リチウムイオン電池と分子シミュレーション光田 英司

2011/09/01CG研御岳セミナー at おんたけ休暇村

※ 本発表の内容は、あくまでも公知の事実であり、光田の研究内容を表すものではありません。

リチウムイオン電池の能力

50

100

150

200

100 200 300 400 500 600

重量エネルギー密度 [Wh/kg]

体積エネルギー密度 [Wh/L]

ニカド蓄電池(1899年～)

ニッケル水素蓄電池(1990年～)

リチウムイオン電池(1991年～)

リチウムイオン電池の理論限界

ハイブリッド(HV)車

プラグインハイブリッド(PHV)車

小型携帯機器や自動車等で、主流となりつつある。引用: 小久見 善八 「リチウム二次電池」（オーム社）

2/10

リチウムイオン電池のしくみ概要

正極

負極

リチウムイオン

引用: http://www.edisonpower.co.jp/ion_battery/5.html

Liイオンの移動により電気エネルギーが生まれる。

3/10

分子シミュレーション

分子シミュレーション → 以下の方法の総称。電子の波動関数を計算(計算コスト高）

密度汎関数(DFT)法 → 結晶の性質（磁性、バンド構造等）

古典論のみ（計算コスト低） 分子動力学(MD)法 → 流体、気体の性質 モンテカルロ(MC)法　→　熱平衡状態の高分子構造

※ 静的 分子軌道(MO)法 → 分子の性質、化学反応の性質

※「第一原理計算」と呼ぶ

・1電子近似: h!i = "i!i (Hartree-Fock方程式）・分子にも軌道があると仮定（結果の解釈が明確）

イメージ

・1電子近似: h!i = "i!i

・電子の交換相関相互作用は考慮できない。

(Kohn-Sham方程式）・hは電子密度の汎関数と仮定。・電子の交換相関相互作用を考慮できる。

4/10

リチウムイオン電池の研究

Liイオン電池(LiB)の性能向上、熱安定性向上

Liイオン移動のメカニズム、ダイナミクスを詳細に解明する必要あり。

実験と理論の両面で研究。

分子シミュレーションが活躍。・複雑な現象（多体問題+量子力学）を扱うことができる。・実験では見えない現象を見ることができる。・計算機と計算技術の発展により、実験よりも費用対効果大になりつつある。　

5/10

研究テーマの1つ: 拡散係数の予測

Liの移動が速くなればLiBの性能が上がる。移動が速い材料（条件）を理論的に予測・提案したい。

まずは、Liの拡散係数 D [m2/t]を計算する技術が必要。

正極材料におけるDの研究の1例を紹介します。

（Dは実験でよく計測される →　実験との相互理解が可能。）

6/10

LiBの正極内部(一例）引用: Phys. Rev. B 73, 174112 (2006)

Li

O

Fe

P

Li周辺の拡大図

LiはOを頂点とする八面体内部（Liサイト）に「格納」されている。

充放電時、Liは順番に出入りする（他は変化しない）。故に、メモリ効果なし。

1.5 nm

7/10

Liのホッピングと遷移状態理論

ホッピング

E

Liは「確率的に」隣のサイトへ移動する。

遷移状態理論(TST)の適用

D =kBTL2

6hQ!

Qexp ("!E/kBT)

Q : RSでの分配関数 Q!

調和振動子近似

!E : 活性化エネルギー L : ホッピング距離

Q =1

1! exp(h f /kBT)

: TSでの分配関数

Q =1

1! exp(h f "/kBT)

ΔE, f, f*をDFTを使って計算。反応物状態(RS)

遷移状態(TS)

!E(数100 meV)

8/10

計算方法概要

① RS

・「構造最適化計算」最安定な原子配置と、そのときのエネルギーERSを算出。

・原子配置の摂動による振動数fの計算

② TS

・TS探索TSは、N次元空間での鞍点→ 真のTSならば、虚数の振動数が1つ存在

N次元空間 → 振動数もN 個

・構造最適化計算でETS　・振動数計算でf*　

9/10

最後に: マルチスケールシミュレーションの必要性

正極内部E 正極表面 電解液

Å スケールDFT

数100nmスケールMDどうする？

Liは数々の「壁」を乗り越えて負極まで旅をする。その過程には、様々なスケールがある。

「マルチスケールシミュレーション」

量子力学と古典力学をつなげる技術が必要。

（例）Car-Pariinello(CP)法波動関数を解きながら、原子核の時間発展を計算する方法

µ!̈i(r) = H!i(r) + "i!i(r)MI R̈I = !"I E

10/10