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アルケンへのハロゲンの付加
1
アルケンと Br2 の反応
C CH3C
H
H
CH3
+ Br2 C CH3C
HH
CH3Br
Br
よく知られた反応だが…反応機構は？
2
Br‒Br 結合の分極
Br Br
CC
H3C H
H CH3Br Brδ+ δ–
Br2 分子：分極していない（電気陰性度の差がないので当然）
アルケンのπ電子が近づくと電子反発のため Br‒Br 結合が分極する
π電子が近づくBr‒Br 結合電子が押し出される
3
アルケンと Br2 の反応：第一段階＝中間体の生成
CC
H3C H
H CH3Br Brδ+ δ–
+CC
H3CH
HH3C
Br + Br–
環状ブロモニウムイオンcyclic bromonium ion
-onium（～オニウム）：通常よりも１本多くの結合を持ち、正の形式電荷を持つ化学種のこと例：
NH
HH
HOH
H HBr
H H
オキソニウム アンモニウム ブロモニウム
4
環状ブロモニウムイオンの生成：巻き矢印で書く
CC
H3C H
H CH3+ Br Br
CC
H3C H
HH3C
Br + Br
①
②③
①、②、③は 同時に 起きる→巻き矢印３本を一度に書く
① アルケンのπ電子が Br を攻撃：C‒Br 結合を作る② 電子不足になった C に Br のローンペアが攻撃： もう一つの C‒Br 結合を作る③ Br‒Br 結合の電子が Br に向かって押し出される
①
② ③
（協奏反応）
5
環状ブロモニウムイオンの生成：二段階に分けない
���CC
H3C H
H CH3+ Br Br
CC
H3C H
H CH3
Br
+ Br����������
CC
H3C H
HH3C
Br
6
環状ブロモニウムイオンの生成：立体化学
CC
H3C H
H CH3
CC
H3C H
H CH3
Br Brδ+ δ–
+CC
H3CH
HH3C
Br
+ Br–
手前 手前
奥 奥
アルケンの二重結合に対して「反対側」の置換基は環状ブロモニウムイオンの三員環に対しても「反対側」になる
7
アルケンと Br2 の反応：第二段階＝求核剤の攻撃
CC
H3C H
HH3C
Br + BrCC
H3C H
HCH3
Br
Br
電子不足＝求電子剤 求核剤
ブロモニウムの Br の反対側から結合
背面攻撃 ＝新しく結合する基が 脱離する置換基の反対側 から攻撃すること
8
アルケンと Br2 の反応：第二段階・背面攻撃の理由
CC
H3C H
HH3C
BrBr
ローンペアの電子（押し出す）
C‒Br 結合の電子（押し出される）
C
C
H3C H
HCH3
BrBr 遷移状態の構造
（Br‒C‒Br が一直線）
9
アルケンと Br2 の反応：第二段階・立体反転
手前奥 手前奥(R)配置 (S)配置
CC
H3C H
HH3C
BrBrCC
H3C H
HCH3
Br
Br
「奥」「手前」の関係は反応後も変わらないが、左右が入れ替わるため立体配置は反転する
10
アルケンと Br2 の反応：まとめ
CC
H3C H
H CH3+ Br Br
CC
H3C H
HH3C
Br Br+ CC
H3C H
HCH3
Br
Br
環状ブロモニウムイオンの生成（協奏反応）
求核剤の反応（背面攻撃）
11
【練習問題】 下の化合物に Br2 を付加させた。反応機構を巻き矢印で示し、生成物を書きなさい。
12
環状ブロモニウムイオンと他の求核剤の反応
アルケンとハロゲンの反応：その他
アルケンと塩素の反応
13
水中での Br2 の付加：ブロモヒドリンの合成
C CH3C
H
H
CH3
+ Br2H2O
C CH3CH
H
CH3Br
OH+ HBr
ブロモヒドリン
・第二段階で Br‒ の代わりに H2O が求核剤として働く
14
ブロモヒドリンの合成：反応機構
CC
H3C H
H CH3+ Br Br C
C
H3C H
HH3C
Br
Br+
H2O
CC
H3C H
HCH3
Br
OH
H H2O
CC
H3C H
HCH3
Br
OH + H3O+
環状ブロモニウムイオンの生成
求核剤として Br‒ でなくH2O が攻撃
O 上にプラスの形式電荷
H+ を外す
15
アルケンと塩素の反応
C CH3C
H
H
CH3
+ Cl2 C CH3C
HH
CH3Cl
Cl
C CH3C
H
H
CH3
+ Cl2 H2OC C
H3CH
H
CH3Cl
OH+ HCl
�������
・どちらも環状クロロニウムイオンを経由する
16
アルケンへの付加反応の立体化学
シン付加・アンチ付加
立体選択的反応
17
シン付加とアンチ付加
C C + X–Y C CX Ysyn��
C CX
Y
anti��
一方が選択的に生成する場合→ 立体選択的反応
18
立体選択的でない反応
C C H Br+ C CH
+ Br
C CBr
Hanti
C CBr H
syn
カルボカチオンを経由する付加反応
カルボカチオン（平面構造）
平面のどちらからも反応できる
両方の生成物が得られる
19
立体選択的な反応：ヒドロホウ素化
C
CBH2H
+ C
C
BH2H
C
C
BH2
H
syn��
CC
H
OH
syn�����
–OHH2O2
協奏反応＝２本の結合が同時に生成する ＝ H と B が同じ側に結合 ＝ 立体選択的
20
立体選択的な反応：アルケンへの Br2 の付加
C
CBr Br+
C
CBr + Br
C
C Br
Br
syn 付加 anti 付加生成物
協奏反応＝立体選択的 背面攻撃＝立体選択的
21
アルケンへの Br2 の付加
CH3
CH
CH
CH3
+ Br2 C CCH3
H
H
CH3
Br
Br
(S)(R)C C
CH3
HH
CH3
Br
Br(R) (S)
���������
CH3
CH
CCH3
H
+ Br2 C CH
HCH3
CH3
Br
Br(R) (R) C C
H
H
CH3
CH3
Br
Br
(S)(S)
�������
22
