Foi feito um estudo das funções de forma para um elemento de … · DEMa - Departamento de Engenharia de Materiais No que diz respeito ao espectro característico da amostra como

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PROCESSAMENTO QUÍMICO DE UM CONCENTRADO NATURAL DE

GLAUCONITA VISANDO À OBTENÇÃO SELETIVA DE COMPOSTOS DE

INTERESSE INDUSTRIAL

Aluno: Renata Bulcão Nofal

Orientador: Eduardo de Albuquerque Brocchi

Co-orientador: Carlos Leonny Raimundo Fragoso

Introdução

Íons potássio (K+) são um importante constituinte de fertilizantes essenciais para a

agricultura. Há referências de sua utilização, como fertilizantes, na forma de cinzas resultantes

da queima de árvores, material contendo uma concentração expressiva de potássio, desde o

século III a.C. Anterior à descoberta e exploração dos depósitos salinos, a produção consistia

em sua totalidade na obtenção de K2CO3, denominado à época de “potash”, produzido a partir

de fontes naturais, entre outras, cinzas de madeira e salmouras provenientes de sal marinho

(Canadian Potash Producer, 2001).

Usualmente, este nutriente vegetal é disponibilizado em larga escala na forma cloretada

(KCl) ou sulfatada (K2SO4), sendo o primeiro desses responsável por cerca de 90% do

consumo. A correta aplicação, em tipo e quantidade, de compostos de potássio depende de

fatores como clima, tipo de cultura e solo assim como do método de manejo da lavoura.

Todavia, sabe-se que algumas culturas são sensíveis à presença de íons cloreto ou necessitam

de íons portadores de enxofre mantendo, assim, o interesse da indústria por fertilizantes na

forma sulfatada, tais como: tabaco, frutas e alguns vegetais (Rochas e Minerais Industriais –

CETEM/2008, 2a Edição). Além disso, a escolha do tipo de fertilizante pode estar associada

com requerimentos específicos da lavoura (ex: necessidade de outros íons específicos)

(POTAFOS, 1996).

Em paralelo a este contexto, com a crescente demanda por fertilizantes mais eficientes e

a preços mais competitivos, tem-se observado um aumento de interesse no que diz respeito ao

desenvolvimento de propostas alternativas aos já consagrados processos de obtenção

implementados na indústria. Nesse sentido, algumas empresas do setor mineral, têm voltado o

seu enfoque para a utilização de matérias-primas não tradicionais no setor como, por exemplo,

minérios portadores de glauconita. Esses, por sua vez, reúnem minerais silicatados e

hidratados constituídos essencialmente por Al, K, Fe, Mg, Si, O e H.

Assim sendo, o estudo desenvolvido tem por objetivo avaliar a viabilidade do

processamento químico de um concentrado natural de glauconita visando à obtenção seletiva

de K2SO4 e Al2O3, segundo uma rota com potencial interesse na indústria de fertilizantes e do

alumínio, esta última sem a geração de lama vermelha que, por sua vez, é um importante

passivo nas rotas de obtenção mais tradicionais deste óxido (ex: Processo Bayer).

Rota de processamento químico proposta

A glauconita é um mineral composto de óxidos e hidróxidos de alumínio, silício,

potássio, ferro, entre outros. Sua composição é principalmente de: SiO2, podendo variar de 40

a 56%; Fe2O3, de 16 a 27,9% nas variedades ferruginosas, ou de 5 a 18% nas aluminosas;

FeO, de 0,8 a 3%, ou de 8,6 a 9,6% nas variedades altamente ferruginosas; Al2O3, de 4 a 16%


e até 21% nas variedades aluminosas; K2O, de 4,0 a 7,5% e, raramente, até 10,5%; Na2O, de 0

a 3,3, e quando Na predomina sobre K, designa-se natro-glauconita; MgO, de 1,6% a 4,6%;

H2O, de 4,9 a 13,5%. Nesse sentido, a rota de processamento químico proposta prevê, através

de uma sequência de operações, a separação seletiva de elementos de menor interesse em

relação ao potássio e alumínio (ex: Si. Fe e Mg). Dentro desse contexto, a Figura 1 apresenta

de forma simplificada um fluxograma de processos a serem levados a efeito no presente

estudo.

Figura 1 – Rota de processamento químico proposta para obtenção de K2SO4 e Al2O3

Inicialmente, o concentrado de glauconita é submetido a uma digestão ácida,

ligeiramente aquecida, por meio de H2SO4 até a formação de um material altamente viscoso

que termina por se solidificar após a completa evaporação da água. Este, por sua vez, é então

submetido a uma sequência de quatro lavagens de onde saem licores individuais,

correspondentes a cada uma dessas lixiviações. No presente estudo, foram avaliadas as

concentrações e o respectivo comportamento na rota de processamento das soluções oriundas

da primeira e quarta lavagem do produto da digestão, respectivamente “LIX08” e “LIX08-3”.

É válido comentar que após esta etapa, um resíduo sólido constituído essencialmente por Si e

O é separado, visto que o ataque ácido é, aparentemente, seletivo para os demais elementos

(ex: Fe, Al, Mg e K). As soluções ricas nesses elementos, assim como de íons sulfato, são

então submetidas a um processo de evaporação controlada de certa quantidade de água a fim

de condições que viabilizem a precipitação de um produto intermediário enriquecido em K e

Al (ex: alúmen de potássio – KAl(SO4)2) que, após filtração, pode, então, ser processado

quimicamente em outra etapa. Esta, por sua vez, se constitui por uma decomposição em

atmosfera de N2(g) com o intuito de proporcionar a formação do Al2O3 e K2SO4. O primeiro

deste pode ser então separado após lixiviação em H2O(g) uma vez que o sulfato de potássio se

apresenta como o único desses produtos reacionais que pode ser solubilizado nessa condição.

Por fim, o sulfato de potássio, após a solubilização e separação da alumina, pode então vir a

ser cristalizado levando, enfim, a efeito os objetivos principais do estudo.


Materiais e Métodos Experimentais

Os materiais utilizados no estudo (ex: concentrado natural de glauconita e as soluções

após a lixiviação em água do produto da digestão) foram obtidos junto a uma empresa do

setor mineral com potencial interesse no projeto. No que diz respeito aos procedimentos

realizados na PUC-Rio, foram conduzidos ensaios de evaporação controlada e decomposição

térmica em atmosfera de nitrogênio assim como as operações unitárias de filtração e secagem

entre as etapas. Os produtos reacionais de cada uma dessas, assim como a matéria-prima,

foram caracterizados por meio de técnicas específicas, tais como: difração de raios-x,

microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia no nível do infravermelho e análise

química elementar.

Resultados e discussões

a) Apreciação das características presentes nas matérias-primas que podem ser

utilizadas no processo (ex: concentrado original e processado)

Foi recebida uma amostra de um concentrado natural de glauconita oriunda de uma

reserva mineralógica nacional. Parte desta, por sua vez, foi submetida a um processo de

calcinação uma vez que esta operação foi indicada pela empresa parceira como um método

capaz de otimizar a etapa de digestão ácida, uma vez que a realização deste tratamento

térmico proporcionaria modificações na composição e/ou estrutura dos minerais. Nesse

sentido, a etapa de caracterização da matéria-prima utilizada no estudo também incorpora uma

apreciação do efeito da calcinação sobre a composição química do concentrado natural de

glauconita.

Assim sendo, os ensaios de calcinação, realizados no forno mufla (Figura 1), a 1000°C,

foram conduzidos sem a implementação de uma atmosfera controlada. Uma pequena amostra

de Glauconita natural, após secagem em estufa de 150°C, foi posta num cadinho cerâmico.

Figura 2: Procedimento de calcinação em Forno Mufla

Em um ensaio de calcinação preliminar, utilizando cerca de 15 gramas, foi obtida uma

perda de massa de cerca de 3%, como pode ser observado na Tabela I.


Tabela I. Resultados de um ensaio de calcinação preliminar

Perda de massa

correspondente a 30 minutos (%) 3,02

Perda de massa


Perda de massa


Um aspecto relevante desse ensaio está associado com a sinterização da amostra,

gerando um produto reacional compacto com a geometria interna do cadinho (Figura 3). Tal

ocorrência, por sua vez, pode ter efeitos prejudiciais à calcinação impedindo o acesso de

O2(g) às camadas mais internas da amostra.

Figura 3: Produto da calcinação sinterizado

Com o objetivo de minimizar esse possível efeito negativo, foi realizado um novo

ensaio de calcinação, utilizando uma amostra menor (cerca de 5 gramas) e incorporando uma

ação de homogeneização a partir de uma agitação intermitente (a cada 5 minutos) da amostra.

Os resultados desse ensaio podem ser observados na Tabela II apresentada a seguir.

Tabela II: Resultados de um ensaio de calcinação com agitação intermitente

Perda de massa


Perda de massa


Perda de massa


É possível notar um pequeno aumento na perda de massa obtida, chegando até um

valor em torno de 5,5%. Tal informação sugere que a introdução da agitação intermitente

permite que a amostra seja calcinada, na sua totalidade, de forma homogênea.

Foram realizadas, portanto, após os ensaios, análises de difração de raio-x das amostras

de glauconita natural, calcinada, e calcinada com agitação intermitente gerando os

difratogramas das figuras 4 a 6. A Figura 7, por sua vez, apresenta uma análise comparativa

dos três espectros de difração.


Figura 4: Difratograma da amostra de glauconita como recebida

Figura 5: Difratograma da amostra calcinada sem etapa de homogeneização

Figura 6: Difratograma da amostra calcinada com etapa de homogeneização


Figura 7: Avaliação comparativa dos três espectros de difração de raios-X

É possível notar que os espectros obtidos são, de certa forma, similares particularmente

no que diz respeito aos picos de maior intensidade. Todavia, existem algumas evidências de

possíveis mudanças no que diz respeito às fases presentes, indicadas pela redução na

intensidade e desaparecimento de alguns picos, melhor apreciáveis na Figura 7.

Tendo isso em vista, foram realizadas análises de FTIR (Figuras 9 a 10) para melhor

efeito comparativo. E de acordo com esses resultados, o tratamento térmico deve estar

associado à saída de hidrogênio da amostra.


Figura 8: Espectro de infravermelho da amostra de glauconita

Figura 9: Espectro de infravermelho da amostra calcinada sinterizada

Figura 10: Espectro de infravermelho da amostra calcinada com homogeneização


No que diz respeito ao espectro característico da amostra como recebida, é possível

notar a presença de bandas associadas a transições vibracionais características ao alongamento

de grupos hidroxila (OH) na faixa de 3400–3700cm−1

(na figura 7). (Spectroscopic methods

for the analysis of celadonite and glauconite in Roman green wall paintings, 2011). Percebe-

se que essas bandas não são encontradas no espectro da amostra calcinada (figura 9). Desta

forma, é possível comentar que o tratamento térmico de calcinação pode ter sido responsável

pela quebra de ligações químicas do tipo O–H que se fazem presentes na amostra original.

Esta última afirmativa se encontra em concordância com as pequenas reduções de massa

observada para as amostras calcinadas em diferentes tempos (Tabela II).

b) Obtenção e caracterização de um precursor rico em K e Al (alúmen)

Após a digestão ácida realizada e respectivas lixiviações do produto reacional, ambas

conduzidas na planta piloto da empresa parceira e conforme as condições operacionais

otimizadas pela mesma, foram recebidas duas soluções oriundas, respectivamente, da primeira

e da quarta lavagem do material digerido. Apesar das diferenças de composição entre os

licores, caracterizados quimicamente e os resultado expostos na Tabela III, de onde é possível

constatar que a solução da primeira lixiviação (LIX08) é marcantemente rica em Fe e Al com

menores concentrações de Mg e pouco K. Verifica-se que após as lavagens subsequentes,

obtém uma quarta solução (LIX08-3) empobrecida em Fe e Mg e com grande quantidade de

Al e K. É interessante mencionar que esta se apresenta como um potencial precursor à

precipitação do alúmen de potássio.

Tabela III: Análise química dos licores

Referência Fe (g/L) Al (g/L) K (g/L) Mg (g/L)

LIX08 21,41 14,69 1,58 7,57

LIX08-3 3,36 10,59 12,36 0,72

Conforme descrito no fluxograma de processos (Figura 1), essas soluções foram

submetidas a um procedimento de aquecimento a fim de viabilizar condições que

proporcionem a precipitação deste composto intermediário de interesse. Uma análise realizada

por Bard et al., Hogfeldt e Yang et al. da termodinâmica de precipitação em um meio aquoso

contendo sulfatos de potássio e alumínio gerou um gráfico (Figura 11) onde é possível

observar uma região de preferência para a precipitação deste composto em relação aos demais

sulfatos apresentados no estudo. Observa-se que a precipitação de um sulfato duplo de

potássio e alumínio dodecahidratado (KAl(SO4).12H2O) apresenta a maior favorabilidade

termodinâmica entre 300 e 355K ao passo que em temperaturas mais elevadas existe uma

tendência a formação de sulfatos anidros contendo K e Al.


Figura 11: Variação da energia livre de algumas reações de precipitação de sulfatos de

potássio e alumínio (Alúmen Bard et al., 1985; Hogfeldt, 1983; Yang et al., 1983)

Outro estudo dos mesmos autores mostra uma curva de solubilidade do alúmen

hidratado (KAl(SO4).12H2O) em meio extremamente ácido (Figura 12), semelhante ao dos

licores estudados no presente projeto de pesquisa, mostrando uma diferença drástica de

solubilidade em uma faixa curta de temperatura.

Figura 12: Curva de solubilidade do alúmen em meio ácido

(Alúmen Bard et al., 1985; Hogfeldt, 1983; Yang et al., 1983)

O estudo desta curva de solubilidade mostra, para cada grama de alúmen por 100g de

ácido, uma variação alta da solubilidade. Neste contexto, para uma temperatura determinada a

evaporação da água de solução (aumento da concentração) e seu resfriamento consecutivo

possibilitariam uma precipitação seletiva, em relação aos outros componentes do licor

(diferença na inclinação da curva). Tal informação está de acordo com o planejamento

operacional do trabalho.


Nesse sentido, realizaram-se ensaios de evaporação das soluções recebidas com o

acompanhamento da variação mássica associada à perda de água.Os resultados sugerem uma

maior sensibilidade da amostra oriunda da quarta lavagem ao ensaio de evaporação, visto que

a sua perda de massa ao longo do tempo foi significativamente maior que aquele observado

para a amostra da primeira lavagem.

Tendo em vista estes resultados, foram realizadas outras evaporações seguidas por

precipitações para os licores em condições mais especificas. Foram realizados ensaios à

temperatura de 60ºC, sob agitação branda até se alcançar 50% de perda de massa para o

lixiviado 08-3 (~50% de perda de água) e de 28% para o lixiviado 08 (~50%de perda de água)

em 250ml de cada lixiviado . O valor de 50% foi fixado devido o comportamento do lixiviado

08 na ausência de água (cristalização) e garantindo em 28% de perda de massa a integridade

de solução e viabilizar uma precipitação seletiva. As massas recolhidas, em triplicata, são

mostradas na Tabela IV.

Tabela IV: Massa de material precipitado nas soluções Lix.8 e Lix.8-3

LIX08 LIX08-3

Identificação g/250mL Identificação g/250mL

Ev. 1 (01.250/01) 12.87 Ev. 2 (02.250/02) 9.38

Ev. 3 (01.250/03) 7.81 Ev. 4 (02.250/04) 9.84

Ev. 5 (01.250/05) 11.40 Ev. 6 (02.250/06) 10.10

Média Lix. 8 10.69 Média Lix. 8-3 9.77

É possível notar que os valores para o LIX08 apresentam uma variação mais marcante,

particularmente no que diz respeito a 3ª operação de evaporação e precipitação. Por ser uma

solução mais concentrada, principalmente de íons ferro e sulfato, é possível que tal variação

seja mais fortemente influenciada pelas variáveis associadas com a cristalização em função do

tempo (ex. Temperatura). Apesar disso, os valores médios calculados indicam para uma visão

geral da quantidade de precipitado obtido (caracterizado como um Alúmen com alto teor de

ferro). Por outro lado, no que diz respeito às precipitações do LIX08-3 observa-se uma maior

eficiência com relação à separação de K e Al de Fe e Mg, identificada pelas técnicas de

caracterização empregadas. Estas, por sua vez, mostram que o produto (alúmen) gerado

possui um menor teor de Fe, como é possível observar na Tabela V.


Tabela V – Resultados associados com a Fluorescência de Raios-X

Alúmen Lix08 Alúmen Lix08-3

Composto Massa (%) Elementar (%) Composto Massa (%) Elementar (%)

Al2O3 16.42 8.69 de Al Al2O3 21.67 11.47 de Al

K2O 18.25 15.15 de K K2O 13.65 17.77 de K

CaO 1.16 0.83 de Ca CaO 0.52 0.10 de Ca

Fe2O3 0.93 0.65 de Fe Fe2O3 0.45 0.16 de Fe

Para as recuperações de potássio, alumínio e ferro nas precipitações foram considerados

os teores iniciais dos metais na solução mãe, a média das massas obtidas nas precipitações e a

quantidade elementar obtida por fluorescência de raios-x. Os valores de recuperação

calculados seguem apresentados na Tabela VI.

Tabela VI– Valores de recuperação elementar na precipitação do Alúmen

Elemento % na Solução % no Alúmen

K 43.81 56.19

Al 57.67 42.33

Fe 98.14 1.86

A tabela acima mostra os valores do cálculo de recuperação dos metais mostra uma

recuperação de 56% para o potássio, uma recuperação baixa (para uma evaporação de 50%)

que pode ser compensada por uma recirculação da solução, uma segunda evaporação e

precipitação e/ou aumento do valor inicial de evaporação da solução.

Essas amostras de alúmen obtidos também foram caracterizadas por MEV/EDS (Figura

13) onde se verifica que o oxigênio corresponde 79,07% em massa desse material enquanto

enxofre, potássio e alumínio juntos correspondem juntos a 20,40%, sugerindo que os

elementos de interesse devem preferencialmente estar ligados a ânions de natureza sulfatada.

É válido comentar que esta técnica não permitiu a apreciação da hidratação do alúmen visto

que o equipamento de EDS empregado não detecta energias associadas à presença de

hidrogênio na amostra.

Figura 13: Espectro de EDS gerado para uma amostra do Alumen Precipitado


A amostra de alúmen oriunda da LIX08-3 foi caracaterizada por meio de difração de

raios-x e o espectro obtido, já incorporando uma análise composicional pelo método de

Rietveld, pode ser observado na Figura 14. A título de comparação, o difratograma típico do

alúmen de potássio dodecahidratado, encontrado na literatura, segue apresentado na Figura

15.

Figura 14: Espectro de difração obtido para o alúmen gerado na PUC-Rio

Figura 15: Espectro de difração obtido para o alúmen dodecahidratado Bard et al., 1985;

Hogfeldt, 1983; Yang et al., 1983

Observa-se que picos de maior intensidade 21 e 22° assim como a faixa entre 28 e 34°

se ajustam com certa precisão. As variações de intensidade entre alguns picos podem ser um

resultado de pequenas diferenças composicionais entre os dois espectros, uma vez que a

origem dos materiais e seus respectivos processos de obtenção são distintos. Todavia, é

possível afirmar em termos semi-quantitativos que o KAl(SO4)2.12H2O é uma fase

marcantemente presente no espectro associado com o precipitado gerado no laboratório da

PUC-Rio.

Posteriormente caracterizações por espectroscopia de infravermelho foram realizadas

possibilitando interpretações quanto à natureza química das ligações e grupos funcionais

presentes nesses materiais.

Dentro desse contexto, no que tange às diferentes amostras de alúmen, as Figuras 16, 17

e 18 apresentam, respectivamente, os espectros de absorção no comprimento de onda de

infravermelho associado com as amostras do material precipitado na PUC-Rio, sintético e

produzido na planta piloto da empresa com potencial interesse no processamento do material.


Figura 16: Espectro de infravermelho do alúmen produzido na PUC-Rio

Figura 17: Espectro de infravermelho do alúmen sintético

Figura 18: Espectro de infravermelho do alúmen gerado na planta piloto

Comparando os espectros do alúmen sintético e o gerado na planta piloto, nota-se uma

total concordância no que diz respeito às bandas de vibração, particularmente na faixa de

1400 a 500 cm-1, onde se encontram as bandas associadas com diferentes vibrações dos

sulfatos. Por outro lado, ainda comparando esses dois materiais, no que diz respeito à faixa

entre 3600 e 1600 cm-1, é possível observar bandas de vibração de água tanto no que tange à

cristalização quanto à adsorção na superfície do material. A amostra de alúmen gerado na

PUC-Rio possui características semelhantes em níveis de intensidade mais elevados,

sugerindo pequenas variações estruturais possivelmente associadas com a cristalização do

material. Com o objetivo de avaliar comparativamente os três materiais, organizou-se os

espectros obtidos de forma sobreposta. Assim sendo, a Figura 19 apresenta uma comparação

entre o espectro associado com o produto gerado na planta piloto (linha azul) e o alúmen

sintético (linha vermelha). Dentro da mesma linha de raciocínio, a Figura 20 ilustra de forma


comparativa as intensidades associadas com o espectro do material precipitado na PUC-Rio

(linha azul), sintético (linha vermelha) e produzido na planta piloto da empresa (linha verde).

Figura 19: Espectros associados com as amostras de alúmen sintético (linha

vermelha) e material gerado na planta piloto (linha azul)

Figura 20: Espectros normalizados associados com as amostras de alúmen

sintético (linha vermelha), material gerado na planta piloto (linha verde) e na PUC-Rio

(linha azul)

Os espectros mostram que os materiais obtidos na PUC-Rio e na planta piloto da

empresa parceira possuem uma composição química equivalente a do material sintético

estudado, indicando que os produtos gerados pelo presente fluxograma de processos é

consistente, inclusive no que diz respeito à hidratação das amostras. Outras análises

complementares assim como avaliações comparativas com relação aos dados já disponíveis na

literatura serão realizadas, a fim de possibilitar interpretações dos espectros mais precisas,

possibilitando inclusive determinação do grau de hidratação dessas amostras.


c) Processamento químico do alúmen e caracterização dos produtos obtidos

c.1) Decomposição térmica em atmosfera de N2(g)

Os ensaios de decomposição térmica foram realizados em temperaturas de 600, 650,

700, 750 e 800°C em um forno tubular horizontal, onde uma amostra de cerca de 1 grama de

alúmen é submetido a um fluxo de N2 da ordem de 1,5 L/min. A linha experimental utilizada

permite também uma neutralização de gases em dois estágios (captação de SO2 e SO3). Tais

operações têm como objetivo avaliar de forma experimental a formação seletiva de um

produto solúvel (K2SO4) e outro produto insolúvel (Al2O3), separáveis por lixiviação com

H2O.

A tabela VII apresenta os resultados associados com a decomposição térmica do alúmen

gerado no laboratório da PUC-Rio nas temperaturas de 600, 650, 700, 750 e 800°C,

considerando um tempo de permanência da amostra no interior do forno de 60 minutos.

Tabela VII: Resultados da decomposição térmica

Temperatura (°C) Perda de massa

(%)

600 47.54

650 49.00

700 60.70

750 66.72

800 69.26

É possível notar que os ensaios realizados a 600 e 650°C apresentam valores de perda de

massa bastante semelhantes, cerca de 47,5 e 49,0% respectivamente. Observa-se, porém, que,

com o aumento da temperatura, são obtidos valores de perda de massa cada vez maiores,

sendo o máximo de 69,26 para o ensaio conduzido a 800°C. Este valor, por sua vez, está

bastante próximo do associado com a previsão teórica de 70,89%, de acordo com os balanços

de massa das espécies sólidas das reações (1) e (2). Estes resultados, portanto, sugerem que no

ensaio a 800°C, considerando um intervalo de tempo de 60 minutos para a reação, está sendo

obtido um provável valor de 97,71% de conversão seletiva do alúmen dodecahidratado em

sulfato de potássio e óxido de alumínio.

2KAl(SO4)2.12H2O ↔ Al2O3 + K2SO4 + 3SO2(g) + 1.5O2(g) + 24H2O(g) (1)

2KAl(SO4)2.12H2O ↔ Al2O3 + K2SO4 + 3SO3(g) + 24H2O(g) (2)

Por outro lado, no que diz respeito à apreciação dos produtos gasosos formados, esta foi

realizada em termos de variação de pH em cada um dos recipientes. Ou seja, em termos

qualitativos, quanto maior a diminuição deste valor, maior a possibilidade de formação de

ácido sulfúrico no interior no kitasato, indicando um abate mais significativo de SO2(g) ou

SO3(g). Como ponto de partida, é importante mencionar que o pH medido inicialmente para a

água deionizada em cada conjunto de testes era da ordem de 6,5 ao passo que o associado ao

peróxido de hidrogênio foi de aproximadamente 3,0.


c.2) Lixiviação seletiva dos produtos formados

Este produto da decomposição do Alúmen foi então lixiviado com água, numa

proporção de 200mL de água destilada para cada grama de produto decomposto, mantido sob

aquecimento e agitação brandos por um período de 1 hora. Após este período a suspensão é

filtrada e a fase insolúvel separada. O filtrado (alumina) é separado para secagem e o

sobrenadante (solução de sulfato de potássio) é então aquecido até a secura e ambos são

separados para caracterização.

A analise de FTIR da alumina obtida comparada a uma alumina padrão (figura 21),

mostra semelhança entre as bandas de vibração de Al-O e Al-OH entre 400 e 650 cm-1 ,

contudo há indicações da presença de outras substancias, provavelmente sulfatos

remanescentes indicados pelas bandas entre 800 e 850 cm-1

, como visto na figura dos

espectros.

Lixiviado 1 do Ustulado 1_1

Alumina Padrao Merck_1

ALU UST 11_1

Nome

filtrado do ustulado 1 lixiviado

Alumina padrão para comparação com a provavel alumina da ustulação

Alumina da ustulação 11

Descrição

4000 4003500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cm-1

%T

Alumina Padrão X Alumina Sol.1 X Alumina Sol.4

Figura 21: espectro de infravermelho alumina padrão X alumina solução 1 X alumina solução

4

A caracterização por FTIR do Sulfato de Potássio obtido (Figura 22), também

comparado a uma amostra padrão, mostra total semelhança na faixa de 900 a 1100 cm-1

referentes às vibrações de estiramento do SO4 e em 620cm-1

referentes ao dobramento do SO4

assim como a ausência de bandas adicionais ou deformações indesejadas de bandas indica que

o material possui uma composição e uma pureza aproximada ao material comercial.


Sulfato de potassio PA

Precipitado do Lixiviado (24 3 2014)

Nome

Sulfato de potassio puro para comparação

Precipitado da solução do lixiviado com H2O por Carlos Leonny em 24 3 2014

Descrição

4000 4003500 3000 2500 2000 1500 1000 500

110

12

20

30

40

50

60

70

80

90

100

cm-1

%T

Figura 22: Espectro de infravermelho sulfato de potássio gerado na PUC X padrão

Conclusões

Levando-se em consideração à procura para se estabelecer rotas de processamento

químico de glauconita visando extração seletiva de um produto intermediário, o alúmen, sua

decomposição térmica e posterior extração do sulfato de potássio, conclui-se que o presente

fluxograma de processos pode ser apresentado como uma potencial alternativa para a

obtenção de compostos de interesse para a indústria, particularmente ao se otimizar variáveis

de processo que possibilitem aumentos de recuperação dos elementos de interesse.

Nessas circunstâncias, vê-se que o tratamento térmico da calcinação da matéria prima,

é bastante favorável, uma vez que se percebe pode proporcionar a quebra das ligações do tipo

O–H originalmente presentes, com a concomitante saída de hidrogênio das amostras. Esta

última afirmativa se encontra em concordância com a redução de massa de até 5,5%

observada para as amostras calcinadas em diferentes tempos.

No caso da obtenção do produto intermediário, após a caracterização do produto

precipitado das evaporações, esta mostra ser o alúmen, que acima de 50% de perda de massa

não há separação entre o precipitado amarelo e o material branco de interesse. Para as

evaporações do lixiviado 08-3, após 24 de resfriamento, a coleta de precipitados alcançou

uma recuperação de 56% de potássio, considerada baixa para o processo. Porem foi alcançada

uma recuperação de 99.9% deste potássio pela lixiviação com água após decomposição.

Por fim, os estudos realizados comprovaram as previsões termodinâmicas que

indicaram a possibilidade de obtenção de Alúmen KAl(SO4)2 como precursor de Sulfato de

potássio através da precipitação seletiva dos licores. Com uma disposição maior para o licor

com menor teor de Ferro (lixiviado 08-3) e com proporção K/Al mais próxima do Alúmen,

gerando um produto com menor teor de ferro. A reação de decomposição deste Alúmen à

800°C permitiu à obtenção de variações mássicas negativas da ordem de 70% (próximo ao

teórico), indicando um possível processamento da reação conforme a seletividade desejada

com separação do produto de interesse de forma semelhante nos Alumens obtidos na PUC-

RIO e na planta piloto de uma empresa parceira no estudo. Contudo, ainda que as

precipitações tenham sido realizadas em condições que garantem uma seletividade esperada, o

estudo de uma condição ideal ainda é necessário com a variação de demais parâmetros, tanto

para a precipitação do Alúmen quanto para a diminuição do teor de ferro presente no produto

insolúvel (alumina), proporcionando assim condições mais atrativas para a utilização deste

material pela indústria do alumínio.


Por fim, com relação à obtenção de sulfato de potássio, obteve-se uma perda de massa

máxima de 56,93% para o ensaio realizado para um tempo de 60 minutos. Tal valor sugere

que o material inicial não foi processado até a sua plena conversão nos compostos de

interesse. Todavia, observando o diagrama de composição de equilíbrio, nota-se que esta

informação de fato é consistente com a expectativa termodinâmica, uma vez que o KAl(SO4)2

ainda se apresenta como uma espécie constituinte do equilíbrio final à 700°C. No entanto, é

possível que nessas condições, com a constante remoção dos produtos gasosos resultantes, o

equilíbrio seja deslocado permitindo a formação exclusiva de K2SO4 e Al2O3, este último sem

a geração de lama vermelha.

O estudo segue em andamento, avaliando variáveis presentes na etapa de evaporação e

precipitação do alúmen assim como possíveis alternativas de processamento químico deste

precursos (ex: reação química do KAl(SO4)2 com KOH) a fim de que os valores de

recuperação dos elementos potássio e alumínio sejam otimizados, proporcionando assim uma

maior motivação para a implementação do fluxograma de processos proposto em um

ambiente do tipo industrial.

Referências

CANADIAN POTASH PRODUCERS, (2001). Natural Resources Canada, Disponível em:

http://www.nrcan.gc.ca/mms/efab/mmsd/minerals/potash.htm, Acesso em: 29/07/2001

DA LUZ, A. B.; LINS, F.F., CETEM, Rochas e Minerais Industriais, Usos e especificações;

2008, pag. 173 a 175

Moretto, L. M.; Orsega, E. F.; Mazzocchin, G. A.; SPECTROSCOPIC METHODS FOR THE

ANALYSIS OF CELADONITE AND GLAUCONITE IN ROMAN GREEN WALL

PAINTINGS; 2011; pg 387

Yimin Zhang, Xiaobo Zhu, Tao Liu, Jing Huang, Shaoxian Song; EFFECT OF COLLOIDAL

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SOLUTIONS OF STONE COAL; 2013. pg 56 e 57

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