Upload
others
View
4
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
1
イオン液体を溶媒とするイオン液体を溶媒とするイオン液体を溶媒とするイオン液体を溶媒とする
高強度有機高強度有機高強度有機高強度有機-無機ハイブリッドゲル無機ハイブリッドゲル無機ハイブリッドゲル無機ハイブリッドゲル(応用例:応用例:応用例:応用例:CO2選択透過膜選択透過膜選択透過膜選択透過膜)
神戸大学大学院工学研究科神戸大学大学院工学研究科神戸大学大学院工学研究科神戸大学大学院工学研究科
助教助教助教助教 神尾神尾神尾神尾 英治英治英治英治
神戸大学神戸大学神戸大学神戸大学 連携創造本部連携創造本部連携創造本部連携創造本部
客員教授客員教授客員教授客員教授 河口河口河口河口 範夫範夫範夫範夫
2
研究開発の動機
イオン液体イオン液体 ゲルゲル
� 不揮発性
� 高イオン伝導性� 熱的・化学的安定性� 高CO2溶解性
etc.
ガス分離膜や電気化学デバイスへの応用が期待
� 3次元網目構造(高分子網目, ナノファイバー etc.)
� 網目構造が⼤量の溶媒を保持
液体と固体両方の性質を示す
様々なアプリケーションでの応用
イオン液体のゲル膜化によるCO2選択分離膜の開発
3
イオンゲル -従来技術とその問題点-
イオン液体含有量と機械的強度にトレードオフが
あり、広く利用されるまでには至っていない
� 柔軟性� ⾃⽴性
� イオン液体の性質
イオンゲルイオンゲル
イオン液体含有ゲル
Trade-offの関係性Trade-offの関係性
イオン液体の性能や応用範囲を制限
機械的強度ゲル内溶質
拡散性
イオン液体の扱いにくさを解決
4ラジカル重合
モノマー、架橋剤Tetraethyl orthosilicate
(TEOS)
モノマーN,N-dimethyl
acrylamide (DMAAm)
架橋剤N,N'-methylenebis
acrylamide (MBAA)
開始剤2,2'-Azobis (iso
butyronitrile)(AIBN)
縮合重合
DN structure
イオン液体中でTEOS縮合重合とDMAAmラジカル重合を同時に、独⽴して進⾏させる
調製が簡便: One-pot/One-step
無機/有機DNイオンゲル -調製-
PDMAAm chain
Silica nanoparticle
DMAAm monomer
Inorganic/Organic Double network (DN) ion gelInorganic/Organic Double network (DN) ion gel
5
DN structure
イオン液体中でTEOS縮合重合とDMAAmラジカル重合を同時に、独⽴して進⾏させる
無機/有機DNイオンゲル -特徴-
1-butyl-3-methylimidazoliumbis (trifluoromethanesulfonyl)imide ([Bmim][Tf2N])
1-ethyl-3-methylimidazoliumbis (trifluoromethanesulfonyl)imide ([Emim][Tf2N])
1-butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborate ([Bmim][BF4])
親水性イオン液体 疎水性イオン液体
One-pot/One-step
PDMAAm chain
Silica nanoparticle
DMAAm monomer
6
大量のILを含有する高強度ゲルの開発に成功
無機/有機DNイオンゲル -特徴-
[Bmim][BF4]
IL conc. in preparation (wt%)
One-pot/2-step method (wt%)
One-pot/1-step method (wt%)
90.0 95.9 -
80.0 84.0 88.0
[Bmim][Tf2N]
IL conc. in preparation (wt%)
One-pot/2-step method (wt%)
One-pot/1-step method (wt%)
90.0 91.1 91.9
80.0 79.9 82.1
DNイオンゲル中イオン液体含量
7
優れた機械的強度: 圧縮破断応力28MPa以上
無機/有機DNイオンゲル -特徴-
0
5
10
15
20
25
30
0 0.5 1
Str
ess
/ M
Pa
Strain / ̶
PDMAAm SN/[Bmim][Tf₂N]
PDMAAm SN/[Bmim][BF₄]
silica SN/[Bmim][BF₄]
DN/[Bmim][Tf₂N]
DN/[Bmim][BF₄]
NC/[Bmim][Tf₂N]
イオン液体含量:約80wt%
8
成形性に富む: フィルムやチューブも作製可能
熱安定性: イオン液体由来、乾燥しない
before heating after 373 K, 24h
Under white light Under UV
無機/有機DNイオンゲル -特徴-
9
自己修復性: 無機ネットワークを修復可能
無機/有機DNイオンゲル -特徴-
30
40
50
60
70
80
90
100
0 30 60 90 120
W₂/
W₁
/ %
Storage time / h
298 K
373 K
stressloading
heating PDMAAm chain
Silica nanoparticle
DMAAm monomer
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.5 1 1.5
Nor
mal
ized
str
ess
/ ̶
Strain / ̶
1st loading
Immediate 2nd loading
Stored at 298 K for 4 days
Stored at 373 K for 4 days
10
NC ion gel: Nanocomposite ion gel
無機/有機NCイオンゲル -特徴-
Faster PDMAAm network formation
prevents free diffusion of silica nano-particles and silica network formation
NC structure
PDMAAm chainDMAAm monomerSilica nanoparticle
stressloaded
unloaded
No network destruction
Secondary silica particle
rDMAAm,ILs>rTEOS,ILs
NCイオンゲル:圧縮破断応⼒ >28 MPa
11
DNとは異なり、弾性変形
無機/有機NCイオンゲル -特徴-
(a) DN (b) NC
引張破断応力測定結果(サイクル延伸試験)
0
50
100
150
200
250
300
350
0 1 2 3 4
Str
ess
/ k
Pa
Strain (-)
1st
2nd
3rd
4th
5th
6th
0
50
100
150
200
250
300
350
0 1 2 3 4S
tre
ss /
kP
a
Strain (-)
1st
2nd
3rd
4th
12
DN/NCイオンゲル:
TEOS縮合重合反応とDMAAmラジカル重合反応の重合速度制御により、作り分けが可能
無機/有機高強度イオンゲル -特徴-
Po
lym
eri
zati
on
ra
te
Temperature / K
VA-70
VA-044
AIBN VA-086
303 317 333 353
rTEOS,ILs
Polycondensation rate of TEOS
in [Bmim][BF4], rTEOS,[Bmim][BF4]
Polycondensation rate of TEOS
in [Bmim][Tf2N], rTEOS,[Bmim][Tf2N]
rDMAAm,ILs
Radical polymerization rate of
DMAAm in ILs
DN region:
rTEOS,ILs > rDMAAm,ILs
NC region:
rDMAAm,ILs > rTEOS,ILs
13
イオン液体含有量: 90wt%以上
ゲル内溶質拡散性: 溶液中と同等
無機/有機NCイオンゲル -特徴-
純イオン液体とのガス透過性比較
*拡散係数とヘンリー定数から算出
透過ガス透過ガス透過ガス透過ガスイオンゲルイオンゲルイオンゲルイオンゲル
(90 wt%)
[Emim][Tf2N]
液膜液膜液膜液膜
CO2
1754 barrer 1730 barrer*
N2
82 barrer 52 barrer*Robeson upper bound 2008
(dense polymer membranes)L. M. Robeson, J. Membr. Sci.,
2008, 320, 390.
1
10
100
1000
10000
0 200 400 600 800
Gas
perm
eab
ility
[B
arr
er]
Pressure difference [kPa]
90 wt% (CO₂)
90 wt% (N₂)
80 wt% (CO₂)
80 wt% (N₂)
70 wt% (CO₂)
70 wt% (N₂)
14
無機/有機高強度イオンゲル -特徴-
• 調製が簡便: One-pot/One-step
• 成形性に富む: フィルムやチューブも作製可能
• 熱安定性: イオン液体由来、乾燥しない
• 優れた機械的強度: 圧縮破断応力28MPa以上
• イオン液体含有量: 90wt%以上
• 自己修復性: 無機ネットワークを修復可能
• 変形性: 弾性変形
• ゲル内溶質拡散性: 溶液中と同等
(DN)(DN)
(NC)(NC)
15
想定される用途想定される用途想定される用途想定される用途
• イオン液体の優れたCO2溶解性とゲル内の
高速拡散性を活かしたCO2選択分離膜
✓圧力場でも使用可能
✓高温場でも使用可能
• イオン液体の高い電気伝導性を利用した電気デバイスやアクチュエーター
16
実用化に向けた課題実用化に向けた課題実用化に向けた課題実用化に向けた課題
• 薄膜化✓ 現状のフィルム厚みは300ミクロン
✓ シングルミクロンまでの薄膜化が必要
✓ 薄膜化手法を検討中
• 大規模製造技術の確立✓ 現状のサンプルはcmサイズ
✓ 実用化のためにはメートルサイズでの成形技術が必要
17
支持体表面への堆積、薄膜化
圧力印加
企業への期待企業への期待企業への期待企業への期待
• 未解決の薄膜化については、ゲル粒子を用いた製膜技術に
より克服できると考えている
• ガス分離に関心を持っておられる企業との共同研究を希望
• また、導電性材料を開発中の企業、エレクトロニクス分野への
展開を考えている企業には、本技術導入の可能性をご検討い
ただきたい
J. Hu, J.P. Gong et al., Macromolecules 2011, 44, 7775–7781
18
本技術に関する知的財産権本技術に関する知的財産権本技術に関する知的財産権本技術に関する知的財産権
• 発明の名称 :
イオン性液体含有相互侵入網目構造体およびその製造方法
• 出願番号 :特願2013-155032
• 出願人 :国立大学法人神戸大学
• 発明者 :松山秀人、安井知己、神尾英治
19
問い合わせ先問い合わせ先問い合わせ先問い合わせ先
神戸大学 連携創造本部
コーディネーター:客員教授 河口 範夫
TEL 078-803-5945
FAX 078-803-5389
e-mail [email protected]
URL http://www.innov.kobe-u.ac.jp
神戸大学 大学院工学研究科/先端膜工学センター
助教 神尾 英治
TEL 078-803-6610
e-mail [email protected]