs obtenues

montrent clairement que, quelle que soit , [SH] est identique, aux erreurs

expérimentales près. Cette densité superficielle évolue dans une gamme de valeurs

comprise entre 3,3 et 5,3% en fonction des conditions. On en conclut que, malgré les

changements observés en XPS et en spectrométrie de masse en fonction de , la

concentration en fonctions –SH reste constante avec cette dernière. n'ayant aucune

influence sur la [SH], le facteur clé pourrait être la puissance au pic, identique dans chaque

cas dans le cadre de ce travail.


72

Ce type d'évolution n'est pas celle couramment observée dans la littérature qui rapporte

généralement que l'incorporation du groupement fonctionnel du monomère dans les films

est fortement corrélée avec la quantité de précurseur non fragmenté dans le plasma [Denis,

2009] [Groenewoud, 2000]. Une décroissance de la densité de groupement d'intérêt avec la

puissance est dès lors généralement observée. Cependant, comme cela l'a déjà été

mentionné précédemment, la polymérisation par plasma des molécules soufrées semble

singulière.

De façon analogue à [SH], le taux de réticulation évolue généralement avec . Dès lors, en

vue d'étudier l'évolution de ce paramètre en fonction des conditions de dépôt, des mesures

ToF-SIMS ont été entreprises.

Figure III-18: Evolution de la densité superficielle de fonction thiol en fonction des conditions de dépôt


73

III.2.4 ToF-SIMS – PCA

III.2.4.1 Introduction

Un examen plus approfondi de l’influence des paramètres expérimentaux peut être réalisé

par Analyse par Composantes Principales (PCA) des spectres ToF-SIMS. Ceux-ci sont en effet

constitués de centaines de pics qui portent l’information sur la composition de surface. Afin

de décoder cette information, le simple examen des pics considérés individuellement n’est

pas suffisant, il est nécessaire d’étudier leurs combinaisons et relations entre eux. Ce type

d’analyse nécessiterait de créer des centaines de graphiques afin d’étudier plus en détail le

schéma de fragmentation. La technique d’analyse multivariable, telle que la PCA, constitue

un outil adapté pour traiter des centaines de variables caractéristiques de nombreux

échantillons. En effet, elle permet de réduire ce système comportant un nombre important

de variables à une information plus facilement compréhensible et contenue dans quelques

(2 ou 3 généralement) nouvelles variables (les composantes principales). Une information

chimique peut en être retirée afin de pouvoir interpréter ce système.

Nous expliquons dans le paragraphe 2 le principe de l’Analyse par Composantes Principales

(PCA), le paragraphe 3 montrera l’application de cet outil de traitement de données à l’étude

ToF-SIMS que nous avons réalisée dans le cas des films polymère plasma de propanethiol.

III.2.4.2 Principe de l'analyse PCA

Pour bien comprendre le principe du traitement, considérons un ensemble de spectres ToF-

SIMS comportant chacun 3 signaux comme représenté à la Figure III-19. Les spectres

peuvent être représentés dans un espace tridimensionnel où l’intensité de chaque signal

m/z représente une variable. Un exemple est illustré à la Figure III-19 où chaque point

représente un spectre dans l’espace des variables X1, X2, X3. La dispersion des données

traduit des variations d’un spectre à l’autre de l’intensité des pics et relève des différences

au niveau de la chimie de surface des échantillons. Il est évident qu’un espace à trois

dimensions n’est pas réaliste pour le traitement de spectres ToF-SIMS où bien plus de

signaux sont recensés. Néanmoins, dans ce cas, cela facilite la compréhension du traitement.


74

Une fois les points positionnés dans l’espace, le modèle construit alors un nouvel axe

dénommé PC1 et passant par l’origine de manière à mettre en évidence la majeure partie

de la variance entre les différents points. Bien souvent, un seul axe est insuffisant et

d’autres PCi sont alors construites. Le pourcentage de variance capturé par les différentes

PCi décroît au fur et à mesure de leur construction. Dès lors, pour l’interprétation des

résultats, seuls les deux premiers axes (PC1 et PC2) sont considérés; l’information chimique y

étant principalement contenue.

Les différents points sont ensuite projetés dans le plan formé par le nouveau système d’axes

(PC1 et PC2). Cette opération a pour but de réduire le nombre de variables du système et de

visualiser dans un plan les différents spectres. (voir Figure III-20).

Le graphique des scores correspond à la projection des différentes observations (spectres)

dans le plan bidimensionnel formé par les axes que sont la PC1 et la PC2 (Figure III-20). La

valeur des projections des différents points sur chacun des axes est appelée "scores" (Figure

III-20). Ces derniers représentent la coordonnée de chaque spectre dans le nouveau système

d’axes.

Figure III-19 : Représentation dans un espace à trois dimensions de la matrice expérience X


75

Cette représentation permet de visualiser les différences entre les spectres. Ces derniers

seront d’autant plus différents que la distance les séparant dans le graphique des scores sera

importante [Gradowski, 2005].

Afin d’évaluer la contribution des différents pics (signaux m/z) dans le modèle, l’analyse des

"loadings" est requise. Ces derniers nous renseignent sur les variables responsables de la

discrimination des spectres observée dans le graphique des scores [Pachuta, 2004].

III.2.4.3 Interprétation

Suite au traitement des données par PCA, il en résulte une ellipse qui contient l'ensemble

des observations avec un écart de confiance de 95%. La Figure III-21 représente, à titre

d'exemple, une ellipse résultant d'un traitement de données de 5 spectres ToF-SIMS.

Lors de l'interprétation des résultats, la première étape consiste à discriminer les différentes

observations sur base du signe de la valeur des scores (pour un axe donné). Dans notre

exemple (Figure III-21), les spectres 1, 2 et 3 sont caractérisés par des valeurs positives de

scores pour la PC1. Les observations 4 et 5 présentent, quant à elles, des valeurs négatives.

Figure III-20 : Graphique des scores résultant de la projection des observations dans le plan formé par la PC1 et la PC2 [Eriksson, 2006]

Score de la PC1

Score de la PC2


76

Il est à signaler qu'il existe une corrélation entre les signes des scores et des loadings. En

effet, les variables qui présentent des loadings positifs (/négatifs) impliquent que les

observations se situent dans la partie positive (/négative) des scores pour un axe donné

[Eriksson, 2006]. L'analyse des deux groupes de loadings permet de discriminer les

échantillons qui présentent des valeurs de scores de signes opposés.

Dans notre exemple (Figure III-21), en ne s'attardant que sur la partie positive de la PC1, le

spectre 2 se démarque clairement des observations 1 et 3. Alors que ces 2 derniers points

ont des valeurs de scores qui sont confondues (PC1), la valeur de score de l'observation 2 se

distingue des deux autres. Les données correspondant à ces points présentent donc

certaines différences.

Figure III-21 : Exemple de graphique des scores résultant du traitement par la PCA de 5 spectres ToF-SIMS [Thiry 2009]

1

3

5

4

2 PC1

PC2


77

III.2.4.4 Application de l'analyse PCA aux FPP à base de propanethiol

Pour cette étude, une fois remis à l'air, les films sont directement placés dans le ToF-SIMS

pour analyse. Nous avons appliqué le traitement PCA aux spectres ToF-SIMS enregistrés en

mode positif (détection de cations). En effet, ceux-ci comportent de nombreux pics, et

notamment un ensemble important de fragments CxHy+ et de fragments soufrés.

Nous représentons ci-dessous, à titre d'exemple, les spectres ToF-SIMS globaux de films

polymère plasma synthétisés à 55 W et 100 W (Figure III-22).

Nous pouvons constater dans la Figure III-22 que les spectres ToF-SIMS sont très similaires

pour les deux conditions de puissance, l’ensemble des pics détectés est identique avec des

intensités assez semblables. Il semble dès lors délicat de pouvoir retirer des tendances

significatives de ce type de graphique. Ce traitement (PCA) permet d'obtenir des

informations sur l'évolution de la chimie des films et la réticulation de ceux-ci, comme

démontré dans des études antérieures. Dès lors, nous avons appliqué l’analyse PCA aux

échantillons synthétisés aux différentes puissances.

Figure III-22: Spectres ToF-SIMS globaux de films synthétisés à 55 et 100 W


78

Pour chaque condition expérimentale, plusieurs analyses ont été réalisées sur différentes

zones de la surface et ce, afin de s’assurer du caractère reproductible des mesures.

La Figure III-23 représente le graphique des scores résultant du traitement des spectres par

PCA. Chaque point apparaissant sur ce graphique représente un spectre et est positionné

par le biais de ces 2 coordonnées ("scores" de la PC1 et la PC2) dans l’espace

bidimensionnel. La PC1 et la PC2 représentent respectivement l’axe horizontal et vertical. La

couleur correspond à une condition de pour laquelle le chiffre indiqué représente la

valeur.

Les pourcentages de variance capturés par la PC1 et la PC2 (encadré rouge de la Figure III-23)

valent respectivement 78% et 11%. Cette dernière valeur souligne la faible contribution de la

PC2 au modèle. Dès lors, seule la PC1 a été considérée.

Le graphique révèle des valeurs de scores décroissantes pour la PC1 avec une augmentation

de . Les échantillons synthétisés à une de 55, 71 et 100W présentent des valeurs de

scores quasi identiques pour la PC1, ce qui signifie qu'ils sont indiscernables sur base de

leurs spectres ToF-SIMS, impliquant une composition et structure chimique similaires,

conformément aux résultats XPS.

Figure III-23: Graphique des scores résultant du traitement par la PCA des spectres ToF-SIMS de polymères plasma de propanethiol synthétisés à des puissances moyenne de 14, 24, 38, 55, 71 et

100W


79

Comme cela a déjà été mentionné précédemment, les loadings reflètent l’influence des

signaux m/z sur la dispersion des spectres observée dans le graphique des scores. A chaque

pic est associé un loading (positif ou négatif). Plus la valeur absolue de ce dernier est élevée,

plus le pic correspondant présente des variations importantes de son intensité d’un spectre

à l’autre. Il est donc révélateur de modifications de structure et de composition chimique

des films avec la variation du paramètre étudié. Par contre, une faible valeur de loadings

exprime, pour le pic correspondant, peu ou pas de variation d’intensité d’un spectre à

l’autre.

Dans le cadre de notre travail, les loadings positifs caractérisent des échantillons synthétisés

à une puissance moyenne de 14 et 24 W (valeurs de scores positives pour la PC1). Les

loadings négatifs, quant à eux, reflètent les échantillons synthétisés à une de 38, 55, 71

et 100 W (valeurs négatives de scores pour la PC1). En d’autres termes, les pics présentant

des loadings positifs sont plus intenses dans les spectres manifestant des valeurs de scores

du même signe et inversement pour les observations dont les valeurs de scores sont

négatives [Denis, 2009(b)] [Gradowski, 2005]. Tous les signaux m/z relevés avec des loadings

positifs et négatifs ayant un poids statistique supérieur à 90% sont respectivement

répertoriés dans les Tableaux III-3 (loadings négatifs) et III-4 (loadings positifs).

Loadings Négatifs ( = 38, 55, 71 et 100W)

Signaux m/z les plus influents dans le modèle (poids statistique > 90%)

C4H7 C8H11 C7H8

C5H7 C7H10 C4H4

C4H9 C5H11 C5H5

C4H8 C6H8 C8H9

C6H9 C7H12 C7H13

C5H10 C4H5 C2H5

C7H9 C4H6 C4H3

C5H8 C7H7 C5H6

C5H9 C9H13 C9H15

C6H10 C8H13 C5H4

C7H11 C6H5 C6H13

C6H7 C6H11 C4H2

Tableau III-3: Ensemble des signaux m/z présentant des loadings négatifs ayant un poids statistique supérieur à 90%


80

Nous avons sélectionné les signaux m/z dont l'influence dans le modèle est d'au moins 90%

de façon à les mettre en évidence. En effet, ce sont les variations de ces signaux qui sont

principalement responsables des différences majeures entre les spectres et qui permettent

de discriminer ces derniers. De plus, elles mettent en évidence des variations structurales

et/ou de la composition chimique des films selon les conditions de dépôt (puissance

moyenne).

Loadings Positifs ( = 14 et 24W)

Signaux m/z les plus influents dans le modèle (poids statistique > 90%)

C6H9S C3H5S2 HS

CH3S S2 C4H6S

C4H7S C3H3S H2S

C4H9S2 C4H7S2 C5H6S

C4H5S2 C2H2S H3S

C3H4S C3H3S2 C6H7S

C4H5S S C6H4

C2H4S C3H5S C5H5S

Tableau III-4: Ensemble des signaux m/z présentant des loadings positifs ayant un poids statistique supérieur à 90% (les fragments soufrés apparaissent en rouge)

III.2.4.4.1 Composition chimique des films

L'analyse de tous les fragments sélectionnés (dont l'influence est supérieure à 90%) met en

évidence plusieurs types de structure. On peut clairement constater que dans la partie

réservée au loadings négatifs, il n'y a que des fragments hydrocarbonés: CxHy+.

Par contre, dans la partie réservée aux loadings positifs, on recense plusieurs types de

structures, soufrées pour la majorité d'entre elles: CxHy+, CxHyS

+, HxS+, S+, CxHyS2

+ et S2+. Dès

lors, on observe que la proportion de fragments soufrés est clairement plus marquée dans

ce cas qui correspond aux spectres caractérisés par des scores positifs et qui reflètent les

puissances moyennes les plus faibles (14 et 24W). Sur base des résultats obtenus ici, nous


81

pouvons considérer qu'il y a une augmentation du taux de soufre dans les films polymère

plasma à mesure que diminue, confirmant les résultats XPS.

Les valeurs de scores obtenues en PC1 pourraient être interprétées comme représentatives

de la teneur en soufre des échantillons. Dès lors, si on porte en graphique les valeurs des

abscisses PC1 en fonction de , on pourrait s'attendre logiquement à avoir un type de

comportement analogue à celui observé via les mesures XPS. D'ailleurs, si on compare

l'évolution de l'abscisse au niveau de la PC1 des différents échantillons avec les rapports S/C

mesurés en XPS en fonction de la puissance, on constate clairement une corrélation (Figure

III-24).

III.2.4.4.2 Réticulation des FPP

Le fragment moyen de chaque groupe de loadings a été calculé en vue d'obtenir des

informations quant au degré de réticulation des films. Pour ce faire, nous avons additionné

le nombre d'atomes de carbone et d'hydrogène de chaque fragment sélectionné (voir

tableaux III-3 et III-4) et calculé la moyenne en divisant les valeurs obtenues par le nombre

total de fragments considérés. Afin de tenir en compte l’influence des atomes de soufre

Figure III-24: Evolution du rapport S/C et des abscisses PC1 en fonction de 


82

dans certains fragments, ceux-ci ont été remplacés par un groupement CH2 dont l'état de

valence est identique à celui du soufre. Ces fragments moyens sont caractéristiques de la

structure chimique des deux groupes d'échantillons. Le premier groupe correspondant à des

films synthétisés à des de 14 et 24W alors que pour le second, = 38, 55, 71 et 100W.

Le tableau III-5 illustre ces fragments moyens.

PC1

Puissance moyenne (W)

Fragment moyen C/H

Positif

14 et 24

C4,21H6,79 0,62

Négatif

38, 55, 71 et 100

C5,81H8,42 0,69

Tableau III-5: Données obtenues suite au traitement par PCA des spectres ToF-SIMS obtenus à des puissances moyennes de 14, 24, 38, 55, 71 et 100W

Une augmentation du taux de réticulation dénote une diminution de la taille des segments

moléculaires entre deux nœuds de réticulation (Figure III-25). Dès lors, on pourrait recenser

la taille des fragments moyens en fonction des conditions de dépôt en vue d'obtenir une

information sur la densité de réticulation des films. Cependant, cette donnée n'est pas

représentative de la structure chimique.

Dans le cadre d'une analyse ToF-SIMS (comme c'est le cas ici), envisageons l'émission, sous

forme d'ions, des deux fragments représentés à la Figure III-26 (encadrés en rouge). Ces

deux derniers possèdent un nombre identique d'atomes de carbone. Dès lors, si on ne se

base que sur leur taille, cela suggérerait qu'ils ont une densité de réticulation identique.

Cependant, la Figure III-26 montre clairement qu'il n'en n'est rien.

Dès lors, en vue de pouvoir évaluer la densité de réticulation des films, nous nous sommes

penchés sur les rapports C/H des fragments moyens considérés, ces données figurent dans le

tableau III-5. Au regard de ces données, force est de constater qu'il n'y a pas de différence

notable entre les valeurs obtenues, contrairement aux résultats obtenus dans des études

antérieures effectuées sur d'autres types de FPP où les ratios passaient du simple au double

[Denis, 2009(b)] [Thiry, 2009].


83

Cela pourrait indiquer, dans notre cas, un taux de réticulation identique suivant la puissance

qui est en contradiction avec les hypothèses émises lors de l'étude cinétique. Néanmoins,

notons toutefois que le rapport C/H est également influencé par la présence de double,

triple liaisons ou cycle au sein du fragment. On pourrait dès lors envisager une proportion

plus importante de liaisons multiples pour les films synthétisés à faibles , augmentant la

valeur du rapport C/H. Sur base de ces analyses, il est difficile de favoriser l'une ou l'autre

Figure III-25: Description schématique de la différence de densités de réticulation entre deux réseaux (a) Densité de réticulation = x (b) Densité de réticulation = y >x [Thiry, 2009]

(a)

(b)

: Nœud de réticulation

( C-C-C )

( C-C-C )

(a) (b)

( CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2)

Figure III-26 : Différence schématique de deux réseaux présentant différents taux de réticulation (a) Densité de réticulation = X (b) Densité de réticulation = Y<X [Thiry, 2009]


84

hypothèse. Des analyses complémentaires (en spectroscopie infrarouge par exemple)

pourraient permettre d'identifier la présence éventuelle de double/triple liaisons et

d'obtenir ainsi plus d'informations sur la réticulation des films.

CHAPITRE IV :

Conclusions et perspectives

Chapitre IV: Conclusions et perspectives

85

IV Conclusions et perspectives

Ce travail était consacré à l’étude de la polymérisation par plasma du propanethiol. Le

premier objectif consistait à mettre au point une méthode de dérivation chimique visant à

quantifier le taux de groupements –SH à la surface des films ; la molécule sonde étant le N-

éthylmaléimide. Le but était ensuite d’étudier fondamentalement l’évolution des propriétés

chimiques des films en fonction de la puissance moyenne dissipée dans le plasma. A cet

effet, des analyses de surface (XPS, ToF-SIMS) combinées au diagnostic du plasma par

spectrométrie de masse en mode RGA ont été entreprises.

Dans le cadre de la dérivation des fonctions −SH, l’examen du pic photoélectronique C1s

obtenu avant et après immersion des films dans le mélange réactionnel, ont permis de

mettre en évidence l’apparition de nouvelles composantes OCN et CN, toutes deux

caractéristiques de la structure chimique du N-éthylmaléimide. De plus, la comparaison des

spectres ToF-SIMS avant et après dérivation, a confirmé la présence, après immersion, de

fragments caractéristiques de l’agent de dérivation. L’ensemble de ces données a donc

permis de démontrer l’efficacité de la réaction entre les groupements –SH et le N-

éthylmaléimide. Une étude cinétique a ensuite permis de déterminer le temps nécessaire

pour que la réaction soit complète dans nos conditions et par conséquent de définir un

mode opératoire permettant la quantification de fonctions –SH dans les FPP. Ce temps est

de 86h. Les résultats obtenus révèlent également une cinétique de réaction plus lente pour

les couches synthétisées à haute puissance attribuée à un accroissement du degré de

réticulation des films limitant la diffusion du réactif au sein du réseau. Il est utile de souligner

que la méthode mise au point dans ce travail est la première dédiée à la quantification de

groupements –SH dans les FPP.

Comme observé pour d’autres FPP soufrés, un taux de soufre supérieur à celui présent

initialement au sein de la molécule source a également été observé en XPS ; cet effet étant

plus marqué à faible puissance moyenne. Des mesures XPS réalisées sur des films après leur

immersion ont cependant montré une diminution de la teneur en soufre. Sur base de ces

données, nous avons donc émis l’hypothèse de la présence de molécules présentant un

rapport S/C élevé piégées au sein de la structure mais non liées de manière covalente. La

perte en souffre diminuant avec la puissance avant de saturer, il a été suggéré que la

proportion de molécules piégées dans les couches était plus faible à haute puissance. Ce

phénomène pourrait être attribué à un échauffement plus prononcé du film en croissance

avec la puissance limitant le piégeage des molécules soufrées. Il est à noter qu’en raison de

la perte importante de soufre au sein de la solution, les films synthétisés à faible puissance

Chapitre IV: Conclusions et perspectives

86

moyenne sont inintéressants pour des applications pour lesquelles l’immersion des couches

est indispensable.

Les mesures de spectrométrie de masse en mode RGA ont permis d’identifier des molécules

à haute teneur en soufre (H2S, CS2) et qui pourraient éventuellement être piégées au sein du

film. Il ressort également des mesures une diminution de l’intensité du signal correspondant

au précurseur avec la puissance avant d’atteindre un palier traduisant une saturation au

niveau de la fragmentation à partir d’une puissance moyenne de 55 W. Ce comportement,

également observé concernant l’évolution du taux de soufre dans les films, dénote que pour

des puissances moyennes élevées (Faibles valeurs de τoff ), la décharge semble se comporter

de façon identique au mode continu.

Malgré des différences importantes observées concernant la chimie du plasma et du film, la

quantification systématique des fonctions –SH n’a révélé aucune différence endéans les

barres d’erreur en fonction de la puissance appliquée. Cette situation est d’ailleurs assez

singulière par rapport aux autres familles de FPP. Dès lors, contrairement à d’autres familles

de FPP, la synthèse de films en mode pulsé et à faible puissance moyenne n’apporte aucune

plus value concernant la concentration superficielle en fonctions –SH.

Enfin, l’analyse des spectres ToF-SIMS combinée à un traitement statistique par la PCA, a

permis d’étudier l’évolution du rapport C/H des principaux fragments émis en fonction de la

puissance. Ce rapport, lié au taux d’insaturation des films et souvent utilisé comme une

indication du taux de réticulation, n’évolue pas de manière significative dans nos conditions.

Cela pourrait indiquer des taux de réticulation sensiblement identiques pour les différents

films. Néanmoins, dans ce cas précis, afin de confirmer cette hypothèse, il serait utile

d’entreprendre des analyses complémentaires comme, par exemple, en spectroscopie

infrarouge.

Dans la suite de ce travail, il serait intéressant d’entreprendre des mesures de température

du substrat via un thermocouple durant le dépôt afin de confirmer ou d’infirmer les

hypothèses émises concernant l’évolution du taux de soufre avec la puissance. La puissance

moyenne n’ayant apparemment pas d’influence sur la densité de fonctions thiols présentes

au sein des films, il serait également utile d’étudier l’influence que pourraient avoir d’autres

paramètres (Pression de travail, flux en précurseur, distance entre la spire et le substrat,….)

sur la densité superficielle des groupements −SH.

CHAPITRE V :

Annexes

Chapitre V: Annexes

87

V Annexes

V.1 Calcul des abondances isotopiques pour la

molécule de propanethiol

Le tableau V-1 reprend les abondances des éléments constitutifs présents dans la molécule

de propanethiol.

Elément Abondance

relative

Masse en u Masse atomique (Da)

Calculée Mesurée 1H 99.985 1.007825 1.007976 1.00794 2H 0.015 2.0140 12C 98.90 12.000000 12.011036 12.0111 13C 1.10 13.003355 32S 95.02 31.972070 32.064385 32.0666 33S 0.75 32.971456 34S 4.21 33.967866

Tableau V-1 : abondances des éléments constitutifs présents dans la molécule de propanethiol

Pour une molécule ou un fragment, l'abondance relative des isotopes sera celle résultant

d'une répartition statistique de ceux-ci. Partons d'un exemple pour expliquer le calcul des

massifs isotopiques: Quelles seront les intensités relatives des pics isotopiques

accompagnant le pic moléculaire de propanethiol?

Au vu de la faible abondance de 2H, il ne sera pas tenu compte de l'hydrogène dans la suite

de ce raisonnement, son influence étant négligeable.

Le carbone se présente comme un mélange de deux isotopes principaux de masses

nominales 12 et 13 u. Ces deux isotopes occuperont les trois positions possibles de la

molécule de CH3−CH2−CH2−SH. Le nombre total de combinaisons possibles sera de 23, soit 8.

Ces combinaisons sont illustrées dans le tableau V-2.

Chapitre V: Annexes

88

Combinaisons Masse totale

Nombre de combinaisons

12C 12C 12C 36 1 12C 12C 13C ou 12C 13C 12C ou 13C 12C 12C 37 3 12C 13C 13C ou 13C 12C 13C ou 13C 13C 12C 38 3

13C 13C 13C 39 1

Nombre total de combinaison : 8

Tableau V-2: Combinaisons possible dans le propanethiol (en ne considérant que le carbone)

Examinons à présent quelle est la probabilité d'observer chaque masse. La masse 36 résulte

d'une seule combinaison possible de trois atomes de l'isotope 12. Cet isotope intervenant

pour 98,90 % dans la nature, la probabilité d'en avoir trois simultanément sera (0,9890)3,

soit 96,74 %.

La masse 37 résulte de trois combinaisons possibles de deux isotopes 12 et un isotope 13,

présents à raison de 98,90 et 1,10 % respectivement. Chaque combinaison a une probabilité

de se réaliser de (0,9890) x (0,9890) x (0,0110) = 1,076 %, à multiplier par le nombre de

combinaisons: 1,076 x 3 = 3,2278 %.

La masse 38 résulte de trois combinaisons possibles d'un isotope 12 et de deux isotopes 13,

présents à raison de 98,90 et 1,10 % respectivement. Chaque combinaison a une probabilité

de se réaliser de (0,9890) x (0,0110) x (0,0110) = 0,01196 %, à multiplier par le nombre de

combinaisons: 0,01196 x 3 = 0,0359 %.

La masse 39 résulte d'une seule combinaison possible de trois atomes de l'isotope 13. Cet

isotope intervenant pour 1,10 % dans la nature, la probabilité d'en avoir trois simultanément

sera (0,0110)3, soit 1,31 . 10-4 %.

En résumé on aura:

Masses % % du pic principal

36 96,736 100

37 3,228 3,337

38 0,036 0,037

39 1,33.10-4 1,37.10-4

Jusqu'ici nous avons les combinaisons possibles de trois atomes de carbones, et les

abondances relatives calculées sont celles que l'on observerait pour un fragment de

composition C3. Il faut maintenant combiner chacun de ceux-ci avec les isotopes du soufre.

Chapitre V: Annexes

89

Comme il n'y a qu'un seul atome de soufre dans CH3−CH2−CH2−SH, on aura 95,02 % de

l'isotope 32S, 0,75 % du 33S et 4,21 % du 34S.

Nous devrons donc rechercher toutes les combinaisons possibles de ces séries d'isotopes,

avec leur probabilité, en remarquant que:

• la masse totale est la somme des masses

• la probabilité est le produit des probabilités

Enfin, on fera la somme des probabilités de tous les ions de même masse.

C-C-C S

masse % masse %

36 96,736 32 95,02

37 3,228 33 0,75

38 0,036 34 4,21

39 1,33.10-4

Masse C3 Masse S Masse totale

Proba C3 Proba S Proba totale

36 32 68 96,736 95,02 91,9129

33 69 0,75 0,72552

34 70 4,21 4,07259

37 32 69 3,228 95,02 3,06706

33 70 0,75 0,02421

34 71 4,21 0,13589

38 32 70 0,036 95,02 0,0341122

33 71 0,75 2,69.10-4

34 72 4,21 1,511.10-3

39 32 71 1,33.10-4 95,02 126,47.10-6

33 72 0,75 0,99825.10-6

34 73 4,21 5,60351.10-6

En regroupant les masses égales, on obtient les abondances des pics de CH3−CH2−CH2−SH

(tableau V-3):

Chapitre V: Annexes

90

Masse % du total % du pic principal

76 91,9129 100

77 3,79258 4,1263

78 4,13091 4,4944

79 0,13616 0,14814

80 < 0,025 <<<<

81 <<< <<<

Tableau V-3: Abondance des pics correspondant au propanethiol (en tenant compte de 8 atome 1H)

Les abondances des pics du CS2 sont obtenues de manière analogue et sont disponibles dans

la littérature [de Hoffmann, 2005]. Le tableau V-4 reprend les abondances des pics du CS2

fournies par la littérature:

Masse % du total % du pic principal

76 89,31 100

77 2,397 2,684

78 7,954 8,906

79 0,152 0,17

80 0,177 0,198

81 0,0019 0,002

Tableau V-4: Abondances des pics du CS2 fournies par la littérature [de Hoffmann, 2005]

CHAPITRE VI :

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Chapitre VI: Bibliographie

91

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Documents

Etude quantitative du mécanisme de croissance de films