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1
シリカ系多孔膜の開発と各種ガス分離プロセスへの応用
広島大学 大学院工学研究院
物質化学工学部門
助教・金指 正言
TEL: 082-424-2035
Membrane Science & Technologyat Hiroshima University
2015.10.13JST新技術説明会
分離工学研究室 Separation Technology
◆教授 都留 稔了 (082-424-7714) [email protected]
◆准教授 吉岡 朋久 (082-424-7719) [email protected]
◆助教 金指 正言 (082-424-2035) [email protected]
◆助教(特任) 長澤 寛規 (082-424-7714) [email protected]
http://home.hiroshima-u.ac.jp/membrane/
水素分離/製造- metal-doped silica for increased stability - pore-size tuned organosilica
ガス分離- CO2 / N2, CO2 / CH4 (SiO2, organosilica)- H2 / organic gases- olefin/paraffin (C3H6 / C3H8 etc. )
ナノ濾過/ 逆浸透(水処理,溶媒ろ過)- sea and waste water; desalination- aqueous solutions; high temperature- nonaqueous solutions; hexane solvent
膜型反応- bimodal catalytic membrane- CH4 steam reforming- organic hydride (methyl-cyclohexane)- COx-free H2 from NH3- photocatalytic membrane reactor in gas and liquid phase
浸透気化/蒸気透過- dehydration of organic solvents (IPA, EtOH etc.)- dehydration of organic acids (acetic acid etc.)
製膜- SiO2, TiO2- SiO2-ZrO2, SiO2-TiO2- carbon- organic/inorganic hybrid
分子シミュレーション- non-Equilibrium Molecular Dynamics - virtual porous amorphous silica- organosilica- transport mechanism
高純度製品の生産,環境有害物質の除去といった分離操作は化学工業において重要なプロセスです。シリカ,チタニアなどの無機材料,および有機・無機ハイブリッド材料に着目し,評価技術の確立,透過・分離特性の検討を通じてあらゆる膜分離プロセスについて基礎から実用レベルの研究を行っています。また,ナノ~サブナノレベルの微小制限空間を,分離場としてのみならず反応場としても注目しています。
2
3
膜材料:シリカ,チタニア,ジルコニアなど→優れた耐熱性,耐溶媒性
:有機無機ハイブリッド
分離対象:ガス分離:水素,アンモニア,二酸化炭素,
有機ガス(プロパン/プロピレン)など浸透気化:有機水溶液の脱水ナノ濾過:有機溶媒系濾過,高温での濾過
ゾル-ゲル法によるセラミック多孔膜の特徴
細孔径のナノチューニングが可能細孔径のナノチューニングが可能細孔径のナノチューニングが可能細孔径のナノチューニングが可能→高い分離選択性高い分離選択性高い分離選択性高い分離選択性
反応触媒と複合化した触媒膜が可能!反応触媒と複合化した触媒膜が可能!反応触媒と複合化した触媒膜が可能!反応触媒と複合化した触媒膜が可能!
4
ガス分離
浸透気化
ナノろ過
逆浸透
限外ろ過
精密ろ過
液体混合物
蒸気
(減圧)
溶液 溶媒
(加圧)
気体混合物
気体
(高圧) (低圧)
細孔
径
20Å(0.002µm)
10Å
5Å
0.01µm
0.5µm大
小 二酸化炭素/窒素不飽和/飽和炭化水素
水素/天然ガス
水/アルコールなど
近・共沸点混合物
海水の淡水化など
溶液からの塩や
低分子量溶質の分離
膜
膜分離法の種類
透過方向
シリカ膜
水
アルコール
ガス分離セラミック膜
N2 (3.6 Å)
H2 (2.9 Å)
ナノスペース材料による薄膜形成と機能発現
0.20 0.30 0.40 0.50 0.60
H2 CO2 N2
CH4
C3H8 i-C4H10
kinetic diameter [nm]
C2H6
tolueneSF6He
0.70
H2O
5
超微粒子
Si(OC2H5)4アルコキシド
ゾル(超微粒子)
5~100 nm
Si(OC2H5)4+nH2O→(C2H5O)4-nSi(OH)n + nC2H5OH
加水分解
重縮合 Si O Si O + H2O
多孔性膜
コーティング・焼成
多孔質シリカ膜作製法(ゾル-ゲル法)
多孔性アルミナ管(平均細孔径 1 µm)
アルミナ層
中間層分離層
6
7
多孔性シリカ膜の透過特性
2.88×10-6 250
980
11
Si-1膜
Si-2膜
Si-3膜
膜 H2透過率 透過率比[m3/(m2 s kPa)] [-]
NH3透過前 NH3透過後 H2/N2 H2/NH3
3.48×10-6
1.16×10-51.84×10-5
3.62×10-63.75×10-6 147
23
25
※
※ NH3透過後
37Si-4膜 3.62×10-54.57×10-5 9
Fig. 200℃における透過率の分子径依存性
Table シリカ膜の透過率および透過率比(400℃)
Si-1, Si-2膜: 高い分離性を有する水素分離膜
Si-3, Si-4膜: 比較的細孔径の大きな膜
2 3 4 5 610
-9
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4 He H 2 N 2
Kinetic Diameter [ ]
Per
mea
nce
[m3 /(
m2 s
kP
a)]
SF 6CO 2
Si-1 膜
Si-2 膜
Å
200℃
Si-3 膜
Si-4 膜
NH3非透過性の水素分離膜の作製が可能!!
シリカ膜における気体透過特性と細孔構造
分離系に応じた細孔径制御技術が必要!
0 1 2 3 4 5 6 7 80
1
2
3
Pore diameter (Å)
A.
U.
アモルファスシリカの2元細孔構造
Inter-particle poreDense silica network phase
8
シリカネットワーク制御技術
異種金属ドープ法
スペーサー法
Si原子間の有機官能基によりネットワークサイズを制御可能!
OSi O
O
OSi
O
O
Si
O
Si
Si
Si
Si
O
OSi
O
SiO
O
OSiSi
O
HO
OH
OHOH
C C
Si
Si
O
CCSi
CC
Si C CO
Si
Si
CC
OOOSiSi
Si
Si
OOO
O
Si
SiSi
OO
O
OSi
OO
Si
Si
O Si
SiO
SiO
O
SiO
SiO
O
OSiSi
O
HO
OH
OHOH
OOSiSi
Si
Si
OOO
O
Si
SiSi
OO
O
OSi
OO
Si
Si
O Si
SiO
SiO
O
SiO
SiO
O
OSiSi
O
HO
OH
OHOH
TEOS BTESE
BTESE: (EtO)3-Si-CH2-CH2-Si-(OEt)3
-CH2-CH2-: spacer →疎なシリカ構造
OSi O
O
OSi
O
O
Si
O
Si
Si
Si
Si
O
OSi
O
SiO
O
OSiSi
O
HO
OH
OHOH
C C
Si
Si
O
CCSi
CC
Si C CO
Si
Si
CC
OOSi O
O
OSi
O
O
Si
O
Si
Si
Si
Si
O
OSi
O
SiO
O
OSiSi
O
HO
OH
OHOH
C C
Si
Si
O
CCSi
CC
Si C CO
Si
Si
CC
OOOSiSi
Si
Si
OOO
O
Si
SiSi
OO
O
OSi
OO
Si
Si
O Si
SiO
SiO
O
SiO
SiO
O
OSiSi
O
HO
OH
OHOH
OOSiSi
Si
Si
OOO
O
Si
SiSi
OO
O
OSi
OO
Si
Si
O Si
SiO
SiO
O
SiO
SiO
O
OSiSi
O
HO
OH
OHOH
TEOS BTESE
BTESE: (EtO)3-Si-CH2-CH2-Si-(OEt)3
-CH2-CH2-: spacer →疎なシリカ構造
Kanezashiet al., J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 414.
橋かけ型アルコキシド
Si CH2 Si
EtO
EtO
OEt
OEt
OEtEtO
Bis(triethoxysilyl)ethane(BTESE)
Si C2H4 Si
EtO
EtO
OEt
OEt
OEtEtO
Bis(triethoxysilyl)methane(BTESM)
Si O Si
EtO
Me
OEt
Me
OEtEtO Si O Si
EtO
EtO
OEt
EtO
OEtEtO
Hexaethoxy disiloxane (HEDS)
Si C8
H16
Si
EtO
EtO
OEt
OEt
OEtEtO
Bis(triethoxysilyl)octane(BTESO)
Tetraethoxydimethyl disiloxane (TEDMDS)
Si CH2 Si
EtO
EtO
OEt
OEt
OEtEtO Si CH2 Si
EtO
EtO
OEt
OEt
OEtEtO
Bis(triethoxysilyl)ethane(BTESE)
Si C2H4 Si
EtO
EtO
OEt
OEt
OEtEtO Si C2H4 Si
EtO
EtO
OEt
OEt
OEtEtO
Bis(triethoxysilyl)methane(BTESM)
Si O Si
EtO
Me
OEt
Me
OEtEtO Si O Si
EtO
Me
OEt
Me
OEtEtO Si O Si
EtO
EtO
OEt
EtO
OEtEtO Si O Si
EtO
EtO
OEt
EtO
OEtEtO
Hexaethoxy disiloxane (HEDS)
Si C8
H16
Si
EtO
EtO
OEt
OEt
OEtEtO Si C8
H16
Si
EtO
EtO
OEt
OEt
OEtEtO
Bis(triethoxysilyl)octane(BTESO)
Tetraethoxydimethyl disiloxane (TEDMDS)
高温水蒸気雰囲気において安定なネットワーク構造!
シラノール基の生成によるネットワークの緻密化
→透過率,選択性の低下
OOSiSi
Si
Si
OOO
O
Si
SiSi
OO
O
OSi
OO
Si
Si
O Si
SiO
SiO
O
SiO
SiO
O
OSiSi
O
HO
OH
OHOH
OOSiSi
Si
Si
OOO
O
Si
SiSi
OO
O
OSi
OO
Si
Si
O Si
SiO
SiO
O
SiO
SiO
O
OSiSi
O
HO
OH
OHOH
高温水蒸気雰囲気
OOSiSi
Si
Si
OOO
O
Si
SiSi
OO
O
OSi
OO
Si
Si
O Si
SiO
SiO
O
SiO
SiO
O
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O
HO
OH
OHOH
OOSiSi
Si
Si
OOO
O
Si
SiSi
OO
O
OSi
OO
Si
Si
O Si
SiO
SiO
O
SiO
SiO
O
OSiSi
O
HO
OH
OHOH
He, H2 He, H2
OOSiSi
Si
Si
OOO
O
Si
SiSi
OO
O
OSi
OO
Si
Si
O Si
SiO
SiO
O
SiO
SiO
O
OSiSi
O
HO
OH
OHOH
OOSiSi
Si
Si
OOO
O
Si
SiSi
OO
O
OSi
OO
Si
Si
O Si
SiO
SiO
O
SiO
SiO
O
OSiSi
O
HO
OH
OHOH
高温水蒸気雰囲気
He, H2
OOSiSi
Si
Si
OOO
O
Si
SiSi
OO
O
OSi
OO
Si
Si
O Si
SiO
SiO
O
SiO
SiO
O
OSiSi
O
HO
OH
OHOH
OOSiSi
Si
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OOO
O
Si
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OO
O
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O
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OH
OHOHHe, H2
OOSiSi
Si
Si
OOO
O
Si
SiSi
OO
O
OSi
OO
Si
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SiO
SiO
O
SiO
SiO
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O
HO
OH
OHOH
OOSiSi
Si
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OOO
O
Si
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OO
O
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OO
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SiO
O
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SiO
O
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O
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OH
OHOH
高温水蒸気雰囲気
OOSiSi
Si
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OOO
O
Si
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OO
O
OSi
OO
Si
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SiO
SiO
O
SiO
SiO
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OH
OHOH
OOSiSi
Si
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O
Si
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OO
O
OSi
OO
Si
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O Si
SiO
SiO
O
SiO
SiO
O
OSiSi
O
HO
OH
OHOH
He, H2 He, H2
OOSiSi
Si
Si
OOO
O
Si
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OO
O
OSi
OO
Si
Si
O Si
SiO
SiO
O
SiO
SiO
O
OSiSi
O
HO
OH
OHOH
OOSiSi
Si
Si
OOO
O
Si
SiSi
OO
O
OSi
OO
Si
Si
O Si
SiO
SiO
O
SiO
SiO
O
OSiSi
O
HO
OH
OHOH
高温水蒸気雰囲気
He, H2
OOSiSi
Si
Si
OOO
O
Si
SiSi
OO
O
OSi
OO
Si
Si
O Si
SiO
SiO
O
SiO
SiO
O
OSiSi
O
HO
OH
OHOH
OOSiSi
Si
Si
OOO
O
Si
SiSi
OO
O
OSi
OO
Si
Si
O Si
SiO
SiO
O
SiO
SiO
O
OSiSi
O
HO
OH
OHOHHe, H2
純シリカ 金属ドープシリカ
Metal
9
Per
mea
nce
[m3 /
(m2 ‧
kPa‧
s)]
1/T [1/K] 0.001 0.0015 0.002
10 -9
10 -8
10 -7
10 -6
10 -5
10 -4 500 400 300
T [°C]
N2
H2
He
Knudsen freshafter steam
Per
mea
nce
[m3 /
(m2 ‧
kPa‧
s)]
1/T [1/K] 0.001 0.0015 0.002
10 -9
10 -8
10 -7
10 -6
10 -5
10 -4 500 400 300
T [°C]
N2
H2
He
Knudsen freshafter steamfreshafter steam
シリカ/ニッケル膜(SiO2-NiO膜)
透過率比(水素/窒素)>500水素透過率 1x10-5 m3m-2s-1kPa-1
高透過性と高選択性を実現
高温での分離が可能
(Tsuru et al., AIChE J., 2004)
次世代クリーンエネルギー:水素の生成・分離
SiO2-NiO膜における透過率の温度依存性
高温・水蒸気雰囲気で高い安定性!!(500℃,400kPa)
100nm
SiO2-NiO膜断面TEM写真
Ni-dopedsilica layer
SiO2-ZrO2intermediate layer
Alumina support
10
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0 0.5 1 1.5 2
CH4 feed rate [10-5mol/s]
Con
vers
ion
of C
H 4[-
]
□ : membrane reactor(permeate side pressure 21kPa)
◇ : membrane reactor(permeate side pressure 100kPa)
△ : packed bed reactor : calculated curve: equilibrium
メタン反応率のメタン供給流量による変化(シリカ膜;500℃;S/C=3.5;供給0.3MPa,透過21kPa)
・平衡反応
・吸熱反応の為、高温が必要
(工業的には700℃~800℃)
水素引き抜き効果により平衡をシフト
→ 平衡反応率を超える反応率
CH4+H
2O⇄CO+3H
2
ΔH=-221.8 kJ/mol
CO + H2O⇄CO
2+H
2
ΔH=37.1 kJ/mol
メンブレンリアクターメンブレンリアクターメンブレンリアクターメンブレンリアクター
平衡反応率
水素分離膜型反応器
メタン水蒸気改質への水素分離膜の応用
反応器非透過反応ガス
供給ガス
触媒膜透過反応ガス
触媒膜型反応器触媒膜型反応器触媒膜型反応器触媒膜型反応器 (CMR)(CMR)(CMR)(CMR)
(分離と反応が一体化)
反応器非透過反応ガス
供給ガス
触媒膜透過反応ガス
触媒膜型反応器触媒膜型反応器触媒膜型反応器触媒膜型反応器 (CMR)(CMR)(CMR)(CMR)
反応器非透過反応ガス
供給ガス
触媒膜透過反応ガス
触媒膜型反応器触媒膜型反応器触媒膜型反応器触媒膜型反応器 (CMR)(CMR)(CMR)(CMR)
(分離と反応が一体化)
11
Per
mea
nce
[mol
·m-2
·s-1
·Pa-
1 ]
Kinetic diameter [nm]
BTESE-derived
TEOS-derived [3]
BTESM-derivedHe H2
CO2
N2O2
CH4C2H6
C3H8
iso‐C4H10
SF6
0.2 0.3 0.4 0.5 0.610-10
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
Per
mea
nce
[mol
·m-2
·s-1
·Pa-
1 ]
Kinetic diameter [nm]
BTESE-derived
TEOS-derived [3]
BTESM-derived
BTESE-derived
TEOS-derived [3]
BTESM-derivedHe H2
CO2
N2O2
CH4C2H6
C3H8
iso‐C4H10
SF6
0.2 0.3 0.4 0.5 0.610-10
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
H2 permeance [10-5 mol·m-2·s-1·Pa-1]
H2/SF6[-]
H2/N2[-]
60 (H2/CH4) -0.1
0.02 600 -
0.5 1,0509
TEOS-derived 2
(≡Si-O)
BTESM-derived(Si-C-Si)
BTESE-derived 1
(Si-C-C-Si)
200oCにおけるBTESE,BTESM,TEOS膜の透過率の分子径依存性
200oCにおける各膜の水素透過特性
TEOS (≡Si-O): H2/N2, H2/CH4
BTESM (Si-C-Si): C3H6/C3H8, C3/C4
BTESE (Si-C-C-Si): H2/C3, C4, H2/toluene
有機無機ハイブリッドシリカ膜による細孔径制御
12Kanezashiet al., Ind. Eng. Chem. Res. 51 (2012) 944.
シリカネットワークを形成する
carbon numberにより細孔径が変化
C3H6 permeance [mol m-2 s-1 Pa-1]
C3H
6/C
3H8
sele
ctiv
ity [-
]
10-10 10-9 10-8 10-7 10-61
10
100
BTESM (50oC)
BTESM (>150oC)
Carbon [1-3]Carbon/SiO2 [4]FAU zeolite [5,6]Titanosilicate [7]SiO2 [8,9]BTESM-derived
無機膜(カーボン,シリカ,有機無機ハイブリッド)におけるC3H6/C
3H8選
択性とC3H6透過率 (open symbols: < 100 oC, closed symbols: >150 oC)
50-200 oCにおいてtrade-off以上のプロピレン/プロパン分離性能
C3H6透過率:6.32 x 10-7 mol m-2 s-1 Pa-1
プロピレン/プロパン選択性 8.8(50 oC)
1) J. Hayashi et al.,Ind. Eng. Chem. Res., 1996; 2) J. Hayashi et al.,Ind. Eng. Chem. Res., 1997; 3) M.Yoshino et al.,J. Membr. Sci., 2003; 4) H. B. Park et al.,Adv. Mater., 2005; 5) V. Nikolakis et al.,J.Membr. Sci., 2001; 6) I. G. Giannakopoulos et al.,Ind. Eng. Chem. Res., 2005; 7) I. Tiscornia et al.,J.Membr. Sci., 2008; 8) Nomura et al., Membrane, 2010; 10) B.N. Bair et al., J. Membr. Sci. 1996
BTESM (Si-C-Si) 膜:プロピレン/プロパン分離特性
Si-C-Siハイブリッドシリカネットワーク構造による細孔径制御が可能!!
13Kanezashiet al., J. Membr. Sci. 415-416 (2012) 478.
充填相形成気体のブロッキングによる気体分離
凝縮性/非凝縮性気体分離(空気/有機蒸気, 空気の脱湿)
透過速度の温度依存性, dP= 8Å
分子ふるい,表面拡散,Knudsen拡散,
毛管凝縮とは異なる気体分離メカニズム
吉岡ら, 化学工学論文集, 32, 11 (2006)
1 2 3 4103
104
105 300400600800
C2H6 N2single mixture
(xethane in feed = 0.5)
1000/T (K-1)
T (K)
C2H6
N2
Per
mea
nce
(s-1
Pa-
1 )
1 2 3 4103
104
105 300400600800
C2H6 N2single mixture
(xethane in feed = 0.5)
1 2 3 4103
104
105 300400600800
C2H6 N2single mixture
(xethane in feed = 0.5)
1000/T (K-1)
T (K)
C2H6
N2
Per
mea
nce
(s-1
Pa-
1 )
凝縮性/非凝縮性気体分離
Per
mea
nce
[mol
m-2
s-1
Pa-
1 ]Temperature [oC]
200 150 50100
C3H8
C3H6
C3H
6/C
3H8
perm
eanc
e ra
tio [-
]
BTESM-200Al-BTESM-200
BTESM-200Al-BTESM-200
0
10
20
30
40
2 2.4 2.8 3.210-10
10-9
10-8
10-7
1000/T [K-1]
C3H6/C3H8 透過率比: 35 at 200 oC
C3H6 透過率: > 0.7 x 10-8 mol m-2 s-1 Pa-1
Al-BTESM-200 (Si/Al=9/1)
Alドープによるネットワークチューニング⇒分子ふるい性の向上(高C3H6/C3H8選択性)
Kanezashiet al., J. Membr. Sci. 466 (2014) 246.
BTESM, Al-BTESM膜のC3H6, C3H8透過特性
C3H6: Al-BTESM膜 : 高温ほど透過率増加→ 活性化拡散
: BTESM 膜:低温ほど透過率増加→ 表面拡散
C3H8: 膜材に依存せず,透過率がわずかに増加→ Knudsen拡散
Al-BTESM-350(Si/Al=9/1)
Al-BTESM-200(Si/Al=9/1)
-40-20020406080100
Chemical shift [ppm]
6 configuration4 configuration
5 configuration
4,5 配位
6 配位
シラノール基にイオン架橋
OOSi
SiSi
Si
OO
O
O
Si
Si
SiO
O
C
CSi
CSi
Si OC
OO
C
CSi
C
SiO
Si
OH
HO
Al
OOSi
SiSi
Si
OO
O
O
Si
SiAl
O
O
C
CSi
CAl
Si OC
OO
C
CSi
C
SiO
Si
シリカネットワーク内に存在 ( シラノール基と反応して取り込まれる)
焼成温度
4,5 配位 Al 少
350 °C
多
200 °C
Al によりBTESMネットワーク構造変化焼成温度の異なるAl-BTESMゲルの27Al-NMRスペクトル
Kanezashiet al., RSC Adv. 3 (2013) 12080.
A. Samosonet al., Chem. Phys. Lett. 134 (1987) 589.
M. Müller et al., Micropor. Mesopor. Mater. 34 (2000) 281.
27Al-NMRによるネットワーク内におけるAl存在状態評価
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従来技術とその問題点
水素分離膜(金属膜):
問題点:酸性ガスによる劣化,コーキング
高いコスト
⇒シリカ系水素分離膜の優位性
低コスト,高透過流束,細孔径のチューニング
高分子膜
問題点:耐熱性に劣る
耐有機溶剤性に劣る
⇒セラミック膜の優位性
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新技術の特徴と想定される用途
• シリカ,オルガノシリカ膜の細孔径をナノチューニング
• 高い安定性を有する高選択性水素分離膜,および各種ガス分離が可能
⇒水素,二酸化炭素,有機ガスの分離有機混合溶液の分離(アルコール脱水,ろ過)
• 触媒と分離膜が一体化された触媒膜
⇒水素製造プロセスへの応用
NH3H2
有機ハ
イドライド H2
N2
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実用化に向けた課題
• 現在,水素分離について実用レベルの透過性と耐水蒸気性が可能なところまで開発済み。
• 実用化に向けて,水素モジュール化の技術もすでに確立している。
(1mの長尺モジュールも製造可能!)
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想定される業界と企業への期待
企業への期待
・セラミック製造技術を持つ,企業との共同研究を希望。
・水素製造プロセスを開発中の企業,気体分離分野へ
の展開を考えている企業には、本技術の導入が有効
と思われる。
想定されるユーザー・ガス製造メーカー
・燃料電池メーカー
・各種の化学プロセスなど
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本技術に関する知的財産権
�発明の名称:気体分離フィルタ及びその製造方法
�出願番号:特願2015-109949
�出願日 :平成27年5月29日
�出願人 :国立大学法人広島大学
�発明者 :任 秀秀,金指正言,都留稔了
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お問い合わせ先
広島大学産学・地域連携センター知的財産部門 知的財産マネージャー
弁理士 堀 豊司
TEL 082-257-5918FAX 082-257-1567e-mail:[email protected]