Fischer Tropsch

Fischer -Tropsch

Procesos de Fischer - TropschLuis Adolfo Mercado R., Ph.D

Fischer -Tropsch IntroduccinAspectos histricos La reaccin de Fischer Tropsch debe su nombre al trabajo descrito en 1923 por los qumicos alemanes Fischer y Tropsch. Sin embargo, su trabajo fue precedido por dos dcadas por el reporte de Sabatier y Senderens, quienes en 1902 describieron la formacin de metano al pasar una corriente de H2 y CO sobre una superficie de nquel. En contraste, Fischer y Tropsch. Observaron que el H2 y el CO reaccionaron sobre una superficie de hierro para producir una variedad de compuestos orgnicos

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Fischer -Tropsch Introduccin

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Las transformaciones bsicas de la sntesis de Fischer-Tropsch pueden ser resumidas en las siguientes ecuaciones

2nCO + nH2 (1) nCO + 2nH (2)2

-- [CH2]n --- [CH2]n--

+ nCO

2

H= - 39.8kcal/mol

+ nH

2O

H=-48.9kcal/mol

El hierro cataliza la reaccin (1) mientras que el cobalto cataliza la reaccin (2)

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Otras reacciones secundarias que tienen lugar bajo las condiciones de operacin son la reaccin de Boudouart, la formacin de coque y la formacin de carburos 2CO CO + H2 xCO + yM C + CO2 C + H2O MyCx

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Fischer -Tropsch Catalizadores Los catalizadores mas comunes para la sntesis F-T son el grupo VIII de metales( Co, Ru y Fe) En 1923 Fischer y Tropsch reportaron su xito usando metales como Fe y Co, mas adelante en lo aos 30, un total de nueve plantas comerciales fueron creadas para fabricar el synfuel en la Alemania Nazi Hubo grandes adelantos en catalizadores de hierro pero no as en los catalizadores de cobalto durante los aos 30. Entonces fue as que los alemanes usaron el catalizador de hierro durante los aos 40. As mismo la empresa Sudafricana SASOL adopto el catalizador de Cobalto y lo desarrollaron.

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Fischer -Tropsch Catalizadores El Hierro es el ms utilizado. Anteriormente los catalizadores eran preparados con tcnicas de precipitacin. Los nuevos mtodos de preparacin de catalizadores se tratan de fundir xidos de metal con los promotores deseados. El catalizador lcali-hierro se aplic industrialmente para la sntesis F-T durante muchos aos. Este catalizador tiene un alta selectividad de olefinas y aparenta ser estable cuando el syngas tiene una relacin H2/CO alta.

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Fischer -Tropsch Catalizadores El catalizador de Cobalto es el de mayor rendimiento y vida til y produce predominantemente alcanos lineales. Algunas desventajas son los altos costos del cobalto y la baja actividad de water gas shift (es una reaccin de equilibrio y puede alcanzar equilibrio a temperaturas mayores a 250 oC en catalizadores con alta actividad). Los catalizadores de Cobalto son viables para la produccin de destilados medios mediante el proceso GTL y para productos de alto peso molecular. El catalizador de Rutenio es muy activo pero costoso para la sntesis F-T comparado con el Co y Fe. A presiones relativamente menores a 100 bar produce mucho ms metano mientras que a bajas temperaturas y altas presiones este produce ceras pesadas

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Fischer -Tropsch Catalizadores

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Fischer -TropschMecanismos de la sntesis F-Tinsertion

A

Mecanismo de insercin de CO(Pichler and Schultz (1970s))

B

C

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Fischer -TropschMecanismos de la sntesis F-T

Acondensation

B

Mecanismo del enol(Emmett et al. (1950s))

C

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Fischer -TropschMecanismos de la sntesis F-TMs aceptado: mecanismo del carbeno(Fischer & Tropsch (1926)) Cmo es formado el metano?

A BCmo se acoplan las unidades de C1 ?Maitlis et al. JACS 124, 10456 (2002)

F

C

ECmo crece la cadena?31/07/2011 Luis Adolfo Mercado R., Ph.D

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Fischer -TropschMetanacin sobre superficie de Fe

Lo and Ziegler, J. Phys. Chem. C 111, 11012 (2007)

A G F B

H

I

C E D J K L

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Fischer -TropschEsquema de reaccin global de la sntesis F-TCombining all information collected in previous sections, a reasonable reaction mechanism for the FT synthesis on Fe can be constructed

Prximo acoplami ento

Luis Adolfo Mercado R., Ph.D Lo 31/07/2011 J. Phys. Chem. C 111, 2008,submitted and Ziegler,

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Fischer -Tropsch Primeros Reactoresa) Reactor de lecho refrigeracin interna fijo con

El catalizador est empacado en una caja rectangular con tubos instalados por los que circula agua de enfriamiento para eliminar el calor desprendido en la reaccin. Este tipo de reactores fue aplicado en el proceso de sntesis atmosfrica Normaldruck Synthese.

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Fischer -Tropsch Primeros Reactoresb) Reactor multitubular con un set de dobles tubos concentricos, en los concentricos que el catalizador ocupa el espacio anular, rodeado por agua en su punto de ebullicin. Este tipo de reactores fue aplicado con gas a presiones medias en Mitteldruck Synthese..

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Fischer -Tropsch Primeros Reactoresc) Reactor adiabtico de lecho fijo. fijo. Alta recirculacin de gas caliente el cual es enfriado externamente.

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Fischer -Tropsch Primeros Reactoresd) Reactor de lecho fijo con mltiples lechos adiabticos, con quenching adiabticos entre lechos con alimentaciones de gas fro, recirculacin de gas caliente y enfriamiento externo

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Fischer -Tropsch Primeros Reactorese) Reactor de lecho fijo adiabtico con una gran recirculacin de condensados pesados . La corriente de lquido recirculante es enfriada externamente. BASF/Duftschmid Verfahren.

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Fischer -Tropsch Primeros Reactores

f) Reactor de lodos con el catalizador slido en el lodo, gran cantidad de lodo aceite caliente es recirculado u enfriado externamente. BASF Schaumverfahren.

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Fischer -TropschTecnologa actual en reactores F-T

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Fischer -TropschTecnologa actual en reactores F-T Lecho fijo. Uno de los ms tempranos desarrollos en los reactores Fischer-Tropsch fue el lecho fijo tubular, despus de muchos aos Ruhrchemie y Lurgi (Jager, 2003) refinaron este concepto a lo que hoy es conocido como el reactor ARGE de alta capacidad. Estos reactores generalmente contienen 2000 tubos rellenos con catalizadores de hierro inmersos en agua para remover el calor. La temperatura del bao de agua es mantenida en el reactor por el control de la presin, alta velocidades de entrada del syngas y con reciclo del gas obtenido de la reaccin.31/07/2011 Luis Adolfo Mercado R., Ph.D 24

Fischer -TropschTecnologa actual en reactores F-T Lecho fijo. El syngas es introducido por la parte superior del reactor y los productos se obtienen por la parte inferior. La eficiencia de la conversin se encuentra en un 70%. Los reactores operan a 2-3 MPa, y 493533 K. El tiempo de vida de los catalizadores es de 70-100 das y su remocin es muy difcil (Wender, 1996).

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Fischer -TropschTecnologa actual en reactores F-T Reactor fase Slurry. Este, es otro diseo de reactor a baja temperatura y fue considerado desde los aos 50 por su pionero Kolbel (Dry, 2002). El reactor Slurry opera en tres fases y consiste en un lecho de catalizadores suspendidos y dispersos en lquido (Productos FT). El gas de sntesis es burbujeado desde la parte inferior del reactor, logrando un excelente contacto con los catalizadores. Los reactores Slurry son optimizados a baja temperatura para una produccin alta de ceras y baja de metano.31/07/2011 Luis Adolfo Mercado R., Ph.D 26

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Fischer -TropschTecnologa actual en reactores F-T Reactor fase Slurry.

Comparado con el reactor ARGE, el Slurry ofrece las siguientes ventajas: mayor control de la temperatura, fciles de construir, sencillos de operar y bajo costo (75% menos), alta conversin de productos, menor carga y mayor tiempo de vida de los catalizadores. Es de aclarar que el desarrollo del reactor Slurry fue realizado en SASOL y la patente licenciada posteriormente a ExxonMobil.

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Fischer -TropschLecho fluidizado circulante. Estos reactores operan a 623 K y 2,5 MPa. La corriente combinada de syngas y gas de reciclo entran al reactor por la parte inferior y se ponen en contacto con los catalizadores que bajan de la tubera vertical por medio de una vlvula. La alta velocidad del gas arrastra los catalizadores (ocasionando que se lleve a cabo la reaccin) hasta la zona donde el calor es removido; luego son transportados hasta una tolva de gran dimetro donde los catalizadores se asientan y los productos gaseosos salen del reactor por medio de un cicln, para que luego su temperatura se disminuya y se obtengan los productos lquidos.

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Fischer -TropschLecho fluidizado circulante. Los reactores SYNTHOL son fsicamente muy complejos e involucran circulacin de una gran cantidad de catalizadores. Adems, poseen capacidad limitadas de 1,200 m3 por da (Lutz, 2001).

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Fischer -TropschLecho fluidizado. Estos reactores fueron diseados por Sasol (Jager, 2003), y han remplazado los reactores de lecho fluidizado circulante (SYNTHOL convencional). Su funcionamiento se representa asi: el syngas es introducido dentro de un distribuidor y luego inyectado en un lecho fluidizado de catalizadores, los cuales se encuentran suspendidos debido a la velocidad de los gases. En el momento en que se suspenda el sistema, los catalizadores caen sobre una malla; despus de producida la reaccin, los gases producidos salen por la parte superior, antes pasando por unos ciclones, que permiten separar, las pequeas cantidades de catalizadores, arrastrados por los gases producidos.

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Fischer -TropschLecho fluidizado.

El calor dentro del reactor es removido por un intercambiador de calor inmerso en el lecho (Steynberg et al., 1999). Los nuevos reactores comparados con los convencionales son casi la mitad en cuanto a costos de construccin y tamao para la misma capacidad de produccin (Hill, 1999), poseen mejor eficiencia trmica con menores gradientes de temperatura y presin a lo largo del reactor, operan a ms bajo costo y con mayor flexibilidad (en cuanto a distribucin de productos).

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Fischer -TropschEficiencias de energa y carbono

Fuel Losses (CO2) 23 Btu 23 Carbon

GAS FEED 100 Btu 100 Carbon

HC Product 60 Btu 77 Carbon

EE: 60% CE: 77%31/07/2011 Luis Adolfo Mercado R., Ph.D

Water Make 17 Btu 0 Carbon34

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Air

Natural Gas Gas Processing + Pre-Treat

Air Separation

H2S, CO2, H2O, other C5+, LPG & (Ethane) Hydrogen

O2 CO Syngas Generation H2 Fischer Tropsch

(CH2)

LPG Product Upgrade Naphtha Kero/Diesel

Utilities, Power, Heat Recovery, HPU

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Fischer -TropschESTADO ACTUAL DE LA TECNOLOGA Plantas existentes En la actualidad, Sudfrica es el lder mundial en produccin de combustibles sintticos, siendo Sasol la compaa productora con 1006372 m3 por da, de hidrocarburos lquidos a partir del gas derivado del carbn, en un complejo integrado por tres plantas situadas cerca de Johannesburgo, Sudfrica. Otra planta que se encuentra en funcionamiento en el mismo pas, la cual utiliza gas natural convencional enviado por gasoducto desde Mozambique, y que es operada por PetroSA y Statoil, es el denominado complejo Mossgas, el cual produce un total de 169825 m3 por dia, de productos GTL.

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Fischer -TropschESTADO ACTUAL DE LA TECNOLOGA Plantas existentes Estas plantas en Sudfrica suplen demandas internas de combustibles y para el caso de Sasol que utiliza reactores synthol avanzado en su planta en Secunda, los productos obtenidos son principalmente especializados debido a que se produce principalmente oleofinas y naftas, los cuales son exportados a ms de 80 pases del mundo, especialmente en Europa (Ganter, 2005). Por su parte, Shell inaugur su planta GTL en el ao de 1993, en Bintulu, Malasia; la cual funciona con el gas proveniente de los campos petroleros del rea marina de Sarawak. La planta de Bintulu produce 169825 m3 por da de diesel, queroseno y naftas limpias, los cuales son comercializados en el mismo pas (Idrus, 2003).

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Fischer -TropschESTADO ACTUAL DE LA TECNOLOGA Plantas existentes Tambin se encuentran en construccin dos plantas que utilizarn reactores fase Slurry para producir diesel principalmente, cada una con una capacidad estimada de 213854 m3 por da a partir de gas natural; una ubicada en Nigeria y construida por la compaa SasolChevron, y la otra situada en Qatar, y construida por la unin de las compaas Sasol y Qatar Petroleum (Davies, 2003). Aparte de las anteriores, existen a nivel mundial una serie de plantas piloto por empresas como ConocoPhillips, BP, Syntroleum, Satatoil, Axens, ExxonMobil, Rentech, donde la mayora de estas se estn finalizando pruebas y ya se han realizado estudios de escalamiento para aplicar la tecnologa a nivel comercial (Technip, 2004).

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Fischer -TropschPlantas proyectadas En general son muchas las compaas y los pases que se encuentran interesados en proyectos de esta envergadura, y por lo tanto son numerosos los proyectos que se tienen proyectados, de los cuales unos ya se encuentran en sus etapas de factibilidad (Technip, 2004) por parte de empresas como Shell, ConocoPhillips, ChevronSasol, Syntroleum, entre otras. Siendo como principal pas, Qatar, que ser la capital mundial del GTL en los prximos aos (Schlumberger, 2003).

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Tecnologa GTL por empresa A nivel mundial existe un gran nmero de empresas que poseen patentes de su propio proceso, entre ellas se encuentran Shell, ExxonMobil, Sasol, Rentech, Syntroleum, BP, ConocoPhillips. Muchas de las empresas nombradas anteriormente poseen proyectos a escala comercial como Sasol y Shell, seguido por ExxonMobil la cual ha realizado grandes avances en tamao de reactores llegando a 157000 m3 por da por reactor, pero hasta ahora no han construido plantas a gran escala.

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Fischer -TropschEconoma de proyectos GTL En este tipo de proyectos se aplica la regla de 1:10, lo cual significa que 0,028 Tm3 (un tera pie cbico) de reservas de gas durante 25 aos producir 1589,87 m3 por da (10000 barriles por da) de combustibles ultralimpios. Estas plantas varan en tamao, las cuales van de 1589,87 m3 a 1006372 m3 por da, segn estudios de factibilidad que se han desarrollado, la inversin es muy dependiente del tamao de la planta (Technip, 2005).

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Fischer -TropschEconoma de proyectos GTL Desde el punto de vista de inversin, la generacin del gas de sntesis es el responsable de cerca del 50% del costo de la planta en algunos casos. Teniendo en cuenta el requerimiento de una planta separadora de aire; la sntesis de Fischer-Tropsch (FT), la cual es el corazn de la planta, requiere cerca del 15% de la inversin; la etapa de mejoramiento del producto requiere un 10% del capital, los sistemas adicionales como generacin de energa y la infraestructura necesarias tiene una inversin de aproximadamente 25% (Ghaemmaghami, 2001). Actualmente los costos de inversin (CAPEX) en una planta GTL pueden estar entre 20000 y 40000 dlares por barril producido diariamente, que depende de la capacidad de la planta. Para una planta de 1589,87 m3 por da (10000 barriles por da) el costo de inversin sera de aproximadamente 400 millones de dlares, mientras que para una planta 314491 m3 por da (50000 barriles por da) su inversin sera de aproximadamente 1200 millones de dlares y para plantas de 628982 m3 por da (100000 barriles por da) en adelante, su inversin sera de aproximadamente 20000 dlares por barril producido diariamente.31/07/2011 Luis Adolfo Mercado R., Ph.D 44

Fischer -TropschEconoma de proyectos GTL Los costos de inversin han avanzado mucho especialmente en los ltimos aos, la primera planta que se construy en Sudfrica en 1955 tuvo un costo de inversin de aproximadamente 1000 millones de dlares. El Complejo Secunda construido en 1982 tuvo un costo de inversin de 7000 millones de dlares, y Bintulu Malasia en 1993 tuvo un costo de 600 millones de dlares (Technip, 2004). Los costos anuales de operacin (OPEX) pueden ser de 5 a 7% del CAPEX, dependiendo de la empresa, encontrndose en rango de 4 a 8 dlares por barril (Al-Saadon, 2005). Adems, a medida que se aumenta la capacidad de la planta mejor ser la tasa interna de retorno (TIR) del proyecto y menores los costos de produccin.

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