1

マグネシウム二次電池用新規正極材料の開発

東京理科大学 理工学部 先端化学科

教授 井手本 康

2

研究の背景

(出展)IEA Prospects for Large Scale Energy Storage in Decarbonized Power Grids(2009)

2050 年（世界総量１８９GW）⇒

20１７年現在⇒

世界的な地球温暖化への取組み1997年 京都議定書2015年 パリ協定2020年 欧州排ガス規制始動

日本国内の動き2011年 東日本大震災「再生可能エネルギー」の導入拡大と共に「分散型エネルギーシステム」へ転換

二次電池(蓄電池)の需要増大・余剰電力の有効活用と電力ピーク需要の調節・電気自動車や次世代自動車の普及拡大・停電時のバックアップ対策

（病院等の施設に蓄電池の設置を原則）・新築住宅・建築物対象に省エネ基準適合の義務付け

将来の二次電池導入ポテンシャル

⇒より高容量・高安全性・低コストな二次電池が求められている参考：蓄電池システム産業のあり方について_2010資源エネルギー庁、等

3

マグネシウム二次電池

・二価のカチオンのため高容量・金属Mgの安全性・Mg資源が豊富で低コスト

次世代電池として期待

これまで報告されている正極材料(MoO3, シェブレル相etc)はLi電池の性能を超えられていない

高体積エネルギー密度を持つ新規正極材料探索が必要

しかし…

問題

リチウムイオン二次電池

・高エネルギー密度・優れた電気化学特性

→EV, HEV, モバイル機器等…

問題・さらなる高エネルギー密度化・安全性の確保・高コスト・大型化

需要増加

リチウムイオン電池からさらに発展した次世代蓄電池が必要

従来技術とその問題点

4

既存のLiイオン電池と比べて、低コスト・高安全性・高容量な特長を持つマグネシウム二次電池の酸化物正極材料の作製に成功し、その作動を確認した。

電池

正極材料 用途 理論容量(mAh/g)

出力 エネルギー密度(Wh/kg)

安全性 コスト 原料安定供給

Mg 岩塩型MgNi0.8Co0.2O2

定置 470開発中

1175 ◎ ◎ ◎

Mg スピネル型MgCo2O4

定置 260開発中

650 ◎ ◎ ◎

Li 層状岩塩型LiCoO2

定置,

携帯274

(140*)

◎ 530 △ × △

Li スピネル型LiMn2O4

定置,

携帯148

(110*)

◎ 440 △ ○ ○

Li 層状岩塩型Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2

定置,

携帯280

(200*)

○ 700 △ △ △

表 Liイオン電池との性能比較

本技術の特徴

5

発表の概要

1. Mnを置換した岩塩型Mg(Ni,Co,Mn)O2の電極特性と結晶・電子構造解析(特開2017-4770)

2. スピネル型MgCo2O4とMgCo2-xMnxO4の放電後における結晶構造解析と90℃における電極特性(特開2016-164103)

6

Mg(NO3)2 ,Ni(NO3)2

Mn(NO3)2 ,Co(NO3)2

Na2CO3水溶液に滴下(80℃)

撹拌(80℃, 30min)

吸引濾過

洗浄(80℃)

乾燥(100℃, Air, 24h)

＊

遊星型ボールミル粉砕(300rpm, 15min+5min休止, 13セット)

焼成

(750℃, Air, 24h)

MgNiyCo1-yO2

焼成

(750℃, 10-4Pa, 24h)

MgNiy(Co, Mn)1-yO2

＊

岩塩型Mg(Ni,Co,Mn)O2の合成

7

相の同定・格子定数粉末X線回折 （X’Pert Pro, PANalytiycal)

組成分析ICP発光分光分析装置（ ICPE-9000, Shimadzu )

粒子形態・元素マッピングTEM : JEM-2100F, 日本電子STEM-EDS : JED-2300T, 日本電子

結晶構造解析放射光X線回折(BL02B2, BL19B2, SPring-8 )

Rietveld解析( RIETAN-FP )

電子密度分布 MEM( Dysnomia )

電子構造解析XAFS測定

(BL14B2, BL01B1, SPring-8 )

解析（Athena）

セル: HS cell(Hohsen), 3極式フラットセル(東洋システム)

正極： 活物質/SuperC65/PTFE=5/5/1(wt%)

負極： Mg合金(Al : Zn : Mg=3:1:96 wt%)

参照極：Ag

電解液： 0.5mol/l Mg(N(SO2CF3)2)2/CH3CN, 1.0mol/l Mg(N(SO2CF3)2)2/Triglyme

集電体： Al

電流密度：5 mA/g 測定温度: 60℃，90℃カットオフ電位： 2極 0.0 ～ 3.5 V (vs. Mg/Mg2+)

3極 -1.955 ～ 0.345 V (vs. Ag/Ag+)

電池作動試験

キャラクタリゼーション

岩塩型Mg(Ni,Co,Mn)O2の評価

8

格子定数 (nm)

MNM282 0.420785(3)

MNM264 0.419719(1)

MNMC2811 0.420298(2)Mn置換体MNM, MNMCの粉末X線回折パターン

MNM282と、MNMC2811については、立方晶(Fm-3m)の岩塩構造に帰属

MNM264は、副相が生成⇒Mnの固溶限界はNi/Mn=0.6/0.4未満

(a) MNM282

(Mg:Ni:Mn=2:0.8:0.2)

(b) MNM264

(Mg:Ni:Mn=2:0.6:0.4)

(c) MNMC2811

(Mg:Ni:Mn:Co=2:0.8:0.1:0.1)

○ Mn3O4

岩塩型Mg(Ni,Co,Mn)O2の合成結果

5

9

Mg Ni Mn Co

仕込み組成 2 0.8 0.2 0

MNM282 0.2495(7) 0.831(1) 0.1688(4) −

仕込み組成 2 0.6 0.4 0

MNM264 0.259(2) 0.611(1) 0.388(2) −

仕込み組成 2 0.8 0.1 0.1

MNMC2811 0.2678(5) 0.85(1) 0.0955(1) 0.0990(1)

Mg組成が仕込み組成に達していない遷移金属元素の組成は制御されている

ICP-AESによる金属成分分析

(Ni, Mn, Coの合計を1として計算)

岩塩型Mg(Ni,Co,Mn)O2の金属組成

10

Mg Ni Mn Co

Particle 1 0.41 0.80 0.10 0.10

Particle 2 0.34 0.79 0.12 0.10

Particle 3 0.40 0.79 0.11 0.10

Particle 4 0.19 0.80 0.10 0.10

STEM-EDS

MNMC2811のSTEM-EDSマッピング

MNMC2811のTEM像

Mg,Ni,Mn,Coが均質に固溶

d(111)→ 0.24 nm

d(200)→ 0.21 nm

岩塩型構造の形成を確認

MNMC2811の STEM-EDS定量分析

(NiとMnとCoの合計を1)

岩塩型MNM2811の微細構造

11

Ni：2価, Mn：2~3価, Co：2価

２価よりわずかに高いMnの電荷補償はカチオン欠損

遷移金属元素の価数の検討

MNM282とMNMC2811のXANESスペクトル

Ni K-edge

Co K-edge

Mn K-edge

岩塩型Mg(Ni,Co,Mn)O2の価数

12

12

Site g x y z B(Å2)

Mg 4a 0.1880(3) 0 0 0 0.230(2)

Ni 4a 0.5967 =Mg(x) =Mg(y) =Mg(z) =Mg(B)

Mn 4a 0.0670 =Mg(x) =Mg(y) =Mg(z) =Mg(B)

Co 4a 0.0695 =Mg(x) =Mg(y) =Mg(z) =Mg(B)

O 4b 1.0 1/2 1/2 1/2 0.411(7)

MNMC2811の結晶構造パラメーターSpace group : Fm-3m, a=0.420298(2) nm

ICP-AESと結晶構造の精密化より欠損した岩塩

Mg0.38Ni1.2Mn0.13Co0.13□0.16O2

Rwp= 2.61 %

Re= 2.04 %

S= 0.883

岩塩型Mg(Ni,Co,Mn)O2の結晶構造解析

13

金属-酸素間の結合性の検討

Mg(Ni,Co,Mn)O2のM(4a)-O(4b)間の電子密度

Mnを置換したMNM282よりもMnとCoを置換したMNMC2811の方が

共有結合性が高い

岩塩型Mg(Ni,Co,Mn)O2の電子構造解析

(001)面の電子密度

共有結合性

14

90℃における二極式セルの充放電曲線: (a) MNM282, (b) MNMC2811

MnとCoを置換したMNMC2811の放電特性が高い

Coの置換により、M-O共有結合が高まったためMgの挿入脱離が容易

Co組成が電池特性に与える影響

Mnのみ置換 Mn, Co置換

MNMC2811は、初期充電においてMgが脱離

岩塩型Mg(Ni,Co,Mn)O2の充放電 (二極)

15

MNMC2811の充放電曲線 (90℃)*2

*2：ホットスターラーと合わせて上部からも温度調節器により制御されたシリコンラバーヒーターを使用して上部からも90℃に加熱

50 mAh/g付近で充電が繰り返されている放電電位が安定している

可逆的にMgが脱離していることを示唆

拡大図

MNMC2811の電池特性の評価

岩塩型Mg(Ni,Co,Mn)O2の充放電 (三極)

16

発表の概要

1. Mnを置換した岩塩型Mg(Ni,Co,Mn)O2の電極特性と結晶・電子構造解析(特開2017-4770)

2. スピネル型MgCo2O4とMgCo2-xMnxO4の放電後における結晶構造解析と90℃における電極特性(特開2016-164103)

17

MgCo2-xMnxO4の合成

1000

800

600

400

200

Intensity

70605040302010

2θ/deg.

x = 0

x = 0.1

x = 0.2

x = 0.4

x = 0.6111

202 311

222

422

333

404

400

スピネル型MgCo2-xMnxO4のXRD

スピネル型MgCo2-xMnxO4の金属組成 (ICP-AES)

x = 0.1 0.2 0.4

Mg 0.93(1) 0.87(1) 0.96(1)

Co 1.96(1) 1.93(1) 1.62(1)

Mn 0.11(1) 0.21(1) 0.42(1)

Mg(NO3)2 , Co(NO3)2 , Mn(NO3)2

↓Na2CO3水溶液に滴下(80℃)

↓撹拌(80℃ 30min)

↓吸引濾過

↓洗浄(80℃ 300ml)

↓乾燥(100℃ 24h)

↓ボールミル(300rpm 12h)

↓焼成(500)℃ 24h)

↓MgCo2-xMnxO4

逆共沈法

18

XANES Co K-edge

Mn置換量の増加に伴い低価数側へシフト→4価のMnによりCoの価数が低下

MCMOのXANESスペクトル(Co K-edge)

0.80

0.79

0.78

0.77

0.76

0.75No

rmal

izat

ion

abso

rpti

on /

a.u

.

7724772277207718

Photon energy / eV

MCO MCMO01 MCMO02 MCMO04 LiCoO2 Co3O4 CoO

1.6

1.4

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0Norm

aliz

atio

n ab

sorp

tion

/ a

.u.

77407730772077107700

Photon energy / eV

MCO MCMO01 MCMO02 MCMO04 LiCoO2 Co3O4 CoO

MgCo2-xMnxO4の電子構造解析

19

MCMO01のRietveld解析パターン

8a, 16dサイトにMg/Co/Mnのカチオンミキシングを確認

Atom Site x y z102×B

/nm2

Site

occupancy

Mg1 8a 0 0 0 0.57(3) 0.5305

Co1 8a =Mg1(x) =Mg1(y) =Mg1(z) =Mg1(B) 0.4677

Mn1 8a =Mg1(x) =Mg1(y) =Mg1(z) =Mg1(B) 0.0018

Co2 16d 5/8 5/8 5/8 0.026 0.7477

Mn2 16d =Co2(x) =Co2(y) =Co2(z) =Co2(B) 0.0536

Mg2 16d =Co2(x) Co2(y) =Co2(z) =Co2(B) 0.1987

O 32e 0.3850(1) 0.3850(1) 0.3850(1) 0.40(3) 1

MCMO01のRietveld解析結果R-factor：Rwp=3.96％, Rp=2.76％, Re=2.34％, S=1.69

Atom Site x y z102×B

/nm2

Site

occupancy

Mg1 8a 0 0 0 0.39(1) 0.5451

Co1 8a =Mg1(x) =Mg1(y) =Mg1(z) =Mg1(B) 0.4543

Mn1 8a =Mg1(x) =Mg1(y) =Mg1(z) =Mg1(B) 0.0006

Co2 16d 5/8 5/8 5/8 0.08 0.5844

Mn2 16d =Co2(x) =Co2(y) =Co2(z) =Co2(B) 0.2078

Mg2 16d =Co2(x) =Co2(y) =Co2(z) =Co2(B) 0.2078

O 32e 0.3858(8) 0.3858(8) 0.3858(8) 0.36(1) 1

MCMO04のRietveld解析結果R-factor：Rwp=2.36％, Rp=1.79％, Re=2.46％, S=0.96

20000

15000

10000

5000

0

Inte

nsi

ty /

count

706560555045403530252015105

2 / deg.

Calculated intensities Observed Arrowed Bragg reflection

Bottom : Difference between the observed and calculated intensities

Atom Site x y z102×B

/nm2

Site

occupancy

Mg1 8a 0 0 0 0.48(2) 0.5507

Co1 8a =Mg1(x) =Mg1(y) =Mg1(z) =Mg1(B) 0.4467

Mn1 8a =Mg1(x) =Mg1(y) =Mg1(z) =Mg1(B) 0.0027

Co2 16d 5/8 5/8 5/8 0.026 0.7077

Mn2 16d =Co2(x) =Co2(y) =Co2(z) =Co2(B) 0.1051

Mg2 16d =Co2(x) Co2(y) =Co2(z) =Co2(B) 0.1873

O 32e 0.3856(1) 0.3856(1) 0.3856(1) 0.30(2) 1

MCMO02のRietveld解析結果R-factor：Rwp=2.98％, Rp=2.24％, Re=3.57％, S=0.83

MgCo2-xMnxO4の結晶構造解析

20

■置換量の増加に伴い、8aサイトのMg量が増加

→ミキシングが低減

0.15

0.25

0.35

0.45

0.55

0.65

0 0.2 0.4 0.6

Mg(8

a,1

6d)の

占有

率

Mn置換量

Mg(8a)

Mg(16d)

Mn置換量とMg(8a, 16d)サイトの占有率の比較

0.8115

0.812

0.8125

0.813

0.8135

0.814

0.8145

0 0.2 0.4

a(n

m)

Mn置換量

MCMOの格子定数の比較

■置換量の増加に伴い、格子定数が増加Mn4+の置換によりCoの価数低下→イオン半径の大きいCo2+の増加

MgCo2-xMnxO4の結晶構造解析

21

MgCo2-xMnxO4の充放電特性（三極）

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

Pote

ntia

l /

V vs

. Ag

/Ag+

50403020100

Capacity / mAh・g-1

3.4

3.2

3.0

2.8

2.6

2.4

2.2

2.0

Potential / V vs. Mg/Mg 2+

1st 2nd 3rd 4th 5th

MgCo1.6Mn0.4O4の充放電曲線

MgCo1.8Mn0.2O4の充放電曲線

[測定条件]セル: 三極式フラットセル (Hohsen)参照極: Ag対極： AZ31セパレーター： glass fiber filter電解液: 1.0 M Mg[TFSI]2/Triglyme温度： 60 ℃カットオフ電位： -1.155-0.345 V vs. Ag/Ag+

(2.0-3.5 V vs. Mg/Mg2+)電流密度： 5 mA/g

Mn置換によって×初期放電容量が減少○過電圧が低減○サイクル特性が向上

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

Potential / V vs. Ag/Ag+

6050403020100

Capacity / mAh・g-1

3.4

3.2

3.0

2.8

2.6

2.4

2.2

2.0

Potential / V vs. Mg/Mg2+ 1st

2nd 3rd 5th 8th 10th

22

充放電後のMCOの放射光X線回折

スピネル ⇒ 岩塩＋スピネル ⇒ スピネル

導電剤結着剤

放電 充電

23

Fd-3m, a = 0.81476(3) nm

Atom Site x y z 102×B/nm2 Occ.

Mg1 8a 0 0 0 0.2 0.5156

Co1 8a =Mg1(x) =Mg1(y) =Mg1(z) =Mg1(B) 0.4844

Co2 16d 5/8 5/8 5/8 0.201 0.8353

Mg2 16d =Co2(x) =Co2(y) =Co2(z) =Co2(B) 0.1647

O 32e 0.3838 =O(x) =O(x) 0.984 1

Fm-3m, a = 0.42263(2) nm

Atom Site x y z 102×B/nm2 Occ.

Mg 4a 0 0 0 0.171 0.5

Co 4a =Mg1(x) =Mg1(y) =Mg1(z) =Mg1(B) 0.5

O 4b 0.5 0.5 0.5 0.497 1

スピネル : 岩塩 = 15 : 85 (mol比)

20000

15000

10000

5000

0

Inte

nsi

ty /

cou

nt

656055504540353025201510

2 / deg.

Calculated intensities Observed Allowed bragg reflection

Bottom : Difference betweenthe observed and calculated intensities

初回放電後のMCOのリートベルト解析の結果

Rwp=1.51 %, Rp=1.21 %, Re=1.55 %, S=0.98

← スピネル← 岩塩

24

Rwp=2.98 %, Rp=2.18 %, Re=2.23 %, S=1.33

10000

8000

6000

4000

2000

0Inte

nsit

y /

coun

t

70656055504540353025201510

2 / deg.

Calculated intensities Observed Allowed bragg reflection

Bottom : Difference betweenthe observed and calculated intensities

Fd-3m, a = 0.81749(4) nm

Atom Site x y z 102×B/nm2 Occ.

Mg1 8a 0 0 0 0.31 0.508

Co1 8a =Mg1(x) =Mg1(y) =Mg1(z) =Mg1(B) 0.430

Mn1 8a =Mg1(x) =Mg1(y) =Mg1(z) =Mg1(B) 0.062

Co2 16d 5/8 5/8 5/8 0.198 0.597

Mn2 16d =Co2(x) =Co2(y) =Co2(z) =Co2(B) 0.177

Mg2 16d =Co2(x) =Co2(y) =Co2(z) =Co2(B) 0.226

O 32e 0.3858(8) =O(x) =O(x) 0.407 1

Fm-3m, a = 0.423292(6) nm

Atom Site x y z 102×B/nm2 Occ.

Mg 4a 0 0 0 0.2 0.5

Co 4a =Mg1(x) =Mg1(y) =Mg1(z) =Mg1(B) 0.5

O 4b 0.5 =O(x) =O(x) 0.497 1

初回放電後のMCMO04のリートベルト解析

スピネル : 岩塩 = 51 : 49 (mol比)

← スピネル← 岩塩

25

充放電条件 (三極式セル)

電解液 ： 1.0 M Mg[N(SO2CF3)2]2 / Triglyme負極： AZ31

参照極 ： Agセパレータ ： ガラスファイバーフィルター温度 ： 90 ℃カットオフ電位 ： 0.345～-1.155V vs. Ag/Ag+

Charge-discharge curves of (a) MCO/AZ31 cell and (b) MCMO04/AZ31 cell.

60℃と90℃における充放電特性の比較

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

Potential / V vs. Ag/Ag+

140120100806040200

Capacity / mAh・g-1

3.4

3.2

3.0

2.8

2.6

2.4

2.2

2.0

Potential /V vs. Mg/Mg2+ : 60℃

: 90℃

(a) (b)

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

Potential / V vs. Ag/Ag+

140120100806040200

Capacity / mAh・g-1

3.4

3.2

3.0

2.8

2.6

2.4

2.2

2.0

Potential / V vs. Mg/Mg2+

: 60℃ : 90℃

MCOとMCMO04の充放電 (90℃, 三極)

過電圧の減少充放電容量の増加

Mn置換によって90℃では無置換のMCOよりも高容量

26

まとめ

1. 岩塩型Mg(Ni,Co,Mn)O2

→ マグネシウム二次電池の作動を達成→ Mn置換と共に陽イオン欠損が生じて正極として

利用できる

2. スピネル型MgCo2O4とMgCo2-xMnxO4

→ 90℃で高容量、60℃で高いサイクル特性→ 比較的電位が高くエネルギー密度に優れる

27

実用化に向けた課題

• 岩塩型のMgを脱離させるための高い耐電位を示す電解液の開発

• 実用化に向けて、高容量と高サイクル特性を組み合わせて作動できるスピネル型構造の新規組成の探索と作動方法の確立

28

企業への期待

• 理論容量を達成するために材料の組成を検討することで、実現できると考えている。

• 酸化物セラミックスの合成技術を持つ企業との共同研究を希望。

• 電解液を開発中の企業や高度な電池セルの作成技術を有する企業に本技術の導入が有効。

29

本技術に関する知的財産権• 発明の名称：マグネシウム複合酸化物の製造方法

• 公開番号 ：特開2016-164103

出願人 ：学校法人東京理科大学発明者 ：井手本 康、他２名

• 発明の名称：マグネシウム二次電池用正極活物質、マグネシウム二次電池用正極、及びマグネシウム二次電池

• 公開番号：特開2017-004770, WO2016/199732

30

お問い合わせ先

東京理科大学

研究戦略・産学連携センター

担当URA 森谷 麗子

ＴＥＬ ０３－５２２８－７４４０

ＦＡＸ ０３－５２２８－７４４１

e-mail ｕｒａ＠ａｄｍｉｎ.ｔｕｓ.ａｃ.ｊｐ