Fusión de muestras para análisis vía XRF AA o ICP.pdf

EN FUSION : EL PRIMERO, EL MEJOR

Dr. Mauricio Gonzalez. Traducción, diseño y revisión. Noviembre 2008 Corporación Científica Claisse (www.claisse.com)

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Fusión de muestras para análisis vía XRF, AA o ICP

FLUORESCENCIA DE RAYOS-X

ABSORCION ATOMICA PLASMA ACOPLADO POR INDUCCIÓN

INDICE 1. INTRODUCCION 2 2. BENEFICIOS DE LA FUSIÓN 3

XRF: PREPARACIÓN DE MUESTRAS 3 AA/ICP: PREPARACIÓN DE MUESTRAS 3

3. INDUSTRIAS QUE UTILIZAN LA FUSION 3 4.1 LAS VENTAJAS DE LA FUSION 5 4.2 LOS BENEFICIOS DE LA FUSION 6

5. MATERIAL COMPRIMIDO (BRIQUETES, TABLETAS COMPRIMIDAS) VS. DISCOS VITREOS 8 5.1 EFECTO MINERALOGICO Y DE TAMAÑO DE PARTICULA 8 5.2 PRINCIPALES DESVENTAJAS DEL MATERIAL COMPRIMIDO COMPARADO CON LA FUSION 9 5.3 PRINCIPALES VENTAJAS DE LA FUSION COMPARADA CON EL MATERIAL COMPRIMIDO 9 5.4 TIEMPO DE PREPARACION DE DISCOS VITREOS Y MATERIAL COMPRIMIDO 10

5.4.1 MATERIAL COMPRIMIDO 10 5.4.2 DISCOS VITREOS 10

5.5 RESUMEN DE LAS COMPARACIONES DE LA PREPARACIÓN DE MUESTRAS (ANALISIS XRF) 11 6. PREPARACION DE SOLUCIONES 12

6.1 FUSION CON BORATO 12 6.2 FUSION CON PEROXIDOS 12 6.3 FUSION VS. DIGESTION ACIDA EN PLACAS CALEFATORAS 13 6.4 FUSION VS. DIGESTION ACIDA EN MICROONDAS 14



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1. INTRODUCCION

Si tiene algunos de estos instrumentos de análisis espectroscópicos en su laboratorio la FUSION puede ser la mejor alternativa para la preparación de sus muestras. FUSION DE MUESTRAS: muestra mezclada con un fundente -el cual actúa como solvente- y posterior fusión en crisoles. La muestra se disuelve en un 100% en el fundente en un lapso de 5-15 minutos, después de lo cual se puede obtener un disco vítreo para análisis vía XRF o una solución liquida para analizar vía AA, ICP o química húmeda. Con fusión usted puede obtener muestras como estas:

Análisis Muestra final En tan solo

XRF

¡15 minutos!

(discos vítreos o perlas)

AA o ICP

¡10 minutos!

(solución)

Fluorescencia de Rayos-X (XRF)

Plasma Acoplado por Inducción (ICP)

Absorción Atómica (AA)

FUSION PREPARACION DE MUESTRAS

EQUIPOS DE ANALISIS



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2. BENEFICIOS DE LA FUSION

XRF: Preparación de muestras

FUSION: ¿Por qué debería considerarla? ALTA EXACTITUD ANALITICA • No hay efecto por tamaño de partículas • No hay efecto de matriz o mineralógico • Perfectamente homogéneo • Estándares sintéticos fáciles de hacer ECONOMIA • Productividad: optimiza el uso de materiales • Mejora y estabiliza la calidad de los productos FACIL DE USAR

AA/ICP: preparación de muestras

FUSION: ¿Por qué debería considerarla? ALTA EXACTITUD ANALITICA • Completa disolución de la muestra • Eliminación de la contaminación ECONOMIA DE TIEMPO Y DINERO • Completa disolución en menos de 10 minutos • Alto rendimiento • Menor costo de mano de obra • Producción:

o Optimización de material prima o Mejora y estabiliza la calidad de los productos

FACIL DE USAR



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3. INDUSTRIAS QUE UTILIZAN LA FUSION

INDUSTRIAS DE CEMENTO, CERAMICAS Y VIDRIO • Oxidos refractarios o alcalinos • Alúmina • Sílica • Bauxita, • Óxidos de hierro, etc. PRODUCTORES DE METAL • Ferroaleaciones • Aleaciones • Acero • Aluminio, cobre, sílice, zinc y casi todos los otros metales • Metales preciosos INDUSTRIAS MINERAS • Sulfuros • Fluoruros • Silicatos • Rocas, suelos, menas, escoria, concentrados… OTRAS • Universidades, catalizadores, polímeros • Laboratorios ambientales y de investigación



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4. ¿POR QUÉ ELEGIR LA FUSIÓN PARA LA PREPARACIÓN DE MUESTRAS?

Muchos materiales sólidos son particulados. Cada partícula tiene una composición diferente. Cálculos teóricos han demostrado que la intensidad de la fluorescencia de los rayos-X depende del tamaño de las partículas: mientras más grandes sean las partículas, más importante será su efecto. Sin embargo, no es factible tomar en consideración estos efectos ya que es imposible describir con exactitud el tamaño, la forma y la composición de cada partícula en la muestra. Además, las curvas de calibración se pueden hacer solamente con muestras similares que han sido finamente molidas y que tienen el mismo tamaño de partículas; aun así, muchos puntos de la curva de calibración no caen en la línea de ajuste. Por ejemplo, en el caso del cemento; el calcio y el silicio están presentes como silicatos de calcio con diferentes proporciones Ca/Si, y el calcio también se encuentra como CaSO4. Sorprendentemente, es posible observar una repetibilidad aceptable en las líneas de intensidad de cada muestra, pero no es posible valerse de esas intensidades para calcular la concentración de los elementos con una exactitud similar. En la industria de cementos de hoy, es un requisito común tener concentraciones de un 60% de calcio con una exactitud real de 0.1% o mejor. Esto es imposible de lograr con material en polvo comprimido. 4.1 LAS VENTAJAS DE LA FUSION

Los discos vítreos obtenidos mediante la fusión de una muestra con fundentes son casi perfec-tos:

• Homogéneos a nivel atómico • La superficie de los discos es plana y pulida • La penetración de los rayos-X en el disco es mucho mayor que en la de los materiales

originales y es menos sensible a los defectos microscópicos superficiales Esta casi perfección hace de los discos vítreos el único tipo de muestras en las cuales es aplicable la teoría de alta exactitud del análisis vía fluorescencia de rayos-X. Se pueden calcular concentraciones exactas sin aproximaciones matemáticas ni calibraciones empíricas. En pocas palabras, las ventajas mencionadas son:

1. Se elimina completamente el efecto del tamaño y la composición química de las partículas

2. Las influencias inter-elementos son consideradas con exactitud 3. El origen de la muestra no afecta la exactitud analítica 4. Todos los elementos de la muestra tienen una distribución homogénea perfecta en el

disco vítreo



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4.2 LOS BENEFICIOS DE LA FUSION

La EXACTITUD ANALITICA puede compararse a aquella de los mejores tipos de análisis:

Elemento Error de preparación de muestra (%)

CaO 0.132

SiO2 0.193

Fe2O3 0.096

MgO 0.145

A12O3 0.125

K2O 0.009

MnO 0.015

Cr2O3 0.069

TiO2 0.010

P2O5 0.035

SO3 0.056

Na2O 0.012

D. Bonvin & R. Yellepeddi (2000) ARL Applied Research Laboratories

Comparado a un 1%, lo cual es la mejor exactitud que se puede lograr con material comprimido (briquetes, tabletas comprimidas), la fusión y obtención de discos vítreos (perlas) permite a la industria moderna (cemento, vidrio y cerámica, minería y metales, refinerías, materiales de construcción, laboratorios, etc.) lo siguiente:

ESTABILIZAR LA CALIDAD DEL PRODUCTO

SATISFACER AL CLIENTE

OPTIMIZAR EL USO DE LA MATERIA PRIMA

REDUCIR COSTOS DE PRODUCCION

LOGRAR UNA ALTA

EXACTITUD ANALITICA



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Actualmente, la preocupación por el medio ambiente es cada día más relevante, y las compañías están obligadas a respetar las -cada día más estrictas- normas ambientales. En algunas industrias, particularmente aquellas que deben cumplir regulaciones gubernamentales, el flujo total de productos e ingresos puede bien depender de los resultados de sus resultados analíticos. En la actualidad, preparar discos vítreos es MAS FACIL que nunca. Además, la fusión permite obtener referencia fácilmente en su propio laboratorio. Estos estándares pueden hacerse con todos los elementos de su interés. Más aún, el uso de los discos vítreos permite la utilización de las mismas curvas de calibración una y otra vez, para distintos tipo de de materiales cubriendo una amplia gama de elementos.



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5. MATERIAL COMPRIMIDO (BRIQUETES, TABLETAS COMPRIMIDAS) vs. DISCOS VITREOS

5.1 EFECTO MINERALOGICO Y DE TAMAÑO DE PARTICULA

La interacción de los rayos-X con los materiales produce emisiones de fluorescencia que dependen del tipo de átomos y de su distribución en el material. En una muestra con una superficie perfectamente plana y homogénea, como los discos vítreos, la intensidad de la fluorescencia puede ser teórica y exactamente calculada. La relación entre la composición de una muestra y las líneas de intensidad es expresada por la “Ecuación de Sherman” (1954). Para materiales no homogéneos, el tamaño, forma y composición de cada partícula afecta las líneas de intensidad. Una relación exacta entre la composición y la intensidad no puede construirse a partir de una muestra heterogénea. Claisse y Samson desarrollaron una teoría basada en un modelo de polvo en 19621. Los autores encontraron que las intensidades de las partículas de cloruro de estroncio disminuían en un factor de 3 para partículas entre 3 y 800 micrones cuando el diluyente era carbonato de calcio. Similarmente, las intensidades de las mismas partículas de cloruro de estroncio aumentaban en un factor de 1.5, en el mismo rango de tamaños, cuando el diluyente era bromuro de litio. Esta es una buena ilustración de la magnitud del EFECTO DE TAMAÑO y del EFECTO MINERALÓGICO. Respecto de los EFECTOS DE HETEROGENEIDAD, los mismos autores encontraron que para una concentración constante de 1% de cloruro de estroncio en calcita, con este compuesto presente como diferentes sales con tamaños de partícula de 110 micrones, generó intensidades de cloruro de estroncio que variaron de 188 a 335 unidades. Así, mientras más complejas sean las moléculas de cloruro de estroncio mayor será la intensidad de la fluorescencia. Ahora, imagínese como se comportará una muestra de roca pulverizada cuando un elemento tal como el Fe puede existir en diferentes formas minerales al mismo tiempo y en un amplio rango de tamaños de partícula. ¿Podríamos confiar en las intensidades de las líneas de fluorescencia de rayos-X como una medida confiable de la concentración de Fe?

1 Fernand Claisse & Claude Samson (1962), “Heterogeneity Effects in X-Ray Analysis”, ADVANCES IN X-RAY ANALYSIS, Volume 5, Published by Plenum Press.

XR

F in

tens

ities

Fe FeS Fe2O3 FeO.TiO2 (ilmenita)

Líneas de intensidades de Fe típicas cuando está presente en la misma concentración, el mismo tamaño de partícula pero en diferentes minerales en la muestra



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5.2 PRINCIPALES DESVENTAJAS DEL MATERIAL COMPRIMIDO COMPARADO CON LA FUSION

1) El TAMAÑO DE PARTICULA y el EFECTO MINERALOGICO son un gran problema, a menos que la muestra se muela a menos de 5 micrones

2) Cuando se comprime un polvo, la forma particular de cada componente de la muestra reacciona en forma diferente a la presión aplicada. Las partículas planas tienden a orientarse paralelamente a la fuente de la presión, mientras que las partículas redondas tienden a alejarse de esa fuente. Como consecuencia, el producto comprimido ya no es representativo de la muestra original. Estas reacciones varían en función de la presión aplicada.

3) Las condiciones de operación de la compresión son muy críticas, y varían mucho con el tamaño de partícula, el material, el aglomerante, la velocidad de compresión, la presión máxima, etc.

4) Las condiciones de operación están limitadas por el tipo de material a comprimir; diferentes muestras procesadas de la misma manera puede que no garanticen la obtención de resultados aceptables.

5) Se requiere un aglomerante, y los aglomerantes en general aportan contaminación. 6) La calibración es difícil de hacer, ya que los estándares y las muestras deben ser

similares. ¿Cómo determinamos la composición de los estándares? Habitualmente esto se hace químicamente. La adición de estándares internos no puede usarse tampoco, ya que los estándares disponibles son siempre diferentes a aquellos de las muestras, ya sea en tamaño o en la composición de las partículas.

7) Los elementos en bajas concentraciones y partículas en tamaños no tan pequeños son afectados por la estadística. Ya que la penetración de los rayos-X en las muestras varía entre 10 a 100 micrones, las líneas de intensidad depende de la primera capa solamente. Ya que el número de partículas fluorescentes en esa capa es muy pequeño la probabilidad de encontrarlas durante el análisis es un factor muy importante.

5.3 PRINCIPALES VENTAJAS DE LA FUSION COMPARADA CON EL MATERIAL COMPRIMIDO

1) Efectuar fusión es ahora más fácil y rápida que nunca. La adhesión del disco vítreo a los moldes, su fractura y su cristalización son parte del pasado. Estos problemas han sido superados usando la correcta composición del fundente y el uso de agentes no humectantes.

2) Ahora hay disponibles técnicas simples de fusión de óxidos, sulfuros, fluoruros, aleaciones, así como también de metales preciosos.

3) Los discos vítreos pueden mantenerse por años en desecadores y se pueden hacer estándares fácilmente.

4) Se pueden efectuar análisis con una alta exactitud, dada la completa homogeneidad de los discos vítreos.

5) La fusión es una técnica limpia y confiable.



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5.4 TIEMPO DE PREPARACION DE DISCOS VITREOS Y MATERIAL COMPRIMIDO

5.4.1 MATERIAL COMPRIMIDO (Briquetas, tabletas)

El tiempo que toma pesar la muestra y el aglomerante, el mezclar ambos componentes, presionar la muestra y limpiar la prensa toma un promedio de 4 a 5 minutos, si se sigue un procedimiento metódico. Este tiempo no toma en consideración el tiempo requerido para moler el mineral en partículas finas (más finas que 100 micrones). Tiempo de determinación de la composición: la preparación de estándares de material comprimido (briquetas o tabletas comprimidas) es difícil de hacer. Además requiere mucho tiempo definir las condiciones experimentales y la aplicación de calibraciones empíricas. Presumiendo que todo esto ha sido hecho, el tiempo para la determinación de la composición de una muestra es de un minuto por muestra. Tiempo total: 4 ó 5 minutos, más 1. Aproximamos a 5 minutos por muestra. Tiempo total de procesamiento de 3 muestras = 15 minutos (5 minutos x 3). 5.4.2 DISCOS VITREOS

Usando el Fundidor M4 de Claisse, el proceso de fusión de tres muestras dura de 8 a 10 minutos, incluyendo el calentamiento, vaciado en los moldes y el enfriamiento. El pesaje de las muestras y el fundente puede efectuarse durante la fusión automática de otras tres muestras en el Fundidor M4. No se requiere de tiempo adicional para moler la muestra. Si una etapa de oxidación adicional es necesaria (ejemplo: sulfuros y metales) se pueden agregar hasta 10 minutos más para la fusión de tres muestras en forma simultánea. Tiempo total para tres discos vítreos: 8 a 10 minutos para muestras oxidadas y de 15 a 20 minutos para sulfuros y metales.



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5.5 RESUMEN DE LAS COMPARACIONES DE LA PREPARACIÓN DE MUESTRAS PARA ANÁLISIS XRF

MÉTODO TRADICIONAL FUSION

Condiciones Experimentales Bastante críticas Muy simple

Muestra final Briquetas - Tabletas Discos vítreos - Perlas

Tamaño de partícula deseado (µm) 5–30 (difícil) 50-200 (fácil)

Afectado por tamaño de partícula Si No

Afectado por mineralogía Si No

Obtención de estándares Difícil Fácil (sintético)

Efecto inter-elementos Alto Bajo

Exactitud 0.1 – 10% rel. 0,1% - 1% rel.

Tiempo para una muestra (min.) 5 – 6 8-10 óxidos 15 – 20 oxidación necesaria

Tiempo para tres muestras (min.) 15 - 18 10 – 20



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6. PREPARACION DE SOLUCIONES

6.1 FUSION CON BORATO

La disolución de óxidos refractarios tales como la sílica y el zirconio con la técnica de digestión ácida en placas calefactoras o microondas es un procedimiento que toma un tiempo considerable. Cada día son más y más los químicos analistas que adoptan la técnica de preparación de muestras mediante fusión. Un método más rápido que permite la TOTAL DISOLUCION de la muestra en MENOS DE 10 MINUTOS. Al igual que la fusión para producir discos vítreos, se usa material de platino y fundentes en la preparación de la muestra. El fundente metaborato de litio de Claisse es prácticamente el más adecuado para la fusión de todo tipo de muestras, dada su alcalinidad y viscosidad. El equipo Fundidor M4 de Claisse cuenta con tres agitadores magnéticos con el objeto de agitar las soluciones de ácido diluido, generalmente clorhídrico o nítrico, contenidos en vasos de precipitados u otro contenedor de líquidos. Al final de la fusión, el brazo mecánico que sostiene los crisoles desciende rápidamente vaciando así sus contenidos en los vasos de precipitados. Entonces, la muestra está lista para su análisis. 6.2 FUSION CON PEROXIDOS

En el caso de siguientes muestras con características especiales, la fusión con peróxidos es la técnica más adecuada para su preparación y análisis posterior vía AA, ICP o química húmeda: • Materiales refractarios • Materiales con alto contenido de sulfuros • Metales nobles El Fundidor de Peróxidos de Claisse está especialmente diseñado para este tipo de fusiones. Un fundente de peróxido de sodio se usa en conjunto con crisoles de zirconio. Cuando la fusión se ha completado, todo el crisol se sumerge en una solución ácida adecuada, lo cual disuelve rápidamente las sales producidas. Entonces, la solución puede ser diluida y se puede efectuar el análisis.



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6.3 FUSION vs. DIGESTION ACIDA EN PLACAS CALEFATORAS

La fusión es un método efectivo para preparar muchos tipos de muestras para análisis vía absorción atómica (AA), plasma acoplado por inducción (ICP) o vía química húmeda. Sus ventajas y beneficios específicos son los siguientes: 1) TIEMPO DE PREPARACION MÁS CORTO Típicamente de 5 a 10 minutos con fusión, mientras que la digestión ácida en placas calientes requiere horas de preparación; desde 2 a 4 horas, dependiendo del tipo de muestra. 2) DISOLUCION COMPLETA DE LA MUESTRA Algunas muestras como sílica y zirconio son bastante resistentes a los ataques convencionales con ácidos, lo que se traduce en disoluciones parciales de la muestra, mientras que la fusión permite la completa disolución de la muestra. 3) ALTA EXACTITUD ANALITICA A diferencia de los métodos convencionales de ataque ácido, la fusión no requiere la utilización de ácidos o reactivos peligrosos. Además, permite la completa disolución de la muestra, la eliminación de contaminantes y la reducción de las impurezas de los ácidos. Esto se traduce en una alta exactitud analítica. 4) REDUCCION DE COSTOS La digestión ácida en placas calefactoras requiere tiempo, no es muy eficiente en término de rendimiento y genera una pobre exactitud analítica si se compara con la fusión. Esto tiene como resultado un costo por análisis que es más alto comparado al de la preparación mediante fusión.



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6.4 FUSION vs. DIGESTION ACIDA EN MICROONDAS

Las dos ventajas principales de la fusión por sobre la digestión ácida en microondas son el MENOR TIEMPO DE PREPARACION y la FACILIDAD DE SU USO. Los siguientes ejemplos, tomados de una exposición presentada en SamPrep 2001 por un representante de una compañía líder en instrumentación avanzada de microondas de laboratorio, muestra la gran cantidad de tiempo necesario y la dificultad del uso de microondas comparado a la fusión para la preparación de muestras en solución para análisis AA, ICP, y química húmeda:

Oxido de Aluminio (Al3O2) Digestión en microondas Fusión

Número de etapas: 1 etapa Ácidos: tanto H3PO4 como H2SO4 Tiempo: 50 min. / ciclo

Número de etapas: 1 etapa Fundente: metaborato de litio Tiempo: 6 a 10 min. / ciclo

Oxido de Tungsteno Azul (W2O5)

Digestión en microondas Fusión

Número de etapas: 1 etapa Ácidos: tanto HF como HNO3 Tiempo: 40 min. / ciclo


Mineral Cromita (Cr2O3·FeO)

Digestión en microondas Fusión

Número de etapas: 3 etapas Etapa 1 Ácidos: tanto H3PO4 como H2SO4 Tiempo: 50 min. / ciclo Etapa 2 Ácidos: tanto HF como HNO3 Tiempo: 35 min. / ciclo Etapa 3 Ácidos: H3BO3 Tiempo: 30 min. / ciclo Resumen • 3 etapas diferentes: consumo de tiempo • 5 tipos de ácidos diferentes

o riesgo de contaminación causada por impurezas en los ácidos

• tiempo total: 115 min. / ciclo


Nota: El mineral cromita es difícil de disolver y generalmente contiene Cr2O3 (50%), Fe2O3 (20%), Al2O3 (15%), MgO (10%), SiO2 (5%), y CaO (1%).



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6.5 RESUMEN La fusión permite, Si tiene comentarios, preguntas, sugerencias a propósito del contenido de este documento; por favor, contáctese con nosotros: Corporation Scientifique Claisse Parc technologique de Québec 350, rue Franquet, Suite 45 Sainte-Foy, Québec G1P 4P3 Canada

www.claisse.com Tél: (418) 656-6453 poste 306

Fax:(418) 656-1169 [email protected]

ISO 9001

ESTABILIZAR LA CALIDAD DEL PRODUCTO

SATISFACER AL CLIENTE

OPTIMIZAR EL USO DE LA MATERIA PRIMA

REDUCIR COSTOS DE PRODUCCION

LOGRAR UNA ALTA

EXACTITUD ANALITICA

BAJAR COSTOS DE OPERACIÓN DEL LABORATORIO

AUMENTAR PRODUCTIVIDAD DEL

ANALISTA

ECONOMIZAR TIEMPO

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