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2013. 6. 27 光触媒化学特論
固液界面
溶媒イオン
反応基質
反応生成物
Contents 1．はじめに2．ナノの世界の光-プラズモンとは？3．分子を光で見る・反応させる4．まとめ
プラズモニック材料の光触媒反応への応用
身の回りのものの大きさを比べ
目で見えないものを見たい！操りたい！
2．ナノの世界の光-プラズモンとは？
不思議な色と光の変化
Q1. これはなんでしょう？A
B
貴金属コロイド水溶液A
B
金
白金
貴金属微粒子が・・・なぜ色がつくの？made by S. Kimura
レイリー散乱
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����
�!���� �"$400~800 nm
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700 nm
500 nm
400 nm
ずっと昔からこの現象はあるものに利用され･･･？
ステンドグラス
＠理学部２号館
光→（金属）→プラズモン電場
metal�
e"�e"�
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- - - - -
+ + + + +
e"� e"� e"�e"�
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光照射 金属中の自由電子→ 金属内で偏りが生じる．
表面に正負の電荷
Z"
metal�
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metal�
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金属の形状に依存したプラズモン電場の生成
吸収する光が変化
色をあやつる
金属微粒子の大きさ・形状で色を操ることが可能
表面プラズモンを操り見るたったひとつの分子SERSスペクトル 4,4’-bipyridine
励起光波長 785 nm 露光時間 1 s100 μM水溶液を使用
N�N�
Nor
mal
ized
Ram
an in
tens
ity /
a.u.
1300120011001000900Raman shift / cm-1
νring
νring+γCH
γCH
νCC+γCH
AFM像吸収スペクトル
D = 200 nm θ = ±11°
Au-Au�
Extin
ctio
n / a
.u.
1000800600400Wavelength / nm
ラマン励起波長(785 nm)
100 nm 100 nm
Au
Au
D = 350 nm θ = 0°, 24°
Ag-Ag�
Au-Ag�D = 200 nm θ = 0°, 24°
Extin
ctio
n / a
.u.
1000800600400Wavelength / nm
Extin
ctio
n / a
.u.
1000800600400Wavelength / nm
200 nm
100 nm
200 nm
Ag
Ag
100 nm
Au
Ag
散乱断面積 (cross section)
共鳴ラマン散乱
表面増強ラマン散乱
■ 光学過程の散乱断面積B. Pettinger et al., Single Molecule, 5-6, 285 (2002)
単一分子分光計測が可能な領域
ラマン散乱 蛍光
10-30 10-1410-22 10-1810-26
€
dσ /dΩ [cm-2 sr -1]
€
σ [cm-2]
注：みかけの散乱断面積
5.6 x 10-30
glucose (1126 cm-1)
0.1 x 10-30
H2O (1595 cm-1)
4.7 x 10-30
BTZ (1019 cm-1)3-methoxy-4(5’-azobenzotriazolyl)phenylamine
1.0 x 10-28
BTA (1108 cm-1)benzotriazole 3.6 x 10-26
CV (808 cm-1)crystal violet
0.76 x 10-27
RH6Z (774 cm-1)crystal violet
non-SERS cross-sections
EF = 1010 EF = 1014
(to 10-30 cm-2)
apparent SERSEnhancement Factor (EF)
1200
800
400
0201020052000199519901985198019751970
論文報告数
FleischmanらによるAg電極上の異常ラマン散乱強度の発見
1974年
1977年
Van DuyneらCreightonによって表面増強ラマン散乱(SERS)効果と解釈
1978年
Moskovitsらによる電磁気学的増強機構(EM効果)の提案
1980年
Ottoらによる電荷移動錯体モデル(化学効果/電荷移動(CT)効果)の提案
1997年
KneippらNieらによりSERSを用いた少数分子検出の可能性が示唆
S. Nie et al., Science, 275, 1102 (1997) K. Ikeda, et al., J. Phys. Chem. C, 113, 11816 (2009)
■ 単一構造体における ■ SERS活性サイトの形状制 ■ 平滑な金属単結晶表面におけるSERS
T. Odom et al., Nano Lett., 5, 119 (2005)
ひとつの分子のジャンプを観測！
2,2-bipyridine (22bpy)SERSスペクトル
励起光波長 785 nm 露光時間 1 s100 µM水溶液を使用
Ram
an In
tens
ity /
a.u.
1300120011001000900Raman Shift / cm-1
10401000Raman Shift / cm-1
N� N� νring
AuAg
両金属表面間での吸脱着を観測
Au表面へ吸着サイト変化
Au
Ag
Ag表面の吸着サイト
Ag
Au
3．分子を光で見る・反応させる
ラマン散乱/ラマン分光とは？・振動分光(vibrational spectroscopy)の１つ って何？・・・そもそも分子振動って？
分子は常に運動for example... 4,4’-bipyridine
860 cm-1 1020 cm-1 1600 cm-1
変角振動 環伸縮振動 伸縮振動これらは同時の動き → 足し合わされた動き
各々の振動を個々に観測 振動分光 代表的なもの → 赤外分光・ラマン分光
相補的な分光法(観測可能/不可能が一致しない。)
ラマン散乱(Raman Scattering)で観測できる振動
赤外分光(infrared spectroscopy) 双極子モーメント(dipole moment)の変化を有す振動を観測
ラマン分光 (Raman Scattering) 分極率(polarizability)を変化させる振動を観測
電子雲
核
原子
＋
ー
何もない時
電場中
＋
ー
分極が生じる
誘起双極子モーメント 光の振動に応答して誘起双極子モーメントが振動
光照射下
＋
ー
＋
ー
＋
ー入射光 hνi
入射光と同じ振動数の散乱光を放出:Reyleigh散乱
*分極率:電場がどれだけ容易に分子の双極子モーメントを誘起できるかの尺度
ラマン散乱(Raman Scattering)で観測できる振動
しかし、分子は核を振動させている！！＊入射光の振動数よりははるかに小さい。
＋
ー
＋
ー
＋
ー入射光 hνi
＋
ーー
＋
ー ＋
ー
＋
ー ＋
ー核振動ν＋
#あくまで模式図
光の電場の振動(hνi)と核振動(ν)が相互作用(うなりの発生)
双極子モーメントの振動(νi-νとνi+ν)に2成分:Raman散乱
Q2.それぞれ何色に見えますか？何でしょうか？A B C
D E F
G H I
J K L
M N O
どうやって色を作ったのか・・・この二つの色の溶液が出来るまでを見てみましょう．
誰でも何度でも見られます↓http://www.nature.com/ncomms/journal/v2/n5/extref/ncomms1313-s2.mov
黒い溶液には何が・・・？
Nat. Commun. 2 (2011) pp. 309-1 - 8
1 nm黒のイメージ？
どんな色にも･･･
K.Okazaki et al. 光化学, 35, 110, (2004).
1 nm
Nat. Commun. 2 (2011) pp. 309-1 - 8
グラフェンシートの丸めかたで色が変わる
単層カーボンナノチューブ
日本から世界へ･･･世界で初めて観測された・・・
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単層カーボンナノチューブが多色な理由
半導体性SWNT金属性SWNT
ωRBM =直径 =
(n,m) =
157 cm-1
1.435 nm(16, 4)
160 cm-1
1.416 nm(17, 2)
226 cm-1
1.036 nm(10, 5)
234 cm-1
1.0 nm(11, 3)
+0.24 V+0.12 V -0.03 V
-0.14 V
グラフェンシートの巻き方に依存して電子構造が大きく変化
1.0
0.5
0.0
-0.5
-1.0Po
tent
ial /
V v
s. A
g / A
gCl
プラズモンとナノチューブ
Ram
an In
tens
ity /
a.u.
300200100 170016001500140013001200Raman Shift /cm-1
density of defect high
low
Au�Au�
SERS�hν"785 nm (1.58 eV) 0.15 mW�
Au�Au�
SERS�hν"
H2O�
785 nm (1.58 eV) 0.15 mW�
ω RBM = 233 cm-1 直径 dt = 1.0 nm
カイラル数 (n, m) = (11, 3)
プラズモン光電場中でカーボンナノチューブは反応?!
4．まとめ
プラズモンは見えないものを見せる！
Q.3 このスライドで
何が心に残りましたか？
プラズモンは見えないものを見せる！
表面で起きる光触媒反応
価電子帯
e-
h+
e-
h+
還元
酸化
伝導帯
光照射 光励起 再結合
半導体固体光触媒
光触媒といえば酸化チタンなのですが･･･
表面反応の機構は未だ解明されず
光触媒の基礎と応用
(001)
{101}
50 nm50 nm50 nm
200 nm
特殊な形状の酸化チタン微粒子
＋金微粒子
‖新たな反応
現在のターゲットと野望
価電子帯
e-
h+
e-
h+
還元
酸化
伝導帯
光照射 光励起 再結合
半導体固体光触媒 特殊な形状の
酸化チタン微粒子＋
金微粒子‖
新たな反応
修士が終わるまでに全員の名前が入った論文を・・・！
2013/06/27─Advanced Course in Photocatalytic Reaction Chemistry�����������
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2013年4月今年の研究室新歓は登別温泉へ
おわり
