Fyzikln chemiebakalsk a magistersk kurz

Prof. Ing. Josef Novk, CSc.a kolektiv

(20. ervence 2016)

VCHT PRAHA

Tato skripta jsou urena pro posluchae kurz magisterskho studia Fyzikln chemie IIa Fyzikln a koloidn chemie na VCHT v Praze. Jsou rozenm skript Fyzikln chemieI bakalsk kurz o nov tmata a poskytuj ir teoretick vklad fyzikln chemickchprincip vyuvanch v inenrsk praxi.

lenov autorskho kolektivu:

Doc. Ing. Lidmila Bartovsk, CSc.Doc. Ing. Ivan Cibulka, CSc.Doc. Ing. Vladimr Dohnal, CSc.Doc. Ing. Pavel Chuchvalec, CSc.Doc. RNDr. Ji Kolafa, CSc.Prof. Ing. Anatol Malijevsk, CSc.Doc. Ing. Jaroslav Matou, CSc.Ing. Karel ehk, CSc.RNDr. Petr. Slavek, PhD.Ing. Josef obr, CSc.Doc. RNDr. Petr Voka, CSc.

c Josef Novk, 2008

Pedmluva

Tato skripta jsou urena pedevm poslucham, kte si po absolvovn kurzu Fyziklnchemie I zapsali pokraovn Fyzikln chemie II nebo pedmt Fyzikln a koloidnchemie. Jejich vznik byl podmnn restrukturalizac studijnho systmu z pvodnhojednostupovho tzv. inenrskho studia na systm dvoustupov, sestvajc z baka-lskho a na nj navazujcho magisterskho stupn. Tato zmna ns vedla k sepsnnovch skript pizpsobench zmnn situaci.

Text vychz z pedchzejcch skript autorskho kolektivu vedenho prof. Ing. Jose-fem Novkem, CSc., vydanch v roce 1999 jako dvousvazkov dlo (Fyzikln chemie Ia Fyzikln chemie II ) pro dvousemestrln zkladn kurs fyzikln chemie.

Souasn skripta jsou koncipovna jako nadstavba skript Fyzikln chemie bakal-sk kurz (VCHT Praha 2005), kter byla publikovna jak v titn, tak v elektronickpodob. Ty sti textu, kter navazuj na pvodn bakalsk skripta a roziuj v nichuveden informace, jsou oznaeny rou po stran (jako tento odstavec), v obsahu pakkurzvou. Skripta pokrvaj svm obsahem dva ve zmnn pedmty, kter se ovemli svmi sylaby. Posledn kapitola pak obsahuje navc materil pro pedmt Teoretickchemie. Skripta jsou proto obshlej a musela bt vytitna ve dvou svazcch.

Nalhav doporuujeme, abyste se neuili text a matematick vzorce zpamti. V-jimkou jsou vztahy pedstavujc prodn zkony (nap. matematick formulace termo-dynamickch vt) a definice. Tyto vzorce (pokud si netroufte znovuobjevit prodnzkony i vytvoit vlastn soustavu veliin) si pamatovat muste. Natst takovchvzorc nen mnoho a pi pochopen probran ltky z nich lze odvodit vzorce ostatn(a tch je hodn). Mjte na pamti, e vsledkem vaeho snaen by nemlo bt za-pamatovn si matematickho vrazu, ale porozumn a pochopen jev a vzjemnchsouvislost mezi nimi. Matematick vraz je jen prostedkem pro kvantitativn popischovn systmu.

Probran ltka vyaduje nkter zkladn znalosti stedokolsk a vysokokolskmatematiky, pedevm jednoduch limity, derivace a integrly. Tam, kde potebn zna-losti pesahuj bakalsk kurz matematiky, je ve skriptech uveden strun pehled avysvtlen pslunho matematickho apartu.

Z vlastn zkuenosti vme, e dn text nen bezchybn. Budeme vdnikadmu, kdo ns upozorn na vcn i typografick chyby a rovn pipomnkytkajc se srozumitelnosti a logick vstavby textu. Chyby hlaste prosm najiri.kolafa@vscht.cz. Soubor se seznamem nalezench chyb naleznete nawww.vscht.cz/fch/cz/pomucky/erratafch.pdf.

Dal informace o dostupnch uebnch pomckch (a adu z nich i v elektronickform) naleznete na domovsk strnce stavu fyzikln chemie (www.vscht.cz/fch).

Autoi

4 PEDMLUVA

Obsah

1 Zkladn pojmy a veliiny 151.1 Systm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.1.1 Veliiny pouvan ve fyzikln chemii . . . . . . . . . . . . . . . . 171.1.2 Stav systmu a jeho zmny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.2 Nkter zkladn a odvozen veliiny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191.2.1 Vybran zkladn veliiny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191.2.2 Nkter odvozen veliiny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

1.3 ist ltka a sms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221.3.1 Zpsoby vyjadovn sloen sms a roztok . . . . . . . . . . . . 23

2 Stavov chovn 272.1 Ideln plyn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

2.1.1 Stavov rovnice idelnho plynu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292.1.2 Stavov chovn smsi idelnch plyn . . . . . . . . . . . . . . . . 34

2.2 Reln plyn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362.2.1 Van der Waalsova stavov rovnice . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362.2.2 Kondenzace plyn a kritick bod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382.2.3 Mezimolekulrn sly . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402.2.4 Stavov rovnice relnch plyn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422.2.5 Stavov rovnice a kritick bod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 492.2.6 Teorm korespondujcch stav . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 552.2.7 Smsi relnch plyn a kapalin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

2.3 Stavov chovn kapalin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 632.3.1 Objem (hustota) nasycen kapaliny . . . . . . . . . . . . . . . . . . 642.3.2 Zvislost objemu kapaliny na teplot a tlaku . . . . . . . . . . . . . 64

3 Zklady termodynamiky I 673.1 Nult vta termodynamick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 673.2 Prce a teplo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

3.2.1 Objemov prce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 683.2.2 Vratn a nevratn objemov prce . . . . . . . . . . . . . . . . . . 683.2.3 Vpoet objemov prce v nkterch jednoduchch ppadech . . . 693.2.4 Zvislost prce na cest . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 703.2.5 Teplo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

3.3 Formulace I. vty termodynamick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 713.3.1 Vnitn energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

6 OBSAH

3.3.2 Matematick formulace I. vty termodynamick . . . . . . . . . . . 713.3.3 Entalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 733.3.4 Tepeln kapacity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 733.3.5 Vpoet tepla a prce z I. vty termodynamick . . . . . . . . . . 74

3.4 Aplikace I. vty termodynamick na ideln plyn . . . . . . . . . . . . . 763.4.1 Mayerv vztah . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 763.4.2 Adiabatick vratn dj a Poissonovy rovnice . . . . . . . . . . . . 77

3.5 Termochemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 793.5.1 Standardn sluovac a standardn spaln entalpie . . . . . . . . . 813.5.2 Hessv zkon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 833.5.3 Kirchhoffv zkon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 853.5.4 Adiabatick teplota reakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 863.5.5 Obecn tepeln bilance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

4 Zklady termodynamiky II 934.1 Tepeln stroje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

4.1.1 Carnotv tepeln stroj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 954.1.2 Carnotv stroj jako chladnika nebo tepeln erpadlo . . . . . . . 96

4.2 Druh vta termodynamick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 974.2.1 Slovn formulace druh vty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 974.2.2 Matematick formulace druh vty entropie . . . . . . . . . . . . 984.2.3 Molekulrn interpretace druh vty termodynamick . . . . . . . . 984.2.4 Obecn dsledky druh vty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 994.2.5 Perpetuum mobile druhho druhu . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

4.3 Spojen formulace prvn a druh vty termodynamick . . . . . . . . . . 1004.3.1 Helmholtzova a Gibbsova energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1004.3.2 Gibbsovy rovnice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1014.3.3 Pirozen promnn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1024.3.4 Fyzikln vznam Helmholtzovy a Gibbsovy energie . . . . . . . . 1024.3.5 Maxwellovy vztahy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1034.3.6 Zvislost entropie na teplot a objemu nebo tlaku . . . . . . . . . 1044.3.7 Vnitn energie jako funkce T ,V a entalpie jako funkce T , p . . . . 105

4.4 Zmny termodynamickch veliin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1064.4.1 Zmna entropie s teplotou . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1064.4.2 Zmna entropie s objemem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1064.4.3 Zmna entropie s tlakem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1074.4.4 Zmna vnitn energie s teplotou a objemem . . . . . . . . . . . . 1074.4.5 Zmna entalpie s teplotou a tlakem . . . . . . . . . . . . . . . . . 1094.4.6 Zmna Helmholtzovy energie s objemem a Gibbsovy energie

s tlakem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1094.4.7 Tepeln kapacity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1104.4.8 Zmny termodynamickch veliin pi vratnch fzovch pechodech 1124.4.9 Nkolik obecnch poznmek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

4.5 Nevratn dje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1144.5.1 Zmny termodynamickch veliin pi men idelnch plyn . . . . 1144.5.2 Nevratn adiabatick expanze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

OBSAH 7

4.5.3 Nevratn ztuhnut podchlazen kapaliny . . . . . . . . . . . . . . . 1174.5.4 Vynucen dje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

4.6 Podmnky termodynamick rovnovhy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1194.6.1 Extenzivn podmnky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1194.6.2 Gibbsovy rovnice v otevenm systmu chemick potencil . . . . 1214.6.3 Zvislost chemickho potencilu na tlaku a teplot . . . . . . . . . 1224.6.4 Fyzikln vznam chemickho potencilu . . . . . . . . . . . . . . . 1224.6.5 Fugacita a fugacitn koeficient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

4.7 Nkter dal aplikace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1234.7.1 Joulev-Thomsonv jev . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1234.7.2 Izoentropick krcen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1274.7.3 Zkapalovn plyn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

4.8 Tet vta termodynamick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1284.8.1 Formulace tet vty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1284.8.2 Nedosaitelnost absolutn nuly . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1294.8.3 Statisticko-termodynamick interpretace tet vty . . . . . . . . . 1294.8.4 Absolutn entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1304.8.5 K emu je absolutn entropie dobr? . . . . . . . . . . . . . . . . . 1314.8.6 Absolutn a relativn termodynamick veliiny . . . . . . . . . . . . 131

4.9 Pehled dleitch termodynamickch vztah . . . . . . . . . . . . . . . . 1334.9.1 Obecn vztahy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1334.9.2 Vztahy platn pro jednoduch systm . . . . . . . . . . . . . . . . . 1334.9.3 Prce a teplo pi nkterch djch . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

5 Termodynamika sms 1355.1 Termodynamick popis plynnch sms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

5.1.1 Termodynamick veliiny smsi idelnch plyn . . . . . . . . . . . 1355.2 Termodynamick popis kapalnch a tuhch sms . . . . . . . . . . . . . 136

5.2.1 Termodynamick veliiny ideln smsi . . . . . . . . . . . . . . . 1375.2.2 Termodynamick veliiny reln smsi smovac a dodatkov

veliiny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1375.2.3 Experimentln stanoven dodatkovho objemu a entalpie . . . . . 138

5.3 Parciln molrn veliiny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1415.3.1 Urovn Yi ze zvislosti Ym(x1) u binrnch sms . . . . . . . . . 144

5.4 Parciln molrn Gibbsova energie chemick potencil . . . . . . . . . 1465.4.1 Chemick potencil sloky v ideln plynn smsi . . . . . . . . . 1475.4.2 Chemick potencil u kondenzovanch sms aktivita a aktivitn

koeficient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1475.4.3 Standardn stav nekonenho zedn . . . . . . . . . . . . . . . . 149

5.5 Termodynamick popis relnch sms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1515.5.1 Termodynamick veliiny smsi relnch plyn . . . . . . . . . . . 1515.5.2 Fugacita sloky ve smsi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1535.5.3 Aktivitn koeficienty v roztocch neelektrolyt . . . . . . . . . . . . 1565.5.4 Chemick potencil elektrolytu a jeho aktivita . . . . . . . . . . . . 1595.5.5 Aktivitn koeficienty v roztocch elektrolyt, Debyeova-Hckelova

rovnice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

8 OBSAH

6 Fzov rovnovhy 1656.1 Intenzivn kritrium rovnovhy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

6.1.1 Gibbsv fzov zkon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1686.2 Fzov rovnovhy jednoslokovch soustav . . . . . . . . . . . . . . . . . 169

6.2.1 Fzov diagram jednoslokovho systmu . . . . . . . . . . . . . . 1696.2.2 Clapeyronova rovnice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1706.2.3 Rovnovha mezi kapalnou a parn fz, Clausiova-Clapeyronova

rovnice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1726.2.4 Rovnice pro teplotn zvislost tlaku nasycench par, vparn teplo 1726.2.5 Experimentln stanoven tlaku nasycench par . . . . . . . . . . . 1736.2.6 Rovnovha ltky v pevn a plynn fzi . . . . . . . . . . . . . . . 1746.2.7 Rovnovha ltky v pevn a kapaln fzi . . . . . . . . . . . . . . . 1746.2.8 Rovnovha ltky ve dvou pevnch modifikacch . . . . . . . . . . . 1756.2.9 Vztah mezi Gm a G

m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176

6.3 Rovnovha kapalinapra u vceslokovch systm . . . . . . . . . . . . 1776.3.1 Grafick vyjden rovnovhy kapalinapra v binrnch systmech 1776.3.2 Ltkov bilance, pkov pravidlo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1816.3.3 Termodynamick popis rovnovhy kapalinapra . . . . . . . . . . 1826.3.4 Rovnovha kapalinapra u ideln smsi . . . . . . . . . . . . . . 1836.3.5 Rovnovha kapalinapra v systmech s neideln kapalnou sms . 1846.3.6 Snen tlaku nasycench par a ebulioskopie . . . . . . . . . . . . . 187

6.4 Rozpustnost plyn v kapalinch, Henryho zkon . . . . . . . . . . . . . . 1896.4.1 Faktory ovlivujc rozpustnost plynu . . . . . . . . . . . . . . . . 191

6.5 Rovnovha kapalinakapalina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1926.5.1 Grafick vyjden rovnovhy kapalinakapalina v binrnch

systmech . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1926.5.2 Termodynamick popis rovnovhy kapalinakapalina v binrnch

systmech . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1946.5.3 Rovnovha mezi kapalnmi fzemi a parn fz . . . . . . . . . . . 1966.5.4 Tlak par nad heterogennm systmem pehnn s vodn parou . 1986.5.5 Ternrn systmy trojhelnkov diagramy . . . . . . . . . . . . 1996.5.6 Zkladn typy ternrnch rovnovnch diagram . . . . . . . . . . 2016.5.7 Nernstv rozdlovac zkon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202

6.6 Rovnovha kapalinatuh fze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2046.6.1 Systm, jeho sloky se neomezen ms v kapaln fzi, ale v tuh

fzi jsou nemsiteln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2046.6.2 Experimentln stanoven rovnovhy mezi kapalnou a tuhou fz . 2056.6.3 Kryoskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2076.6.4 Systm, jeho sloky jsou v kapaln i tuh fzi neomezen

msiteln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2086.6.5 Dal typy fzovch diagram kapalinatuh fze . . . . . . . . . . 2096.6.6 Fzov diagramy kapalinatuh fze v ternrnch systmech . . . . 2166.6.7 Termodynamick popis rovnovh kapalinatuh fze . . . . . . . . 218

OBSAH 9

7 Chemick rovnovha 2217.1 Rovnice ltkov bilance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221

7.1.1 Ltkov bilance u jedn chemick reakce . . . . . . . . . . . . . . . 2227.1.2 Pouit stupn pemny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2237.1.3 Bilance pomoc jinch veliin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224

7.2 Podmnka rovnovhy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2257.2.1 Reakn Gibbsova energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2257.2.2 Rovnovn konstanta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2277.2.3 Volba standardnch stav a vyjden aktivity . . . . . . . . . . . 228

7.3 Uren rovnovn konstanty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2307.3.1 Vpoet rovnovn konstanty z experimentlnch dat . . . . . . . 2317.3.2 Vpoet rovnovn konstanty z termochemickch dat . . . . . . . 2317.3.3 Teplotn zvislost rovnovn konstanty . . . . . . . . . . . . . . . 232

7.4 Rovnovn sloen a reakn podmnky . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2337.4.1 Vliv teploty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2337.4.2 Vliv tlaku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2337.4.3 Vliv vstupnho sloen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235

7.5 Aplikan st . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2367.5.1 Smr reakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2367.5.2 Reakce v plynn fzi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2377.5.3 Rozkladn reakce pevnch ltek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2387.5.4 Reakce bez plynn fze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2397.5.5 Vpoet rovnovnho stavu za konstantn teploty a objemu . . . 2417.5.6 Reakce ve zednch vodnch roztocch elektrolyt . . . . . . . . . 2427.5.7 Disociace slabch elektrolyt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2437.5.8 Iontov souin a vpoet pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2447.5.9 Souin rozpustnosti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247

7.6 Zvren poznmky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2497.7 Chemick rovnovha v relnch systmech . . . . . . . . . . . . . . . . . 250

7.7.1 Rovnice ltkov bilance ve sloitjch ppadech . . . . . . . . . . . 2507.7.2 Vyjden aktivity v relnch systmech . . . . . . . . . . . . . . . 2547.7.3 Zedn vodn roztoky elektrolyt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2557.7.4 Reakce v plynn fzi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2567.7.5 Reakce v kapaln fzi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2577.7.6 Vpoet chemick rovnovhy velkho systmu . . . . . . . . . . . . 259

8 Elektrochemie 2618.1 Zkladn pojmy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261

8.1.1 Oxidan redukn dje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2628.2 Elektrolza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263

8.2.1 Faradayovy zkony . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2638.2.2 Technick vyuit elektrolzy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265

8.3 Galvanick lnky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2668.3.1 Rovnovn napt lnku a elektrodov potencily . . . . . . . . . 2688.3.2 Standardn redukn potencily . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2698.3.3 Vratn lnky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271

10 OBSAH

8.3.4 Termodynamika vratnho lnku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2728.4 Typy elektrod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273

8.4.1 Elektrody prvnho druhu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2758.4.2 Elektrody druhho druhu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2778.4.3 Oxidan-redukn elektrody . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2788.4.4 Iontov selektivn elektrody . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279

8.5 Roztdn lnk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2808.5.1 Chemick lnky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2818.5.2 Koncentran lnky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282

8.6 Aplikace men rovnovnch napt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2868.6.1 Stanoven standardnch reduknch potencil a aktivitnch

koeficient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2868.6.2 Stanoven termodynamickch veliin pro reakce probhajc v lnku 2878.6.3 Urovn rozpustnosti mlo rozpustnch sol . . . . . . . . . . . . . 2898.6.4 Men pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2898.6.5 Stanoven disocianch konstant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2908.6.6 Potenciometrick titrace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290

8.7 Kinetika elektrodovch dj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2908.7.1 Polarizace elektrod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2908.7.2 Pept . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2938.7.3 Koroze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293

8.8 Galvanick lnky jako zdroj energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2948.8.1 lnky primrn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2948.8.2 lnky sekundrn (akumultory) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2958.8.3 Palivov lnky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296

9 Transport molekul a iont 3019.1 Difuze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302

9.1.1 Difuzn tok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3029.1.2 Prvn Fickv zkon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3029.1.3 Druh Fickv zkon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304

9.2 Pohyb iont v elektrickm poli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3069.2.1 Mrn vodivost a vlastnosti iont . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3069.2.2 Molrn vodivost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3089.2.3 Zkon o nezvisl migraci (putovn) iont . . . . . . . . . . . . . 3109.2.4 Molrn vodivost a stupe disociace . . . . . . . . . . . . . . . . . 3109.2.5 Vodivostn men . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3119.2.6 Aplikace vodivostnch men . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3129.2.7 Pevodov sla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3149.2.8 Men pevodovch sel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317

10Fzov rozhran 32110.1 Charakteristika fzovho rozhran . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322

10.1.1 Povrchov a mezifzov energie, povrchov a mezifzov napt . . 32210.1.2 Teplotn zvislost povrchovho a mezifzovho napt . . . . . . . . 32410.1.3 Celkov mezifzov (povrchov) energie . . . . . . . . . . . . . . . 326

OBSAH 11

10.2 Podmnky rovnovhy v systmech s vznamnou plochou fzovho rozhran 32610.2.1 Snen energie systmu zmenenm plochy fzovho rozhran . . . 32710.2.2 Snen energie systmu zmnou fzovch rozhran . . . . . . . . . 33110.2.3 Povrchov filmy nerozpustnch ltek na kapalinch . . . . . . . . . 33510.2.4 Adsorpce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338

10.3 Elektrick vlastnosti fzovch rozhran . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35210.4 Men nkterch fyzikln-chemickch charakteristik fzovho rozhran . 354

10.4.1 Men povrchovho a mezifzovho napt . . . . . . . . . . . . . . 35410.4.2 Men hlu smen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35710.4.3 Men adsorpce plyn na pevnch ltkch . . . . . . . . . . . . . . 35810.4.4 Adsorpce z kapaln fze na pevnch ltkch . . . . . . . . . . . . . 35910.4.5 Men povrchovho tlaku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35910.4.6 Men elektrokinetickch jev . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 360

11Disperzn systmy 36311.1 Rozdlen disperznch soustav . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363

11.1.1 Rozdlovac funkce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36411.2 Kinetick vlastnosti disperznch soustav . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366

11.2.1 Difuze v koloidnch soustavch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36611.2.2 Sedimentace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36611.2.3 Osmza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36811.2.4 Membrnov rovnovhy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 372

11.3 Viskozita disperznch soustav . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37511.3.1 Newtonsk a nenewtonsk kapaliny . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37511.3.2 Zvislost viskozity disperznch systm na koncentraci

Einsteinova rovnice pro viskozitu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37711.4 Optick vlastnosti disperznch systm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377

11.4.1 Rozptyl svtla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37711.4.2 Dvojlom za toku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38011.4.3 Ultramikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380

11.5 Heterogenn disperze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38111.5.1 Stabilita heterogennch disperznch soustav . . . . . . . . . . . . . 38111.5.2 Pprava lyofobnch disperz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38411.5.3 Popis heterogennch koloidnch disperz . . . . . . . . . . . . . . . 384

11.6 Micelrn (asociativn) koloidy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39011.6.1 Kritick micelrn koncentrace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39111.6.2 Struktura, velikost a tvar micel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39211.6.3 Solubilizace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393

11.7 Koloidn roztoky makromolekul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39411.7.1 Nco o makromolekulch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39411.7.2 Roztoky vysokomolekulrnch neelektrolyt . . . . . . . . . . . . . . 39511.7.3 Roztoky vysokomolekulrnch elektrolyt (polyelektrolyt) . . . . . . 39611.7.4 Vlastnosti roztok makromolekul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397

11.8 Gely . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39811.8.1 Reverzibiln (elastick) gely . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39811.8.2 Ireverzibiln (neelastick) gely . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400

12 OBSAH

11.8.3 Vlastnosti gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400

12Chemick kinetika 40312.1 Zkladn pojmy a vztahy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403

12.1.1 Rychlost chemick reakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40312.1.2 Kinetick rovnice, jednoduch reakce, poloas . . . . . . . . . . . . 40412.1.3 Elementrn reakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40612.1.4 Ltkov bilance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406

12.2 Jednoduch reakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40812.2.1 Reakce prvnho du . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40812.2.2 Reakce druhho du . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40912.2.3 Reakce n-tho du s jednou vchoz ltkou . . . . . . . . . . . . . 411

12.3 Zvislost rychlosti reakce na teplot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41112.4 Men a vyhodnocovn dat v chemick kinetice . . . . . . . . . . . . . 413

12.4.1 Integrln metoda urovn du reakce . . . . . . . . . . . . . . . 41412.4.2 Metoda poloas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41412.4.3 Diferenciln metoda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41512.4.4 Izolan metoda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 416

12.5 Katalza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41612.6 Simultnn reakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417

12.6.1 Rychlost bytku a prstku sloky, ltkov bilance . . . . . . . . . 41812.6.2 Bon reakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41812.6.3 Nsledn reakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42012.6.4 Vratn reakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42212.6.5 Vratn reakce a chemick rovnovha . . . . . . . . . . . . . . . . . 424

12.7 Mechanismy chemickch reakc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42512.7.1 Nkter zjednoduen pi een mechanism . . . . . . . . . . . . . 42612.7.2 Lindemannv mechanismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42712.7.3 Fotochemick reakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42812.7.4 etzov reakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42912.7.5 Homogenn katalza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43012.7.6 Enzymov katalyzovan reakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43212.7.7 Heterogenn katalza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 434

13Atomy a molekuly 43713.1 Od jader a elektron k atomm a molekulm . . . . . . . . . . . . . . . . 439

13.1.1 Hyperplocha potenciln energie nstroj k pochopen molekulovstruktury a reaktivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 439

13.1.2 Elektrick vlastnosti molekul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44513.1.3 Jednoduch modely . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44713.1.4 Sloit molekuly . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 448

13.2 Molekulov spektroskopie a difrakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44913.3 Statistick termodynamika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 451

13.3.1 Pravdpodobnost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45113.3.2 Termodynamika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45713.3.3 Virilov stavov rovnice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 460

OBSAH 13

13.3.4 Regulrn roztok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46213.4 Kinetick teorie plyn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463

13.4.1 Ideln plyn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46413.4.2 Pravdpodobnostn rozloen molekulrnch rychlost . . . . . . . . 46613.4.3 Transportn jevy v plynech . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47013.4.4 Rychlostn konstanta ze srkov teorie . . . . . . . . . . . . . . . 473

13.5 Molekulrn modelovn a simulace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47513.6 Pspvkov metody . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47613.7 Elektrick sly . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 476

13.7.1 Dielektrika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47713.7.2 Debyeova-Hckelova teorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 480

Seznam symbol a zkratek 485

Rejstk 490

14 OBSAH

Kapitola 1

Zkladn pojmy a veliiny

Zkladnm pedpokladem studia libovolnho fyzikln-chemickho procesu jsou pesndefinice a porozumn zkladnm pouvanm pojmm. Nkter z nich jsou sice pou-vny i mimo oblast fyzikln chemie, maj vak asto ponkud odlin vznam. V prvnkapitole proto nejprve shrneme a osvtlme nejdleitj zkladn pojmy.

1.1 Systm

Zvolenou st prostoru obsahujc v kadm okamiku definovan mnostv hmoty na-zvme (zkoumanm) systmem. Nkdy se pro systm pouv nzev soustava. Tytonzvy je nutno chpat jako synonyma. Zbvajc st prostoru, tj. prostor mimo systm,pak oznaujeme jako jeho okol.

Podle vztahu systmu k okol mluvme o izolovanm, uzavenm a otevenm sys-tmu. Pokud systm nevymuje s okolm ani hmotu ani energii, jedn se o izolovansystm. Jako pklad izolovanho systmu me poslouit obsah uzaven termosky.

Jestlie mezi systmem a okolm dochz k vmn energie, ne vak k vmn hmoty,mluvme o uzavenm systmu. Pkladem uzavenho systmu me bt pracovnnpl chladniky, kter v prbhu cyklu odebr z chlazenho prostoru teplo a pedvjej do okol. Jinm pkladem uzavenho systmu je plyn bhem komprese anebo nplkalorimetrick bomby (nap.) pi spalovn. V uzaven ndobce kalorimetru dochzbhem spalovn k chemick reakci, mn se ltkov mnostv nkterch ltek uvnitkalorimetru, vymuje se teplo s okolm. Celkov hmotnost systmu vak zstv za-chovna.

Jestlie systm vymuje s okolm jak energii, tak hmotu, jedn se o oteven sys-tm. Za oteven systm meme povaovat chemick prton reaktor, parn turbnu,kompresor apod. Zvltnm typem otevenho systmu je oteven systm s ust-lenm tokem. To je takov systm, v nm v prbhu asu nedochz k akumulacihmoty, to znamen, e v kadm okamiku je hmotnost mdia vstupujc do systmustejn jako hmotnost mdia vystupujcho. Tuto vlastnost m nap. vtina tepelnchstroj a prtonch reaktor.

Systm me vymovat s okolm nejen hmotu, ale i energii. Pi vmn energiemezi systmem a jeho okolm rozliujeme dv zkladn formy energetick vmny teplo (Q) a prci (W ). Dochz-li k vmn energie na zklad teplotnho rozdlumezi systmem a okolm, nazvme tuto zmnu energie vymnnm teplem. Ostatn

16 KAPITOLA 1. ZKLADN POJMY A VELIINY

formy energie, pi nich zpravidla dochz k silovmu psoben mezi systmem a okolm,nazvme prac. Kladnou hodnotu pak piazujeme takov vmn energie, pi npechz energie z okol do systmu. kme, e prce je dodan do systmu (je-livymnnou energi prce) nebo e dj je endotermick (v ppad tepla). Oba druhyenergie maj v tomto ppad kladn znamnko. Zporn hodnota pak oznauje pevodenergie ze systmu do okol. kme, e systm kon prci (je-li vymnnou energiprce) nebo e dj je exotermick (v ppad tepla). Hodnoty obou druh energi majv tomto ppad zporn znamnko. Zavdn kladnch a zpornch hodnot energie jedleit pro stanoven energetick bilance systmu, jak bude ukzno pozdji.1

Pklad. Uvaujme W = 1000 J. Tento daj znamen, e W = Wdodan = 1000 J. Plat-linaopak W = 1000 J, bereme to tak, e Wvykonan = Wdodan = W = 1000 J.

Podle typu interakce mezi systmem a okolm pak rozeznvme prci objemovou(prce spojen se zmnou objemu systmu), elektrickou, povrchovou atd.

Pklad. Nech je jist mnostv plynu uzaveno ve vlci se svisle se pohybujcm pstem,kter je zaten zvam. Dodn tepla m za nsledek oht plynu, co zpsob zvtenjeho objemu a vyzdvien pstu a tm vykonn urit prce. V tomto ppad (pokud jsmeuvaovali pouze plyn nachzejc se pod pstem) se jedn o uzaven systm, ktermu bylododvno teplo, a ten bhem dje vykonal uritou prci (zvedl pst). Zrove tento pkladdokumentuje skutenost, e jednotliv formy energie mohou pechzet z jedn na druhou(nap. teplo se mn na prci). O zkonitostech tchto pemn bude pojednno u I. a II. vtytermodynamick.

Jestlie systm nevymuje teplo s okolm, oznaujeme jej jako adiabatick.Vnitek termosky meme povaovat za adiabatick systm. Rozdl mezi adiabatic-km a izolovanm systmem spov v tom, e u adiabatickho systmu me dochzetk vmn energie s okolm, a to ve form prce.

Podle vnitnho stavu dlme systmy na homogenn a heterogenn. Uritou oblastobjemu zkoumanho systmu, ve kter jsou jeho vlastnosti konstantn nebo se spojitmn v prostoru, oznaujeme jako fzi. Pokud se systm takto chov v celm svmobjemu, oznaujeme jej jako homogenn. Pokud systm obsahuje vce fz, nazvmejej heterogennm systmem. Na hranici mezi fzemi (fzovm rozhran) se nktervlastnosti mn skokem, nespojit. Je teba rozliovat mezi pojmy fze a skupenskstav. Podle zkladnch mechanickch vlastnost rozeznvme ti skupensk stavy:

a) plynn, kter oznaujeme (g) (z latinskho gasus);b) kapaln2, kter oznaujeme (l) (z latinskho liquidus);c) pevn (tuh3), kter oznaujeme (s) (z latinskho solidus).

V systmu pak me existovat ada fz, z nich nkter maj stejn skupenstv. Nap.lze realizovat systm, v nm budou existovat ti kapaln fze voda, rtu a olej, atyi pevn fze krystaly NaCl, krystaly KCl, grafit a diamant.

1Je nutno upozornit, e tato znamnkov konvence byla zavedena po r. 1970. Ve starch uebniccha prukch byla prce vykonan systmem povaovna za kladnou.2Pro plynn a kapaln stav se nkdy pouv spolen nzev tekut nebo fluidn, tzn. tekutiny jsou

plyny a kapaliny.3V tchto skriptech povaujeme slova pevn a tuh za synonyma.

1.1. SYSTM 17

Obr. 1.1: Objem systmu jako extenzivn veliina. Objem V je soutem objem st (tj.podsystm) I, II a III. Plat V = VI + VII + VIII

Ltky v plynnm stavu se za obvyklch podmnek neomezen ms a tvo tak ho-mogenn systm. Nkter ltky v kapalnm stavu jsou vzjemn zcela msteln (voda+ methanol), ada jinch se vzjemn ms jen omezen a vytv heterogenn systmy(nap. voda a vtina organickch ltek, zejmna nepolrnch). O ltkch v tuhm stavuplat jen vjimen, e tvo homogenn sms, jako je tomu nap. u slitin kov (jakopklad lze uvst slitinu Ag+Au). Specilnm ppadem jsou koloidn systmy.

1.1.1 Veliiny pouvan ve fyzikln chemii

Pi pozorovn libovolnho systmu lze urit celou adu jeho vlastnost. Vlastnosti,kter ns zajmaj z hlediska fyzikln chemie, nazvme fyzikln chemickmi velii-nami, zkrcen veliinami. Typickmi fyzikln chemickmi veliinami jsou teplota,tlak, objem, sloen systmu, entalpie, entropie. Msto pojmu fyzikln-chemick veli-ina se pouvaj i jin nzvy, nap. termodynamick veliina, termodynamick funkce,termodynamick promnn, stavov veliina (tj. veliina urujc stav systmu), sta-vov funkce, stavov promnn. Termodynamickou veliinou vak nen prce a teplo ipesnji vymnn prce a vymnn teplo. Jak ji slovo vymnn naznauje, jednse o procesn veliiny. Teplo i prce (vymnn s okolm bhem procesu) nejsou dnyokamitm stavem systmu, ale zvis na potenm stavu systmu, konenm stavusystmu a na zvolen cest mezi tmito stavy. Z matematickho hlediska teplo i prcenejsou funkce, tj. nelze danmu stavu systmu (nap. dan teplot a tlaku) piadithodnotu tepla i prce4.

Termodynamick veliiny rozdlujeme na extenzivn a intenzivn. Veliiny homo-gennho systmu, kter se pi jeho dlen na men podsystmy nemn, se nazvajintenzivn. Veliiny vzniklch podsystm, kter jsou pmo mrn ltkovmu mno-stv v podsystmu, hmot i objemu, se nazvaj extenzivn (viz obr. 1.1). Typickmiintenzivnmi veliinami jsou teplota, tlak nebo sloen vyjden molrnmi zlomky.Typickmi extenzivnmi veliinami jsou objem, hmotnost, poet stic nebo energiesystmu.

Kadou extenzivn veliinu lze pevst na veliinu intenzivn. Vzthneme-li exten-zivn veliinu na jednotkovou hmotnost nebo jednotkov ltkov mnostv systmu,dostvme pak mrn (specifick) nebo molrn veliiny. Mezi extenzivn veliinou

4Sami jist ctte, e vrok Prce naeho systmu je v tomto stavu 200 J je nesmysln na rozdlnap. od vroku Objem naeho systmu je v tomto stavu 10 dm3, kter je zcela v podku.

18 KAPITOLA 1. ZKLADN POJMY A VELIINY

Y a pslunmi mrnmi a molrnmi veliinami Ysp a Ym plat vztahy

Y = mYsp = nYm (1.1)

kde m je hmotnost systmu a n je ltkov mnostv v systmu. Mrn veliiny budemeoznaovat dolnm indexem sp, molrn veliiny indexem m.

1.1.2 Stav systmu a jeho zmny

Libovoln systm lze v kadm okamiku charakterizovat uritm potem intenzivnchveliin. Tyto veliiny definuj stav danho systmu. Pitom je nutno brt do vahystupe obecnosti, na nm systm pozorujeme.

Z mikroskopickho pohledu je stav systmu definovn polohami a rychlostmi vechjeho stic, kdeto z makroskopickho hlediska sta znt jen nkolik veliin, nap-klad teplotu, tlak a sloen. Jejich poet mus bt ovem tak velk, abychom takovsystm dokzali vdy reprodukovan realizovat. Nap. u homogennho plynnho sys-tmu posta zadat teplotu, tlak a sloen. Ostatn veliiny (molrn objem, hustota,viskozita, . . . ) jsou tm ji implicitn ureny.

Velikost systmu nen prostednictvm intenzivnch promnnch urena. Pro specifi-kaci velikosti systmu musme zadat jet extenzivn promnn. V ppad homogennhosystmu posta znalost jedin extenzivn promnn, nap. celkovho ltkovho mno-stv, objemu i energie systmu, nebo i ltkovho mnostv jedn ze sloek (znme-limolrn zlomky sloek).

Stav (termodynamick) rovnovhy (rovnovn stav, rovnovha) je stav, pi kte-rm v systmu neprobhaj dn makroskopick zmny a vechny veliiny maj asovstl hodnoty. Stav termodynamick rovnovhy zahrnuje tyto dl rovnovhy:

a) mechanick (tlakov) rovnovha ve vech stech systmu je stejn tlak,b) tepeln (teplotn) rovnovha vechny sti systmu maj stejnou teplotu,c) koncentran rovnovha ve vech stech kad fze systmu jsou stejn kon-

centrace sloek, sloen rznch fz se vak zpravidla li,d) fzov rovnovha pokud je systm heterogenn, jsou jeho fze v rovnovze,e) chemick rovnovha nedochz ke zmnm sloen vlivem chemickch reakc.Jestlie se systm ve stavu termodynamick rovnovhy nachz ve vnjm silovm

poli (nap. gravitanm), nen tlak ve vech stech systmu stejn, ale spojit se mn5.Tot plat pro koncentrace sloek.

Existuj oteven systmy (nap. prton chemick reaktor), u nich vlastnostiv danm mst nezvis na ase, i kdy systm nen v rovnovze. V takovm ppadmluvme o stacionrnm procesu nebo systmu i o systmu s ustlenm tokem.

Jestlie se vlastnosti systmu s asem mn, tj. dochz-li ke zmn alespo jednveliiny, kme, e v systmu probh urit dj. Pitom pod pojmem dj rozummevelmi irokou klu nejrznjch proces od jednoduchch fyziklnch zmn, jako jenapklad zahvn, pes chemick reakce a po sloit mnohastupov procesy. Jed-notliv dje meme rozdlovat opt podle rznch kritri. Touto problematikou sevak budeme zabvat a v dalch kapitolch.

5Jak dobe vd potpi, tlak ve vodn ndri spojit roste s rostouc hloubkou ponoru.

1.2. NKTER ZKLADN A ODVOZEN VELIINY 19

Tabulka 1.1: Pehled dj probhajcch za konstantn veliiny

nzev dje druh dje znaen

izotermick konstantn teplota [T ]

izobarick konstantn tlak [p]

izochorick konstantn objem [V ]

adiabatick systm nevymuje s okolm teplo [ad.]

izoentropick konstantn entropie [S]

izoentalpick konstantn entalpie [H]

Prbh libovolnho dje zvis na podmnkch, pi kterch sledovan systm uvau-jeme. Uspodme-li podmnky tak, e v kadm okamiku je systm tm v rovnovzea e lze tedy velmi malou zmnou podmnek smr dje obrtit, nazvme tento dj vrat-nm nebo t rovnovnm. Vratn dj je tedy sledem (tm) rovnovnch stavsystmu.

Dje v relnm svt vak zpravidla probhaj tak, e alespo na potku je systmvrazn mimo rovnovhu, tyto dje pak nazvme nevratnmi nebo t nerovno-vnmi (dj probh samovoln a jeho smr nelze obrtit malou zmnou vnjchpodmnek, dj je sledem nerovnovnch stav). Rovnovn dj je pak vlastn limitnppad nerovnovnho dje pro nekonen malou hnac slu dje (nap. rozdl tlak).

Typickmi nevratnmi dji jsou smovn plyn, expanze plynu do vakua neboprbh chemickch reakc. Naopak tm vratn meme vypait vodu za normlnhotlaku pi 100 C.

Vtinu experiment se sname uspodat tak, aby bhem celho dje jedna nebovce termodynamickch veliin zstvala konstantn. Tyto dje pak vtinou pojme-novvme s pedponou izo- a oznaujeme symbolem [Y ], kde Y je oznaen pslunkonstantn veliiny, viz tab. 1.1.

Kruhovm (cyklickm) nazvme takov dj, pi kterm je konen stav systmutoton s vchozm, tj. systm se po probhnut dje (nebo sledu dj) vrt do vcho-zho stavu. Zmny termodynamickch veliin jsou pi kruhovm dji nulov. Vymnnteplo a prce vak nemus po probhnut kruhovho dje bt nulov. Tm se teplo aprce li od stavovch funkc.

1.2 Nkter zkladn a odvozen veliiny

1.2.1 Vybran zkladn veliiny

Hmotnost m

Zkladn jednotkou hmotnosti je 1 kg. Kilogram je hmotnost mezinrodnho pro-totypu kilogramu v stavu pro mry a vhy v Sevres u Pae. Dle sepouvaj tyto jednotky: 1 kg = 103 g = 106 mg = 109g.

20 KAPITOLA 1. ZKLADN POJMY A VELIINY

Ltkov mnostv n

Zkladn jednotkou je 1 mol. Mol je ltkov mnostv, kter obsahuje tolikelementrnch jednotek (atom, molekul, . . . ), kolik je uhlkovch atomv 12 g uhlku 12C. Podle souasnch znalost je v tomto mnostv uhlku NA =(6,022 1415 0,000 0010) 1023 atom a tuto hodnotu nazvme Avogadrovou kon-stantou. Dle se pouv jednotka 1000 vt, tj. kmol, a jednotky 1000 a 106men, tj. mmol a mol, 1 mol = 103 kmol = 103 mmol = 106mol.

Pi udvn ltkovho mnostv nesta pouh seln hodnota, ale je nutno spe-cifikovat stice, k nim se uveden ltkov mnostv vztahuje. Nap. 1 mol sry(MS = 32 g mol1) me pedstavovat:

a) 32 g sry nap. u reakce S (s) + O2 (g) SO2 (g), nebob) 232 g sry, pokud uvaujeme plynnou sru pi vysok teplot (vt ne 720 C),

protoe za tchto podmnek je sra ptomna ve form molekul S2, neboc) 832 g sry, nebo nap. v sirouhlku je tuh sra za normlnch podmnek roz-

putn ve form molekul S8.

Dlka L

Zkladn jednotkou je 1 m. Metr je dlka drhy, kterou uraz svtlo ve vakuu za1/299 792 458 sekundy. Dle se pouvaj tyto jednotky: 1 m = 10 dm = 100 cm =103 mm = 106m = 109 nm = 1012 pm.

as

Zkladn jednotkou je 1 s (sekunda). Sekunda je doba trvn 9 192 631 770 pe-riod zen, odpovdajc pechodu mezi dvma hyperjemnmi hladinamizkladnho stavu atomu 133Cs. Dle se pouvaj tyto jednotky: 1 s = 1/60 min =1/3600 hod = 103 ms = 106s = 109 ns = 1012 ps.

Absolutn teplota T

Zkladn jednotkou je 1 K. Kelvin je 1/273,16 dl absolutn teploty trojnhobodu vody. Vedle absolutn teploty se jet v literatue pouv Celsiova (C) teplotnstupnice a v anglosask literatue teplota v F a R, tj. Fahrenheitova a Rankinovateplotn stupnice.

Pro teplotu v K plat: T/K= t/ C+273,15=(t/F)/1,8+255,37=(t/R)/1,8.

Elektrick proud I

Zkladn jednotkou je 1 A. Ampr je takov konstantn proud, kter ve dvoupmch rovnobnch vodich o nekonen dlce a zanedbatelnm prezu,vzjemn vzdlench ve vakuu jeden metr, vyvol mezi tmito vodii slurovnou 2107N (newton) na jeden metr dlky. Dle se pouvaj tyto jednotky:1 A = 103 mA = 106A.

1.2. NKTER ZKLADN A ODVOZEN VELIINY 21

1.2.2 Nkter odvozen veliiny

Na tomto mst uvdme jen ty nejdleitj. S adou dalch veliin se podrobn se-znmme pozdji.

Molrn hmotnost M

Hlavn jednotka je 1 kg mol1. Molrn hmotnost je odvozen veliina, kter udvhmotnost ltky (smsi) obsahujc 1 mol molekul, tj. tolik molekul, kolik udvAvogadrova konstanta. Vzhledem k nesymetrick volb zkladnch jednotek pro hmot-nost (kg) a ltkov mnostv (12 g izotopu 12C), molrn hmotnost v zkladnch jednot-kch SI soustavy je 1000 men ne ta, kterou obvykle v prukch najdeme. Nap.pro plynn dusk tud plat MN2 = 0,028 kg mol

1 = 28 g mol1.Mezi ltkovm mnostvm n a hmotnost m plat vztah

m = nM (1.2)

kde M je molrn i atomov hmotnost.

V plynrenstv se hmotnost resp. ltkov mnostv udv asto pomoc objemu plynu. Pod oznaenm1 Nm3 (normln kubick metr) budeme rozumt takov ltkov mnostv plynu, kter by pi urit teplot(0 nebo 20 C) a obvykle tlaku 101,325 kPa (tzv. normln podmnky) za pedpokladu idelnho chovn(podle stavov rovnice idelnho plynu) zaujmalo objem 1 m3. Za tchto okolnost pi teplot 0 C plat prohmotnost 1 Nm3 idelnho plynu

m = n1M = 44,61590M

kde n1 = 44,61590 mol je ltkov mnostv obsaen v 1 Nm3.

Objem V , molrn a mrn objem Vm a Vsp

Hlavn jednotkou objemu je 1 m3. Vedle tto jednotky se v chemii pouvaj menjednotky 1 dm3 (= 1 litr), 1 cm3 (= 1 mililitr) apod., piem 1 m3 = 103 dm3 = 106 cm3.

Molrn objem Vm = V/n je objem 1 molu ltky. Nap. molrn objem ka-paln vody pi 20 C je piblin 18 cm3 mol1. Objem 1 molu idelnho plynu pi 0 Ca 101,325 kPa (normln podmnky) je 22,414 dm3, tj. Vm = 22,414 dm3 mol1.

Mrn (nebo specifick) objem Vsp = V/m je objem vztaen na uritouhmotnost (1 kg, 1 g apod.). Mezi molrnm a mrnm objemem plat jednoduch vztah

Vm = MVsp (1.3)

Hustota , m

Pevrcen hodnota mrnho objemu se nazv mrn (specifick) hustota a ozna-uje , podobn pevrcen hodnota molrnho objemu je hustota ltkovho mno-stv6 m, i koncentrace c, tj.

=1Vsp

=m

Vm = c =

1Vm

=n

V

6Nkdy je nazvna molrn hustotou, tento nzev je vak chybn, nebo molrn veliiny jsouvztaeny na 1 mol, zatmco hustota ltkovho mnostv je ltkov mnostv v objemov jednotce.

22 KAPITOLA 1. ZKLADN POJMY A VELIINY

Nejastji pouvanmi jednotkami jsou 1 kg m3 = 103 g cm3 (mrn hustota) a1 mol m3 = 103 mol dm3 (hustota ltkovho mnostv).

Tlak p

Hlavn jednotkou je 1 Pa = 1 N m2 = 1 kg m1 s2. Pascal je tlak, kter vznikne pipsoben sly 1 N na plochu 1 m2 Tato hlavn jednotka je vak velmi mal, a protose pouvaj vt jednotky jako kPa, MPa i GPa (1 Pa = 103 kPa = 106 MPa =109 GPa).

Ve star literatue se meme setkat jet s nsledujcmi jednotkami: bar (1 bar= 105 Pa), fyzikln atmosfra (1 atm = 101 325 Pa), technick atmosfra (1 at =1 kp cm2 = 98 066,5 Pa), Torr (1 Torr = 133,322 Pa, 760 Torr = 101 325 Pa).

Zporn tlak, kter meme realizovat za jistch podmnek u kapalin a bez kompli-kac u tuhch ltek, se nazv tah a m stejn rozmr jako tlak, ale opan znamnko.

Energie E, U

Hlavn jednotkou je 1 J = 1 kg m2 s2 = 1 N m = 1 W s. 1 J je energie, kter jevsledkem psoben sly 1 N na drze 1 m. Dle se pouvaj tyto jednotky:1 J = 103 kJ = 1 Pa m3 = 1 kPa dm3 = 1 MPa cm3 = 6,241 96 1018 eV = 2,777 78 107 kWh = 0,2390 cal.

Protoe energie je extenzivn veliina, pracujeme v praxi astji s molrn i mrnouenergi, kter jsou dny rovnicemi (1.1).

Teplo a prce, kter systm vymn s okolm, tvo zvltn ppady vmny energiea pro jejich kvantifikaci se pouv stejnch jednotek. V termodynamice zavdme jetdal energetick funkce jako vnitn energie, entalpie, Helmholtzova a Gibbsova energie.Tak pro tyto veliiny se pouv ve uvedench jednotek.

Tepeln kapacita C

Hlavn jednotkou je 1 J K1. Tepeln kapacita je teplo nutn pro zven teplotysystmu o 1 K. V praxi se astji pouvaj tepeln kapacity vztaen na systm obsa-hujc jednotkov ltkov mnostv (molrn tepeln kapacita) nebo jednotku hmotnosti(mrn tepeln kapacita).

Pesnj definice bude uvedena v odd. 3.3.4, kde bude tato veliina i podrobnjidiskutovna.

1.3 ist ltka a sms

Pokud je v systmu ptomen pouze jeden druh molekul, hovome o ist ltce. V opa-nm ppad, kdy v systmu existuje vce druh molekul, mluvme o smsi nebo roz-toku. Roztokem nazvme zpravidla kapalnou sms, v n jedna ltka (kapaln roz-poutdlo) v systmu vrazn pevauje a ostatn ltky (rozputn ltky) jsou astov istm stavu v jinm ne kapalnm skupenstv. Systm obsahujc vodu a chlorid sodnza laboratornch podmnek je tedy roztok NaCl ve vod. Systm obsahujc methanol abenzen nazvme obvykle sms methanolu a benzenu.

1.3. IST LTKA A SMS 23

Ltky, z nich se systm skld, jsou pak jeho sloky. Podle potu ptomnchltek rozdlujeme smsi na binrn, obsahujc pouze dv sloky, ternrn, obsahujcti sloky, kvaternrn s obsahem ty sloek atd. Pro charakterizaci smsi (roztoku)je nutno znt, krom veliin uvanch u istch ltek, i jej (jeho) sloen, k jehovyjden se pouv nkolik ne uvedench zpsob.

1.3.1 Zpsoby vyjadovn sloen sms a roztok

Molrn zlomek i-t sloky xi

Definice

xi =nin

(1.4)

kde ni je ltkov mnostv i-t sloky, n je celkov ltkov mnostv smsi,

n =kj=1

nj

a k je poet sloek ve smsi.Z definice (1.4) plyne, e souet molrnch zlomk je roven jedn,

ki=1

xi = 1

a tud k-t molrn zlomek (to bude pro ns molrn zlomek posledn sloky) nennezvisl a je uren molrnmi zlomky zbvajcch sloek:

xk = 1 x1 x2 xk1 (1.5)

Sms, ve kter maj molrn zlomky vech sloek stejn hodnoty (tj. xi = 1/k, i = 1, 2,. . . , k), se nazv ekvimolrn sms.

Msto molrnch zlomk se asto pouvaj molrn procenta7, pro n platmol.% = 100% xi. Pro nzk koncentrace pak ppm (angl. parts per million, 1 ppm =106) nebo ppb (angl. parts per billion, 1 ppb = 109).

Hmotnostn zlomek wi

Definice

wi =mim

(1.6)

kde mi je hmotnost i-t sloky a m =kj=1 mj je hmotnost smsi.

Souet hmotnostnch zlomk vech sloek je roven jedn,

ki=1

wi = 1

7Protoe poet molekul je dn souinem nNA, udv molrn zlomek xi i molrn procenta irelativn zastoupen molekul sloky i ve smsi.

24 KAPITOLA 1. ZKLADN POJMY A VELIINY

Pro pepoet molrnch a hmotnostnch zlomk plat

xi =wi/Mikj=1wj/Mj

wi =xiMikj=1 xjMj

(1.7)

Prvn vzorec odvodme snadno nsledujcm zpsobem. Pedpokldejme, e mme k dis-pozici 1 kg smsi. Hmotnostn zlomek wi u i-t sloky udv seln hmotnost tto slokyv uvaovan smsi. Ltkov mnostv sloky ni je potom rovno ni = wi/Mi. Dosazenmdo defininho vztahu pro molrn zlomek (1.4) zskme uveden vzorec. Vyjdeme-li zesystmu, kter obsahuje 1 mol smsi, je hmotnost i-t sloky mi = xiMi a dosazenmdo defininho vztahu (1.6) zskme i druh vzorec v (1.7).

Objemov zlomek i

Definice

i =V ikj=1 V

j

=xiV

mik

j=1 xjV

mj

kde V i je objem a V

mi molrn objem ist ltky i ve stejnm skupenskm stavu jakosms.

Souet objemovch zlomk vech sloek je roven jedn

ki=1

i = 1

Pro sms idelnch plyn je objemov zlomek roven zlomku molrnmu (viz odd. 2.1.2)

i = xi (id. plyn)

Objemov nebo hmotnostn zlomky se v praxi pouvaj zpravidla v zvislosti na p-prav smsi. Pokud se sms pipravuje navaovnm sloek, pouvaj se hmotnostnzlomky nebo procenta viz obr. 1.2. U kapalnch sms to jsou asto procenta obje-mov.

Ve fyzikln-chemick praxi se pi specifikaci sloen systmu dv pednost molr-nm zlomkm. U roztok to jsou jet ltkov koncentrace8 (dve se pouval dnesji nedoporuovan nzev molarita) a molalita.

Ltkov koncentrace ci

Ltkov koncentrace i-t sloky je definovna vztahem

ci =niV

kde ni je ltkov mnostv i-t ltky a V je celkov objem smsi.Hlavn jednotkou je mol m3. V chemick praxi se astji setkvme s jednotkou

1000 men, a to mol dm3. U ist sloky je ltkov koncentrace toton s hustotoultkovho mnostv. Velkou nevhodou ltkov koncentrace a objemovch zlomk jeskutenost, e zvisej na teplot, nebo na teplot zvis objem smsi.

8Obvykle budeme pouvat zkrcen nzev koncentrace.

1.3. IST LTKA A SMS 25

Obr. 1.2: Porovnn hmotnostnch, objemovch a molrnch zlomk (t = 25 C, p =101,325 kPa). Povimnte si, e na rozdl od hmotnosti i ltkovho mnostv nen objemsmsi roven soutu objem istch kapalin. V tomto ppad je men, nebo pi men ka-paln vody s kapalnm ethanolem dochz k objemov kontrakci (srov. odd. 5.2.3)

Molalita mi

Molalita i-t sloky je definovna vztahem

mi =ni

mrozpoutdla

Hlavn jednotka je mol kg1.Molalita se pouv hlavn v ppad vodnch roztok elektrolyt. U velmi zed-

nch vodnch roztok pi pokojovch teplotch je seln hodnota ltkov koncentrace(mol dm3) prakticky rovna seln hodnot molality (mol kg1), nebo 1 dm3 velmizednho roztoku (tm ist vody) m za tchto podmnek hmotnost piblin 1 kg.

Vedle dve uvedench jednotek se v technick praxi pouv mnoho dalch koncentranch vyjden,ze kterch uvedeme tzv. relativn sytost. S tmto pojmem se nejastji setkvme pi charakterizaci obsahuvody ve vzduchu i v plynech, kdy mluvme o relativn vlhkosti.

Maximln parciln tlak (viz odd. 2.1.2) vody v plynn smsi za nzkch tlak me doshnout nasy-cenho tlaku par vody psH2O pi dan teplot (viz odd. 6.2.3). Nap. pi teplot 25

C je tlak nasycench parvody 3,167 kPa a parciln tlak vody v plynech pi tto teplot me nabvat hodnot pH2O/kPa 0; 3,167.Pi vych parcilnch tlacch se voda z plynu zane vyluovat v kapaln form a jej obsah v parn fzipoklesne na hodnotu, kter odpovd tlaku nasycench par. Relativn vlhkost v % je potom definovnavztahem

/100% =pH2OpsH2O

kde pH2O = pxH2O je parciln tlak vody, xH2O je molrn zlomek vody v plynu a psH2O tlak nasycench par

vody pi dan teplot.Pro specifikaci obsahu vody v plynech se v nkterch oborech (meteorologie, plynrenstv) pouv

jet veliina nazvan rosn teplota (pesnji teplota rosnho bodu), kter vyjaduje teplotu, na kterouje nutno ochladit vzduch, aby z nho zaala kondenzovat kapaln voda i vypadvat led. Pi tto teplotje parciln tlak vody ve vzduchu roven tlaku nasycench par vody.

26 KAPITOLA 1. ZKLADN POJMY A VELIINY

Kapitola 2

Stavov chovn

Pod pojmem stavov chovn rozumme vztah mezi tlakem, teplotou, objemem sys-tmu a celkovm ltkovm mnostvm sloek v systmu. Tento vztah lze matematickyvyjdit obecnou rovnic

f(p, T, V, n) = 0 (2.1)

nebo pomoc molrnho objemu, Vm = V/n (tj. vechny veliiny jsou intenzivn)

f(p, T, Vm) = 0 (2.2)

Rovnice (2.1), resp. (2.2), jsou obecn tvary tzv. stavov rovnice. Konkrtn stavovrovnice jsou obvykle zapisovny v neanulovanm tvaru, nap. stavov rovnice idelnhoplynu, o kter bude pojednno ne, se obvykle zapisuje ve tvaru pV = nRT mstopV nRT = 0.

Stavov chovn lze charakterizovat i pomoc veliin speciln pro tento el defi-novanch, kter dovoluj rovn porovnat stavov chovn rznch systm. Pat semzejmna koeficient izobarick teplotn roztanosti

p =1V

(V

T

)p

(2.3)

a koeficient izotermick stlaitelnosti

T = 1V

(V

p

)T

(2.4)

Hodnoty tchto koeficient vyjaduj relativn zmnu objemu (po vynsoben stemv procentech) odpovdajc jednotkov zmn teploty (p) nebo jednotkov zmn tlaku(T ). Hodnoty obou koeficient mus bt kladn, nebo ze zkuenosti plyne, e za-hvme-li systm za konstantnho tlaku, pak jeho objem roste1, (V/T )p > 0, istlaujeme-li systm za konstantn teploty, pak jeho objem kles, (V/p)T < 0. Tet,mn asto pouvanou veliinou, je koeficient izochorick rozpnavosti

V =

(p

T

)V

(2.5)

1Vjimkou je nap. kapaln voda, jej objem mezi teplotami 0 a 4 C s rostouc teplotou kles.

28 KAPITOLA 2. STAVOV CHOVN

Obr. 2.1: Zvislost tlaku reln jednoslokov soustavy na teplot a molrnm objemu. (s):oblast pevn fze, (l): oblast kapaln fze, (g): oblast plynn fze, C: kritick bod, AST:kivka sublimace, AGT: kivka desublimace, STB: kivka tn, LTB: kivka tuhnut,LTC: kivka varu, GTC: kivka kondenzace, (s) + (l), (l) + (g), (s) + (g): oblasti koexistencefz (fzov rovnovhy), T0 a T5, TT, Tc: ry konstantn teploty (izotermy)

kter udv zmnu tlaku odpovdajc jednotkov zmn teploty pi konstantnm ob-jemu (nap. zahvn uzaven lhve zcela naplnn tekutinou). I zde je ze zkuenostizejm, e jeho hodnota je kladn. Pomoc vty o derivaci implicitn funkce lze ukzat,e mezi ve uvedenmi koeficienty plat vztah V = p/T .

Obecn tvar stavov rovnice, nap. (2.2), lze peformulovat do ekvivalentnho tvaru,kdy je tlak vyjden jako funkce dvou nezvislch promnnch, teploty a molrnhoobjemu, p = p(T ,Vm). Tato funkce je pro reln systm obsahujc pouze jednu slokuvelmi sloitou plochou, jak je patrno na obr. 2.1 (obrzek je zde uveden jen pro ilustraci,podrobnj rozbor bude uveden pozdji), take je zejm, e nalezen konkrtn stavovrovnice, kter by takto sloitou plochu byla schopna celou popsat, je prakticky nemon.

Z hlediska praktickho vyuit je popis stavovho chovn dleit pedevm uplyn, mn pak pro kapaliny a tuh ltky. Stavov chovn se u plyn projevuje mno-hem vraznji, tj. vlastnosti plyn jsou vce zvisl na teplot a zejmna na tlakune odpovdajc vlastnosti kapalin i tuhch ltek. Nap. kapaliny a tuh ltky bylydlouho povaovny za nestlaiteln (v tom ppad by platilo T = 0). Historicky byloproto nejprve studovno stavov chovn plynn fze. Kolem roku 1660 provedl Boyleprvn pokusy o systematick zkoumn vztah mezi tlakem, objemem a hmotnost plynzhruba za konstantn teploty (Boyle jet men teploty neznal). Tyto pokusy vedlyk formulaci Boyleova zkona. Ke konci 18. stolet zaal bt zkoumn i vliv teploty.

2.1. IDELN PLYN 29

Teprve v polovin 19. stolet byla zformulovna stavov rovnice idelnho plynu.Ve druh polovin 19. stolet dolo k pesnjmu zkoumn vlastnost plyn a byly

zjiovny systematick odchylky od stavov rovnice idelnho plynu. Tyto odchylkybyly vysvtleny existenc pitalivch a odpudivch sil mezi molekulami. Po kvalita-tivnm pihldnut k tmto silm se podailo van der Waalsovi zformulovat stavovourovnici, kter popisuje nejen chovn plyn, ale i chovn kapalin a hlavn pak pe-chod mezi kapalinou a plynem (var, kondenzace) a kritick jev (kritick bod). V prvnpolovin 20. stolet lze zaznamenat nrst potu nov navrench stavovch rovnic,zpotku vychzejcch nejastji z van der Waalsovy stavov rovnice, pozdji pak izaloench na teoretickch zkladech. V souasnosti lze nalzt v literatue stovky sta-vovch rovnic.

2.1 Ideln plyn

V relnch systmech (co jsou vechny, kter ns obklopuj, i my sami) na sebe sticetchto systm (molekuly, atomy) vzjemn psob mezimolekulrnmi silami. Tytosly lze rozdlit na sly pitaliv (zpsobuj nap. kondenzaci par) a sly odpudiv (ne-dovoluj snit objem systmu pod uritou hodnotu). Soustava stic, mezi kterminepsob dn mezimolekulrn sly, je hypotetick systm, kter budeme na-zvat ideln plyn. Jinmi slovy lze ideln plyn definovat jako soustavu stic sezanedbatelnm vlastnm objemem, kter na sebe silov nepsob. Ideln plyn je tedymodelem plynu, kter se v prod nevyskytuje. Chovn relnch systm (plyn) sevak me za jistch podmnek idelnmu plynu piblit. Jak to jsou podmnky, lzevyvodit pomrn snadnou vahou. Abychom mohli zanedbat vzjemn psoben sticrelnho plynu, mus bt tyto od sebe znan vzdleny. Tomuto stavu odpovd dkplyn, tzn. plyn s malm potem stic v objemov jednotce (vlastn objem stic jepak zanedbateln vi objemu systmu). Ponvad tlak je dn potem nraz sticna jednotkovou plochu stny ohraniujc systm, bude za tohoto stavu tlak systmumal. m men bude tlak, tm lpe budou splnny podmnky definice idelnho plynu.Experimentln pozorovn skuten ukazuj, e stavov chovn relnch plyn se pinzkch tlacch bl chovn plynu idelnho, v limit p 0 se reln plyny chovajjako plyn ideln, tzn. d se stavovou rovnic idelnho plynu.

2.1.1 Stavov rovnice idelnho plynu

Stavovou rovnici idelnho plynu

pV = nRT (2.6)

formuloval poprv Clapeyron r. 1834. Stavov rovnice (2.6) v sob zahrnuje vsledkyzkoumn Boylea, Gay-Lussaca a Avogadra. My se nyn s tmito vsledky krtce se-znmme a ukeme si, jak se d vztah (2.6) z tchto poznatk odvodit. Pipomeme,e ve uveden badatel zkoumali samozejm plyny reln, avak vzhledem k nzkmtlakm, pi kterch sv pozorovn provdli, a mal pesnosti tehdejch men bylomon zobecnit jejich vsledky do jednoduchch vztah, kter vedou ke stavov rovniciidelnho plynu.

30 KAPITOLA 2. STAVOV CHOVN

Obr. 2.2: Boyleovo men stlaitelnosti vzduchu

Boyle pomrn primitivnm zpsobem viz obr. 2.2 promoval stlaitelnostplyn pi pokojovch teplotch a doel k zvru, e plat

pV = konst [n,T ] (2.7)

tj. souin tlaku a objemu plynu je pi konstantn teplot a ltkovm mnostv (tonaznauj symboly v hranat zvorce) nezvisl na tlaku i objemu. Vztah (2.7) memetak pst ve tvaru

p1V1 = p2V2 [n,T ]

Na obr. 2.3 uvdme souin tlaku a molrnho objemu u dusku pi nkolika teplo-tch. Z obrzku je patrn, e tento souin, pi pesnm proveden experiment, pecejenom na tlaku ponkud zvis. Pi nzkch teplotch se tento souin s tlakem sniuje,zatmco pi vysokch teplotch se naopak zvyuje. Teplotu, pi kter plat

limp0

(pV )p

= 0

nazvme Boyleovou teplotou, a ta je u dusku rovna 326 K.Gay-Lussac naproti tomu promoval zvislost objemu uritho mnostv plynu na

teplot za konstantnho tlaku. Na obr. 2.4 uvdme novj vsledky men molrnhoobjemu dusku pi nkolika tlacch v zvislosti na teplot. Pod teplotou 195,8 C,kter odpovd normln teplot varu dusku, ji tento objem za tlaku 101,325 kPanelze urit, protoe plynn N2 existuje jen za nich tlak ne je atmosfrick tlak.Z pokus Gay-Lussaca vyplynulo (pokud nepihlme k velmi nzkm teplotm, kde sezanaj projevovat systematick odchylky), e objem je za konstantnho tlaku linernfunkc teploty, tj.

V = V0(1 + t) [n, p]

kde t je teplota vyjden v C a V0 je objem plynu pi 0 C. Jak zjistil Gay-Lussac,seln hodnota koeficientu je nezvisl na tlaku a byla pro rzn plyny v mezchexperimentlnch chyb stejn. Podle souasnch poznatk m hodnotu

= 0,003 6609 = 1/273,15 = 1/T0

2.1. IDELN PLYN 31

Obr. 2.3: Zvislost pVm na p u dusku pro nkolik teplot. Pi teplotch 300 a 360 K jeBoylev zkon splnn v irokm rozsahu tlak

Obr. 2.4: Zvislost molrnho objemu dusku na teplot pi rznch tlacch

32 KAPITOLA 2. STAVOV CHOVN

Obr. 2.5: K odvozen stavov rovnice idelnho plynu

Pomoc tto veliiny je mono posledn vztah pst ve tvaru

V = V0

(1 +

t

273,15

)= V0

t+ 273,15273,15

(2.8)

Zavedeme-li novou teplotn stupnici s teplotou

T = t+ 273,15

kterou budeme nazvat absolutn, je mono vztah (2.8) pepsat do tvaru

V

T=

V0273,15

= konst [n, p] (2.9)

Absolutn teplota se vyjaduje v kelvinech (K), piem teplotn rozdl 1 K je zcelashodn s 1 C.

Na zklad rozshlch men bylo zjitno, e 1 mol idelnho plynu zaujm zateploty 0 C (tj. T0 = 273,15 K) a atmosfrickho tlaku p0 = 101,325 kPa (tyto podmnkyse asto nazvaj normln) objem rovn Vm(T0, p0) = 22,414 dm3. Pomoc Boyleova aGay-Lussacova zkona meme snadno urit molrn objem plynu pi libovoln teplotT a tlaku p. Tuto hodnotu urme tak, e pi teplot T0 z Boyleova vztahu vypotemeobjem Vm(T0, p) viz obr. 2.5, kter pedstavuje objem jednoho molu plynu pi teplotT0 a hledanm tlaku p,

Vm(T0, p) =p0pVm(T0, p0)

Za tlaku p pevedeme plyn z teploty T0 na teplotu T pomoc Gay-Lussacova zkona(2.9) a zskme vztah

Vm(T, p) =T

T0Vm(T0, p) =

T

p

p0Vm(T0, p0)T0

2.1. IDELN PLYN 33

Tabulka 2.1: Hodnoty plynov konstanty R

teplota ltkov mnostv tlak objem R

K mol Pa m3 8,314 472

K mol kPa dm3 8,314 472

K mol MPa cm3 8,314 472

K mol MPa dm3 8,314 472103

K kmol Pa m3 8,314 472103

K mol atm dm3 82,0575

K mol Torr cm3 62 363,7

kter pepeme do jednoho ze tvar stavov rovnice idelnho plynu

pVm = RT (2.10)

Dosadme-li do tohoto vztahu za molrn objem definin vraz Vm = V/n, pakpo prav zskme stavovou rovnici idelnho plynu ve tvaru (2.6). Konstanta R =p0Vm(T0, p0)/T0 je tzv. plynov konstanta2, kter m v SI soustav hodnotu

R =101,325 103 22,413 995 103

273,15= 8,314 472

Pa m3

mol K= 8,314 472 J mol1 K1

(2.11)seln hodnota plynov konstanty zvis na jednotkch pouitch pro tlak, ob-

jem, teplotu a ltkov mnostv. Nejbnj hodnoty plynov konstanty uvdme v ta-bulce 2.1.

Vyjdme-li ze stavov rovnice idelnho plynu ve tvaru (2.10) explicitn tlak, zs-kme funkci dvou nezvisle promnnch, teploty a molrnho objemu,

p =RT

Vm

zobrazenou na obrzku 2.6.Porovnme-li tento obrzek se sloitou plochou pro reln systm (obr. 2.1), je

zejm, e stavov rovnice idelnho plynu je pro reln systmy pouitelnou aproximacpouze v oblasti plynu pi nzkm tlaku (velk molrn objem). Nap. za tlaku p =100 kPa a pi normln teplot varu ltky mohou bt hodnoty vypotenho objemuzateny chybou a 5%. Nejvt rozsah platnosti m stavov rovnice idelnho plynu piteplotch v okol Boyleovy teploty. V ostatnch oblastech vede stavov rovnice idelnhoplynu k popisu znan odporujcmu realit. Ideln plyn nelze napklad zkapalnit ipevst do pevnho skupenstv, naopak nekonenm tlakem jej lze stlait na nulovobjem.

V prostorovm zobrazen pV T zvislosti na obr. 2.6 meme vst ezy pro kon-stantn teploty (T1, T2, T3). Vznikl ry nazvan izotermy budou geometricky rov-noos hyperboly (p = k/Vm, k = RT ) a lze je zobrazit v dvourozmrnm grafu (pVm2T univerzln nebo molrn plynov konstanta.

34 KAPITOLA 2. STAVOV CHOVN

Obr. 2.6: Zvislost tlaku idelnho plynu na teplot a molrnm objemu

diagram), jak je ukzno na obr. 2.7. V nkterch ppadech je vhodnj msto mo-lrnho objemu pouvat hustotu ltkovho mnostv, m = 1/Vm. Pak p = mRT ageometrickm zobrazenm izoterem jsou polopmky (obr. 2.7, pm diagram).

Podobn lze vst plochou na obr. 2.6 ezy pro konstantn molrn objemy a vzniklry, izochory (p = kT , k = R/Vm), jsou rovn polopmkami (obr. 2.7, pT diagram).

Pro koeficienty definovan v vodu kapitoly lze snadno (zkuste sami) odvodit

p =1V

(V

T

)p

=1T

T = 1V

(V

p

)T

=1p

V =

(p

T

)V

=R

Vm=p

T

2.1.2 Stavov chovn smsi idelnch plyn

Doposud jsme ve stavov rovnici idelnho plynu (2.6), pp. (2.10) s Vm = V/n, po-vaovali n za celkov poet mol (ltkov mnostv) v systmu bez ohledu na to, zdajde o istou ltku (jednoslokov systm) nebo je ptomno sloek vce. V ppad v-ceslokovho idelnho plynu plat stavov rovnice (2.6), kde celkov ltkov mnostvje soutem ltkovch mnostv jednotlivch sloek, tj. pro k-slokovou sms plat

n =ki=1

ni

Pro tlak smsi pak lze pst

p = nRT

V=

(ki=1

ni

)RT

V=

ki=1

(niRT

V

)(2.12)

2.1. IDELN PLYN 35

Obr. 2.7: pVm a pm diagramy idelnho plynu se temi izotermami (T1 < T2 < T3) a pTdiagram se temi izochorami (Vm1 < Vm2 < Vm3)

Kad len soutu na prav stran rovnice (2.12) je tlak ni mol sloky i pi teplot Ta objemu V smsi, kter nazvme parciln tlak sloky. Parciln tlak pi = niRT/Vje tedy tlak, kter by vykazovala sloka i, kdyby byla pi teplot T v objemu smsi Vsama. Celkov tlak smsi je dn soutem parcilnch tlak vech sloek

p =ki=1

pi (2.13)

Vztah (2.13) je matematickm vyjdenm Daltonova zkona. Ve smsi idelnchplyn je podl parcilnho tlaku i-t sloky a celkovho tlaku smsi roven molrnmuzlomku sloky i

pip

=niRT/V

nRT/V=nin

= xi (2.14)

a tedypi = xip (2.15)

Pro objem smsi idelnch plyn lze pst

V = nRT

p=

(ki=1

ni

)RT

p=

ki=1

(niRT

p

)(2.16)

Kad len soutu na prav stran rovnice (2.16) je objem ni mol sloky i pi teplotT a tlaku p smsi, kter nazvme parciln objem sloky. Celkov objem smsi je tedydn soutem parcilnch objem Vi = niRT/p vech sloek

V =ki=1

Vi (2.17)

Vztah (2.17) je matematickm vyjdenm Amagatova zkona. Za povimnut stoj,e v ppad smsi idelnch plyn jsou parciln molrn objemy3 vech sloek smsiVmi = Vi/ni = RT/p stejn jako molrn objem smsi Vm = V/n = RT/p.

3Parciln molrn objem je specilnm ppadem tzv. parcilnch molrnch veliin, kter budouprobrny v odd. 5.3.

36 KAPITOLA 2. STAVOV CHOVN

Analogicky se vztahy (2.14) a (2.15) lze pro parciln objem sloky i pst

ViV

=niRT/p

nRT/p= xi (2.18)

a tedy

Vi = xiV

Vztah (2.18) poskytuje uitenou informaci, e v ppad smsi idelnch plyn je ob-jemov zlomek i-t sloky i = Vi/V stejn jako zlomek molrn.

Daltonv zkon (2.13) a Amagatv zkon (2.17) zde byly odvozeny ze stavov rov-nice idelnho plynu. Tyto vztahy vak maj obecnj platnost, a to i pro smsi relnchplyn a dokonce kapalin. Jejich pouit pro reln smsi bude ukzno v pokroilmkurzu fyzikln chemie.

2.2 Reln plyn

2.2.1 Van der Waalsova stavov rovnice

V tto kapitole se velmi strunou formou seznmme s nejjednodu a historicky jed-nou z prvnch stavovch rovnic relnho plynu. Jak ji bylo ve uvedeno, reln plynyse li od plynu idelnho tm, e jejich molekuly na sebe psob mezimolekulrnmisilami, a to silami pitalivmi, psobcmi na vt vzdlenosti, a silami odpudivmi,kter psob na krat vzdlenosti (molekuly se odpuzuj, pokud se vzjemn pibl natak malou vzdlenost, kdy se ji dotkaj jejich elektronov obaly). Prvnm, komu sepodailo vliv tchto sil na stavov chovn vystihnout kvalitativn a do znan mry ikvantitativn, byl ve druh polovin 19. stolet van der Waals. Vyel ze stavov rovniceidelnho plynu, do kter zavedl dv korekce. Prvn z nich je vystien vlivu odpudivchsil pomoc vlastnho objemu molekul. Prostor psluejc jednomu molu plynu je zmen-en o tzv. vylouen objem b, kter je mrn vlastnmu objemu molekul (nap. protuh kulov molekuly je to pesn tynsobek vlastnho objemu molekul). Dostupn(voln) objem v prostoru, kter zaujm jeden mol plynu, je pak Vmb. Druhou korekcje vystien vlivu pitalivch sil a tk se tlaku. Tlak je vyvoln nrazy molekul nastny systmu. V dsledku pitalivch sil je tlak, kter namme na stn systmu,ni ne v ppad idelnho plynu, nebo molekuly u stny jsou vtahovny molekulamiuvnit systmu prostednictvm pitalivch sil smrem od stny do systmu a hybnostpedan stn systmu (tj. naemu tlakovmu midlu) je men. Podrobnj vahoudospl van der Waals ke vztahu, v nm je tlakov korekce nepmo mrn druh moc-nin molrnho objemu p = a/V 2m, kde a je konstanta pedstavujc vliv pitalivchsil. Zahrneme-li tyto dv korekce do stavov rovnice idelnho plynu, zskme van derWaalsovu stavovou rovnici

(p+

a

V 2m

)(Vm b) = RT (2.19)

2.2. RELN PLYN 37

Obr. 2.8: Zvislost kompresibilitnho faktoru oxidu uhliitho na hustot ltkovho mnostv,m = 1/Vm, pro tyi teploty. Vypoteno podle rov. (2.21) s a = 0,365 281 Pa m6 mol2 ab = 4,279 84105 m3 mol1

Dosadme-li do rovnice (2.19) za molrn objem Vm = V/n, pak po prav zskme vander Waalsovu rovnici ve tvaru(

p+n2a

V 2

)(V nb) = nRT pp. p = nRT

V nb n

2a

V 2(2.20)

Konstanty a a b reprezentuj vliv mezimolekulrnch sil, a protoe tyto sly zvisej nastruktue molekul (velikost, tvar, elektronov struktura), jsou tyto konstanty charakte-ristick pro kadou ltku.

Podvejme se nyn ble na to, jak van der Waalsova stavov rovnice popisuje stavovchovn relnho plynu. Nejprve definujme novou veliinu, tzv. kompresibilitn faktor

z =pV

nRT=pVmRT

Je zejm, e pro ideln plyn plat za vech podmnek z = 1. Kompresibilitn faktor jetedy uitenou veliinou pro posouzen velikosti odchylek v chovn relnho plynu odchovn plynu idelnho. Z van der Waalsovy stavov rovnice (2.19) plyne pro kompre-sibilitn faktor

z =Vm

Vm b a

RTVm=

11 bm

amRT

(2.21)

Vztah (2.21) spluje limitn podmnku pro nzk tlaky (mal hustoty, velk molrnobjemy)

limVm

z = limm0

z = 1

38 KAPITOLA 2. STAVOV CHOVN

Obr. 2.9: Izotermick stlaovn ve vlci s pohyblivm pstem

tzn. pro nzk tlaky se bl stavov rovnici idelnho plynu. Povimnme si rovn, epro ideln plyn, tj. plyn bez mezimolekulrnch interakc (a = 0, b = 0), plyne z rovnice(2.21) z = 1. Prbhy zvislosti kompresibilitnho faktoru oxidu uhliitho na hustotltkovho mnostv zskan z rovnice (2.21) pro nkolik teplot uvd obr. 2.8. Pro po-rovnn je vynesena i zvislost pro ideln plyn (z = 1). Je zejm, e odchylky odidelnho plynu nabvaj znanch hodnot. Teplota 1000 K se jev jako teplota v blz-kosti Boyleovy teploty, nebo kompresibilitn faktor je zde roven jedn i pro vy hustoty(tj. vy tlaky). S klesajc hustotou (klesajc tlak) se vechny zvislosti bl hodnotpro ideln plyn (z = 1).

Van der Waalsova rovnice je schopna popsat i stavov chovn kapaliny vetn pe-chodu mezi kapalinou a plynem, tj. ry varu kapaliny a kondenzace plynu, a kritickbod (viz obr. 2.1 a nsledujc oddl). Vzhledem k jednoduchosti rovnice je vak po-pis spe kvalitativn. Jak ale bylo ukzno, lze i takto jednoduchm zavedenm vlivumezimolekulrnch sil do stavov rovnice idelnho plynu doshnout popisu stavovhochovn mnohem bliho realit. Vznam van der Waalsovy stavov rovnice je dnesspe historick, nicmn ada pesnjch stavovch rovnic pouvanch v praxi ze sta-vov rovnice van der Waalsovy vychz.

2.2.2 Kondenzace plyn a kritick bod

Zatm jsme se zabvali chovnm ltek v plynnm stavu, tj. chovnm ltek pi relativnvysokch teplotch, eventuln nzkch tlacch. Pi nich teplotch dochz za vychtlak ke kondenzaci plyn, co je jev, kter stavov rovnice idelnho plynu nedokepopsat. Abychom si tento fenomn piblili, uvaujme nsledujc pokus.

Vlec s pohyblivm pstem (obr. 2.9) naplnme jednm molem plynu pi urit (ne-pli vysok) teplot T1 (poten stav a na obr. 2.9) a tlakem na pst budeme pomalu

2.2. RELN PLYN 39

Obr. 2.10: Opakovn pokusu z obr. 2.9 pi nkolika teplotch

pi konstantn teplot zmenovat objem, tzn. provedeme izotermickou kompresi naehosystmu. Souasn budeme mit tlak uvnit vlce a zaznamenvat pro kad objemsystmu jeho hodnotu do grafu p = f(Vm).

Vyjdeme-li z potenho stavu a a budeme zmenovat objem, zaznamenme zvy-ovn tlaku. Pi dosaen uritho tlaku (ps(T1), stav b) zpozorujeme, e se ve vlcivytvoily prvn drobn kapiky kapaln fze. Tento stav nazvme stav nasycen pry(tzn. pry, kter prv zan kondenzovat a je v rovnovze s kapalnou fz). Objemnaeho systmu je v tomto stavu roven molrnmu objemu nasycen pry, V (g)m (vevlci mme 1 mol ltky). Pi dalm sniovn objemu tlak neroste, zstv roven tlakups(T1), kter nazvme tlak nasycench par (dve t tenze par) pi teplot T1. Ka-paln fze pibv a ubv parn (plynn) fze (stavy c a d). Pi dalm snen objemu(stav e) prv zmiz parn fze. Tomuto stavu kme stav nasycen kapaliny (tzn.kapaliny, kter prv zan vt a je v rovnovze s parn fz). Objem naeho systmuje v tomto stavu roven molrnmu objemu nasycen kapaliny, V (l)m . Pi dalm sniovnobjemu (st mezi stavy e a f) stlaujeme kapalnou fzi, tlak roste, nrst tlaku jevak mnohem vt ne v ppad stlaovn parn fze (st mezi stavy a a b), nebokapaliny jsou mnohem mn stlaiteln ne plynn fze (protoe objem kapalin mlozvis na tlaku, je absolutn hodnota derivace (V/p)T mal, a tedy absolutn hodnota(p/V )T je velk).

Izoterma, kterou jsme nam pokusem zskali, se tedy skld ze t st: oblastparn (plynn) fze (a a b), oblast dvoufzov (b a e) a oblast kapaln fze (e af). Objem systmu v dvoufzov oblasti (vzhledem k tomu, e jsme systm naplnilijednm molem ltky, je to souasn molrn objem systmu bez ohledu na to, jak jeltka rozdlena mezi jednotliv fze) je dn soutem objem obou rovnovnch fzVm = n(g)V (g)m + n

(l)V (l)m , piem plat n(g) + n(l) = 1. Molrn objemy nasycench

fz V (g)m a V(l)

m jsou pi tlaku nasycench par ps(T1) a teplot T1 konstantn a hodnota

molrnho objemu systmu Vm je dna pomrem mezi mnostvm parn a kapaln fze

40 KAPITOLA 2. STAVOV CHOVN

Obr. 2.11: Rzn typy molekul a jejich vzjemn psoben.

(n(g) a n(l)).Provedeme-li stejn pokus pi vy teplot T2 (T2 > T1), zskme podobnou zvislost

(viz obr. 2.10), avak stavy odpovdajc nasycen pe (G) a nasycen kapalin (L)se k sob pibl a kondenzace pry bude probhat pi vym tlaku nasycench par(ps(T2)). Lze nalzt teplotu, pi n n pokus dopadne tak, e oba stavy (G a L) splynouv jeden bod oznaen na obr. 2.10 psmenem C. Tento bod se nazv kritick boda je charakterizovn kritickou teplotou Tc, kritickm tlakem pc a kritickm molrnmobjemem Vmc dan ltky. Z obr. 2.10 je dle zejm, e jestlie provedeme n pokuspi teplot T3 vy ne je teplota kritick (T3 > Tc), ke kondenzaci plynu nedojde anipi sebevtm tlaku. Ped objevem kritickho jevu vedla tato skutenost k tomu, enkter plyny se nedailo zkapalnit a byly nazvny permanentnmi plyny. Byly toltky s nzkou kritickou teplotou (jednoduch plyny jako je vodk, dusk, kyslk, argon)a pokusy o jejich zkapalnn nebyly provdny pi dostaten nzkch teplotch.

Spojnice bod G1, G2 a C v obr. 2.10 reprezentuje tedy nasycenou pru, spojnicebod L1, L2 a C nasycenou kapalinu. Porovnme-li obr. 2.1 s obr. 2.10 je zejm, eobr. 2.10 je prmtem sti trozmrnho grafu z obr. 2.1 do plochy p,Vm. Prostorovkivka L1, L2, C, G2, G1 z obrzku 2.1 je tat kivka z obr. 2.10, podobn jako izotermyT1, T2, Tc a T3.

2.2.3 Mezimolekulrn sly

V oddle 2.2.1 bylo strun nastnno, jak van der Waals vyuil pedstavy o mezimoleku-lrnch interakcch (vzjemn silov psoben molekul) pro navozen sv slavn stavovrovnice. Zde se na pvod a charakter tohoto silovho psoben podvme ponkud po-drobnji. Jet podrobnj vklad naleznete v kap. 13.

Podle stavov rovnice idelnho plynu pslu danmu ltkovmu mnostv plynupi aktulnch hodnotch teploty a tlaku urit objem. Pi zvyovn tlaku by ml plynnabt libovoln mal hodnoty objemu. Toto chovn by odpovdalo modelu idelnhoplynu, podle nho na molekuly plynu meme pohlet jako na bodov stice bezvlastnho objemu. Skutenost je vak takov, e molekuly maj urit objem. V prvnaproximaci meme molekuly povaovat za koule o prmru , kter budeme oznaovat

2.2. RELN PLYN 41

Obr. 2.12: Vzjemn psoben diplu a nepolrn molekuly.

jako kolizn (= pi srkch inn), viz obr. 2.11a. Tato pedstava je celkem oprvnnu vzcnch plyn, avak je pouvna i u nesfrickch molekul, kde na hodnotu pohl-me jako na uritou prmrnou hodnotu. Kdybychom chtli dv molekuly piblit navzdlenost sted r < , dolo by k pekrvn elektronovch obal obou molekul. Tatoskutenost m za nsledek vznik velk odpudiv sly, kter brn dalmu pibliovn.

Vedle odpudivch sil psob mezi molekulami i pitaliv sly, kter jsou rovnelektrick povahy. Z fyziky je znmo, e mezi opanmi elektrickmi nboji q+ a q(viz obr. 2.11b) psob podle Coulombova zkona sla

Fpit = q+q

40rr2=k2r2

(2.22)

kde 0 je permitivita vakua a r je relativn permitivita. V tomto ppad je pitalivsla nepmo mrn druh mocnin vzdlenosti.

Pokud neuvaujeme plazma anebo roztoky elektrolyt, jsou molekuly elektrone-utrln a vztah (2.22) aplikovat nelze. U naprost vtiny molekul vak elektronovhustota v elektronovm obalu nen vude stejn a molekula se navenek projevuje jakopermanentn dipl (viz obr. 2.11c) nebo asov promnn dipl.

Nap. v molekule CO je u kyslkovho atomu trvale vt hustota elektron ne uuhlkovho atomu a tato molekula m tud permanentn dipl. Vzjemn psobendvou permanentnch dipl (viz obr. 2.11d,e) zvis nejen na jejich vzdlenosti r, ale ina vzjemn orientaci. Na obr. 2.11d,e jsou zakresleny dv extrmn polohy. Pi uvao-vn vech poloh a vtch vzdlenost dipl je mono ukzat, e u takovch molekulpevauje vzjemn pitaliv sla mezi tmito molekulami.

Dal dleit typ vzjemnho psoben pedstavuje interakce molekuly s perma-nentnm diplem (CO) s nepolrn molekulou (Ar), kter nem permanentn diplovmoment (obr. 2.12). Na prvn pohled by se mohlo zdt, e takov molekuly na sebe na-vzjem psobit nebudou. Skutenost je ovem takov, e permanentn dipl kolem sebevytv elektrick pole, kter v sousedn, navenek elektroneutrln molekule zpsob roz-vrstven nboje. V takovm ppad kme, e se molekula polarizuje. Je mono optukzat, e i mezi takovmi molekulami pevldaj pi vtch vzdlenostech pitalivsly.

Dleitm meznkem v poznn vzjemnho psoben molekul bylo Londonovo vy-svtlen vzjemn interakce molekul, kter nemaj permanentn dipl. London ukzal,e i u tchto molekul i atom nen elektronov hustota v danm okamiku v celmelektronovm obalu atomu vude stejn. Tato nestejn hustota v danm okamiku seprojevuje navenek jako elektrick dipl, kter v sousedn molekule opt indukuje, stejnjako v pedchzejcm ppad (kdy to vak byl dipl permanentn), opan nabit di-pl a vsledkem je vzjemn pitahovn molekul. Takto vznikl sla se oznauje jakodisperzn nebo Londonova.

42 KAPITOLA 2. STAVOV CHOVN

Porovnme-li fyzikln vlastnosti argonu a oxidu uhelnatho, zjistme, e mezi cho-vnm tchto ltek nen pli velk rozdl. Usuzujeme proto, e disperzn sly hrajv ppad CO a podobnch ltek nezanedbatelnou roli.

Vsledn sla mezi dvma molekulami je vektorovm soutem pitalivch a odpu-divch sil. Pi znalosti tto sly a jej zvislosti na mezimolekulrn vzdlenosti memepomoc postup, kter vypracovala statistick termodynamika, viz odd. 13.3, odvo-dit exaktnm zpsobem stavovou rovnici pro reln plyn. Tento postup vak narna znan matematick pote, kter se stle jet nepodailo zvldnout. V praxi sedosud astji pouvaj stavov rovnice, kter byly odvozeny na zklad kvalitativnchpedstav o mezimolekulrnch silch anebo jejich empiricky vylepen modifikace.

2.2.4 Stavov rovnice relnch plyn

Stavov chovn ltek lze podchytit rznm zpsobem (tabulkou, diagramem, analytic-km vztahem). Jednm z nejracionlnjch zpsob (zvlt v souasn e pota)je analytick vztah (2.2) f(p,T ,Vm) = 0 (pp. pro sms plyn f(p,T ,Vm, ~x) = 0, kdedal promnnou je sloen smsi), kter v um slova smyslu oznaujeme jako stavovourovnici. V dalm textu uvdme nkolik typickch stavovch rovnic pro popis stavovhochovn relnch plyn.

Stavov rovnice van der Waalsova typu

Navozen a nkolik ekvivalentnch tvar van der Waalsovy stavov rovnice jsmeji uvedli v oddle 2.2.1 (rovnice (2.19)(2.21)). Byla prvn spnou stavovou rovnic,kter dokzala kvalitativn, a do znan mry i kvantitativn, sprvn popsat chovnplyn za vych tlak vetn kondenzace plyn. Rovnice obsahuje dv konstanty, a ab, charakteristick pro danou ltku. Jejich hodnoty se v praxi uruj na zklad znalostikritick teploty a kritickho tlaku ze vztah (podrobnji viz oddl 2.2.5)

a =2764

R2T 2cpc

b =18RTcpc

(2.23)

Kritick molrn objem je dn vztahem Vm,c = (3/8)RTc/pc, z eho plyne pro kritickkompresibilitn faktor hodnota zc = (3/8) = 0,375 (viz rovnice 2.52). Toto je hodnotaznan vy ne jsou experimentln hodnoty (viz tabulka 2.3 v oddle 2.2.5). V tab. 2.2uvdme konstanty a, b pro nkter bn plyny.

Malou pravou rovnice (2.19) (vynsobenm V 2m, roznsobenm zvorek a anulov-nm prav strany) zskme rovnici

V 3mp V 2m(pb+ RT ) + Vma ab = 0 (2.24)

kter je rovnic tetho stupn vi objemu. Rovnice (2.24) m sice ti koeny (uvau-jeme-li i ppadnou dvojici komplexn sdruench koen a potme-li kad relnkoen tolikrt, jak je jeho nsobnost), avak pro praktick ely ns zajmaj pouzereln een splujc podmnku Vm > b. Potom mohou nastat nsledujc dva ppady:

a) jeden reln koen,b) ti reln koeny (nemus bt rzn!).

2.2. RELN PLYN 43

Tabulka 2.2: Konstanty van der Waalsovy rovnice a, b vypoten na zklad kritickchveliin (hodnoty kritickch veliin viz tabulka 2.3 v oddle 2.2.5)

a 103/( Pa m6 mol2) b 106/( m3 mol1)Ltka a 103/( MPa cm6 mol2) b/( cm3 mol1)Argon 136,17 32,18

Vodk 24,78 26,60

Dusk 137,00 38,69

Kyslk 138,17 31,86

Oxid uhelnat 147,22 39,48

Oxid uhliit 365,28 42,80

Voda 553,50 30,48

Methan 230,26 43,06

Ethan 557,97 65,13

Ethylen 461,32 58,23

Propan 938,91 90,48

Butan 1388,60 116,39

Jak bude uvedeno dle (viz oddl 2.2.5), prvn ppad nastv vdy pi teplotch vych,ne je teplota kritick. V kritickm bod dostvme jeden koen, ale trojnsobn. Piteplotch pod kritickou teplotou dostvme ti reln koeny.

Nejvt vznam van der Waalsovy stavov rovnice spov v kvalitativn sprvnmpopisu stavovho chovn plynn a kapaln fze. Kvantitativn shoda, zvlt za vychtlak, je ji mn uspokojiv. Ve snaze doshnout lep shody se skutenost byla navr-ena cel ada stavovch rovnic, jejich tvar vychz z rovnice van der Waalsovy. Z tchtorovnic nala v chemicko-inenrsk praxi nejvt oblibu Redlichova-Kwongova sta-vov rovnice, kterou Redlich s Kwongem navrhli v r. 1949(

p+a

T 1/2Vm(Vm + b)

)(Vm b) = RT nebo p =

RT

Vm b aT 1/2Vm(Vm + b)

(2.25)

Meme ji tak pst ve tvaru

z =pVmRT

=Vm

Vm b a

RT 3/2(Vm + b)=

11 bm

amRT 3/2(1 + bm)

(2.26)

kde m = 1/Vm je hustota ltkovho mnostv. Konstanty a, b se uruj podobn jakou van der Waalsovy rovnice na zklad kritick teploty Tc a kritickho tlaku pc podlevztah (zpsob odvozen je obdobn jako pro van der Waalsovu rovnici, viz oddl 2.2.5)

a = 0,4275R2T 5/2cpc

b = 0,0866RTcpc

(2.27)

Kritick molrn objem je dn vztahem Vmc = (1/3)RTc/pc, z eho plyne pro kritickkompresibilitn faktor hodnota zc = 1/3. Ve srovnn s van der Waalsovou rovnic je

44 KAPITOLA 2. STAVOV CHOVN

tato je hodnota ble experimentlnm hodnotm (viz tabulka 2.3 v oddle 2.2.5). Red-lichova-Kwongova rovnice se od van der Waalsovy rovnice li sloitjm tvarem lenupedstavujcho vliv pitalivch sil. Pro vpoet objemu zskme rovn kubickou rov-nici. Redlichova-Kwongova rovnice byla asto modifikovna, z nejznmjch modifikaclze jmenovat pravu Soaveho (Soaveho-Redlichova-Kwongova rovnice, SRK), ve kterje uvaovna teplotn zvislost parametru a (parametru proto, e v tomto ppad jinen konstantn).

Dal stavov rovnice

Ve zmnn stavov rovnice obsahuj dv konstanty charakteristick pro kadou ltku.Zven pesnosti popisu stavovho chovn i rozen zejmna tlakovho intervalupouit vyaduje sloitj stavov rovnice, obvykle s vtm potem konstant.

Benedictova-Webbova-Rubinova rovnice je pkladem sloitj stavov rovniceobsahujc celkem osm konstant.

z =pVmRT

= 1 +(B0

A0RT C0

RT 3

) 1Vm

+(b a

RT

) 1V 2m

+a

RTV 5m+

+c

RT 3V 2m

(1 +

V 2m

)exp

( V 2m

)(2.28)

Konstanty (A0, B0, C0, a, b, c, , ) se uruj na zklad experimentlnch dat o sta-vovm chovn a jsou znm pro asi 50 ltek. Tato stavov rovnice, ppadn jej jetkomplikovanj modifikace, slou k pesnmu popisu stavovho chovn istch plyna plynnch sms.

Viriln stavov rovnice Kamerlingh-Onnes (znm vce jako objevitel supravo-divosti) navrhl ke korelaci dat o stavovm chovn viriln (mocninovou) zvislost kom-presibilitnho faktoru na objemu. Odvozen (do B) a pedpoklady platnosti najdetev odd. 13.3.3. Zapeme ji ve tvaru, v jakm se pouv v souasn dob (m = 1/Vm)

z =pVmRT

= 1 +B

Vm+

C

V 2m+D

V 3m+ = 1 +Bm + C2m +D3m + (2.29)

Jako viriln rovnice se tak oznauje rozvoj v tlaku (tlakov viriln rovnice)

z =pVmRT

= 1 +p

RT

(B + C p+Dp2 +

)(2.30)

Veliiny B, B resp. C, C , . . . se nazvaj druh, resp. tet viriln koeficient, atd.U istch ltek zvisej tyto viriln koeficienty pouze na teplot. Na obr. 2.13 uvdmepro nkter ltky zvislost druhho virilnho koeficientu na teplot.

Pro druh viriln koeficienty B a B je mono ukzat, e plat

B = B (2.31)

2.2. RELN PLYN 45

Obr. 2.13: Zvislost druhho virilnho koeficientu B na teplot pro nkter ltky.

Vztahy mezi vymi virilnmi koeficienty vystupujcmi v rovnicch (2.29) a (2.30) jsoukomplikovanj.

Poet len (virilnch koeficient), kter pro vystien stavovho chovn musmepout, zvis na teplot, tlakovm rozsahu a poadovan pesnosti. Ze vztahu (2.30) jezejm, e veliina B/(RT ) udv za nzkho tlaku (kde pspvky zbvajcch lenmeme zanedbat) smrnici v zvislosti z = z(p). V grafu z = z(m) (viz nap. obr. 2.8v oddle 2.2.1) je za nzkch hustot smrnice pmo rovna druhmu virilnmu koefici-entu B (viz vztah 2.32 ne). Z obr. 2.13 plyne, e pi nzkch teplotch je B < 0 api velmi vysokch naopak B > 0. Teplota, pi kter je druh viriln koeficient nulov,spluje podmnku limp0(z/p)T = 0 a byla v oddle 2.1.1 oznaena jako Boyleovateplota TB.

Kadou stavovou rovnici lze pevst do tvaru viriln stavov rovnice. Z rovnice 2.29lze snadno odvodit, e

B = limm0

(z

m

)T

C =12

limm0

(2z

2m

)T

(2.32)

(pokuste se odvodit vztahy pro vy viriln koeficienty D, E, . . .).Odvodme si nyn vztah pro druh viriln koeficient z van der Waalsovy stavov

rovnice. Vyjdeme z van der Waalsovy rovnice zapsan ve tvaru (2.21), tj.

z =1

1 bm am

RTa tedy

(z

m

)T

=b

(1 bm)2 a

RT.

Ze vztahu 2.32 pak dostaneme

B = limm0

(z

m

)T

= b aRT

(2.33)

46 KAPITOLA 2. STAVOV CHOVN

Pro Redlichovu-Kwongovu rovnici plat (dokate!)

B = b aRT 3/2

(2.34)

Boyleova teplota TB, pi kter je druh viriln koeficient