F h 2010/2011 Forschungsaversum 2010/2011 … /Baytubes C150 P und C70 P . Ergebnisse (1b): Schwefel-MWCNT-Komposit ... 7/3-Mischung Schwefel/Baytubes C150P nach 6h 150 °C in …

F h 2010/2011

19.2.2013 Aversum :Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Hochenergie-Batterien für die Elektromobilität

Forschungsaversum 2010/2011Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Hochenergie-Batterien für die ElektromobilitätBatterien für die Elektromobilität

Projektnummer:1101

Verbundprojekt:- Hochschule Esslingen - Prof. Renate Hiesgen (Rasterkraftmikroskop, AFM)- DLR Stuttgart (TT) – Dr. Norbert Wagner (Elektrodenherstellung)- Universität Stuttgart (ITW) – Natalia Canas (In-situ Röntgenbeugung, XRD)XRD)


Aktivitäten der Fachgruppe „Batterietechnik“

Charakterisierung vonLi-Ionenbatterien mit

Herstellung und Charakterisierung von Kathodenfür Lithium-Schwefel und Lithium-Luft-Batterien

in-situ und ex-situ-Mess-methoden

Diagnostik (SOC SOH ) E t i kl H t ll f hDiagnostik (SOC, SOH, ..)VerlustmechanismenAlterung

Entwicklung neuer HerstellverfahrenMaterialuntersuchungen

KatalysatorenSicherheit Strukturierte Oberflächen

Diagnostik (SOC, SOH, ..)VerlustmechanismenVerlustmechanismenAlterungSicherheitNeuartige Batteriekonzepte

Motivation

Warum Li-Schwefel Batterien?

Hohe theoretische Kapazität (1672 Ah kg-1)p ( g )hohe spezifische Energiedichte (2500 Wh kg-1)Niedrige Materialkosten und hohe Verfügbarkeit von SchwefelUmweltfreundliche MaterialienUmweltfreundliche Materialien

Das Problem:Das Problem:

Hohe Kapazitätsdegradationwährend des Zyklierens

G. Girishkumar et al., J. Phys. Chem. Lett., 2010, 1, 2193-2203

Motivation

Warum Li-Schwefel Batterien?

Hohe theoretische Kapazität (1672 Ah kg-1)p ( g )hohe spezifische Energiedichte (2500 Wh kg-1)Niedrige Materialkosten und hohe Verfügbarkeit von SchwefelUmweltfreundliche MaterialienUmweltfreundliche Materialien

Nachteile

mangelnde Leitfähigkeit der Schwefelelektrode Ab h id i li d d lö li h P d ktAbscheidung von isolierenden und unlöslichen ProduktenPolysulfide höherer Ordnung lösen sich im Elektrolyt: irreversibler Verlust an Aktivmaterial Morphologieänderung der Kathode

Lithium-Schwefel Batterie: Elektrochemie

Kathode:Sch efel

Anode:Lithi m Schwefel

Kohlenstoff (Leitruß) PVDF

Lithium

Elektrolyt:Separator: Elektrolyt:LiPF6in TEGDME

Separator:PP Membran


• Hohe Ordnung Polysulfide (Li2Sx x = 4-8) sind löslich im Elektrolyt.• Sie können zur Anodeseite diffundieren und Dendritenwachstum vermeiden.


• Die Endprodukte der Entladung (Li2S) und der Ladung (S8) sind unlöslich im Elektrolyt.• Sie können sich an der Oberfläche der Elektroden ablagern und Bereiche isolieren.

Kathode Herstellung der Lithium-Schwefel

Mischung und Dispergieren der Kathodenkomponente

• Schwefel / S-Komposit• Kohlenstoff • Binder (PVDF)

• DMSO• Ethanol

Sprühen der Suspension auf Al-Folie

Trocknen

5 x 5 cm2

500 µm

Lithium-Schwefel Batterie Herstellung am DLR

Swagelok-Zelle

16 Kanal Batterietester und Glove-Box

9

E t i kl Li S h f l B tt i E b i (I )


Entwicklung von Li-Schwefel Batterien – Ergebnisse (Ia)

Spezifische Oberfläche: 2170 m2/gMesoporer C

Spezifische Oberfläche: 117 m2/g

MWCNT /Baytubes C150 P und C70 P y

Ergebnisse (1b): Schwefel-MWCNT-Komposit


Ergebnisse (1b): Schwefel MWCNT KompositMWCNTs (236 m2/g (BET))

S-MWCNT-Komposit (37,8 m2/g (BET))7/3-Mischung Schwefel/Baytubes C150P nach 6h 150°C in Ar-Atmosphäre unter Rühren

Ergebnisse (1c): Schwefel-MWCNT-Komposit


Ergebnisse (1c): Schwefel-MWCNT-KompositMotivation: Optimierung der Zyklenstabilität durch Schwefel-MWNT-Komposite

150 50k150x 50kx

Vorgehen: Komposit-Synthese via Schwefelschmelze 150°C /Ar-AtmosphäreVergleich zweier Typen MWNT „A“ und „B“

durchschnittliche Porengröße (Hg-Porosimetrie)MWNT A: 15 nmMWNT A: 15 nmMWNT B: 44 nmKomposit A: 389 ± 62 mAh*g-1

Schwefel

Komposit B: 260 ± 38 mAh*g-1Schwefel

Ergebnis: Aus MWNT A hergestelltes Komposit A verfügte nach 50 Zyklen über eine 50% höhere Entladekapazität im Vergleich zum aus MWNT B p ghergestellten Komposit B

In-situ XRD Charakterisierung(Universität Stuttgart- ITW)

Information über:V bi d• Verbindungen

• Gitterparameter• Atompositionen• Kristallinität

Ziel: Untersuchung der strukturellen Änderungen an der Kathode

In-situ XRD: in-situ Zelle und Versuchsaufbau

1) Anodenplatte2) Polymerische Dichtung3) Isolieriendes Kunstoffrohr4) Metallische Feder5) Anodenkollektor

6) Anode: Lithium 9) Kathodenplatte6) Anode: Lithium7) Separator (Celgard 2500) imprägniert mit Elektrolyt(LiPF6:TEGDME)8) Kathode

9) Kathodenplatte10) Al/Be-Fenster11-12) Löcher zum Einschliessen der Bananenstecker

In-situ XRD: erste Entladung

K i t lli Li S i d bild t

b: weitere Reduktion von löslichen Polysulfiden

c: Kristallines Li2S wird gebildet

a: Lösung von S8 im Elektrolyt und Reduktion zu Polysulfiden höherer Ordnung

Polysulfiden

Entladestromdichte: 300 mA g-1. Entladekapazität: 1276 mAh gsulfur-1.

g

N. A. Cañas; S. Wolf; N. Wagner; K. A. Friedrich. „In‐situ X‐ray diffraction studies of lithium‐sulfur batteries” , J. of Power Sources, 226 (2013) 313‐319.

In-situ XRD: erste Ladung

e: weitere Reaktion von löslichen P l lfid

f: Kristallines Li2S wird gebildet

d: Lösung von S8 im Elektrolyt und Reduktion zu Polysulfiden höherer Ordnung

Polysulfiden

Ladestromdichte: 300 mA g-1 . Ladekapazität: 1283 mAh gsulfur-1

In-situ XRD: semi-quantitative Analyse

EIS während des Zyklierens

UU0

ULast + ΔU(ω)

IILast + ΔI(ω)

Ziel: Untersuchung der physikalischen und chemischen Prozesse in der Zelle

EIS während des Zyklierens

Vorgehen− Frequenzbereich: 1 MHz bis 60 mHz− Potentiostatisch, Anregungsspannung: 5 mV− Impedanzspektren wurden in äquidistanten Ladungsintervallen von 50 mC gemessen

EIS Messungen während des Entlade und LadevorgangsEIS Messungen während des Entlade- und Ladevorgangs

1. Entladung 1. Ladung

EIS während des Zyklierens: Ersatzschaltbild

Ersatzschaltbild

Abgeflachte Halbkreise der Impedanzantwort

Frequenz

Kein ideales Verhalten der Kathode:Inhomogenität, unterschiedliche Konzentrationen

Abgeflachte Halbkreise der Impedanzantwort

g ,

Constant Phase Element (CPE) oder Q-Element in Parallelschaltung mit einem WiderstandParallelschaltung mit einem Widerstand

n : StauchungsfaktorR : Widerstand

Beispiel eines Impedanzspektrums (schwarz) und

R : Widerstandω : Kreisfrequenzj : √-1

Beispiel eines Impedanzspektrums (schwarz) und der Anpassung mit dem Modell (grau)

N. Cañas, K. Hirose, B. Pascucci, N. Wagner, K. A. Friedrich, R. HiesgenElectrochemical impedance spectroscopy of lithium sulfur batteries during cyclingElectrochemical impedance spectroscopy of lithium-sulfur batteries during cycling, Electrochimica Acta (submitted)

Zusammenfassung

• In dieser Arbeit wurden die Kathoden von Lithium-Schwefel-Batterien mittels in-situ XRD untersucht.

• Es konnte gezeigt werden, dass bei einem Entladestrom von 300 mA g-1 der Schwefel innerhalb der ersten Entladung zu Li2S reduziert wird.

• EIS während zyklischen Alterungsuntersuchungen an Li-• EIS während zyklischen Alterungsuntersuchungen an Li-S Zellen durchgeführt

• Ein Modell (Ersatzschaltbild) wurde entworfen und validiert, um die elektrochemischen Prozesse in denvalidiert, um die elektrochemischen Prozesse in den Batterien zu modellieren

In-situ-Studien und die Kombination von XRD und EIS offenbaren neue Einblicke in die Charakterisierung von Li-S-Batterien

P j ktb i ht F h "Z kl t bilitätProjektbericht Forschungsaversum "Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Hochenergie-Batterien für die Elektromobilität“ElektromobilitätProjektlaufzeit: 1.5.2011-30.4.2012

Teilprojekt Rasterkraftmikroskopie

Renate Hiesgena , Ines Galma, Seniz Sörgel, Tobias Morawietza, Brigitta Pascuccib, K. Andreas Friedrichb

a University of Applied Sciences Esslingen, Department of Basic Science

b Institute of Technical Thermodynamics, German Aerospace Center,

Stromverteilung auf einer S/C Kathode vor dem

Zyklisieren

Pfaffenwaldring 38-40, 70569 Stuttgart, Germany


Materialsensitive AFMMaterialsensitive AFM

T i QNM“ M d (B k C )Tapping „QNM“-Modus (Bruker Corp.):

Schwingende Spitze berührt Probe mit 2 kHz

Auswertung der Kraft-Abstandsbeziehung für jeden Bildpunkt beim Annähern und Wegziehen

Mapping von Topographie mit Adhäsionskraft, Phasenverschiebung,Stiffness (DMT Modul)Stiffness (DMT Modul),Maximalkraft, Energieverlust,Deformation

Strommessung bei Kontakt

Deformation,bei leitfähiger Spitze:Strom,

Abei Kontakt


Potential

Stiffness einer S/C K th dKathodeBimodale Verteilung der Stiffness-Werte Helle Bereiche mit hohen Stiffnesswerten – vereinbar mit SchwefelDunkle Bereiche haben signifikant kleinere Stiffness – Kohlenstoff oder Binderg

Hohe StiffnessKleine Stiffness

SC

Id l ll

SC

Idealvorstellung• Monolage von Schwefel auf Kohlenstoff• Kohlenstoff bildet leitfähiges Netzwerk


g

A

RohstoffeKalibration von Leitfähigkeit undKalibration von Leitfähigkeit und mechanischen Eigenschaften


LeitfähigkeitLeitfähigkeit

I/nAI/nAI/nA

0

40

x/μm30 1 2

0

40

x/μm30 1 2

0

40

x/μm30 1 2

Stromprofil entlang der Linie3-D Stromverteilung19.2.2013 Aversum :Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Hochenergie-Batterien für die Elektromobilität

Ex-situ StrommessungEx situ Strommessung

Lithium reagiert leicht mit Wasser, Sauerstoff und Stickstoff.

XRD Messungen zeigen: an Luft findet innerhalb wenigeran Luft findet innerhalb weniger Minuten die Reaktion des nicht-leitenden Li2S zu nicht-leitendemleitenden Li2S zu nicht leitendem LiOH statt.

Bestimmung der Größe der leitenden Bereiche durch ex-situ Messung im AFM daher möglich.Messung im AFM daher möglich.


Gesprühte-PVDF-haltige K th d Z kli iKathode vor Zyklisierung

Beste Batterie-

Elektronische A fl d dü

Beste BatterieEigenschaften

Aufladung dünner Kohlenstoffschichten auf Schwefel-partikeln:partikeln:

• (d) hohe Stiffness

• (e) kein(e) kein kontinuierlicher Strom

(f) b• (f) aber transienter Strom

Unvollständige Benetzung von

Kontinuierlicher Strom Transienter Strom

Benetzung von Kohlenstoff auf Schwefel


Leitfähige FlächeLeitfähige Fläche

Kl i t Ä d G ößt Ä dKleinste ÄnderungStabiles leitfähiges Netzwerk

Größte ÄnderungVerlust der leitfähigen Fläche

B tBeste Batterie-Eigenschaften


ZusammenfassungZusammenfassung

Identifizierung der verschiedenen Materialkomponenten an Hand ihrerIdentifizierung der verschiedenen Materialkomponenten an Hand ihrer mechanischen und elektrischen Eigenschaften in Li-S- Kathoden mittels moderner AFM-Verfahren.moderner AFM Verfahren.

• AFM und REM zeigen gleiche Änderungen der Morphologie.

• Vergleich von Proben vor und nach Zyklisierung ermöglicht die Verfolgung der Änderungen von Materialverteilung von LeitfähigkeitVerfolgung der Änderungen von Materialverteilung von Leitfähigkeit.

• Korrelation der besten Batterieeigenschaften der gesprühten PVDF-haltigen Kathode mit der geringsten Änderung der leitfähigen Fläche und Rauigkeit nach Zyklisierung

• Großer Einfluss des Bindemittels19.2.2013 Aversum :Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Hochenergie-Batterien für die Elektromobilität

Vi l D k fü IhVielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit !Aufmerksamkeit !

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