Upload
alen-sapek
View
113
Download
7
Tags:
Embed Size (px)
Citation preview
UNIVERZA V LJUBLJANI
NARAVOSLOVNOTEHNIŠKA FAKULTETA
ODDELEK ZA MATERIALE IN METALURGIJO
FIZIKALNO-METALURŠKI VIDIK POVRŠINSKE
STABILNOSTI NALOŽBENIH SREBRNIKOV
PHYSICO-METALLURGICAL ASPECT OF SURFACE
STABILITY OF SILVER BULLION COINS
DIPLOMSKO DELO
Alen ŠAPEK
Ljubljana september 2014
2
ZAHVALA
Za pomoč strokovnost in podporo pri izdelavi diplomske naloge se zahvaljujem mentorju red
prof dr Boštjanu Markoliju in somentorju doc dr Janezu Kovaču Prav tako se zahvaljujem
vsem zaposlenim na katedri za metalografijo in odseku za tehnologijo površin in
optoelektroniko na Inštitutu Jožef Štefan
Zahvala gre tudi kovnicama Austrian Mint in Geiger Edelmetalle ki sta mi omogočila praktični
vpogled v izdelavo srebrnikov in pomagali pri nastajanju diplomskega dela Nazadnje se moram
zahvaliti tudi družini ki mi je ves čas študija stala ob strani in me na tej poti podpirala
3
IZVLEČEK
Namen diplomskega dela je karakterizacija površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov s
pomočjo rentgenske fotoelektronske spektroskopije masne spektrometrije sekundarnih ionov
vrstičnega elektronskega mikroskopa in svetlobne mikroskopije Na površini naložbenih
srebnikov se pogosto pojavljajo napake v obliki ti mlečnih madežev ki močno znižajo
vrednost kovancev V teoretičnem delu so predstavljeni preiskovani kovanci korozijjski
procesi in reakcije srebra z drugimi elementi iz atmosfere ter opisi preiskovalnih metod V
eksperimentalnem delu so predstavljeni rezultati vseh opravljenih raziskav Z metodo XPS ki
jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine vzorcev smo preiskali
srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Površino srebrnika Noetova barka
2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS in ugotavljali porazdelitev elementov in spojin na
površini Z vrstičnim elektronskim mikroskopom smo posneli slike mest z in brez mlečnih
madežev pri večjih povečavah ter v kombinaciji z metodo EDXS ugotavljali sestavo materiala
pod površino Za potrditev naše hipoteze o vzrokih nastanka mlečnih madežev smo s svetlobnim
mikroskopom preiskali še srebrnik Javorjev list z letom kovanja 2010 Ugotovili smo da je
nastanek madežev povezan z ostanki čistilnih sredstev in vode ki se med procesom nabirajo na
poškodovani in grobi površini kovancev Klor in ostali elementi iz vode v reakciji s srebrom in
vlago iz zraka tvorijo tanko belo plast ki je ni mogoče kemično odstraniti
ABSTRACT
The aim of this diploma work was characterization of surface stability of silver bullion using
X-ray photoelectron spectroscopy secondary ion mass spectrometry scanning electron
microscopy and optical microscopy The surface of silver bullion is often impaired due to
apperance of defects also known as milk spots which greatly reduce the value of coins Silver
coins along with corrosion processes reactions of silver with other elements from the
atmosphere and descriptions of the methods are presented in the theoretical section In the
experimental part all the results of our research efforts are presented With XPS method which
is mainly used for quantitative analysis of surface composition of samples we investigated two
silver coins Noahs Ark 2011 and Vienna Philharmonic 2012 We also investigated the surface
of coin Noahs Ark 2011 with ToF-SIMS method and determined the distribution of elements
and compounds on the surface Using SEM we recorded images of spots with and without
stains at higher magnifications and in combination with the method EDXS determined the
composition of the material just below the surface To confirm our hypothesis on reasons for
the formation of milk spots we also investigated silver coin Maple leaf 2010 under the optical
microscope We have found that the appearance of stains is associated with residues of detergent
and water which is during process accumulated on the damaged and rough surface of the coins
Chlorine and other elements from the water react with silver and air moisture and form a thin
white layer which can not be chemically removed
4
Kazalo
1 Uvod 5
2 Teoretični del 6
21 Srebro 6
221 Naložbeni kovanci 6
221 Dunajski Filharmonik 6
222 Javorjev list 7
223 Ameriški orel 7
224 Noetova barka 7
23 Korozija 8
24 Reakcije srebra z drugimi elementi 9
25 Rentgenska fotoelektronska spektroskopija 12
251 Slike kemične sestave površin (ang XPS Mapping) 14
26 ToF-SIMS 15
27 Svetlobna mikroskopija 17
28 Vrstični elektronski mikroskop 17
29 Primerjava preiskovalnih metod 19
3 Priprava vzorcev 20
4 Eksperimentalni del 21
41 Noetova Barka 2011 21
411 Rezultati XPS analize 21
412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu 28
412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu 33
42 Dunajski filharmonik 2008 35
421 Rezultati vrstične elektronske mikroskopije (SEM) 35
43 Dunajski filharmonik 2012 42
431 Rezultati XPS analize 42
44 Javorjev list 2010 49
441 Rezultati svetlobne mikroskopije 49
45 Vzroki za nastanek madežev 52
5 Zaključki 54
6 Viri 55
5
1 Uvod
Naložbeno srebro predstavlja zaščito premoženja pred finančnimi nestabilnostmi v svetu zaradi
velike industrijske uporabnosti preteklih donosov in napovedi da naj bi se zaloge srebra v
prihodnosti zelo zmanjšale pa je tudi vedno bolj priljubljena investicija Naložbeno srebro v
fizični obliki je najpogosteje čistosti 9991000 in je običajno v obliki naložbenih kovancev ali
palic V letu 2004 je bilo za proizvodnjo naložbenih kovancev in palic porabljenih 53 milijonov
unč srebra v letu 2013 pa je ta številka narasla na 2456 milijonov unč Ob tem je potrebno
poudariti da je bilo samo v letu 2013 prodanih 426 milijonov srebrnikov Ameriški orel 282
milijonov srebrnikov Javorjevih listov in 1435 milijonov srebrnikov Dunajski filharmonik[3]
Investitorji in zbiratelji se pri nakupu naložbenega srebra soočijo tudi s problemom pravilnega
skladiščenja le-tega saj srebro pri sobni temperaturi reagira z žveplom iz zraka pri čemer
nastane tanka plast srebrovega sulfida Srebrov sulfid ali patino lahko odstranimo na več
načinov pri tem pa se moramo zavedati da lahko z nepravilnim čiščenjem kovanec še dodatno
poškodujemo
V zadnjih letih so se na naložbenih kovancih pogosteje pričeli pojavljati ti mlečni madeži ki
so podrobno karakterizirani v tem diplomskem delu Za raziskave smo uporabili 4 srebrnike z
mlečnimi madeži ndash srebrnik Noetova barka iz leta 2011 srebrnika Dunajski filharmonik iz leta
2008 in 2012 ter srebrnik Javorjev list iz leta 2010
Uporabljene so bile štiri metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija
masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski
mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave
površine vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012
Nato smo z metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili
porazdelitev elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri
5000x in 10000x povečavi posneli elektronskooptične slike območij z mlečnimi madeži in brez
mlečnih madežev ter z metodo EDXS ugotavljali sestavo sestavo materiala pod površino Ker
smo z vsemi tremi metodami dobili podobne rezultate smo za potrditev naše hipoteze vzrokov
za nastanek mlečnih madežev s svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik Javorjev list
2010
6
2 Teoretični del
21 Srebro
Srebro je prehodna kovina s kemijskim simbolom ldquoAgrdquo ki izhaja iz latinske besede za srebro -
argentum V poliranem stanju ima zelo močan sijaj in odbija 95 vpadne svetlobe Srebro
uvrščamo med plemenite kovine saj pri sobni temperaturi in segrevanju ne oksidira pač pa
reagira z žveplovimi spojinami in potemni ker na površini nastaja Ag2S Ne topi se v razredčeni
klorovi ali žveplovi kislini in močnih lugih Raztaplja se v dušikovi in koncentrirani žveplovi
kislini ter v cianidnih raztopinah v oksidativnih pogojih[1] Njegova gostota znaša 10490 kgm3
tališče ima pri 96178 degC Srebro ima od vseh kovin najvišjo elektično prevodnost ki znaša
63106mohm toplotno prevodnost 429 WmK in najvišjo optično odbojnost Ima kristalno
zgradbo s kubično ploskovno centrirano osnovno celico [2]
221 Naložbeni kovanci
Naložbeni kovanci so običajno čistosti 9991000 izjema je samo kanadski Javorjev list ki je
čistosti 999910000 Osnovni naložbeni kovanci so Dunajski Filharmonik Javorjev list
Noetova Barka in Ameriški orel ki nimajo omejene naklade medtem ko je naklada zbirateljskih
kovancev omejena
Slika 1 Naklade petih najbolj prodajanih kovancev v milijonih unč za leto 2013[3]
221 Dunajski Filharmonik
Srebrnik Dunajski Filharmonik je bil prvič predstavljen leta 2008 nominala kovanca je 150 euro
in vsebuje 1 unčo (3110 gramov) srebra čistosti 9991000 Na zadnji strani so prikazana
glasbila ki predstavljajo svetovno znani dunajski orkester na sprednji strani pa Zlata dvorana
dunajske koncertne hiše[4]
42675
282
145368 532
98731
01020
30405060708090
100
Ameriškiorel
Javorjev list Dunajskifilharmonik
Panda Avstralskikovanci
Skupno
7
Slika 2 Dunajski filharmonik[5]
222 Javorjev list
Prvi Javorjev list je Royal Canadian Mint predstavila leta 1988 njegova nominala je 5
kanadskih dolarjev in vsebuje eno unčo srebra čistosti 999910000 kar je najvišje od vseh
srebrnikov Na zadnji strani je upodobljen Javorjev list na sprednji strani pa je podoba Elizabete
II[6]
Slika 3 Javorjev list[7]
223 Ameriški orel
Prvega ameriškega orla je US Mint predstavila 24 novembra 1986 Srebrnik ima nominalo 1
ameriški dolar in vsebuje eno unčo srebra čistosti 9991000 Premer kovanca je 4060 mm Na
zadnji strani je motiv heraldičnega orla na sprednji strani pa motiv raquoWalking Libertylaquo[8]
Slika 4 Ameriški orel[9]
224 Noetova barka
Noetova barka je serija armenskih naložbenih kovancev ki jih izdelujejo v Geiger Edelmetalle
GmbH Prvič je bila serija predstavljena 27 junija 2011 Srebrniki izhajajo v različnih velikostih
8
od frac14 do 5 kg Srebrnike je oblikoval armenski umetnik Eduard Kurghinyan na njih je
predstavljena Noetova barka ki se je po vesoljnem potopu zasidrala v gorovju Arat Na sprednji
strani je predstavljen armenski grb z motivom orla nominala leto izdelave masa in čistost
srebra[10]
Slika 5 Noetova barka[11]
23 Korozija
Korozija je razjedanje ali razkrajanje kovin in njihovih zlitin zaradi kemičnih ali
elektrokemičnih reakcij ki potekajo zaradi termodinamične nestabilnosti materiala v nekem
okolju Elektrokemična korozija kovin poteka po zakonitostih elektrokemične kinetike z
nastajanjem električnega toka kemična pa po zakonitostih kemične kinetike heterogenih reakcij
s povsem drugačnimi mehanizmi in korodirnimi mediji
Vsi korozijski procesi imajo nekaj skupnih značilnosti in razlik ki so izražene predvsem s
korodirnim medijem Ločimo tri vrste korozije
1 Korozija v vodnih raztopinah
2 Korozija v raztaljenih soleh in raztaljenih kovinah
3 Korozija v plinih
Elektrokemična korozija poteka v delno ali v celoti disociiranem elektrolitu ki je električno
prevodna vodna raztopina različnih soli baz ali kislin Do elektrokemične korozije prihaja v
vseh vodnih raztopinah kot so naravne vode atmosferska vlaga in dež V plinih in pregretih
parah pri povišanih ali visokih temperaturah prihaja do kemične korozije v plinih imenovane
tudi suha korozija Ker so korozijske reakcije v različnih plinih pri nizkih in sobnih
temperaturah zelo počasne ali celo zanemarljive pogosto omenjamo suho korozijo kot
oksidacijo ki predstavlja problem predvsem pri visokih temperaturah ko so difuzijski procesi
veliko bolj izraziti
V neelektrolitih - raztopinah organskih snovi organskih topil in drugih tekočin organskega
izvora poteka kemična korozija kovin
Za korozijo kovin je značilno začetno delovanje na površini od koder z različno hitrostjo
napreduje v globino Zaradi tega pride do lokalne spremembe kemijske sestave kovine in njenih
9
mehansko fizikalnih lastnosti Elektrokemična korozija povzroča okoli 95 vse škode Glede
na okolje ločimo različne vrste elektrokemične korozije kovin
1 Korozija v elektrolitih je ena izmed najbolj razširjenih oblik korozije do katere prihaja
zaradi delovanja naravnih vod različnih vodnih raztopin soli baz in kislin
2 Atmosferska korozija je posledica delovanja vlažne atmosfere ali drugih vlažnih
plinov Elekrolit je lahko že monomolekularni sloj vlage
3 Podzemeljska korozija se pojavlja na delih kovinskih konstrukcij ki so v stiku z
zemljo
4 Elektro korozija spada med zelo intenzivne korozije ki jo povzročajo blodeči
istmosmerni tokovi
5 Kontaktna korozija je povezana s tvorbo galvanskih členov ki so posledica spajanja
dveh materialov z različnimi potenciali
6 Biokorozija nastane kot posledica delovanja produktov različnih mikroorganizmov
Pri elektrokemični koroziji ločimo osem oblik korozije
1 Splošna korozija napreduje v globino enakomerno
2 Galvanska korozija je posledica členov ki nastajajo pri stiku dveh kovin
3 Jamičasta korozija nastaja lokalno v obliki izjed
4 Interkristalna korozija nastane zaradi razlik v potencialu med sestavinami ki so se
izločile po mejah kristalnih zrn in kovinsko matrico
5 Selektivno raztapljanje je posledica izjemno nizkega elektrokemičnega potenciala
nekaterih faz v zlitini
6 Napetostna korozija nastane ob prisotnosti napetosti v materialu material korodira
interkristalno ali transkristalno kar pripelje do krhkih zlomov
7 Vodikova krhkost nastaja zaradi delovanja absorbiranega atomarnega vodika v
kristalno mrežo
8 Erozivna korozija je posledica hkratnega delovanja korozija in gibanja korodirnega
medija za katero je značilno hitro odnašanje materiala[12]
24 Reakcije srebra z drugimi elementi
Pri sobni temperaturi srebro neznatno reagira s kisikom iz zraka in pri tem tvori tanko
brezbarvno plast srebrovega oksida (Ag2O) ki ščiti srebro pred žveplom iz zraka Kljub temu
pride do reakcije srebra z žveplom iz zraka pri čemer nastane temna plast srebrovega sulfida
(Ag2S) Temnenje največkrat povzročita žveplovodik (H2S) in karbonilsulfid (OCS) kar je
10
odvisno od koncentracije obeh spojin na površini srebra Za temnenje zadostuje že
koncentracija 0001 ppm H2S Žveplov dioksid (SO2) ima minimalen vpliv na srebro
Najpomembnejši dejavnik pri temnenju srebra je vlaga v zraku saj srebro na vlažnem zraku
hitreje temni Vlaga se absorbira v oksidni plasti (Ag2O) kjer se tvori vodikov peroksid ki
okvari oksidno kristalno strukturo Srebrovi ioni skozi te poškodbe prodrejo s kovinske površine
na oksidno površino kjer hitro reagirajo z žveplovimi spojinami iz zraka v temni srebrov sulfid
ki se ne raztaplja v vodi Videz temne plasti se spreminja v odvisnosti od njene debeline in
enakomernosti spreminja se tudi barva od rumene prek rjave in modre do črne kar je razvidno
tudi na sliki 8
Slika 6 Grda in neenakomerna patina
Neenakomerna plast je grda in daje predmetu videz umazanosti in zanemarjenosti (slika 6)
medtem ko enakomerna in kompaktna plast srebrovega sulfida daje videz žlahtne platine (slika
7) Temnenje srebra je v primerjavi z zlatom njegova bistvena pomanjkljivost
Slika 7 Žlahtna temna platina
11
Slika 8 Raznobarvna patina srebrovega sulfida
Dušikovi oksidi (NOx) ki so v onesnaženem zraku ne reagirajo s srebrom neposredno temveč
tudi do desetkrat pospešijo reakcijo srebra z žveplovodikom Reakcijski mehanizem nastajanja
Ag2S ni povsem pojasnjen ker gre za precej kompleksen proces lahko pa reakcijo zapišemo s
formulo
2Ag + H2S rarr Ag2S + H2
Možna je tudi soudeležba kisika v reakciji
4Ag + 2H2S + O2 rarr 2Ag2S + 2H2O
Srebrov klorid imenovan tudi roževinasto srebro nastane s sledečo reakcijo
2Ag + Cl2 rarr 2AgCl
Srebrov klorid je bela kristalinična snov ki razpade pod vplivom svetlobe[13]
12
25 Rentgenska fotoelektronska spektroskopija
Rentgenska fotoelektronska spektroskopija (X Ray Photoelectron Spectroscopy ndash XPS ali
Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ndash ESCA) je ena najpogosteje uporabljenih metod
za preiskavo sestave kemičnega stanja in elektronskih lastnosti površin ki temelji na pojavu
fotoefekta Površino vzorca obsevamo z rentgensko svetlobo energije hν Foton rentgenske
svetlobe izbije elektron z enega od notranjih atomskih nivojev kjer je vezan z vezavno energijo
EV Med kinetično energijo izbitega fotoelektrona EK energijo fotona hν vezavno energijo
elektrona EV in izstopnim delom eΦ velja naslednja zveza ki je podana z enačbo (1)
EV = hν ndash EK ndash eΦ (1)
Izsevani fotoelektroni z večjo kinetično energijo od izstopnega dela zapustijo površino in se pri
meritvi detektirajo z analizatorjem energije elektronov kjer dobimo fotoelektronski spekter
Vrhovi v spektru so povezani z različnimi atomskimi energijskimi nivoji Če je površina
preiskovanega vzorca heterogena dobimo v XPS - spektru vrhove različnih elementov Višina
vrhov je sorazmerna koncetraciji atomov na površini kar nam omogoča določitev sestave
površine z natančnostjo do okoli 1 Metoda je občutljiva za vse elemente z izjemo vodika in
helija Metoda XPS nam omogoča preiskavo plasti debeline od 1 nm do 10 nm Fotoelektroni
sicer nastajajo tudi globlje pod površino vzorca vendar zaradi neelastičnega sipanja ne zapustijo
vzorca ali pa prispevajo samo k ozadju XPS-spektra
Preiskave sicer potekajo v ultravisokem vakuumu v območju od 10-9 do 10-10 mbar Pri višjem
tlaku bi se nam na površini preiskovanega vzorca zelo hitro adsorbirala plast molekul in atomov
iz preostale atmosfere v vakuumski posodi in nam preprečila zanesljivo preiskavo čistih
površin Na inštitutu Jožef Štefan uporabljajo spektrometer proizvajalca Physical Electronic
Inc model TFA XPS ki je optimiran za XPS-preiskave površin in tankih plasti (slika 9) in je
sestavljen iz vakuumske posode elektronskega energijskega analizatorja rentgenskih izvirov
ionskega izvora in črpalnega ter kontrolnega sistema
S krogelnim kapacitivnim analizatorjem energije elektronov premera 280 mm s posebnimi
lečami lahko zajemamo spektre XPS pri točkovni in linijski analizi ter izdelamo
dvodimenzionalne XPS-slike sestave površine z lateralno ločljivostjo okoli 40 Im kar je tudi
najmanjše področje ki ga lahko analiziramo Analizator je opremljen s 16-kanalnim
detektorjem
13
Slika 9 Spektrometer za rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS) na Institutu Jožef
Štefan (1) monokromator (2) standardna rentgenska izvira (3) optični mikroskop (4) ionska
puška (5) elektronski analizator (6) elektronska puška za nevtralizacijo naboja (7)
manipulator (8) položaj vzorca v spektrometru (9) sistem za hitro vstavljanje vzorcev
Spektrometer ima tri rentgenske izvore Dva sta standardna in sicer iz Al- in Mg-anod tretji
izvor pa je opremljen z monokromatorjem ki na osnovi uklona zmanjša naravno širino
rentgenskega žarka iz 08 eV na okoli 025 eV
Za ionsko jedkanje med profilno analizo je spektrometer opremljen z diferencialno črpano
ionsko puško ki zagotavlja ione z energijo od 02 keV do 50 keV Sistem za vstavljanje vzorcev
omogoča njihovo hitro zamenjavo saj 20 min po vgradnji vzorec lahko že analiziramo Vzorec
lahko premikamo ročno ali s koračnimi elektromotorji v smereh X Y in Z lahko pa tudi
spreminjamo njegov nagib Za doseganje optimalne globinske ločljivosti pri profilni analizi je
nosilec vzorcev opremljen z rotacijskim mehanizmom Med preiskavo lahko vzorec hladimo
ali segrevamo v temperaturnem območju od -140 degC do 1000 degC Spektrometer je opremljen še
z elektronsko puško za nevtralizacijo električnega naboja pri preiskavi izolatorjev Instrument
deluje v ultravisokem vakuumu v območju okoli 10-10 mbar
Povezan je z računalnikom ki je opremljen z naprednimi orodji za obdelavo podatkov in
velikega števila spektrov ki jih dobimo npr med profilno analizo Poleg standardnih orodij kot
so prilagajanje modelnih krivulj izmerjenim podatkom (ang curve fitting) so na voljo še
posebna orodja kot so faktorska analiza za prepoznavanje spektrov različnih kemičnih spojin
in orodje za prepoznavanje spektrov iz standardov v neznanih spektrih z metodo najmanjših
kvadratov (LLS fitting) Tretje napredno orodje uporablja signal ozadja v XPS-spektrih in
omogoča modeliranje globinske in lateralne porazdelitve struktur na površini po načinu
Tougaard kar omogoča prepoznavanje nanostruktur na površinah [1415]
4
i
14
251 Slike kemične sestave površin (ang XPS Mapping)
Poleg visoke energijske ločljivosti odlikuje spektrometer tudi dobra lateralna ločljivost ki je
okoli 40 Im Zaradi težav s fokusiranjem rentgenskega žarkovja kot je na primer velika
absorpcija žarkov na optičnih elementih je ločljivost tovrstnih laboratorijskih instrumentov
bistveno manjša kot je ločljivost elektronskih in drugih mikroskopov Kljub temu pa novi
instrument omogoča snemanje dvodimenzionalnih slik kemične sestave površine Namen tega
načina zajemanja podatkov je da se ugotovi lateralna porazdelitev elementov ali spojin na
heterogenih površinah nato pa se izberejo značilna mesta ki se preiščejo s točkovno analizo
pri čemer dobimo energijsko visoko ločljive XPS-spektre Občutljivost instrumenta da iz
premika vrhov v spektrih razlikuje tudi kemična stanja nekega elementa omogoča da
posnamemo tudi slike porazdelitve posameznih kemičnih spojin tega elementa Tega ni mogoče
doseči z elektronskim mikroskopom samo do neke mere je to izvedljivo z vrstičnim AES-
spektrometrom[1415]
15
26 ToF-SIMS
Masna spektrometrija sekundarnih ionov (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry ndashToF
- SIMS) je površinsko občutljiva metoda za analizo sestave površine in porazdelitev elementov na
površini v kombinaciji z detektorjem ki meri maso ionov na osnovi časa preleta S to metodo ne
dobimo točne kemijske sestave površine vzorca lahko pa ugotovimo prisotnost atomov določenega
elementa na površini vzorca
Pri metodi SIMS z ioni primarnega ionskega žarka z energijo 20-30 keV obstreljujemo površino
vzorca in tako izbijemo atome molekule in dele molekul s površine vzorca Nekateri atomi
molekule ali deli molekul so elektropozitivni ali negativni zato jih lahko detektiramo v masnem
spektrometru Delež ionov med izbitimi atomi je zaradi velikega števila nevtralnih delcev zelo
majhen (med 01 in 10-6) Tem ionom nato izmerimo molekulsko maso Nabite delce ki zapustijo
površino imenujemo sekundarni ioni Ti ioni so najpogosteje iz zgornjih dveh ali treh atomskih
plasti v vzorcu in še imajo dovolj veliko energijo da premagajo površinsko vezavno energijo in
zapustijo površino vzorca
Analizna globina je 1-2 nm Analiza lahko zazna samo ionizirani del izbitih atomov ali molekul
ki so lahko pozitivno ali negativno ionizirani Dobljeni masni spekter ponazarja število ionov z
določenim razmerjem med maso in nabojem[7]
Slika 10 Sestava naprave ToF-SIMS[8]
Napravo ToF-SIMS sestavljajo puška z izvorom ionov Bi nosilec vzorcev transportna optika
reflektron in ToF masni analizator (slika 10) Masni analizator loči sekundarne ione glede na
razmerje masanaboj Maso iona ugotovimo glede na čas preleta ionov saj lažji ioni hitreje preletijo
razdaljo od površine vzorca do detektorja Analizator sočasno zaznava veliko število atomov z
16
različnimi masami ter ima tudi dobro zmožnost za razločevanje ionov podobnih mas kar
imenujemo masna občutljivost Za nemoteno delovanje je potreben ultra-visok vakuum (10-9
mbar) saj bi se v nasprotnem primeru delci sipali na molekulah atmosfere v instrumentu in se
adsorbirali na površino
ToF-SIMS analizo lahko izvedemo na dva načina Prvi način je spektroskopski način pri katerem
v eni točki posnamemo visoko-ločljiv masni spekter s pozitivnimi in negativnimi ioni in iz tega
pridobimo informacije o kemijski strukturi površine vzorca Masni spekter vsebuje veliko število
vrhov z različnimi masami ki predstavljajo atome in molekule Drugi način je slikovni način pri
katerem analiziramo večje dvodimenzionalno področje ter tako dobimo ionske slike ki
predstavljajo porazdelitev nekega elementa molekule ali delov molekul
Z metodo SIMS detektiramo tudi elementa vodik in helij ter njuno porazdelitev v vzorcu kar
drugimi metodami ni mogoče Značilnost metode SIMS je tudi zelo visoka občutljivost za detekcijo
sekundarnih ionov Zaznamo lahko elemente ki so prisotni v koncentraciji 10-4 at (ppm)[1617]
Slika 11Postopek ToF-SIMS analize na srebrniku Noetova barka 2011
17
27 Svetlobna mikroskopija
Svetlobna mikroskopija spada v področje vizualne metalografije ki sloni na opazovanju polirane
in kontrastirane površine vzorca v vidni svetlobi Glede na naloge metalografske analize in lastnosti
vzorca so možni različni načini osvetljevanja in upodabljanja Svetlobno mikroskopijo kljub delno
omejenim možnostim uporabljamo pri raziskavi kovinskih gradiv da še dodatno potrdimo
ugotovitve drugih metod Svetlobna mikroskopija je poleg radiologije edina metoda ki omogoča
integralni vtis o celotni raziskovani površini vzorca Mejne zmogljivosti svetlobnega mikroskopa
(slika 4) so podane s fizikalno naravo svetlobe in značilnostmi optičnih leč Pri tem je odločilna
razločevalna sposobnost objektiva ki je podana z enačbo (2)
d=120582
119899 119904119894119899120572 [μm ali nm] (2)
Razločevalna sposobnost objektiva predstavlja najmanjšo razdaljo med dvema točkama ki ju še
lahko razločimo Ločljivost lahko spreminjamo z valovno dolžino svetlobe (λ) lomnim količnikom
snovi (n) med objektivom in vzorcem in s kotom (α) odprtine objektiva Produkt n sinα se označuje
kot numerična apertura (A)[18]
Slika 12 Mikroskop Axio ImagerA1 [19]
28 Vrstični elektronski mikroskop
Vrstični elektronski mikroskop je mikroskop ki za opazovanje površine uporablja elektronski
curek Curek tipa raziskovano površino po vzporednih črtah Pogosto se uporablja tudi kratica
SEM ki izhaja iz njegovega angleškega poimenovanja Scanning Electron Microscope Metoda
omogoča neposredno upodobitev in topografsko preiskavo površin različnih materialov Njene
18
prednosti so poleg velikih povečav tudi velika lateralna ločljivost in globinska ostrina Preiskave
potekajo v vakuumski komori V SEM-u se z elektronsko puško proizvajajo elektroni in se zbirajo
s pomočjo elektronskih leč v fokusiran elektronski curek ki se usmeri na vzorec Ta curek
elektronov reagira s površino vzorca Elektrone s površine vzorca vodimo v detektor jih ustrezno
ojačamo in končno uporabimo za upodobitev površine v svetlo-temnem polju Interakcijski signali
elektronskega curka so posledica sekundarnih odbitih in absorbiranih elektronov
karakterističnega in zveznega rentgenskega sevanja ter katodne luminiscence Sekundarni in odbiti
elektroni se uporabljajo za upodobitev topografije z ločjivostjo do 10 nm enako tudi absorbirani
elektroni vendar je ločjivost do 50 nm Za vizualno analizo površine so najprimernejši sekundarni
elektroni katerih intenziteta je odvisna predvsem od topografije površine in delno od kemijske
sestave mikrostrukturnih sestavin Ločljivost vrstičnega elektronskega mikroskopa je določena s
premerom primarnega elektronskega curka Dobra lateralna ločljivost omogoča upodobitev brez
senc in prostorsko informacijo o prelomih hrapavih površin sintranih materialov itd Augerjevi in
sekundarni elektroni nosijo informacije o sestavi in topografiji površine nazaj odbiti elektroni in
karakteristično sevanje pa nosijo informacije o kemijski sestavi vzbujenega področja Vzorce
neprevodnih materialov je potrebno predhodno napariti s kovinsko ali z ogljikovo prevodno
prevleko
Energijska disperzijska rentgenska spektroskopija (EDXS- Energy-dispersive X-ray spectroscopy)
je metoda za analizo elementov in kemijsko sestavo vzorca Metoda sloni na interakciji vira
rentgenskih žarkov in vzorca Vsak element ima edinstveno elektronsko strukturo zato lahko iz
vrhov na rentgenskem spektru določimo vsebnost elementa Pri tej metodi s pomočjo žarkov
izbijamo elektrone iz bližine jedra ki jih nadomestijo elektroni iz zunanjih lupin Ker imajo
elektroni iz zunanjih lupin višje energije se energija elektrona ob prehodu na nižji nivo sprosti v
obliki rentgenskih žarkov[1820]
19
29 Primerjava preiskovalnih metod
V tabeli 1 so prikazani različni parametri uporabljenih metod Metode se med seboj razlikujejo po
analizni globini lateralni ločljivosti vrsti informacije itd Za optimalne rezultate je potrebno
uporabiti več metod
Tabela 1 Primerjava analiznih metod[14-20]
Metoda Lateralna
ločljivost
Analizna globina Elementna
občutljivost
Informacija
OM ~ 500 nm - - Mikrostruktura
SEM ~ 1-3 nm - - Mikrostruktura
morfologija
EDS ~ 1 μm ~ 1 μm 01 at Sestava
XPS ~ 100 μm 3-5 nm 05 at Sestava vrsta
kemijske vezi
ToF-SIMS ~ 1 μm 1-2 nm 0001 at Sestava vrsta
molekul
20
3 Priprava vzorcev
V diplomskem delu sem preiskal štiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint Canadian Royal
Mint in Geiger Edelmetalle V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev
Tabela 2 Seznam in opis vzorcev
Oznaka Fotografija Vrsta
srebrnika
Kovnica Stanje Uporabljena
metoda
NB
Noetova
barka letnik
2011
Geiger
Edelmetalle
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
XPS ToF-
SIMS
DF 08
Dunajski
filharmonik
letnik 2008
Austrian
Mint
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
SEM
DF 12
Dunajski
filharmonik
letnik 2012
Austrian
Mint
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
XPS
JL
Javorjev
list letnik
2010
Royal
Canadian
Mint
Pakiranje v tubi z
25 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe vidni prstni
odtisi
Optična
mikroskopija
21
4 Eksperimentalni del
V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile
štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija
masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski
mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine
vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z
metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev
elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x
povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS
ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne
rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik
Javorjev list 2010
41 Noetova Barka 2011
Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini
manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v
kapsule
Slika 13 Srebrnik Noetova barka
411 Rezultati XPS analize
Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v
XPS spektrometru
22
Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS
Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je
imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih
navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti
izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize
Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011
Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru
so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl
Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a
predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev
Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min
Sur1Full1 (SG5)
0200400600800100012000
5
10
15x 10
4 Ag_kov_100spe
Binding Energy (eV)
cs
-C
a2
p
-A
g M
NN -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
p
-A
g4
d
-C
l2p
-C
a2
s
23
Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z intenzitetami posameznih elementov
Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov
Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
24
Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal
izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti
kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro
(slika 17)
Slika 17 XPS spekter za srebro
XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na
sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO
desna komponenta pa z AgO
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min
Ag3dFull1
3653663673683693703713720
1
2
3
4
5
6x 10
4 Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
25
Slika 18 XPS spekter za kisik
Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti
Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo
razstavili na štiri komponente
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
53110 000 5429
53277 167 4571
26
Slika 20 XPS spekter za ogljik
Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente
XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo
ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi
C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min
C1sFull1
2782802822842862882902922942960
500
1000
1500
2000
2500
3000Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
27
Slika 22 XPS spekter za klor
Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji
198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti
prostega žvepla
Slika 23 XPS spekter kalcija
Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika
23)
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210400
450
500
550
600
650
700
750
800Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
19760 000 6666
19923 163 3334
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min
Ca2pFull1
340342344346348350352354356358340
360
380
400
420
440
460
480
500
520Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
34723 000 6214
35068 345 3786
28
Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno
da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at
O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži
sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at
Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in
srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij
Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca
412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka
Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca
ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in
optoelektroniko
Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni
podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere
določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili
plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa
C 482 488 406 38 405 356
O 138 132 17 152 13 146
Ag 38 38 389 415 424 451
Cl 28 43 36 36
Ca 06 1 04 1
Na
0
10
20
30
40
50
60
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
29
maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne
spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu
Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta
Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot
je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej
ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko
za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo
30
Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta
Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni
izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom
Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta
31
Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov
izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto
(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih
ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom
Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta
Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta
32
Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in
natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa
se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in
različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti
Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta
Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne
ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika
33
412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka
Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu
z analizo 400 x 400 μm velikega področja
Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto
vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N
+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala
najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika
34
30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je
intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)
Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih
ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-
C2H2O- C2H3O
- AgCl2- in Ag109AgCl2
- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija
CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko
kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža
Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
35
Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev
prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra
in klora itd)
To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma
preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
42 Dunajski filharmonik 2008
Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni
površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah
po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008
421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)
Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi
ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je
sicer prikazan na sliki 33
36
Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS
analiz
V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33
Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 1236 435
Klor Cl 4428 2404
Srebro Ag 4336 7161
37
V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska
sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag
Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 3346 1409
Klor Cl 3436 2232
Srebro Ag 3218 6358
Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358
Ag
38
Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Magnezij Mg 055 013
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9945 9988
Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz
9988 Ag in 013 Mg
39
Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 012 003
Magnezij Mg 048 011
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9940 9986
Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij
Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo
40
Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica
procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali
udrtin
Slika 39 Področje brez mlečnih madežev
Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)
Slika 40 Področje z mlečnimi madeži
Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
2
ZAHVALA
Za pomoč strokovnost in podporo pri izdelavi diplomske naloge se zahvaljujem mentorju red
prof dr Boštjanu Markoliju in somentorju doc dr Janezu Kovaču Prav tako se zahvaljujem
vsem zaposlenim na katedri za metalografijo in odseku za tehnologijo površin in
optoelektroniko na Inštitutu Jožef Štefan
Zahvala gre tudi kovnicama Austrian Mint in Geiger Edelmetalle ki sta mi omogočila praktični
vpogled v izdelavo srebrnikov in pomagali pri nastajanju diplomskega dela Nazadnje se moram
zahvaliti tudi družini ki mi je ves čas študija stala ob strani in me na tej poti podpirala
3
IZVLEČEK
Namen diplomskega dela je karakterizacija površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov s
pomočjo rentgenske fotoelektronske spektroskopije masne spektrometrije sekundarnih ionov
vrstičnega elektronskega mikroskopa in svetlobne mikroskopije Na površini naložbenih
srebnikov se pogosto pojavljajo napake v obliki ti mlečnih madežev ki močno znižajo
vrednost kovancev V teoretičnem delu so predstavljeni preiskovani kovanci korozijjski
procesi in reakcije srebra z drugimi elementi iz atmosfere ter opisi preiskovalnih metod V
eksperimentalnem delu so predstavljeni rezultati vseh opravljenih raziskav Z metodo XPS ki
jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine vzorcev smo preiskali
srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Površino srebrnika Noetova barka
2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS in ugotavljali porazdelitev elementov in spojin na
površini Z vrstičnim elektronskim mikroskopom smo posneli slike mest z in brez mlečnih
madežev pri večjih povečavah ter v kombinaciji z metodo EDXS ugotavljali sestavo materiala
pod površino Za potrditev naše hipoteze o vzrokih nastanka mlečnih madežev smo s svetlobnim
mikroskopom preiskali še srebrnik Javorjev list z letom kovanja 2010 Ugotovili smo da je
nastanek madežev povezan z ostanki čistilnih sredstev in vode ki se med procesom nabirajo na
poškodovani in grobi površini kovancev Klor in ostali elementi iz vode v reakciji s srebrom in
vlago iz zraka tvorijo tanko belo plast ki je ni mogoče kemično odstraniti
ABSTRACT
The aim of this diploma work was characterization of surface stability of silver bullion using
X-ray photoelectron spectroscopy secondary ion mass spectrometry scanning electron
microscopy and optical microscopy The surface of silver bullion is often impaired due to
apperance of defects also known as milk spots which greatly reduce the value of coins Silver
coins along with corrosion processes reactions of silver with other elements from the
atmosphere and descriptions of the methods are presented in the theoretical section In the
experimental part all the results of our research efforts are presented With XPS method which
is mainly used for quantitative analysis of surface composition of samples we investigated two
silver coins Noahs Ark 2011 and Vienna Philharmonic 2012 We also investigated the surface
of coin Noahs Ark 2011 with ToF-SIMS method and determined the distribution of elements
and compounds on the surface Using SEM we recorded images of spots with and without
stains at higher magnifications and in combination with the method EDXS determined the
composition of the material just below the surface To confirm our hypothesis on reasons for
the formation of milk spots we also investigated silver coin Maple leaf 2010 under the optical
microscope We have found that the appearance of stains is associated with residues of detergent
and water which is during process accumulated on the damaged and rough surface of the coins
Chlorine and other elements from the water react with silver and air moisture and form a thin
white layer which can not be chemically removed
4
Kazalo
1 Uvod 5
2 Teoretični del 6
21 Srebro 6
221 Naložbeni kovanci 6
221 Dunajski Filharmonik 6
222 Javorjev list 7
223 Ameriški orel 7
224 Noetova barka 7
23 Korozija 8
24 Reakcije srebra z drugimi elementi 9
25 Rentgenska fotoelektronska spektroskopija 12
251 Slike kemične sestave površin (ang XPS Mapping) 14
26 ToF-SIMS 15
27 Svetlobna mikroskopija 17
28 Vrstični elektronski mikroskop 17
29 Primerjava preiskovalnih metod 19
3 Priprava vzorcev 20
4 Eksperimentalni del 21
41 Noetova Barka 2011 21
411 Rezultati XPS analize 21
412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu 28
412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu 33
42 Dunajski filharmonik 2008 35
421 Rezultati vrstične elektronske mikroskopije (SEM) 35
43 Dunajski filharmonik 2012 42
431 Rezultati XPS analize 42
44 Javorjev list 2010 49
441 Rezultati svetlobne mikroskopije 49
45 Vzroki za nastanek madežev 52
5 Zaključki 54
6 Viri 55
5
1 Uvod
Naložbeno srebro predstavlja zaščito premoženja pred finančnimi nestabilnostmi v svetu zaradi
velike industrijske uporabnosti preteklih donosov in napovedi da naj bi se zaloge srebra v
prihodnosti zelo zmanjšale pa je tudi vedno bolj priljubljena investicija Naložbeno srebro v
fizični obliki je najpogosteje čistosti 9991000 in je običajno v obliki naložbenih kovancev ali
palic V letu 2004 je bilo za proizvodnjo naložbenih kovancev in palic porabljenih 53 milijonov
unč srebra v letu 2013 pa je ta številka narasla na 2456 milijonov unč Ob tem je potrebno
poudariti da je bilo samo v letu 2013 prodanih 426 milijonov srebrnikov Ameriški orel 282
milijonov srebrnikov Javorjevih listov in 1435 milijonov srebrnikov Dunajski filharmonik[3]
Investitorji in zbiratelji se pri nakupu naložbenega srebra soočijo tudi s problemom pravilnega
skladiščenja le-tega saj srebro pri sobni temperaturi reagira z žveplom iz zraka pri čemer
nastane tanka plast srebrovega sulfida Srebrov sulfid ali patino lahko odstranimo na več
načinov pri tem pa se moramo zavedati da lahko z nepravilnim čiščenjem kovanec še dodatno
poškodujemo
V zadnjih letih so se na naložbenih kovancih pogosteje pričeli pojavljati ti mlečni madeži ki
so podrobno karakterizirani v tem diplomskem delu Za raziskave smo uporabili 4 srebrnike z
mlečnimi madeži ndash srebrnik Noetova barka iz leta 2011 srebrnika Dunajski filharmonik iz leta
2008 in 2012 ter srebrnik Javorjev list iz leta 2010
Uporabljene so bile štiri metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija
masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski
mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave
površine vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012
Nato smo z metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili
porazdelitev elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri
5000x in 10000x povečavi posneli elektronskooptične slike območij z mlečnimi madeži in brez
mlečnih madežev ter z metodo EDXS ugotavljali sestavo sestavo materiala pod površino Ker
smo z vsemi tremi metodami dobili podobne rezultate smo za potrditev naše hipoteze vzrokov
za nastanek mlečnih madežev s svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik Javorjev list
2010
6
2 Teoretični del
21 Srebro
Srebro je prehodna kovina s kemijskim simbolom ldquoAgrdquo ki izhaja iz latinske besede za srebro -
argentum V poliranem stanju ima zelo močan sijaj in odbija 95 vpadne svetlobe Srebro
uvrščamo med plemenite kovine saj pri sobni temperaturi in segrevanju ne oksidira pač pa
reagira z žveplovimi spojinami in potemni ker na površini nastaja Ag2S Ne topi se v razredčeni
klorovi ali žveplovi kislini in močnih lugih Raztaplja se v dušikovi in koncentrirani žveplovi
kislini ter v cianidnih raztopinah v oksidativnih pogojih[1] Njegova gostota znaša 10490 kgm3
tališče ima pri 96178 degC Srebro ima od vseh kovin najvišjo elektično prevodnost ki znaša
63106mohm toplotno prevodnost 429 WmK in najvišjo optično odbojnost Ima kristalno
zgradbo s kubično ploskovno centrirano osnovno celico [2]
221 Naložbeni kovanci
Naložbeni kovanci so običajno čistosti 9991000 izjema je samo kanadski Javorjev list ki je
čistosti 999910000 Osnovni naložbeni kovanci so Dunajski Filharmonik Javorjev list
Noetova Barka in Ameriški orel ki nimajo omejene naklade medtem ko je naklada zbirateljskih
kovancev omejena
Slika 1 Naklade petih najbolj prodajanih kovancev v milijonih unč za leto 2013[3]
221 Dunajski Filharmonik
Srebrnik Dunajski Filharmonik je bil prvič predstavljen leta 2008 nominala kovanca je 150 euro
in vsebuje 1 unčo (3110 gramov) srebra čistosti 9991000 Na zadnji strani so prikazana
glasbila ki predstavljajo svetovno znani dunajski orkester na sprednji strani pa Zlata dvorana
dunajske koncertne hiše[4]
42675
282
145368 532
98731
01020
30405060708090
100
Ameriškiorel
Javorjev list Dunajskifilharmonik
Panda Avstralskikovanci
Skupno
7
Slika 2 Dunajski filharmonik[5]
222 Javorjev list
Prvi Javorjev list je Royal Canadian Mint predstavila leta 1988 njegova nominala je 5
kanadskih dolarjev in vsebuje eno unčo srebra čistosti 999910000 kar je najvišje od vseh
srebrnikov Na zadnji strani je upodobljen Javorjev list na sprednji strani pa je podoba Elizabete
II[6]
Slika 3 Javorjev list[7]
223 Ameriški orel
Prvega ameriškega orla je US Mint predstavila 24 novembra 1986 Srebrnik ima nominalo 1
ameriški dolar in vsebuje eno unčo srebra čistosti 9991000 Premer kovanca je 4060 mm Na
zadnji strani je motiv heraldičnega orla na sprednji strani pa motiv raquoWalking Libertylaquo[8]
Slika 4 Ameriški orel[9]
224 Noetova barka
Noetova barka je serija armenskih naložbenih kovancev ki jih izdelujejo v Geiger Edelmetalle
GmbH Prvič je bila serija predstavljena 27 junija 2011 Srebrniki izhajajo v različnih velikostih
8
od frac14 do 5 kg Srebrnike je oblikoval armenski umetnik Eduard Kurghinyan na njih je
predstavljena Noetova barka ki se je po vesoljnem potopu zasidrala v gorovju Arat Na sprednji
strani je predstavljen armenski grb z motivom orla nominala leto izdelave masa in čistost
srebra[10]
Slika 5 Noetova barka[11]
23 Korozija
Korozija je razjedanje ali razkrajanje kovin in njihovih zlitin zaradi kemičnih ali
elektrokemičnih reakcij ki potekajo zaradi termodinamične nestabilnosti materiala v nekem
okolju Elektrokemična korozija kovin poteka po zakonitostih elektrokemične kinetike z
nastajanjem električnega toka kemična pa po zakonitostih kemične kinetike heterogenih reakcij
s povsem drugačnimi mehanizmi in korodirnimi mediji
Vsi korozijski procesi imajo nekaj skupnih značilnosti in razlik ki so izražene predvsem s
korodirnim medijem Ločimo tri vrste korozije
1 Korozija v vodnih raztopinah
2 Korozija v raztaljenih soleh in raztaljenih kovinah
3 Korozija v plinih
Elektrokemična korozija poteka v delno ali v celoti disociiranem elektrolitu ki je električno
prevodna vodna raztopina različnih soli baz ali kislin Do elektrokemične korozije prihaja v
vseh vodnih raztopinah kot so naravne vode atmosferska vlaga in dež V plinih in pregretih
parah pri povišanih ali visokih temperaturah prihaja do kemične korozije v plinih imenovane
tudi suha korozija Ker so korozijske reakcije v različnih plinih pri nizkih in sobnih
temperaturah zelo počasne ali celo zanemarljive pogosto omenjamo suho korozijo kot
oksidacijo ki predstavlja problem predvsem pri visokih temperaturah ko so difuzijski procesi
veliko bolj izraziti
V neelektrolitih - raztopinah organskih snovi organskih topil in drugih tekočin organskega
izvora poteka kemična korozija kovin
Za korozijo kovin je značilno začetno delovanje na površini od koder z različno hitrostjo
napreduje v globino Zaradi tega pride do lokalne spremembe kemijske sestave kovine in njenih
9
mehansko fizikalnih lastnosti Elektrokemična korozija povzroča okoli 95 vse škode Glede
na okolje ločimo različne vrste elektrokemične korozije kovin
1 Korozija v elektrolitih je ena izmed najbolj razširjenih oblik korozije do katere prihaja
zaradi delovanja naravnih vod različnih vodnih raztopin soli baz in kislin
2 Atmosferska korozija je posledica delovanja vlažne atmosfere ali drugih vlažnih
plinov Elekrolit je lahko že monomolekularni sloj vlage
3 Podzemeljska korozija se pojavlja na delih kovinskih konstrukcij ki so v stiku z
zemljo
4 Elektro korozija spada med zelo intenzivne korozije ki jo povzročajo blodeči
istmosmerni tokovi
5 Kontaktna korozija je povezana s tvorbo galvanskih členov ki so posledica spajanja
dveh materialov z različnimi potenciali
6 Biokorozija nastane kot posledica delovanja produktov različnih mikroorganizmov
Pri elektrokemični koroziji ločimo osem oblik korozije
1 Splošna korozija napreduje v globino enakomerno
2 Galvanska korozija je posledica členov ki nastajajo pri stiku dveh kovin
3 Jamičasta korozija nastaja lokalno v obliki izjed
4 Interkristalna korozija nastane zaradi razlik v potencialu med sestavinami ki so se
izločile po mejah kristalnih zrn in kovinsko matrico
5 Selektivno raztapljanje je posledica izjemno nizkega elektrokemičnega potenciala
nekaterih faz v zlitini
6 Napetostna korozija nastane ob prisotnosti napetosti v materialu material korodira
interkristalno ali transkristalno kar pripelje do krhkih zlomov
7 Vodikova krhkost nastaja zaradi delovanja absorbiranega atomarnega vodika v
kristalno mrežo
8 Erozivna korozija je posledica hkratnega delovanja korozija in gibanja korodirnega
medija za katero je značilno hitro odnašanje materiala[12]
24 Reakcije srebra z drugimi elementi
Pri sobni temperaturi srebro neznatno reagira s kisikom iz zraka in pri tem tvori tanko
brezbarvno plast srebrovega oksida (Ag2O) ki ščiti srebro pred žveplom iz zraka Kljub temu
pride do reakcije srebra z žveplom iz zraka pri čemer nastane temna plast srebrovega sulfida
(Ag2S) Temnenje največkrat povzročita žveplovodik (H2S) in karbonilsulfid (OCS) kar je
10
odvisno od koncentracije obeh spojin na površini srebra Za temnenje zadostuje že
koncentracija 0001 ppm H2S Žveplov dioksid (SO2) ima minimalen vpliv na srebro
Najpomembnejši dejavnik pri temnenju srebra je vlaga v zraku saj srebro na vlažnem zraku
hitreje temni Vlaga se absorbira v oksidni plasti (Ag2O) kjer se tvori vodikov peroksid ki
okvari oksidno kristalno strukturo Srebrovi ioni skozi te poškodbe prodrejo s kovinske površine
na oksidno površino kjer hitro reagirajo z žveplovimi spojinami iz zraka v temni srebrov sulfid
ki se ne raztaplja v vodi Videz temne plasti se spreminja v odvisnosti od njene debeline in
enakomernosti spreminja se tudi barva od rumene prek rjave in modre do črne kar je razvidno
tudi na sliki 8
Slika 6 Grda in neenakomerna patina
Neenakomerna plast je grda in daje predmetu videz umazanosti in zanemarjenosti (slika 6)
medtem ko enakomerna in kompaktna plast srebrovega sulfida daje videz žlahtne platine (slika
7) Temnenje srebra je v primerjavi z zlatom njegova bistvena pomanjkljivost
Slika 7 Žlahtna temna platina
11
Slika 8 Raznobarvna patina srebrovega sulfida
Dušikovi oksidi (NOx) ki so v onesnaženem zraku ne reagirajo s srebrom neposredno temveč
tudi do desetkrat pospešijo reakcijo srebra z žveplovodikom Reakcijski mehanizem nastajanja
Ag2S ni povsem pojasnjen ker gre za precej kompleksen proces lahko pa reakcijo zapišemo s
formulo
2Ag + H2S rarr Ag2S + H2
Možna je tudi soudeležba kisika v reakciji
4Ag + 2H2S + O2 rarr 2Ag2S + 2H2O
Srebrov klorid imenovan tudi roževinasto srebro nastane s sledečo reakcijo
2Ag + Cl2 rarr 2AgCl
Srebrov klorid je bela kristalinična snov ki razpade pod vplivom svetlobe[13]
12
25 Rentgenska fotoelektronska spektroskopija
Rentgenska fotoelektronska spektroskopija (X Ray Photoelectron Spectroscopy ndash XPS ali
Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ndash ESCA) je ena najpogosteje uporabljenih metod
za preiskavo sestave kemičnega stanja in elektronskih lastnosti površin ki temelji na pojavu
fotoefekta Površino vzorca obsevamo z rentgensko svetlobo energije hν Foton rentgenske
svetlobe izbije elektron z enega od notranjih atomskih nivojev kjer je vezan z vezavno energijo
EV Med kinetično energijo izbitega fotoelektrona EK energijo fotona hν vezavno energijo
elektrona EV in izstopnim delom eΦ velja naslednja zveza ki je podana z enačbo (1)
EV = hν ndash EK ndash eΦ (1)
Izsevani fotoelektroni z večjo kinetično energijo od izstopnega dela zapustijo površino in se pri
meritvi detektirajo z analizatorjem energije elektronov kjer dobimo fotoelektronski spekter
Vrhovi v spektru so povezani z različnimi atomskimi energijskimi nivoji Če je površina
preiskovanega vzorca heterogena dobimo v XPS - spektru vrhove različnih elementov Višina
vrhov je sorazmerna koncetraciji atomov na površini kar nam omogoča določitev sestave
površine z natančnostjo do okoli 1 Metoda je občutljiva za vse elemente z izjemo vodika in
helija Metoda XPS nam omogoča preiskavo plasti debeline od 1 nm do 10 nm Fotoelektroni
sicer nastajajo tudi globlje pod površino vzorca vendar zaradi neelastičnega sipanja ne zapustijo
vzorca ali pa prispevajo samo k ozadju XPS-spektra
Preiskave sicer potekajo v ultravisokem vakuumu v območju od 10-9 do 10-10 mbar Pri višjem
tlaku bi se nam na površini preiskovanega vzorca zelo hitro adsorbirala plast molekul in atomov
iz preostale atmosfere v vakuumski posodi in nam preprečila zanesljivo preiskavo čistih
površin Na inštitutu Jožef Štefan uporabljajo spektrometer proizvajalca Physical Electronic
Inc model TFA XPS ki je optimiran za XPS-preiskave površin in tankih plasti (slika 9) in je
sestavljen iz vakuumske posode elektronskega energijskega analizatorja rentgenskih izvirov
ionskega izvora in črpalnega ter kontrolnega sistema
S krogelnim kapacitivnim analizatorjem energije elektronov premera 280 mm s posebnimi
lečami lahko zajemamo spektre XPS pri točkovni in linijski analizi ter izdelamo
dvodimenzionalne XPS-slike sestave površine z lateralno ločljivostjo okoli 40 Im kar je tudi
najmanjše področje ki ga lahko analiziramo Analizator je opremljen s 16-kanalnim
detektorjem
13
Slika 9 Spektrometer za rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS) na Institutu Jožef
Štefan (1) monokromator (2) standardna rentgenska izvira (3) optični mikroskop (4) ionska
puška (5) elektronski analizator (6) elektronska puška za nevtralizacijo naboja (7)
manipulator (8) položaj vzorca v spektrometru (9) sistem za hitro vstavljanje vzorcev
Spektrometer ima tri rentgenske izvore Dva sta standardna in sicer iz Al- in Mg-anod tretji
izvor pa je opremljen z monokromatorjem ki na osnovi uklona zmanjša naravno širino
rentgenskega žarka iz 08 eV na okoli 025 eV
Za ionsko jedkanje med profilno analizo je spektrometer opremljen z diferencialno črpano
ionsko puško ki zagotavlja ione z energijo od 02 keV do 50 keV Sistem za vstavljanje vzorcev
omogoča njihovo hitro zamenjavo saj 20 min po vgradnji vzorec lahko že analiziramo Vzorec
lahko premikamo ročno ali s koračnimi elektromotorji v smereh X Y in Z lahko pa tudi
spreminjamo njegov nagib Za doseganje optimalne globinske ločljivosti pri profilni analizi je
nosilec vzorcev opremljen z rotacijskim mehanizmom Med preiskavo lahko vzorec hladimo
ali segrevamo v temperaturnem območju od -140 degC do 1000 degC Spektrometer je opremljen še
z elektronsko puško za nevtralizacijo električnega naboja pri preiskavi izolatorjev Instrument
deluje v ultravisokem vakuumu v območju okoli 10-10 mbar
Povezan je z računalnikom ki je opremljen z naprednimi orodji za obdelavo podatkov in
velikega števila spektrov ki jih dobimo npr med profilno analizo Poleg standardnih orodij kot
so prilagajanje modelnih krivulj izmerjenim podatkom (ang curve fitting) so na voljo še
posebna orodja kot so faktorska analiza za prepoznavanje spektrov različnih kemičnih spojin
in orodje za prepoznavanje spektrov iz standardov v neznanih spektrih z metodo najmanjših
kvadratov (LLS fitting) Tretje napredno orodje uporablja signal ozadja v XPS-spektrih in
omogoča modeliranje globinske in lateralne porazdelitve struktur na površini po načinu
Tougaard kar omogoča prepoznavanje nanostruktur na površinah [1415]
4
i
14
251 Slike kemične sestave površin (ang XPS Mapping)
Poleg visoke energijske ločljivosti odlikuje spektrometer tudi dobra lateralna ločljivost ki je
okoli 40 Im Zaradi težav s fokusiranjem rentgenskega žarkovja kot je na primer velika
absorpcija žarkov na optičnih elementih je ločljivost tovrstnih laboratorijskih instrumentov
bistveno manjša kot je ločljivost elektronskih in drugih mikroskopov Kljub temu pa novi
instrument omogoča snemanje dvodimenzionalnih slik kemične sestave površine Namen tega
načina zajemanja podatkov je da se ugotovi lateralna porazdelitev elementov ali spojin na
heterogenih površinah nato pa se izberejo značilna mesta ki se preiščejo s točkovno analizo
pri čemer dobimo energijsko visoko ločljive XPS-spektre Občutljivost instrumenta da iz
premika vrhov v spektrih razlikuje tudi kemična stanja nekega elementa omogoča da
posnamemo tudi slike porazdelitve posameznih kemičnih spojin tega elementa Tega ni mogoče
doseči z elektronskim mikroskopom samo do neke mere je to izvedljivo z vrstičnim AES-
spektrometrom[1415]
15
26 ToF-SIMS
Masna spektrometrija sekundarnih ionov (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry ndashToF
- SIMS) je površinsko občutljiva metoda za analizo sestave površine in porazdelitev elementov na
površini v kombinaciji z detektorjem ki meri maso ionov na osnovi časa preleta S to metodo ne
dobimo točne kemijske sestave površine vzorca lahko pa ugotovimo prisotnost atomov določenega
elementa na površini vzorca
Pri metodi SIMS z ioni primarnega ionskega žarka z energijo 20-30 keV obstreljujemo površino
vzorca in tako izbijemo atome molekule in dele molekul s površine vzorca Nekateri atomi
molekule ali deli molekul so elektropozitivni ali negativni zato jih lahko detektiramo v masnem
spektrometru Delež ionov med izbitimi atomi je zaradi velikega števila nevtralnih delcev zelo
majhen (med 01 in 10-6) Tem ionom nato izmerimo molekulsko maso Nabite delce ki zapustijo
površino imenujemo sekundarni ioni Ti ioni so najpogosteje iz zgornjih dveh ali treh atomskih
plasti v vzorcu in še imajo dovolj veliko energijo da premagajo površinsko vezavno energijo in
zapustijo površino vzorca
Analizna globina je 1-2 nm Analiza lahko zazna samo ionizirani del izbitih atomov ali molekul
ki so lahko pozitivno ali negativno ionizirani Dobljeni masni spekter ponazarja število ionov z
določenim razmerjem med maso in nabojem[7]
Slika 10 Sestava naprave ToF-SIMS[8]
Napravo ToF-SIMS sestavljajo puška z izvorom ionov Bi nosilec vzorcev transportna optika
reflektron in ToF masni analizator (slika 10) Masni analizator loči sekundarne ione glede na
razmerje masanaboj Maso iona ugotovimo glede na čas preleta ionov saj lažji ioni hitreje preletijo
razdaljo od površine vzorca do detektorja Analizator sočasno zaznava veliko število atomov z
16
različnimi masami ter ima tudi dobro zmožnost za razločevanje ionov podobnih mas kar
imenujemo masna občutljivost Za nemoteno delovanje je potreben ultra-visok vakuum (10-9
mbar) saj bi se v nasprotnem primeru delci sipali na molekulah atmosfere v instrumentu in se
adsorbirali na površino
ToF-SIMS analizo lahko izvedemo na dva načina Prvi način je spektroskopski način pri katerem
v eni točki posnamemo visoko-ločljiv masni spekter s pozitivnimi in negativnimi ioni in iz tega
pridobimo informacije o kemijski strukturi površine vzorca Masni spekter vsebuje veliko število
vrhov z različnimi masami ki predstavljajo atome in molekule Drugi način je slikovni način pri
katerem analiziramo večje dvodimenzionalno področje ter tako dobimo ionske slike ki
predstavljajo porazdelitev nekega elementa molekule ali delov molekul
Z metodo SIMS detektiramo tudi elementa vodik in helij ter njuno porazdelitev v vzorcu kar
drugimi metodami ni mogoče Značilnost metode SIMS je tudi zelo visoka občutljivost za detekcijo
sekundarnih ionov Zaznamo lahko elemente ki so prisotni v koncentraciji 10-4 at (ppm)[1617]
Slika 11Postopek ToF-SIMS analize na srebrniku Noetova barka 2011
17
27 Svetlobna mikroskopija
Svetlobna mikroskopija spada v področje vizualne metalografije ki sloni na opazovanju polirane
in kontrastirane površine vzorca v vidni svetlobi Glede na naloge metalografske analize in lastnosti
vzorca so možni različni načini osvetljevanja in upodabljanja Svetlobno mikroskopijo kljub delno
omejenim možnostim uporabljamo pri raziskavi kovinskih gradiv da še dodatno potrdimo
ugotovitve drugih metod Svetlobna mikroskopija je poleg radiologije edina metoda ki omogoča
integralni vtis o celotni raziskovani površini vzorca Mejne zmogljivosti svetlobnega mikroskopa
(slika 4) so podane s fizikalno naravo svetlobe in značilnostmi optičnih leč Pri tem je odločilna
razločevalna sposobnost objektiva ki je podana z enačbo (2)
d=120582
119899 119904119894119899120572 [μm ali nm] (2)
Razločevalna sposobnost objektiva predstavlja najmanjšo razdaljo med dvema točkama ki ju še
lahko razločimo Ločljivost lahko spreminjamo z valovno dolžino svetlobe (λ) lomnim količnikom
snovi (n) med objektivom in vzorcem in s kotom (α) odprtine objektiva Produkt n sinα se označuje
kot numerična apertura (A)[18]
Slika 12 Mikroskop Axio ImagerA1 [19]
28 Vrstični elektronski mikroskop
Vrstični elektronski mikroskop je mikroskop ki za opazovanje površine uporablja elektronski
curek Curek tipa raziskovano površino po vzporednih črtah Pogosto se uporablja tudi kratica
SEM ki izhaja iz njegovega angleškega poimenovanja Scanning Electron Microscope Metoda
omogoča neposredno upodobitev in topografsko preiskavo površin različnih materialov Njene
18
prednosti so poleg velikih povečav tudi velika lateralna ločljivost in globinska ostrina Preiskave
potekajo v vakuumski komori V SEM-u se z elektronsko puško proizvajajo elektroni in se zbirajo
s pomočjo elektronskih leč v fokusiran elektronski curek ki se usmeri na vzorec Ta curek
elektronov reagira s površino vzorca Elektrone s površine vzorca vodimo v detektor jih ustrezno
ojačamo in končno uporabimo za upodobitev površine v svetlo-temnem polju Interakcijski signali
elektronskega curka so posledica sekundarnih odbitih in absorbiranih elektronov
karakterističnega in zveznega rentgenskega sevanja ter katodne luminiscence Sekundarni in odbiti
elektroni se uporabljajo za upodobitev topografije z ločjivostjo do 10 nm enako tudi absorbirani
elektroni vendar je ločjivost do 50 nm Za vizualno analizo površine so najprimernejši sekundarni
elektroni katerih intenziteta je odvisna predvsem od topografije površine in delno od kemijske
sestave mikrostrukturnih sestavin Ločljivost vrstičnega elektronskega mikroskopa je določena s
premerom primarnega elektronskega curka Dobra lateralna ločljivost omogoča upodobitev brez
senc in prostorsko informacijo o prelomih hrapavih površin sintranih materialov itd Augerjevi in
sekundarni elektroni nosijo informacije o sestavi in topografiji površine nazaj odbiti elektroni in
karakteristično sevanje pa nosijo informacije o kemijski sestavi vzbujenega področja Vzorce
neprevodnih materialov je potrebno predhodno napariti s kovinsko ali z ogljikovo prevodno
prevleko
Energijska disperzijska rentgenska spektroskopija (EDXS- Energy-dispersive X-ray spectroscopy)
je metoda za analizo elementov in kemijsko sestavo vzorca Metoda sloni na interakciji vira
rentgenskih žarkov in vzorca Vsak element ima edinstveno elektronsko strukturo zato lahko iz
vrhov na rentgenskem spektru določimo vsebnost elementa Pri tej metodi s pomočjo žarkov
izbijamo elektrone iz bližine jedra ki jih nadomestijo elektroni iz zunanjih lupin Ker imajo
elektroni iz zunanjih lupin višje energije se energija elektrona ob prehodu na nižji nivo sprosti v
obliki rentgenskih žarkov[1820]
19
29 Primerjava preiskovalnih metod
V tabeli 1 so prikazani različni parametri uporabljenih metod Metode se med seboj razlikujejo po
analizni globini lateralni ločljivosti vrsti informacije itd Za optimalne rezultate je potrebno
uporabiti več metod
Tabela 1 Primerjava analiznih metod[14-20]
Metoda Lateralna
ločljivost
Analizna globina Elementna
občutljivost
Informacija
OM ~ 500 nm - - Mikrostruktura
SEM ~ 1-3 nm - - Mikrostruktura
morfologija
EDS ~ 1 μm ~ 1 μm 01 at Sestava
XPS ~ 100 μm 3-5 nm 05 at Sestava vrsta
kemijske vezi
ToF-SIMS ~ 1 μm 1-2 nm 0001 at Sestava vrsta
molekul
20
3 Priprava vzorcev
V diplomskem delu sem preiskal štiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint Canadian Royal
Mint in Geiger Edelmetalle V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev
Tabela 2 Seznam in opis vzorcev
Oznaka Fotografija Vrsta
srebrnika
Kovnica Stanje Uporabljena
metoda
NB
Noetova
barka letnik
2011
Geiger
Edelmetalle
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
XPS ToF-
SIMS
DF 08
Dunajski
filharmonik
letnik 2008
Austrian
Mint
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
SEM
DF 12
Dunajski
filharmonik
letnik 2012
Austrian
Mint
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
XPS
JL
Javorjev
list letnik
2010
Royal
Canadian
Mint
Pakiranje v tubi z
25 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe vidni prstni
odtisi
Optična
mikroskopija
21
4 Eksperimentalni del
V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile
štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija
masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski
mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine
vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z
metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev
elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x
povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS
ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne
rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik
Javorjev list 2010
41 Noetova Barka 2011
Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini
manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v
kapsule
Slika 13 Srebrnik Noetova barka
411 Rezultati XPS analize
Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v
XPS spektrometru
22
Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS
Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je
imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih
navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti
izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize
Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011
Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru
so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl
Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a
predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev
Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min
Sur1Full1 (SG5)
0200400600800100012000
5
10
15x 10
4 Ag_kov_100spe
Binding Energy (eV)
cs
-C
a2
p
-A
g M
NN -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
p
-A
g4
d
-C
l2p
-C
a2
s
23
Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z intenzitetami posameznih elementov
Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov
Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
24
Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal
izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti
kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro
(slika 17)
Slika 17 XPS spekter za srebro
XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na
sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO
desna komponenta pa z AgO
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min
Ag3dFull1
3653663673683693703713720
1
2
3
4
5
6x 10
4 Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
25
Slika 18 XPS spekter za kisik
Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti
Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo
razstavili na štiri komponente
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
53110 000 5429
53277 167 4571
26
Slika 20 XPS spekter za ogljik
Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente
XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo
ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi
C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min
C1sFull1
2782802822842862882902922942960
500
1000
1500
2000
2500
3000Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
27
Slika 22 XPS spekter za klor
Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji
198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti
prostega žvepla
Slika 23 XPS spekter kalcija
Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika
23)
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210400
450
500
550
600
650
700
750
800Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
19760 000 6666
19923 163 3334
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min
Ca2pFull1
340342344346348350352354356358340
360
380
400
420
440
460
480
500
520Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
34723 000 6214
35068 345 3786
28
Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno
da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at
O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži
sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at
Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in
srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij
Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca
412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka
Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca
ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in
optoelektroniko
Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni
podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere
določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili
plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa
C 482 488 406 38 405 356
O 138 132 17 152 13 146
Ag 38 38 389 415 424 451
Cl 28 43 36 36
Ca 06 1 04 1
Na
0
10
20
30
40
50
60
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
29
maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne
spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu
Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta
Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot
je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej
ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko
za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo
30
Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta
Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni
izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom
Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta
31
Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov
izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto
(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih
ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom
Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta
Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta
32
Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in
natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa
se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in
različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti
Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta
Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne
ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika
33
412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka
Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu
z analizo 400 x 400 μm velikega področja
Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto
vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N
+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala
najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika
34
30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je
intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)
Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih
ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-
C2H2O- C2H3O
- AgCl2- in Ag109AgCl2
- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija
CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko
kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža
Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
35
Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev
prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra
in klora itd)
To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma
preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
42 Dunajski filharmonik 2008
Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni
površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah
po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008
421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)
Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi
ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je
sicer prikazan na sliki 33
36
Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS
analiz
V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33
Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 1236 435
Klor Cl 4428 2404
Srebro Ag 4336 7161
37
V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska
sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag
Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 3346 1409
Klor Cl 3436 2232
Srebro Ag 3218 6358
Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358
Ag
38
Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Magnezij Mg 055 013
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9945 9988
Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz
9988 Ag in 013 Mg
39
Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 012 003
Magnezij Mg 048 011
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9940 9986
Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij
Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo
40
Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica
procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali
udrtin
Slika 39 Področje brez mlečnih madežev
Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)
Slika 40 Področje z mlečnimi madeži
Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
3
IZVLEČEK
Namen diplomskega dela je karakterizacija površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov s
pomočjo rentgenske fotoelektronske spektroskopije masne spektrometrije sekundarnih ionov
vrstičnega elektronskega mikroskopa in svetlobne mikroskopije Na površini naložbenih
srebnikov se pogosto pojavljajo napake v obliki ti mlečnih madežev ki močno znižajo
vrednost kovancev V teoretičnem delu so predstavljeni preiskovani kovanci korozijjski
procesi in reakcije srebra z drugimi elementi iz atmosfere ter opisi preiskovalnih metod V
eksperimentalnem delu so predstavljeni rezultati vseh opravljenih raziskav Z metodo XPS ki
jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine vzorcev smo preiskali
srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Površino srebrnika Noetova barka
2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS in ugotavljali porazdelitev elementov in spojin na
površini Z vrstičnim elektronskim mikroskopom smo posneli slike mest z in brez mlečnih
madežev pri večjih povečavah ter v kombinaciji z metodo EDXS ugotavljali sestavo materiala
pod površino Za potrditev naše hipoteze o vzrokih nastanka mlečnih madežev smo s svetlobnim
mikroskopom preiskali še srebrnik Javorjev list z letom kovanja 2010 Ugotovili smo da je
nastanek madežev povezan z ostanki čistilnih sredstev in vode ki se med procesom nabirajo na
poškodovani in grobi površini kovancev Klor in ostali elementi iz vode v reakciji s srebrom in
vlago iz zraka tvorijo tanko belo plast ki je ni mogoče kemično odstraniti
ABSTRACT
The aim of this diploma work was characterization of surface stability of silver bullion using
X-ray photoelectron spectroscopy secondary ion mass spectrometry scanning electron
microscopy and optical microscopy The surface of silver bullion is often impaired due to
apperance of defects also known as milk spots which greatly reduce the value of coins Silver
coins along with corrosion processes reactions of silver with other elements from the
atmosphere and descriptions of the methods are presented in the theoretical section In the
experimental part all the results of our research efforts are presented With XPS method which
is mainly used for quantitative analysis of surface composition of samples we investigated two
silver coins Noahs Ark 2011 and Vienna Philharmonic 2012 We also investigated the surface
of coin Noahs Ark 2011 with ToF-SIMS method and determined the distribution of elements
and compounds on the surface Using SEM we recorded images of spots with and without
stains at higher magnifications and in combination with the method EDXS determined the
composition of the material just below the surface To confirm our hypothesis on reasons for
the formation of milk spots we also investigated silver coin Maple leaf 2010 under the optical
microscope We have found that the appearance of stains is associated with residues of detergent
and water which is during process accumulated on the damaged and rough surface of the coins
Chlorine and other elements from the water react with silver and air moisture and form a thin
white layer which can not be chemically removed
4
Kazalo
1 Uvod 5
2 Teoretični del 6
21 Srebro 6
221 Naložbeni kovanci 6
221 Dunajski Filharmonik 6
222 Javorjev list 7
223 Ameriški orel 7
224 Noetova barka 7
23 Korozija 8
24 Reakcije srebra z drugimi elementi 9
25 Rentgenska fotoelektronska spektroskopija 12
251 Slike kemične sestave površin (ang XPS Mapping) 14
26 ToF-SIMS 15
27 Svetlobna mikroskopija 17
28 Vrstični elektronski mikroskop 17
29 Primerjava preiskovalnih metod 19
3 Priprava vzorcev 20
4 Eksperimentalni del 21
41 Noetova Barka 2011 21
411 Rezultati XPS analize 21
412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu 28
412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu 33
42 Dunajski filharmonik 2008 35
421 Rezultati vrstične elektronske mikroskopije (SEM) 35
43 Dunajski filharmonik 2012 42
431 Rezultati XPS analize 42
44 Javorjev list 2010 49
441 Rezultati svetlobne mikroskopije 49
45 Vzroki za nastanek madežev 52
5 Zaključki 54
6 Viri 55
5
1 Uvod
Naložbeno srebro predstavlja zaščito premoženja pred finančnimi nestabilnostmi v svetu zaradi
velike industrijske uporabnosti preteklih donosov in napovedi da naj bi se zaloge srebra v
prihodnosti zelo zmanjšale pa je tudi vedno bolj priljubljena investicija Naložbeno srebro v
fizični obliki je najpogosteje čistosti 9991000 in je običajno v obliki naložbenih kovancev ali
palic V letu 2004 je bilo za proizvodnjo naložbenih kovancev in palic porabljenih 53 milijonov
unč srebra v letu 2013 pa je ta številka narasla na 2456 milijonov unč Ob tem je potrebno
poudariti da je bilo samo v letu 2013 prodanih 426 milijonov srebrnikov Ameriški orel 282
milijonov srebrnikov Javorjevih listov in 1435 milijonov srebrnikov Dunajski filharmonik[3]
Investitorji in zbiratelji se pri nakupu naložbenega srebra soočijo tudi s problemom pravilnega
skladiščenja le-tega saj srebro pri sobni temperaturi reagira z žveplom iz zraka pri čemer
nastane tanka plast srebrovega sulfida Srebrov sulfid ali patino lahko odstranimo na več
načinov pri tem pa se moramo zavedati da lahko z nepravilnim čiščenjem kovanec še dodatno
poškodujemo
V zadnjih letih so se na naložbenih kovancih pogosteje pričeli pojavljati ti mlečni madeži ki
so podrobno karakterizirani v tem diplomskem delu Za raziskave smo uporabili 4 srebrnike z
mlečnimi madeži ndash srebrnik Noetova barka iz leta 2011 srebrnika Dunajski filharmonik iz leta
2008 in 2012 ter srebrnik Javorjev list iz leta 2010
Uporabljene so bile štiri metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija
masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski
mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave
površine vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012
Nato smo z metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili
porazdelitev elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri
5000x in 10000x povečavi posneli elektronskooptične slike območij z mlečnimi madeži in brez
mlečnih madežev ter z metodo EDXS ugotavljali sestavo sestavo materiala pod površino Ker
smo z vsemi tremi metodami dobili podobne rezultate smo za potrditev naše hipoteze vzrokov
za nastanek mlečnih madežev s svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik Javorjev list
2010
6
2 Teoretični del
21 Srebro
Srebro je prehodna kovina s kemijskim simbolom ldquoAgrdquo ki izhaja iz latinske besede za srebro -
argentum V poliranem stanju ima zelo močan sijaj in odbija 95 vpadne svetlobe Srebro
uvrščamo med plemenite kovine saj pri sobni temperaturi in segrevanju ne oksidira pač pa
reagira z žveplovimi spojinami in potemni ker na površini nastaja Ag2S Ne topi se v razredčeni
klorovi ali žveplovi kislini in močnih lugih Raztaplja se v dušikovi in koncentrirani žveplovi
kislini ter v cianidnih raztopinah v oksidativnih pogojih[1] Njegova gostota znaša 10490 kgm3
tališče ima pri 96178 degC Srebro ima od vseh kovin najvišjo elektično prevodnost ki znaša
63106mohm toplotno prevodnost 429 WmK in najvišjo optično odbojnost Ima kristalno
zgradbo s kubično ploskovno centrirano osnovno celico [2]
221 Naložbeni kovanci
Naložbeni kovanci so običajno čistosti 9991000 izjema je samo kanadski Javorjev list ki je
čistosti 999910000 Osnovni naložbeni kovanci so Dunajski Filharmonik Javorjev list
Noetova Barka in Ameriški orel ki nimajo omejene naklade medtem ko je naklada zbirateljskih
kovancev omejena
Slika 1 Naklade petih najbolj prodajanih kovancev v milijonih unč za leto 2013[3]
221 Dunajski Filharmonik
Srebrnik Dunajski Filharmonik je bil prvič predstavljen leta 2008 nominala kovanca je 150 euro
in vsebuje 1 unčo (3110 gramov) srebra čistosti 9991000 Na zadnji strani so prikazana
glasbila ki predstavljajo svetovno znani dunajski orkester na sprednji strani pa Zlata dvorana
dunajske koncertne hiše[4]
42675
282
145368 532
98731
01020
30405060708090
100
Ameriškiorel
Javorjev list Dunajskifilharmonik
Panda Avstralskikovanci
Skupno
7
Slika 2 Dunajski filharmonik[5]
222 Javorjev list
Prvi Javorjev list je Royal Canadian Mint predstavila leta 1988 njegova nominala je 5
kanadskih dolarjev in vsebuje eno unčo srebra čistosti 999910000 kar je najvišje od vseh
srebrnikov Na zadnji strani je upodobljen Javorjev list na sprednji strani pa je podoba Elizabete
II[6]
Slika 3 Javorjev list[7]
223 Ameriški orel
Prvega ameriškega orla je US Mint predstavila 24 novembra 1986 Srebrnik ima nominalo 1
ameriški dolar in vsebuje eno unčo srebra čistosti 9991000 Premer kovanca je 4060 mm Na
zadnji strani je motiv heraldičnega orla na sprednji strani pa motiv raquoWalking Libertylaquo[8]
Slika 4 Ameriški orel[9]
224 Noetova barka
Noetova barka je serija armenskih naložbenih kovancev ki jih izdelujejo v Geiger Edelmetalle
GmbH Prvič je bila serija predstavljena 27 junija 2011 Srebrniki izhajajo v različnih velikostih
8
od frac14 do 5 kg Srebrnike je oblikoval armenski umetnik Eduard Kurghinyan na njih je
predstavljena Noetova barka ki se je po vesoljnem potopu zasidrala v gorovju Arat Na sprednji
strani je predstavljen armenski grb z motivom orla nominala leto izdelave masa in čistost
srebra[10]
Slika 5 Noetova barka[11]
23 Korozija
Korozija je razjedanje ali razkrajanje kovin in njihovih zlitin zaradi kemičnih ali
elektrokemičnih reakcij ki potekajo zaradi termodinamične nestabilnosti materiala v nekem
okolju Elektrokemična korozija kovin poteka po zakonitostih elektrokemične kinetike z
nastajanjem električnega toka kemična pa po zakonitostih kemične kinetike heterogenih reakcij
s povsem drugačnimi mehanizmi in korodirnimi mediji
Vsi korozijski procesi imajo nekaj skupnih značilnosti in razlik ki so izražene predvsem s
korodirnim medijem Ločimo tri vrste korozije
1 Korozija v vodnih raztopinah
2 Korozija v raztaljenih soleh in raztaljenih kovinah
3 Korozija v plinih
Elektrokemična korozija poteka v delno ali v celoti disociiranem elektrolitu ki je električno
prevodna vodna raztopina različnih soli baz ali kislin Do elektrokemične korozije prihaja v
vseh vodnih raztopinah kot so naravne vode atmosferska vlaga in dež V plinih in pregretih
parah pri povišanih ali visokih temperaturah prihaja do kemične korozije v plinih imenovane
tudi suha korozija Ker so korozijske reakcije v različnih plinih pri nizkih in sobnih
temperaturah zelo počasne ali celo zanemarljive pogosto omenjamo suho korozijo kot
oksidacijo ki predstavlja problem predvsem pri visokih temperaturah ko so difuzijski procesi
veliko bolj izraziti
V neelektrolitih - raztopinah organskih snovi organskih topil in drugih tekočin organskega
izvora poteka kemična korozija kovin
Za korozijo kovin je značilno začetno delovanje na površini od koder z različno hitrostjo
napreduje v globino Zaradi tega pride do lokalne spremembe kemijske sestave kovine in njenih
9
mehansko fizikalnih lastnosti Elektrokemična korozija povzroča okoli 95 vse škode Glede
na okolje ločimo različne vrste elektrokemične korozije kovin
1 Korozija v elektrolitih je ena izmed najbolj razširjenih oblik korozije do katere prihaja
zaradi delovanja naravnih vod različnih vodnih raztopin soli baz in kislin
2 Atmosferska korozija je posledica delovanja vlažne atmosfere ali drugih vlažnih
plinov Elekrolit je lahko že monomolekularni sloj vlage
3 Podzemeljska korozija se pojavlja na delih kovinskih konstrukcij ki so v stiku z
zemljo
4 Elektro korozija spada med zelo intenzivne korozije ki jo povzročajo blodeči
istmosmerni tokovi
5 Kontaktna korozija je povezana s tvorbo galvanskih členov ki so posledica spajanja
dveh materialov z različnimi potenciali
6 Biokorozija nastane kot posledica delovanja produktov različnih mikroorganizmov
Pri elektrokemični koroziji ločimo osem oblik korozije
1 Splošna korozija napreduje v globino enakomerno
2 Galvanska korozija je posledica členov ki nastajajo pri stiku dveh kovin
3 Jamičasta korozija nastaja lokalno v obliki izjed
4 Interkristalna korozija nastane zaradi razlik v potencialu med sestavinami ki so se
izločile po mejah kristalnih zrn in kovinsko matrico
5 Selektivno raztapljanje je posledica izjemno nizkega elektrokemičnega potenciala
nekaterih faz v zlitini
6 Napetostna korozija nastane ob prisotnosti napetosti v materialu material korodira
interkristalno ali transkristalno kar pripelje do krhkih zlomov
7 Vodikova krhkost nastaja zaradi delovanja absorbiranega atomarnega vodika v
kristalno mrežo
8 Erozivna korozija je posledica hkratnega delovanja korozija in gibanja korodirnega
medija za katero je značilno hitro odnašanje materiala[12]
24 Reakcije srebra z drugimi elementi
Pri sobni temperaturi srebro neznatno reagira s kisikom iz zraka in pri tem tvori tanko
brezbarvno plast srebrovega oksida (Ag2O) ki ščiti srebro pred žveplom iz zraka Kljub temu
pride do reakcije srebra z žveplom iz zraka pri čemer nastane temna plast srebrovega sulfida
(Ag2S) Temnenje največkrat povzročita žveplovodik (H2S) in karbonilsulfid (OCS) kar je
10
odvisno od koncentracije obeh spojin na površini srebra Za temnenje zadostuje že
koncentracija 0001 ppm H2S Žveplov dioksid (SO2) ima minimalen vpliv na srebro
Najpomembnejši dejavnik pri temnenju srebra je vlaga v zraku saj srebro na vlažnem zraku
hitreje temni Vlaga se absorbira v oksidni plasti (Ag2O) kjer se tvori vodikov peroksid ki
okvari oksidno kristalno strukturo Srebrovi ioni skozi te poškodbe prodrejo s kovinske površine
na oksidno površino kjer hitro reagirajo z žveplovimi spojinami iz zraka v temni srebrov sulfid
ki se ne raztaplja v vodi Videz temne plasti se spreminja v odvisnosti od njene debeline in
enakomernosti spreminja se tudi barva od rumene prek rjave in modre do črne kar je razvidno
tudi na sliki 8
Slika 6 Grda in neenakomerna patina
Neenakomerna plast je grda in daje predmetu videz umazanosti in zanemarjenosti (slika 6)
medtem ko enakomerna in kompaktna plast srebrovega sulfida daje videz žlahtne platine (slika
7) Temnenje srebra je v primerjavi z zlatom njegova bistvena pomanjkljivost
Slika 7 Žlahtna temna platina
11
Slika 8 Raznobarvna patina srebrovega sulfida
Dušikovi oksidi (NOx) ki so v onesnaženem zraku ne reagirajo s srebrom neposredno temveč
tudi do desetkrat pospešijo reakcijo srebra z žveplovodikom Reakcijski mehanizem nastajanja
Ag2S ni povsem pojasnjen ker gre za precej kompleksen proces lahko pa reakcijo zapišemo s
formulo
2Ag + H2S rarr Ag2S + H2
Možna je tudi soudeležba kisika v reakciji
4Ag + 2H2S + O2 rarr 2Ag2S + 2H2O
Srebrov klorid imenovan tudi roževinasto srebro nastane s sledečo reakcijo
2Ag + Cl2 rarr 2AgCl
Srebrov klorid je bela kristalinična snov ki razpade pod vplivom svetlobe[13]
12
25 Rentgenska fotoelektronska spektroskopija
Rentgenska fotoelektronska spektroskopija (X Ray Photoelectron Spectroscopy ndash XPS ali
Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ndash ESCA) je ena najpogosteje uporabljenih metod
za preiskavo sestave kemičnega stanja in elektronskih lastnosti površin ki temelji na pojavu
fotoefekta Površino vzorca obsevamo z rentgensko svetlobo energije hν Foton rentgenske
svetlobe izbije elektron z enega od notranjih atomskih nivojev kjer je vezan z vezavno energijo
EV Med kinetično energijo izbitega fotoelektrona EK energijo fotona hν vezavno energijo
elektrona EV in izstopnim delom eΦ velja naslednja zveza ki je podana z enačbo (1)
EV = hν ndash EK ndash eΦ (1)
Izsevani fotoelektroni z večjo kinetično energijo od izstopnega dela zapustijo površino in se pri
meritvi detektirajo z analizatorjem energije elektronov kjer dobimo fotoelektronski spekter
Vrhovi v spektru so povezani z različnimi atomskimi energijskimi nivoji Če je površina
preiskovanega vzorca heterogena dobimo v XPS - spektru vrhove različnih elementov Višina
vrhov je sorazmerna koncetraciji atomov na površini kar nam omogoča določitev sestave
površine z natančnostjo do okoli 1 Metoda je občutljiva za vse elemente z izjemo vodika in
helija Metoda XPS nam omogoča preiskavo plasti debeline od 1 nm do 10 nm Fotoelektroni
sicer nastajajo tudi globlje pod površino vzorca vendar zaradi neelastičnega sipanja ne zapustijo
vzorca ali pa prispevajo samo k ozadju XPS-spektra
Preiskave sicer potekajo v ultravisokem vakuumu v območju od 10-9 do 10-10 mbar Pri višjem
tlaku bi se nam na površini preiskovanega vzorca zelo hitro adsorbirala plast molekul in atomov
iz preostale atmosfere v vakuumski posodi in nam preprečila zanesljivo preiskavo čistih
površin Na inštitutu Jožef Štefan uporabljajo spektrometer proizvajalca Physical Electronic
Inc model TFA XPS ki je optimiran za XPS-preiskave površin in tankih plasti (slika 9) in je
sestavljen iz vakuumske posode elektronskega energijskega analizatorja rentgenskih izvirov
ionskega izvora in črpalnega ter kontrolnega sistema
S krogelnim kapacitivnim analizatorjem energije elektronov premera 280 mm s posebnimi
lečami lahko zajemamo spektre XPS pri točkovni in linijski analizi ter izdelamo
dvodimenzionalne XPS-slike sestave površine z lateralno ločljivostjo okoli 40 Im kar je tudi
najmanjše področje ki ga lahko analiziramo Analizator je opremljen s 16-kanalnim
detektorjem
13
Slika 9 Spektrometer za rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS) na Institutu Jožef
Štefan (1) monokromator (2) standardna rentgenska izvira (3) optični mikroskop (4) ionska
puška (5) elektronski analizator (6) elektronska puška za nevtralizacijo naboja (7)
manipulator (8) položaj vzorca v spektrometru (9) sistem za hitro vstavljanje vzorcev
Spektrometer ima tri rentgenske izvore Dva sta standardna in sicer iz Al- in Mg-anod tretji
izvor pa je opremljen z monokromatorjem ki na osnovi uklona zmanjša naravno širino
rentgenskega žarka iz 08 eV na okoli 025 eV
Za ionsko jedkanje med profilno analizo je spektrometer opremljen z diferencialno črpano
ionsko puško ki zagotavlja ione z energijo od 02 keV do 50 keV Sistem za vstavljanje vzorcev
omogoča njihovo hitro zamenjavo saj 20 min po vgradnji vzorec lahko že analiziramo Vzorec
lahko premikamo ročno ali s koračnimi elektromotorji v smereh X Y in Z lahko pa tudi
spreminjamo njegov nagib Za doseganje optimalne globinske ločljivosti pri profilni analizi je
nosilec vzorcev opremljen z rotacijskim mehanizmom Med preiskavo lahko vzorec hladimo
ali segrevamo v temperaturnem območju od -140 degC do 1000 degC Spektrometer je opremljen še
z elektronsko puško za nevtralizacijo električnega naboja pri preiskavi izolatorjev Instrument
deluje v ultravisokem vakuumu v območju okoli 10-10 mbar
Povezan je z računalnikom ki je opremljen z naprednimi orodji za obdelavo podatkov in
velikega števila spektrov ki jih dobimo npr med profilno analizo Poleg standardnih orodij kot
so prilagajanje modelnih krivulj izmerjenim podatkom (ang curve fitting) so na voljo še
posebna orodja kot so faktorska analiza za prepoznavanje spektrov različnih kemičnih spojin
in orodje za prepoznavanje spektrov iz standardov v neznanih spektrih z metodo najmanjših
kvadratov (LLS fitting) Tretje napredno orodje uporablja signal ozadja v XPS-spektrih in
omogoča modeliranje globinske in lateralne porazdelitve struktur na površini po načinu
Tougaard kar omogoča prepoznavanje nanostruktur na površinah [1415]
4
i
14
251 Slike kemične sestave površin (ang XPS Mapping)
Poleg visoke energijske ločljivosti odlikuje spektrometer tudi dobra lateralna ločljivost ki je
okoli 40 Im Zaradi težav s fokusiranjem rentgenskega žarkovja kot je na primer velika
absorpcija žarkov na optičnih elementih je ločljivost tovrstnih laboratorijskih instrumentov
bistveno manjša kot je ločljivost elektronskih in drugih mikroskopov Kljub temu pa novi
instrument omogoča snemanje dvodimenzionalnih slik kemične sestave površine Namen tega
načina zajemanja podatkov je da se ugotovi lateralna porazdelitev elementov ali spojin na
heterogenih površinah nato pa se izberejo značilna mesta ki se preiščejo s točkovno analizo
pri čemer dobimo energijsko visoko ločljive XPS-spektre Občutljivost instrumenta da iz
premika vrhov v spektrih razlikuje tudi kemična stanja nekega elementa omogoča da
posnamemo tudi slike porazdelitve posameznih kemičnih spojin tega elementa Tega ni mogoče
doseči z elektronskim mikroskopom samo do neke mere je to izvedljivo z vrstičnim AES-
spektrometrom[1415]
15
26 ToF-SIMS
Masna spektrometrija sekundarnih ionov (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry ndashToF
- SIMS) je površinsko občutljiva metoda za analizo sestave površine in porazdelitev elementov na
površini v kombinaciji z detektorjem ki meri maso ionov na osnovi časa preleta S to metodo ne
dobimo točne kemijske sestave površine vzorca lahko pa ugotovimo prisotnost atomov določenega
elementa na površini vzorca
Pri metodi SIMS z ioni primarnega ionskega žarka z energijo 20-30 keV obstreljujemo površino
vzorca in tako izbijemo atome molekule in dele molekul s površine vzorca Nekateri atomi
molekule ali deli molekul so elektropozitivni ali negativni zato jih lahko detektiramo v masnem
spektrometru Delež ionov med izbitimi atomi je zaradi velikega števila nevtralnih delcev zelo
majhen (med 01 in 10-6) Tem ionom nato izmerimo molekulsko maso Nabite delce ki zapustijo
površino imenujemo sekundarni ioni Ti ioni so najpogosteje iz zgornjih dveh ali treh atomskih
plasti v vzorcu in še imajo dovolj veliko energijo da premagajo površinsko vezavno energijo in
zapustijo površino vzorca
Analizna globina je 1-2 nm Analiza lahko zazna samo ionizirani del izbitih atomov ali molekul
ki so lahko pozitivno ali negativno ionizirani Dobljeni masni spekter ponazarja število ionov z
določenim razmerjem med maso in nabojem[7]
Slika 10 Sestava naprave ToF-SIMS[8]
Napravo ToF-SIMS sestavljajo puška z izvorom ionov Bi nosilec vzorcev transportna optika
reflektron in ToF masni analizator (slika 10) Masni analizator loči sekundarne ione glede na
razmerje masanaboj Maso iona ugotovimo glede na čas preleta ionov saj lažji ioni hitreje preletijo
razdaljo od površine vzorca do detektorja Analizator sočasno zaznava veliko število atomov z
16
različnimi masami ter ima tudi dobro zmožnost za razločevanje ionov podobnih mas kar
imenujemo masna občutljivost Za nemoteno delovanje je potreben ultra-visok vakuum (10-9
mbar) saj bi se v nasprotnem primeru delci sipali na molekulah atmosfere v instrumentu in se
adsorbirali na površino
ToF-SIMS analizo lahko izvedemo na dva načina Prvi način je spektroskopski način pri katerem
v eni točki posnamemo visoko-ločljiv masni spekter s pozitivnimi in negativnimi ioni in iz tega
pridobimo informacije o kemijski strukturi površine vzorca Masni spekter vsebuje veliko število
vrhov z različnimi masami ki predstavljajo atome in molekule Drugi način je slikovni način pri
katerem analiziramo večje dvodimenzionalno področje ter tako dobimo ionske slike ki
predstavljajo porazdelitev nekega elementa molekule ali delov molekul
Z metodo SIMS detektiramo tudi elementa vodik in helij ter njuno porazdelitev v vzorcu kar
drugimi metodami ni mogoče Značilnost metode SIMS je tudi zelo visoka občutljivost za detekcijo
sekundarnih ionov Zaznamo lahko elemente ki so prisotni v koncentraciji 10-4 at (ppm)[1617]
Slika 11Postopek ToF-SIMS analize na srebrniku Noetova barka 2011
17
27 Svetlobna mikroskopija
Svetlobna mikroskopija spada v področje vizualne metalografije ki sloni na opazovanju polirane
in kontrastirane površine vzorca v vidni svetlobi Glede na naloge metalografske analize in lastnosti
vzorca so možni različni načini osvetljevanja in upodabljanja Svetlobno mikroskopijo kljub delno
omejenim možnostim uporabljamo pri raziskavi kovinskih gradiv da še dodatno potrdimo
ugotovitve drugih metod Svetlobna mikroskopija je poleg radiologije edina metoda ki omogoča
integralni vtis o celotni raziskovani površini vzorca Mejne zmogljivosti svetlobnega mikroskopa
(slika 4) so podane s fizikalno naravo svetlobe in značilnostmi optičnih leč Pri tem je odločilna
razločevalna sposobnost objektiva ki je podana z enačbo (2)
d=120582
119899 119904119894119899120572 [μm ali nm] (2)
Razločevalna sposobnost objektiva predstavlja najmanjšo razdaljo med dvema točkama ki ju še
lahko razločimo Ločljivost lahko spreminjamo z valovno dolžino svetlobe (λ) lomnim količnikom
snovi (n) med objektivom in vzorcem in s kotom (α) odprtine objektiva Produkt n sinα se označuje
kot numerična apertura (A)[18]
Slika 12 Mikroskop Axio ImagerA1 [19]
28 Vrstični elektronski mikroskop
Vrstični elektronski mikroskop je mikroskop ki za opazovanje površine uporablja elektronski
curek Curek tipa raziskovano površino po vzporednih črtah Pogosto se uporablja tudi kratica
SEM ki izhaja iz njegovega angleškega poimenovanja Scanning Electron Microscope Metoda
omogoča neposredno upodobitev in topografsko preiskavo površin različnih materialov Njene
18
prednosti so poleg velikih povečav tudi velika lateralna ločljivost in globinska ostrina Preiskave
potekajo v vakuumski komori V SEM-u se z elektronsko puško proizvajajo elektroni in se zbirajo
s pomočjo elektronskih leč v fokusiran elektronski curek ki se usmeri na vzorec Ta curek
elektronov reagira s površino vzorca Elektrone s površine vzorca vodimo v detektor jih ustrezno
ojačamo in končno uporabimo za upodobitev površine v svetlo-temnem polju Interakcijski signali
elektronskega curka so posledica sekundarnih odbitih in absorbiranih elektronov
karakterističnega in zveznega rentgenskega sevanja ter katodne luminiscence Sekundarni in odbiti
elektroni se uporabljajo za upodobitev topografije z ločjivostjo do 10 nm enako tudi absorbirani
elektroni vendar je ločjivost do 50 nm Za vizualno analizo površine so najprimernejši sekundarni
elektroni katerih intenziteta je odvisna predvsem od topografije površine in delno od kemijske
sestave mikrostrukturnih sestavin Ločljivost vrstičnega elektronskega mikroskopa je določena s
premerom primarnega elektronskega curka Dobra lateralna ločljivost omogoča upodobitev brez
senc in prostorsko informacijo o prelomih hrapavih površin sintranih materialov itd Augerjevi in
sekundarni elektroni nosijo informacije o sestavi in topografiji površine nazaj odbiti elektroni in
karakteristično sevanje pa nosijo informacije o kemijski sestavi vzbujenega področja Vzorce
neprevodnih materialov je potrebno predhodno napariti s kovinsko ali z ogljikovo prevodno
prevleko
Energijska disperzijska rentgenska spektroskopija (EDXS- Energy-dispersive X-ray spectroscopy)
je metoda za analizo elementov in kemijsko sestavo vzorca Metoda sloni na interakciji vira
rentgenskih žarkov in vzorca Vsak element ima edinstveno elektronsko strukturo zato lahko iz
vrhov na rentgenskem spektru določimo vsebnost elementa Pri tej metodi s pomočjo žarkov
izbijamo elektrone iz bližine jedra ki jih nadomestijo elektroni iz zunanjih lupin Ker imajo
elektroni iz zunanjih lupin višje energije se energija elektrona ob prehodu na nižji nivo sprosti v
obliki rentgenskih žarkov[1820]
19
29 Primerjava preiskovalnih metod
V tabeli 1 so prikazani različni parametri uporabljenih metod Metode se med seboj razlikujejo po
analizni globini lateralni ločljivosti vrsti informacije itd Za optimalne rezultate je potrebno
uporabiti več metod
Tabela 1 Primerjava analiznih metod[14-20]
Metoda Lateralna
ločljivost
Analizna globina Elementna
občutljivost
Informacija
OM ~ 500 nm - - Mikrostruktura
SEM ~ 1-3 nm - - Mikrostruktura
morfologija
EDS ~ 1 μm ~ 1 μm 01 at Sestava
XPS ~ 100 μm 3-5 nm 05 at Sestava vrsta
kemijske vezi
ToF-SIMS ~ 1 μm 1-2 nm 0001 at Sestava vrsta
molekul
20
3 Priprava vzorcev
V diplomskem delu sem preiskal štiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint Canadian Royal
Mint in Geiger Edelmetalle V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev
Tabela 2 Seznam in opis vzorcev
Oznaka Fotografija Vrsta
srebrnika
Kovnica Stanje Uporabljena
metoda
NB
Noetova
barka letnik
2011
Geiger
Edelmetalle
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
XPS ToF-
SIMS
DF 08
Dunajski
filharmonik
letnik 2008
Austrian
Mint
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
SEM
DF 12
Dunajski
filharmonik
letnik 2012
Austrian
Mint
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
XPS
JL
Javorjev
list letnik
2010
Royal
Canadian
Mint
Pakiranje v tubi z
25 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe vidni prstni
odtisi
Optična
mikroskopija
21
4 Eksperimentalni del
V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile
štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija
masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski
mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine
vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z
metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev
elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x
povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS
ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne
rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik
Javorjev list 2010
41 Noetova Barka 2011
Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini
manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v
kapsule
Slika 13 Srebrnik Noetova barka
411 Rezultati XPS analize
Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v
XPS spektrometru
22
Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS
Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je
imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih
navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti
izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize
Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011
Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru
so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl
Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a
predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev
Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min
Sur1Full1 (SG5)
0200400600800100012000
5
10
15x 10
4 Ag_kov_100spe
Binding Energy (eV)
cs
-C
a2
p
-A
g M
NN -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
p
-A
g4
d
-C
l2p
-C
a2
s
23
Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z intenzitetami posameznih elementov
Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov
Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
24
Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal
izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti
kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro
(slika 17)
Slika 17 XPS spekter za srebro
XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na
sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO
desna komponenta pa z AgO
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min
Ag3dFull1
3653663673683693703713720
1
2
3
4
5
6x 10
4 Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
25
Slika 18 XPS spekter za kisik
Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti
Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo
razstavili na štiri komponente
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
53110 000 5429
53277 167 4571
26
Slika 20 XPS spekter za ogljik
Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente
XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo
ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi
C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min
C1sFull1
2782802822842862882902922942960
500
1000
1500
2000
2500
3000Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
27
Slika 22 XPS spekter za klor
Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji
198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti
prostega žvepla
Slika 23 XPS spekter kalcija
Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika
23)
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210400
450
500
550
600
650
700
750
800Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
19760 000 6666
19923 163 3334
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min
Ca2pFull1
340342344346348350352354356358340
360
380
400
420
440
460
480
500
520Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
34723 000 6214
35068 345 3786
28
Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno
da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at
O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži
sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at
Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in
srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij
Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca
412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka
Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca
ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in
optoelektroniko
Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni
podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere
določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili
plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa
C 482 488 406 38 405 356
O 138 132 17 152 13 146
Ag 38 38 389 415 424 451
Cl 28 43 36 36
Ca 06 1 04 1
Na
0
10
20
30
40
50
60
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
29
maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne
spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu
Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta
Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot
je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej
ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko
za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo
30
Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta
Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni
izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom
Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta
31
Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov
izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto
(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih
ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom
Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta
Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta
32
Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in
natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa
se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in
različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti
Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta
Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne
ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika
33
412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka
Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu
z analizo 400 x 400 μm velikega področja
Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto
vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N
+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala
najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika
34
30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je
intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)
Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih
ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-
C2H2O- C2H3O
- AgCl2- in Ag109AgCl2
- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija
CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko
kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža
Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
35
Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev
prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra
in klora itd)
To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma
preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
42 Dunajski filharmonik 2008
Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni
površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah
po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008
421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)
Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi
ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je
sicer prikazan na sliki 33
36
Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS
analiz
V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33
Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 1236 435
Klor Cl 4428 2404
Srebro Ag 4336 7161
37
V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska
sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag
Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 3346 1409
Klor Cl 3436 2232
Srebro Ag 3218 6358
Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358
Ag
38
Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Magnezij Mg 055 013
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9945 9988
Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz
9988 Ag in 013 Mg
39
Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 012 003
Magnezij Mg 048 011
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9940 9986
Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij
Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo
40
Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica
procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali
udrtin
Slika 39 Področje brez mlečnih madežev
Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)
Slika 40 Področje z mlečnimi madeži
Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
4
Kazalo
1 Uvod 5
2 Teoretični del 6
21 Srebro 6
221 Naložbeni kovanci 6
221 Dunajski Filharmonik 6
222 Javorjev list 7
223 Ameriški orel 7
224 Noetova barka 7
23 Korozija 8
24 Reakcije srebra z drugimi elementi 9
25 Rentgenska fotoelektronska spektroskopija 12
251 Slike kemične sestave površin (ang XPS Mapping) 14
26 ToF-SIMS 15
27 Svetlobna mikroskopija 17
28 Vrstični elektronski mikroskop 17
29 Primerjava preiskovalnih metod 19
3 Priprava vzorcev 20
4 Eksperimentalni del 21
41 Noetova Barka 2011 21
411 Rezultati XPS analize 21
412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu 28
412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu 33
42 Dunajski filharmonik 2008 35
421 Rezultati vrstične elektronske mikroskopije (SEM) 35
43 Dunajski filharmonik 2012 42
431 Rezultati XPS analize 42
44 Javorjev list 2010 49
441 Rezultati svetlobne mikroskopije 49
45 Vzroki za nastanek madežev 52
5 Zaključki 54
6 Viri 55
5
1 Uvod
Naložbeno srebro predstavlja zaščito premoženja pred finančnimi nestabilnostmi v svetu zaradi
velike industrijske uporabnosti preteklih donosov in napovedi da naj bi se zaloge srebra v
prihodnosti zelo zmanjšale pa je tudi vedno bolj priljubljena investicija Naložbeno srebro v
fizični obliki je najpogosteje čistosti 9991000 in je običajno v obliki naložbenih kovancev ali
palic V letu 2004 je bilo za proizvodnjo naložbenih kovancev in palic porabljenih 53 milijonov
unč srebra v letu 2013 pa je ta številka narasla na 2456 milijonov unč Ob tem je potrebno
poudariti da je bilo samo v letu 2013 prodanih 426 milijonov srebrnikov Ameriški orel 282
milijonov srebrnikov Javorjevih listov in 1435 milijonov srebrnikov Dunajski filharmonik[3]
Investitorji in zbiratelji se pri nakupu naložbenega srebra soočijo tudi s problemom pravilnega
skladiščenja le-tega saj srebro pri sobni temperaturi reagira z žveplom iz zraka pri čemer
nastane tanka plast srebrovega sulfida Srebrov sulfid ali patino lahko odstranimo na več
načinov pri tem pa se moramo zavedati da lahko z nepravilnim čiščenjem kovanec še dodatno
poškodujemo
V zadnjih letih so se na naložbenih kovancih pogosteje pričeli pojavljati ti mlečni madeži ki
so podrobno karakterizirani v tem diplomskem delu Za raziskave smo uporabili 4 srebrnike z
mlečnimi madeži ndash srebrnik Noetova barka iz leta 2011 srebrnika Dunajski filharmonik iz leta
2008 in 2012 ter srebrnik Javorjev list iz leta 2010
Uporabljene so bile štiri metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija
masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski
mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave
površine vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012
Nato smo z metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili
porazdelitev elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri
5000x in 10000x povečavi posneli elektronskooptične slike območij z mlečnimi madeži in brez
mlečnih madežev ter z metodo EDXS ugotavljali sestavo sestavo materiala pod površino Ker
smo z vsemi tremi metodami dobili podobne rezultate smo za potrditev naše hipoteze vzrokov
za nastanek mlečnih madežev s svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik Javorjev list
2010
6
2 Teoretični del
21 Srebro
Srebro je prehodna kovina s kemijskim simbolom ldquoAgrdquo ki izhaja iz latinske besede za srebro -
argentum V poliranem stanju ima zelo močan sijaj in odbija 95 vpadne svetlobe Srebro
uvrščamo med plemenite kovine saj pri sobni temperaturi in segrevanju ne oksidira pač pa
reagira z žveplovimi spojinami in potemni ker na površini nastaja Ag2S Ne topi se v razredčeni
klorovi ali žveplovi kislini in močnih lugih Raztaplja se v dušikovi in koncentrirani žveplovi
kislini ter v cianidnih raztopinah v oksidativnih pogojih[1] Njegova gostota znaša 10490 kgm3
tališče ima pri 96178 degC Srebro ima od vseh kovin najvišjo elektično prevodnost ki znaša
63106mohm toplotno prevodnost 429 WmK in najvišjo optično odbojnost Ima kristalno
zgradbo s kubično ploskovno centrirano osnovno celico [2]
221 Naložbeni kovanci
Naložbeni kovanci so običajno čistosti 9991000 izjema je samo kanadski Javorjev list ki je
čistosti 999910000 Osnovni naložbeni kovanci so Dunajski Filharmonik Javorjev list
Noetova Barka in Ameriški orel ki nimajo omejene naklade medtem ko je naklada zbirateljskih
kovancev omejena
Slika 1 Naklade petih najbolj prodajanih kovancev v milijonih unč za leto 2013[3]
221 Dunajski Filharmonik
Srebrnik Dunajski Filharmonik je bil prvič predstavljen leta 2008 nominala kovanca je 150 euro
in vsebuje 1 unčo (3110 gramov) srebra čistosti 9991000 Na zadnji strani so prikazana
glasbila ki predstavljajo svetovno znani dunajski orkester na sprednji strani pa Zlata dvorana
dunajske koncertne hiše[4]
42675
282
145368 532
98731
01020
30405060708090
100
Ameriškiorel
Javorjev list Dunajskifilharmonik
Panda Avstralskikovanci
Skupno
7
Slika 2 Dunajski filharmonik[5]
222 Javorjev list
Prvi Javorjev list je Royal Canadian Mint predstavila leta 1988 njegova nominala je 5
kanadskih dolarjev in vsebuje eno unčo srebra čistosti 999910000 kar je najvišje od vseh
srebrnikov Na zadnji strani je upodobljen Javorjev list na sprednji strani pa je podoba Elizabete
II[6]
Slika 3 Javorjev list[7]
223 Ameriški orel
Prvega ameriškega orla je US Mint predstavila 24 novembra 1986 Srebrnik ima nominalo 1
ameriški dolar in vsebuje eno unčo srebra čistosti 9991000 Premer kovanca je 4060 mm Na
zadnji strani je motiv heraldičnega orla na sprednji strani pa motiv raquoWalking Libertylaquo[8]
Slika 4 Ameriški orel[9]
224 Noetova barka
Noetova barka je serija armenskih naložbenih kovancev ki jih izdelujejo v Geiger Edelmetalle
GmbH Prvič je bila serija predstavljena 27 junija 2011 Srebrniki izhajajo v različnih velikostih
8
od frac14 do 5 kg Srebrnike je oblikoval armenski umetnik Eduard Kurghinyan na njih je
predstavljena Noetova barka ki se je po vesoljnem potopu zasidrala v gorovju Arat Na sprednji
strani je predstavljen armenski grb z motivom orla nominala leto izdelave masa in čistost
srebra[10]
Slika 5 Noetova barka[11]
23 Korozija
Korozija je razjedanje ali razkrajanje kovin in njihovih zlitin zaradi kemičnih ali
elektrokemičnih reakcij ki potekajo zaradi termodinamične nestabilnosti materiala v nekem
okolju Elektrokemična korozija kovin poteka po zakonitostih elektrokemične kinetike z
nastajanjem električnega toka kemična pa po zakonitostih kemične kinetike heterogenih reakcij
s povsem drugačnimi mehanizmi in korodirnimi mediji
Vsi korozijski procesi imajo nekaj skupnih značilnosti in razlik ki so izražene predvsem s
korodirnim medijem Ločimo tri vrste korozije
1 Korozija v vodnih raztopinah
2 Korozija v raztaljenih soleh in raztaljenih kovinah
3 Korozija v plinih
Elektrokemična korozija poteka v delno ali v celoti disociiranem elektrolitu ki je električno
prevodna vodna raztopina različnih soli baz ali kislin Do elektrokemične korozije prihaja v
vseh vodnih raztopinah kot so naravne vode atmosferska vlaga in dež V plinih in pregretih
parah pri povišanih ali visokih temperaturah prihaja do kemične korozije v plinih imenovane
tudi suha korozija Ker so korozijske reakcije v različnih plinih pri nizkih in sobnih
temperaturah zelo počasne ali celo zanemarljive pogosto omenjamo suho korozijo kot
oksidacijo ki predstavlja problem predvsem pri visokih temperaturah ko so difuzijski procesi
veliko bolj izraziti
V neelektrolitih - raztopinah organskih snovi organskih topil in drugih tekočin organskega
izvora poteka kemična korozija kovin
Za korozijo kovin je značilno začetno delovanje na površini od koder z različno hitrostjo
napreduje v globino Zaradi tega pride do lokalne spremembe kemijske sestave kovine in njenih
9
mehansko fizikalnih lastnosti Elektrokemična korozija povzroča okoli 95 vse škode Glede
na okolje ločimo različne vrste elektrokemične korozije kovin
1 Korozija v elektrolitih je ena izmed najbolj razširjenih oblik korozije do katere prihaja
zaradi delovanja naravnih vod različnih vodnih raztopin soli baz in kislin
2 Atmosferska korozija je posledica delovanja vlažne atmosfere ali drugih vlažnih
plinov Elekrolit je lahko že monomolekularni sloj vlage
3 Podzemeljska korozija se pojavlja na delih kovinskih konstrukcij ki so v stiku z
zemljo
4 Elektro korozija spada med zelo intenzivne korozije ki jo povzročajo blodeči
istmosmerni tokovi
5 Kontaktna korozija je povezana s tvorbo galvanskih členov ki so posledica spajanja
dveh materialov z različnimi potenciali
6 Biokorozija nastane kot posledica delovanja produktov različnih mikroorganizmov
Pri elektrokemični koroziji ločimo osem oblik korozije
1 Splošna korozija napreduje v globino enakomerno
2 Galvanska korozija je posledica členov ki nastajajo pri stiku dveh kovin
3 Jamičasta korozija nastaja lokalno v obliki izjed
4 Interkristalna korozija nastane zaradi razlik v potencialu med sestavinami ki so se
izločile po mejah kristalnih zrn in kovinsko matrico
5 Selektivno raztapljanje je posledica izjemno nizkega elektrokemičnega potenciala
nekaterih faz v zlitini
6 Napetostna korozija nastane ob prisotnosti napetosti v materialu material korodira
interkristalno ali transkristalno kar pripelje do krhkih zlomov
7 Vodikova krhkost nastaja zaradi delovanja absorbiranega atomarnega vodika v
kristalno mrežo
8 Erozivna korozija je posledica hkratnega delovanja korozija in gibanja korodirnega
medija za katero je značilno hitro odnašanje materiala[12]
24 Reakcije srebra z drugimi elementi
Pri sobni temperaturi srebro neznatno reagira s kisikom iz zraka in pri tem tvori tanko
brezbarvno plast srebrovega oksida (Ag2O) ki ščiti srebro pred žveplom iz zraka Kljub temu
pride do reakcije srebra z žveplom iz zraka pri čemer nastane temna plast srebrovega sulfida
(Ag2S) Temnenje največkrat povzročita žveplovodik (H2S) in karbonilsulfid (OCS) kar je
10
odvisno od koncentracije obeh spojin na površini srebra Za temnenje zadostuje že
koncentracija 0001 ppm H2S Žveplov dioksid (SO2) ima minimalen vpliv na srebro
Najpomembnejši dejavnik pri temnenju srebra je vlaga v zraku saj srebro na vlažnem zraku
hitreje temni Vlaga se absorbira v oksidni plasti (Ag2O) kjer se tvori vodikov peroksid ki
okvari oksidno kristalno strukturo Srebrovi ioni skozi te poškodbe prodrejo s kovinske površine
na oksidno površino kjer hitro reagirajo z žveplovimi spojinami iz zraka v temni srebrov sulfid
ki se ne raztaplja v vodi Videz temne plasti se spreminja v odvisnosti od njene debeline in
enakomernosti spreminja se tudi barva od rumene prek rjave in modre do črne kar je razvidno
tudi na sliki 8
Slika 6 Grda in neenakomerna patina
Neenakomerna plast je grda in daje predmetu videz umazanosti in zanemarjenosti (slika 6)
medtem ko enakomerna in kompaktna plast srebrovega sulfida daje videz žlahtne platine (slika
7) Temnenje srebra je v primerjavi z zlatom njegova bistvena pomanjkljivost
Slika 7 Žlahtna temna platina
11
Slika 8 Raznobarvna patina srebrovega sulfida
Dušikovi oksidi (NOx) ki so v onesnaženem zraku ne reagirajo s srebrom neposredno temveč
tudi do desetkrat pospešijo reakcijo srebra z žveplovodikom Reakcijski mehanizem nastajanja
Ag2S ni povsem pojasnjen ker gre za precej kompleksen proces lahko pa reakcijo zapišemo s
formulo
2Ag + H2S rarr Ag2S + H2
Možna je tudi soudeležba kisika v reakciji
4Ag + 2H2S + O2 rarr 2Ag2S + 2H2O
Srebrov klorid imenovan tudi roževinasto srebro nastane s sledečo reakcijo
2Ag + Cl2 rarr 2AgCl
Srebrov klorid je bela kristalinična snov ki razpade pod vplivom svetlobe[13]
12
25 Rentgenska fotoelektronska spektroskopija
Rentgenska fotoelektronska spektroskopija (X Ray Photoelectron Spectroscopy ndash XPS ali
Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ndash ESCA) je ena najpogosteje uporabljenih metod
za preiskavo sestave kemičnega stanja in elektronskih lastnosti površin ki temelji na pojavu
fotoefekta Površino vzorca obsevamo z rentgensko svetlobo energije hν Foton rentgenske
svetlobe izbije elektron z enega od notranjih atomskih nivojev kjer je vezan z vezavno energijo
EV Med kinetično energijo izbitega fotoelektrona EK energijo fotona hν vezavno energijo
elektrona EV in izstopnim delom eΦ velja naslednja zveza ki je podana z enačbo (1)
EV = hν ndash EK ndash eΦ (1)
Izsevani fotoelektroni z večjo kinetično energijo od izstopnega dela zapustijo površino in se pri
meritvi detektirajo z analizatorjem energije elektronov kjer dobimo fotoelektronski spekter
Vrhovi v spektru so povezani z različnimi atomskimi energijskimi nivoji Če je površina
preiskovanega vzorca heterogena dobimo v XPS - spektru vrhove različnih elementov Višina
vrhov je sorazmerna koncetraciji atomov na površini kar nam omogoča določitev sestave
površine z natančnostjo do okoli 1 Metoda je občutljiva za vse elemente z izjemo vodika in
helija Metoda XPS nam omogoča preiskavo plasti debeline od 1 nm do 10 nm Fotoelektroni
sicer nastajajo tudi globlje pod površino vzorca vendar zaradi neelastičnega sipanja ne zapustijo
vzorca ali pa prispevajo samo k ozadju XPS-spektra
Preiskave sicer potekajo v ultravisokem vakuumu v območju od 10-9 do 10-10 mbar Pri višjem
tlaku bi se nam na površini preiskovanega vzorca zelo hitro adsorbirala plast molekul in atomov
iz preostale atmosfere v vakuumski posodi in nam preprečila zanesljivo preiskavo čistih
površin Na inštitutu Jožef Štefan uporabljajo spektrometer proizvajalca Physical Electronic
Inc model TFA XPS ki je optimiran za XPS-preiskave površin in tankih plasti (slika 9) in je
sestavljen iz vakuumske posode elektronskega energijskega analizatorja rentgenskih izvirov
ionskega izvora in črpalnega ter kontrolnega sistema
S krogelnim kapacitivnim analizatorjem energije elektronov premera 280 mm s posebnimi
lečami lahko zajemamo spektre XPS pri točkovni in linijski analizi ter izdelamo
dvodimenzionalne XPS-slike sestave površine z lateralno ločljivostjo okoli 40 Im kar je tudi
najmanjše področje ki ga lahko analiziramo Analizator je opremljen s 16-kanalnim
detektorjem
13
Slika 9 Spektrometer za rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS) na Institutu Jožef
Štefan (1) monokromator (2) standardna rentgenska izvira (3) optični mikroskop (4) ionska
puška (5) elektronski analizator (6) elektronska puška za nevtralizacijo naboja (7)
manipulator (8) položaj vzorca v spektrometru (9) sistem za hitro vstavljanje vzorcev
Spektrometer ima tri rentgenske izvore Dva sta standardna in sicer iz Al- in Mg-anod tretji
izvor pa je opremljen z monokromatorjem ki na osnovi uklona zmanjša naravno širino
rentgenskega žarka iz 08 eV na okoli 025 eV
Za ionsko jedkanje med profilno analizo je spektrometer opremljen z diferencialno črpano
ionsko puško ki zagotavlja ione z energijo od 02 keV do 50 keV Sistem za vstavljanje vzorcev
omogoča njihovo hitro zamenjavo saj 20 min po vgradnji vzorec lahko že analiziramo Vzorec
lahko premikamo ročno ali s koračnimi elektromotorji v smereh X Y in Z lahko pa tudi
spreminjamo njegov nagib Za doseganje optimalne globinske ločljivosti pri profilni analizi je
nosilec vzorcev opremljen z rotacijskim mehanizmom Med preiskavo lahko vzorec hladimo
ali segrevamo v temperaturnem območju od -140 degC do 1000 degC Spektrometer je opremljen še
z elektronsko puško za nevtralizacijo električnega naboja pri preiskavi izolatorjev Instrument
deluje v ultravisokem vakuumu v območju okoli 10-10 mbar
Povezan je z računalnikom ki je opremljen z naprednimi orodji za obdelavo podatkov in
velikega števila spektrov ki jih dobimo npr med profilno analizo Poleg standardnih orodij kot
so prilagajanje modelnih krivulj izmerjenim podatkom (ang curve fitting) so na voljo še
posebna orodja kot so faktorska analiza za prepoznavanje spektrov različnih kemičnih spojin
in orodje za prepoznavanje spektrov iz standardov v neznanih spektrih z metodo najmanjših
kvadratov (LLS fitting) Tretje napredno orodje uporablja signal ozadja v XPS-spektrih in
omogoča modeliranje globinske in lateralne porazdelitve struktur na površini po načinu
Tougaard kar omogoča prepoznavanje nanostruktur na površinah [1415]
4
i
14
251 Slike kemične sestave površin (ang XPS Mapping)
Poleg visoke energijske ločljivosti odlikuje spektrometer tudi dobra lateralna ločljivost ki je
okoli 40 Im Zaradi težav s fokusiranjem rentgenskega žarkovja kot je na primer velika
absorpcija žarkov na optičnih elementih je ločljivost tovrstnih laboratorijskih instrumentov
bistveno manjša kot je ločljivost elektronskih in drugih mikroskopov Kljub temu pa novi
instrument omogoča snemanje dvodimenzionalnih slik kemične sestave površine Namen tega
načina zajemanja podatkov je da se ugotovi lateralna porazdelitev elementov ali spojin na
heterogenih površinah nato pa se izberejo značilna mesta ki se preiščejo s točkovno analizo
pri čemer dobimo energijsko visoko ločljive XPS-spektre Občutljivost instrumenta da iz
premika vrhov v spektrih razlikuje tudi kemična stanja nekega elementa omogoča da
posnamemo tudi slike porazdelitve posameznih kemičnih spojin tega elementa Tega ni mogoče
doseči z elektronskim mikroskopom samo do neke mere je to izvedljivo z vrstičnim AES-
spektrometrom[1415]
15
26 ToF-SIMS
Masna spektrometrija sekundarnih ionov (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry ndashToF
- SIMS) je površinsko občutljiva metoda za analizo sestave površine in porazdelitev elementov na
površini v kombinaciji z detektorjem ki meri maso ionov na osnovi časa preleta S to metodo ne
dobimo točne kemijske sestave površine vzorca lahko pa ugotovimo prisotnost atomov določenega
elementa na površini vzorca
Pri metodi SIMS z ioni primarnega ionskega žarka z energijo 20-30 keV obstreljujemo površino
vzorca in tako izbijemo atome molekule in dele molekul s površine vzorca Nekateri atomi
molekule ali deli molekul so elektropozitivni ali negativni zato jih lahko detektiramo v masnem
spektrometru Delež ionov med izbitimi atomi je zaradi velikega števila nevtralnih delcev zelo
majhen (med 01 in 10-6) Tem ionom nato izmerimo molekulsko maso Nabite delce ki zapustijo
površino imenujemo sekundarni ioni Ti ioni so najpogosteje iz zgornjih dveh ali treh atomskih
plasti v vzorcu in še imajo dovolj veliko energijo da premagajo površinsko vezavno energijo in
zapustijo površino vzorca
Analizna globina je 1-2 nm Analiza lahko zazna samo ionizirani del izbitih atomov ali molekul
ki so lahko pozitivno ali negativno ionizirani Dobljeni masni spekter ponazarja število ionov z
določenim razmerjem med maso in nabojem[7]
Slika 10 Sestava naprave ToF-SIMS[8]
Napravo ToF-SIMS sestavljajo puška z izvorom ionov Bi nosilec vzorcev transportna optika
reflektron in ToF masni analizator (slika 10) Masni analizator loči sekundarne ione glede na
razmerje masanaboj Maso iona ugotovimo glede na čas preleta ionov saj lažji ioni hitreje preletijo
razdaljo od površine vzorca do detektorja Analizator sočasno zaznava veliko število atomov z
16
različnimi masami ter ima tudi dobro zmožnost za razločevanje ionov podobnih mas kar
imenujemo masna občutljivost Za nemoteno delovanje je potreben ultra-visok vakuum (10-9
mbar) saj bi se v nasprotnem primeru delci sipali na molekulah atmosfere v instrumentu in se
adsorbirali na površino
ToF-SIMS analizo lahko izvedemo na dva načina Prvi način je spektroskopski način pri katerem
v eni točki posnamemo visoko-ločljiv masni spekter s pozitivnimi in negativnimi ioni in iz tega
pridobimo informacije o kemijski strukturi površine vzorca Masni spekter vsebuje veliko število
vrhov z različnimi masami ki predstavljajo atome in molekule Drugi način je slikovni način pri
katerem analiziramo večje dvodimenzionalno področje ter tako dobimo ionske slike ki
predstavljajo porazdelitev nekega elementa molekule ali delov molekul
Z metodo SIMS detektiramo tudi elementa vodik in helij ter njuno porazdelitev v vzorcu kar
drugimi metodami ni mogoče Značilnost metode SIMS je tudi zelo visoka občutljivost za detekcijo
sekundarnih ionov Zaznamo lahko elemente ki so prisotni v koncentraciji 10-4 at (ppm)[1617]
Slika 11Postopek ToF-SIMS analize na srebrniku Noetova barka 2011
17
27 Svetlobna mikroskopija
Svetlobna mikroskopija spada v področje vizualne metalografije ki sloni na opazovanju polirane
in kontrastirane površine vzorca v vidni svetlobi Glede na naloge metalografske analize in lastnosti
vzorca so možni različni načini osvetljevanja in upodabljanja Svetlobno mikroskopijo kljub delno
omejenim možnostim uporabljamo pri raziskavi kovinskih gradiv da še dodatno potrdimo
ugotovitve drugih metod Svetlobna mikroskopija je poleg radiologije edina metoda ki omogoča
integralni vtis o celotni raziskovani površini vzorca Mejne zmogljivosti svetlobnega mikroskopa
(slika 4) so podane s fizikalno naravo svetlobe in značilnostmi optičnih leč Pri tem je odločilna
razločevalna sposobnost objektiva ki je podana z enačbo (2)
d=120582
119899 119904119894119899120572 [μm ali nm] (2)
Razločevalna sposobnost objektiva predstavlja najmanjšo razdaljo med dvema točkama ki ju še
lahko razločimo Ločljivost lahko spreminjamo z valovno dolžino svetlobe (λ) lomnim količnikom
snovi (n) med objektivom in vzorcem in s kotom (α) odprtine objektiva Produkt n sinα se označuje
kot numerična apertura (A)[18]
Slika 12 Mikroskop Axio ImagerA1 [19]
28 Vrstični elektronski mikroskop
Vrstični elektronski mikroskop je mikroskop ki za opazovanje površine uporablja elektronski
curek Curek tipa raziskovano površino po vzporednih črtah Pogosto se uporablja tudi kratica
SEM ki izhaja iz njegovega angleškega poimenovanja Scanning Electron Microscope Metoda
omogoča neposredno upodobitev in topografsko preiskavo površin različnih materialov Njene
18
prednosti so poleg velikih povečav tudi velika lateralna ločljivost in globinska ostrina Preiskave
potekajo v vakuumski komori V SEM-u se z elektronsko puško proizvajajo elektroni in se zbirajo
s pomočjo elektronskih leč v fokusiran elektronski curek ki se usmeri na vzorec Ta curek
elektronov reagira s površino vzorca Elektrone s površine vzorca vodimo v detektor jih ustrezno
ojačamo in končno uporabimo za upodobitev površine v svetlo-temnem polju Interakcijski signali
elektronskega curka so posledica sekundarnih odbitih in absorbiranih elektronov
karakterističnega in zveznega rentgenskega sevanja ter katodne luminiscence Sekundarni in odbiti
elektroni se uporabljajo za upodobitev topografije z ločjivostjo do 10 nm enako tudi absorbirani
elektroni vendar je ločjivost do 50 nm Za vizualno analizo površine so najprimernejši sekundarni
elektroni katerih intenziteta je odvisna predvsem od topografije površine in delno od kemijske
sestave mikrostrukturnih sestavin Ločljivost vrstičnega elektronskega mikroskopa je določena s
premerom primarnega elektronskega curka Dobra lateralna ločljivost omogoča upodobitev brez
senc in prostorsko informacijo o prelomih hrapavih površin sintranih materialov itd Augerjevi in
sekundarni elektroni nosijo informacije o sestavi in topografiji površine nazaj odbiti elektroni in
karakteristično sevanje pa nosijo informacije o kemijski sestavi vzbujenega področja Vzorce
neprevodnih materialov je potrebno predhodno napariti s kovinsko ali z ogljikovo prevodno
prevleko
Energijska disperzijska rentgenska spektroskopija (EDXS- Energy-dispersive X-ray spectroscopy)
je metoda za analizo elementov in kemijsko sestavo vzorca Metoda sloni na interakciji vira
rentgenskih žarkov in vzorca Vsak element ima edinstveno elektronsko strukturo zato lahko iz
vrhov na rentgenskem spektru določimo vsebnost elementa Pri tej metodi s pomočjo žarkov
izbijamo elektrone iz bližine jedra ki jih nadomestijo elektroni iz zunanjih lupin Ker imajo
elektroni iz zunanjih lupin višje energije se energija elektrona ob prehodu na nižji nivo sprosti v
obliki rentgenskih žarkov[1820]
19
29 Primerjava preiskovalnih metod
V tabeli 1 so prikazani različni parametri uporabljenih metod Metode se med seboj razlikujejo po
analizni globini lateralni ločljivosti vrsti informacije itd Za optimalne rezultate je potrebno
uporabiti več metod
Tabela 1 Primerjava analiznih metod[14-20]
Metoda Lateralna
ločljivost
Analizna globina Elementna
občutljivost
Informacija
OM ~ 500 nm - - Mikrostruktura
SEM ~ 1-3 nm - - Mikrostruktura
morfologija
EDS ~ 1 μm ~ 1 μm 01 at Sestava
XPS ~ 100 μm 3-5 nm 05 at Sestava vrsta
kemijske vezi
ToF-SIMS ~ 1 μm 1-2 nm 0001 at Sestava vrsta
molekul
20
3 Priprava vzorcev
V diplomskem delu sem preiskal štiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint Canadian Royal
Mint in Geiger Edelmetalle V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev
Tabela 2 Seznam in opis vzorcev
Oznaka Fotografija Vrsta
srebrnika
Kovnica Stanje Uporabljena
metoda
NB
Noetova
barka letnik
2011
Geiger
Edelmetalle
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
XPS ToF-
SIMS
DF 08
Dunajski
filharmonik
letnik 2008
Austrian
Mint
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
SEM
DF 12
Dunajski
filharmonik
letnik 2012
Austrian
Mint
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
XPS
JL
Javorjev
list letnik
2010
Royal
Canadian
Mint
Pakiranje v tubi z
25 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe vidni prstni
odtisi
Optična
mikroskopija
21
4 Eksperimentalni del
V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile
štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija
masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski
mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine
vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z
metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev
elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x
povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS
ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne
rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik
Javorjev list 2010
41 Noetova Barka 2011
Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini
manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v
kapsule
Slika 13 Srebrnik Noetova barka
411 Rezultati XPS analize
Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v
XPS spektrometru
22
Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS
Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je
imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih
navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti
izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize
Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011
Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru
so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl
Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a
predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev
Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min
Sur1Full1 (SG5)
0200400600800100012000
5
10
15x 10
4 Ag_kov_100spe
Binding Energy (eV)
cs
-C
a2
p
-A
g M
NN -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
p
-A
g4
d
-C
l2p
-C
a2
s
23
Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z intenzitetami posameznih elementov
Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov
Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
24
Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal
izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti
kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro
(slika 17)
Slika 17 XPS spekter za srebro
XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na
sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO
desna komponenta pa z AgO
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min
Ag3dFull1
3653663673683693703713720
1
2
3
4
5
6x 10
4 Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
25
Slika 18 XPS spekter za kisik
Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti
Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo
razstavili na štiri komponente
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
53110 000 5429
53277 167 4571
26
Slika 20 XPS spekter za ogljik
Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente
XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo
ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi
C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min
C1sFull1
2782802822842862882902922942960
500
1000
1500
2000
2500
3000Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
27
Slika 22 XPS spekter za klor
Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji
198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti
prostega žvepla
Slika 23 XPS spekter kalcija
Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika
23)
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210400
450
500
550
600
650
700
750
800Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
19760 000 6666
19923 163 3334
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min
Ca2pFull1
340342344346348350352354356358340
360
380
400
420
440
460
480
500
520Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
34723 000 6214
35068 345 3786
28
Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno
da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at
O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži
sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at
Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in
srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij
Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca
412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka
Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca
ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in
optoelektroniko
Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni
podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere
določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili
plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa
C 482 488 406 38 405 356
O 138 132 17 152 13 146
Ag 38 38 389 415 424 451
Cl 28 43 36 36
Ca 06 1 04 1
Na
0
10
20
30
40
50
60
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
29
maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne
spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu
Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta
Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot
je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej
ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko
za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo
30
Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta
Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni
izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom
Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta
31
Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov
izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto
(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih
ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom
Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta
Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta
32
Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in
natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa
se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in
različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti
Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta
Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne
ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika
33
412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka
Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu
z analizo 400 x 400 μm velikega področja
Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto
vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N
+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala
najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika
34
30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je
intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)
Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih
ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-
C2H2O- C2H3O
- AgCl2- in Ag109AgCl2
- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija
CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko
kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža
Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
35
Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev
prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra
in klora itd)
To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma
preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
42 Dunajski filharmonik 2008
Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni
površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah
po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008
421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)
Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi
ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je
sicer prikazan na sliki 33
36
Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS
analiz
V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33
Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 1236 435
Klor Cl 4428 2404
Srebro Ag 4336 7161
37
V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska
sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag
Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 3346 1409
Klor Cl 3436 2232
Srebro Ag 3218 6358
Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358
Ag
38
Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Magnezij Mg 055 013
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9945 9988
Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz
9988 Ag in 013 Mg
39
Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 012 003
Magnezij Mg 048 011
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9940 9986
Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij
Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo
40
Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica
procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali
udrtin
Slika 39 Področje brez mlečnih madežev
Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)
Slika 40 Področje z mlečnimi madeži
Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
5
1 Uvod
Naložbeno srebro predstavlja zaščito premoženja pred finančnimi nestabilnostmi v svetu zaradi
velike industrijske uporabnosti preteklih donosov in napovedi da naj bi se zaloge srebra v
prihodnosti zelo zmanjšale pa je tudi vedno bolj priljubljena investicija Naložbeno srebro v
fizični obliki je najpogosteje čistosti 9991000 in je običajno v obliki naložbenih kovancev ali
palic V letu 2004 je bilo za proizvodnjo naložbenih kovancev in palic porabljenih 53 milijonov
unč srebra v letu 2013 pa je ta številka narasla na 2456 milijonov unč Ob tem je potrebno
poudariti da je bilo samo v letu 2013 prodanih 426 milijonov srebrnikov Ameriški orel 282
milijonov srebrnikov Javorjevih listov in 1435 milijonov srebrnikov Dunajski filharmonik[3]
Investitorji in zbiratelji se pri nakupu naložbenega srebra soočijo tudi s problemom pravilnega
skladiščenja le-tega saj srebro pri sobni temperaturi reagira z žveplom iz zraka pri čemer
nastane tanka plast srebrovega sulfida Srebrov sulfid ali patino lahko odstranimo na več
načinov pri tem pa se moramo zavedati da lahko z nepravilnim čiščenjem kovanec še dodatno
poškodujemo
V zadnjih letih so se na naložbenih kovancih pogosteje pričeli pojavljati ti mlečni madeži ki
so podrobno karakterizirani v tem diplomskem delu Za raziskave smo uporabili 4 srebrnike z
mlečnimi madeži ndash srebrnik Noetova barka iz leta 2011 srebrnika Dunajski filharmonik iz leta
2008 in 2012 ter srebrnik Javorjev list iz leta 2010
Uporabljene so bile štiri metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija
masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski
mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave
površine vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012
Nato smo z metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili
porazdelitev elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri
5000x in 10000x povečavi posneli elektronskooptične slike območij z mlečnimi madeži in brez
mlečnih madežev ter z metodo EDXS ugotavljali sestavo sestavo materiala pod površino Ker
smo z vsemi tremi metodami dobili podobne rezultate smo za potrditev naše hipoteze vzrokov
za nastanek mlečnih madežev s svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik Javorjev list
2010
6
2 Teoretični del
21 Srebro
Srebro je prehodna kovina s kemijskim simbolom ldquoAgrdquo ki izhaja iz latinske besede za srebro -
argentum V poliranem stanju ima zelo močan sijaj in odbija 95 vpadne svetlobe Srebro
uvrščamo med plemenite kovine saj pri sobni temperaturi in segrevanju ne oksidira pač pa
reagira z žveplovimi spojinami in potemni ker na površini nastaja Ag2S Ne topi se v razredčeni
klorovi ali žveplovi kislini in močnih lugih Raztaplja se v dušikovi in koncentrirani žveplovi
kislini ter v cianidnih raztopinah v oksidativnih pogojih[1] Njegova gostota znaša 10490 kgm3
tališče ima pri 96178 degC Srebro ima od vseh kovin najvišjo elektično prevodnost ki znaša
63106mohm toplotno prevodnost 429 WmK in najvišjo optično odbojnost Ima kristalno
zgradbo s kubično ploskovno centrirano osnovno celico [2]
221 Naložbeni kovanci
Naložbeni kovanci so običajno čistosti 9991000 izjema je samo kanadski Javorjev list ki je
čistosti 999910000 Osnovni naložbeni kovanci so Dunajski Filharmonik Javorjev list
Noetova Barka in Ameriški orel ki nimajo omejene naklade medtem ko je naklada zbirateljskih
kovancev omejena
Slika 1 Naklade petih najbolj prodajanih kovancev v milijonih unč za leto 2013[3]
221 Dunajski Filharmonik
Srebrnik Dunajski Filharmonik je bil prvič predstavljen leta 2008 nominala kovanca je 150 euro
in vsebuje 1 unčo (3110 gramov) srebra čistosti 9991000 Na zadnji strani so prikazana
glasbila ki predstavljajo svetovno znani dunajski orkester na sprednji strani pa Zlata dvorana
dunajske koncertne hiše[4]
42675
282
145368 532
98731
01020
30405060708090
100
Ameriškiorel
Javorjev list Dunajskifilharmonik
Panda Avstralskikovanci
Skupno
7
Slika 2 Dunajski filharmonik[5]
222 Javorjev list
Prvi Javorjev list je Royal Canadian Mint predstavila leta 1988 njegova nominala je 5
kanadskih dolarjev in vsebuje eno unčo srebra čistosti 999910000 kar je najvišje od vseh
srebrnikov Na zadnji strani je upodobljen Javorjev list na sprednji strani pa je podoba Elizabete
II[6]
Slika 3 Javorjev list[7]
223 Ameriški orel
Prvega ameriškega orla je US Mint predstavila 24 novembra 1986 Srebrnik ima nominalo 1
ameriški dolar in vsebuje eno unčo srebra čistosti 9991000 Premer kovanca je 4060 mm Na
zadnji strani je motiv heraldičnega orla na sprednji strani pa motiv raquoWalking Libertylaquo[8]
Slika 4 Ameriški orel[9]
224 Noetova barka
Noetova barka je serija armenskih naložbenih kovancev ki jih izdelujejo v Geiger Edelmetalle
GmbH Prvič je bila serija predstavljena 27 junija 2011 Srebrniki izhajajo v različnih velikostih
8
od frac14 do 5 kg Srebrnike je oblikoval armenski umetnik Eduard Kurghinyan na njih je
predstavljena Noetova barka ki se je po vesoljnem potopu zasidrala v gorovju Arat Na sprednji
strani je predstavljen armenski grb z motivom orla nominala leto izdelave masa in čistost
srebra[10]
Slika 5 Noetova barka[11]
23 Korozija
Korozija je razjedanje ali razkrajanje kovin in njihovih zlitin zaradi kemičnih ali
elektrokemičnih reakcij ki potekajo zaradi termodinamične nestabilnosti materiala v nekem
okolju Elektrokemična korozija kovin poteka po zakonitostih elektrokemične kinetike z
nastajanjem električnega toka kemična pa po zakonitostih kemične kinetike heterogenih reakcij
s povsem drugačnimi mehanizmi in korodirnimi mediji
Vsi korozijski procesi imajo nekaj skupnih značilnosti in razlik ki so izražene predvsem s
korodirnim medijem Ločimo tri vrste korozije
1 Korozija v vodnih raztopinah
2 Korozija v raztaljenih soleh in raztaljenih kovinah
3 Korozija v plinih
Elektrokemična korozija poteka v delno ali v celoti disociiranem elektrolitu ki je električno
prevodna vodna raztopina različnih soli baz ali kislin Do elektrokemične korozije prihaja v
vseh vodnih raztopinah kot so naravne vode atmosferska vlaga in dež V plinih in pregretih
parah pri povišanih ali visokih temperaturah prihaja do kemične korozije v plinih imenovane
tudi suha korozija Ker so korozijske reakcije v različnih plinih pri nizkih in sobnih
temperaturah zelo počasne ali celo zanemarljive pogosto omenjamo suho korozijo kot
oksidacijo ki predstavlja problem predvsem pri visokih temperaturah ko so difuzijski procesi
veliko bolj izraziti
V neelektrolitih - raztopinah organskih snovi organskih topil in drugih tekočin organskega
izvora poteka kemična korozija kovin
Za korozijo kovin je značilno začetno delovanje na površini od koder z različno hitrostjo
napreduje v globino Zaradi tega pride do lokalne spremembe kemijske sestave kovine in njenih
9
mehansko fizikalnih lastnosti Elektrokemična korozija povzroča okoli 95 vse škode Glede
na okolje ločimo različne vrste elektrokemične korozije kovin
1 Korozija v elektrolitih je ena izmed najbolj razširjenih oblik korozije do katere prihaja
zaradi delovanja naravnih vod različnih vodnih raztopin soli baz in kislin
2 Atmosferska korozija je posledica delovanja vlažne atmosfere ali drugih vlažnih
plinov Elekrolit je lahko že monomolekularni sloj vlage
3 Podzemeljska korozija se pojavlja na delih kovinskih konstrukcij ki so v stiku z
zemljo
4 Elektro korozija spada med zelo intenzivne korozije ki jo povzročajo blodeči
istmosmerni tokovi
5 Kontaktna korozija je povezana s tvorbo galvanskih členov ki so posledica spajanja
dveh materialov z različnimi potenciali
6 Biokorozija nastane kot posledica delovanja produktov različnih mikroorganizmov
Pri elektrokemični koroziji ločimo osem oblik korozije
1 Splošna korozija napreduje v globino enakomerno
2 Galvanska korozija je posledica členov ki nastajajo pri stiku dveh kovin
3 Jamičasta korozija nastaja lokalno v obliki izjed
4 Interkristalna korozija nastane zaradi razlik v potencialu med sestavinami ki so se
izločile po mejah kristalnih zrn in kovinsko matrico
5 Selektivno raztapljanje je posledica izjemno nizkega elektrokemičnega potenciala
nekaterih faz v zlitini
6 Napetostna korozija nastane ob prisotnosti napetosti v materialu material korodira
interkristalno ali transkristalno kar pripelje do krhkih zlomov
7 Vodikova krhkost nastaja zaradi delovanja absorbiranega atomarnega vodika v
kristalno mrežo
8 Erozivna korozija je posledica hkratnega delovanja korozija in gibanja korodirnega
medija za katero je značilno hitro odnašanje materiala[12]
24 Reakcije srebra z drugimi elementi
Pri sobni temperaturi srebro neznatno reagira s kisikom iz zraka in pri tem tvori tanko
brezbarvno plast srebrovega oksida (Ag2O) ki ščiti srebro pred žveplom iz zraka Kljub temu
pride do reakcije srebra z žveplom iz zraka pri čemer nastane temna plast srebrovega sulfida
(Ag2S) Temnenje največkrat povzročita žveplovodik (H2S) in karbonilsulfid (OCS) kar je
10
odvisno od koncentracije obeh spojin na površini srebra Za temnenje zadostuje že
koncentracija 0001 ppm H2S Žveplov dioksid (SO2) ima minimalen vpliv na srebro
Najpomembnejši dejavnik pri temnenju srebra je vlaga v zraku saj srebro na vlažnem zraku
hitreje temni Vlaga se absorbira v oksidni plasti (Ag2O) kjer se tvori vodikov peroksid ki
okvari oksidno kristalno strukturo Srebrovi ioni skozi te poškodbe prodrejo s kovinske površine
na oksidno površino kjer hitro reagirajo z žveplovimi spojinami iz zraka v temni srebrov sulfid
ki se ne raztaplja v vodi Videz temne plasti se spreminja v odvisnosti od njene debeline in
enakomernosti spreminja se tudi barva od rumene prek rjave in modre do črne kar je razvidno
tudi na sliki 8
Slika 6 Grda in neenakomerna patina
Neenakomerna plast je grda in daje predmetu videz umazanosti in zanemarjenosti (slika 6)
medtem ko enakomerna in kompaktna plast srebrovega sulfida daje videz žlahtne platine (slika
7) Temnenje srebra je v primerjavi z zlatom njegova bistvena pomanjkljivost
Slika 7 Žlahtna temna platina
11
Slika 8 Raznobarvna patina srebrovega sulfida
Dušikovi oksidi (NOx) ki so v onesnaženem zraku ne reagirajo s srebrom neposredno temveč
tudi do desetkrat pospešijo reakcijo srebra z žveplovodikom Reakcijski mehanizem nastajanja
Ag2S ni povsem pojasnjen ker gre za precej kompleksen proces lahko pa reakcijo zapišemo s
formulo
2Ag + H2S rarr Ag2S + H2
Možna je tudi soudeležba kisika v reakciji
4Ag + 2H2S + O2 rarr 2Ag2S + 2H2O
Srebrov klorid imenovan tudi roževinasto srebro nastane s sledečo reakcijo
2Ag + Cl2 rarr 2AgCl
Srebrov klorid je bela kristalinična snov ki razpade pod vplivom svetlobe[13]
12
25 Rentgenska fotoelektronska spektroskopija
Rentgenska fotoelektronska spektroskopija (X Ray Photoelectron Spectroscopy ndash XPS ali
Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ndash ESCA) je ena najpogosteje uporabljenih metod
za preiskavo sestave kemičnega stanja in elektronskih lastnosti površin ki temelji na pojavu
fotoefekta Površino vzorca obsevamo z rentgensko svetlobo energije hν Foton rentgenske
svetlobe izbije elektron z enega od notranjih atomskih nivojev kjer je vezan z vezavno energijo
EV Med kinetično energijo izbitega fotoelektrona EK energijo fotona hν vezavno energijo
elektrona EV in izstopnim delom eΦ velja naslednja zveza ki je podana z enačbo (1)
EV = hν ndash EK ndash eΦ (1)
Izsevani fotoelektroni z večjo kinetično energijo od izstopnega dela zapustijo površino in se pri
meritvi detektirajo z analizatorjem energije elektronov kjer dobimo fotoelektronski spekter
Vrhovi v spektru so povezani z različnimi atomskimi energijskimi nivoji Če je površina
preiskovanega vzorca heterogena dobimo v XPS - spektru vrhove različnih elementov Višina
vrhov je sorazmerna koncetraciji atomov na površini kar nam omogoča določitev sestave
površine z natančnostjo do okoli 1 Metoda je občutljiva za vse elemente z izjemo vodika in
helija Metoda XPS nam omogoča preiskavo plasti debeline od 1 nm do 10 nm Fotoelektroni
sicer nastajajo tudi globlje pod površino vzorca vendar zaradi neelastičnega sipanja ne zapustijo
vzorca ali pa prispevajo samo k ozadju XPS-spektra
Preiskave sicer potekajo v ultravisokem vakuumu v območju od 10-9 do 10-10 mbar Pri višjem
tlaku bi se nam na površini preiskovanega vzorca zelo hitro adsorbirala plast molekul in atomov
iz preostale atmosfere v vakuumski posodi in nam preprečila zanesljivo preiskavo čistih
površin Na inštitutu Jožef Štefan uporabljajo spektrometer proizvajalca Physical Electronic
Inc model TFA XPS ki je optimiran za XPS-preiskave površin in tankih plasti (slika 9) in je
sestavljen iz vakuumske posode elektronskega energijskega analizatorja rentgenskih izvirov
ionskega izvora in črpalnega ter kontrolnega sistema
S krogelnim kapacitivnim analizatorjem energije elektronov premera 280 mm s posebnimi
lečami lahko zajemamo spektre XPS pri točkovni in linijski analizi ter izdelamo
dvodimenzionalne XPS-slike sestave površine z lateralno ločljivostjo okoli 40 Im kar je tudi
najmanjše področje ki ga lahko analiziramo Analizator je opremljen s 16-kanalnim
detektorjem
13
Slika 9 Spektrometer za rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS) na Institutu Jožef
Štefan (1) monokromator (2) standardna rentgenska izvira (3) optični mikroskop (4) ionska
puška (5) elektronski analizator (6) elektronska puška za nevtralizacijo naboja (7)
manipulator (8) položaj vzorca v spektrometru (9) sistem za hitro vstavljanje vzorcev
Spektrometer ima tri rentgenske izvore Dva sta standardna in sicer iz Al- in Mg-anod tretji
izvor pa je opremljen z monokromatorjem ki na osnovi uklona zmanjša naravno širino
rentgenskega žarka iz 08 eV na okoli 025 eV
Za ionsko jedkanje med profilno analizo je spektrometer opremljen z diferencialno črpano
ionsko puško ki zagotavlja ione z energijo od 02 keV do 50 keV Sistem za vstavljanje vzorcev
omogoča njihovo hitro zamenjavo saj 20 min po vgradnji vzorec lahko že analiziramo Vzorec
lahko premikamo ročno ali s koračnimi elektromotorji v smereh X Y in Z lahko pa tudi
spreminjamo njegov nagib Za doseganje optimalne globinske ločljivosti pri profilni analizi je
nosilec vzorcev opremljen z rotacijskim mehanizmom Med preiskavo lahko vzorec hladimo
ali segrevamo v temperaturnem območju od -140 degC do 1000 degC Spektrometer je opremljen še
z elektronsko puško za nevtralizacijo električnega naboja pri preiskavi izolatorjev Instrument
deluje v ultravisokem vakuumu v območju okoli 10-10 mbar
Povezan je z računalnikom ki je opremljen z naprednimi orodji za obdelavo podatkov in
velikega števila spektrov ki jih dobimo npr med profilno analizo Poleg standardnih orodij kot
so prilagajanje modelnih krivulj izmerjenim podatkom (ang curve fitting) so na voljo še
posebna orodja kot so faktorska analiza za prepoznavanje spektrov različnih kemičnih spojin
in orodje za prepoznavanje spektrov iz standardov v neznanih spektrih z metodo najmanjših
kvadratov (LLS fitting) Tretje napredno orodje uporablja signal ozadja v XPS-spektrih in
omogoča modeliranje globinske in lateralne porazdelitve struktur na površini po načinu
Tougaard kar omogoča prepoznavanje nanostruktur na površinah [1415]
4
i
14
251 Slike kemične sestave površin (ang XPS Mapping)
Poleg visoke energijske ločljivosti odlikuje spektrometer tudi dobra lateralna ločljivost ki je
okoli 40 Im Zaradi težav s fokusiranjem rentgenskega žarkovja kot je na primer velika
absorpcija žarkov na optičnih elementih je ločljivost tovrstnih laboratorijskih instrumentov
bistveno manjša kot je ločljivost elektronskih in drugih mikroskopov Kljub temu pa novi
instrument omogoča snemanje dvodimenzionalnih slik kemične sestave površine Namen tega
načina zajemanja podatkov je da se ugotovi lateralna porazdelitev elementov ali spojin na
heterogenih površinah nato pa se izberejo značilna mesta ki se preiščejo s točkovno analizo
pri čemer dobimo energijsko visoko ločljive XPS-spektre Občutljivost instrumenta da iz
premika vrhov v spektrih razlikuje tudi kemična stanja nekega elementa omogoča da
posnamemo tudi slike porazdelitve posameznih kemičnih spojin tega elementa Tega ni mogoče
doseči z elektronskim mikroskopom samo do neke mere je to izvedljivo z vrstičnim AES-
spektrometrom[1415]
15
26 ToF-SIMS
Masna spektrometrija sekundarnih ionov (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry ndashToF
- SIMS) je površinsko občutljiva metoda za analizo sestave površine in porazdelitev elementov na
površini v kombinaciji z detektorjem ki meri maso ionov na osnovi časa preleta S to metodo ne
dobimo točne kemijske sestave površine vzorca lahko pa ugotovimo prisotnost atomov določenega
elementa na površini vzorca
Pri metodi SIMS z ioni primarnega ionskega žarka z energijo 20-30 keV obstreljujemo površino
vzorca in tako izbijemo atome molekule in dele molekul s površine vzorca Nekateri atomi
molekule ali deli molekul so elektropozitivni ali negativni zato jih lahko detektiramo v masnem
spektrometru Delež ionov med izbitimi atomi je zaradi velikega števila nevtralnih delcev zelo
majhen (med 01 in 10-6) Tem ionom nato izmerimo molekulsko maso Nabite delce ki zapustijo
površino imenujemo sekundarni ioni Ti ioni so najpogosteje iz zgornjih dveh ali treh atomskih
plasti v vzorcu in še imajo dovolj veliko energijo da premagajo površinsko vezavno energijo in
zapustijo površino vzorca
Analizna globina je 1-2 nm Analiza lahko zazna samo ionizirani del izbitih atomov ali molekul
ki so lahko pozitivno ali negativno ionizirani Dobljeni masni spekter ponazarja število ionov z
določenim razmerjem med maso in nabojem[7]
Slika 10 Sestava naprave ToF-SIMS[8]
Napravo ToF-SIMS sestavljajo puška z izvorom ionov Bi nosilec vzorcev transportna optika
reflektron in ToF masni analizator (slika 10) Masni analizator loči sekundarne ione glede na
razmerje masanaboj Maso iona ugotovimo glede na čas preleta ionov saj lažji ioni hitreje preletijo
razdaljo od površine vzorca do detektorja Analizator sočasno zaznava veliko število atomov z
16
različnimi masami ter ima tudi dobro zmožnost za razločevanje ionov podobnih mas kar
imenujemo masna občutljivost Za nemoteno delovanje je potreben ultra-visok vakuum (10-9
mbar) saj bi se v nasprotnem primeru delci sipali na molekulah atmosfere v instrumentu in se
adsorbirali na površino
ToF-SIMS analizo lahko izvedemo na dva načina Prvi način je spektroskopski način pri katerem
v eni točki posnamemo visoko-ločljiv masni spekter s pozitivnimi in negativnimi ioni in iz tega
pridobimo informacije o kemijski strukturi površine vzorca Masni spekter vsebuje veliko število
vrhov z različnimi masami ki predstavljajo atome in molekule Drugi način je slikovni način pri
katerem analiziramo večje dvodimenzionalno področje ter tako dobimo ionske slike ki
predstavljajo porazdelitev nekega elementa molekule ali delov molekul
Z metodo SIMS detektiramo tudi elementa vodik in helij ter njuno porazdelitev v vzorcu kar
drugimi metodami ni mogoče Značilnost metode SIMS je tudi zelo visoka občutljivost za detekcijo
sekundarnih ionov Zaznamo lahko elemente ki so prisotni v koncentraciji 10-4 at (ppm)[1617]
Slika 11Postopek ToF-SIMS analize na srebrniku Noetova barka 2011
17
27 Svetlobna mikroskopija
Svetlobna mikroskopija spada v področje vizualne metalografije ki sloni na opazovanju polirane
in kontrastirane površine vzorca v vidni svetlobi Glede na naloge metalografske analize in lastnosti
vzorca so možni različni načini osvetljevanja in upodabljanja Svetlobno mikroskopijo kljub delno
omejenim možnostim uporabljamo pri raziskavi kovinskih gradiv da še dodatno potrdimo
ugotovitve drugih metod Svetlobna mikroskopija je poleg radiologije edina metoda ki omogoča
integralni vtis o celotni raziskovani površini vzorca Mejne zmogljivosti svetlobnega mikroskopa
(slika 4) so podane s fizikalno naravo svetlobe in značilnostmi optičnih leč Pri tem je odločilna
razločevalna sposobnost objektiva ki je podana z enačbo (2)
d=120582
119899 119904119894119899120572 [μm ali nm] (2)
Razločevalna sposobnost objektiva predstavlja najmanjšo razdaljo med dvema točkama ki ju še
lahko razločimo Ločljivost lahko spreminjamo z valovno dolžino svetlobe (λ) lomnim količnikom
snovi (n) med objektivom in vzorcem in s kotom (α) odprtine objektiva Produkt n sinα se označuje
kot numerična apertura (A)[18]
Slika 12 Mikroskop Axio ImagerA1 [19]
28 Vrstični elektronski mikroskop
Vrstični elektronski mikroskop je mikroskop ki za opazovanje površine uporablja elektronski
curek Curek tipa raziskovano površino po vzporednih črtah Pogosto se uporablja tudi kratica
SEM ki izhaja iz njegovega angleškega poimenovanja Scanning Electron Microscope Metoda
omogoča neposredno upodobitev in topografsko preiskavo površin različnih materialov Njene
18
prednosti so poleg velikih povečav tudi velika lateralna ločljivost in globinska ostrina Preiskave
potekajo v vakuumski komori V SEM-u se z elektronsko puško proizvajajo elektroni in se zbirajo
s pomočjo elektronskih leč v fokusiran elektronski curek ki se usmeri na vzorec Ta curek
elektronov reagira s površino vzorca Elektrone s površine vzorca vodimo v detektor jih ustrezno
ojačamo in končno uporabimo za upodobitev površine v svetlo-temnem polju Interakcijski signali
elektronskega curka so posledica sekundarnih odbitih in absorbiranih elektronov
karakterističnega in zveznega rentgenskega sevanja ter katodne luminiscence Sekundarni in odbiti
elektroni se uporabljajo za upodobitev topografije z ločjivostjo do 10 nm enako tudi absorbirani
elektroni vendar je ločjivost do 50 nm Za vizualno analizo površine so najprimernejši sekundarni
elektroni katerih intenziteta je odvisna predvsem od topografije površine in delno od kemijske
sestave mikrostrukturnih sestavin Ločljivost vrstičnega elektronskega mikroskopa je določena s
premerom primarnega elektronskega curka Dobra lateralna ločljivost omogoča upodobitev brez
senc in prostorsko informacijo o prelomih hrapavih površin sintranih materialov itd Augerjevi in
sekundarni elektroni nosijo informacije o sestavi in topografiji površine nazaj odbiti elektroni in
karakteristično sevanje pa nosijo informacije o kemijski sestavi vzbujenega področja Vzorce
neprevodnih materialov je potrebno predhodno napariti s kovinsko ali z ogljikovo prevodno
prevleko
Energijska disperzijska rentgenska spektroskopija (EDXS- Energy-dispersive X-ray spectroscopy)
je metoda za analizo elementov in kemijsko sestavo vzorca Metoda sloni na interakciji vira
rentgenskih žarkov in vzorca Vsak element ima edinstveno elektronsko strukturo zato lahko iz
vrhov na rentgenskem spektru določimo vsebnost elementa Pri tej metodi s pomočjo žarkov
izbijamo elektrone iz bližine jedra ki jih nadomestijo elektroni iz zunanjih lupin Ker imajo
elektroni iz zunanjih lupin višje energije se energija elektrona ob prehodu na nižji nivo sprosti v
obliki rentgenskih žarkov[1820]
19
29 Primerjava preiskovalnih metod
V tabeli 1 so prikazani različni parametri uporabljenih metod Metode se med seboj razlikujejo po
analizni globini lateralni ločljivosti vrsti informacije itd Za optimalne rezultate je potrebno
uporabiti več metod
Tabela 1 Primerjava analiznih metod[14-20]
Metoda Lateralna
ločljivost
Analizna globina Elementna
občutljivost
Informacija
OM ~ 500 nm - - Mikrostruktura
SEM ~ 1-3 nm - - Mikrostruktura
morfologija
EDS ~ 1 μm ~ 1 μm 01 at Sestava
XPS ~ 100 μm 3-5 nm 05 at Sestava vrsta
kemijske vezi
ToF-SIMS ~ 1 μm 1-2 nm 0001 at Sestava vrsta
molekul
20
3 Priprava vzorcev
V diplomskem delu sem preiskal štiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint Canadian Royal
Mint in Geiger Edelmetalle V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev
Tabela 2 Seznam in opis vzorcev
Oznaka Fotografija Vrsta
srebrnika
Kovnica Stanje Uporabljena
metoda
NB
Noetova
barka letnik
2011
Geiger
Edelmetalle
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
XPS ToF-
SIMS
DF 08
Dunajski
filharmonik
letnik 2008
Austrian
Mint
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
SEM
DF 12
Dunajski
filharmonik
letnik 2012
Austrian
Mint
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
XPS
JL
Javorjev
list letnik
2010
Royal
Canadian
Mint
Pakiranje v tubi z
25 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe vidni prstni
odtisi
Optična
mikroskopija
21
4 Eksperimentalni del
V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile
štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija
masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski
mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine
vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z
metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev
elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x
povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS
ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne
rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik
Javorjev list 2010
41 Noetova Barka 2011
Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini
manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v
kapsule
Slika 13 Srebrnik Noetova barka
411 Rezultati XPS analize
Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v
XPS spektrometru
22
Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS
Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je
imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih
navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti
izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize
Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011
Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru
so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl
Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a
predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev
Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min
Sur1Full1 (SG5)
0200400600800100012000
5
10
15x 10
4 Ag_kov_100spe
Binding Energy (eV)
cs
-C
a2
p
-A
g M
NN -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
p
-A
g4
d
-C
l2p
-C
a2
s
23
Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z intenzitetami posameznih elementov
Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov
Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
24
Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal
izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti
kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro
(slika 17)
Slika 17 XPS spekter za srebro
XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na
sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO
desna komponenta pa z AgO
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min
Ag3dFull1
3653663673683693703713720
1
2
3
4
5
6x 10
4 Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
25
Slika 18 XPS spekter za kisik
Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti
Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo
razstavili na štiri komponente
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
53110 000 5429
53277 167 4571
26
Slika 20 XPS spekter za ogljik
Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente
XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo
ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi
C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min
C1sFull1
2782802822842862882902922942960
500
1000
1500
2000
2500
3000Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
27
Slika 22 XPS spekter za klor
Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji
198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti
prostega žvepla
Slika 23 XPS spekter kalcija
Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika
23)
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210400
450
500
550
600
650
700
750
800Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
19760 000 6666
19923 163 3334
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min
Ca2pFull1
340342344346348350352354356358340
360
380
400
420
440
460
480
500
520Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
34723 000 6214
35068 345 3786
28
Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno
da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at
O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži
sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at
Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in
srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij
Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca
412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka
Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca
ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in
optoelektroniko
Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni
podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere
določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili
plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa
C 482 488 406 38 405 356
O 138 132 17 152 13 146
Ag 38 38 389 415 424 451
Cl 28 43 36 36
Ca 06 1 04 1
Na
0
10
20
30
40
50
60
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
29
maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne
spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu
Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta
Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot
je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej
ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko
za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo
30
Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta
Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni
izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom
Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta
31
Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov
izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto
(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih
ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom
Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta
Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta
32
Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in
natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa
se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in
različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti
Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta
Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne
ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika
33
412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka
Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu
z analizo 400 x 400 μm velikega področja
Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto
vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N
+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala
najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika
34
30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je
intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)
Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih
ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-
C2H2O- C2H3O
- AgCl2- in Ag109AgCl2
- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija
CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko
kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža
Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
35
Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev
prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra
in klora itd)
To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma
preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
42 Dunajski filharmonik 2008
Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni
površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah
po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008
421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)
Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi
ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je
sicer prikazan na sliki 33
36
Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS
analiz
V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33
Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 1236 435
Klor Cl 4428 2404
Srebro Ag 4336 7161
37
V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska
sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag
Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 3346 1409
Klor Cl 3436 2232
Srebro Ag 3218 6358
Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358
Ag
38
Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Magnezij Mg 055 013
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9945 9988
Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz
9988 Ag in 013 Mg
39
Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 012 003
Magnezij Mg 048 011
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9940 9986
Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij
Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo
40
Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica
procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali
udrtin
Slika 39 Področje brez mlečnih madežev
Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)
Slika 40 Področje z mlečnimi madeži
Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
6
2 Teoretični del
21 Srebro
Srebro je prehodna kovina s kemijskim simbolom ldquoAgrdquo ki izhaja iz latinske besede za srebro -
argentum V poliranem stanju ima zelo močan sijaj in odbija 95 vpadne svetlobe Srebro
uvrščamo med plemenite kovine saj pri sobni temperaturi in segrevanju ne oksidira pač pa
reagira z žveplovimi spojinami in potemni ker na površini nastaja Ag2S Ne topi se v razredčeni
klorovi ali žveplovi kislini in močnih lugih Raztaplja se v dušikovi in koncentrirani žveplovi
kislini ter v cianidnih raztopinah v oksidativnih pogojih[1] Njegova gostota znaša 10490 kgm3
tališče ima pri 96178 degC Srebro ima od vseh kovin najvišjo elektično prevodnost ki znaša
63106mohm toplotno prevodnost 429 WmK in najvišjo optično odbojnost Ima kristalno
zgradbo s kubično ploskovno centrirano osnovno celico [2]
221 Naložbeni kovanci
Naložbeni kovanci so običajno čistosti 9991000 izjema je samo kanadski Javorjev list ki je
čistosti 999910000 Osnovni naložbeni kovanci so Dunajski Filharmonik Javorjev list
Noetova Barka in Ameriški orel ki nimajo omejene naklade medtem ko je naklada zbirateljskih
kovancev omejena
Slika 1 Naklade petih najbolj prodajanih kovancev v milijonih unč za leto 2013[3]
221 Dunajski Filharmonik
Srebrnik Dunajski Filharmonik je bil prvič predstavljen leta 2008 nominala kovanca je 150 euro
in vsebuje 1 unčo (3110 gramov) srebra čistosti 9991000 Na zadnji strani so prikazana
glasbila ki predstavljajo svetovno znani dunajski orkester na sprednji strani pa Zlata dvorana
dunajske koncertne hiše[4]
42675
282
145368 532
98731
01020
30405060708090
100
Ameriškiorel
Javorjev list Dunajskifilharmonik
Panda Avstralskikovanci
Skupno
7
Slika 2 Dunajski filharmonik[5]
222 Javorjev list
Prvi Javorjev list je Royal Canadian Mint predstavila leta 1988 njegova nominala je 5
kanadskih dolarjev in vsebuje eno unčo srebra čistosti 999910000 kar je najvišje od vseh
srebrnikov Na zadnji strani je upodobljen Javorjev list na sprednji strani pa je podoba Elizabete
II[6]
Slika 3 Javorjev list[7]
223 Ameriški orel
Prvega ameriškega orla je US Mint predstavila 24 novembra 1986 Srebrnik ima nominalo 1
ameriški dolar in vsebuje eno unčo srebra čistosti 9991000 Premer kovanca je 4060 mm Na
zadnji strani je motiv heraldičnega orla na sprednji strani pa motiv raquoWalking Libertylaquo[8]
Slika 4 Ameriški orel[9]
224 Noetova barka
Noetova barka je serija armenskih naložbenih kovancev ki jih izdelujejo v Geiger Edelmetalle
GmbH Prvič je bila serija predstavljena 27 junija 2011 Srebrniki izhajajo v različnih velikostih
8
od frac14 do 5 kg Srebrnike je oblikoval armenski umetnik Eduard Kurghinyan na njih je
predstavljena Noetova barka ki se je po vesoljnem potopu zasidrala v gorovju Arat Na sprednji
strani je predstavljen armenski grb z motivom orla nominala leto izdelave masa in čistost
srebra[10]
Slika 5 Noetova barka[11]
23 Korozija
Korozija je razjedanje ali razkrajanje kovin in njihovih zlitin zaradi kemičnih ali
elektrokemičnih reakcij ki potekajo zaradi termodinamične nestabilnosti materiala v nekem
okolju Elektrokemična korozija kovin poteka po zakonitostih elektrokemične kinetike z
nastajanjem električnega toka kemična pa po zakonitostih kemične kinetike heterogenih reakcij
s povsem drugačnimi mehanizmi in korodirnimi mediji
Vsi korozijski procesi imajo nekaj skupnih značilnosti in razlik ki so izražene predvsem s
korodirnim medijem Ločimo tri vrste korozije
1 Korozija v vodnih raztopinah
2 Korozija v raztaljenih soleh in raztaljenih kovinah
3 Korozija v plinih
Elektrokemična korozija poteka v delno ali v celoti disociiranem elektrolitu ki je električno
prevodna vodna raztopina različnih soli baz ali kislin Do elektrokemične korozije prihaja v
vseh vodnih raztopinah kot so naravne vode atmosferska vlaga in dež V plinih in pregretih
parah pri povišanih ali visokih temperaturah prihaja do kemične korozije v plinih imenovane
tudi suha korozija Ker so korozijske reakcije v različnih plinih pri nizkih in sobnih
temperaturah zelo počasne ali celo zanemarljive pogosto omenjamo suho korozijo kot
oksidacijo ki predstavlja problem predvsem pri visokih temperaturah ko so difuzijski procesi
veliko bolj izraziti
V neelektrolitih - raztopinah organskih snovi organskih topil in drugih tekočin organskega
izvora poteka kemična korozija kovin
Za korozijo kovin je značilno začetno delovanje na površini od koder z različno hitrostjo
napreduje v globino Zaradi tega pride do lokalne spremembe kemijske sestave kovine in njenih
9
mehansko fizikalnih lastnosti Elektrokemična korozija povzroča okoli 95 vse škode Glede
na okolje ločimo različne vrste elektrokemične korozije kovin
1 Korozija v elektrolitih je ena izmed najbolj razširjenih oblik korozije do katere prihaja
zaradi delovanja naravnih vod različnih vodnih raztopin soli baz in kislin
2 Atmosferska korozija je posledica delovanja vlažne atmosfere ali drugih vlažnih
plinov Elekrolit je lahko že monomolekularni sloj vlage
3 Podzemeljska korozija se pojavlja na delih kovinskih konstrukcij ki so v stiku z
zemljo
4 Elektro korozija spada med zelo intenzivne korozije ki jo povzročajo blodeči
istmosmerni tokovi
5 Kontaktna korozija je povezana s tvorbo galvanskih členov ki so posledica spajanja
dveh materialov z različnimi potenciali
6 Biokorozija nastane kot posledica delovanja produktov različnih mikroorganizmov
Pri elektrokemični koroziji ločimo osem oblik korozije
1 Splošna korozija napreduje v globino enakomerno
2 Galvanska korozija je posledica členov ki nastajajo pri stiku dveh kovin
3 Jamičasta korozija nastaja lokalno v obliki izjed
4 Interkristalna korozija nastane zaradi razlik v potencialu med sestavinami ki so se
izločile po mejah kristalnih zrn in kovinsko matrico
5 Selektivno raztapljanje je posledica izjemno nizkega elektrokemičnega potenciala
nekaterih faz v zlitini
6 Napetostna korozija nastane ob prisotnosti napetosti v materialu material korodira
interkristalno ali transkristalno kar pripelje do krhkih zlomov
7 Vodikova krhkost nastaja zaradi delovanja absorbiranega atomarnega vodika v
kristalno mrežo
8 Erozivna korozija je posledica hkratnega delovanja korozija in gibanja korodirnega
medija za katero je značilno hitro odnašanje materiala[12]
24 Reakcije srebra z drugimi elementi
Pri sobni temperaturi srebro neznatno reagira s kisikom iz zraka in pri tem tvori tanko
brezbarvno plast srebrovega oksida (Ag2O) ki ščiti srebro pred žveplom iz zraka Kljub temu
pride do reakcije srebra z žveplom iz zraka pri čemer nastane temna plast srebrovega sulfida
(Ag2S) Temnenje največkrat povzročita žveplovodik (H2S) in karbonilsulfid (OCS) kar je
10
odvisno od koncentracije obeh spojin na površini srebra Za temnenje zadostuje že
koncentracija 0001 ppm H2S Žveplov dioksid (SO2) ima minimalen vpliv na srebro
Najpomembnejši dejavnik pri temnenju srebra je vlaga v zraku saj srebro na vlažnem zraku
hitreje temni Vlaga se absorbira v oksidni plasti (Ag2O) kjer se tvori vodikov peroksid ki
okvari oksidno kristalno strukturo Srebrovi ioni skozi te poškodbe prodrejo s kovinske površine
na oksidno površino kjer hitro reagirajo z žveplovimi spojinami iz zraka v temni srebrov sulfid
ki se ne raztaplja v vodi Videz temne plasti se spreminja v odvisnosti od njene debeline in
enakomernosti spreminja se tudi barva od rumene prek rjave in modre do črne kar je razvidno
tudi na sliki 8
Slika 6 Grda in neenakomerna patina
Neenakomerna plast je grda in daje predmetu videz umazanosti in zanemarjenosti (slika 6)
medtem ko enakomerna in kompaktna plast srebrovega sulfida daje videz žlahtne platine (slika
7) Temnenje srebra je v primerjavi z zlatom njegova bistvena pomanjkljivost
Slika 7 Žlahtna temna platina
11
Slika 8 Raznobarvna patina srebrovega sulfida
Dušikovi oksidi (NOx) ki so v onesnaženem zraku ne reagirajo s srebrom neposredno temveč
tudi do desetkrat pospešijo reakcijo srebra z žveplovodikom Reakcijski mehanizem nastajanja
Ag2S ni povsem pojasnjen ker gre za precej kompleksen proces lahko pa reakcijo zapišemo s
formulo
2Ag + H2S rarr Ag2S + H2
Možna je tudi soudeležba kisika v reakciji
4Ag + 2H2S + O2 rarr 2Ag2S + 2H2O
Srebrov klorid imenovan tudi roževinasto srebro nastane s sledečo reakcijo
2Ag + Cl2 rarr 2AgCl
Srebrov klorid je bela kristalinična snov ki razpade pod vplivom svetlobe[13]
12
25 Rentgenska fotoelektronska spektroskopija
Rentgenska fotoelektronska spektroskopija (X Ray Photoelectron Spectroscopy ndash XPS ali
Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ndash ESCA) je ena najpogosteje uporabljenih metod
za preiskavo sestave kemičnega stanja in elektronskih lastnosti površin ki temelji na pojavu
fotoefekta Površino vzorca obsevamo z rentgensko svetlobo energije hν Foton rentgenske
svetlobe izbije elektron z enega od notranjih atomskih nivojev kjer je vezan z vezavno energijo
EV Med kinetično energijo izbitega fotoelektrona EK energijo fotona hν vezavno energijo
elektrona EV in izstopnim delom eΦ velja naslednja zveza ki je podana z enačbo (1)
EV = hν ndash EK ndash eΦ (1)
Izsevani fotoelektroni z večjo kinetično energijo od izstopnega dela zapustijo površino in se pri
meritvi detektirajo z analizatorjem energije elektronov kjer dobimo fotoelektronski spekter
Vrhovi v spektru so povezani z različnimi atomskimi energijskimi nivoji Če je površina
preiskovanega vzorca heterogena dobimo v XPS - spektru vrhove različnih elementov Višina
vrhov je sorazmerna koncetraciji atomov na površini kar nam omogoča določitev sestave
površine z natančnostjo do okoli 1 Metoda je občutljiva za vse elemente z izjemo vodika in
helija Metoda XPS nam omogoča preiskavo plasti debeline od 1 nm do 10 nm Fotoelektroni
sicer nastajajo tudi globlje pod površino vzorca vendar zaradi neelastičnega sipanja ne zapustijo
vzorca ali pa prispevajo samo k ozadju XPS-spektra
Preiskave sicer potekajo v ultravisokem vakuumu v območju od 10-9 do 10-10 mbar Pri višjem
tlaku bi se nam na površini preiskovanega vzorca zelo hitro adsorbirala plast molekul in atomov
iz preostale atmosfere v vakuumski posodi in nam preprečila zanesljivo preiskavo čistih
površin Na inštitutu Jožef Štefan uporabljajo spektrometer proizvajalca Physical Electronic
Inc model TFA XPS ki je optimiran za XPS-preiskave površin in tankih plasti (slika 9) in je
sestavljen iz vakuumske posode elektronskega energijskega analizatorja rentgenskih izvirov
ionskega izvora in črpalnega ter kontrolnega sistema
S krogelnim kapacitivnim analizatorjem energije elektronov premera 280 mm s posebnimi
lečami lahko zajemamo spektre XPS pri točkovni in linijski analizi ter izdelamo
dvodimenzionalne XPS-slike sestave površine z lateralno ločljivostjo okoli 40 Im kar je tudi
najmanjše področje ki ga lahko analiziramo Analizator je opremljen s 16-kanalnim
detektorjem
13
Slika 9 Spektrometer za rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS) na Institutu Jožef
Štefan (1) monokromator (2) standardna rentgenska izvira (3) optični mikroskop (4) ionska
puška (5) elektronski analizator (6) elektronska puška za nevtralizacijo naboja (7)
manipulator (8) položaj vzorca v spektrometru (9) sistem za hitro vstavljanje vzorcev
Spektrometer ima tri rentgenske izvore Dva sta standardna in sicer iz Al- in Mg-anod tretji
izvor pa je opremljen z monokromatorjem ki na osnovi uklona zmanjša naravno širino
rentgenskega žarka iz 08 eV na okoli 025 eV
Za ionsko jedkanje med profilno analizo je spektrometer opremljen z diferencialno črpano
ionsko puško ki zagotavlja ione z energijo od 02 keV do 50 keV Sistem za vstavljanje vzorcev
omogoča njihovo hitro zamenjavo saj 20 min po vgradnji vzorec lahko že analiziramo Vzorec
lahko premikamo ročno ali s koračnimi elektromotorji v smereh X Y in Z lahko pa tudi
spreminjamo njegov nagib Za doseganje optimalne globinske ločljivosti pri profilni analizi je
nosilec vzorcev opremljen z rotacijskim mehanizmom Med preiskavo lahko vzorec hladimo
ali segrevamo v temperaturnem območju od -140 degC do 1000 degC Spektrometer je opremljen še
z elektronsko puško za nevtralizacijo električnega naboja pri preiskavi izolatorjev Instrument
deluje v ultravisokem vakuumu v območju okoli 10-10 mbar
Povezan je z računalnikom ki je opremljen z naprednimi orodji za obdelavo podatkov in
velikega števila spektrov ki jih dobimo npr med profilno analizo Poleg standardnih orodij kot
so prilagajanje modelnih krivulj izmerjenim podatkom (ang curve fitting) so na voljo še
posebna orodja kot so faktorska analiza za prepoznavanje spektrov različnih kemičnih spojin
in orodje za prepoznavanje spektrov iz standardov v neznanih spektrih z metodo najmanjših
kvadratov (LLS fitting) Tretje napredno orodje uporablja signal ozadja v XPS-spektrih in
omogoča modeliranje globinske in lateralne porazdelitve struktur na površini po načinu
Tougaard kar omogoča prepoznavanje nanostruktur na površinah [1415]
4
i
14
251 Slike kemične sestave površin (ang XPS Mapping)
Poleg visoke energijske ločljivosti odlikuje spektrometer tudi dobra lateralna ločljivost ki je
okoli 40 Im Zaradi težav s fokusiranjem rentgenskega žarkovja kot je na primer velika
absorpcija žarkov na optičnih elementih je ločljivost tovrstnih laboratorijskih instrumentov
bistveno manjša kot je ločljivost elektronskih in drugih mikroskopov Kljub temu pa novi
instrument omogoča snemanje dvodimenzionalnih slik kemične sestave površine Namen tega
načina zajemanja podatkov je da se ugotovi lateralna porazdelitev elementov ali spojin na
heterogenih površinah nato pa se izberejo značilna mesta ki se preiščejo s točkovno analizo
pri čemer dobimo energijsko visoko ločljive XPS-spektre Občutljivost instrumenta da iz
premika vrhov v spektrih razlikuje tudi kemična stanja nekega elementa omogoča da
posnamemo tudi slike porazdelitve posameznih kemičnih spojin tega elementa Tega ni mogoče
doseči z elektronskim mikroskopom samo do neke mere je to izvedljivo z vrstičnim AES-
spektrometrom[1415]
15
26 ToF-SIMS
Masna spektrometrija sekundarnih ionov (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry ndashToF
- SIMS) je površinsko občutljiva metoda za analizo sestave površine in porazdelitev elementov na
površini v kombinaciji z detektorjem ki meri maso ionov na osnovi časa preleta S to metodo ne
dobimo točne kemijske sestave površine vzorca lahko pa ugotovimo prisotnost atomov določenega
elementa na površini vzorca
Pri metodi SIMS z ioni primarnega ionskega žarka z energijo 20-30 keV obstreljujemo površino
vzorca in tako izbijemo atome molekule in dele molekul s površine vzorca Nekateri atomi
molekule ali deli molekul so elektropozitivni ali negativni zato jih lahko detektiramo v masnem
spektrometru Delež ionov med izbitimi atomi je zaradi velikega števila nevtralnih delcev zelo
majhen (med 01 in 10-6) Tem ionom nato izmerimo molekulsko maso Nabite delce ki zapustijo
površino imenujemo sekundarni ioni Ti ioni so najpogosteje iz zgornjih dveh ali treh atomskih
plasti v vzorcu in še imajo dovolj veliko energijo da premagajo površinsko vezavno energijo in
zapustijo površino vzorca
Analizna globina je 1-2 nm Analiza lahko zazna samo ionizirani del izbitih atomov ali molekul
ki so lahko pozitivno ali negativno ionizirani Dobljeni masni spekter ponazarja število ionov z
določenim razmerjem med maso in nabojem[7]
Slika 10 Sestava naprave ToF-SIMS[8]
Napravo ToF-SIMS sestavljajo puška z izvorom ionov Bi nosilec vzorcev transportna optika
reflektron in ToF masni analizator (slika 10) Masni analizator loči sekundarne ione glede na
razmerje masanaboj Maso iona ugotovimo glede na čas preleta ionov saj lažji ioni hitreje preletijo
razdaljo od površine vzorca do detektorja Analizator sočasno zaznava veliko število atomov z
16
različnimi masami ter ima tudi dobro zmožnost za razločevanje ionov podobnih mas kar
imenujemo masna občutljivost Za nemoteno delovanje je potreben ultra-visok vakuum (10-9
mbar) saj bi se v nasprotnem primeru delci sipali na molekulah atmosfere v instrumentu in se
adsorbirali na površino
ToF-SIMS analizo lahko izvedemo na dva načina Prvi način je spektroskopski način pri katerem
v eni točki posnamemo visoko-ločljiv masni spekter s pozitivnimi in negativnimi ioni in iz tega
pridobimo informacije o kemijski strukturi površine vzorca Masni spekter vsebuje veliko število
vrhov z različnimi masami ki predstavljajo atome in molekule Drugi način je slikovni način pri
katerem analiziramo večje dvodimenzionalno področje ter tako dobimo ionske slike ki
predstavljajo porazdelitev nekega elementa molekule ali delov molekul
Z metodo SIMS detektiramo tudi elementa vodik in helij ter njuno porazdelitev v vzorcu kar
drugimi metodami ni mogoče Značilnost metode SIMS je tudi zelo visoka občutljivost za detekcijo
sekundarnih ionov Zaznamo lahko elemente ki so prisotni v koncentraciji 10-4 at (ppm)[1617]
Slika 11Postopek ToF-SIMS analize na srebrniku Noetova barka 2011
17
27 Svetlobna mikroskopija
Svetlobna mikroskopija spada v področje vizualne metalografije ki sloni na opazovanju polirane
in kontrastirane površine vzorca v vidni svetlobi Glede na naloge metalografske analize in lastnosti
vzorca so možni različni načini osvetljevanja in upodabljanja Svetlobno mikroskopijo kljub delno
omejenim možnostim uporabljamo pri raziskavi kovinskih gradiv da še dodatno potrdimo
ugotovitve drugih metod Svetlobna mikroskopija je poleg radiologije edina metoda ki omogoča
integralni vtis o celotni raziskovani površini vzorca Mejne zmogljivosti svetlobnega mikroskopa
(slika 4) so podane s fizikalno naravo svetlobe in značilnostmi optičnih leč Pri tem je odločilna
razločevalna sposobnost objektiva ki je podana z enačbo (2)
d=120582
119899 119904119894119899120572 [μm ali nm] (2)
Razločevalna sposobnost objektiva predstavlja najmanjšo razdaljo med dvema točkama ki ju še
lahko razločimo Ločljivost lahko spreminjamo z valovno dolžino svetlobe (λ) lomnim količnikom
snovi (n) med objektivom in vzorcem in s kotom (α) odprtine objektiva Produkt n sinα se označuje
kot numerična apertura (A)[18]
Slika 12 Mikroskop Axio ImagerA1 [19]
28 Vrstični elektronski mikroskop
Vrstični elektronski mikroskop je mikroskop ki za opazovanje površine uporablja elektronski
curek Curek tipa raziskovano površino po vzporednih črtah Pogosto se uporablja tudi kratica
SEM ki izhaja iz njegovega angleškega poimenovanja Scanning Electron Microscope Metoda
omogoča neposredno upodobitev in topografsko preiskavo površin različnih materialov Njene
18
prednosti so poleg velikih povečav tudi velika lateralna ločljivost in globinska ostrina Preiskave
potekajo v vakuumski komori V SEM-u se z elektronsko puško proizvajajo elektroni in se zbirajo
s pomočjo elektronskih leč v fokusiran elektronski curek ki se usmeri na vzorec Ta curek
elektronov reagira s površino vzorca Elektrone s površine vzorca vodimo v detektor jih ustrezno
ojačamo in končno uporabimo za upodobitev površine v svetlo-temnem polju Interakcijski signali
elektronskega curka so posledica sekundarnih odbitih in absorbiranih elektronov
karakterističnega in zveznega rentgenskega sevanja ter katodne luminiscence Sekundarni in odbiti
elektroni se uporabljajo za upodobitev topografije z ločjivostjo do 10 nm enako tudi absorbirani
elektroni vendar je ločjivost do 50 nm Za vizualno analizo površine so najprimernejši sekundarni
elektroni katerih intenziteta je odvisna predvsem od topografije površine in delno od kemijske
sestave mikrostrukturnih sestavin Ločljivost vrstičnega elektronskega mikroskopa je določena s
premerom primarnega elektronskega curka Dobra lateralna ločljivost omogoča upodobitev brez
senc in prostorsko informacijo o prelomih hrapavih površin sintranih materialov itd Augerjevi in
sekundarni elektroni nosijo informacije o sestavi in topografiji površine nazaj odbiti elektroni in
karakteristično sevanje pa nosijo informacije o kemijski sestavi vzbujenega področja Vzorce
neprevodnih materialov je potrebno predhodno napariti s kovinsko ali z ogljikovo prevodno
prevleko
Energijska disperzijska rentgenska spektroskopija (EDXS- Energy-dispersive X-ray spectroscopy)
je metoda za analizo elementov in kemijsko sestavo vzorca Metoda sloni na interakciji vira
rentgenskih žarkov in vzorca Vsak element ima edinstveno elektronsko strukturo zato lahko iz
vrhov na rentgenskem spektru določimo vsebnost elementa Pri tej metodi s pomočjo žarkov
izbijamo elektrone iz bližine jedra ki jih nadomestijo elektroni iz zunanjih lupin Ker imajo
elektroni iz zunanjih lupin višje energije se energija elektrona ob prehodu na nižji nivo sprosti v
obliki rentgenskih žarkov[1820]
19
29 Primerjava preiskovalnih metod
V tabeli 1 so prikazani različni parametri uporabljenih metod Metode se med seboj razlikujejo po
analizni globini lateralni ločljivosti vrsti informacije itd Za optimalne rezultate je potrebno
uporabiti več metod
Tabela 1 Primerjava analiznih metod[14-20]
Metoda Lateralna
ločljivost
Analizna globina Elementna
občutljivost
Informacija
OM ~ 500 nm - - Mikrostruktura
SEM ~ 1-3 nm - - Mikrostruktura
morfologija
EDS ~ 1 μm ~ 1 μm 01 at Sestava
XPS ~ 100 μm 3-5 nm 05 at Sestava vrsta
kemijske vezi
ToF-SIMS ~ 1 μm 1-2 nm 0001 at Sestava vrsta
molekul
20
3 Priprava vzorcev
V diplomskem delu sem preiskal štiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint Canadian Royal
Mint in Geiger Edelmetalle V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev
Tabela 2 Seznam in opis vzorcev
Oznaka Fotografija Vrsta
srebrnika
Kovnica Stanje Uporabljena
metoda
NB
Noetova
barka letnik
2011
Geiger
Edelmetalle
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
XPS ToF-
SIMS
DF 08
Dunajski
filharmonik
letnik 2008
Austrian
Mint
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
SEM
DF 12
Dunajski
filharmonik
letnik 2012
Austrian
Mint
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
XPS
JL
Javorjev
list letnik
2010
Royal
Canadian
Mint
Pakiranje v tubi z
25 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe vidni prstni
odtisi
Optična
mikroskopija
21
4 Eksperimentalni del
V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile
štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija
masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski
mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine
vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z
metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev
elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x
povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS
ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne
rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik
Javorjev list 2010
41 Noetova Barka 2011
Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini
manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v
kapsule
Slika 13 Srebrnik Noetova barka
411 Rezultati XPS analize
Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v
XPS spektrometru
22
Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS
Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je
imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih
navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti
izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize
Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011
Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru
so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl
Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a
predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev
Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min
Sur1Full1 (SG5)
0200400600800100012000
5
10
15x 10
4 Ag_kov_100spe
Binding Energy (eV)
cs
-C
a2
p
-A
g M
NN -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
p
-A
g4
d
-C
l2p
-C
a2
s
23
Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z intenzitetami posameznih elementov
Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov
Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
24
Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal
izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti
kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro
(slika 17)
Slika 17 XPS spekter za srebro
XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na
sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO
desna komponenta pa z AgO
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min
Ag3dFull1
3653663673683693703713720
1
2
3
4
5
6x 10
4 Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
25
Slika 18 XPS spekter za kisik
Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti
Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo
razstavili na štiri komponente
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
53110 000 5429
53277 167 4571
26
Slika 20 XPS spekter za ogljik
Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente
XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo
ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi
C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min
C1sFull1
2782802822842862882902922942960
500
1000
1500
2000
2500
3000Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
27
Slika 22 XPS spekter za klor
Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji
198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti
prostega žvepla
Slika 23 XPS spekter kalcija
Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika
23)
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210400
450
500
550
600
650
700
750
800Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
19760 000 6666
19923 163 3334
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min
Ca2pFull1
340342344346348350352354356358340
360
380
400
420
440
460
480
500
520Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
34723 000 6214
35068 345 3786
28
Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno
da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at
O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži
sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at
Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in
srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij
Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca
412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka
Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca
ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in
optoelektroniko
Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni
podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere
določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili
plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa
C 482 488 406 38 405 356
O 138 132 17 152 13 146
Ag 38 38 389 415 424 451
Cl 28 43 36 36
Ca 06 1 04 1
Na
0
10
20
30
40
50
60
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
29
maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne
spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu
Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta
Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot
je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej
ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko
za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo
30
Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta
Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni
izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom
Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta
31
Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov
izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto
(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih
ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom
Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta
Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta
32
Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in
natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa
se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in
različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti
Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta
Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne
ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika
33
412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka
Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu
z analizo 400 x 400 μm velikega področja
Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto
vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N
+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala
najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika
34
30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je
intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)
Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih
ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-
C2H2O- C2H3O
- AgCl2- in Ag109AgCl2
- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija
CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko
kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža
Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
35
Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev
prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra
in klora itd)
To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma
preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
42 Dunajski filharmonik 2008
Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni
površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah
po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008
421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)
Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi
ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je
sicer prikazan na sliki 33
36
Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS
analiz
V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33
Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 1236 435
Klor Cl 4428 2404
Srebro Ag 4336 7161
37
V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska
sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag
Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 3346 1409
Klor Cl 3436 2232
Srebro Ag 3218 6358
Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358
Ag
38
Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Magnezij Mg 055 013
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9945 9988
Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz
9988 Ag in 013 Mg
39
Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 012 003
Magnezij Mg 048 011
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9940 9986
Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij
Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo
40
Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica
procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali
udrtin
Slika 39 Področje brez mlečnih madežev
Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)
Slika 40 Področje z mlečnimi madeži
Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
7
Slika 2 Dunajski filharmonik[5]
222 Javorjev list
Prvi Javorjev list je Royal Canadian Mint predstavila leta 1988 njegova nominala je 5
kanadskih dolarjev in vsebuje eno unčo srebra čistosti 999910000 kar je najvišje od vseh
srebrnikov Na zadnji strani je upodobljen Javorjev list na sprednji strani pa je podoba Elizabete
II[6]
Slika 3 Javorjev list[7]
223 Ameriški orel
Prvega ameriškega orla je US Mint predstavila 24 novembra 1986 Srebrnik ima nominalo 1
ameriški dolar in vsebuje eno unčo srebra čistosti 9991000 Premer kovanca je 4060 mm Na
zadnji strani je motiv heraldičnega orla na sprednji strani pa motiv raquoWalking Libertylaquo[8]
Slika 4 Ameriški orel[9]
224 Noetova barka
Noetova barka je serija armenskih naložbenih kovancev ki jih izdelujejo v Geiger Edelmetalle
GmbH Prvič je bila serija predstavljena 27 junija 2011 Srebrniki izhajajo v različnih velikostih
8
od frac14 do 5 kg Srebrnike je oblikoval armenski umetnik Eduard Kurghinyan na njih je
predstavljena Noetova barka ki se je po vesoljnem potopu zasidrala v gorovju Arat Na sprednji
strani je predstavljen armenski grb z motivom orla nominala leto izdelave masa in čistost
srebra[10]
Slika 5 Noetova barka[11]
23 Korozija
Korozija je razjedanje ali razkrajanje kovin in njihovih zlitin zaradi kemičnih ali
elektrokemičnih reakcij ki potekajo zaradi termodinamične nestabilnosti materiala v nekem
okolju Elektrokemična korozija kovin poteka po zakonitostih elektrokemične kinetike z
nastajanjem električnega toka kemična pa po zakonitostih kemične kinetike heterogenih reakcij
s povsem drugačnimi mehanizmi in korodirnimi mediji
Vsi korozijski procesi imajo nekaj skupnih značilnosti in razlik ki so izražene predvsem s
korodirnim medijem Ločimo tri vrste korozije
1 Korozija v vodnih raztopinah
2 Korozija v raztaljenih soleh in raztaljenih kovinah
3 Korozija v plinih
Elektrokemična korozija poteka v delno ali v celoti disociiranem elektrolitu ki je električno
prevodna vodna raztopina različnih soli baz ali kislin Do elektrokemične korozije prihaja v
vseh vodnih raztopinah kot so naravne vode atmosferska vlaga in dež V plinih in pregretih
parah pri povišanih ali visokih temperaturah prihaja do kemične korozije v plinih imenovane
tudi suha korozija Ker so korozijske reakcije v različnih plinih pri nizkih in sobnih
temperaturah zelo počasne ali celo zanemarljive pogosto omenjamo suho korozijo kot
oksidacijo ki predstavlja problem predvsem pri visokih temperaturah ko so difuzijski procesi
veliko bolj izraziti
V neelektrolitih - raztopinah organskih snovi organskih topil in drugih tekočin organskega
izvora poteka kemična korozija kovin
Za korozijo kovin je značilno začetno delovanje na površini od koder z različno hitrostjo
napreduje v globino Zaradi tega pride do lokalne spremembe kemijske sestave kovine in njenih
9
mehansko fizikalnih lastnosti Elektrokemična korozija povzroča okoli 95 vse škode Glede
na okolje ločimo različne vrste elektrokemične korozije kovin
1 Korozija v elektrolitih je ena izmed najbolj razširjenih oblik korozije do katere prihaja
zaradi delovanja naravnih vod različnih vodnih raztopin soli baz in kislin
2 Atmosferska korozija je posledica delovanja vlažne atmosfere ali drugih vlažnih
plinov Elekrolit je lahko že monomolekularni sloj vlage
3 Podzemeljska korozija se pojavlja na delih kovinskih konstrukcij ki so v stiku z
zemljo
4 Elektro korozija spada med zelo intenzivne korozije ki jo povzročajo blodeči
istmosmerni tokovi
5 Kontaktna korozija je povezana s tvorbo galvanskih členov ki so posledica spajanja
dveh materialov z različnimi potenciali
6 Biokorozija nastane kot posledica delovanja produktov različnih mikroorganizmov
Pri elektrokemični koroziji ločimo osem oblik korozije
1 Splošna korozija napreduje v globino enakomerno
2 Galvanska korozija je posledica členov ki nastajajo pri stiku dveh kovin
3 Jamičasta korozija nastaja lokalno v obliki izjed
4 Interkristalna korozija nastane zaradi razlik v potencialu med sestavinami ki so se
izločile po mejah kristalnih zrn in kovinsko matrico
5 Selektivno raztapljanje je posledica izjemno nizkega elektrokemičnega potenciala
nekaterih faz v zlitini
6 Napetostna korozija nastane ob prisotnosti napetosti v materialu material korodira
interkristalno ali transkristalno kar pripelje do krhkih zlomov
7 Vodikova krhkost nastaja zaradi delovanja absorbiranega atomarnega vodika v
kristalno mrežo
8 Erozivna korozija je posledica hkratnega delovanja korozija in gibanja korodirnega
medija za katero je značilno hitro odnašanje materiala[12]
24 Reakcije srebra z drugimi elementi
Pri sobni temperaturi srebro neznatno reagira s kisikom iz zraka in pri tem tvori tanko
brezbarvno plast srebrovega oksida (Ag2O) ki ščiti srebro pred žveplom iz zraka Kljub temu
pride do reakcije srebra z žveplom iz zraka pri čemer nastane temna plast srebrovega sulfida
(Ag2S) Temnenje največkrat povzročita žveplovodik (H2S) in karbonilsulfid (OCS) kar je
10
odvisno od koncentracije obeh spojin na površini srebra Za temnenje zadostuje že
koncentracija 0001 ppm H2S Žveplov dioksid (SO2) ima minimalen vpliv na srebro
Najpomembnejši dejavnik pri temnenju srebra je vlaga v zraku saj srebro na vlažnem zraku
hitreje temni Vlaga se absorbira v oksidni plasti (Ag2O) kjer se tvori vodikov peroksid ki
okvari oksidno kristalno strukturo Srebrovi ioni skozi te poškodbe prodrejo s kovinske površine
na oksidno površino kjer hitro reagirajo z žveplovimi spojinami iz zraka v temni srebrov sulfid
ki se ne raztaplja v vodi Videz temne plasti se spreminja v odvisnosti od njene debeline in
enakomernosti spreminja se tudi barva od rumene prek rjave in modre do črne kar je razvidno
tudi na sliki 8
Slika 6 Grda in neenakomerna patina
Neenakomerna plast je grda in daje predmetu videz umazanosti in zanemarjenosti (slika 6)
medtem ko enakomerna in kompaktna plast srebrovega sulfida daje videz žlahtne platine (slika
7) Temnenje srebra je v primerjavi z zlatom njegova bistvena pomanjkljivost
Slika 7 Žlahtna temna platina
11
Slika 8 Raznobarvna patina srebrovega sulfida
Dušikovi oksidi (NOx) ki so v onesnaženem zraku ne reagirajo s srebrom neposredno temveč
tudi do desetkrat pospešijo reakcijo srebra z žveplovodikom Reakcijski mehanizem nastajanja
Ag2S ni povsem pojasnjen ker gre za precej kompleksen proces lahko pa reakcijo zapišemo s
formulo
2Ag + H2S rarr Ag2S + H2
Možna je tudi soudeležba kisika v reakciji
4Ag + 2H2S + O2 rarr 2Ag2S + 2H2O
Srebrov klorid imenovan tudi roževinasto srebro nastane s sledečo reakcijo
2Ag + Cl2 rarr 2AgCl
Srebrov klorid je bela kristalinična snov ki razpade pod vplivom svetlobe[13]
12
25 Rentgenska fotoelektronska spektroskopija
Rentgenska fotoelektronska spektroskopija (X Ray Photoelectron Spectroscopy ndash XPS ali
Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ndash ESCA) je ena najpogosteje uporabljenih metod
za preiskavo sestave kemičnega stanja in elektronskih lastnosti površin ki temelji na pojavu
fotoefekta Površino vzorca obsevamo z rentgensko svetlobo energije hν Foton rentgenske
svetlobe izbije elektron z enega od notranjih atomskih nivojev kjer je vezan z vezavno energijo
EV Med kinetično energijo izbitega fotoelektrona EK energijo fotona hν vezavno energijo
elektrona EV in izstopnim delom eΦ velja naslednja zveza ki je podana z enačbo (1)
EV = hν ndash EK ndash eΦ (1)
Izsevani fotoelektroni z večjo kinetično energijo od izstopnega dela zapustijo površino in se pri
meritvi detektirajo z analizatorjem energije elektronov kjer dobimo fotoelektronski spekter
Vrhovi v spektru so povezani z različnimi atomskimi energijskimi nivoji Če je površina
preiskovanega vzorca heterogena dobimo v XPS - spektru vrhove različnih elementov Višina
vrhov je sorazmerna koncetraciji atomov na površini kar nam omogoča določitev sestave
površine z natančnostjo do okoli 1 Metoda je občutljiva za vse elemente z izjemo vodika in
helija Metoda XPS nam omogoča preiskavo plasti debeline od 1 nm do 10 nm Fotoelektroni
sicer nastajajo tudi globlje pod površino vzorca vendar zaradi neelastičnega sipanja ne zapustijo
vzorca ali pa prispevajo samo k ozadju XPS-spektra
Preiskave sicer potekajo v ultravisokem vakuumu v območju od 10-9 do 10-10 mbar Pri višjem
tlaku bi se nam na površini preiskovanega vzorca zelo hitro adsorbirala plast molekul in atomov
iz preostale atmosfere v vakuumski posodi in nam preprečila zanesljivo preiskavo čistih
površin Na inštitutu Jožef Štefan uporabljajo spektrometer proizvajalca Physical Electronic
Inc model TFA XPS ki je optimiran za XPS-preiskave površin in tankih plasti (slika 9) in je
sestavljen iz vakuumske posode elektronskega energijskega analizatorja rentgenskih izvirov
ionskega izvora in črpalnega ter kontrolnega sistema
S krogelnim kapacitivnim analizatorjem energije elektronov premera 280 mm s posebnimi
lečami lahko zajemamo spektre XPS pri točkovni in linijski analizi ter izdelamo
dvodimenzionalne XPS-slike sestave površine z lateralno ločljivostjo okoli 40 Im kar je tudi
najmanjše področje ki ga lahko analiziramo Analizator je opremljen s 16-kanalnim
detektorjem
13
Slika 9 Spektrometer za rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS) na Institutu Jožef
Štefan (1) monokromator (2) standardna rentgenska izvira (3) optični mikroskop (4) ionska
puška (5) elektronski analizator (6) elektronska puška za nevtralizacijo naboja (7)
manipulator (8) položaj vzorca v spektrometru (9) sistem za hitro vstavljanje vzorcev
Spektrometer ima tri rentgenske izvore Dva sta standardna in sicer iz Al- in Mg-anod tretji
izvor pa je opremljen z monokromatorjem ki na osnovi uklona zmanjša naravno širino
rentgenskega žarka iz 08 eV na okoli 025 eV
Za ionsko jedkanje med profilno analizo je spektrometer opremljen z diferencialno črpano
ionsko puško ki zagotavlja ione z energijo od 02 keV do 50 keV Sistem za vstavljanje vzorcev
omogoča njihovo hitro zamenjavo saj 20 min po vgradnji vzorec lahko že analiziramo Vzorec
lahko premikamo ročno ali s koračnimi elektromotorji v smereh X Y in Z lahko pa tudi
spreminjamo njegov nagib Za doseganje optimalne globinske ločljivosti pri profilni analizi je
nosilec vzorcev opremljen z rotacijskim mehanizmom Med preiskavo lahko vzorec hladimo
ali segrevamo v temperaturnem območju od -140 degC do 1000 degC Spektrometer je opremljen še
z elektronsko puško za nevtralizacijo električnega naboja pri preiskavi izolatorjev Instrument
deluje v ultravisokem vakuumu v območju okoli 10-10 mbar
Povezan je z računalnikom ki je opremljen z naprednimi orodji za obdelavo podatkov in
velikega števila spektrov ki jih dobimo npr med profilno analizo Poleg standardnih orodij kot
so prilagajanje modelnih krivulj izmerjenim podatkom (ang curve fitting) so na voljo še
posebna orodja kot so faktorska analiza za prepoznavanje spektrov različnih kemičnih spojin
in orodje za prepoznavanje spektrov iz standardov v neznanih spektrih z metodo najmanjših
kvadratov (LLS fitting) Tretje napredno orodje uporablja signal ozadja v XPS-spektrih in
omogoča modeliranje globinske in lateralne porazdelitve struktur na površini po načinu
Tougaard kar omogoča prepoznavanje nanostruktur na površinah [1415]
4
i
14
251 Slike kemične sestave površin (ang XPS Mapping)
Poleg visoke energijske ločljivosti odlikuje spektrometer tudi dobra lateralna ločljivost ki je
okoli 40 Im Zaradi težav s fokusiranjem rentgenskega žarkovja kot je na primer velika
absorpcija žarkov na optičnih elementih je ločljivost tovrstnih laboratorijskih instrumentov
bistveno manjša kot je ločljivost elektronskih in drugih mikroskopov Kljub temu pa novi
instrument omogoča snemanje dvodimenzionalnih slik kemične sestave površine Namen tega
načina zajemanja podatkov je da se ugotovi lateralna porazdelitev elementov ali spojin na
heterogenih površinah nato pa se izberejo značilna mesta ki se preiščejo s točkovno analizo
pri čemer dobimo energijsko visoko ločljive XPS-spektre Občutljivost instrumenta da iz
premika vrhov v spektrih razlikuje tudi kemična stanja nekega elementa omogoča da
posnamemo tudi slike porazdelitve posameznih kemičnih spojin tega elementa Tega ni mogoče
doseči z elektronskim mikroskopom samo do neke mere je to izvedljivo z vrstičnim AES-
spektrometrom[1415]
15
26 ToF-SIMS
Masna spektrometrija sekundarnih ionov (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry ndashToF
- SIMS) je površinsko občutljiva metoda za analizo sestave površine in porazdelitev elementov na
površini v kombinaciji z detektorjem ki meri maso ionov na osnovi časa preleta S to metodo ne
dobimo točne kemijske sestave površine vzorca lahko pa ugotovimo prisotnost atomov določenega
elementa na površini vzorca
Pri metodi SIMS z ioni primarnega ionskega žarka z energijo 20-30 keV obstreljujemo površino
vzorca in tako izbijemo atome molekule in dele molekul s površine vzorca Nekateri atomi
molekule ali deli molekul so elektropozitivni ali negativni zato jih lahko detektiramo v masnem
spektrometru Delež ionov med izbitimi atomi je zaradi velikega števila nevtralnih delcev zelo
majhen (med 01 in 10-6) Tem ionom nato izmerimo molekulsko maso Nabite delce ki zapustijo
površino imenujemo sekundarni ioni Ti ioni so najpogosteje iz zgornjih dveh ali treh atomskih
plasti v vzorcu in še imajo dovolj veliko energijo da premagajo površinsko vezavno energijo in
zapustijo površino vzorca
Analizna globina je 1-2 nm Analiza lahko zazna samo ionizirani del izbitih atomov ali molekul
ki so lahko pozitivno ali negativno ionizirani Dobljeni masni spekter ponazarja število ionov z
določenim razmerjem med maso in nabojem[7]
Slika 10 Sestava naprave ToF-SIMS[8]
Napravo ToF-SIMS sestavljajo puška z izvorom ionov Bi nosilec vzorcev transportna optika
reflektron in ToF masni analizator (slika 10) Masni analizator loči sekundarne ione glede na
razmerje masanaboj Maso iona ugotovimo glede na čas preleta ionov saj lažji ioni hitreje preletijo
razdaljo od površine vzorca do detektorja Analizator sočasno zaznava veliko število atomov z
16
različnimi masami ter ima tudi dobro zmožnost za razločevanje ionov podobnih mas kar
imenujemo masna občutljivost Za nemoteno delovanje je potreben ultra-visok vakuum (10-9
mbar) saj bi se v nasprotnem primeru delci sipali na molekulah atmosfere v instrumentu in se
adsorbirali na površino
ToF-SIMS analizo lahko izvedemo na dva načina Prvi način je spektroskopski način pri katerem
v eni točki posnamemo visoko-ločljiv masni spekter s pozitivnimi in negativnimi ioni in iz tega
pridobimo informacije o kemijski strukturi površine vzorca Masni spekter vsebuje veliko število
vrhov z različnimi masami ki predstavljajo atome in molekule Drugi način je slikovni način pri
katerem analiziramo večje dvodimenzionalno področje ter tako dobimo ionske slike ki
predstavljajo porazdelitev nekega elementa molekule ali delov molekul
Z metodo SIMS detektiramo tudi elementa vodik in helij ter njuno porazdelitev v vzorcu kar
drugimi metodami ni mogoče Značilnost metode SIMS je tudi zelo visoka občutljivost za detekcijo
sekundarnih ionov Zaznamo lahko elemente ki so prisotni v koncentraciji 10-4 at (ppm)[1617]
Slika 11Postopek ToF-SIMS analize na srebrniku Noetova barka 2011
17
27 Svetlobna mikroskopija
Svetlobna mikroskopija spada v področje vizualne metalografije ki sloni na opazovanju polirane
in kontrastirane površine vzorca v vidni svetlobi Glede na naloge metalografske analize in lastnosti
vzorca so možni različni načini osvetljevanja in upodabljanja Svetlobno mikroskopijo kljub delno
omejenim možnostim uporabljamo pri raziskavi kovinskih gradiv da še dodatno potrdimo
ugotovitve drugih metod Svetlobna mikroskopija je poleg radiologije edina metoda ki omogoča
integralni vtis o celotni raziskovani površini vzorca Mejne zmogljivosti svetlobnega mikroskopa
(slika 4) so podane s fizikalno naravo svetlobe in značilnostmi optičnih leč Pri tem je odločilna
razločevalna sposobnost objektiva ki je podana z enačbo (2)
d=120582
119899 119904119894119899120572 [μm ali nm] (2)
Razločevalna sposobnost objektiva predstavlja najmanjšo razdaljo med dvema točkama ki ju še
lahko razločimo Ločljivost lahko spreminjamo z valovno dolžino svetlobe (λ) lomnim količnikom
snovi (n) med objektivom in vzorcem in s kotom (α) odprtine objektiva Produkt n sinα se označuje
kot numerična apertura (A)[18]
Slika 12 Mikroskop Axio ImagerA1 [19]
28 Vrstični elektronski mikroskop
Vrstični elektronski mikroskop je mikroskop ki za opazovanje površine uporablja elektronski
curek Curek tipa raziskovano površino po vzporednih črtah Pogosto se uporablja tudi kratica
SEM ki izhaja iz njegovega angleškega poimenovanja Scanning Electron Microscope Metoda
omogoča neposredno upodobitev in topografsko preiskavo površin različnih materialov Njene
18
prednosti so poleg velikih povečav tudi velika lateralna ločljivost in globinska ostrina Preiskave
potekajo v vakuumski komori V SEM-u se z elektronsko puško proizvajajo elektroni in se zbirajo
s pomočjo elektronskih leč v fokusiran elektronski curek ki se usmeri na vzorec Ta curek
elektronov reagira s površino vzorca Elektrone s površine vzorca vodimo v detektor jih ustrezno
ojačamo in končno uporabimo za upodobitev površine v svetlo-temnem polju Interakcijski signali
elektronskega curka so posledica sekundarnih odbitih in absorbiranih elektronov
karakterističnega in zveznega rentgenskega sevanja ter katodne luminiscence Sekundarni in odbiti
elektroni se uporabljajo za upodobitev topografije z ločjivostjo do 10 nm enako tudi absorbirani
elektroni vendar je ločjivost do 50 nm Za vizualno analizo površine so najprimernejši sekundarni
elektroni katerih intenziteta je odvisna predvsem od topografije površine in delno od kemijske
sestave mikrostrukturnih sestavin Ločljivost vrstičnega elektronskega mikroskopa je določena s
premerom primarnega elektronskega curka Dobra lateralna ločljivost omogoča upodobitev brez
senc in prostorsko informacijo o prelomih hrapavih površin sintranih materialov itd Augerjevi in
sekundarni elektroni nosijo informacije o sestavi in topografiji površine nazaj odbiti elektroni in
karakteristično sevanje pa nosijo informacije o kemijski sestavi vzbujenega področja Vzorce
neprevodnih materialov je potrebno predhodno napariti s kovinsko ali z ogljikovo prevodno
prevleko
Energijska disperzijska rentgenska spektroskopija (EDXS- Energy-dispersive X-ray spectroscopy)
je metoda za analizo elementov in kemijsko sestavo vzorca Metoda sloni na interakciji vira
rentgenskih žarkov in vzorca Vsak element ima edinstveno elektronsko strukturo zato lahko iz
vrhov na rentgenskem spektru določimo vsebnost elementa Pri tej metodi s pomočjo žarkov
izbijamo elektrone iz bližine jedra ki jih nadomestijo elektroni iz zunanjih lupin Ker imajo
elektroni iz zunanjih lupin višje energije se energija elektrona ob prehodu na nižji nivo sprosti v
obliki rentgenskih žarkov[1820]
19
29 Primerjava preiskovalnih metod
V tabeli 1 so prikazani različni parametri uporabljenih metod Metode se med seboj razlikujejo po
analizni globini lateralni ločljivosti vrsti informacije itd Za optimalne rezultate je potrebno
uporabiti več metod
Tabela 1 Primerjava analiznih metod[14-20]
Metoda Lateralna
ločljivost
Analizna globina Elementna
občutljivost
Informacija
OM ~ 500 nm - - Mikrostruktura
SEM ~ 1-3 nm - - Mikrostruktura
morfologija
EDS ~ 1 μm ~ 1 μm 01 at Sestava
XPS ~ 100 μm 3-5 nm 05 at Sestava vrsta
kemijske vezi
ToF-SIMS ~ 1 μm 1-2 nm 0001 at Sestava vrsta
molekul
20
3 Priprava vzorcev
V diplomskem delu sem preiskal štiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint Canadian Royal
Mint in Geiger Edelmetalle V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev
Tabela 2 Seznam in opis vzorcev
Oznaka Fotografija Vrsta
srebrnika
Kovnica Stanje Uporabljena
metoda
NB
Noetova
barka letnik
2011
Geiger
Edelmetalle
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
XPS ToF-
SIMS
DF 08
Dunajski
filharmonik
letnik 2008
Austrian
Mint
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
SEM
DF 12
Dunajski
filharmonik
letnik 2012
Austrian
Mint
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
XPS
JL
Javorjev
list letnik
2010
Royal
Canadian
Mint
Pakiranje v tubi z
25 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe vidni prstni
odtisi
Optična
mikroskopija
21
4 Eksperimentalni del
V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile
štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija
masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski
mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine
vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z
metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev
elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x
povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS
ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne
rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik
Javorjev list 2010
41 Noetova Barka 2011
Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini
manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v
kapsule
Slika 13 Srebrnik Noetova barka
411 Rezultati XPS analize
Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v
XPS spektrometru
22
Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS
Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je
imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih
navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti
izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize
Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011
Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru
so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl
Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a
predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev
Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min
Sur1Full1 (SG5)
0200400600800100012000
5
10
15x 10
4 Ag_kov_100spe
Binding Energy (eV)
cs
-C
a2
p
-A
g M
NN -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
p
-A
g4
d
-C
l2p
-C
a2
s
23
Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z intenzitetami posameznih elementov
Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov
Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
24
Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal
izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti
kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro
(slika 17)
Slika 17 XPS spekter za srebro
XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na
sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO
desna komponenta pa z AgO
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min
Ag3dFull1
3653663673683693703713720
1
2
3
4
5
6x 10
4 Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
25
Slika 18 XPS spekter za kisik
Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti
Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo
razstavili na štiri komponente
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
53110 000 5429
53277 167 4571
26
Slika 20 XPS spekter za ogljik
Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente
XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo
ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi
C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min
C1sFull1
2782802822842862882902922942960
500
1000
1500
2000
2500
3000Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
27
Slika 22 XPS spekter za klor
Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji
198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti
prostega žvepla
Slika 23 XPS spekter kalcija
Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika
23)
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210400
450
500
550
600
650
700
750
800Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
19760 000 6666
19923 163 3334
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min
Ca2pFull1
340342344346348350352354356358340
360
380
400
420
440
460
480
500
520Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
34723 000 6214
35068 345 3786
28
Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno
da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at
O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži
sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at
Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in
srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij
Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca
412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka
Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca
ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in
optoelektroniko
Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni
podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere
določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili
plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa
C 482 488 406 38 405 356
O 138 132 17 152 13 146
Ag 38 38 389 415 424 451
Cl 28 43 36 36
Ca 06 1 04 1
Na
0
10
20
30
40
50
60
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
29
maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne
spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu
Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta
Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot
je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej
ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko
za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo
30
Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta
Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni
izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom
Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta
31
Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov
izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto
(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih
ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom
Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta
Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta
32
Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in
natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa
se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in
različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti
Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta
Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne
ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika
33
412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka
Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu
z analizo 400 x 400 μm velikega področja
Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto
vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N
+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala
najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika
34
30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je
intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)
Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih
ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-
C2H2O- C2H3O
- AgCl2- in Ag109AgCl2
- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija
CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko
kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža
Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
35
Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev
prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra
in klora itd)
To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma
preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
42 Dunajski filharmonik 2008
Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni
površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah
po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008
421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)
Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi
ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je
sicer prikazan na sliki 33
36
Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS
analiz
V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33
Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 1236 435
Klor Cl 4428 2404
Srebro Ag 4336 7161
37
V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska
sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag
Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 3346 1409
Klor Cl 3436 2232
Srebro Ag 3218 6358
Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358
Ag
38
Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Magnezij Mg 055 013
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9945 9988
Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz
9988 Ag in 013 Mg
39
Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 012 003
Magnezij Mg 048 011
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9940 9986
Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij
Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo
40
Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica
procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali
udrtin
Slika 39 Področje brez mlečnih madežev
Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)
Slika 40 Področje z mlečnimi madeži
Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
8
od frac14 do 5 kg Srebrnike je oblikoval armenski umetnik Eduard Kurghinyan na njih je
predstavljena Noetova barka ki se je po vesoljnem potopu zasidrala v gorovju Arat Na sprednji
strani je predstavljen armenski grb z motivom orla nominala leto izdelave masa in čistost
srebra[10]
Slika 5 Noetova barka[11]
23 Korozija
Korozija je razjedanje ali razkrajanje kovin in njihovih zlitin zaradi kemičnih ali
elektrokemičnih reakcij ki potekajo zaradi termodinamične nestabilnosti materiala v nekem
okolju Elektrokemična korozija kovin poteka po zakonitostih elektrokemične kinetike z
nastajanjem električnega toka kemična pa po zakonitostih kemične kinetike heterogenih reakcij
s povsem drugačnimi mehanizmi in korodirnimi mediji
Vsi korozijski procesi imajo nekaj skupnih značilnosti in razlik ki so izražene predvsem s
korodirnim medijem Ločimo tri vrste korozije
1 Korozija v vodnih raztopinah
2 Korozija v raztaljenih soleh in raztaljenih kovinah
3 Korozija v plinih
Elektrokemična korozija poteka v delno ali v celoti disociiranem elektrolitu ki je električno
prevodna vodna raztopina različnih soli baz ali kislin Do elektrokemične korozije prihaja v
vseh vodnih raztopinah kot so naravne vode atmosferska vlaga in dež V plinih in pregretih
parah pri povišanih ali visokih temperaturah prihaja do kemične korozije v plinih imenovane
tudi suha korozija Ker so korozijske reakcije v različnih plinih pri nizkih in sobnih
temperaturah zelo počasne ali celo zanemarljive pogosto omenjamo suho korozijo kot
oksidacijo ki predstavlja problem predvsem pri visokih temperaturah ko so difuzijski procesi
veliko bolj izraziti
V neelektrolitih - raztopinah organskih snovi organskih topil in drugih tekočin organskega
izvora poteka kemična korozija kovin
Za korozijo kovin je značilno začetno delovanje na površini od koder z različno hitrostjo
napreduje v globino Zaradi tega pride do lokalne spremembe kemijske sestave kovine in njenih
9
mehansko fizikalnih lastnosti Elektrokemična korozija povzroča okoli 95 vse škode Glede
na okolje ločimo različne vrste elektrokemične korozije kovin
1 Korozija v elektrolitih je ena izmed najbolj razširjenih oblik korozije do katere prihaja
zaradi delovanja naravnih vod različnih vodnih raztopin soli baz in kislin
2 Atmosferska korozija je posledica delovanja vlažne atmosfere ali drugih vlažnih
plinov Elekrolit je lahko že monomolekularni sloj vlage
3 Podzemeljska korozija se pojavlja na delih kovinskih konstrukcij ki so v stiku z
zemljo
4 Elektro korozija spada med zelo intenzivne korozije ki jo povzročajo blodeči
istmosmerni tokovi
5 Kontaktna korozija je povezana s tvorbo galvanskih členov ki so posledica spajanja
dveh materialov z različnimi potenciali
6 Biokorozija nastane kot posledica delovanja produktov različnih mikroorganizmov
Pri elektrokemični koroziji ločimo osem oblik korozije
1 Splošna korozija napreduje v globino enakomerno
2 Galvanska korozija je posledica členov ki nastajajo pri stiku dveh kovin
3 Jamičasta korozija nastaja lokalno v obliki izjed
4 Interkristalna korozija nastane zaradi razlik v potencialu med sestavinami ki so se
izločile po mejah kristalnih zrn in kovinsko matrico
5 Selektivno raztapljanje je posledica izjemno nizkega elektrokemičnega potenciala
nekaterih faz v zlitini
6 Napetostna korozija nastane ob prisotnosti napetosti v materialu material korodira
interkristalno ali transkristalno kar pripelje do krhkih zlomov
7 Vodikova krhkost nastaja zaradi delovanja absorbiranega atomarnega vodika v
kristalno mrežo
8 Erozivna korozija je posledica hkratnega delovanja korozija in gibanja korodirnega
medija za katero je značilno hitro odnašanje materiala[12]
24 Reakcije srebra z drugimi elementi
Pri sobni temperaturi srebro neznatno reagira s kisikom iz zraka in pri tem tvori tanko
brezbarvno plast srebrovega oksida (Ag2O) ki ščiti srebro pred žveplom iz zraka Kljub temu
pride do reakcije srebra z žveplom iz zraka pri čemer nastane temna plast srebrovega sulfida
(Ag2S) Temnenje največkrat povzročita žveplovodik (H2S) in karbonilsulfid (OCS) kar je
10
odvisno od koncentracije obeh spojin na površini srebra Za temnenje zadostuje že
koncentracija 0001 ppm H2S Žveplov dioksid (SO2) ima minimalen vpliv na srebro
Najpomembnejši dejavnik pri temnenju srebra je vlaga v zraku saj srebro na vlažnem zraku
hitreje temni Vlaga se absorbira v oksidni plasti (Ag2O) kjer se tvori vodikov peroksid ki
okvari oksidno kristalno strukturo Srebrovi ioni skozi te poškodbe prodrejo s kovinske površine
na oksidno površino kjer hitro reagirajo z žveplovimi spojinami iz zraka v temni srebrov sulfid
ki se ne raztaplja v vodi Videz temne plasti se spreminja v odvisnosti od njene debeline in
enakomernosti spreminja se tudi barva od rumene prek rjave in modre do črne kar je razvidno
tudi na sliki 8
Slika 6 Grda in neenakomerna patina
Neenakomerna plast je grda in daje predmetu videz umazanosti in zanemarjenosti (slika 6)
medtem ko enakomerna in kompaktna plast srebrovega sulfida daje videz žlahtne platine (slika
7) Temnenje srebra je v primerjavi z zlatom njegova bistvena pomanjkljivost
Slika 7 Žlahtna temna platina
11
Slika 8 Raznobarvna patina srebrovega sulfida
Dušikovi oksidi (NOx) ki so v onesnaženem zraku ne reagirajo s srebrom neposredno temveč
tudi do desetkrat pospešijo reakcijo srebra z žveplovodikom Reakcijski mehanizem nastajanja
Ag2S ni povsem pojasnjen ker gre za precej kompleksen proces lahko pa reakcijo zapišemo s
formulo
2Ag + H2S rarr Ag2S + H2
Možna je tudi soudeležba kisika v reakciji
4Ag + 2H2S + O2 rarr 2Ag2S + 2H2O
Srebrov klorid imenovan tudi roževinasto srebro nastane s sledečo reakcijo
2Ag + Cl2 rarr 2AgCl
Srebrov klorid je bela kristalinična snov ki razpade pod vplivom svetlobe[13]
12
25 Rentgenska fotoelektronska spektroskopija
Rentgenska fotoelektronska spektroskopija (X Ray Photoelectron Spectroscopy ndash XPS ali
Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ndash ESCA) je ena najpogosteje uporabljenih metod
za preiskavo sestave kemičnega stanja in elektronskih lastnosti površin ki temelji na pojavu
fotoefekta Površino vzorca obsevamo z rentgensko svetlobo energije hν Foton rentgenske
svetlobe izbije elektron z enega od notranjih atomskih nivojev kjer je vezan z vezavno energijo
EV Med kinetično energijo izbitega fotoelektrona EK energijo fotona hν vezavno energijo
elektrona EV in izstopnim delom eΦ velja naslednja zveza ki je podana z enačbo (1)
EV = hν ndash EK ndash eΦ (1)
Izsevani fotoelektroni z večjo kinetično energijo od izstopnega dela zapustijo površino in se pri
meritvi detektirajo z analizatorjem energije elektronov kjer dobimo fotoelektronski spekter
Vrhovi v spektru so povezani z različnimi atomskimi energijskimi nivoji Če je površina
preiskovanega vzorca heterogena dobimo v XPS - spektru vrhove različnih elementov Višina
vrhov je sorazmerna koncetraciji atomov na površini kar nam omogoča določitev sestave
površine z natančnostjo do okoli 1 Metoda je občutljiva za vse elemente z izjemo vodika in
helija Metoda XPS nam omogoča preiskavo plasti debeline od 1 nm do 10 nm Fotoelektroni
sicer nastajajo tudi globlje pod površino vzorca vendar zaradi neelastičnega sipanja ne zapustijo
vzorca ali pa prispevajo samo k ozadju XPS-spektra
Preiskave sicer potekajo v ultravisokem vakuumu v območju od 10-9 do 10-10 mbar Pri višjem
tlaku bi se nam na površini preiskovanega vzorca zelo hitro adsorbirala plast molekul in atomov
iz preostale atmosfere v vakuumski posodi in nam preprečila zanesljivo preiskavo čistih
površin Na inštitutu Jožef Štefan uporabljajo spektrometer proizvajalca Physical Electronic
Inc model TFA XPS ki je optimiran za XPS-preiskave površin in tankih plasti (slika 9) in je
sestavljen iz vakuumske posode elektronskega energijskega analizatorja rentgenskih izvirov
ionskega izvora in črpalnega ter kontrolnega sistema
S krogelnim kapacitivnim analizatorjem energije elektronov premera 280 mm s posebnimi
lečami lahko zajemamo spektre XPS pri točkovni in linijski analizi ter izdelamo
dvodimenzionalne XPS-slike sestave površine z lateralno ločljivostjo okoli 40 Im kar je tudi
najmanjše področje ki ga lahko analiziramo Analizator je opremljen s 16-kanalnim
detektorjem
13
Slika 9 Spektrometer za rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS) na Institutu Jožef
Štefan (1) monokromator (2) standardna rentgenska izvira (3) optični mikroskop (4) ionska
puška (5) elektronski analizator (6) elektronska puška za nevtralizacijo naboja (7)
manipulator (8) položaj vzorca v spektrometru (9) sistem za hitro vstavljanje vzorcev
Spektrometer ima tri rentgenske izvore Dva sta standardna in sicer iz Al- in Mg-anod tretji
izvor pa je opremljen z monokromatorjem ki na osnovi uklona zmanjša naravno širino
rentgenskega žarka iz 08 eV na okoli 025 eV
Za ionsko jedkanje med profilno analizo je spektrometer opremljen z diferencialno črpano
ionsko puško ki zagotavlja ione z energijo od 02 keV do 50 keV Sistem za vstavljanje vzorcev
omogoča njihovo hitro zamenjavo saj 20 min po vgradnji vzorec lahko že analiziramo Vzorec
lahko premikamo ročno ali s koračnimi elektromotorji v smereh X Y in Z lahko pa tudi
spreminjamo njegov nagib Za doseganje optimalne globinske ločljivosti pri profilni analizi je
nosilec vzorcev opremljen z rotacijskim mehanizmom Med preiskavo lahko vzorec hladimo
ali segrevamo v temperaturnem območju od -140 degC do 1000 degC Spektrometer je opremljen še
z elektronsko puško za nevtralizacijo električnega naboja pri preiskavi izolatorjev Instrument
deluje v ultravisokem vakuumu v območju okoli 10-10 mbar
Povezan je z računalnikom ki je opremljen z naprednimi orodji za obdelavo podatkov in
velikega števila spektrov ki jih dobimo npr med profilno analizo Poleg standardnih orodij kot
so prilagajanje modelnih krivulj izmerjenim podatkom (ang curve fitting) so na voljo še
posebna orodja kot so faktorska analiza za prepoznavanje spektrov različnih kemičnih spojin
in orodje za prepoznavanje spektrov iz standardov v neznanih spektrih z metodo najmanjših
kvadratov (LLS fitting) Tretje napredno orodje uporablja signal ozadja v XPS-spektrih in
omogoča modeliranje globinske in lateralne porazdelitve struktur na površini po načinu
Tougaard kar omogoča prepoznavanje nanostruktur na površinah [1415]
4
i
14
251 Slike kemične sestave površin (ang XPS Mapping)
Poleg visoke energijske ločljivosti odlikuje spektrometer tudi dobra lateralna ločljivost ki je
okoli 40 Im Zaradi težav s fokusiranjem rentgenskega žarkovja kot je na primer velika
absorpcija žarkov na optičnih elementih je ločljivost tovrstnih laboratorijskih instrumentov
bistveno manjša kot je ločljivost elektronskih in drugih mikroskopov Kljub temu pa novi
instrument omogoča snemanje dvodimenzionalnih slik kemične sestave površine Namen tega
načina zajemanja podatkov je da se ugotovi lateralna porazdelitev elementov ali spojin na
heterogenih površinah nato pa se izberejo značilna mesta ki se preiščejo s točkovno analizo
pri čemer dobimo energijsko visoko ločljive XPS-spektre Občutljivost instrumenta da iz
premika vrhov v spektrih razlikuje tudi kemična stanja nekega elementa omogoča da
posnamemo tudi slike porazdelitve posameznih kemičnih spojin tega elementa Tega ni mogoče
doseči z elektronskim mikroskopom samo do neke mere je to izvedljivo z vrstičnim AES-
spektrometrom[1415]
15
26 ToF-SIMS
Masna spektrometrija sekundarnih ionov (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry ndashToF
- SIMS) je površinsko občutljiva metoda za analizo sestave površine in porazdelitev elementov na
površini v kombinaciji z detektorjem ki meri maso ionov na osnovi časa preleta S to metodo ne
dobimo točne kemijske sestave površine vzorca lahko pa ugotovimo prisotnost atomov določenega
elementa na površini vzorca
Pri metodi SIMS z ioni primarnega ionskega žarka z energijo 20-30 keV obstreljujemo površino
vzorca in tako izbijemo atome molekule in dele molekul s površine vzorca Nekateri atomi
molekule ali deli molekul so elektropozitivni ali negativni zato jih lahko detektiramo v masnem
spektrometru Delež ionov med izbitimi atomi je zaradi velikega števila nevtralnih delcev zelo
majhen (med 01 in 10-6) Tem ionom nato izmerimo molekulsko maso Nabite delce ki zapustijo
površino imenujemo sekundarni ioni Ti ioni so najpogosteje iz zgornjih dveh ali treh atomskih
plasti v vzorcu in še imajo dovolj veliko energijo da premagajo površinsko vezavno energijo in
zapustijo površino vzorca
Analizna globina je 1-2 nm Analiza lahko zazna samo ionizirani del izbitih atomov ali molekul
ki so lahko pozitivno ali negativno ionizirani Dobljeni masni spekter ponazarja število ionov z
določenim razmerjem med maso in nabojem[7]
Slika 10 Sestava naprave ToF-SIMS[8]
Napravo ToF-SIMS sestavljajo puška z izvorom ionov Bi nosilec vzorcev transportna optika
reflektron in ToF masni analizator (slika 10) Masni analizator loči sekundarne ione glede na
razmerje masanaboj Maso iona ugotovimo glede na čas preleta ionov saj lažji ioni hitreje preletijo
razdaljo od površine vzorca do detektorja Analizator sočasno zaznava veliko število atomov z
16
različnimi masami ter ima tudi dobro zmožnost za razločevanje ionov podobnih mas kar
imenujemo masna občutljivost Za nemoteno delovanje je potreben ultra-visok vakuum (10-9
mbar) saj bi se v nasprotnem primeru delci sipali na molekulah atmosfere v instrumentu in se
adsorbirali na površino
ToF-SIMS analizo lahko izvedemo na dva načina Prvi način je spektroskopski način pri katerem
v eni točki posnamemo visoko-ločljiv masni spekter s pozitivnimi in negativnimi ioni in iz tega
pridobimo informacije o kemijski strukturi površine vzorca Masni spekter vsebuje veliko število
vrhov z različnimi masami ki predstavljajo atome in molekule Drugi način je slikovni način pri
katerem analiziramo večje dvodimenzionalno področje ter tako dobimo ionske slike ki
predstavljajo porazdelitev nekega elementa molekule ali delov molekul
Z metodo SIMS detektiramo tudi elementa vodik in helij ter njuno porazdelitev v vzorcu kar
drugimi metodami ni mogoče Značilnost metode SIMS je tudi zelo visoka občutljivost za detekcijo
sekundarnih ionov Zaznamo lahko elemente ki so prisotni v koncentraciji 10-4 at (ppm)[1617]
Slika 11Postopek ToF-SIMS analize na srebrniku Noetova barka 2011
17
27 Svetlobna mikroskopija
Svetlobna mikroskopija spada v področje vizualne metalografije ki sloni na opazovanju polirane
in kontrastirane površine vzorca v vidni svetlobi Glede na naloge metalografske analize in lastnosti
vzorca so možni različni načini osvetljevanja in upodabljanja Svetlobno mikroskopijo kljub delno
omejenim možnostim uporabljamo pri raziskavi kovinskih gradiv da še dodatno potrdimo
ugotovitve drugih metod Svetlobna mikroskopija je poleg radiologije edina metoda ki omogoča
integralni vtis o celotni raziskovani površini vzorca Mejne zmogljivosti svetlobnega mikroskopa
(slika 4) so podane s fizikalno naravo svetlobe in značilnostmi optičnih leč Pri tem je odločilna
razločevalna sposobnost objektiva ki je podana z enačbo (2)
d=120582
119899 119904119894119899120572 [μm ali nm] (2)
Razločevalna sposobnost objektiva predstavlja najmanjšo razdaljo med dvema točkama ki ju še
lahko razločimo Ločljivost lahko spreminjamo z valovno dolžino svetlobe (λ) lomnim količnikom
snovi (n) med objektivom in vzorcem in s kotom (α) odprtine objektiva Produkt n sinα se označuje
kot numerična apertura (A)[18]
Slika 12 Mikroskop Axio ImagerA1 [19]
28 Vrstični elektronski mikroskop
Vrstični elektronski mikroskop je mikroskop ki za opazovanje površine uporablja elektronski
curek Curek tipa raziskovano površino po vzporednih črtah Pogosto se uporablja tudi kratica
SEM ki izhaja iz njegovega angleškega poimenovanja Scanning Electron Microscope Metoda
omogoča neposredno upodobitev in topografsko preiskavo površin različnih materialov Njene
18
prednosti so poleg velikih povečav tudi velika lateralna ločljivost in globinska ostrina Preiskave
potekajo v vakuumski komori V SEM-u se z elektronsko puško proizvajajo elektroni in se zbirajo
s pomočjo elektronskih leč v fokusiran elektronski curek ki se usmeri na vzorec Ta curek
elektronov reagira s površino vzorca Elektrone s površine vzorca vodimo v detektor jih ustrezno
ojačamo in končno uporabimo za upodobitev površine v svetlo-temnem polju Interakcijski signali
elektronskega curka so posledica sekundarnih odbitih in absorbiranih elektronov
karakterističnega in zveznega rentgenskega sevanja ter katodne luminiscence Sekundarni in odbiti
elektroni se uporabljajo za upodobitev topografije z ločjivostjo do 10 nm enako tudi absorbirani
elektroni vendar je ločjivost do 50 nm Za vizualno analizo površine so najprimernejši sekundarni
elektroni katerih intenziteta je odvisna predvsem od topografije površine in delno od kemijske
sestave mikrostrukturnih sestavin Ločljivost vrstičnega elektronskega mikroskopa je določena s
premerom primarnega elektronskega curka Dobra lateralna ločljivost omogoča upodobitev brez
senc in prostorsko informacijo o prelomih hrapavih površin sintranih materialov itd Augerjevi in
sekundarni elektroni nosijo informacije o sestavi in topografiji površine nazaj odbiti elektroni in
karakteristično sevanje pa nosijo informacije o kemijski sestavi vzbujenega področja Vzorce
neprevodnih materialov je potrebno predhodno napariti s kovinsko ali z ogljikovo prevodno
prevleko
Energijska disperzijska rentgenska spektroskopija (EDXS- Energy-dispersive X-ray spectroscopy)
je metoda za analizo elementov in kemijsko sestavo vzorca Metoda sloni na interakciji vira
rentgenskih žarkov in vzorca Vsak element ima edinstveno elektronsko strukturo zato lahko iz
vrhov na rentgenskem spektru določimo vsebnost elementa Pri tej metodi s pomočjo žarkov
izbijamo elektrone iz bližine jedra ki jih nadomestijo elektroni iz zunanjih lupin Ker imajo
elektroni iz zunanjih lupin višje energije se energija elektrona ob prehodu na nižji nivo sprosti v
obliki rentgenskih žarkov[1820]
19
29 Primerjava preiskovalnih metod
V tabeli 1 so prikazani različni parametri uporabljenih metod Metode se med seboj razlikujejo po
analizni globini lateralni ločljivosti vrsti informacije itd Za optimalne rezultate je potrebno
uporabiti več metod
Tabela 1 Primerjava analiznih metod[14-20]
Metoda Lateralna
ločljivost
Analizna globina Elementna
občutljivost
Informacija
OM ~ 500 nm - - Mikrostruktura
SEM ~ 1-3 nm - - Mikrostruktura
morfologija
EDS ~ 1 μm ~ 1 μm 01 at Sestava
XPS ~ 100 μm 3-5 nm 05 at Sestava vrsta
kemijske vezi
ToF-SIMS ~ 1 μm 1-2 nm 0001 at Sestava vrsta
molekul
20
3 Priprava vzorcev
V diplomskem delu sem preiskal štiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint Canadian Royal
Mint in Geiger Edelmetalle V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev
Tabela 2 Seznam in opis vzorcev
Oznaka Fotografija Vrsta
srebrnika
Kovnica Stanje Uporabljena
metoda
NB
Noetova
barka letnik
2011
Geiger
Edelmetalle
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
XPS ToF-
SIMS
DF 08
Dunajski
filharmonik
letnik 2008
Austrian
Mint
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
SEM
DF 12
Dunajski
filharmonik
letnik 2012
Austrian
Mint
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
XPS
JL
Javorjev
list letnik
2010
Royal
Canadian
Mint
Pakiranje v tubi z
25 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe vidni prstni
odtisi
Optična
mikroskopija
21
4 Eksperimentalni del
V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile
štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija
masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski
mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine
vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z
metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev
elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x
povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS
ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne
rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik
Javorjev list 2010
41 Noetova Barka 2011
Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini
manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v
kapsule
Slika 13 Srebrnik Noetova barka
411 Rezultati XPS analize
Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v
XPS spektrometru
22
Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS
Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je
imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih
navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti
izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize
Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011
Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru
so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl
Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a
predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev
Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min
Sur1Full1 (SG5)
0200400600800100012000
5
10
15x 10
4 Ag_kov_100spe
Binding Energy (eV)
cs
-C
a2
p
-A
g M
NN -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
p
-A
g4
d
-C
l2p
-C
a2
s
23
Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z intenzitetami posameznih elementov
Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov
Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
24
Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal
izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti
kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro
(slika 17)
Slika 17 XPS spekter za srebro
XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na
sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO
desna komponenta pa z AgO
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min
Ag3dFull1
3653663673683693703713720
1
2
3
4
5
6x 10
4 Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
25
Slika 18 XPS spekter za kisik
Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti
Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo
razstavili na štiri komponente
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
53110 000 5429
53277 167 4571
26
Slika 20 XPS spekter za ogljik
Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente
XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo
ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi
C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min
C1sFull1
2782802822842862882902922942960
500
1000
1500
2000
2500
3000Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
27
Slika 22 XPS spekter za klor
Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji
198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti
prostega žvepla
Slika 23 XPS spekter kalcija
Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika
23)
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210400
450
500
550
600
650
700
750
800Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
19760 000 6666
19923 163 3334
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min
Ca2pFull1
340342344346348350352354356358340
360
380
400
420
440
460
480
500
520Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
34723 000 6214
35068 345 3786
28
Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno
da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at
O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži
sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at
Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in
srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij
Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca
412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka
Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca
ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in
optoelektroniko
Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni
podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere
določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili
plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa
C 482 488 406 38 405 356
O 138 132 17 152 13 146
Ag 38 38 389 415 424 451
Cl 28 43 36 36
Ca 06 1 04 1
Na
0
10
20
30
40
50
60
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
29
maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne
spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu
Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta
Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot
je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej
ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko
za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo
30
Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta
Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni
izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom
Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta
31
Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov
izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto
(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih
ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom
Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta
Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta
32
Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in
natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa
se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in
različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti
Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta
Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne
ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika
33
412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka
Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu
z analizo 400 x 400 μm velikega področja
Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto
vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N
+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala
najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika
34
30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je
intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)
Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih
ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-
C2H2O- C2H3O
- AgCl2- in Ag109AgCl2
- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija
CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko
kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža
Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
35
Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev
prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra
in klora itd)
To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma
preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
42 Dunajski filharmonik 2008
Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni
površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah
po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008
421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)
Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi
ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je
sicer prikazan na sliki 33
36
Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS
analiz
V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33
Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 1236 435
Klor Cl 4428 2404
Srebro Ag 4336 7161
37
V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska
sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag
Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 3346 1409
Klor Cl 3436 2232
Srebro Ag 3218 6358
Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358
Ag
38
Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Magnezij Mg 055 013
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9945 9988
Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz
9988 Ag in 013 Mg
39
Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 012 003
Magnezij Mg 048 011
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9940 9986
Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij
Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo
40
Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica
procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali
udrtin
Slika 39 Področje brez mlečnih madežev
Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)
Slika 40 Področje z mlečnimi madeži
Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
9
mehansko fizikalnih lastnosti Elektrokemična korozija povzroča okoli 95 vse škode Glede
na okolje ločimo različne vrste elektrokemične korozije kovin
1 Korozija v elektrolitih je ena izmed najbolj razširjenih oblik korozije do katere prihaja
zaradi delovanja naravnih vod različnih vodnih raztopin soli baz in kislin
2 Atmosferska korozija je posledica delovanja vlažne atmosfere ali drugih vlažnih
plinov Elekrolit je lahko že monomolekularni sloj vlage
3 Podzemeljska korozija se pojavlja na delih kovinskih konstrukcij ki so v stiku z
zemljo
4 Elektro korozija spada med zelo intenzivne korozije ki jo povzročajo blodeči
istmosmerni tokovi
5 Kontaktna korozija je povezana s tvorbo galvanskih členov ki so posledica spajanja
dveh materialov z različnimi potenciali
6 Biokorozija nastane kot posledica delovanja produktov različnih mikroorganizmov
Pri elektrokemični koroziji ločimo osem oblik korozije
1 Splošna korozija napreduje v globino enakomerno
2 Galvanska korozija je posledica členov ki nastajajo pri stiku dveh kovin
3 Jamičasta korozija nastaja lokalno v obliki izjed
4 Interkristalna korozija nastane zaradi razlik v potencialu med sestavinami ki so se
izločile po mejah kristalnih zrn in kovinsko matrico
5 Selektivno raztapljanje je posledica izjemno nizkega elektrokemičnega potenciala
nekaterih faz v zlitini
6 Napetostna korozija nastane ob prisotnosti napetosti v materialu material korodira
interkristalno ali transkristalno kar pripelje do krhkih zlomov
7 Vodikova krhkost nastaja zaradi delovanja absorbiranega atomarnega vodika v
kristalno mrežo
8 Erozivna korozija je posledica hkratnega delovanja korozija in gibanja korodirnega
medija za katero je značilno hitro odnašanje materiala[12]
24 Reakcije srebra z drugimi elementi
Pri sobni temperaturi srebro neznatno reagira s kisikom iz zraka in pri tem tvori tanko
brezbarvno plast srebrovega oksida (Ag2O) ki ščiti srebro pred žveplom iz zraka Kljub temu
pride do reakcije srebra z žveplom iz zraka pri čemer nastane temna plast srebrovega sulfida
(Ag2S) Temnenje največkrat povzročita žveplovodik (H2S) in karbonilsulfid (OCS) kar je
10
odvisno od koncentracije obeh spojin na površini srebra Za temnenje zadostuje že
koncentracija 0001 ppm H2S Žveplov dioksid (SO2) ima minimalen vpliv na srebro
Najpomembnejši dejavnik pri temnenju srebra je vlaga v zraku saj srebro na vlažnem zraku
hitreje temni Vlaga se absorbira v oksidni plasti (Ag2O) kjer se tvori vodikov peroksid ki
okvari oksidno kristalno strukturo Srebrovi ioni skozi te poškodbe prodrejo s kovinske površine
na oksidno površino kjer hitro reagirajo z žveplovimi spojinami iz zraka v temni srebrov sulfid
ki se ne raztaplja v vodi Videz temne plasti se spreminja v odvisnosti od njene debeline in
enakomernosti spreminja se tudi barva od rumene prek rjave in modre do črne kar je razvidno
tudi na sliki 8
Slika 6 Grda in neenakomerna patina
Neenakomerna plast je grda in daje predmetu videz umazanosti in zanemarjenosti (slika 6)
medtem ko enakomerna in kompaktna plast srebrovega sulfida daje videz žlahtne platine (slika
7) Temnenje srebra je v primerjavi z zlatom njegova bistvena pomanjkljivost
Slika 7 Žlahtna temna platina
11
Slika 8 Raznobarvna patina srebrovega sulfida
Dušikovi oksidi (NOx) ki so v onesnaženem zraku ne reagirajo s srebrom neposredno temveč
tudi do desetkrat pospešijo reakcijo srebra z žveplovodikom Reakcijski mehanizem nastajanja
Ag2S ni povsem pojasnjen ker gre za precej kompleksen proces lahko pa reakcijo zapišemo s
formulo
2Ag + H2S rarr Ag2S + H2
Možna je tudi soudeležba kisika v reakciji
4Ag + 2H2S + O2 rarr 2Ag2S + 2H2O
Srebrov klorid imenovan tudi roževinasto srebro nastane s sledečo reakcijo
2Ag + Cl2 rarr 2AgCl
Srebrov klorid je bela kristalinična snov ki razpade pod vplivom svetlobe[13]
12
25 Rentgenska fotoelektronska spektroskopija
Rentgenska fotoelektronska spektroskopija (X Ray Photoelectron Spectroscopy ndash XPS ali
Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ndash ESCA) je ena najpogosteje uporabljenih metod
za preiskavo sestave kemičnega stanja in elektronskih lastnosti površin ki temelji na pojavu
fotoefekta Površino vzorca obsevamo z rentgensko svetlobo energije hν Foton rentgenske
svetlobe izbije elektron z enega od notranjih atomskih nivojev kjer je vezan z vezavno energijo
EV Med kinetično energijo izbitega fotoelektrona EK energijo fotona hν vezavno energijo
elektrona EV in izstopnim delom eΦ velja naslednja zveza ki je podana z enačbo (1)
EV = hν ndash EK ndash eΦ (1)
Izsevani fotoelektroni z večjo kinetično energijo od izstopnega dela zapustijo površino in se pri
meritvi detektirajo z analizatorjem energije elektronov kjer dobimo fotoelektronski spekter
Vrhovi v spektru so povezani z različnimi atomskimi energijskimi nivoji Če je površina
preiskovanega vzorca heterogena dobimo v XPS - spektru vrhove različnih elementov Višina
vrhov je sorazmerna koncetraciji atomov na površini kar nam omogoča določitev sestave
površine z natančnostjo do okoli 1 Metoda je občutljiva za vse elemente z izjemo vodika in
helija Metoda XPS nam omogoča preiskavo plasti debeline od 1 nm do 10 nm Fotoelektroni
sicer nastajajo tudi globlje pod površino vzorca vendar zaradi neelastičnega sipanja ne zapustijo
vzorca ali pa prispevajo samo k ozadju XPS-spektra
Preiskave sicer potekajo v ultravisokem vakuumu v območju od 10-9 do 10-10 mbar Pri višjem
tlaku bi se nam na površini preiskovanega vzorca zelo hitro adsorbirala plast molekul in atomov
iz preostale atmosfere v vakuumski posodi in nam preprečila zanesljivo preiskavo čistih
površin Na inštitutu Jožef Štefan uporabljajo spektrometer proizvajalca Physical Electronic
Inc model TFA XPS ki je optimiran za XPS-preiskave površin in tankih plasti (slika 9) in je
sestavljen iz vakuumske posode elektronskega energijskega analizatorja rentgenskih izvirov
ionskega izvora in črpalnega ter kontrolnega sistema
S krogelnim kapacitivnim analizatorjem energije elektronov premera 280 mm s posebnimi
lečami lahko zajemamo spektre XPS pri točkovni in linijski analizi ter izdelamo
dvodimenzionalne XPS-slike sestave površine z lateralno ločljivostjo okoli 40 Im kar je tudi
najmanjše področje ki ga lahko analiziramo Analizator je opremljen s 16-kanalnim
detektorjem
13
Slika 9 Spektrometer za rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS) na Institutu Jožef
Štefan (1) monokromator (2) standardna rentgenska izvira (3) optični mikroskop (4) ionska
puška (5) elektronski analizator (6) elektronska puška za nevtralizacijo naboja (7)
manipulator (8) položaj vzorca v spektrometru (9) sistem za hitro vstavljanje vzorcev
Spektrometer ima tri rentgenske izvore Dva sta standardna in sicer iz Al- in Mg-anod tretji
izvor pa je opremljen z monokromatorjem ki na osnovi uklona zmanjša naravno širino
rentgenskega žarka iz 08 eV na okoli 025 eV
Za ionsko jedkanje med profilno analizo je spektrometer opremljen z diferencialno črpano
ionsko puško ki zagotavlja ione z energijo od 02 keV do 50 keV Sistem za vstavljanje vzorcev
omogoča njihovo hitro zamenjavo saj 20 min po vgradnji vzorec lahko že analiziramo Vzorec
lahko premikamo ročno ali s koračnimi elektromotorji v smereh X Y in Z lahko pa tudi
spreminjamo njegov nagib Za doseganje optimalne globinske ločljivosti pri profilni analizi je
nosilec vzorcev opremljen z rotacijskim mehanizmom Med preiskavo lahko vzorec hladimo
ali segrevamo v temperaturnem območju od -140 degC do 1000 degC Spektrometer je opremljen še
z elektronsko puško za nevtralizacijo električnega naboja pri preiskavi izolatorjev Instrument
deluje v ultravisokem vakuumu v območju okoli 10-10 mbar
Povezan je z računalnikom ki je opremljen z naprednimi orodji za obdelavo podatkov in
velikega števila spektrov ki jih dobimo npr med profilno analizo Poleg standardnih orodij kot
so prilagajanje modelnih krivulj izmerjenim podatkom (ang curve fitting) so na voljo še
posebna orodja kot so faktorska analiza za prepoznavanje spektrov različnih kemičnih spojin
in orodje za prepoznavanje spektrov iz standardov v neznanih spektrih z metodo najmanjših
kvadratov (LLS fitting) Tretje napredno orodje uporablja signal ozadja v XPS-spektrih in
omogoča modeliranje globinske in lateralne porazdelitve struktur na površini po načinu
Tougaard kar omogoča prepoznavanje nanostruktur na površinah [1415]
4
i
14
251 Slike kemične sestave površin (ang XPS Mapping)
Poleg visoke energijske ločljivosti odlikuje spektrometer tudi dobra lateralna ločljivost ki je
okoli 40 Im Zaradi težav s fokusiranjem rentgenskega žarkovja kot je na primer velika
absorpcija žarkov na optičnih elementih je ločljivost tovrstnih laboratorijskih instrumentov
bistveno manjša kot je ločljivost elektronskih in drugih mikroskopov Kljub temu pa novi
instrument omogoča snemanje dvodimenzionalnih slik kemične sestave površine Namen tega
načina zajemanja podatkov je da se ugotovi lateralna porazdelitev elementov ali spojin na
heterogenih površinah nato pa se izberejo značilna mesta ki se preiščejo s točkovno analizo
pri čemer dobimo energijsko visoko ločljive XPS-spektre Občutljivost instrumenta da iz
premika vrhov v spektrih razlikuje tudi kemična stanja nekega elementa omogoča da
posnamemo tudi slike porazdelitve posameznih kemičnih spojin tega elementa Tega ni mogoče
doseči z elektronskim mikroskopom samo do neke mere je to izvedljivo z vrstičnim AES-
spektrometrom[1415]
15
26 ToF-SIMS
Masna spektrometrija sekundarnih ionov (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry ndashToF
- SIMS) je površinsko občutljiva metoda za analizo sestave površine in porazdelitev elementov na
površini v kombinaciji z detektorjem ki meri maso ionov na osnovi časa preleta S to metodo ne
dobimo točne kemijske sestave površine vzorca lahko pa ugotovimo prisotnost atomov določenega
elementa na površini vzorca
Pri metodi SIMS z ioni primarnega ionskega žarka z energijo 20-30 keV obstreljujemo površino
vzorca in tako izbijemo atome molekule in dele molekul s površine vzorca Nekateri atomi
molekule ali deli molekul so elektropozitivni ali negativni zato jih lahko detektiramo v masnem
spektrometru Delež ionov med izbitimi atomi je zaradi velikega števila nevtralnih delcev zelo
majhen (med 01 in 10-6) Tem ionom nato izmerimo molekulsko maso Nabite delce ki zapustijo
površino imenujemo sekundarni ioni Ti ioni so najpogosteje iz zgornjih dveh ali treh atomskih
plasti v vzorcu in še imajo dovolj veliko energijo da premagajo površinsko vezavno energijo in
zapustijo površino vzorca
Analizna globina je 1-2 nm Analiza lahko zazna samo ionizirani del izbitih atomov ali molekul
ki so lahko pozitivno ali negativno ionizirani Dobljeni masni spekter ponazarja število ionov z
določenim razmerjem med maso in nabojem[7]
Slika 10 Sestava naprave ToF-SIMS[8]
Napravo ToF-SIMS sestavljajo puška z izvorom ionov Bi nosilec vzorcev transportna optika
reflektron in ToF masni analizator (slika 10) Masni analizator loči sekundarne ione glede na
razmerje masanaboj Maso iona ugotovimo glede na čas preleta ionov saj lažji ioni hitreje preletijo
razdaljo od površine vzorca do detektorja Analizator sočasno zaznava veliko število atomov z
16
različnimi masami ter ima tudi dobro zmožnost za razločevanje ionov podobnih mas kar
imenujemo masna občutljivost Za nemoteno delovanje je potreben ultra-visok vakuum (10-9
mbar) saj bi se v nasprotnem primeru delci sipali na molekulah atmosfere v instrumentu in se
adsorbirali na površino
ToF-SIMS analizo lahko izvedemo na dva načina Prvi način je spektroskopski način pri katerem
v eni točki posnamemo visoko-ločljiv masni spekter s pozitivnimi in negativnimi ioni in iz tega
pridobimo informacije o kemijski strukturi površine vzorca Masni spekter vsebuje veliko število
vrhov z različnimi masami ki predstavljajo atome in molekule Drugi način je slikovni način pri
katerem analiziramo večje dvodimenzionalno področje ter tako dobimo ionske slike ki
predstavljajo porazdelitev nekega elementa molekule ali delov molekul
Z metodo SIMS detektiramo tudi elementa vodik in helij ter njuno porazdelitev v vzorcu kar
drugimi metodami ni mogoče Značilnost metode SIMS je tudi zelo visoka občutljivost za detekcijo
sekundarnih ionov Zaznamo lahko elemente ki so prisotni v koncentraciji 10-4 at (ppm)[1617]
Slika 11Postopek ToF-SIMS analize na srebrniku Noetova barka 2011
17
27 Svetlobna mikroskopija
Svetlobna mikroskopija spada v področje vizualne metalografije ki sloni na opazovanju polirane
in kontrastirane površine vzorca v vidni svetlobi Glede na naloge metalografske analize in lastnosti
vzorca so možni različni načini osvetljevanja in upodabljanja Svetlobno mikroskopijo kljub delno
omejenim možnostim uporabljamo pri raziskavi kovinskih gradiv da še dodatno potrdimo
ugotovitve drugih metod Svetlobna mikroskopija je poleg radiologije edina metoda ki omogoča
integralni vtis o celotni raziskovani površini vzorca Mejne zmogljivosti svetlobnega mikroskopa
(slika 4) so podane s fizikalno naravo svetlobe in značilnostmi optičnih leč Pri tem je odločilna
razločevalna sposobnost objektiva ki je podana z enačbo (2)
d=120582
119899 119904119894119899120572 [μm ali nm] (2)
Razločevalna sposobnost objektiva predstavlja najmanjšo razdaljo med dvema točkama ki ju še
lahko razločimo Ločljivost lahko spreminjamo z valovno dolžino svetlobe (λ) lomnim količnikom
snovi (n) med objektivom in vzorcem in s kotom (α) odprtine objektiva Produkt n sinα se označuje
kot numerična apertura (A)[18]
Slika 12 Mikroskop Axio ImagerA1 [19]
28 Vrstični elektronski mikroskop
Vrstični elektronski mikroskop je mikroskop ki za opazovanje površine uporablja elektronski
curek Curek tipa raziskovano površino po vzporednih črtah Pogosto se uporablja tudi kratica
SEM ki izhaja iz njegovega angleškega poimenovanja Scanning Electron Microscope Metoda
omogoča neposredno upodobitev in topografsko preiskavo površin različnih materialov Njene
18
prednosti so poleg velikih povečav tudi velika lateralna ločljivost in globinska ostrina Preiskave
potekajo v vakuumski komori V SEM-u se z elektronsko puško proizvajajo elektroni in se zbirajo
s pomočjo elektronskih leč v fokusiran elektronski curek ki se usmeri na vzorec Ta curek
elektronov reagira s površino vzorca Elektrone s površine vzorca vodimo v detektor jih ustrezno
ojačamo in končno uporabimo za upodobitev površine v svetlo-temnem polju Interakcijski signali
elektronskega curka so posledica sekundarnih odbitih in absorbiranih elektronov
karakterističnega in zveznega rentgenskega sevanja ter katodne luminiscence Sekundarni in odbiti
elektroni se uporabljajo za upodobitev topografije z ločjivostjo do 10 nm enako tudi absorbirani
elektroni vendar je ločjivost do 50 nm Za vizualno analizo površine so najprimernejši sekundarni
elektroni katerih intenziteta je odvisna predvsem od topografije površine in delno od kemijske
sestave mikrostrukturnih sestavin Ločljivost vrstičnega elektronskega mikroskopa je določena s
premerom primarnega elektronskega curka Dobra lateralna ločljivost omogoča upodobitev brez
senc in prostorsko informacijo o prelomih hrapavih površin sintranih materialov itd Augerjevi in
sekundarni elektroni nosijo informacije o sestavi in topografiji površine nazaj odbiti elektroni in
karakteristično sevanje pa nosijo informacije o kemijski sestavi vzbujenega področja Vzorce
neprevodnih materialov je potrebno predhodno napariti s kovinsko ali z ogljikovo prevodno
prevleko
Energijska disperzijska rentgenska spektroskopija (EDXS- Energy-dispersive X-ray spectroscopy)
je metoda za analizo elementov in kemijsko sestavo vzorca Metoda sloni na interakciji vira
rentgenskih žarkov in vzorca Vsak element ima edinstveno elektronsko strukturo zato lahko iz
vrhov na rentgenskem spektru določimo vsebnost elementa Pri tej metodi s pomočjo žarkov
izbijamo elektrone iz bližine jedra ki jih nadomestijo elektroni iz zunanjih lupin Ker imajo
elektroni iz zunanjih lupin višje energije se energija elektrona ob prehodu na nižji nivo sprosti v
obliki rentgenskih žarkov[1820]
19
29 Primerjava preiskovalnih metod
V tabeli 1 so prikazani različni parametri uporabljenih metod Metode se med seboj razlikujejo po
analizni globini lateralni ločljivosti vrsti informacije itd Za optimalne rezultate je potrebno
uporabiti več metod
Tabela 1 Primerjava analiznih metod[14-20]
Metoda Lateralna
ločljivost
Analizna globina Elementna
občutljivost
Informacija
OM ~ 500 nm - - Mikrostruktura
SEM ~ 1-3 nm - - Mikrostruktura
morfologija
EDS ~ 1 μm ~ 1 μm 01 at Sestava
XPS ~ 100 μm 3-5 nm 05 at Sestava vrsta
kemijske vezi
ToF-SIMS ~ 1 μm 1-2 nm 0001 at Sestava vrsta
molekul
20
3 Priprava vzorcev
V diplomskem delu sem preiskal štiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint Canadian Royal
Mint in Geiger Edelmetalle V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev
Tabela 2 Seznam in opis vzorcev
Oznaka Fotografija Vrsta
srebrnika
Kovnica Stanje Uporabljena
metoda
NB
Noetova
barka letnik
2011
Geiger
Edelmetalle
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
XPS ToF-
SIMS
DF 08
Dunajski
filharmonik
letnik 2008
Austrian
Mint
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
SEM
DF 12
Dunajski
filharmonik
letnik 2012
Austrian
Mint
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
XPS
JL
Javorjev
list letnik
2010
Royal
Canadian
Mint
Pakiranje v tubi z
25 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe vidni prstni
odtisi
Optična
mikroskopija
21
4 Eksperimentalni del
V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile
štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija
masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski
mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine
vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z
metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev
elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x
povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS
ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne
rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik
Javorjev list 2010
41 Noetova Barka 2011
Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini
manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v
kapsule
Slika 13 Srebrnik Noetova barka
411 Rezultati XPS analize
Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v
XPS spektrometru
22
Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS
Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je
imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih
navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti
izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize
Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011
Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru
so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl
Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a
predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev
Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min
Sur1Full1 (SG5)
0200400600800100012000
5
10
15x 10
4 Ag_kov_100spe
Binding Energy (eV)
cs
-C
a2
p
-A
g M
NN -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
p
-A
g4
d
-C
l2p
-C
a2
s
23
Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z intenzitetami posameznih elementov
Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov
Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
24
Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal
izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti
kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro
(slika 17)
Slika 17 XPS spekter za srebro
XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na
sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO
desna komponenta pa z AgO
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min
Ag3dFull1
3653663673683693703713720
1
2
3
4
5
6x 10
4 Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
25
Slika 18 XPS spekter za kisik
Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti
Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo
razstavili na štiri komponente
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
53110 000 5429
53277 167 4571
26
Slika 20 XPS spekter za ogljik
Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente
XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo
ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi
C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min
C1sFull1
2782802822842862882902922942960
500
1000
1500
2000
2500
3000Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
27
Slika 22 XPS spekter za klor
Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji
198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti
prostega žvepla
Slika 23 XPS spekter kalcija
Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika
23)
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210400
450
500
550
600
650
700
750
800Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
19760 000 6666
19923 163 3334
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min
Ca2pFull1
340342344346348350352354356358340
360
380
400
420
440
460
480
500
520Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
34723 000 6214
35068 345 3786
28
Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno
da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at
O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži
sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at
Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in
srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij
Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca
412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka
Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca
ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in
optoelektroniko
Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni
podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere
določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili
plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa
C 482 488 406 38 405 356
O 138 132 17 152 13 146
Ag 38 38 389 415 424 451
Cl 28 43 36 36
Ca 06 1 04 1
Na
0
10
20
30
40
50
60
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
29
maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne
spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu
Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta
Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot
je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej
ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko
za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo
30
Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta
Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni
izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom
Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta
31
Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov
izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto
(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih
ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom
Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta
Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta
32
Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in
natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa
se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in
različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti
Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta
Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne
ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika
33
412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka
Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu
z analizo 400 x 400 μm velikega področja
Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto
vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N
+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala
najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika
34
30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je
intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)
Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih
ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-
C2H2O- C2H3O
- AgCl2- in Ag109AgCl2
- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija
CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko
kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža
Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
35
Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev
prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra
in klora itd)
To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma
preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
42 Dunajski filharmonik 2008
Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni
površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah
po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008
421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)
Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi
ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je
sicer prikazan na sliki 33
36
Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS
analiz
V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33
Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 1236 435
Klor Cl 4428 2404
Srebro Ag 4336 7161
37
V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska
sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag
Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 3346 1409
Klor Cl 3436 2232
Srebro Ag 3218 6358
Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358
Ag
38
Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Magnezij Mg 055 013
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9945 9988
Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz
9988 Ag in 013 Mg
39
Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 012 003
Magnezij Mg 048 011
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9940 9986
Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij
Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo
40
Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica
procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali
udrtin
Slika 39 Področje brez mlečnih madežev
Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)
Slika 40 Področje z mlečnimi madeži
Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
10
odvisno od koncentracije obeh spojin na površini srebra Za temnenje zadostuje že
koncentracija 0001 ppm H2S Žveplov dioksid (SO2) ima minimalen vpliv na srebro
Najpomembnejši dejavnik pri temnenju srebra je vlaga v zraku saj srebro na vlažnem zraku
hitreje temni Vlaga se absorbira v oksidni plasti (Ag2O) kjer se tvori vodikov peroksid ki
okvari oksidno kristalno strukturo Srebrovi ioni skozi te poškodbe prodrejo s kovinske površine
na oksidno površino kjer hitro reagirajo z žveplovimi spojinami iz zraka v temni srebrov sulfid
ki se ne raztaplja v vodi Videz temne plasti se spreminja v odvisnosti od njene debeline in
enakomernosti spreminja se tudi barva od rumene prek rjave in modre do črne kar je razvidno
tudi na sliki 8
Slika 6 Grda in neenakomerna patina
Neenakomerna plast je grda in daje predmetu videz umazanosti in zanemarjenosti (slika 6)
medtem ko enakomerna in kompaktna plast srebrovega sulfida daje videz žlahtne platine (slika
7) Temnenje srebra je v primerjavi z zlatom njegova bistvena pomanjkljivost
Slika 7 Žlahtna temna platina
11
Slika 8 Raznobarvna patina srebrovega sulfida
Dušikovi oksidi (NOx) ki so v onesnaženem zraku ne reagirajo s srebrom neposredno temveč
tudi do desetkrat pospešijo reakcijo srebra z žveplovodikom Reakcijski mehanizem nastajanja
Ag2S ni povsem pojasnjen ker gre za precej kompleksen proces lahko pa reakcijo zapišemo s
formulo
2Ag + H2S rarr Ag2S + H2
Možna je tudi soudeležba kisika v reakciji
4Ag + 2H2S + O2 rarr 2Ag2S + 2H2O
Srebrov klorid imenovan tudi roževinasto srebro nastane s sledečo reakcijo
2Ag + Cl2 rarr 2AgCl
Srebrov klorid je bela kristalinična snov ki razpade pod vplivom svetlobe[13]
12
25 Rentgenska fotoelektronska spektroskopija
Rentgenska fotoelektronska spektroskopija (X Ray Photoelectron Spectroscopy ndash XPS ali
Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ndash ESCA) je ena najpogosteje uporabljenih metod
za preiskavo sestave kemičnega stanja in elektronskih lastnosti površin ki temelji na pojavu
fotoefekta Površino vzorca obsevamo z rentgensko svetlobo energije hν Foton rentgenske
svetlobe izbije elektron z enega od notranjih atomskih nivojev kjer je vezan z vezavno energijo
EV Med kinetično energijo izbitega fotoelektrona EK energijo fotona hν vezavno energijo
elektrona EV in izstopnim delom eΦ velja naslednja zveza ki je podana z enačbo (1)
EV = hν ndash EK ndash eΦ (1)
Izsevani fotoelektroni z večjo kinetično energijo od izstopnega dela zapustijo površino in se pri
meritvi detektirajo z analizatorjem energije elektronov kjer dobimo fotoelektronski spekter
Vrhovi v spektru so povezani z različnimi atomskimi energijskimi nivoji Če je površina
preiskovanega vzorca heterogena dobimo v XPS - spektru vrhove različnih elementov Višina
vrhov je sorazmerna koncetraciji atomov na površini kar nam omogoča določitev sestave
površine z natančnostjo do okoli 1 Metoda je občutljiva za vse elemente z izjemo vodika in
helija Metoda XPS nam omogoča preiskavo plasti debeline od 1 nm do 10 nm Fotoelektroni
sicer nastajajo tudi globlje pod površino vzorca vendar zaradi neelastičnega sipanja ne zapustijo
vzorca ali pa prispevajo samo k ozadju XPS-spektra
Preiskave sicer potekajo v ultravisokem vakuumu v območju od 10-9 do 10-10 mbar Pri višjem
tlaku bi se nam na površini preiskovanega vzorca zelo hitro adsorbirala plast molekul in atomov
iz preostale atmosfere v vakuumski posodi in nam preprečila zanesljivo preiskavo čistih
površin Na inštitutu Jožef Štefan uporabljajo spektrometer proizvajalca Physical Electronic
Inc model TFA XPS ki je optimiran za XPS-preiskave površin in tankih plasti (slika 9) in je
sestavljen iz vakuumske posode elektronskega energijskega analizatorja rentgenskih izvirov
ionskega izvora in črpalnega ter kontrolnega sistema
S krogelnim kapacitivnim analizatorjem energije elektronov premera 280 mm s posebnimi
lečami lahko zajemamo spektre XPS pri točkovni in linijski analizi ter izdelamo
dvodimenzionalne XPS-slike sestave površine z lateralno ločljivostjo okoli 40 Im kar je tudi
najmanjše področje ki ga lahko analiziramo Analizator je opremljen s 16-kanalnim
detektorjem
13
Slika 9 Spektrometer za rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS) na Institutu Jožef
Štefan (1) monokromator (2) standardna rentgenska izvira (3) optični mikroskop (4) ionska
puška (5) elektronski analizator (6) elektronska puška za nevtralizacijo naboja (7)
manipulator (8) položaj vzorca v spektrometru (9) sistem za hitro vstavljanje vzorcev
Spektrometer ima tri rentgenske izvore Dva sta standardna in sicer iz Al- in Mg-anod tretji
izvor pa je opremljen z monokromatorjem ki na osnovi uklona zmanjša naravno širino
rentgenskega žarka iz 08 eV na okoli 025 eV
Za ionsko jedkanje med profilno analizo je spektrometer opremljen z diferencialno črpano
ionsko puško ki zagotavlja ione z energijo od 02 keV do 50 keV Sistem za vstavljanje vzorcev
omogoča njihovo hitro zamenjavo saj 20 min po vgradnji vzorec lahko že analiziramo Vzorec
lahko premikamo ročno ali s koračnimi elektromotorji v smereh X Y in Z lahko pa tudi
spreminjamo njegov nagib Za doseganje optimalne globinske ločljivosti pri profilni analizi je
nosilec vzorcev opremljen z rotacijskim mehanizmom Med preiskavo lahko vzorec hladimo
ali segrevamo v temperaturnem območju od -140 degC do 1000 degC Spektrometer je opremljen še
z elektronsko puško za nevtralizacijo električnega naboja pri preiskavi izolatorjev Instrument
deluje v ultravisokem vakuumu v območju okoli 10-10 mbar
Povezan je z računalnikom ki je opremljen z naprednimi orodji za obdelavo podatkov in
velikega števila spektrov ki jih dobimo npr med profilno analizo Poleg standardnih orodij kot
so prilagajanje modelnih krivulj izmerjenim podatkom (ang curve fitting) so na voljo še
posebna orodja kot so faktorska analiza za prepoznavanje spektrov različnih kemičnih spojin
in orodje za prepoznavanje spektrov iz standardov v neznanih spektrih z metodo najmanjših
kvadratov (LLS fitting) Tretje napredno orodje uporablja signal ozadja v XPS-spektrih in
omogoča modeliranje globinske in lateralne porazdelitve struktur na površini po načinu
Tougaard kar omogoča prepoznavanje nanostruktur na površinah [1415]
4
i
14
251 Slike kemične sestave površin (ang XPS Mapping)
Poleg visoke energijske ločljivosti odlikuje spektrometer tudi dobra lateralna ločljivost ki je
okoli 40 Im Zaradi težav s fokusiranjem rentgenskega žarkovja kot je na primer velika
absorpcija žarkov na optičnih elementih je ločljivost tovrstnih laboratorijskih instrumentov
bistveno manjša kot je ločljivost elektronskih in drugih mikroskopov Kljub temu pa novi
instrument omogoča snemanje dvodimenzionalnih slik kemične sestave površine Namen tega
načina zajemanja podatkov je da se ugotovi lateralna porazdelitev elementov ali spojin na
heterogenih površinah nato pa se izberejo značilna mesta ki se preiščejo s točkovno analizo
pri čemer dobimo energijsko visoko ločljive XPS-spektre Občutljivost instrumenta da iz
premika vrhov v spektrih razlikuje tudi kemična stanja nekega elementa omogoča da
posnamemo tudi slike porazdelitve posameznih kemičnih spojin tega elementa Tega ni mogoče
doseči z elektronskim mikroskopom samo do neke mere je to izvedljivo z vrstičnim AES-
spektrometrom[1415]
15
26 ToF-SIMS
Masna spektrometrija sekundarnih ionov (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry ndashToF
- SIMS) je površinsko občutljiva metoda za analizo sestave površine in porazdelitev elementov na
površini v kombinaciji z detektorjem ki meri maso ionov na osnovi časa preleta S to metodo ne
dobimo točne kemijske sestave površine vzorca lahko pa ugotovimo prisotnost atomov določenega
elementa na površini vzorca
Pri metodi SIMS z ioni primarnega ionskega žarka z energijo 20-30 keV obstreljujemo površino
vzorca in tako izbijemo atome molekule in dele molekul s površine vzorca Nekateri atomi
molekule ali deli molekul so elektropozitivni ali negativni zato jih lahko detektiramo v masnem
spektrometru Delež ionov med izbitimi atomi je zaradi velikega števila nevtralnih delcev zelo
majhen (med 01 in 10-6) Tem ionom nato izmerimo molekulsko maso Nabite delce ki zapustijo
površino imenujemo sekundarni ioni Ti ioni so najpogosteje iz zgornjih dveh ali treh atomskih
plasti v vzorcu in še imajo dovolj veliko energijo da premagajo površinsko vezavno energijo in
zapustijo površino vzorca
Analizna globina je 1-2 nm Analiza lahko zazna samo ionizirani del izbitih atomov ali molekul
ki so lahko pozitivno ali negativno ionizirani Dobljeni masni spekter ponazarja število ionov z
določenim razmerjem med maso in nabojem[7]
Slika 10 Sestava naprave ToF-SIMS[8]
Napravo ToF-SIMS sestavljajo puška z izvorom ionov Bi nosilec vzorcev transportna optika
reflektron in ToF masni analizator (slika 10) Masni analizator loči sekundarne ione glede na
razmerje masanaboj Maso iona ugotovimo glede na čas preleta ionov saj lažji ioni hitreje preletijo
razdaljo od površine vzorca do detektorja Analizator sočasno zaznava veliko število atomov z
16
različnimi masami ter ima tudi dobro zmožnost za razločevanje ionov podobnih mas kar
imenujemo masna občutljivost Za nemoteno delovanje je potreben ultra-visok vakuum (10-9
mbar) saj bi se v nasprotnem primeru delci sipali na molekulah atmosfere v instrumentu in se
adsorbirali na površino
ToF-SIMS analizo lahko izvedemo na dva načina Prvi način je spektroskopski način pri katerem
v eni točki posnamemo visoko-ločljiv masni spekter s pozitivnimi in negativnimi ioni in iz tega
pridobimo informacije o kemijski strukturi površine vzorca Masni spekter vsebuje veliko število
vrhov z različnimi masami ki predstavljajo atome in molekule Drugi način je slikovni način pri
katerem analiziramo večje dvodimenzionalno področje ter tako dobimo ionske slike ki
predstavljajo porazdelitev nekega elementa molekule ali delov molekul
Z metodo SIMS detektiramo tudi elementa vodik in helij ter njuno porazdelitev v vzorcu kar
drugimi metodami ni mogoče Značilnost metode SIMS je tudi zelo visoka občutljivost za detekcijo
sekundarnih ionov Zaznamo lahko elemente ki so prisotni v koncentraciji 10-4 at (ppm)[1617]
Slika 11Postopek ToF-SIMS analize na srebrniku Noetova barka 2011
17
27 Svetlobna mikroskopija
Svetlobna mikroskopija spada v področje vizualne metalografije ki sloni na opazovanju polirane
in kontrastirane površine vzorca v vidni svetlobi Glede na naloge metalografske analize in lastnosti
vzorca so možni različni načini osvetljevanja in upodabljanja Svetlobno mikroskopijo kljub delno
omejenim možnostim uporabljamo pri raziskavi kovinskih gradiv da še dodatno potrdimo
ugotovitve drugih metod Svetlobna mikroskopija je poleg radiologije edina metoda ki omogoča
integralni vtis o celotni raziskovani površini vzorca Mejne zmogljivosti svetlobnega mikroskopa
(slika 4) so podane s fizikalno naravo svetlobe in značilnostmi optičnih leč Pri tem je odločilna
razločevalna sposobnost objektiva ki je podana z enačbo (2)
d=120582
119899 119904119894119899120572 [μm ali nm] (2)
Razločevalna sposobnost objektiva predstavlja najmanjšo razdaljo med dvema točkama ki ju še
lahko razločimo Ločljivost lahko spreminjamo z valovno dolžino svetlobe (λ) lomnim količnikom
snovi (n) med objektivom in vzorcem in s kotom (α) odprtine objektiva Produkt n sinα se označuje
kot numerična apertura (A)[18]
Slika 12 Mikroskop Axio ImagerA1 [19]
28 Vrstični elektronski mikroskop
Vrstični elektronski mikroskop je mikroskop ki za opazovanje površine uporablja elektronski
curek Curek tipa raziskovano površino po vzporednih črtah Pogosto se uporablja tudi kratica
SEM ki izhaja iz njegovega angleškega poimenovanja Scanning Electron Microscope Metoda
omogoča neposredno upodobitev in topografsko preiskavo površin različnih materialov Njene
18
prednosti so poleg velikih povečav tudi velika lateralna ločljivost in globinska ostrina Preiskave
potekajo v vakuumski komori V SEM-u se z elektronsko puško proizvajajo elektroni in se zbirajo
s pomočjo elektronskih leč v fokusiran elektronski curek ki se usmeri na vzorec Ta curek
elektronov reagira s površino vzorca Elektrone s površine vzorca vodimo v detektor jih ustrezno
ojačamo in končno uporabimo za upodobitev površine v svetlo-temnem polju Interakcijski signali
elektronskega curka so posledica sekundarnih odbitih in absorbiranih elektronov
karakterističnega in zveznega rentgenskega sevanja ter katodne luminiscence Sekundarni in odbiti
elektroni se uporabljajo za upodobitev topografije z ločjivostjo do 10 nm enako tudi absorbirani
elektroni vendar je ločjivost do 50 nm Za vizualno analizo površine so najprimernejši sekundarni
elektroni katerih intenziteta je odvisna predvsem od topografije površine in delno od kemijske
sestave mikrostrukturnih sestavin Ločljivost vrstičnega elektronskega mikroskopa je določena s
premerom primarnega elektronskega curka Dobra lateralna ločljivost omogoča upodobitev brez
senc in prostorsko informacijo o prelomih hrapavih površin sintranih materialov itd Augerjevi in
sekundarni elektroni nosijo informacije o sestavi in topografiji površine nazaj odbiti elektroni in
karakteristično sevanje pa nosijo informacije o kemijski sestavi vzbujenega področja Vzorce
neprevodnih materialov je potrebno predhodno napariti s kovinsko ali z ogljikovo prevodno
prevleko
Energijska disperzijska rentgenska spektroskopija (EDXS- Energy-dispersive X-ray spectroscopy)
je metoda za analizo elementov in kemijsko sestavo vzorca Metoda sloni na interakciji vira
rentgenskih žarkov in vzorca Vsak element ima edinstveno elektronsko strukturo zato lahko iz
vrhov na rentgenskem spektru določimo vsebnost elementa Pri tej metodi s pomočjo žarkov
izbijamo elektrone iz bližine jedra ki jih nadomestijo elektroni iz zunanjih lupin Ker imajo
elektroni iz zunanjih lupin višje energije se energija elektrona ob prehodu na nižji nivo sprosti v
obliki rentgenskih žarkov[1820]
19
29 Primerjava preiskovalnih metod
V tabeli 1 so prikazani različni parametri uporabljenih metod Metode se med seboj razlikujejo po
analizni globini lateralni ločljivosti vrsti informacije itd Za optimalne rezultate je potrebno
uporabiti več metod
Tabela 1 Primerjava analiznih metod[14-20]
Metoda Lateralna
ločljivost
Analizna globina Elementna
občutljivost
Informacija
OM ~ 500 nm - - Mikrostruktura
SEM ~ 1-3 nm - - Mikrostruktura
morfologija
EDS ~ 1 μm ~ 1 μm 01 at Sestava
XPS ~ 100 μm 3-5 nm 05 at Sestava vrsta
kemijske vezi
ToF-SIMS ~ 1 μm 1-2 nm 0001 at Sestava vrsta
molekul
20
3 Priprava vzorcev
V diplomskem delu sem preiskal štiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint Canadian Royal
Mint in Geiger Edelmetalle V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev
Tabela 2 Seznam in opis vzorcev
Oznaka Fotografija Vrsta
srebrnika
Kovnica Stanje Uporabljena
metoda
NB
Noetova
barka letnik
2011
Geiger
Edelmetalle
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
XPS ToF-
SIMS
DF 08
Dunajski
filharmonik
letnik 2008
Austrian
Mint
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
SEM
DF 12
Dunajski
filharmonik
letnik 2012
Austrian
Mint
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
XPS
JL
Javorjev
list letnik
2010
Royal
Canadian
Mint
Pakiranje v tubi z
25 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe vidni prstni
odtisi
Optična
mikroskopija
21
4 Eksperimentalni del
V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile
štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija
masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski
mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine
vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z
metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev
elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x
povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS
ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne
rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik
Javorjev list 2010
41 Noetova Barka 2011
Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini
manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v
kapsule
Slika 13 Srebrnik Noetova barka
411 Rezultati XPS analize
Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v
XPS spektrometru
22
Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS
Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je
imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih
navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti
izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize
Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011
Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru
so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl
Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a
predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev
Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min
Sur1Full1 (SG5)
0200400600800100012000
5
10
15x 10
4 Ag_kov_100spe
Binding Energy (eV)
cs
-C
a2
p
-A
g M
NN -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
p
-A
g4
d
-C
l2p
-C
a2
s
23
Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z intenzitetami posameznih elementov
Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov
Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
24
Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal
izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti
kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro
(slika 17)
Slika 17 XPS spekter za srebro
XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na
sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO
desna komponenta pa z AgO
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min
Ag3dFull1
3653663673683693703713720
1
2
3
4
5
6x 10
4 Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
25
Slika 18 XPS spekter za kisik
Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti
Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo
razstavili na štiri komponente
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
53110 000 5429
53277 167 4571
26
Slika 20 XPS spekter za ogljik
Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente
XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo
ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi
C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min
C1sFull1
2782802822842862882902922942960
500
1000
1500
2000
2500
3000Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
27
Slika 22 XPS spekter za klor
Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji
198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti
prostega žvepla
Slika 23 XPS spekter kalcija
Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika
23)
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210400
450
500
550
600
650
700
750
800Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
19760 000 6666
19923 163 3334
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min
Ca2pFull1
340342344346348350352354356358340
360
380
400
420
440
460
480
500
520Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
34723 000 6214
35068 345 3786
28
Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno
da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at
O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži
sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at
Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in
srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij
Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca
412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka
Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca
ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in
optoelektroniko
Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni
podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere
določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili
plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa
C 482 488 406 38 405 356
O 138 132 17 152 13 146
Ag 38 38 389 415 424 451
Cl 28 43 36 36
Ca 06 1 04 1
Na
0
10
20
30
40
50
60
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
29
maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne
spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu
Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta
Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot
je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej
ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko
za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo
30
Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta
Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni
izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom
Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta
31
Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov
izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto
(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih
ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom
Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta
Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta
32
Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in
natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa
se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in
različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti
Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta
Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne
ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika
33
412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka
Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu
z analizo 400 x 400 μm velikega področja
Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto
vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N
+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala
najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika
34
30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je
intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)
Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih
ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-
C2H2O- C2H3O
- AgCl2- in Ag109AgCl2
- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija
CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko
kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža
Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
35
Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev
prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra
in klora itd)
To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma
preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
42 Dunajski filharmonik 2008
Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni
površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah
po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008
421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)
Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi
ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je
sicer prikazan na sliki 33
36
Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS
analiz
V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33
Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 1236 435
Klor Cl 4428 2404
Srebro Ag 4336 7161
37
V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska
sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag
Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 3346 1409
Klor Cl 3436 2232
Srebro Ag 3218 6358
Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358
Ag
38
Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Magnezij Mg 055 013
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9945 9988
Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz
9988 Ag in 013 Mg
39
Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 012 003
Magnezij Mg 048 011
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9940 9986
Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij
Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo
40
Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica
procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali
udrtin
Slika 39 Področje brez mlečnih madežev
Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)
Slika 40 Področje z mlečnimi madeži
Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
11
Slika 8 Raznobarvna patina srebrovega sulfida
Dušikovi oksidi (NOx) ki so v onesnaženem zraku ne reagirajo s srebrom neposredno temveč
tudi do desetkrat pospešijo reakcijo srebra z žveplovodikom Reakcijski mehanizem nastajanja
Ag2S ni povsem pojasnjen ker gre za precej kompleksen proces lahko pa reakcijo zapišemo s
formulo
2Ag + H2S rarr Ag2S + H2
Možna je tudi soudeležba kisika v reakciji
4Ag + 2H2S + O2 rarr 2Ag2S + 2H2O
Srebrov klorid imenovan tudi roževinasto srebro nastane s sledečo reakcijo
2Ag + Cl2 rarr 2AgCl
Srebrov klorid je bela kristalinična snov ki razpade pod vplivom svetlobe[13]
12
25 Rentgenska fotoelektronska spektroskopija
Rentgenska fotoelektronska spektroskopija (X Ray Photoelectron Spectroscopy ndash XPS ali
Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ndash ESCA) je ena najpogosteje uporabljenih metod
za preiskavo sestave kemičnega stanja in elektronskih lastnosti površin ki temelji na pojavu
fotoefekta Površino vzorca obsevamo z rentgensko svetlobo energije hν Foton rentgenske
svetlobe izbije elektron z enega od notranjih atomskih nivojev kjer je vezan z vezavno energijo
EV Med kinetično energijo izbitega fotoelektrona EK energijo fotona hν vezavno energijo
elektrona EV in izstopnim delom eΦ velja naslednja zveza ki je podana z enačbo (1)
EV = hν ndash EK ndash eΦ (1)
Izsevani fotoelektroni z večjo kinetično energijo od izstopnega dela zapustijo površino in se pri
meritvi detektirajo z analizatorjem energije elektronov kjer dobimo fotoelektronski spekter
Vrhovi v spektru so povezani z različnimi atomskimi energijskimi nivoji Če je površina
preiskovanega vzorca heterogena dobimo v XPS - spektru vrhove različnih elementov Višina
vrhov je sorazmerna koncetraciji atomov na površini kar nam omogoča določitev sestave
površine z natančnostjo do okoli 1 Metoda je občutljiva za vse elemente z izjemo vodika in
helija Metoda XPS nam omogoča preiskavo plasti debeline od 1 nm do 10 nm Fotoelektroni
sicer nastajajo tudi globlje pod površino vzorca vendar zaradi neelastičnega sipanja ne zapustijo
vzorca ali pa prispevajo samo k ozadju XPS-spektra
Preiskave sicer potekajo v ultravisokem vakuumu v območju od 10-9 do 10-10 mbar Pri višjem
tlaku bi se nam na površini preiskovanega vzorca zelo hitro adsorbirala plast molekul in atomov
iz preostale atmosfere v vakuumski posodi in nam preprečila zanesljivo preiskavo čistih
površin Na inštitutu Jožef Štefan uporabljajo spektrometer proizvajalca Physical Electronic
Inc model TFA XPS ki je optimiran za XPS-preiskave površin in tankih plasti (slika 9) in je
sestavljen iz vakuumske posode elektronskega energijskega analizatorja rentgenskih izvirov
ionskega izvora in črpalnega ter kontrolnega sistema
S krogelnim kapacitivnim analizatorjem energije elektronov premera 280 mm s posebnimi
lečami lahko zajemamo spektre XPS pri točkovni in linijski analizi ter izdelamo
dvodimenzionalne XPS-slike sestave površine z lateralno ločljivostjo okoli 40 Im kar je tudi
najmanjše področje ki ga lahko analiziramo Analizator je opremljen s 16-kanalnim
detektorjem
13
Slika 9 Spektrometer za rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS) na Institutu Jožef
Štefan (1) monokromator (2) standardna rentgenska izvira (3) optični mikroskop (4) ionska
puška (5) elektronski analizator (6) elektronska puška za nevtralizacijo naboja (7)
manipulator (8) položaj vzorca v spektrometru (9) sistem za hitro vstavljanje vzorcev
Spektrometer ima tri rentgenske izvore Dva sta standardna in sicer iz Al- in Mg-anod tretji
izvor pa je opremljen z monokromatorjem ki na osnovi uklona zmanjša naravno širino
rentgenskega žarka iz 08 eV na okoli 025 eV
Za ionsko jedkanje med profilno analizo je spektrometer opremljen z diferencialno črpano
ionsko puško ki zagotavlja ione z energijo od 02 keV do 50 keV Sistem za vstavljanje vzorcev
omogoča njihovo hitro zamenjavo saj 20 min po vgradnji vzorec lahko že analiziramo Vzorec
lahko premikamo ročno ali s koračnimi elektromotorji v smereh X Y in Z lahko pa tudi
spreminjamo njegov nagib Za doseganje optimalne globinske ločljivosti pri profilni analizi je
nosilec vzorcev opremljen z rotacijskim mehanizmom Med preiskavo lahko vzorec hladimo
ali segrevamo v temperaturnem območju od -140 degC do 1000 degC Spektrometer je opremljen še
z elektronsko puško za nevtralizacijo električnega naboja pri preiskavi izolatorjev Instrument
deluje v ultravisokem vakuumu v območju okoli 10-10 mbar
Povezan je z računalnikom ki je opremljen z naprednimi orodji za obdelavo podatkov in
velikega števila spektrov ki jih dobimo npr med profilno analizo Poleg standardnih orodij kot
so prilagajanje modelnih krivulj izmerjenim podatkom (ang curve fitting) so na voljo še
posebna orodja kot so faktorska analiza za prepoznavanje spektrov različnih kemičnih spojin
in orodje za prepoznavanje spektrov iz standardov v neznanih spektrih z metodo najmanjših
kvadratov (LLS fitting) Tretje napredno orodje uporablja signal ozadja v XPS-spektrih in
omogoča modeliranje globinske in lateralne porazdelitve struktur na površini po načinu
Tougaard kar omogoča prepoznavanje nanostruktur na površinah [1415]
4
i
14
251 Slike kemične sestave površin (ang XPS Mapping)
Poleg visoke energijske ločljivosti odlikuje spektrometer tudi dobra lateralna ločljivost ki je
okoli 40 Im Zaradi težav s fokusiranjem rentgenskega žarkovja kot je na primer velika
absorpcija žarkov na optičnih elementih je ločljivost tovrstnih laboratorijskih instrumentov
bistveno manjša kot je ločljivost elektronskih in drugih mikroskopov Kljub temu pa novi
instrument omogoča snemanje dvodimenzionalnih slik kemične sestave površine Namen tega
načina zajemanja podatkov je da se ugotovi lateralna porazdelitev elementov ali spojin na
heterogenih površinah nato pa se izberejo značilna mesta ki se preiščejo s točkovno analizo
pri čemer dobimo energijsko visoko ločljive XPS-spektre Občutljivost instrumenta da iz
premika vrhov v spektrih razlikuje tudi kemična stanja nekega elementa omogoča da
posnamemo tudi slike porazdelitve posameznih kemičnih spojin tega elementa Tega ni mogoče
doseči z elektronskim mikroskopom samo do neke mere je to izvedljivo z vrstičnim AES-
spektrometrom[1415]
15
26 ToF-SIMS
Masna spektrometrija sekundarnih ionov (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry ndashToF
- SIMS) je površinsko občutljiva metoda za analizo sestave površine in porazdelitev elementov na
površini v kombinaciji z detektorjem ki meri maso ionov na osnovi časa preleta S to metodo ne
dobimo točne kemijske sestave površine vzorca lahko pa ugotovimo prisotnost atomov določenega
elementa na površini vzorca
Pri metodi SIMS z ioni primarnega ionskega žarka z energijo 20-30 keV obstreljujemo površino
vzorca in tako izbijemo atome molekule in dele molekul s površine vzorca Nekateri atomi
molekule ali deli molekul so elektropozitivni ali negativni zato jih lahko detektiramo v masnem
spektrometru Delež ionov med izbitimi atomi je zaradi velikega števila nevtralnih delcev zelo
majhen (med 01 in 10-6) Tem ionom nato izmerimo molekulsko maso Nabite delce ki zapustijo
površino imenujemo sekundarni ioni Ti ioni so najpogosteje iz zgornjih dveh ali treh atomskih
plasti v vzorcu in še imajo dovolj veliko energijo da premagajo površinsko vezavno energijo in
zapustijo površino vzorca
Analizna globina je 1-2 nm Analiza lahko zazna samo ionizirani del izbitih atomov ali molekul
ki so lahko pozitivno ali negativno ionizirani Dobljeni masni spekter ponazarja število ionov z
določenim razmerjem med maso in nabojem[7]
Slika 10 Sestava naprave ToF-SIMS[8]
Napravo ToF-SIMS sestavljajo puška z izvorom ionov Bi nosilec vzorcev transportna optika
reflektron in ToF masni analizator (slika 10) Masni analizator loči sekundarne ione glede na
razmerje masanaboj Maso iona ugotovimo glede na čas preleta ionov saj lažji ioni hitreje preletijo
razdaljo od površine vzorca do detektorja Analizator sočasno zaznava veliko število atomov z
16
različnimi masami ter ima tudi dobro zmožnost za razločevanje ionov podobnih mas kar
imenujemo masna občutljivost Za nemoteno delovanje je potreben ultra-visok vakuum (10-9
mbar) saj bi se v nasprotnem primeru delci sipali na molekulah atmosfere v instrumentu in se
adsorbirali na površino
ToF-SIMS analizo lahko izvedemo na dva načina Prvi način je spektroskopski način pri katerem
v eni točki posnamemo visoko-ločljiv masni spekter s pozitivnimi in negativnimi ioni in iz tega
pridobimo informacije o kemijski strukturi površine vzorca Masni spekter vsebuje veliko število
vrhov z različnimi masami ki predstavljajo atome in molekule Drugi način je slikovni način pri
katerem analiziramo večje dvodimenzionalno področje ter tako dobimo ionske slike ki
predstavljajo porazdelitev nekega elementa molekule ali delov molekul
Z metodo SIMS detektiramo tudi elementa vodik in helij ter njuno porazdelitev v vzorcu kar
drugimi metodami ni mogoče Značilnost metode SIMS je tudi zelo visoka občutljivost za detekcijo
sekundarnih ionov Zaznamo lahko elemente ki so prisotni v koncentraciji 10-4 at (ppm)[1617]
Slika 11Postopek ToF-SIMS analize na srebrniku Noetova barka 2011
17
27 Svetlobna mikroskopija
Svetlobna mikroskopija spada v področje vizualne metalografije ki sloni na opazovanju polirane
in kontrastirane površine vzorca v vidni svetlobi Glede na naloge metalografske analize in lastnosti
vzorca so možni različni načini osvetljevanja in upodabljanja Svetlobno mikroskopijo kljub delno
omejenim možnostim uporabljamo pri raziskavi kovinskih gradiv da še dodatno potrdimo
ugotovitve drugih metod Svetlobna mikroskopija je poleg radiologije edina metoda ki omogoča
integralni vtis o celotni raziskovani površini vzorca Mejne zmogljivosti svetlobnega mikroskopa
(slika 4) so podane s fizikalno naravo svetlobe in značilnostmi optičnih leč Pri tem je odločilna
razločevalna sposobnost objektiva ki je podana z enačbo (2)
d=120582
119899 119904119894119899120572 [μm ali nm] (2)
Razločevalna sposobnost objektiva predstavlja najmanjšo razdaljo med dvema točkama ki ju še
lahko razločimo Ločljivost lahko spreminjamo z valovno dolžino svetlobe (λ) lomnim količnikom
snovi (n) med objektivom in vzorcem in s kotom (α) odprtine objektiva Produkt n sinα se označuje
kot numerična apertura (A)[18]
Slika 12 Mikroskop Axio ImagerA1 [19]
28 Vrstični elektronski mikroskop
Vrstični elektronski mikroskop je mikroskop ki za opazovanje površine uporablja elektronski
curek Curek tipa raziskovano površino po vzporednih črtah Pogosto se uporablja tudi kratica
SEM ki izhaja iz njegovega angleškega poimenovanja Scanning Electron Microscope Metoda
omogoča neposredno upodobitev in topografsko preiskavo površin različnih materialov Njene
18
prednosti so poleg velikih povečav tudi velika lateralna ločljivost in globinska ostrina Preiskave
potekajo v vakuumski komori V SEM-u se z elektronsko puško proizvajajo elektroni in se zbirajo
s pomočjo elektronskih leč v fokusiran elektronski curek ki se usmeri na vzorec Ta curek
elektronov reagira s površino vzorca Elektrone s površine vzorca vodimo v detektor jih ustrezno
ojačamo in končno uporabimo za upodobitev površine v svetlo-temnem polju Interakcijski signali
elektronskega curka so posledica sekundarnih odbitih in absorbiranih elektronov
karakterističnega in zveznega rentgenskega sevanja ter katodne luminiscence Sekundarni in odbiti
elektroni se uporabljajo za upodobitev topografije z ločjivostjo do 10 nm enako tudi absorbirani
elektroni vendar je ločjivost do 50 nm Za vizualno analizo površine so najprimernejši sekundarni
elektroni katerih intenziteta je odvisna predvsem od topografije površine in delno od kemijske
sestave mikrostrukturnih sestavin Ločljivost vrstičnega elektronskega mikroskopa je določena s
premerom primarnega elektronskega curka Dobra lateralna ločljivost omogoča upodobitev brez
senc in prostorsko informacijo o prelomih hrapavih površin sintranih materialov itd Augerjevi in
sekundarni elektroni nosijo informacije o sestavi in topografiji površine nazaj odbiti elektroni in
karakteristično sevanje pa nosijo informacije o kemijski sestavi vzbujenega področja Vzorce
neprevodnih materialov je potrebno predhodno napariti s kovinsko ali z ogljikovo prevodno
prevleko
Energijska disperzijska rentgenska spektroskopija (EDXS- Energy-dispersive X-ray spectroscopy)
je metoda za analizo elementov in kemijsko sestavo vzorca Metoda sloni na interakciji vira
rentgenskih žarkov in vzorca Vsak element ima edinstveno elektronsko strukturo zato lahko iz
vrhov na rentgenskem spektru določimo vsebnost elementa Pri tej metodi s pomočjo žarkov
izbijamo elektrone iz bližine jedra ki jih nadomestijo elektroni iz zunanjih lupin Ker imajo
elektroni iz zunanjih lupin višje energije se energija elektrona ob prehodu na nižji nivo sprosti v
obliki rentgenskih žarkov[1820]
19
29 Primerjava preiskovalnih metod
V tabeli 1 so prikazani različni parametri uporabljenih metod Metode se med seboj razlikujejo po
analizni globini lateralni ločljivosti vrsti informacije itd Za optimalne rezultate je potrebno
uporabiti več metod
Tabela 1 Primerjava analiznih metod[14-20]
Metoda Lateralna
ločljivost
Analizna globina Elementna
občutljivost
Informacija
OM ~ 500 nm - - Mikrostruktura
SEM ~ 1-3 nm - - Mikrostruktura
morfologija
EDS ~ 1 μm ~ 1 μm 01 at Sestava
XPS ~ 100 μm 3-5 nm 05 at Sestava vrsta
kemijske vezi
ToF-SIMS ~ 1 μm 1-2 nm 0001 at Sestava vrsta
molekul
20
3 Priprava vzorcev
V diplomskem delu sem preiskal štiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint Canadian Royal
Mint in Geiger Edelmetalle V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev
Tabela 2 Seznam in opis vzorcev
Oznaka Fotografija Vrsta
srebrnika
Kovnica Stanje Uporabljena
metoda
NB
Noetova
barka letnik
2011
Geiger
Edelmetalle
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
XPS ToF-
SIMS
DF 08
Dunajski
filharmonik
letnik 2008
Austrian
Mint
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
SEM
DF 12
Dunajski
filharmonik
letnik 2012
Austrian
Mint
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
XPS
JL
Javorjev
list letnik
2010
Royal
Canadian
Mint
Pakiranje v tubi z
25 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe vidni prstni
odtisi
Optična
mikroskopija
21
4 Eksperimentalni del
V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile
štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija
masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski
mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine
vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z
metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev
elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x
povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS
ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne
rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik
Javorjev list 2010
41 Noetova Barka 2011
Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini
manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v
kapsule
Slika 13 Srebrnik Noetova barka
411 Rezultati XPS analize
Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v
XPS spektrometru
22
Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS
Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je
imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih
navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti
izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize
Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011
Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru
so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl
Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a
predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev
Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min
Sur1Full1 (SG5)
0200400600800100012000
5
10
15x 10
4 Ag_kov_100spe
Binding Energy (eV)
cs
-C
a2
p
-A
g M
NN -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
p
-A
g4
d
-C
l2p
-C
a2
s
23
Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z intenzitetami posameznih elementov
Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov
Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
24
Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal
izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti
kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro
(slika 17)
Slika 17 XPS spekter za srebro
XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na
sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO
desna komponenta pa z AgO
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min
Ag3dFull1
3653663673683693703713720
1
2
3
4
5
6x 10
4 Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
25
Slika 18 XPS spekter za kisik
Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti
Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo
razstavili na štiri komponente
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
53110 000 5429
53277 167 4571
26
Slika 20 XPS spekter za ogljik
Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente
XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo
ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi
C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min
C1sFull1
2782802822842862882902922942960
500
1000
1500
2000
2500
3000Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
27
Slika 22 XPS spekter za klor
Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji
198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti
prostega žvepla
Slika 23 XPS spekter kalcija
Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika
23)
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210400
450
500
550
600
650
700
750
800Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
19760 000 6666
19923 163 3334
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min
Ca2pFull1
340342344346348350352354356358340
360
380
400
420
440
460
480
500
520Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
34723 000 6214
35068 345 3786
28
Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno
da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at
O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži
sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at
Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in
srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij
Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca
412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka
Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca
ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in
optoelektroniko
Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni
podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere
določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili
plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa
C 482 488 406 38 405 356
O 138 132 17 152 13 146
Ag 38 38 389 415 424 451
Cl 28 43 36 36
Ca 06 1 04 1
Na
0
10
20
30
40
50
60
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
29
maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne
spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu
Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta
Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot
je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej
ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko
za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo
30
Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta
Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni
izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom
Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta
31
Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov
izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto
(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih
ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom
Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta
Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta
32
Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in
natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa
se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in
različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti
Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta
Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne
ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika
33
412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka
Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu
z analizo 400 x 400 μm velikega področja
Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto
vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N
+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala
najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika
34
30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je
intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)
Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih
ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-
C2H2O- C2H3O
- AgCl2- in Ag109AgCl2
- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija
CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko
kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža
Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
35
Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev
prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra
in klora itd)
To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma
preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
42 Dunajski filharmonik 2008
Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni
površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah
po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008
421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)
Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi
ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je
sicer prikazan na sliki 33
36
Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS
analiz
V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33
Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 1236 435
Klor Cl 4428 2404
Srebro Ag 4336 7161
37
V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska
sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag
Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 3346 1409
Klor Cl 3436 2232
Srebro Ag 3218 6358
Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358
Ag
38
Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Magnezij Mg 055 013
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9945 9988
Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz
9988 Ag in 013 Mg
39
Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 012 003
Magnezij Mg 048 011
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9940 9986
Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij
Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo
40
Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica
procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali
udrtin
Slika 39 Področje brez mlečnih madežev
Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)
Slika 40 Področje z mlečnimi madeži
Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
12
25 Rentgenska fotoelektronska spektroskopija
Rentgenska fotoelektronska spektroskopija (X Ray Photoelectron Spectroscopy ndash XPS ali
Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ndash ESCA) je ena najpogosteje uporabljenih metod
za preiskavo sestave kemičnega stanja in elektronskih lastnosti površin ki temelji na pojavu
fotoefekta Površino vzorca obsevamo z rentgensko svetlobo energije hν Foton rentgenske
svetlobe izbije elektron z enega od notranjih atomskih nivojev kjer je vezan z vezavno energijo
EV Med kinetično energijo izbitega fotoelektrona EK energijo fotona hν vezavno energijo
elektrona EV in izstopnim delom eΦ velja naslednja zveza ki je podana z enačbo (1)
EV = hν ndash EK ndash eΦ (1)
Izsevani fotoelektroni z večjo kinetično energijo od izstopnega dela zapustijo površino in se pri
meritvi detektirajo z analizatorjem energije elektronov kjer dobimo fotoelektronski spekter
Vrhovi v spektru so povezani z različnimi atomskimi energijskimi nivoji Če je površina
preiskovanega vzorca heterogena dobimo v XPS - spektru vrhove različnih elementov Višina
vrhov je sorazmerna koncetraciji atomov na površini kar nam omogoča določitev sestave
površine z natančnostjo do okoli 1 Metoda je občutljiva za vse elemente z izjemo vodika in
helija Metoda XPS nam omogoča preiskavo plasti debeline od 1 nm do 10 nm Fotoelektroni
sicer nastajajo tudi globlje pod površino vzorca vendar zaradi neelastičnega sipanja ne zapustijo
vzorca ali pa prispevajo samo k ozadju XPS-spektra
Preiskave sicer potekajo v ultravisokem vakuumu v območju od 10-9 do 10-10 mbar Pri višjem
tlaku bi se nam na površini preiskovanega vzorca zelo hitro adsorbirala plast molekul in atomov
iz preostale atmosfere v vakuumski posodi in nam preprečila zanesljivo preiskavo čistih
površin Na inštitutu Jožef Štefan uporabljajo spektrometer proizvajalca Physical Electronic
Inc model TFA XPS ki je optimiran za XPS-preiskave površin in tankih plasti (slika 9) in je
sestavljen iz vakuumske posode elektronskega energijskega analizatorja rentgenskih izvirov
ionskega izvora in črpalnega ter kontrolnega sistema
S krogelnim kapacitivnim analizatorjem energije elektronov premera 280 mm s posebnimi
lečami lahko zajemamo spektre XPS pri točkovni in linijski analizi ter izdelamo
dvodimenzionalne XPS-slike sestave površine z lateralno ločljivostjo okoli 40 Im kar je tudi
najmanjše področje ki ga lahko analiziramo Analizator je opremljen s 16-kanalnim
detektorjem
13
Slika 9 Spektrometer za rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS) na Institutu Jožef
Štefan (1) monokromator (2) standardna rentgenska izvira (3) optični mikroskop (4) ionska
puška (5) elektronski analizator (6) elektronska puška za nevtralizacijo naboja (7)
manipulator (8) položaj vzorca v spektrometru (9) sistem za hitro vstavljanje vzorcev
Spektrometer ima tri rentgenske izvore Dva sta standardna in sicer iz Al- in Mg-anod tretji
izvor pa je opremljen z monokromatorjem ki na osnovi uklona zmanjša naravno širino
rentgenskega žarka iz 08 eV na okoli 025 eV
Za ionsko jedkanje med profilno analizo je spektrometer opremljen z diferencialno črpano
ionsko puško ki zagotavlja ione z energijo od 02 keV do 50 keV Sistem za vstavljanje vzorcev
omogoča njihovo hitro zamenjavo saj 20 min po vgradnji vzorec lahko že analiziramo Vzorec
lahko premikamo ročno ali s koračnimi elektromotorji v smereh X Y in Z lahko pa tudi
spreminjamo njegov nagib Za doseganje optimalne globinske ločljivosti pri profilni analizi je
nosilec vzorcev opremljen z rotacijskim mehanizmom Med preiskavo lahko vzorec hladimo
ali segrevamo v temperaturnem območju od -140 degC do 1000 degC Spektrometer je opremljen še
z elektronsko puško za nevtralizacijo električnega naboja pri preiskavi izolatorjev Instrument
deluje v ultravisokem vakuumu v območju okoli 10-10 mbar
Povezan je z računalnikom ki je opremljen z naprednimi orodji za obdelavo podatkov in
velikega števila spektrov ki jih dobimo npr med profilno analizo Poleg standardnih orodij kot
so prilagajanje modelnih krivulj izmerjenim podatkom (ang curve fitting) so na voljo še
posebna orodja kot so faktorska analiza za prepoznavanje spektrov različnih kemičnih spojin
in orodje za prepoznavanje spektrov iz standardov v neznanih spektrih z metodo najmanjših
kvadratov (LLS fitting) Tretje napredno orodje uporablja signal ozadja v XPS-spektrih in
omogoča modeliranje globinske in lateralne porazdelitve struktur na površini po načinu
Tougaard kar omogoča prepoznavanje nanostruktur na površinah [1415]
4
i
14
251 Slike kemične sestave površin (ang XPS Mapping)
Poleg visoke energijske ločljivosti odlikuje spektrometer tudi dobra lateralna ločljivost ki je
okoli 40 Im Zaradi težav s fokusiranjem rentgenskega žarkovja kot je na primer velika
absorpcija žarkov na optičnih elementih je ločljivost tovrstnih laboratorijskih instrumentov
bistveno manjša kot je ločljivost elektronskih in drugih mikroskopov Kljub temu pa novi
instrument omogoča snemanje dvodimenzionalnih slik kemične sestave površine Namen tega
načina zajemanja podatkov je da se ugotovi lateralna porazdelitev elementov ali spojin na
heterogenih površinah nato pa se izberejo značilna mesta ki se preiščejo s točkovno analizo
pri čemer dobimo energijsko visoko ločljive XPS-spektre Občutljivost instrumenta da iz
premika vrhov v spektrih razlikuje tudi kemična stanja nekega elementa omogoča da
posnamemo tudi slike porazdelitve posameznih kemičnih spojin tega elementa Tega ni mogoče
doseči z elektronskim mikroskopom samo do neke mere je to izvedljivo z vrstičnim AES-
spektrometrom[1415]
15
26 ToF-SIMS
Masna spektrometrija sekundarnih ionov (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry ndashToF
- SIMS) je površinsko občutljiva metoda za analizo sestave površine in porazdelitev elementov na
površini v kombinaciji z detektorjem ki meri maso ionov na osnovi časa preleta S to metodo ne
dobimo točne kemijske sestave površine vzorca lahko pa ugotovimo prisotnost atomov določenega
elementa na površini vzorca
Pri metodi SIMS z ioni primarnega ionskega žarka z energijo 20-30 keV obstreljujemo površino
vzorca in tako izbijemo atome molekule in dele molekul s površine vzorca Nekateri atomi
molekule ali deli molekul so elektropozitivni ali negativni zato jih lahko detektiramo v masnem
spektrometru Delež ionov med izbitimi atomi je zaradi velikega števila nevtralnih delcev zelo
majhen (med 01 in 10-6) Tem ionom nato izmerimo molekulsko maso Nabite delce ki zapustijo
površino imenujemo sekundarni ioni Ti ioni so najpogosteje iz zgornjih dveh ali treh atomskih
plasti v vzorcu in še imajo dovolj veliko energijo da premagajo površinsko vezavno energijo in
zapustijo površino vzorca
Analizna globina je 1-2 nm Analiza lahko zazna samo ionizirani del izbitih atomov ali molekul
ki so lahko pozitivno ali negativno ionizirani Dobljeni masni spekter ponazarja število ionov z
določenim razmerjem med maso in nabojem[7]
Slika 10 Sestava naprave ToF-SIMS[8]
Napravo ToF-SIMS sestavljajo puška z izvorom ionov Bi nosilec vzorcev transportna optika
reflektron in ToF masni analizator (slika 10) Masni analizator loči sekundarne ione glede na
razmerje masanaboj Maso iona ugotovimo glede na čas preleta ionov saj lažji ioni hitreje preletijo
razdaljo od površine vzorca do detektorja Analizator sočasno zaznava veliko število atomov z
16
različnimi masami ter ima tudi dobro zmožnost za razločevanje ionov podobnih mas kar
imenujemo masna občutljivost Za nemoteno delovanje je potreben ultra-visok vakuum (10-9
mbar) saj bi se v nasprotnem primeru delci sipali na molekulah atmosfere v instrumentu in se
adsorbirali na površino
ToF-SIMS analizo lahko izvedemo na dva načina Prvi način je spektroskopski način pri katerem
v eni točki posnamemo visoko-ločljiv masni spekter s pozitivnimi in negativnimi ioni in iz tega
pridobimo informacije o kemijski strukturi površine vzorca Masni spekter vsebuje veliko število
vrhov z različnimi masami ki predstavljajo atome in molekule Drugi način je slikovni način pri
katerem analiziramo večje dvodimenzionalno področje ter tako dobimo ionske slike ki
predstavljajo porazdelitev nekega elementa molekule ali delov molekul
Z metodo SIMS detektiramo tudi elementa vodik in helij ter njuno porazdelitev v vzorcu kar
drugimi metodami ni mogoče Značilnost metode SIMS je tudi zelo visoka občutljivost za detekcijo
sekundarnih ionov Zaznamo lahko elemente ki so prisotni v koncentraciji 10-4 at (ppm)[1617]
Slika 11Postopek ToF-SIMS analize na srebrniku Noetova barka 2011
17
27 Svetlobna mikroskopija
Svetlobna mikroskopija spada v področje vizualne metalografije ki sloni na opazovanju polirane
in kontrastirane površine vzorca v vidni svetlobi Glede na naloge metalografske analize in lastnosti
vzorca so možni različni načini osvetljevanja in upodabljanja Svetlobno mikroskopijo kljub delno
omejenim možnostim uporabljamo pri raziskavi kovinskih gradiv da še dodatno potrdimo
ugotovitve drugih metod Svetlobna mikroskopija je poleg radiologije edina metoda ki omogoča
integralni vtis o celotni raziskovani površini vzorca Mejne zmogljivosti svetlobnega mikroskopa
(slika 4) so podane s fizikalno naravo svetlobe in značilnostmi optičnih leč Pri tem je odločilna
razločevalna sposobnost objektiva ki je podana z enačbo (2)
d=120582
119899 119904119894119899120572 [μm ali nm] (2)
Razločevalna sposobnost objektiva predstavlja najmanjšo razdaljo med dvema točkama ki ju še
lahko razločimo Ločljivost lahko spreminjamo z valovno dolžino svetlobe (λ) lomnim količnikom
snovi (n) med objektivom in vzorcem in s kotom (α) odprtine objektiva Produkt n sinα se označuje
kot numerična apertura (A)[18]
Slika 12 Mikroskop Axio ImagerA1 [19]
28 Vrstični elektronski mikroskop
Vrstični elektronski mikroskop je mikroskop ki za opazovanje površine uporablja elektronski
curek Curek tipa raziskovano površino po vzporednih črtah Pogosto se uporablja tudi kratica
SEM ki izhaja iz njegovega angleškega poimenovanja Scanning Electron Microscope Metoda
omogoča neposredno upodobitev in topografsko preiskavo površin različnih materialov Njene
18
prednosti so poleg velikih povečav tudi velika lateralna ločljivost in globinska ostrina Preiskave
potekajo v vakuumski komori V SEM-u se z elektronsko puško proizvajajo elektroni in se zbirajo
s pomočjo elektronskih leč v fokusiran elektronski curek ki se usmeri na vzorec Ta curek
elektronov reagira s površino vzorca Elektrone s površine vzorca vodimo v detektor jih ustrezno
ojačamo in končno uporabimo za upodobitev površine v svetlo-temnem polju Interakcijski signali
elektronskega curka so posledica sekundarnih odbitih in absorbiranih elektronov
karakterističnega in zveznega rentgenskega sevanja ter katodne luminiscence Sekundarni in odbiti
elektroni se uporabljajo za upodobitev topografije z ločjivostjo do 10 nm enako tudi absorbirani
elektroni vendar je ločjivost do 50 nm Za vizualno analizo površine so najprimernejši sekundarni
elektroni katerih intenziteta je odvisna predvsem od topografije površine in delno od kemijske
sestave mikrostrukturnih sestavin Ločljivost vrstičnega elektronskega mikroskopa je določena s
premerom primarnega elektronskega curka Dobra lateralna ločljivost omogoča upodobitev brez
senc in prostorsko informacijo o prelomih hrapavih površin sintranih materialov itd Augerjevi in
sekundarni elektroni nosijo informacije o sestavi in topografiji površine nazaj odbiti elektroni in
karakteristično sevanje pa nosijo informacije o kemijski sestavi vzbujenega področja Vzorce
neprevodnih materialov je potrebno predhodno napariti s kovinsko ali z ogljikovo prevodno
prevleko
Energijska disperzijska rentgenska spektroskopija (EDXS- Energy-dispersive X-ray spectroscopy)
je metoda za analizo elementov in kemijsko sestavo vzorca Metoda sloni na interakciji vira
rentgenskih žarkov in vzorca Vsak element ima edinstveno elektronsko strukturo zato lahko iz
vrhov na rentgenskem spektru določimo vsebnost elementa Pri tej metodi s pomočjo žarkov
izbijamo elektrone iz bližine jedra ki jih nadomestijo elektroni iz zunanjih lupin Ker imajo
elektroni iz zunanjih lupin višje energije se energija elektrona ob prehodu na nižji nivo sprosti v
obliki rentgenskih žarkov[1820]
19
29 Primerjava preiskovalnih metod
V tabeli 1 so prikazani različni parametri uporabljenih metod Metode se med seboj razlikujejo po
analizni globini lateralni ločljivosti vrsti informacije itd Za optimalne rezultate je potrebno
uporabiti več metod
Tabela 1 Primerjava analiznih metod[14-20]
Metoda Lateralna
ločljivost
Analizna globina Elementna
občutljivost
Informacija
OM ~ 500 nm - - Mikrostruktura
SEM ~ 1-3 nm - - Mikrostruktura
morfologija
EDS ~ 1 μm ~ 1 μm 01 at Sestava
XPS ~ 100 μm 3-5 nm 05 at Sestava vrsta
kemijske vezi
ToF-SIMS ~ 1 μm 1-2 nm 0001 at Sestava vrsta
molekul
20
3 Priprava vzorcev
V diplomskem delu sem preiskal štiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint Canadian Royal
Mint in Geiger Edelmetalle V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev
Tabela 2 Seznam in opis vzorcev
Oznaka Fotografija Vrsta
srebrnika
Kovnica Stanje Uporabljena
metoda
NB
Noetova
barka letnik
2011
Geiger
Edelmetalle
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
XPS ToF-
SIMS
DF 08
Dunajski
filharmonik
letnik 2008
Austrian
Mint
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
SEM
DF 12
Dunajski
filharmonik
letnik 2012
Austrian
Mint
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
XPS
JL
Javorjev
list letnik
2010
Royal
Canadian
Mint
Pakiranje v tubi z
25 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe vidni prstni
odtisi
Optična
mikroskopija
21
4 Eksperimentalni del
V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile
štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija
masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski
mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine
vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z
metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev
elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x
povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS
ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne
rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik
Javorjev list 2010
41 Noetova Barka 2011
Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini
manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v
kapsule
Slika 13 Srebrnik Noetova barka
411 Rezultati XPS analize
Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v
XPS spektrometru
22
Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS
Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je
imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih
navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti
izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize
Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011
Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru
so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl
Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a
predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev
Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min
Sur1Full1 (SG5)
0200400600800100012000
5
10
15x 10
4 Ag_kov_100spe
Binding Energy (eV)
cs
-C
a2
p
-A
g M
NN -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
p
-A
g4
d
-C
l2p
-C
a2
s
23
Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z intenzitetami posameznih elementov
Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov
Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
24
Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal
izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti
kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro
(slika 17)
Slika 17 XPS spekter za srebro
XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na
sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO
desna komponenta pa z AgO
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min
Ag3dFull1
3653663673683693703713720
1
2
3
4
5
6x 10
4 Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
25
Slika 18 XPS spekter za kisik
Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti
Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo
razstavili na štiri komponente
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
53110 000 5429
53277 167 4571
26
Slika 20 XPS spekter za ogljik
Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente
XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo
ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi
C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min
C1sFull1
2782802822842862882902922942960
500
1000
1500
2000
2500
3000Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
27
Slika 22 XPS spekter za klor
Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji
198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti
prostega žvepla
Slika 23 XPS spekter kalcija
Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika
23)
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210400
450
500
550
600
650
700
750
800Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
19760 000 6666
19923 163 3334
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min
Ca2pFull1
340342344346348350352354356358340
360
380
400
420
440
460
480
500
520Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
34723 000 6214
35068 345 3786
28
Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno
da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at
O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži
sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at
Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in
srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij
Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca
412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka
Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca
ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in
optoelektroniko
Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni
podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere
določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili
plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa
C 482 488 406 38 405 356
O 138 132 17 152 13 146
Ag 38 38 389 415 424 451
Cl 28 43 36 36
Ca 06 1 04 1
Na
0
10
20
30
40
50
60
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
29
maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne
spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu
Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta
Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot
je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej
ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko
za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo
30
Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta
Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni
izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom
Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta
31
Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov
izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto
(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih
ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom
Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta
Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta
32
Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in
natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa
se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in
različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti
Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta
Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne
ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika
33
412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka
Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu
z analizo 400 x 400 μm velikega področja
Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto
vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N
+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala
najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika
34
30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je
intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)
Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih
ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-
C2H2O- C2H3O
- AgCl2- in Ag109AgCl2
- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija
CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko
kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža
Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
35
Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev
prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra
in klora itd)
To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma
preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
42 Dunajski filharmonik 2008
Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni
površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah
po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008
421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)
Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi
ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je
sicer prikazan na sliki 33
36
Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS
analiz
V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33
Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 1236 435
Klor Cl 4428 2404
Srebro Ag 4336 7161
37
V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska
sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag
Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 3346 1409
Klor Cl 3436 2232
Srebro Ag 3218 6358
Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358
Ag
38
Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Magnezij Mg 055 013
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9945 9988
Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz
9988 Ag in 013 Mg
39
Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 012 003
Magnezij Mg 048 011
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9940 9986
Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij
Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo
40
Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica
procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali
udrtin
Slika 39 Področje brez mlečnih madežev
Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)
Slika 40 Področje z mlečnimi madeži
Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
13
Slika 9 Spektrometer za rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS) na Institutu Jožef
Štefan (1) monokromator (2) standardna rentgenska izvira (3) optični mikroskop (4) ionska
puška (5) elektronski analizator (6) elektronska puška za nevtralizacijo naboja (7)
manipulator (8) položaj vzorca v spektrometru (9) sistem za hitro vstavljanje vzorcev
Spektrometer ima tri rentgenske izvore Dva sta standardna in sicer iz Al- in Mg-anod tretji
izvor pa je opremljen z monokromatorjem ki na osnovi uklona zmanjša naravno širino
rentgenskega žarka iz 08 eV na okoli 025 eV
Za ionsko jedkanje med profilno analizo je spektrometer opremljen z diferencialno črpano
ionsko puško ki zagotavlja ione z energijo od 02 keV do 50 keV Sistem za vstavljanje vzorcev
omogoča njihovo hitro zamenjavo saj 20 min po vgradnji vzorec lahko že analiziramo Vzorec
lahko premikamo ročno ali s koračnimi elektromotorji v smereh X Y in Z lahko pa tudi
spreminjamo njegov nagib Za doseganje optimalne globinske ločljivosti pri profilni analizi je
nosilec vzorcev opremljen z rotacijskim mehanizmom Med preiskavo lahko vzorec hladimo
ali segrevamo v temperaturnem območju od -140 degC do 1000 degC Spektrometer je opremljen še
z elektronsko puško za nevtralizacijo električnega naboja pri preiskavi izolatorjev Instrument
deluje v ultravisokem vakuumu v območju okoli 10-10 mbar
Povezan je z računalnikom ki je opremljen z naprednimi orodji za obdelavo podatkov in
velikega števila spektrov ki jih dobimo npr med profilno analizo Poleg standardnih orodij kot
so prilagajanje modelnih krivulj izmerjenim podatkom (ang curve fitting) so na voljo še
posebna orodja kot so faktorska analiza za prepoznavanje spektrov različnih kemičnih spojin
in orodje za prepoznavanje spektrov iz standardov v neznanih spektrih z metodo najmanjših
kvadratov (LLS fitting) Tretje napredno orodje uporablja signal ozadja v XPS-spektrih in
omogoča modeliranje globinske in lateralne porazdelitve struktur na površini po načinu
Tougaard kar omogoča prepoznavanje nanostruktur na površinah [1415]
4
i
14
251 Slike kemične sestave površin (ang XPS Mapping)
Poleg visoke energijske ločljivosti odlikuje spektrometer tudi dobra lateralna ločljivost ki je
okoli 40 Im Zaradi težav s fokusiranjem rentgenskega žarkovja kot je na primer velika
absorpcija žarkov na optičnih elementih je ločljivost tovrstnih laboratorijskih instrumentov
bistveno manjša kot je ločljivost elektronskih in drugih mikroskopov Kljub temu pa novi
instrument omogoča snemanje dvodimenzionalnih slik kemične sestave površine Namen tega
načina zajemanja podatkov je da se ugotovi lateralna porazdelitev elementov ali spojin na
heterogenih površinah nato pa se izberejo značilna mesta ki se preiščejo s točkovno analizo
pri čemer dobimo energijsko visoko ločljive XPS-spektre Občutljivost instrumenta da iz
premika vrhov v spektrih razlikuje tudi kemična stanja nekega elementa omogoča da
posnamemo tudi slike porazdelitve posameznih kemičnih spojin tega elementa Tega ni mogoče
doseči z elektronskim mikroskopom samo do neke mere je to izvedljivo z vrstičnim AES-
spektrometrom[1415]
15
26 ToF-SIMS
Masna spektrometrija sekundarnih ionov (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry ndashToF
- SIMS) je površinsko občutljiva metoda za analizo sestave površine in porazdelitev elementov na
površini v kombinaciji z detektorjem ki meri maso ionov na osnovi časa preleta S to metodo ne
dobimo točne kemijske sestave površine vzorca lahko pa ugotovimo prisotnost atomov določenega
elementa na površini vzorca
Pri metodi SIMS z ioni primarnega ionskega žarka z energijo 20-30 keV obstreljujemo površino
vzorca in tako izbijemo atome molekule in dele molekul s površine vzorca Nekateri atomi
molekule ali deli molekul so elektropozitivni ali negativni zato jih lahko detektiramo v masnem
spektrometru Delež ionov med izbitimi atomi je zaradi velikega števila nevtralnih delcev zelo
majhen (med 01 in 10-6) Tem ionom nato izmerimo molekulsko maso Nabite delce ki zapustijo
površino imenujemo sekundarni ioni Ti ioni so najpogosteje iz zgornjih dveh ali treh atomskih
plasti v vzorcu in še imajo dovolj veliko energijo da premagajo površinsko vezavno energijo in
zapustijo površino vzorca
Analizna globina je 1-2 nm Analiza lahko zazna samo ionizirani del izbitih atomov ali molekul
ki so lahko pozitivno ali negativno ionizirani Dobljeni masni spekter ponazarja število ionov z
določenim razmerjem med maso in nabojem[7]
Slika 10 Sestava naprave ToF-SIMS[8]
Napravo ToF-SIMS sestavljajo puška z izvorom ionov Bi nosilec vzorcev transportna optika
reflektron in ToF masni analizator (slika 10) Masni analizator loči sekundarne ione glede na
razmerje masanaboj Maso iona ugotovimo glede na čas preleta ionov saj lažji ioni hitreje preletijo
razdaljo od površine vzorca do detektorja Analizator sočasno zaznava veliko število atomov z
16
različnimi masami ter ima tudi dobro zmožnost za razločevanje ionov podobnih mas kar
imenujemo masna občutljivost Za nemoteno delovanje je potreben ultra-visok vakuum (10-9
mbar) saj bi se v nasprotnem primeru delci sipali na molekulah atmosfere v instrumentu in se
adsorbirali na površino
ToF-SIMS analizo lahko izvedemo na dva načina Prvi način je spektroskopski način pri katerem
v eni točki posnamemo visoko-ločljiv masni spekter s pozitivnimi in negativnimi ioni in iz tega
pridobimo informacije o kemijski strukturi površine vzorca Masni spekter vsebuje veliko število
vrhov z različnimi masami ki predstavljajo atome in molekule Drugi način je slikovni način pri
katerem analiziramo večje dvodimenzionalno področje ter tako dobimo ionske slike ki
predstavljajo porazdelitev nekega elementa molekule ali delov molekul
Z metodo SIMS detektiramo tudi elementa vodik in helij ter njuno porazdelitev v vzorcu kar
drugimi metodami ni mogoče Značilnost metode SIMS je tudi zelo visoka občutljivost za detekcijo
sekundarnih ionov Zaznamo lahko elemente ki so prisotni v koncentraciji 10-4 at (ppm)[1617]
Slika 11Postopek ToF-SIMS analize na srebrniku Noetova barka 2011
17
27 Svetlobna mikroskopija
Svetlobna mikroskopija spada v področje vizualne metalografije ki sloni na opazovanju polirane
in kontrastirane površine vzorca v vidni svetlobi Glede na naloge metalografske analize in lastnosti
vzorca so možni različni načini osvetljevanja in upodabljanja Svetlobno mikroskopijo kljub delno
omejenim možnostim uporabljamo pri raziskavi kovinskih gradiv da še dodatno potrdimo
ugotovitve drugih metod Svetlobna mikroskopija je poleg radiologije edina metoda ki omogoča
integralni vtis o celotni raziskovani površini vzorca Mejne zmogljivosti svetlobnega mikroskopa
(slika 4) so podane s fizikalno naravo svetlobe in značilnostmi optičnih leč Pri tem je odločilna
razločevalna sposobnost objektiva ki je podana z enačbo (2)
d=120582
119899 119904119894119899120572 [μm ali nm] (2)
Razločevalna sposobnost objektiva predstavlja najmanjšo razdaljo med dvema točkama ki ju še
lahko razločimo Ločljivost lahko spreminjamo z valovno dolžino svetlobe (λ) lomnim količnikom
snovi (n) med objektivom in vzorcem in s kotom (α) odprtine objektiva Produkt n sinα se označuje
kot numerična apertura (A)[18]
Slika 12 Mikroskop Axio ImagerA1 [19]
28 Vrstični elektronski mikroskop
Vrstični elektronski mikroskop je mikroskop ki za opazovanje površine uporablja elektronski
curek Curek tipa raziskovano površino po vzporednih črtah Pogosto se uporablja tudi kratica
SEM ki izhaja iz njegovega angleškega poimenovanja Scanning Electron Microscope Metoda
omogoča neposredno upodobitev in topografsko preiskavo površin različnih materialov Njene
18
prednosti so poleg velikih povečav tudi velika lateralna ločljivost in globinska ostrina Preiskave
potekajo v vakuumski komori V SEM-u se z elektronsko puško proizvajajo elektroni in se zbirajo
s pomočjo elektronskih leč v fokusiran elektronski curek ki se usmeri na vzorec Ta curek
elektronov reagira s površino vzorca Elektrone s površine vzorca vodimo v detektor jih ustrezno
ojačamo in končno uporabimo za upodobitev površine v svetlo-temnem polju Interakcijski signali
elektronskega curka so posledica sekundarnih odbitih in absorbiranih elektronov
karakterističnega in zveznega rentgenskega sevanja ter katodne luminiscence Sekundarni in odbiti
elektroni se uporabljajo za upodobitev topografije z ločjivostjo do 10 nm enako tudi absorbirani
elektroni vendar je ločjivost do 50 nm Za vizualno analizo površine so najprimernejši sekundarni
elektroni katerih intenziteta je odvisna predvsem od topografije površine in delno od kemijske
sestave mikrostrukturnih sestavin Ločljivost vrstičnega elektronskega mikroskopa je določena s
premerom primarnega elektronskega curka Dobra lateralna ločljivost omogoča upodobitev brez
senc in prostorsko informacijo o prelomih hrapavih površin sintranih materialov itd Augerjevi in
sekundarni elektroni nosijo informacije o sestavi in topografiji površine nazaj odbiti elektroni in
karakteristično sevanje pa nosijo informacije o kemijski sestavi vzbujenega področja Vzorce
neprevodnih materialov je potrebno predhodno napariti s kovinsko ali z ogljikovo prevodno
prevleko
Energijska disperzijska rentgenska spektroskopija (EDXS- Energy-dispersive X-ray spectroscopy)
je metoda za analizo elementov in kemijsko sestavo vzorca Metoda sloni na interakciji vira
rentgenskih žarkov in vzorca Vsak element ima edinstveno elektronsko strukturo zato lahko iz
vrhov na rentgenskem spektru določimo vsebnost elementa Pri tej metodi s pomočjo žarkov
izbijamo elektrone iz bližine jedra ki jih nadomestijo elektroni iz zunanjih lupin Ker imajo
elektroni iz zunanjih lupin višje energije se energija elektrona ob prehodu na nižji nivo sprosti v
obliki rentgenskih žarkov[1820]
19
29 Primerjava preiskovalnih metod
V tabeli 1 so prikazani različni parametri uporabljenih metod Metode se med seboj razlikujejo po
analizni globini lateralni ločljivosti vrsti informacije itd Za optimalne rezultate je potrebno
uporabiti več metod
Tabela 1 Primerjava analiznih metod[14-20]
Metoda Lateralna
ločljivost
Analizna globina Elementna
občutljivost
Informacija
OM ~ 500 nm - - Mikrostruktura
SEM ~ 1-3 nm - - Mikrostruktura
morfologija
EDS ~ 1 μm ~ 1 μm 01 at Sestava
XPS ~ 100 μm 3-5 nm 05 at Sestava vrsta
kemijske vezi
ToF-SIMS ~ 1 μm 1-2 nm 0001 at Sestava vrsta
molekul
20
3 Priprava vzorcev
V diplomskem delu sem preiskal štiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint Canadian Royal
Mint in Geiger Edelmetalle V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev
Tabela 2 Seznam in opis vzorcev
Oznaka Fotografija Vrsta
srebrnika
Kovnica Stanje Uporabljena
metoda
NB
Noetova
barka letnik
2011
Geiger
Edelmetalle
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
XPS ToF-
SIMS
DF 08
Dunajski
filharmonik
letnik 2008
Austrian
Mint
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
SEM
DF 12
Dunajski
filharmonik
letnik 2012
Austrian
Mint
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
XPS
JL
Javorjev
list letnik
2010
Royal
Canadian
Mint
Pakiranje v tubi z
25 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe vidni prstni
odtisi
Optična
mikroskopija
21
4 Eksperimentalni del
V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile
štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija
masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski
mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine
vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z
metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev
elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x
povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS
ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne
rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik
Javorjev list 2010
41 Noetova Barka 2011
Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini
manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v
kapsule
Slika 13 Srebrnik Noetova barka
411 Rezultati XPS analize
Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v
XPS spektrometru
22
Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS
Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je
imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih
navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti
izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize
Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011
Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru
so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl
Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a
predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev
Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min
Sur1Full1 (SG5)
0200400600800100012000
5
10
15x 10
4 Ag_kov_100spe
Binding Energy (eV)
cs
-C
a2
p
-A
g M
NN -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
p
-A
g4
d
-C
l2p
-C
a2
s
23
Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z intenzitetami posameznih elementov
Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov
Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
24
Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal
izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti
kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro
(slika 17)
Slika 17 XPS spekter za srebro
XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na
sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO
desna komponenta pa z AgO
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min
Ag3dFull1
3653663673683693703713720
1
2
3
4
5
6x 10
4 Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
25
Slika 18 XPS spekter za kisik
Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti
Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo
razstavili na štiri komponente
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
53110 000 5429
53277 167 4571
26
Slika 20 XPS spekter za ogljik
Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente
XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo
ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi
C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min
C1sFull1
2782802822842862882902922942960
500
1000
1500
2000
2500
3000Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
27
Slika 22 XPS spekter za klor
Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji
198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti
prostega žvepla
Slika 23 XPS spekter kalcija
Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika
23)
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210400
450
500
550
600
650
700
750
800Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
19760 000 6666
19923 163 3334
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min
Ca2pFull1
340342344346348350352354356358340
360
380
400
420
440
460
480
500
520Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
34723 000 6214
35068 345 3786
28
Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno
da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at
O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži
sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at
Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in
srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij
Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca
412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka
Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca
ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in
optoelektroniko
Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni
podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere
določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili
plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa
C 482 488 406 38 405 356
O 138 132 17 152 13 146
Ag 38 38 389 415 424 451
Cl 28 43 36 36
Ca 06 1 04 1
Na
0
10
20
30
40
50
60
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
29
maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne
spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu
Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta
Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot
je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej
ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko
za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo
30
Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta
Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni
izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom
Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta
31
Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov
izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto
(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih
ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom
Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta
Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta
32
Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in
natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa
se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in
različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti
Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta
Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne
ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika
33
412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka
Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu
z analizo 400 x 400 μm velikega področja
Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto
vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N
+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala
najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika
34
30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je
intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)
Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih
ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-
C2H2O- C2H3O
- AgCl2- in Ag109AgCl2
- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija
CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko
kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža
Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
35
Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev
prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra
in klora itd)
To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma
preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
42 Dunajski filharmonik 2008
Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni
površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah
po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008
421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)
Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi
ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je
sicer prikazan na sliki 33
36
Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS
analiz
V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33
Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 1236 435
Klor Cl 4428 2404
Srebro Ag 4336 7161
37
V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska
sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag
Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 3346 1409
Klor Cl 3436 2232
Srebro Ag 3218 6358
Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358
Ag
38
Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Magnezij Mg 055 013
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9945 9988
Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz
9988 Ag in 013 Mg
39
Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 012 003
Magnezij Mg 048 011
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9940 9986
Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij
Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo
40
Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica
procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali
udrtin
Slika 39 Področje brez mlečnih madežev
Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)
Slika 40 Področje z mlečnimi madeži
Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
14
251 Slike kemične sestave površin (ang XPS Mapping)
Poleg visoke energijske ločljivosti odlikuje spektrometer tudi dobra lateralna ločljivost ki je
okoli 40 Im Zaradi težav s fokusiranjem rentgenskega žarkovja kot je na primer velika
absorpcija žarkov na optičnih elementih je ločljivost tovrstnih laboratorijskih instrumentov
bistveno manjša kot je ločljivost elektronskih in drugih mikroskopov Kljub temu pa novi
instrument omogoča snemanje dvodimenzionalnih slik kemične sestave površine Namen tega
načina zajemanja podatkov je da se ugotovi lateralna porazdelitev elementov ali spojin na
heterogenih površinah nato pa se izberejo značilna mesta ki se preiščejo s točkovno analizo
pri čemer dobimo energijsko visoko ločljive XPS-spektre Občutljivost instrumenta da iz
premika vrhov v spektrih razlikuje tudi kemična stanja nekega elementa omogoča da
posnamemo tudi slike porazdelitve posameznih kemičnih spojin tega elementa Tega ni mogoče
doseči z elektronskim mikroskopom samo do neke mere je to izvedljivo z vrstičnim AES-
spektrometrom[1415]
15
26 ToF-SIMS
Masna spektrometrija sekundarnih ionov (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry ndashToF
- SIMS) je površinsko občutljiva metoda za analizo sestave površine in porazdelitev elementov na
površini v kombinaciji z detektorjem ki meri maso ionov na osnovi časa preleta S to metodo ne
dobimo točne kemijske sestave površine vzorca lahko pa ugotovimo prisotnost atomov določenega
elementa na površini vzorca
Pri metodi SIMS z ioni primarnega ionskega žarka z energijo 20-30 keV obstreljujemo površino
vzorca in tako izbijemo atome molekule in dele molekul s površine vzorca Nekateri atomi
molekule ali deli molekul so elektropozitivni ali negativni zato jih lahko detektiramo v masnem
spektrometru Delež ionov med izbitimi atomi je zaradi velikega števila nevtralnih delcev zelo
majhen (med 01 in 10-6) Tem ionom nato izmerimo molekulsko maso Nabite delce ki zapustijo
površino imenujemo sekundarni ioni Ti ioni so najpogosteje iz zgornjih dveh ali treh atomskih
plasti v vzorcu in še imajo dovolj veliko energijo da premagajo površinsko vezavno energijo in
zapustijo površino vzorca
Analizna globina je 1-2 nm Analiza lahko zazna samo ionizirani del izbitih atomov ali molekul
ki so lahko pozitivno ali negativno ionizirani Dobljeni masni spekter ponazarja število ionov z
določenim razmerjem med maso in nabojem[7]
Slika 10 Sestava naprave ToF-SIMS[8]
Napravo ToF-SIMS sestavljajo puška z izvorom ionov Bi nosilec vzorcev transportna optika
reflektron in ToF masni analizator (slika 10) Masni analizator loči sekundarne ione glede na
razmerje masanaboj Maso iona ugotovimo glede na čas preleta ionov saj lažji ioni hitreje preletijo
razdaljo od površine vzorca do detektorja Analizator sočasno zaznava veliko število atomov z
16
različnimi masami ter ima tudi dobro zmožnost za razločevanje ionov podobnih mas kar
imenujemo masna občutljivost Za nemoteno delovanje je potreben ultra-visok vakuum (10-9
mbar) saj bi se v nasprotnem primeru delci sipali na molekulah atmosfere v instrumentu in se
adsorbirali na površino
ToF-SIMS analizo lahko izvedemo na dva načina Prvi način je spektroskopski način pri katerem
v eni točki posnamemo visoko-ločljiv masni spekter s pozitivnimi in negativnimi ioni in iz tega
pridobimo informacije o kemijski strukturi površine vzorca Masni spekter vsebuje veliko število
vrhov z različnimi masami ki predstavljajo atome in molekule Drugi način je slikovni način pri
katerem analiziramo večje dvodimenzionalno področje ter tako dobimo ionske slike ki
predstavljajo porazdelitev nekega elementa molekule ali delov molekul
Z metodo SIMS detektiramo tudi elementa vodik in helij ter njuno porazdelitev v vzorcu kar
drugimi metodami ni mogoče Značilnost metode SIMS je tudi zelo visoka občutljivost za detekcijo
sekundarnih ionov Zaznamo lahko elemente ki so prisotni v koncentraciji 10-4 at (ppm)[1617]
Slika 11Postopek ToF-SIMS analize na srebrniku Noetova barka 2011
17
27 Svetlobna mikroskopija
Svetlobna mikroskopija spada v področje vizualne metalografije ki sloni na opazovanju polirane
in kontrastirane površine vzorca v vidni svetlobi Glede na naloge metalografske analize in lastnosti
vzorca so možni različni načini osvetljevanja in upodabljanja Svetlobno mikroskopijo kljub delno
omejenim možnostim uporabljamo pri raziskavi kovinskih gradiv da še dodatno potrdimo
ugotovitve drugih metod Svetlobna mikroskopija je poleg radiologije edina metoda ki omogoča
integralni vtis o celotni raziskovani površini vzorca Mejne zmogljivosti svetlobnega mikroskopa
(slika 4) so podane s fizikalno naravo svetlobe in značilnostmi optičnih leč Pri tem je odločilna
razločevalna sposobnost objektiva ki je podana z enačbo (2)
d=120582
119899 119904119894119899120572 [μm ali nm] (2)
Razločevalna sposobnost objektiva predstavlja najmanjšo razdaljo med dvema točkama ki ju še
lahko razločimo Ločljivost lahko spreminjamo z valovno dolžino svetlobe (λ) lomnim količnikom
snovi (n) med objektivom in vzorcem in s kotom (α) odprtine objektiva Produkt n sinα se označuje
kot numerična apertura (A)[18]
Slika 12 Mikroskop Axio ImagerA1 [19]
28 Vrstični elektronski mikroskop
Vrstični elektronski mikroskop je mikroskop ki za opazovanje površine uporablja elektronski
curek Curek tipa raziskovano površino po vzporednih črtah Pogosto se uporablja tudi kratica
SEM ki izhaja iz njegovega angleškega poimenovanja Scanning Electron Microscope Metoda
omogoča neposredno upodobitev in topografsko preiskavo površin različnih materialov Njene
18
prednosti so poleg velikih povečav tudi velika lateralna ločljivost in globinska ostrina Preiskave
potekajo v vakuumski komori V SEM-u se z elektronsko puško proizvajajo elektroni in se zbirajo
s pomočjo elektronskih leč v fokusiran elektronski curek ki se usmeri na vzorec Ta curek
elektronov reagira s površino vzorca Elektrone s površine vzorca vodimo v detektor jih ustrezno
ojačamo in končno uporabimo za upodobitev površine v svetlo-temnem polju Interakcijski signali
elektronskega curka so posledica sekundarnih odbitih in absorbiranih elektronov
karakterističnega in zveznega rentgenskega sevanja ter katodne luminiscence Sekundarni in odbiti
elektroni se uporabljajo za upodobitev topografije z ločjivostjo do 10 nm enako tudi absorbirani
elektroni vendar je ločjivost do 50 nm Za vizualno analizo površine so najprimernejši sekundarni
elektroni katerih intenziteta je odvisna predvsem od topografije površine in delno od kemijske
sestave mikrostrukturnih sestavin Ločljivost vrstičnega elektronskega mikroskopa je določena s
premerom primarnega elektronskega curka Dobra lateralna ločljivost omogoča upodobitev brez
senc in prostorsko informacijo o prelomih hrapavih površin sintranih materialov itd Augerjevi in
sekundarni elektroni nosijo informacije o sestavi in topografiji površine nazaj odbiti elektroni in
karakteristično sevanje pa nosijo informacije o kemijski sestavi vzbujenega področja Vzorce
neprevodnih materialov je potrebno predhodno napariti s kovinsko ali z ogljikovo prevodno
prevleko
Energijska disperzijska rentgenska spektroskopija (EDXS- Energy-dispersive X-ray spectroscopy)
je metoda za analizo elementov in kemijsko sestavo vzorca Metoda sloni na interakciji vira
rentgenskih žarkov in vzorca Vsak element ima edinstveno elektronsko strukturo zato lahko iz
vrhov na rentgenskem spektru določimo vsebnost elementa Pri tej metodi s pomočjo žarkov
izbijamo elektrone iz bližine jedra ki jih nadomestijo elektroni iz zunanjih lupin Ker imajo
elektroni iz zunanjih lupin višje energije se energija elektrona ob prehodu na nižji nivo sprosti v
obliki rentgenskih žarkov[1820]
19
29 Primerjava preiskovalnih metod
V tabeli 1 so prikazani različni parametri uporabljenih metod Metode se med seboj razlikujejo po
analizni globini lateralni ločljivosti vrsti informacije itd Za optimalne rezultate je potrebno
uporabiti več metod
Tabela 1 Primerjava analiznih metod[14-20]
Metoda Lateralna
ločljivost
Analizna globina Elementna
občutljivost
Informacija
OM ~ 500 nm - - Mikrostruktura
SEM ~ 1-3 nm - - Mikrostruktura
morfologija
EDS ~ 1 μm ~ 1 μm 01 at Sestava
XPS ~ 100 μm 3-5 nm 05 at Sestava vrsta
kemijske vezi
ToF-SIMS ~ 1 μm 1-2 nm 0001 at Sestava vrsta
molekul
20
3 Priprava vzorcev
V diplomskem delu sem preiskal štiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint Canadian Royal
Mint in Geiger Edelmetalle V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev
Tabela 2 Seznam in opis vzorcev
Oznaka Fotografija Vrsta
srebrnika
Kovnica Stanje Uporabljena
metoda
NB
Noetova
barka letnik
2011
Geiger
Edelmetalle
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
XPS ToF-
SIMS
DF 08
Dunajski
filharmonik
letnik 2008
Austrian
Mint
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
SEM
DF 12
Dunajski
filharmonik
letnik 2012
Austrian
Mint
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
XPS
JL
Javorjev
list letnik
2010
Royal
Canadian
Mint
Pakiranje v tubi z
25 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe vidni prstni
odtisi
Optična
mikroskopija
21
4 Eksperimentalni del
V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile
štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija
masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski
mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine
vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z
metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev
elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x
povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS
ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne
rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik
Javorjev list 2010
41 Noetova Barka 2011
Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini
manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v
kapsule
Slika 13 Srebrnik Noetova barka
411 Rezultati XPS analize
Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v
XPS spektrometru
22
Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS
Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je
imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih
navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti
izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize
Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011
Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru
so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl
Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a
predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev
Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min
Sur1Full1 (SG5)
0200400600800100012000
5
10
15x 10
4 Ag_kov_100spe
Binding Energy (eV)
cs
-C
a2
p
-A
g M
NN -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
p
-A
g4
d
-C
l2p
-C
a2
s
23
Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z intenzitetami posameznih elementov
Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov
Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
24
Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal
izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti
kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro
(slika 17)
Slika 17 XPS spekter za srebro
XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na
sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO
desna komponenta pa z AgO
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min
Ag3dFull1
3653663673683693703713720
1
2
3
4
5
6x 10
4 Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
25
Slika 18 XPS spekter za kisik
Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti
Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo
razstavili na štiri komponente
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
53110 000 5429
53277 167 4571
26
Slika 20 XPS spekter za ogljik
Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente
XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo
ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi
C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min
C1sFull1
2782802822842862882902922942960
500
1000
1500
2000
2500
3000Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
27
Slika 22 XPS spekter za klor
Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji
198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti
prostega žvepla
Slika 23 XPS spekter kalcija
Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika
23)
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210400
450
500
550
600
650
700
750
800Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
19760 000 6666
19923 163 3334
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min
Ca2pFull1
340342344346348350352354356358340
360
380
400
420
440
460
480
500
520Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
34723 000 6214
35068 345 3786
28
Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno
da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at
O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži
sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at
Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in
srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij
Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca
412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka
Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca
ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in
optoelektroniko
Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni
podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere
določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili
plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa
C 482 488 406 38 405 356
O 138 132 17 152 13 146
Ag 38 38 389 415 424 451
Cl 28 43 36 36
Ca 06 1 04 1
Na
0
10
20
30
40
50
60
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
29
maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne
spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu
Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta
Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot
je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej
ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko
za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo
30
Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta
Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni
izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom
Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta
31
Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov
izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto
(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih
ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom
Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta
Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta
32
Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in
natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa
se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in
različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti
Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta
Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne
ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika
33
412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka
Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu
z analizo 400 x 400 μm velikega področja
Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto
vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N
+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala
najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika
34
30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je
intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)
Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih
ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-
C2H2O- C2H3O
- AgCl2- in Ag109AgCl2
- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija
CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko
kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža
Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
35
Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev
prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra
in klora itd)
To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma
preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
42 Dunajski filharmonik 2008
Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni
površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah
po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008
421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)
Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi
ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je
sicer prikazan na sliki 33
36
Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS
analiz
V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33
Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 1236 435
Klor Cl 4428 2404
Srebro Ag 4336 7161
37
V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska
sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag
Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 3346 1409
Klor Cl 3436 2232
Srebro Ag 3218 6358
Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358
Ag
38
Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Magnezij Mg 055 013
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9945 9988
Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz
9988 Ag in 013 Mg
39
Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 012 003
Magnezij Mg 048 011
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9940 9986
Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij
Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo
40
Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica
procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali
udrtin
Slika 39 Področje brez mlečnih madežev
Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)
Slika 40 Področje z mlečnimi madeži
Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
15
26 ToF-SIMS
Masna spektrometrija sekundarnih ionov (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry ndashToF
- SIMS) je površinsko občutljiva metoda za analizo sestave površine in porazdelitev elementov na
površini v kombinaciji z detektorjem ki meri maso ionov na osnovi časa preleta S to metodo ne
dobimo točne kemijske sestave površine vzorca lahko pa ugotovimo prisotnost atomov določenega
elementa na površini vzorca
Pri metodi SIMS z ioni primarnega ionskega žarka z energijo 20-30 keV obstreljujemo površino
vzorca in tako izbijemo atome molekule in dele molekul s površine vzorca Nekateri atomi
molekule ali deli molekul so elektropozitivni ali negativni zato jih lahko detektiramo v masnem
spektrometru Delež ionov med izbitimi atomi je zaradi velikega števila nevtralnih delcev zelo
majhen (med 01 in 10-6) Tem ionom nato izmerimo molekulsko maso Nabite delce ki zapustijo
površino imenujemo sekundarni ioni Ti ioni so najpogosteje iz zgornjih dveh ali treh atomskih
plasti v vzorcu in še imajo dovolj veliko energijo da premagajo površinsko vezavno energijo in
zapustijo površino vzorca
Analizna globina je 1-2 nm Analiza lahko zazna samo ionizirani del izbitih atomov ali molekul
ki so lahko pozitivno ali negativno ionizirani Dobljeni masni spekter ponazarja število ionov z
določenim razmerjem med maso in nabojem[7]
Slika 10 Sestava naprave ToF-SIMS[8]
Napravo ToF-SIMS sestavljajo puška z izvorom ionov Bi nosilec vzorcev transportna optika
reflektron in ToF masni analizator (slika 10) Masni analizator loči sekundarne ione glede na
razmerje masanaboj Maso iona ugotovimo glede na čas preleta ionov saj lažji ioni hitreje preletijo
razdaljo od površine vzorca do detektorja Analizator sočasno zaznava veliko število atomov z
16
različnimi masami ter ima tudi dobro zmožnost za razločevanje ionov podobnih mas kar
imenujemo masna občutljivost Za nemoteno delovanje je potreben ultra-visok vakuum (10-9
mbar) saj bi se v nasprotnem primeru delci sipali na molekulah atmosfere v instrumentu in se
adsorbirali na površino
ToF-SIMS analizo lahko izvedemo na dva načina Prvi način je spektroskopski način pri katerem
v eni točki posnamemo visoko-ločljiv masni spekter s pozitivnimi in negativnimi ioni in iz tega
pridobimo informacije o kemijski strukturi površine vzorca Masni spekter vsebuje veliko število
vrhov z različnimi masami ki predstavljajo atome in molekule Drugi način je slikovni način pri
katerem analiziramo večje dvodimenzionalno področje ter tako dobimo ionske slike ki
predstavljajo porazdelitev nekega elementa molekule ali delov molekul
Z metodo SIMS detektiramo tudi elementa vodik in helij ter njuno porazdelitev v vzorcu kar
drugimi metodami ni mogoče Značilnost metode SIMS je tudi zelo visoka občutljivost za detekcijo
sekundarnih ionov Zaznamo lahko elemente ki so prisotni v koncentraciji 10-4 at (ppm)[1617]
Slika 11Postopek ToF-SIMS analize na srebrniku Noetova barka 2011
17
27 Svetlobna mikroskopija
Svetlobna mikroskopija spada v področje vizualne metalografije ki sloni na opazovanju polirane
in kontrastirane površine vzorca v vidni svetlobi Glede na naloge metalografske analize in lastnosti
vzorca so možni različni načini osvetljevanja in upodabljanja Svetlobno mikroskopijo kljub delno
omejenim možnostim uporabljamo pri raziskavi kovinskih gradiv da še dodatno potrdimo
ugotovitve drugih metod Svetlobna mikroskopija je poleg radiologije edina metoda ki omogoča
integralni vtis o celotni raziskovani površini vzorca Mejne zmogljivosti svetlobnega mikroskopa
(slika 4) so podane s fizikalno naravo svetlobe in značilnostmi optičnih leč Pri tem je odločilna
razločevalna sposobnost objektiva ki je podana z enačbo (2)
d=120582
119899 119904119894119899120572 [μm ali nm] (2)
Razločevalna sposobnost objektiva predstavlja najmanjšo razdaljo med dvema točkama ki ju še
lahko razločimo Ločljivost lahko spreminjamo z valovno dolžino svetlobe (λ) lomnim količnikom
snovi (n) med objektivom in vzorcem in s kotom (α) odprtine objektiva Produkt n sinα se označuje
kot numerična apertura (A)[18]
Slika 12 Mikroskop Axio ImagerA1 [19]
28 Vrstični elektronski mikroskop
Vrstični elektronski mikroskop je mikroskop ki za opazovanje površine uporablja elektronski
curek Curek tipa raziskovano površino po vzporednih črtah Pogosto se uporablja tudi kratica
SEM ki izhaja iz njegovega angleškega poimenovanja Scanning Electron Microscope Metoda
omogoča neposredno upodobitev in topografsko preiskavo površin različnih materialov Njene
18
prednosti so poleg velikih povečav tudi velika lateralna ločljivost in globinska ostrina Preiskave
potekajo v vakuumski komori V SEM-u se z elektronsko puško proizvajajo elektroni in se zbirajo
s pomočjo elektronskih leč v fokusiran elektronski curek ki se usmeri na vzorec Ta curek
elektronov reagira s površino vzorca Elektrone s površine vzorca vodimo v detektor jih ustrezno
ojačamo in končno uporabimo za upodobitev površine v svetlo-temnem polju Interakcijski signali
elektronskega curka so posledica sekundarnih odbitih in absorbiranih elektronov
karakterističnega in zveznega rentgenskega sevanja ter katodne luminiscence Sekundarni in odbiti
elektroni se uporabljajo za upodobitev topografije z ločjivostjo do 10 nm enako tudi absorbirani
elektroni vendar je ločjivost do 50 nm Za vizualno analizo površine so najprimernejši sekundarni
elektroni katerih intenziteta je odvisna predvsem od topografije površine in delno od kemijske
sestave mikrostrukturnih sestavin Ločljivost vrstičnega elektronskega mikroskopa je določena s
premerom primarnega elektronskega curka Dobra lateralna ločljivost omogoča upodobitev brez
senc in prostorsko informacijo o prelomih hrapavih površin sintranih materialov itd Augerjevi in
sekundarni elektroni nosijo informacije o sestavi in topografiji površine nazaj odbiti elektroni in
karakteristično sevanje pa nosijo informacije o kemijski sestavi vzbujenega področja Vzorce
neprevodnih materialov je potrebno predhodno napariti s kovinsko ali z ogljikovo prevodno
prevleko
Energijska disperzijska rentgenska spektroskopija (EDXS- Energy-dispersive X-ray spectroscopy)
je metoda za analizo elementov in kemijsko sestavo vzorca Metoda sloni na interakciji vira
rentgenskih žarkov in vzorca Vsak element ima edinstveno elektronsko strukturo zato lahko iz
vrhov na rentgenskem spektru določimo vsebnost elementa Pri tej metodi s pomočjo žarkov
izbijamo elektrone iz bližine jedra ki jih nadomestijo elektroni iz zunanjih lupin Ker imajo
elektroni iz zunanjih lupin višje energije se energija elektrona ob prehodu na nižji nivo sprosti v
obliki rentgenskih žarkov[1820]
19
29 Primerjava preiskovalnih metod
V tabeli 1 so prikazani različni parametri uporabljenih metod Metode se med seboj razlikujejo po
analizni globini lateralni ločljivosti vrsti informacije itd Za optimalne rezultate je potrebno
uporabiti več metod
Tabela 1 Primerjava analiznih metod[14-20]
Metoda Lateralna
ločljivost
Analizna globina Elementna
občutljivost
Informacija
OM ~ 500 nm - - Mikrostruktura
SEM ~ 1-3 nm - - Mikrostruktura
morfologija
EDS ~ 1 μm ~ 1 μm 01 at Sestava
XPS ~ 100 μm 3-5 nm 05 at Sestava vrsta
kemijske vezi
ToF-SIMS ~ 1 μm 1-2 nm 0001 at Sestava vrsta
molekul
20
3 Priprava vzorcev
V diplomskem delu sem preiskal štiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint Canadian Royal
Mint in Geiger Edelmetalle V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev
Tabela 2 Seznam in opis vzorcev
Oznaka Fotografija Vrsta
srebrnika
Kovnica Stanje Uporabljena
metoda
NB
Noetova
barka letnik
2011
Geiger
Edelmetalle
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
XPS ToF-
SIMS
DF 08
Dunajski
filharmonik
letnik 2008
Austrian
Mint
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
SEM
DF 12
Dunajski
filharmonik
letnik 2012
Austrian
Mint
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
XPS
JL
Javorjev
list letnik
2010
Royal
Canadian
Mint
Pakiranje v tubi z
25 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe vidni prstni
odtisi
Optična
mikroskopija
21
4 Eksperimentalni del
V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile
štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija
masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski
mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine
vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z
metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev
elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x
povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS
ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne
rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik
Javorjev list 2010
41 Noetova Barka 2011
Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini
manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v
kapsule
Slika 13 Srebrnik Noetova barka
411 Rezultati XPS analize
Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v
XPS spektrometru
22
Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS
Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je
imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih
navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti
izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize
Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011
Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru
so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl
Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a
predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev
Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min
Sur1Full1 (SG5)
0200400600800100012000
5
10
15x 10
4 Ag_kov_100spe
Binding Energy (eV)
cs
-C
a2
p
-A
g M
NN -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
p
-A
g4
d
-C
l2p
-C
a2
s
23
Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z intenzitetami posameznih elementov
Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov
Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
24
Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal
izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti
kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro
(slika 17)
Slika 17 XPS spekter za srebro
XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na
sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO
desna komponenta pa z AgO
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min
Ag3dFull1
3653663673683693703713720
1
2
3
4
5
6x 10
4 Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
25
Slika 18 XPS spekter za kisik
Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti
Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo
razstavili na štiri komponente
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
53110 000 5429
53277 167 4571
26
Slika 20 XPS spekter za ogljik
Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente
XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo
ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi
C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min
C1sFull1
2782802822842862882902922942960
500
1000
1500
2000
2500
3000Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
27
Slika 22 XPS spekter za klor
Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji
198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti
prostega žvepla
Slika 23 XPS spekter kalcija
Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika
23)
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210400
450
500
550
600
650
700
750
800Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
19760 000 6666
19923 163 3334
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min
Ca2pFull1
340342344346348350352354356358340
360
380
400
420
440
460
480
500
520Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
34723 000 6214
35068 345 3786
28
Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno
da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at
O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži
sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at
Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in
srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij
Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca
412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka
Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca
ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in
optoelektroniko
Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni
podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere
določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili
plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa
C 482 488 406 38 405 356
O 138 132 17 152 13 146
Ag 38 38 389 415 424 451
Cl 28 43 36 36
Ca 06 1 04 1
Na
0
10
20
30
40
50
60
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
29
maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne
spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu
Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta
Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot
je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej
ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko
za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo
30
Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta
Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni
izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom
Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta
31
Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov
izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto
(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih
ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom
Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta
Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta
32
Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in
natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa
se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in
različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti
Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta
Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne
ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika
33
412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka
Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu
z analizo 400 x 400 μm velikega področja
Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto
vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N
+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala
najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika
34
30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je
intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)
Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih
ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-
C2H2O- C2H3O
- AgCl2- in Ag109AgCl2
- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija
CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko
kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža
Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
35
Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev
prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra
in klora itd)
To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma
preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
42 Dunajski filharmonik 2008
Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni
površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah
po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008
421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)
Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi
ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je
sicer prikazan na sliki 33
36
Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS
analiz
V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33
Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 1236 435
Klor Cl 4428 2404
Srebro Ag 4336 7161
37
V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska
sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag
Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 3346 1409
Klor Cl 3436 2232
Srebro Ag 3218 6358
Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358
Ag
38
Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Magnezij Mg 055 013
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9945 9988
Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz
9988 Ag in 013 Mg
39
Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 012 003
Magnezij Mg 048 011
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9940 9986
Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij
Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo
40
Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica
procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali
udrtin
Slika 39 Področje brez mlečnih madežev
Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)
Slika 40 Področje z mlečnimi madeži
Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
16
različnimi masami ter ima tudi dobro zmožnost za razločevanje ionov podobnih mas kar
imenujemo masna občutljivost Za nemoteno delovanje je potreben ultra-visok vakuum (10-9
mbar) saj bi se v nasprotnem primeru delci sipali na molekulah atmosfere v instrumentu in se
adsorbirali na površino
ToF-SIMS analizo lahko izvedemo na dva načina Prvi način je spektroskopski način pri katerem
v eni točki posnamemo visoko-ločljiv masni spekter s pozitivnimi in negativnimi ioni in iz tega
pridobimo informacije o kemijski strukturi površine vzorca Masni spekter vsebuje veliko število
vrhov z različnimi masami ki predstavljajo atome in molekule Drugi način je slikovni način pri
katerem analiziramo večje dvodimenzionalno področje ter tako dobimo ionske slike ki
predstavljajo porazdelitev nekega elementa molekule ali delov molekul
Z metodo SIMS detektiramo tudi elementa vodik in helij ter njuno porazdelitev v vzorcu kar
drugimi metodami ni mogoče Značilnost metode SIMS je tudi zelo visoka občutljivost za detekcijo
sekundarnih ionov Zaznamo lahko elemente ki so prisotni v koncentraciji 10-4 at (ppm)[1617]
Slika 11Postopek ToF-SIMS analize na srebrniku Noetova barka 2011
17
27 Svetlobna mikroskopija
Svetlobna mikroskopija spada v področje vizualne metalografije ki sloni na opazovanju polirane
in kontrastirane površine vzorca v vidni svetlobi Glede na naloge metalografske analize in lastnosti
vzorca so možni različni načini osvetljevanja in upodabljanja Svetlobno mikroskopijo kljub delno
omejenim možnostim uporabljamo pri raziskavi kovinskih gradiv da še dodatno potrdimo
ugotovitve drugih metod Svetlobna mikroskopija je poleg radiologije edina metoda ki omogoča
integralni vtis o celotni raziskovani površini vzorca Mejne zmogljivosti svetlobnega mikroskopa
(slika 4) so podane s fizikalno naravo svetlobe in značilnostmi optičnih leč Pri tem je odločilna
razločevalna sposobnost objektiva ki je podana z enačbo (2)
d=120582
119899 119904119894119899120572 [μm ali nm] (2)
Razločevalna sposobnost objektiva predstavlja najmanjšo razdaljo med dvema točkama ki ju še
lahko razločimo Ločljivost lahko spreminjamo z valovno dolžino svetlobe (λ) lomnim količnikom
snovi (n) med objektivom in vzorcem in s kotom (α) odprtine objektiva Produkt n sinα se označuje
kot numerična apertura (A)[18]
Slika 12 Mikroskop Axio ImagerA1 [19]
28 Vrstični elektronski mikroskop
Vrstični elektronski mikroskop je mikroskop ki za opazovanje površine uporablja elektronski
curek Curek tipa raziskovano površino po vzporednih črtah Pogosto se uporablja tudi kratica
SEM ki izhaja iz njegovega angleškega poimenovanja Scanning Electron Microscope Metoda
omogoča neposredno upodobitev in topografsko preiskavo površin različnih materialov Njene
18
prednosti so poleg velikih povečav tudi velika lateralna ločljivost in globinska ostrina Preiskave
potekajo v vakuumski komori V SEM-u se z elektronsko puško proizvajajo elektroni in se zbirajo
s pomočjo elektronskih leč v fokusiran elektronski curek ki se usmeri na vzorec Ta curek
elektronov reagira s površino vzorca Elektrone s površine vzorca vodimo v detektor jih ustrezno
ojačamo in končno uporabimo za upodobitev površine v svetlo-temnem polju Interakcijski signali
elektronskega curka so posledica sekundarnih odbitih in absorbiranih elektronov
karakterističnega in zveznega rentgenskega sevanja ter katodne luminiscence Sekundarni in odbiti
elektroni se uporabljajo za upodobitev topografije z ločjivostjo do 10 nm enako tudi absorbirani
elektroni vendar je ločjivost do 50 nm Za vizualno analizo površine so najprimernejši sekundarni
elektroni katerih intenziteta je odvisna predvsem od topografije površine in delno od kemijske
sestave mikrostrukturnih sestavin Ločljivost vrstičnega elektronskega mikroskopa je določena s
premerom primarnega elektronskega curka Dobra lateralna ločljivost omogoča upodobitev brez
senc in prostorsko informacijo o prelomih hrapavih površin sintranih materialov itd Augerjevi in
sekundarni elektroni nosijo informacije o sestavi in topografiji površine nazaj odbiti elektroni in
karakteristično sevanje pa nosijo informacije o kemijski sestavi vzbujenega področja Vzorce
neprevodnih materialov je potrebno predhodno napariti s kovinsko ali z ogljikovo prevodno
prevleko
Energijska disperzijska rentgenska spektroskopija (EDXS- Energy-dispersive X-ray spectroscopy)
je metoda za analizo elementov in kemijsko sestavo vzorca Metoda sloni na interakciji vira
rentgenskih žarkov in vzorca Vsak element ima edinstveno elektronsko strukturo zato lahko iz
vrhov na rentgenskem spektru določimo vsebnost elementa Pri tej metodi s pomočjo žarkov
izbijamo elektrone iz bližine jedra ki jih nadomestijo elektroni iz zunanjih lupin Ker imajo
elektroni iz zunanjih lupin višje energije se energija elektrona ob prehodu na nižji nivo sprosti v
obliki rentgenskih žarkov[1820]
19
29 Primerjava preiskovalnih metod
V tabeli 1 so prikazani različni parametri uporabljenih metod Metode se med seboj razlikujejo po
analizni globini lateralni ločljivosti vrsti informacije itd Za optimalne rezultate je potrebno
uporabiti več metod
Tabela 1 Primerjava analiznih metod[14-20]
Metoda Lateralna
ločljivost
Analizna globina Elementna
občutljivost
Informacija
OM ~ 500 nm - - Mikrostruktura
SEM ~ 1-3 nm - - Mikrostruktura
morfologija
EDS ~ 1 μm ~ 1 μm 01 at Sestava
XPS ~ 100 μm 3-5 nm 05 at Sestava vrsta
kemijske vezi
ToF-SIMS ~ 1 μm 1-2 nm 0001 at Sestava vrsta
molekul
20
3 Priprava vzorcev
V diplomskem delu sem preiskal štiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint Canadian Royal
Mint in Geiger Edelmetalle V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev
Tabela 2 Seznam in opis vzorcev
Oznaka Fotografija Vrsta
srebrnika
Kovnica Stanje Uporabljena
metoda
NB
Noetova
barka letnik
2011
Geiger
Edelmetalle
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
XPS ToF-
SIMS
DF 08
Dunajski
filharmonik
letnik 2008
Austrian
Mint
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
SEM
DF 12
Dunajski
filharmonik
letnik 2012
Austrian
Mint
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
XPS
JL
Javorjev
list letnik
2010
Royal
Canadian
Mint
Pakiranje v tubi z
25 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe vidni prstni
odtisi
Optična
mikroskopija
21
4 Eksperimentalni del
V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile
štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija
masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski
mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine
vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z
metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev
elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x
povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS
ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne
rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik
Javorjev list 2010
41 Noetova Barka 2011
Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini
manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v
kapsule
Slika 13 Srebrnik Noetova barka
411 Rezultati XPS analize
Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v
XPS spektrometru
22
Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS
Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je
imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih
navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti
izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize
Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011
Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru
so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl
Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a
predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev
Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min
Sur1Full1 (SG5)
0200400600800100012000
5
10
15x 10
4 Ag_kov_100spe
Binding Energy (eV)
cs
-C
a2
p
-A
g M
NN -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
p
-A
g4
d
-C
l2p
-C
a2
s
23
Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z intenzitetami posameznih elementov
Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov
Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
24
Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal
izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti
kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro
(slika 17)
Slika 17 XPS spekter za srebro
XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na
sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO
desna komponenta pa z AgO
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min
Ag3dFull1
3653663673683693703713720
1
2
3
4
5
6x 10
4 Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
25
Slika 18 XPS spekter za kisik
Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti
Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo
razstavili na štiri komponente
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
53110 000 5429
53277 167 4571
26
Slika 20 XPS spekter za ogljik
Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente
XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo
ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi
C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min
C1sFull1
2782802822842862882902922942960
500
1000
1500
2000
2500
3000Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
27
Slika 22 XPS spekter za klor
Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji
198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti
prostega žvepla
Slika 23 XPS spekter kalcija
Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika
23)
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210400
450
500
550
600
650
700
750
800Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
19760 000 6666
19923 163 3334
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min
Ca2pFull1
340342344346348350352354356358340
360
380
400
420
440
460
480
500
520Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
34723 000 6214
35068 345 3786
28
Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno
da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at
O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži
sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at
Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in
srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij
Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca
412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka
Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca
ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in
optoelektroniko
Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni
podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere
določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili
plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa
C 482 488 406 38 405 356
O 138 132 17 152 13 146
Ag 38 38 389 415 424 451
Cl 28 43 36 36
Ca 06 1 04 1
Na
0
10
20
30
40
50
60
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
29
maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne
spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu
Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta
Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot
je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej
ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko
za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo
30
Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta
Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni
izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom
Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta
31
Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov
izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto
(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih
ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom
Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta
Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta
32
Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in
natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa
se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in
različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti
Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta
Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne
ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika
33
412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka
Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu
z analizo 400 x 400 μm velikega področja
Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto
vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N
+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala
najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika
34
30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je
intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)
Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih
ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-
C2H2O- C2H3O
- AgCl2- in Ag109AgCl2
- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija
CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko
kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža
Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
35
Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev
prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra
in klora itd)
To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma
preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
42 Dunajski filharmonik 2008
Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni
površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah
po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008
421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)
Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi
ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je
sicer prikazan na sliki 33
36
Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS
analiz
V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33
Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 1236 435
Klor Cl 4428 2404
Srebro Ag 4336 7161
37
V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska
sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag
Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 3346 1409
Klor Cl 3436 2232
Srebro Ag 3218 6358
Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358
Ag
38
Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Magnezij Mg 055 013
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9945 9988
Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz
9988 Ag in 013 Mg
39
Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 012 003
Magnezij Mg 048 011
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9940 9986
Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij
Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo
40
Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica
procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali
udrtin
Slika 39 Področje brez mlečnih madežev
Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)
Slika 40 Področje z mlečnimi madeži
Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
17
27 Svetlobna mikroskopija
Svetlobna mikroskopija spada v področje vizualne metalografije ki sloni na opazovanju polirane
in kontrastirane površine vzorca v vidni svetlobi Glede na naloge metalografske analize in lastnosti
vzorca so možni različni načini osvetljevanja in upodabljanja Svetlobno mikroskopijo kljub delno
omejenim možnostim uporabljamo pri raziskavi kovinskih gradiv da še dodatno potrdimo
ugotovitve drugih metod Svetlobna mikroskopija je poleg radiologije edina metoda ki omogoča
integralni vtis o celotni raziskovani površini vzorca Mejne zmogljivosti svetlobnega mikroskopa
(slika 4) so podane s fizikalno naravo svetlobe in značilnostmi optičnih leč Pri tem je odločilna
razločevalna sposobnost objektiva ki je podana z enačbo (2)
d=120582
119899 119904119894119899120572 [μm ali nm] (2)
Razločevalna sposobnost objektiva predstavlja najmanjšo razdaljo med dvema točkama ki ju še
lahko razločimo Ločljivost lahko spreminjamo z valovno dolžino svetlobe (λ) lomnim količnikom
snovi (n) med objektivom in vzorcem in s kotom (α) odprtine objektiva Produkt n sinα se označuje
kot numerična apertura (A)[18]
Slika 12 Mikroskop Axio ImagerA1 [19]
28 Vrstični elektronski mikroskop
Vrstični elektronski mikroskop je mikroskop ki za opazovanje površine uporablja elektronski
curek Curek tipa raziskovano površino po vzporednih črtah Pogosto se uporablja tudi kratica
SEM ki izhaja iz njegovega angleškega poimenovanja Scanning Electron Microscope Metoda
omogoča neposredno upodobitev in topografsko preiskavo površin različnih materialov Njene
18
prednosti so poleg velikih povečav tudi velika lateralna ločljivost in globinska ostrina Preiskave
potekajo v vakuumski komori V SEM-u se z elektronsko puško proizvajajo elektroni in se zbirajo
s pomočjo elektronskih leč v fokusiran elektronski curek ki se usmeri na vzorec Ta curek
elektronov reagira s površino vzorca Elektrone s površine vzorca vodimo v detektor jih ustrezno
ojačamo in končno uporabimo za upodobitev površine v svetlo-temnem polju Interakcijski signali
elektronskega curka so posledica sekundarnih odbitih in absorbiranih elektronov
karakterističnega in zveznega rentgenskega sevanja ter katodne luminiscence Sekundarni in odbiti
elektroni se uporabljajo za upodobitev topografije z ločjivostjo do 10 nm enako tudi absorbirani
elektroni vendar je ločjivost do 50 nm Za vizualno analizo površine so najprimernejši sekundarni
elektroni katerih intenziteta je odvisna predvsem od topografije površine in delno od kemijske
sestave mikrostrukturnih sestavin Ločljivost vrstičnega elektronskega mikroskopa je določena s
premerom primarnega elektronskega curka Dobra lateralna ločljivost omogoča upodobitev brez
senc in prostorsko informacijo o prelomih hrapavih površin sintranih materialov itd Augerjevi in
sekundarni elektroni nosijo informacije o sestavi in topografiji površine nazaj odbiti elektroni in
karakteristično sevanje pa nosijo informacije o kemijski sestavi vzbujenega področja Vzorce
neprevodnih materialov je potrebno predhodno napariti s kovinsko ali z ogljikovo prevodno
prevleko
Energijska disperzijska rentgenska spektroskopija (EDXS- Energy-dispersive X-ray spectroscopy)
je metoda za analizo elementov in kemijsko sestavo vzorca Metoda sloni na interakciji vira
rentgenskih žarkov in vzorca Vsak element ima edinstveno elektronsko strukturo zato lahko iz
vrhov na rentgenskem spektru določimo vsebnost elementa Pri tej metodi s pomočjo žarkov
izbijamo elektrone iz bližine jedra ki jih nadomestijo elektroni iz zunanjih lupin Ker imajo
elektroni iz zunanjih lupin višje energije se energija elektrona ob prehodu na nižji nivo sprosti v
obliki rentgenskih žarkov[1820]
19
29 Primerjava preiskovalnih metod
V tabeli 1 so prikazani različni parametri uporabljenih metod Metode se med seboj razlikujejo po
analizni globini lateralni ločljivosti vrsti informacije itd Za optimalne rezultate je potrebno
uporabiti več metod
Tabela 1 Primerjava analiznih metod[14-20]
Metoda Lateralna
ločljivost
Analizna globina Elementna
občutljivost
Informacija
OM ~ 500 nm - - Mikrostruktura
SEM ~ 1-3 nm - - Mikrostruktura
morfologija
EDS ~ 1 μm ~ 1 μm 01 at Sestava
XPS ~ 100 μm 3-5 nm 05 at Sestava vrsta
kemijske vezi
ToF-SIMS ~ 1 μm 1-2 nm 0001 at Sestava vrsta
molekul
20
3 Priprava vzorcev
V diplomskem delu sem preiskal štiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint Canadian Royal
Mint in Geiger Edelmetalle V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev
Tabela 2 Seznam in opis vzorcev
Oznaka Fotografija Vrsta
srebrnika
Kovnica Stanje Uporabljena
metoda
NB
Noetova
barka letnik
2011
Geiger
Edelmetalle
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
XPS ToF-
SIMS
DF 08
Dunajski
filharmonik
letnik 2008
Austrian
Mint
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
SEM
DF 12
Dunajski
filharmonik
letnik 2012
Austrian
Mint
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
XPS
JL
Javorjev
list letnik
2010
Royal
Canadian
Mint
Pakiranje v tubi z
25 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe vidni prstni
odtisi
Optična
mikroskopija
21
4 Eksperimentalni del
V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile
štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija
masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski
mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine
vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z
metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev
elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x
povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS
ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne
rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik
Javorjev list 2010
41 Noetova Barka 2011
Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini
manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v
kapsule
Slika 13 Srebrnik Noetova barka
411 Rezultati XPS analize
Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v
XPS spektrometru
22
Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS
Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je
imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih
navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti
izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize
Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011
Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru
so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl
Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a
predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev
Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min
Sur1Full1 (SG5)
0200400600800100012000
5
10
15x 10
4 Ag_kov_100spe
Binding Energy (eV)
cs
-C
a2
p
-A
g M
NN -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
p
-A
g4
d
-C
l2p
-C
a2
s
23
Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z intenzitetami posameznih elementov
Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov
Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
24
Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal
izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti
kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro
(slika 17)
Slika 17 XPS spekter za srebro
XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na
sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO
desna komponenta pa z AgO
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min
Ag3dFull1
3653663673683693703713720
1
2
3
4
5
6x 10
4 Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
25
Slika 18 XPS spekter za kisik
Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti
Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo
razstavili na štiri komponente
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
53110 000 5429
53277 167 4571
26
Slika 20 XPS spekter za ogljik
Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente
XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo
ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi
C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min
C1sFull1
2782802822842862882902922942960
500
1000
1500
2000
2500
3000Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
27
Slika 22 XPS spekter za klor
Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji
198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti
prostega žvepla
Slika 23 XPS spekter kalcija
Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika
23)
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210400
450
500
550
600
650
700
750
800Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
19760 000 6666
19923 163 3334
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min
Ca2pFull1
340342344346348350352354356358340
360
380
400
420
440
460
480
500
520Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
34723 000 6214
35068 345 3786
28
Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno
da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at
O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži
sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at
Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in
srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij
Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca
412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka
Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca
ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in
optoelektroniko
Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni
podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere
določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili
plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa
C 482 488 406 38 405 356
O 138 132 17 152 13 146
Ag 38 38 389 415 424 451
Cl 28 43 36 36
Ca 06 1 04 1
Na
0
10
20
30
40
50
60
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
29
maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne
spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu
Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta
Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot
je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej
ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko
za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo
30
Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta
Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni
izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom
Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta
31
Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov
izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto
(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih
ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom
Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta
Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta
32
Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in
natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa
se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in
različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti
Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta
Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne
ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika
33
412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka
Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu
z analizo 400 x 400 μm velikega področja
Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto
vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N
+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala
najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika
34
30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je
intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)
Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih
ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-
C2H2O- C2H3O
- AgCl2- in Ag109AgCl2
- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija
CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko
kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža
Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
35
Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev
prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra
in klora itd)
To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma
preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
42 Dunajski filharmonik 2008
Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni
površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah
po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008
421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)
Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi
ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je
sicer prikazan na sliki 33
36
Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS
analiz
V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33
Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 1236 435
Klor Cl 4428 2404
Srebro Ag 4336 7161
37
V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska
sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag
Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 3346 1409
Klor Cl 3436 2232
Srebro Ag 3218 6358
Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358
Ag
38
Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Magnezij Mg 055 013
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9945 9988
Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz
9988 Ag in 013 Mg
39
Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 012 003
Magnezij Mg 048 011
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9940 9986
Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij
Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo
40
Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica
procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali
udrtin
Slika 39 Področje brez mlečnih madežev
Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)
Slika 40 Področje z mlečnimi madeži
Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
18
prednosti so poleg velikih povečav tudi velika lateralna ločljivost in globinska ostrina Preiskave
potekajo v vakuumski komori V SEM-u se z elektronsko puško proizvajajo elektroni in se zbirajo
s pomočjo elektronskih leč v fokusiran elektronski curek ki se usmeri na vzorec Ta curek
elektronov reagira s površino vzorca Elektrone s površine vzorca vodimo v detektor jih ustrezno
ojačamo in končno uporabimo za upodobitev površine v svetlo-temnem polju Interakcijski signali
elektronskega curka so posledica sekundarnih odbitih in absorbiranih elektronov
karakterističnega in zveznega rentgenskega sevanja ter katodne luminiscence Sekundarni in odbiti
elektroni se uporabljajo za upodobitev topografije z ločjivostjo do 10 nm enako tudi absorbirani
elektroni vendar je ločjivost do 50 nm Za vizualno analizo površine so najprimernejši sekundarni
elektroni katerih intenziteta je odvisna predvsem od topografije površine in delno od kemijske
sestave mikrostrukturnih sestavin Ločljivost vrstičnega elektronskega mikroskopa je določena s
premerom primarnega elektronskega curka Dobra lateralna ločljivost omogoča upodobitev brez
senc in prostorsko informacijo o prelomih hrapavih površin sintranih materialov itd Augerjevi in
sekundarni elektroni nosijo informacije o sestavi in topografiji površine nazaj odbiti elektroni in
karakteristično sevanje pa nosijo informacije o kemijski sestavi vzbujenega področja Vzorce
neprevodnih materialov je potrebno predhodno napariti s kovinsko ali z ogljikovo prevodno
prevleko
Energijska disperzijska rentgenska spektroskopija (EDXS- Energy-dispersive X-ray spectroscopy)
je metoda za analizo elementov in kemijsko sestavo vzorca Metoda sloni na interakciji vira
rentgenskih žarkov in vzorca Vsak element ima edinstveno elektronsko strukturo zato lahko iz
vrhov na rentgenskem spektru določimo vsebnost elementa Pri tej metodi s pomočjo žarkov
izbijamo elektrone iz bližine jedra ki jih nadomestijo elektroni iz zunanjih lupin Ker imajo
elektroni iz zunanjih lupin višje energije se energija elektrona ob prehodu na nižji nivo sprosti v
obliki rentgenskih žarkov[1820]
19
29 Primerjava preiskovalnih metod
V tabeli 1 so prikazani različni parametri uporabljenih metod Metode se med seboj razlikujejo po
analizni globini lateralni ločljivosti vrsti informacije itd Za optimalne rezultate je potrebno
uporabiti več metod
Tabela 1 Primerjava analiznih metod[14-20]
Metoda Lateralna
ločljivost
Analizna globina Elementna
občutljivost
Informacija
OM ~ 500 nm - - Mikrostruktura
SEM ~ 1-3 nm - - Mikrostruktura
morfologija
EDS ~ 1 μm ~ 1 μm 01 at Sestava
XPS ~ 100 μm 3-5 nm 05 at Sestava vrsta
kemijske vezi
ToF-SIMS ~ 1 μm 1-2 nm 0001 at Sestava vrsta
molekul
20
3 Priprava vzorcev
V diplomskem delu sem preiskal štiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint Canadian Royal
Mint in Geiger Edelmetalle V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev
Tabela 2 Seznam in opis vzorcev
Oznaka Fotografija Vrsta
srebrnika
Kovnica Stanje Uporabljena
metoda
NB
Noetova
barka letnik
2011
Geiger
Edelmetalle
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
XPS ToF-
SIMS
DF 08
Dunajski
filharmonik
letnik 2008
Austrian
Mint
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
SEM
DF 12
Dunajski
filharmonik
letnik 2012
Austrian
Mint
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
XPS
JL
Javorjev
list letnik
2010
Royal
Canadian
Mint
Pakiranje v tubi z
25 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe vidni prstni
odtisi
Optična
mikroskopija
21
4 Eksperimentalni del
V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile
štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija
masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski
mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine
vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z
metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev
elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x
povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS
ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne
rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik
Javorjev list 2010
41 Noetova Barka 2011
Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini
manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v
kapsule
Slika 13 Srebrnik Noetova barka
411 Rezultati XPS analize
Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v
XPS spektrometru
22
Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS
Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je
imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih
navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti
izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize
Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011
Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru
so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl
Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a
predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev
Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min
Sur1Full1 (SG5)
0200400600800100012000
5
10
15x 10
4 Ag_kov_100spe
Binding Energy (eV)
cs
-C
a2
p
-A
g M
NN -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
p
-A
g4
d
-C
l2p
-C
a2
s
23
Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z intenzitetami posameznih elementov
Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov
Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
24
Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal
izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti
kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro
(slika 17)
Slika 17 XPS spekter za srebro
XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na
sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO
desna komponenta pa z AgO
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min
Ag3dFull1
3653663673683693703713720
1
2
3
4
5
6x 10
4 Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
25
Slika 18 XPS spekter za kisik
Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti
Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo
razstavili na štiri komponente
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
53110 000 5429
53277 167 4571
26
Slika 20 XPS spekter za ogljik
Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente
XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo
ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi
C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min
C1sFull1
2782802822842862882902922942960
500
1000
1500
2000
2500
3000Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
27
Slika 22 XPS spekter za klor
Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji
198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti
prostega žvepla
Slika 23 XPS spekter kalcija
Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika
23)
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210400
450
500
550
600
650
700
750
800Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
19760 000 6666
19923 163 3334
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min
Ca2pFull1
340342344346348350352354356358340
360
380
400
420
440
460
480
500
520Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
34723 000 6214
35068 345 3786
28
Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno
da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at
O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži
sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at
Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in
srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij
Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca
412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka
Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca
ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in
optoelektroniko
Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni
podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere
določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili
plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa
C 482 488 406 38 405 356
O 138 132 17 152 13 146
Ag 38 38 389 415 424 451
Cl 28 43 36 36
Ca 06 1 04 1
Na
0
10
20
30
40
50
60
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
29
maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne
spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu
Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta
Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot
je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej
ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko
za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo
30
Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta
Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni
izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom
Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta
31
Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov
izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto
(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih
ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom
Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta
Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta
32
Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in
natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa
se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in
različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti
Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta
Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne
ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika
33
412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka
Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu
z analizo 400 x 400 μm velikega področja
Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto
vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N
+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala
najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika
34
30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je
intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)
Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih
ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-
C2H2O- C2H3O
- AgCl2- in Ag109AgCl2
- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija
CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko
kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža
Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
35
Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev
prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra
in klora itd)
To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma
preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
42 Dunajski filharmonik 2008
Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni
površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah
po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008
421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)
Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi
ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je
sicer prikazan na sliki 33
36
Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS
analiz
V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33
Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 1236 435
Klor Cl 4428 2404
Srebro Ag 4336 7161
37
V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska
sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag
Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 3346 1409
Klor Cl 3436 2232
Srebro Ag 3218 6358
Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358
Ag
38
Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Magnezij Mg 055 013
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9945 9988
Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz
9988 Ag in 013 Mg
39
Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 012 003
Magnezij Mg 048 011
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9940 9986
Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij
Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo
40
Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica
procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali
udrtin
Slika 39 Področje brez mlečnih madežev
Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)
Slika 40 Področje z mlečnimi madeži
Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
19
29 Primerjava preiskovalnih metod
V tabeli 1 so prikazani različni parametri uporabljenih metod Metode se med seboj razlikujejo po
analizni globini lateralni ločljivosti vrsti informacije itd Za optimalne rezultate je potrebno
uporabiti več metod
Tabela 1 Primerjava analiznih metod[14-20]
Metoda Lateralna
ločljivost
Analizna globina Elementna
občutljivost
Informacija
OM ~ 500 nm - - Mikrostruktura
SEM ~ 1-3 nm - - Mikrostruktura
morfologija
EDS ~ 1 μm ~ 1 μm 01 at Sestava
XPS ~ 100 μm 3-5 nm 05 at Sestava vrsta
kemijske vezi
ToF-SIMS ~ 1 μm 1-2 nm 0001 at Sestava vrsta
molekul
20
3 Priprava vzorcev
V diplomskem delu sem preiskal štiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint Canadian Royal
Mint in Geiger Edelmetalle V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev
Tabela 2 Seznam in opis vzorcev
Oznaka Fotografija Vrsta
srebrnika
Kovnica Stanje Uporabljena
metoda
NB
Noetova
barka letnik
2011
Geiger
Edelmetalle
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
XPS ToF-
SIMS
DF 08
Dunajski
filharmonik
letnik 2008
Austrian
Mint
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
SEM
DF 12
Dunajski
filharmonik
letnik 2012
Austrian
Mint
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
XPS
JL
Javorjev
list letnik
2010
Royal
Canadian
Mint
Pakiranje v tubi z
25 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe vidni prstni
odtisi
Optična
mikroskopija
21
4 Eksperimentalni del
V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile
štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija
masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski
mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine
vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z
metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev
elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x
povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS
ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne
rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik
Javorjev list 2010
41 Noetova Barka 2011
Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini
manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v
kapsule
Slika 13 Srebrnik Noetova barka
411 Rezultati XPS analize
Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v
XPS spektrometru
22
Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS
Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je
imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih
navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti
izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize
Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011
Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru
so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl
Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a
predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev
Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min
Sur1Full1 (SG5)
0200400600800100012000
5
10
15x 10
4 Ag_kov_100spe
Binding Energy (eV)
cs
-C
a2
p
-A
g M
NN -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
p
-A
g4
d
-C
l2p
-C
a2
s
23
Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z intenzitetami posameznih elementov
Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov
Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
24
Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal
izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti
kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro
(slika 17)
Slika 17 XPS spekter za srebro
XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na
sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO
desna komponenta pa z AgO
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min
Ag3dFull1
3653663673683693703713720
1
2
3
4
5
6x 10
4 Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
25
Slika 18 XPS spekter za kisik
Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti
Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo
razstavili na štiri komponente
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
53110 000 5429
53277 167 4571
26
Slika 20 XPS spekter za ogljik
Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente
XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo
ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi
C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min
C1sFull1
2782802822842862882902922942960
500
1000
1500
2000
2500
3000Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
27
Slika 22 XPS spekter za klor
Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji
198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti
prostega žvepla
Slika 23 XPS spekter kalcija
Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika
23)
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210400
450
500
550
600
650
700
750
800Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
19760 000 6666
19923 163 3334
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min
Ca2pFull1
340342344346348350352354356358340
360
380
400
420
440
460
480
500
520Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
34723 000 6214
35068 345 3786
28
Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno
da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at
O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži
sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at
Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in
srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij
Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca
412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka
Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca
ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in
optoelektroniko
Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni
podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere
določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili
plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa
C 482 488 406 38 405 356
O 138 132 17 152 13 146
Ag 38 38 389 415 424 451
Cl 28 43 36 36
Ca 06 1 04 1
Na
0
10
20
30
40
50
60
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
29
maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne
spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu
Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta
Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot
je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej
ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko
za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo
30
Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta
Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni
izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom
Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta
31
Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov
izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto
(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih
ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom
Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta
Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta
32
Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in
natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa
se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in
različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti
Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta
Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne
ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika
33
412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka
Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu
z analizo 400 x 400 μm velikega področja
Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto
vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N
+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala
najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika
34
30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je
intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)
Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih
ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-
C2H2O- C2H3O
- AgCl2- in Ag109AgCl2
- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija
CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko
kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža
Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
35
Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev
prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra
in klora itd)
To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma
preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
42 Dunajski filharmonik 2008
Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni
površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah
po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008
421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)
Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi
ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je
sicer prikazan na sliki 33
36
Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS
analiz
V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33
Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 1236 435
Klor Cl 4428 2404
Srebro Ag 4336 7161
37
V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska
sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag
Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 3346 1409
Klor Cl 3436 2232
Srebro Ag 3218 6358
Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358
Ag
38
Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Magnezij Mg 055 013
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9945 9988
Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz
9988 Ag in 013 Mg
39
Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 012 003
Magnezij Mg 048 011
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9940 9986
Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij
Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo
40
Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica
procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali
udrtin
Slika 39 Področje brez mlečnih madežev
Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)
Slika 40 Področje z mlečnimi madeži
Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
20
3 Priprava vzorcev
V diplomskem delu sem preiskal štiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint Canadian Royal
Mint in Geiger Edelmetalle V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev
Tabela 2 Seznam in opis vzorcev
Oznaka Fotografija Vrsta
srebrnika
Kovnica Stanje Uporabljena
metoda
NB
Noetova
barka letnik
2011
Geiger
Edelmetalle
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
XPS ToF-
SIMS
DF 08
Dunajski
filharmonik
letnik 2008
Austrian
Mint
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
SEM
DF 12
Dunajski
filharmonik
letnik 2012
Austrian
Mint
Pakiranje v tubi z
20 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe
XPS
JL
Javorjev
list letnik
2010
Royal
Canadian
Mint
Pakiranje v tubi z
25 srebrniki
kupljeni od fizične
osebe vidni prstni
odtisi
Optična
mikroskopija
21
4 Eksperimentalni del
V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile
štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija
masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski
mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine
vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z
metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev
elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x
povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS
ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne
rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik
Javorjev list 2010
41 Noetova Barka 2011
Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini
manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v
kapsule
Slika 13 Srebrnik Noetova barka
411 Rezultati XPS analize
Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v
XPS spektrometru
22
Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS
Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je
imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih
navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti
izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize
Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011
Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru
so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl
Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a
predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev
Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min
Sur1Full1 (SG5)
0200400600800100012000
5
10
15x 10
4 Ag_kov_100spe
Binding Energy (eV)
cs
-C
a2
p
-A
g M
NN -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
p
-A
g4
d
-C
l2p
-C
a2
s
23
Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z intenzitetami posameznih elementov
Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov
Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
24
Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal
izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti
kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro
(slika 17)
Slika 17 XPS spekter za srebro
XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na
sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO
desna komponenta pa z AgO
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min
Ag3dFull1
3653663673683693703713720
1
2
3
4
5
6x 10
4 Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
25
Slika 18 XPS spekter za kisik
Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti
Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo
razstavili na štiri komponente
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
53110 000 5429
53277 167 4571
26
Slika 20 XPS spekter za ogljik
Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente
XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo
ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi
C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min
C1sFull1
2782802822842862882902922942960
500
1000
1500
2000
2500
3000Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
27
Slika 22 XPS spekter za klor
Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji
198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti
prostega žvepla
Slika 23 XPS spekter kalcija
Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika
23)
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210400
450
500
550
600
650
700
750
800Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
19760 000 6666
19923 163 3334
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min
Ca2pFull1
340342344346348350352354356358340
360
380
400
420
440
460
480
500
520Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
34723 000 6214
35068 345 3786
28
Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno
da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at
O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži
sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at
Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in
srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij
Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca
412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka
Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca
ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in
optoelektroniko
Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni
podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere
določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili
plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa
C 482 488 406 38 405 356
O 138 132 17 152 13 146
Ag 38 38 389 415 424 451
Cl 28 43 36 36
Ca 06 1 04 1
Na
0
10
20
30
40
50
60
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
29
maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne
spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu
Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta
Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot
je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej
ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko
za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo
30
Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta
Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni
izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom
Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta
31
Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov
izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto
(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih
ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom
Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta
Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta
32
Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in
natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa
se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in
različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti
Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta
Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne
ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika
33
412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka
Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu
z analizo 400 x 400 μm velikega področja
Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto
vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N
+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala
najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika
34
30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je
intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)
Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih
ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-
C2H2O- C2H3O
- AgCl2- in Ag109AgCl2
- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija
CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko
kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža
Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
35
Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev
prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra
in klora itd)
To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma
preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
42 Dunajski filharmonik 2008
Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni
površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah
po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008
421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)
Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi
ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je
sicer prikazan na sliki 33
36
Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS
analiz
V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33
Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 1236 435
Klor Cl 4428 2404
Srebro Ag 4336 7161
37
V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska
sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag
Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 3346 1409
Klor Cl 3436 2232
Srebro Ag 3218 6358
Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358
Ag
38
Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Magnezij Mg 055 013
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9945 9988
Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz
9988 Ag in 013 Mg
39
Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 012 003
Magnezij Mg 048 011
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9940 9986
Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij
Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo
40
Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica
procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali
udrtin
Slika 39 Področje brez mlečnih madežev
Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)
Slika 40 Področje z mlečnimi madeži
Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
21
4 Eksperimentalni del
V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile
štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija
masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski
mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine
vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z
metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev
elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x
povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS
ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne
rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik
Javorjev list 2010
41 Noetova Barka 2011
Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini
manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v
kapsule
Slika 13 Srebrnik Noetova barka
411 Rezultati XPS analize
Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v
XPS spektrometru
22
Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS
Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je
imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih
navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti
izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize
Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011
Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru
so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl
Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a
predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev
Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min
Sur1Full1 (SG5)
0200400600800100012000
5
10
15x 10
4 Ag_kov_100spe
Binding Energy (eV)
cs
-C
a2
p
-A
g M
NN -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
p
-A
g4
d
-C
l2p
-C
a2
s
23
Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z intenzitetami posameznih elementov
Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov
Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
24
Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal
izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti
kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro
(slika 17)
Slika 17 XPS spekter za srebro
XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na
sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO
desna komponenta pa z AgO
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min
Ag3dFull1
3653663673683693703713720
1
2
3
4
5
6x 10
4 Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
25
Slika 18 XPS spekter za kisik
Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti
Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo
razstavili na štiri komponente
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
53110 000 5429
53277 167 4571
26
Slika 20 XPS spekter za ogljik
Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente
XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo
ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi
C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min
C1sFull1
2782802822842862882902922942960
500
1000
1500
2000
2500
3000Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
27
Slika 22 XPS spekter za klor
Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji
198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti
prostega žvepla
Slika 23 XPS spekter kalcija
Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika
23)
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210400
450
500
550
600
650
700
750
800Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
19760 000 6666
19923 163 3334
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min
Ca2pFull1
340342344346348350352354356358340
360
380
400
420
440
460
480
500
520Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
34723 000 6214
35068 345 3786
28
Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno
da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at
O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži
sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at
Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in
srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij
Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca
412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka
Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca
ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in
optoelektroniko
Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni
podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere
določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili
plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa
C 482 488 406 38 405 356
O 138 132 17 152 13 146
Ag 38 38 389 415 424 451
Cl 28 43 36 36
Ca 06 1 04 1
Na
0
10
20
30
40
50
60
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
29
maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne
spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu
Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta
Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot
je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej
ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko
za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo
30
Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta
Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni
izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom
Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta
31
Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov
izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto
(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih
ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom
Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta
Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta
32
Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in
natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa
se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in
različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti
Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta
Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne
ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika
33
412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka
Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu
z analizo 400 x 400 μm velikega področja
Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto
vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N
+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala
najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika
34
30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je
intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)
Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih
ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-
C2H2O- C2H3O
- AgCl2- in Ag109AgCl2
- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija
CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko
kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža
Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
35
Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev
prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra
in klora itd)
To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma
preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
42 Dunajski filharmonik 2008
Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni
površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah
po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008
421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)
Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi
ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je
sicer prikazan na sliki 33
36
Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS
analiz
V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33
Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 1236 435
Klor Cl 4428 2404
Srebro Ag 4336 7161
37
V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska
sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag
Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 3346 1409
Klor Cl 3436 2232
Srebro Ag 3218 6358
Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358
Ag
38
Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Magnezij Mg 055 013
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9945 9988
Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz
9988 Ag in 013 Mg
39
Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 012 003
Magnezij Mg 048 011
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9940 9986
Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij
Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo
40
Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica
procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali
udrtin
Slika 39 Področje brez mlečnih madežev
Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)
Slika 40 Področje z mlečnimi madeži
Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
22
Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS
Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je
imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih
navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti
izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize
Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011
Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru
so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl
Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a
predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev
Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min
Sur1Full1 (SG5)
0200400600800100012000
5
10
15x 10
4 Ag_kov_100spe
Binding Energy (eV)
cs
-C
a2
p
-A
g M
NN -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
p
-A
g4
d
-C
l2p
-C
a2
s
23
Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z intenzitetami posameznih elementov
Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov
Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
24
Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal
izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti
kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro
(slika 17)
Slika 17 XPS spekter za srebro
XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na
sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO
desna komponenta pa z AgO
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min
Ag3dFull1
3653663673683693703713720
1
2
3
4
5
6x 10
4 Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
25
Slika 18 XPS spekter za kisik
Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti
Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo
razstavili na štiri komponente
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
53110 000 5429
53277 167 4571
26
Slika 20 XPS spekter za ogljik
Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente
XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo
ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi
C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min
C1sFull1
2782802822842862882902922942960
500
1000
1500
2000
2500
3000Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
27
Slika 22 XPS spekter za klor
Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji
198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti
prostega žvepla
Slika 23 XPS spekter kalcija
Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika
23)
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210400
450
500
550
600
650
700
750
800Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
19760 000 6666
19923 163 3334
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min
Ca2pFull1
340342344346348350352354356358340
360
380
400
420
440
460
480
500
520Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
34723 000 6214
35068 345 3786
28
Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno
da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at
O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži
sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at
Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in
srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij
Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca
412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka
Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca
ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in
optoelektroniko
Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni
podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere
določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili
plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa
C 482 488 406 38 405 356
O 138 132 17 152 13 146
Ag 38 38 389 415 424 451
Cl 28 43 36 36
Ca 06 1 04 1
Na
0
10
20
30
40
50
60
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
29
maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne
spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu
Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta
Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot
je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej
ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko
za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo
30
Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta
Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni
izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom
Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta
31
Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov
izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto
(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih
ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom
Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta
Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta
32
Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in
natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa
se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in
različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti
Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta
Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne
ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika
33
412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka
Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu
z analizo 400 x 400 μm velikega področja
Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto
vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N
+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala
najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika
34
30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je
intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)
Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih
ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-
C2H2O- C2H3O
- AgCl2- in Ag109AgCl2
- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija
CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko
kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža
Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
35
Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev
prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra
in klora itd)
To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma
preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
42 Dunajski filharmonik 2008
Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni
površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah
po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008
421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)
Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi
ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je
sicer prikazan na sliki 33
36
Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS
analiz
V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33
Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 1236 435
Klor Cl 4428 2404
Srebro Ag 4336 7161
37
V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska
sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag
Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 3346 1409
Klor Cl 3436 2232
Srebro Ag 3218 6358
Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358
Ag
38
Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Magnezij Mg 055 013
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9945 9988
Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz
9988 Ag in 013 Mg
39
Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 012 003
Magnezij Mg 048 011
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9940 9986
Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij
Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo
40
Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica
procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali
udrtin
Slika 39 Področje brez mlečnih madežev
Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)
Slika 40 Področje z mlečnimi madeži
Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
23
Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z intenzitetami posameznih elementov
Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov
Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
24
Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal
izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti
kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro
(slika 17)
Slika 17 XPS spekter za srebro
XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na
sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO
desna komponenta pa z AgO
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min
Ag3dFull1
3653663673683693703713720
1
2
3
4
5
6x 10
4 Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
25
Slika 18 XPS spekter za kisik
Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti
Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo
razstavili na štiri komponente
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
53110 000 5429
53277 167 4571
26
Slika 20 XPS spekter za ogljik
Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente
XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo
ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi
C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min
C1sFull1
2782802822842862882902922942960
500
1000
1500
2000
2500
3000Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
27
Slika 22 XPS spekter za klor
Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji
198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti
prostega žvepla
Slika 23 XPS spekter kalcija
Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika
23)
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210400
450
500
550
600
650
700
750
800Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
19760 000 6666
19923 163 3334
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min
Ca2pFull1
340342344346348350352354356358340
360
380
400
420
440
460
480
500
520Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
34723 000 6214
35068 345 3786
28
Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno
da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at
O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži
sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at
Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in
srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij
Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca
412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka
Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca
ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in
optoelektroniko
Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni
podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere
določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili
plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa
C 482 488 406 38 405 356
O 138 132 17 152 13 146
Ag 38 38 389 415 424 451
Cl 28 43 36 36
Ca 06 1 04 1
Na
0
10
20
30
40
50
60
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
29
maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne
spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu
Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta
Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot
je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej
ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko
za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo
30
Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta
Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni
izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom
Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta
31
Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov
izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto
(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih
ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom
Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta
Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta
32
Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in
natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa
se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in
različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti
Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta
Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne
ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika
33
412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka
Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu
z analizo 400 x 400 μm velikega področja
Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto
vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N
+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala
najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika
34
30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je
intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)
Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih
ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-
C2H2O- C2H3O
- AgCl2- in Ag109AgCl2
- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija
CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko
kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža
Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
35
Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev
prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra
in klora itd)
To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma
preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
42 Dunajski filharmonik 2008
Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni
površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah
po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008
421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)
Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi
ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je
sicer prikazan na sliki 33
36
Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS
analiz
V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33
Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 1236 435
Klor Cl 4428 2404
Srebro Ag 4336 7161
37
V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska
sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag
Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 3346 1409
Klor Cl 3436 2232
Srebro Ag 3218 6358
Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358
Ag
38
Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Magnezij Mg 055 013
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9945 9988
Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz
9988 Ag in 013 Mg
39
Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 012 003
Magnezij Mg 048 011
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9940 9986
Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij
Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo
40
Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica
procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali
udrtin
Slika 39 Področje brez mlečnih madežev
Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)
Slika 40 Področje z mlečnimi madeži
Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
24
Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal
izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti
kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro
(slika 17)
Slika 17 XPS spekter za srebro
XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na
sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO
desna komponenta pa z AgO
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min
Ag3dFull1
3653663673683693703713720
1
2
3
4
5
6x 10
4 Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
25
Slika 18 XPS spekter za kisik
Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti
Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo
razstavili na štiri komponente
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
53110 000 5429
53277 167 4571
26
Slika 20 XPS spekter za ogljik
Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente
XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo
ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi
C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min
C1sFull1
2782802822842862882902922942960
500
1000
1500
2000
2500
3000Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
27
Slika 22 XPS spekter za klor
Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji
198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti
prostega žvepla
Slika 23 XPS spekter kalcija
Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika
23)
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210400
450
500
550
600
650
700
750
800Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
19760 000 6666
19923 163 3334
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min
Ca2pFull1
340342344346348350352354356358340
360
380
400
420
440
460
480
500
520Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
34723 000 6214
35068 345 3786
28
Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno
da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at
O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži
sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at
Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in
srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij
Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca
412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka
Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca
ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in
optoelektroniko
Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni
podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere
določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili
plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa
C 482 488 406 38 405 356
O 138 132 17 152 13 146
Ag 38 38 389 415 424 451
Cl 28 43 36 36
Ca 06 1 04 1
Na
0
10
20
30
40
50
60
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
29
maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne
spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu
Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta
Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot
je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej
ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko
za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo
30
Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta
Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni
izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom
Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta
31
Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov
izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto
(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih
ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom
Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta
Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta
32
Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in
natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa
se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in
različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti
Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta
Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne
ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika
33
412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka
Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu
z analizo 400 x 400 μm velikega področja
Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto
vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N
+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala
najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika
34
30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je
intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)
Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih
ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-
C2H2O- C2H3O
- AgCl2- in Ag109AgCl2
- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija
CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko
kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža
Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
35
Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev
prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra
in klora itd)
To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma
preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
42 Dunajski filharmonik 2008
Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni
površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah
po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008
421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)
Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi
ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je
sicer prikazan na sliki 33
36
Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS
analiz
V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33
Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 1236 435
Klor Cl 4428 2404
Srebro Ag 4336 7161
37
V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska
sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag
Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 3346 1409
Klor Cl 3436 2232
Srebro Ag 3218 6358
Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358
Ag
38
Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Magnezij Mg 055 013
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9945 9988
Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz
9988 Ag in 013 Mg
39
Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 012 003
Magnezij Mg 048 011
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9940 9986
Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij
Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo
40
Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica
procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali
udrtin
Slika 39 Področje brez mlečnih madežev
Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)
Slika 40 Področje z mlečnimi madeži
Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
25
Slika 18 XPS spekter za kisik
Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti
Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo
razstavili na štiri komponente
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
53110 000 5429
53277 167 4571
26
Slika 20 XPS spekter za ogljik
Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente
XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo
ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi
C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min
C1sFull1
2782802822842862882902922942960
500
1000
1500
2000
2500
3000Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
27
Slika 22 XPS spekter za klor
Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji
198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti
prostega žvepla
Slika 23 XPS spekter kalcija
Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika
23)
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210400
450
500
550
600
650
700
750
800Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
19760 000 6666
19923 163 3334
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min
Ca2pFull1
340342344346348350352354356358340
360
380
400
420
440
460
480
500
520Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
34723 000 6214
35068 345 3786
28
Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno
da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at
O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži
sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at
Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in
srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij
Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca
412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka
Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca
ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in
optoelektroniko
Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni
podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere
določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili
plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa
C 482 488 406 38 405 356
O 138 132 17 152 13 146
Ag 38 38 389 415 424 451
Cl 28 43 36 36
Ca 06 1 04 1
Na
0
10
20
30
40
50
60
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
29
maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne
spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu
Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta
Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot
je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej
ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko
za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo
30
Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta
Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni
izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom
Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta
31
Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov
izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto
(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih
ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom
Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta
Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta
32
Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in
natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa
se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in
različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti
Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta
Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne
ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika
33
412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka
Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu
z analizo 400 x 400 μm velikega področja
Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto
vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N
+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala
najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika
34
30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je
intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)
Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih
ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-
C2H2O- C2H3O
- AgCl2- in Ag109AgCl2
- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija
CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko
kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža
Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
35
Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev
prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra
in klora itd)
To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma
preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
42 Dunajski filharmonik 2008
Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni
površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah
po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008
421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)
Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi
ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je
sicer prikazan na sliki 33
36
Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS
analiz
V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33
Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 1236 435
Klor Cl 4428 2404
Srebro Ag 4336 7161
37
V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska
sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag
Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 3346 1409
Klor Cl 3436 2232
Srebro Ag 3218 6358
Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358
Ag
38
Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Magnezij Mg 055 013
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9945 9988
Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz
9988 Ag in 013 Mg
39
Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 012 003
Magnezij Mg 048 011
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9940 9986
Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij
Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo
40
Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica
procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali
udrtin
Slika 39 Področje brez mlečnih madežev
Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)
Slika 40 Področje z mlečnimi madeži
Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
26
Slika 20 XPS spekter za ogljik
Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente
XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo
ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi
C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O
Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min
C1sFull1
2782802822842862882902922942960
500
1000
1500
2000
2500
3000Ag_kov_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe
27
Slika 22 XPS spekter za klor
Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji
198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti
prostega žvepla
Slika 23 XPS spekter kalcija
Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika
23)
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210400
450
500
550
600
650
700
750
800Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
19760 000 6666
19923 163 3334
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min
Ca2pFull1
340342344346348350352354356358340
360
380
400
420
440
460
480
500
520Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
34723 000 6214
35068 345 3786
28
Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno
da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at
O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži
sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at
Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in
srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij
Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca
412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka
Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca
ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in
optoelektroniko
Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni
podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere
določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili
plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa
C 482 488 406 38 405 356
O 138 132 17 152 13 146
Ag 38 38 389 415 424 451
Cl 28 43 36 36
Ca 06 1 04 1
Na
0
10
20
30
40
50
60
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
29
maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne
spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu
Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta
Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot
je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej
ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko
za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo
30
Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta
Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni
izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom
Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta
31
Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov
izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto
(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih
ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom
Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta
Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta
32
Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in
natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa
se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in
različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti
Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta
Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne
ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika
33
412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka
Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu
z analizo 400 x 400 μm velikega področja
Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto
vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N
+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala
najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika
34
30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je
intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)
Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih
ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-
C2H2O- C2H3O
- AgCl2- in Ag109AgCl2
- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija
CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko
kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža
Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
35
Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev
prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra
in klora itd)
To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma
preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
42 Dunajski filharmonik 2008
Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni
površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah
po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008
421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)
Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi
ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je
sicer prikazan na sliki 33
36
Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS
analiz
V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33
Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 1236 435
Klor Cl 4428 2404
Srebro Ag 4336 7161
37
V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska
sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag
Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 3346 1409
Klor Cl 3436 2232
Srebro Ag 3218 6358
Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358
Ag
38
Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Magnezij Mg 055 013
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9945 9988
Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz
9988 Ag in 013 Mg
39
Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 012 003
Magnezij Mg 048 011
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9940 9986
Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij
Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo
40
Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica
procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali
udrtin
Slika 39 Področje brez mlečnih madežev
Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)
Slika 40 Področje z mlečnimi madeži
Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
27
Slika 22 XPS spekter za klor
Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji
198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti
prostega žvepla
Slika 23 XPS spekter kalcija
Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika
23)
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210400
450
500
550
600
650
700
750
800Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
19760 000 6666
19923 163 3334
Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI
2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min
Ca2pFull1
340342344346348350352354356358340
360
380
400
420
440
460
480
500
520Ag_kov_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Pos Sep Area
34723 000 6214
35068 345 3786
28
Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno
da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at
O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži
sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at
Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in
srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij
Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca
412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka
Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca
ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in
optoelektroniko
Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni
podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere
določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili
plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa
C 482 488 406 38 405 356
O 138 132 17 152 13 146
Ag 38 38 389 415 424 451
Cl 28 43 36 36
Ca 06 1 04 1
Na
0
10
20
30
40
50
60
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
29
maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne
spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu
Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta
Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot
je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej
ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko
za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo
30
Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta
Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni
izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom
Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta
31
Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov
izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto
(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih
ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom
Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta
Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta
32
Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in
natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa
se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in
različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti
Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta
Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne
ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika
33
412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka
Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu
z analizo 400 x 400 μm velikega področja
Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto
vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N
+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala
najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika
34
30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je
intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)
Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih
ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-
C2H2O- C2H3O
- AgCl2- in Ag109AgCl2
- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija
CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko
kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža
Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
35
Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev
prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra
in klora itd)
To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma
preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
42 Dunajski filharmonik 2008
Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni
površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah
po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008
421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)
Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi
ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je
sicer prikazan na sliki 33
36
Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS
analiz
V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33
Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 1236 435
Klor Cl 4428 2404
Srebro Ag 4336 7161
37
V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska
sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag
Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 3346 1409
Klor Cl 3436 2232
Srebro Ag 3218 6358
Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358
Ag
38
Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Magnezij Mg 055 013
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9945 9988
Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz
9988 Ag in 013 Mg
39
Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 012 003
Magnezij Mg 048 011
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9940 9986
Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij
Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo
40
Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica
procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali
udrtin
Slika 39 Področje brez mlečnih madežev
Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)
Slika 40 Področje z mlečnimi madeži
Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
28
Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno
da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at
O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži
sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at
Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in
srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij
Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca
412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka
Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca
ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in
optoelektroniko
Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni
podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere
določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili
plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa
C 482 488 406 38 405 356
O 138 132 17 152 13 146
Ag 38 38 389 415 424 451
Cl 28 43 36 36
Ca 06 1 04 1
Na
0
10
20
30
40
50
60
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
29
maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne
spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu
Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta
Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot
je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej
ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko
za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo
30
Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta
Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni
izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom
Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta
31
Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov
izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto
(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih
ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom
Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta
Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta
32
Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in
natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa
se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in
različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti
Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta
Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne
ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika
33
412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka
Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu
z analizo 400 x 400 μm velikega področja
Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto
vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N
+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala
najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika
34
30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je
intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)
Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih
ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-
C2H2O- C2H3O
- AgCl2- in Ag109AgCl2
- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija
CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko
kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža
Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
35
Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev
prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra
in klora itd)
To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma
preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
42 Dunajski filharmonik 2008
Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni
površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah
po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008
421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)
Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi
ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je
sicer prikazan na sliki 33
36
Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS
analiz
V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33
Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 1236 435
Klor Cl 4428 2404
Srebro Ag 4336 7161
37
V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska
sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag
Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 3346 1409
Klor Cl 3436 2232
Srebro Ag 3218 6358
Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358
Ag
38
Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Magnezij Mg 055 013
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9945 9988
Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz
9988 Ag in 013 Mg
39
Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 012 003
Magnezij Mg 048 011
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9940 9986
Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij
Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo
40
Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica
procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali
udrtin
Slika 39 Področje brez mlečnih madežev
Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)
Slika 40 Področje z mlečnimi madeži
Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
29
maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne
spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu
Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta
Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot
je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej
ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko
za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo
30
Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta
Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni
izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom
Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta
31
Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov
izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto
(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih
ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom
Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta
Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta
32
Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in
natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa
se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in
različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti
Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta
Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne
ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika
33
412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka
Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu
z analizo 400 x 400 μm velikega področja
Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto
vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N
+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala
najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika
34
30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je
intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)
Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih
ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-
C2H2O- C2H3O
- AgCl2- in Ag109AgCl2
- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija
CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko
kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža
Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
35
Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev
prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra
in klora itd)
To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma
preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
42 Dunajski filharmonik 2008
Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni
površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah
po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008
421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)
Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi
ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je
sicer prikazan na sliki 33
36
Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS
analiz
V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33
Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 1236 435
Klor Cl 4428 2404
Srebro Ag 4336 7161
37
V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska
sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag
Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 3346 1409
Klor Cl 3436 2232
Srebro Ag 3218 6358
Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358
Ag
38
Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Magnezij Mg 055 013
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9945 9988
Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz
9988 Ag in 013 Mg
39
Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 012 003
Magnezij Mg 048 011
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9940 9986
Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij
Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo
40
Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica
procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali
udrtin
Slika 39 Področje brez mlečnih madežev
Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)
Slika 40 Področje z mlečnimi madeži
Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
30
Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta
Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni
izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom
Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta
31
Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov
izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto
(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih
ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom
Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta
Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta
32
Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in
natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa
se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in
različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti
Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta
Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne
ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika
33
412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka
Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu
z analizo 400 x 400 μm velikega področja
Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto
vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N
+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala
najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika
34
30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je
intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)
Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih
ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-
C2H2O- C2H3O
- AgCl2- in Ag109AgCl2
- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija
CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko
kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža
Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
35
Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev
prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra
in klora itd)
To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma
preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
42 Dunajski filharmonik 2008
Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni
površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah
po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008
421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)
Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi
ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je
sicer prikazan na sliki 33
36
Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS
analiz
V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33
Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 1236 435
Klor Cl 4428 2404
Srebro Ag 4336 7161
37
V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska
sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag
Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 3346 1409
Klor Cl 3436 2232
Srebro Ag 3218 6358
Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358
Ag
38
Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Magnezij Mg 055 013
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9945 9988
Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz
9988 Ag in 013 Mg
39
Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 012 003
Magnezij Mg 048 011
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9940 9986
Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij
Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo
40
Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica
procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali
udrtin
Slika 39 Področje brez mlečnih madežev
Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)
Slika 40 Področje z mlečnimi madeži
Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
31
Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov
izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto
(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih
ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom
Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta
Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta
32
Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in
natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa
se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in
različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti
Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta
Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne
ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika
33
412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka
Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu
z analizo 400 x 400 μm velikega področja
Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto
vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N
+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala
najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika
34
30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je
intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)
Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih
ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-
C2H2O- C2H3O
- AgCl2- in Ag109AgCl2
- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija
CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko
kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža
Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
35
Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev
prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra
in klora itd)
To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma
preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
42 Dunajski filharmonik 2008
Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni
površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah
po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008
421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)
Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi
ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je
sicer prikazan na sliki 33
36
Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS
analiz
V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33
Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 1236 435
Klor Cl 4428 2404
Srebro Ag 4336 7161
37
V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska
sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag
Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 3346 1409
Klor Cl 3436 2232
Srebro Ag 3218 6358
Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358
Ag
38
Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Magnezij Mg 055 013
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9945 9988
Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz
9988 Ag in 013 Mg
39
Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 012 003
Magnezij Mg 048 011
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9940 9986
Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij
Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo
40
Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica
procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali
udrtin
Slika 39 Področje brez mlečnih madežev
Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)
Slika 40 Področje z mlečnimi madeži
Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
32
Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in
natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa
se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in
različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti
Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta
Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne
ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika
33
412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka
Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu
z analizo 400 x 400 μm velikega področja
Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto
vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N
+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala
najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika
34
30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je
intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)
Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih
ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-
C2H2O- C2H3O
- AgCl2- in Ag109AgCl2
- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija
CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko
kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža
Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
35
Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev
prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra
in klora itd)
To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma
preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
42 Dunajski filharmonik 2008
Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni
površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah
po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008
421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)
Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi
ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je
sicer prikazan na sliki 33
36
Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS
analiz
V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33
Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 1236 435
Klor Cl 4428 2404
Srebro Ag 4336 7161
37
V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska
sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag
Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 3346 1409
Klor Cl 3436 2232
Srebro Ag 3218 6358
Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358
Ag
38
Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Magnezij Mg 055 013
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9945 9988
Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz
9988 Ag in 013 Mg
39
Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 012 003
Magnezij Mg 048 011
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9940 9986
Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij
Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo
40
Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica
procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali
udrtin
Slika 39 Področje brez mlečnih madežev
Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)
Slika 40 Področje z mlečnimi madeži
Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
33
412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka
Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu
z analizo 400 x 400 μm velikega področja
Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto
vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N
+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala
najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika
34
30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je
intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)
Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih
ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-
C2H2O- C2H3O
- AgCl2- in Ag109AgCl2
- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija
CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko
kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža
Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
35
Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev
prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra
in klora itd)
To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma
preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
42 Dunajski filharmonik 2008
Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni
površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah
po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008
421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)
Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi
ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je
sicer prikazan na sliki 33
36
Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS
analiz
V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33
Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 1236 435
Klor Cl 4428 2404
Srebro Ag 4336 7161
37
V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska
sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag
Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 3346 1409
Klor Cl 3436 2232
Srebro Ag 3218 6358
Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358
Ag
38
Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Magnezij Mg 055 013
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9945 9988
Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz
9988 Ag in 013 Mg
39
Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 012 003
Magnezij Mg 048 011
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9940 9986
Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij
Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo
40
Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica
procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali
udrtin
Slika 39 Področje brez mlečnih madežev
Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)
Slika 40 Področje z mlečnimi madeži
Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
34
30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je
intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)
Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih
ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-
C2H2O- C2H3O
- AgCl2- in Ag109AgCl2
- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija
CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko
kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža
Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011
35
Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev
prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra
in klora itd)
To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma
preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
42 Dunajski filharmonik 2008
Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni
površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah
po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008
421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)
Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi
ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je
sicer prikazan na sliki 33
36
Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS
analiz
V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33
Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 1236 435
Klor Cl 4428 2404
Srebro Ag 4336 7161
37
V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska
sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag
Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 3346 1409
Klor Cl 3436 2232
Srebro Ag 3218 6358
Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358
Ag
38
Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Magnezij Mg 055 013
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9945 9988
Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz
9988 Ag in 013 Mg
39
Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 012 003
Magnezij Mg 048 011
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9940 9986
Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij
Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo
40
Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica
procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali
udrtin
Slika 39 Področje brez mlečnih madežev
Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)
Slika 40 Področje z mlečnimi madeži
Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
35
Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev
prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra
in klora itd)
To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma
preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
42 Dunajski filharmonik 2008
Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni
površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah
po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008
421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)
Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi
ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je
sicer prikazan na sliki 33
36
Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS
analiz
V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33
Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 1236 435
Klor Cl 4428 2404
Srebro Ag 4336 7161
37
V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska
sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag
Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 3346 1409
Klor Cl 3436 2232
Srebro Ag 3218 6358
Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358
Ag
38
Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Magnezij Mg 055 013
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9945 9988
Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz
9988 Ag in 013 Mg
39
Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 012 003
Magnezij Mg 048 011
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9940 9986
Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij
Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo
40
Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica
procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali
udrtin
Slika 39 Področje brez mlečnih madežev
Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)
Slika 40 Področje z mlečnimi madeži
Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
36
Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS
analiz
V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33
Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 1236 435
Klor Cl 4428 2404
Srebro Ag 4336 7161
37
V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska
sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag
Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 3346 1409
Klor Cl 3436 2232
Srebro Ag 3218 6358
Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358
Ag
38
Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Magnezij Mg 055 013
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9945 9988
Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz
9988 Ag in 013 Mg
39
Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 012 003
Magnezij Mg 048 011
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9940 9986
Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij
Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo
40
Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica
procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali
udrtin
Slika 39 Področje brez mlečnih madežev
Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)
Slika 40 Področje z mlečnimi madeži
Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
37
V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska
sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag
Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 3346 1409
Klor Cl 3436 2232
Srebro Ag 3218 6358
Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358
Ag
38
Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Magnezij Mg 055 013
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9945 9988
Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz
9988 Ag in 013 Mg
39
Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 012 003
Magnezij Mg 048 011
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9940 9986
Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij
Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo
40
Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica
procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali
udrtin
Slika 39 Področje brez mlečnih madežev
Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)
Slika 40 Področje z mlečnimi madeži
Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
38
Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Magnezij Mg 055 013
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9945 9988
Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz
9988 Ag in 013 Mg
39
Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 012 003
Magnezij Mg 048 011
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9940 9986
Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij
Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo
40
Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica
procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali
udrtin
Slika 39 Področje brez mlečnih madežev
Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)
Slika 40 Področje z mlečnimi madeži
Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
39
Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 012 003
Magnezij Mg 048 011
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 9940 9986
Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij
Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo
40
Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica
procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali
udrtin
Slika 39 Področje brez mlečnih madežev
Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)
Slika 40 Področje z mlečnimi madeži
Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
40
Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica
procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali
udrtin
Slika 39 Področje brez mlečnih madežev
Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)
Slika 40 Področje z mlečnimi madeži
Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
41
Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in
magnezija
Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008
Element Simbol Atomski Masni
Natrij Na 591 174
Magnezij Mg 089 027
Aluminij Al 152 052
Silicij Si 2837 1018
Klor Cl 000 000
Srebro Ag 6331 8728
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
42
43 Dunajski filharmonik 2012
Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše
mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule
Slika 42 Dunajski filharmonik 2012
431 Rezultati XPS analize
Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in
eno mesto izven madeža
Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1
FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8
9x 10
4 FIL_12_103spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 701
Ag3d 193
O1s 106
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
1s
-A
g4
s
-A
g4
d
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
43
Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika
Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik
z 106 at
Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2
Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in
srebra našli tudi natrij kalcij in klor
Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3
FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
05
1
15
2
25
3
35x 10
4 FIL_12_100spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 790
O1s 124
Ag3d 50
Na1s 17
Ca2p 11
Cl2p 08 -A
g3
p1
-A
g3
p3
-O
1s
-N
a K
LL
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2p
-A
g4
s
-A
g4
d
FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min
Sur1Full1 (SG5)
01002003004005006007000
1
2
3
4
5
6
7
8x 10
4 FIL_12_102spe
Binding Energy (eV)
cs
Atomic
C1s 688
Ag3d 161
O1s 122
Na1s 12
Cl2p 11
Ca2p 08
-A
g3
p3
-O
1s
-A
g3
d3
-A
g3
d5
-C
a2
p3
-C
1s
-C
l2s
-C
l2p
-A
g4
p
-A
g4
d
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
44
Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag
122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo
ogljika
Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro
Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV
predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5
Slika 47 XPS spekter za kisik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min
Ag3dFull1 (SG5)
3623643663683703723743763783803820
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ag 3d
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min
O1sFull1 (SG5)
5245265285305325345365385405422200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
4200FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
O 1s
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
45
Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki
O2 H2O ali CO
Slika 48 XPS spekter za klor
Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na
to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin
Slika 49 XPS spekter za kalcij
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min
Cl2pFull1 (SG5)
192194196198200202204206208210212520
540
560
580
600
620
640
660
680
700FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Cl 2p
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min
Ca2pFull1 (SG5)
340342344346348350352354356358360700
750
800
850
900
950
1000
1050FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Ca 2p
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
46
XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku
Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev
Slika 50 XPS spekter za natrij
Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
povezujemo z ostanki čistilnih sredstev
Slika 51 XPS spekter za ogljik
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min
Na1sFull1 (SG5)
1066106810701072107410761078108010821900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
Na 1s
FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI
2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min
C1sFull1 (SG5)
2782802822842862882902922942960
1000
2000
3000
4000
5000
6000FIL_12_101spe
Binding Energy (eV)
cs
C 1s
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
47
Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in
je v obliki C-C ali C-H
Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot
je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov
signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil
kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov
Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488
at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13
ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at
kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija
Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z
mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij
FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI
2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max
Na1sFull
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100FIL_12_106pro
Sputter Time (min)
Ato
mic
Concentr
ation (
) C1s
O1s
Ag3d
Cl2p Ca2p
Na1s
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
48
Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C
C 482 488 406 38 405 356 718 778 669
O 138 132 17 152 13 146 102 13 129
Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164
Cl 28 43 36 36 0 11 13
Ca 06 1 04 1 0 13 09
Na 18 16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
KO
NC
ENTR
AC
IJA
(A
T
)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
49
44 Javorjev list 2010
Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi
Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži
Slika 53 Javorjev list 2010
441 Rezultati svetlobne mikroskopije
Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1
proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina
na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter
Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
50
dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in
drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je
madež poškodovana
Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba
Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)
Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje
Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
51
poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca
ki so posledica procesa kovanja
Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje
Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi
številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu
površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene
smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi
nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in
večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma
površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
52
45 Vzroki za nastanek madežev
Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih
sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da
večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok
reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013
Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008
2012 in 2013[21]
Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013
Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38
Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54
Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13
Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19
Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10
Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6
Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19
Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se
osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi
procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670
katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
53
Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]
Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)
Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5
Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5
Ultrazvočno
čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Sušenje IPA lt5
Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5
Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5
Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5
Izpiranje Vodovodna voda 5 71
Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5
Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5
Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3
Voda iz notranjega obtoka -271 7 77
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
54
5 Zaključki
V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh
madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr
rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje
Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da
so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih
madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora
kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik
Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko
zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje
vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da
moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik
površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike
Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega
madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini
madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več
prisotna
Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne
so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva
Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z
mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih
Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih
sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo
Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in
druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja
kovancev
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
55
Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta
prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom
6 Viri
1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek
za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr
2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpeducationjlaborgitselementalele047html
3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu
httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-
silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver
4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999
5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-
silver-bullion-coinjpg
6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf
7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg
8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles
9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu
httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-
Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg
10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu
httpswwwgeiger-
edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)
56
11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png
12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr
13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost
Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777
14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS
Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716
15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn
25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716
16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml
17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu
httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml
18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo
Oddelek za montanistiko 1993 176 str
19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-
shopzeisscompimages10211_lgjpg
20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu
httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop
21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka
9122013 (citirano 1162014)
22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat
Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)