%. anorg. allg. Cheni. A20 (1994) 418-430

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie

CC) Johann Amhrosius I3art ti 1994

Gasphasen-Reaktionen. 92 [ 1, 21

Thermische HC1-Abspaltung aus Alkyldichlorphosphanen (H,C/H),C-PCI, zu Phosphaalkenen (H,C/H),C=PCl und Phosphaalkinen (H,C/H)C=P

Hans Rock" und Martin Rankmann

Frank Turt/M., Institut fiir Anorganische Cheinie der Utiiversilat

Bci dci- Rcdaktion eingegangen am 9. August 1993.

Inhallsiibcrsicht. Die Al kyldichlorphosphanc H3C-PCI2, die allc durch Ausknndensation bci ticfer Teinperatur in Sub- CIIIzC:-PCI,, (H,C)HzC-PC12 uiid (Ii3C)lHC-PC17 spaltcn stanx isolierc wcrden konnen. Ausgchend von den aufgcseichne- hci Erhitzeti irri Gassi roni unter verminderleni Druck HCl a h . ten Ionisierungsmusterii utid den zu ihrcr Zuordni~ng durchge- PE-speklroskopische Gasanalyse belcgt, daO hierbci die kurz- fiilirtcn MNDO-Bercchnungcn werdcn die rr,-,>-Mehrfachbin- lebigeii Phosphaalkene HzC= PCl, (HIC)HC=PCl und - dungen diskutiert. Dcr mutmal3liche Ablauf der HC1-Abspal- katalysiert durch [MgCll-MgO/SiO,],, - (HQC- PCI tung w i d fiir (H1CjH,C-PCI2 anhand einer naherungsweisc sowic dic Phosphaalkine HCGP und (H,C)C=P entstehen, herech~ietcri MNDC)-Energiehypcrfl~chc erliiutcrt.

Gasphase Reactions. 92 Thermal Elimination of HCl from Alkyldichlorophosphanes (H,C/H),C-PCI, to Phosphaalkenes (H,C/H),C = PCI and Phosphaalkines (H,C/H)C=P Abslract. Thc alkyldichlorophosphanes H,C--PCll, culations fcir their assignment, the n,,. multiple bonds are dis- CIIIL-Pc'I,, (H,C)IIIC'-PCI, and (H,C)rHC-PC12 split orf cussed. The presumable pathway of the HCl elimiriation is ra- kfC1 on hcating in a gasflow under reduced pressure. PE spec- tionalized for (HCjH,C-PCl, by an approximatc MNDO troscopic gas analysis proves that under these conditions the energy hypcrsurface. short-lived phosphaalkcnes H,C = PCI, (HIC)H2C= PCI and - catalyzed by [MgC:I2--MgO/Si0J, - (H,C),C:=- PCI as well as the phosphaalkines HC=P and (H3C)C.?=P are formed, all of Kcywurds: Alkyldichlorophosphancs; Thermal Ilecomposilion; which can be isolated by low tempcrature condensation. Based Phosphaalkenes; Phnsphaalkines; Phoroelcctron Spcctra; on the PCS ionization patterns rccnrded arid on the MNDO cal- MN130 Calculations

Ausgangspunk t

Die Chernie nicdrig koordinierter Phosphor-Verbindun- gen [3] Iiat sich stiirrnisch cntwickelt; so ist die "P- NMR-Samrnlung dcr Derivate mit Phosphor der Koordi- nationszahl 2 voti vereinzellen Beispjelcn im Jahre 1967 [4aJ ubcr 67 Eintrage 1980 [4b] zu einem Tabellenwerk niit wejt iiber tausend Spcktren [4c] angewachsen. Die in der Regel polymerisationsfreudigen Molekulc konnen durch raumerfullende Substitiientengruppen kinetisch abgeschirmt werden [31; fiir den Prototyp rnit Drcifach- bindung HC=P [S] geniigt bereits die tert.Buly1-Substi-

tution zu (H,C),CC=P, welches bei 60 "C destilliert wer- den kann 161.

Die kurzlebigen Cirundverbindungen wic H,C -- PH [7, 81 oder Il,C=P(CH,) [9, 101 sind untcr angenahert uni- molekularen Bedingungen in der Gasphase durch Zer- sclzung geeigneter Ausgangssubstanzen vielfach erzeugt und anhand ihrer PE-spektroskopischen Ionisationsmu- ster [ I I , 121 identifiziert worden. Ausgewahlte Beispiele, FI,C=PCl und H C s P (1) sowie H,C=P(CH,) (2), sol- lcn die uritcrdcsscn vie1 falligen thermischen Darstellungs- wege [3] aufzeigen.

\ L /

llJlaClsJlCHpPCl.1

2-Phosphapropen (2) laDt sich sogar durch Wassrrah- spaltung aus Dimethylphosphanoxid (2) gewinnen [ 10,

Fiir die Molekiile rnit Kohlenstoff/Phosphor-Mchr- fachbindungen sind zahlreiche, rncist mikrowellen-spck- troskopische Struklurbestiriimiingen durchgefuhrt wor- den [ 3 ] . Diese belegcn fiir die Beispiele ( I ) , H,C=PC:I mit d,:,,, = 166pm [I31 und insbesondere fur HC=P mit d,,, = 154 pm [14], daD gegenuber dcm inirtleren CP-Einfachbindungsabsland von 184 pm eine betrichtli- che Bindungsverkiirzurig eintritt.

Mit dem Ziel, die Informationen uber die interessantcn Verbindungsklassen dcr Phosphaal kene und Phosphaal- keine ZU mehren und ausgehend von der bereits 1976 erst- mals untersuchten [ IS] Gasphasen-Dehydrochlorierung von Methyldichlorphosphan ( I ) wird nachstehend detail- liert uber die rnit PE-spektroskopischcr Gasanalylik opti- m icrten Therm olysen einfachcr A1 k yldiclilorphosphane und die praparative lsolierung zahlreicher, teils kurzlebi- ger Zersetzungsprodukte berichtct.

1 I ] .

Experimenleller Tcil

Ausgangsvcrbindungen: MelhyI- und tert.Rutyldichlorphos- phan wiirden von dcr Hoedist AG in1 Kahmen eines gerneinsa- men Katalyseprojektes xur Verl'iigung gestellt; die Eihyl- und Isopropyl-Derivalc sowic 'I ,2-l3is(dichlorphosphano)ethan sind Hande1sprodukl.c (Alfa 10243, I3343 und 13743). Chlorniethyl- dichlorphosphan wird nach 1161 hergcstcllt: Eine Mischung von 2,68 g (1 4,h mmol) C~hlortnethyldichlorphnsphatisulfid (Alfa) und 3 ,O g (16,s mmol; 1 5"higer UhcrschuD) Phenyldichlorphos- phan (Merck) werdeti tinter Argon bei einer filbadtemperaiur von 200°C: 3 h tinter Kiicktlulj gekocht. Das zwischcn 80- 120°C bei 140Torr ubcrgchendc Kohprodukt wird noch- mals fraktioniert desiilliert und I ,! 1: ( 5 I o h ) Chlormethyldi- chlorphosphan erhalteri ( K p o : 5X -60 " C ; MS: nl/c (M"') = 150, 152, 154).

Herstellung des Knntaktes I IWJh MgCh-MgO/Si02] [ 171. In cinem Bechcrglas werden 2,135 g MgCI, . 6 HJ) ( L 1 ,O g MgCI,) in lO0ml dest. Wasser gelijst und in die Salzlosuag 9,0 g SiOL-Wolle (FISCHEK) eingctaucht. Nach Aufsaugen dcr

12bsunp wird bei Tcrripcrat wen urn 330 K im Trockenschrank 3 Tagc getrocknet. Der erhaliene srcife, reinweiRe und gleich- riiaDig irnpraignierte SiO,-Wollc-I'fropfei~ wird bei 770 K und I Pa PE-spektroskopisch korltrollicrt 50 lange ausgeheizt, bis dic t12C)-Rande (12,d cV) sowie die HC'I-Nadeln (12,75 cV uncl 12.85 cV) nicht mchr zu erkermen h i n d . Die spezifische Oberfla- che nach 13.E.T. belragt 2,7 m'/g

Durchfiihrung dcr Gasphasen-'Thermolysen. Verwendet wet- den ,.~~aukasten"-Appararllrcn [ 101, deren .iciveils der Reaktion angepanien Binzclteilc schliffcttfrci mit Tcflonhiilsen zusain- mengcstcckt werden und die uber citi Kuhlfallcn-Aggregat, welches die Heinigung dcr luftempfindlichen Thcrmolysepro- dukte durch fraklionierte Umkondensatiori und ihrc lsolierung erlaubt, direkt an cirr l'tiotoelektroiien-Spckti-otncter ZUI

l'ortlaufenden (hsanalyw [ 121 angeschlo5sori sirid. Ilic .ieweili- gen Kuhlfalleri-Teriiperat~irt.n sind in den Abhilduugen arlgc- gebcn.

I'hotoelcktronen-Spcktrcn. Verweridet wurde cin PE-Spek- I.rorncter I'erkiti Elmer PS 16 (Zahlrarcn zwischen 400 iind 10000 cps, Kcgistrier~eschwindigkeileti zwischen 20 utld 40 mni/tiiin; Integrationszeitcn zwischcn 0,4 und 1 ,O Se- kurideri). Dcr Meljdruck liegt Lwischeri 0,l und 10- Torr. Zur Eichung der PE-Spektren dicrieti die Ionisierungs- nadeln vori Xenon ('P3,, -- 12,13 eV; ?P, , r = 13,43 eV), Argon

- - 15.76 cV; T,,, = 15,94 eV) oder Stickstoff ('& r 15,56 eV). Unter optimalcn MeObedingungen betriigt das Aufliisungsverindgen 20 bis 30 mcV.

Msssenspektren. Vcrfugbai- war ein Varian-MAT CH7 (opti- malei- McRdriick zwischcn 10.' und I 0 "'Tori-, Anregungscner-- gic 70 eV, Beschlcunigungsspatinung zwischcn 2 und 5 kV).

MN130-Herechnungen. Verwendct wurde das Programm- Pakct MOPAC:/AMI'AC ( V 1,24/V 2,l von hf. J. S. Dewar und W Thid) a u f dem I<echncr VAX I 1 /750 des Arbeitskreises. Die MNDO-Orbitaldiagranimc wurden rnit dcm Progranirri ORBIT [ 191 aiif eitieni Plotter HP 7220 S gezeichner . Der Energiehyper- fl~chen-AusschnitI zur Dehydrochlorierung voti Elhyldichlor- phosphan (Abb. 12) wurdc wic folgt bercchnel 1201: Variation der beiden ausgewahlten Ahstandsparameter d(C13 * . - F16) uiid d(C14 + . . H7)l licfert nilherungsweise cine Fliiche, auf den1 sich das Edukt, die Zwischcrivcrbindung sowie das Endprodukl befinderi. Jzde einzclne MNDO-Gcsamtencrgic dcr durch Vor- gabc der erirsprecherideri Abstandsparamercr rcsultierenderi I5 x 12-Matrix wird durch programni-intcrric Variation aller anderen Strukturparatneter geometrie-oplimiert. Die Hyperflft- che is1 rriit deiri selbstentwickelten Programni LIPLOT (Author B. Hofh) auf einem Plotter HI' 7220 S gczeichnet worden.

Ergebnisse der Gasphasen-Thermolysen

1. H,C-PC1,

Das literaturbekannte [ I 81 Photoelektronenspektrum des einfachsten Monoalkyldichlorphosphans ist wohlstruk- turiert und zeigt 5 separierte Banden-Rcgionen (Abb. I ) . Eine geonietrie-optimierte MNDO-Berechnung erlauht, die im He(I)-Mefibercich erwartetcn [2(2p,) + IS,) + 2 X 5(2p,,) + 3(3pi,)J/2 = 9 Jonisierungen durch Koop- man5'-Korrelation, IE: = -cJ , wie folgt zuzuord- nen: Auf die ,,isolierte" 1'-Elektronenpaar-Bande (9 a ') bci 9,9 eV folgt eine intensivc unsymmetrische Bande,

MNUO

Z. anorg. allg. Chern. 620 (1994) _____ _- _____ __ 420 - _--

I HJC-P, CI

Auch bei Umsctzung am bewahrren [ 2 , I I ] Dehydro- chlorierungskatalysator [IOVo MgCI,-MgO/SiO,] (vgl. Exp. Teil), welche bei 200 K niedrigcrer Temperatur ein- setzt (4), lassen sich die Zielprodukte H,C=PCl und

9a' 4" Da' 3a"7a'Zs'6r '5a' .la' -cyNoo lich fiihrt ihre Reaktivitat zu unubcrsichtlichen Zersetzungs- und Polymerisations-Reaktionen in1 Kon- taktbereich [21].

8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 IECeVI F H C E P nicht PE-spektroskopisch nachweisen; vermut-

I ,

-- CI H

in

i!: 9a ' *a" 8a.

3a" 2a "

Abh. 1 He(I)I'E-Spektruni von Methyldichlorphcisphan mit Koopmans-Zuordnung anhand von MNDO-Eigenwerten sowie MNDO-Orbitaldiagramme fur dic sechs tiicdrigsten Radikal- kationzustiindc

welchc 3 Tonisierungen aus den Chlor-Elektronenpaaren bei 11,7eV(4a"), l.I,85eV($a') und 1 1,95eV(3a")enl- halt. Dic Einzelbande bei 12,9 eV sowie die Doppelban- den bei 13,8 eV, 14,2 cV und 15,O eV, 15,6 eV stammen aus Ionisicrungen des Molek iilgerustes. Tnsgesamt wird das PE-Spektrum von H,C-PCl, (Fig. 1) durch die fur Chlorphosphane typische Separierung der Element-Elek- tronenpaar-Banden gepragt .

Bei der PE-spektroskopisch verfolgten Thermolyse yon Methyldichlorphosphan im mit Quarzwolle gefiillten Hohr (Abb. 2) zeigt das Aultauchen der charakteristi- schen FICl-Doppelnadel bei 12,75 eV und 12,85 cV ober- halb 820 K die beginncnde Zersetzung an. Ilas Produkt- spektrum bei 870 K weist vor allem irn niederenerge- lischen Bercich erhebliche Ver3nderungen auf. Tempera- turerhohung urn nur 50 K bewirkt vollstandigen Zerfall: PII-spektroskopisch lassen sich als Therrnolyseprodukte HCI (12,75 eV, 1235 eV r191) sowie P, (9,5 eV, 9,9eV, lO,5 eV, 1 1,9 cV [20]) identifiziercn, die diirch Zwischen- schaltcn einer 220 K-Kuhlfalle gelrennt werden konnen. Zusatzlich wird starke Verkokung der Quarzwolle und Abschcidung gelber, nicht naher analysierter polymerer Phosphorverbindungen [PI, an den Glaswdnden beob- achtet (3).

n, c-P, CI

820 K

-HCI

I 870 K

820 K

7

HCI + P,

Ih f:... p4

I n

1 1 1 , , , , , , , , , , , , J F 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 IECeVI

Abb. 2 Ilc(T)PE-Spcktren der Thermolyse von Methyldichlor- phosphan an Quarzwolle

H. ljock, M. Bankrnann, C;asphasen-Keaktioneri. 92 42 1

Offensichtlich erfordert die 50 einl'ach erscheincnde Dehydrochlorierung von H,C-PC12 aufgrund dcr hohen Zersetzungstemperatur und der Reaklivitat der cnt- stehenden Produkte spe7ielle Meljbedingungen [2]. Zurn Erfolg fiihrt schliefilich die Durchfiihrung in einem leercn Stromungsrohr (Abb. 3 j, bci der Folgereaktioncn (4) nicht beobachtet werden. Dic HC1-Abspaltung bcginnt bei 970 K und verlauft bei 1 150 K vollstandig. Kuhlung der ersten Falle auf 188 K (Spuren P4), Abfangen des

n

1 I145 K

1 77K

H-CZP

f I

l , l , , , , , , n l , * , , b 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 I E h V 1

entstehenden HC1 durch Uberlciten iiber die Feststoff- base Urotropin, Ausfricren gegebenenfalls unumgesetz- ten H,C-PCI, bei 153 K und dreistiindiges Einkonden- sieren dcs so gereinigten Produktstromcs in die dritte, auf 77 K gekiihlte Falle liefert ein Gemisch der RL' mver- bindungen H--C=P und H?C=PC:l, die sich bei an- schliel3endem fraktionierten Auftauen einzcln PE-spek- troskopisch nachweisen lassen (Abb. 3: Mitte und untcn). Von dem, in der I78 K-Intensivkiihlfalle isolierten Methylcnchlorphosphan H,C = PCI kann zusatzlich ein Massenspektrum aufgenommen werden, welches a u k r dern entsprcchend der Chlorisotopen-Haufigkeit aufge- spaltencn Molekiilpcak bei m/e = 82/80 noch weitcre bei 66/68 (PCI sowie bei 45, 44 und 33 (H,CP", HCP"' , CP") zcigt. Bei optimierter Reaktionsfiihrung gelingt es sornit, die durch therrnische Zersetzung von Methyldi- chlorphosphan im lccren Quarzrohr oberhalb 1 150 K erzeugten reaktivcn, polymerisationsfreudigcn Dehydro- halogenierungsprodukt~ in Substariz ZII isolieren.

Von den PE-Spektrcn (Abb 3: unten) konnte bei einer Litcraturrechcrche lediglich das zusatzlich Acetylen- Banderi enthaltende von H C z P [22] gefunden werdcn. Das hier registrierte (Abb. 3 ) zeigt ausschlieDlich die erwarteten drei Banden, von denen die erste rnil Peaks bei 10,80 eV, 10,96 eV und 1 1,12 eV eine Schwingungs- feinstruktur v:~,) = 1 300 cm aufweist. Nach dcr Kooprnans-Zuordnung anhand von MNDO-Eigenwerten (Abb. 4: A) ist der Radikalkation-Grundzustand R('T7) entartct, es folgt der Zustand A(2Z+) rnit dominantem Phosphorclektronenpaar-An teil.

Im Methylenchlorphosphan-PE-Spektrurn (Abb. 3 ) wird die Doppelbande bei 10,02 und 10,75 eV dem n, ,,-Radikalkation-Grundzustand %(2A ") und dem ersten angeregtcn Zustand ,&('A') rnit uberwiegendem P-Elektronenpaar-Anteil n, tugewiesen [8, 91 (Abb. 4: B). Es folgen die n,,-Ionisierungen (Abb. 48: 6 a ' und 1 a") sowic zwei aus dem 0-Molekiilgeriist. Ein Vergleich mit dem PE-spektroskopischen Ionisationsmuster des iso(valcnzje1ektronischcn N-Methyl-methanirnins [23] bestdtigt die getroffene Zuordnung.

7 8 9 10 I I 12 13 14 15 16 IECeV] Ahh. 3 He(1)PE-Spektren dcr 'l'hermolyse von Methyldichlor- phosphan im leercn Quarzrohr bci Temperaturcn zwischeri l 070 K und 1 145 K, des Produktgcmischcs nach Abfangcn von Wie ersichtlich sinkcn im P-Derivat infolge der ge- HCl mit dcr Peststoffbase Urolropin und der durch fraktionier- ringeren effektiven Kernladung zcdpj < Z,#) a k te Kondensation getrennten, isolicrten Reaktionsprodukte IonisierUngsenergien mit Ausnahrne der fur die El&- H-CsI' und H,C=P--CI (Eichung mil XC und Ar, vgl. Exp. tronenpaare nN Und np, von denen letzteres einen Tei 1) hoheren s-Anteil aufweist (Winkel CNC > CPCl). Dies

422 Z. anorg. allg. Chcni. 620 (1994)

A

ti <@-

30 20 ti

8 ti\ /CI

/P=c H

Abb. 4 Koopmans-Zuordriungcii der Ionisationsinuster von (A) HC-P und (13) HIC= PCI (Abb. 3) anhand van MNDO- Eigeriwertcn sowic zugehnrige MNDO-Orbitaldiagramme

fuhrt zur Uberkreuzung n, < qC+, + n(c=p) < np der beiden jeweils niedrigsten Ionisierungen und damit zum n-Radikalkation-Grundzustand des Phosphaalkens H,C = PCI.

2 CIH,C-PCI, und CI,P-H,CCH,-PCI,

Die He(I)PE-Spektren der beiden Ausgangsverbindungen (Abb. 5) werden einschliealich ihrer Koopmans-Zuord- nung anhand von MNDO-Eigenwerten vor allern deshalb vorgestellt, uni die hderungen durch die zusatzlichen n,,-lonisicrungen im Bereich um 12 eV zu vcranschauli- chen. Die Radikalkation-Grundzustande um 10 eV ent- sprechen wiederum Phosphorelektroncnpaar-lonisierun- gen (Abb. 1 ) .

Chlormethyldichlorphosphan zersetzt sich im leeren Quarzrohr selbst oberhalb 1 120 K nur unvollstandig zu den PE-spektroskopisch nachgewiesenen Fragmentic- rungsprodukten PCI, und HCl; zusatzlich wird die Ab- schcidung gelb-brauner Phosphor-Polymere auBerhalb der OfcnLone beobachtet [2].

' '120K F HCI + PCI, + tP1, H, IC'

GI/ 'GI tl-c-P (7)

cps T A

'*1 I - r w - I - , I I , + -~

8 9 10 I1 12 13 14 15 16 17 18 19 IE[sV3 t

25 2 4 23-21 1716 id 13 1 1 10 Y _,MNDO [-vy zo-ra 15 12 J

- - -

Abb. 5 He(1)PE-Spektl.cn vnn Chlormethyldiclilarphosphan und von 1,2-Bis(dichlorphosphano)cthan mit Koopinans- Zuordnung anhand von MNDO-Eigenwcrten sowic M NDO- Orbitaldiagramme der encrgetisch niedrigsten Radikalkation- zuslandc

Demgegentiber verlauft die heterogen katalysierte Dehydrochlorierung von CIH,C-PCI, am Kontakt [ 1Oo/n MgC'12-MgO/Si0,] bereits bei 770 K weitgehend vollstiindig (Abb. 6). Nach hbfangen unumgesetztcr Aus- gangsverbindung in einer zwischengcschalteten 190 K- Kuhlfalle und von HCI an der Feststoff-Base Urotropin sind im DurchfluB-Spektrum bei 10,O eV die n-Hande von H,C=PCI und in der niederenergetischen Flanke der np- lonisierung von PCl, bei 10,8 eV ein nadelartiger Peak von H C e P angedeutet (Abb. 6 und Abb. 4). Nach drei- stundigern Einkondensieren des Produktstromes in ciner 77 K-Kuhlfalle kijnnen durch fraktioniertes Auftauen bei 170 K HCGP an seiner shwingungsfeinstruktuierten n- lonisierungs-Bande bei 10,8 eV sowie HCI (12,75 eV, 12,85 eV [ 191) und bei 200 K ein Gemisch aus H,C=PCl, PCl, und HCI (Abb. 4, unten) PE-spektroskopisch nach- gewiesen werden. Die Hauptreaklionen der Urnsetzung von Chlormethyldichlorphosphan am Kontakt [ 10%

H. Bock, M. Bankmanii, Gaiphasen-Reaktionen. 92 423 ~ ~ - - ~ ~ -

t 7 0 K

HCI + H c S

1-1

5 720K / b PCI, + tICl + H,!C=CH2 4. [PI. * ..

(0) CI,P-CII, CI I, - P a *

w IiCI t PCI, + C2Ii4 t P, \tlOXMgCIz-Mg0/51O01

> 570 K

Heterogen-katalyEicrte Umsetzung an1 Kontakt [ 10% MgC1,-MgO/Si02] serikt zwar die HCI-Abspaltungs- terripcratur urn ctwa I50 K, drangt die t’CI,-Hildung jedoch riicht entscheidcnd turiick.

3. (H,C),HC--PCI,

Nach MNDO-Bildungsentlialpien ist dic gauche-Konfor- niation von lsopropyldichlorphosphall urn nur 3 kJ/Mol energetisoh gunstiger als die trans-Anordnung der raurn- l‘ullendcn Gruppen:

AHMNDn= -369 kJ/Mol MiMND0= -372 kJ/Mol

2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ~ + 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 I E h V I

Abb. b He(1)PMpektren der therrnischeii Zcrselzung voti Chlormcthyldicblorphospha~i am Kontakl [ 10% MgC1,-MgO/Si02]

MgCI,-MgO/SiO,] sind sorni t die heterogcne Chlorab- spaltung zu H,C=PCI und die nachfolgende Dehydro- chlorierung zu H-C=P: h l s weitere Fragmentierungs- produkte entstchen PCI, und in geringen Mengcu CIC=P sowie vermutlich auch ClHC=PCI.

(8)

1,2-Bis(dichlorphosphano)ethan wird in die Untersu- chungen einbezogen, weil vierfache HCI-Abspaltung das xu Dicyan isovalenzelektronischc Molekiil P ~ C - C - E P [ I 71 liefern wiirde. Hauptprodukt der thermischen Zer- setzung an Quarzwolle ist jcdoch iiberraschenderweise nicht HCI, sondern PCI,:

/‘I I ~ D X M ~ C I I - M ~ O / S ~ D ~ ~ , H,C=Pcl Ilc:p cl-czp z 770 K

ti-C-P

CI‘ \CI + PCl3 + l lCl

Fur scin noch unbekanntes PJXpektrum (Abb. 7, oben) liefcrt eine Koopmans-Korrelation rnit MNDO- Eigcnwerten (Abb. 8: A) folgende Zuordnung: Die fur Alkylchlorphosphane typische Einzelbande bei 9,6 eV cntstcht durch die Ionisierung dcs Phosphor-Elektronen- paarcs zum Radikalkation-Grundzustand. Der oberhalb 1 1 eV l‘olgende Bandenhugel mit erkennbarem Maxima bei 11,4, 11,55, 11,7S und 11,9eV enthiilt alle Chlor- Elcktronenpaar-1onisiL.rungen. Dem ebenfalls kaum strukturicrten Ionisationshugel zwischen I2 und 17 eV sind zahlrciche uberlappcnde Cierustionisationsbanden zuzu weisen.

Die Umsetzung von (H,C)2HC-PC:12 am [ l O n h MgCl2-MgO/SiO,]-Koritakt beginnt oberhalb 670 K und wird vorteilhaft bei 720 K durchgefuhrt. AuBer HCI wird auch Propen (9,85 eV, 10,O eV und 10,15 eV [is]) abgcspalten. Nach Ausfrieren unurngesetzten Isopropyl- dichlorphosphans in einer 280 K-Kuhlfalle und nach Abfdngen von HCI durch Uberleiten des E’roduktstromcs uber die Feststoffbase Urotropin wird ein Zwcikompo- nenten-Gemisch erhalten, dessen Trennung durch Zwi- schenschalten einer 160 K-Kiihlfalle gelingt: Wiihrend Propen diese durchstromt, wird das Zielmolekiil Iso- propylenchlorphosphan 3 Stunden ausgefroren und an- schliel3end bci 21 8 K verdampft. Das PE-Speklrum (Abb. 7: unten) zeigt als einzige Verunreinigungen Spuren von HCI (12,75 eV und 12,85 eV) und der Ausgangs- verbindung lsopropyldichlorphosphan (1 I ,4 eV). Die in dcr ,,Baukasten-Apparatur L‘ durchgefuhrten Trennopera- tionen ermiiglichen die erstrnalige Isolierurig von Isopro- pylenchlorphosphan:

424 Z. anorg. allg. Chem. 620 (1994)

(1 1)

Denkbare Folgereaktionen wie die Abspaltung von H,CCl 7u H,CC= P werden nicht bcobachtet.

Die Zuordnung des He(T)PE-Speklrums von (H,C),C = PCl erfolgt wiederiim durch Kooprnans- Korrelation rnit MNDO-Eigenwerten (Abb. 8: B). Da- nach wird der Radikalkation-Grundzustand %(2A ") bei 9,2 eV durch r,,,,,-Ionisierung erLeugt und der erste an- gercgte M * "-Zustand A('A ') ist durch uberwiegende Anteile des Phosphor-Elektronenpaares zu kennzeich- nen. Dic Chlor-Elcktronenpaar- und die r(( ,,-Tonirierun- gen (10a' und 3a") finden sich unter der intenriven Bande urn 12 eV, der ziisazlich ejne lonisierung aus der Isopropylgruppe (9a ') zugeordnet wird. Zwischen 12,5 cV und 15,O eV folgen 5 weiterc Ionisierungen aus dem Molekulgerust. Die getroffene Zuordnung kann ana- log zu (7) durch einen Radikalkationzuitands-Vergleich mit dem iso(va1enL)elektronischen N-Methylacetonimin (H,C),C=NCH, [23] gestiit~t werden:

Erneut sinken die lonisierungsenergien von N zu P ent- sprechend den effektiven Kernladungen. Ausnahrne sind wiederum die der verschiedenartigen N- und P-Elck- tronenpaare, so darj sich die durch nN und nCI+ charak- terisierbaren Radikalkation-Grundzustande im Typ unterscheiden.

4. H,CH,C-PCl,

Die Dehydrochlorierung von Ethyldichlorphosphan ist als Modellreaktion ausgewahlt worden, urn unter stcts gleichen MeObedingungen mit Hilfc der PE-spektroskopi- schen Gasanalytik cin umfangreiches Katalysator-Screen- ing durchzufuhren und fur den hierbei aufgefundenen wirksamen Kontakt [ 10% MgCl,--MgO/SiO,] sowohl die Umsetzungsbedingungen xu optiinieren als auch seine Anwendungsbreite auszutesten [2, 1 I , 171. Nachstchend wird uber die thermische HC1-Abspaltung berichtet.

Fur Ethyldichlorphosphan wird wie beirn Isopropyl- Derivat (1 1) von MNDO-Bildungscnthalpien eine nur geringfugige energetische Bevorzugung der gauche-Kon- formation vorausgesagt, die wegen der abgeschatzten Isomerisierungsbarriere, L ~ E * ~ ~ ~ ~ = 27 k J/Mol, in dcr Gasphase bei Raumtemperatur rnit der trans-hnordnung im Gleichgewicht stehen solltc:

H,C\ /GI

H,C/ CI H-C-P,

l T I

1 1 1 1 1 ~ ~ ~ 1 1 1 1 ~ 1 F 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 IE[eVI

Abb. 7 He(1)PE-Spektren vorl Isopropyldichlorphospll3n und seiner Umsetzung an cinern [MgCI,-MgO/SiOZ]-Ko~,takt bei 720 K; zur Produkttrennung vgl. Test

AH^^^^= -359 W M o l AHMNDo= -361 kJ/Mol

Hiermit stimmen auch 'H-, "C- und "P-NMR-Sc- funde in Losung [7] uberein, nach denen ein Gernisch mit uberwiegendem Antcil an Z-Ethylenchlorphosi~hall vor- liegt.

Das PE-Spektrum (Abb. 9: oben) lafit sich durch Koopmans-Korrelation rnit MNDO-Eigenwerlen (Abb. 10: A) wie folgt zuordnen: Dcr Radjkalkation- Grundzustand Z(2A) bei 9,7 eV ist durch einen betracht- lichen I'hosphor-Elektronenpaar-Anteil gekennzeichnet.

A I'3C \

H,C ' H-C-

4. - 10.' 9.'

3. " 24 -

Abb. X Zuordnung der lonisationsmustcr von (A) Isopropyl- dichlorphosphan und (R) Isopropylenchloi phosphan durch KooprnanF-Korrelatinii mit M NDCI-Eigenwertcn sowie MN DO- Orbitaldiagrarnrnc Cur die Radikalkation7uslande iiiedriger Energie

Die das Spektrum ,,dominierende" breite Doppelbande mit Maxima bei 11,6 eV und I1,9 eV wird drei Chlor- Elcktronenpaar-Ionisicrungen (Abb. 10A: 15 bis 13) zu- gewiesen. Zwischen 12,2 eV und 14,7 eV sowie 15,3 eV und 16,2 eV liegen zwei wenig strukturierte Bandenhugel, dic irisgesamt sieben Molekiilgerust-Tonisierungen ent- halten sollten. Die intensitltsschwache Eande bei 18,l cV kiinnte eineni Radikalkation-Zustand Init dominantem Phosphor-3s-Antcil zuzuordnen sein.

Die PE-spektroskopisch analysierte Thermolysc von Ethyldichlorphosphan an Quarzwollc (Rbb. 9) beginnt - wie das Auftauchen der HC1-Doppelbande bei 12,8 eV belegt - bei 770 K. Nach Ausfrieren unumgesetzten H,CH,C-PCI, in einer I85 K-Kiihlfalle wird ein PE- Spektrurn registriert, an dessen Banden HCl (1 2,8 cV, betrachtliche Intensitlt), H,CC=P (9,9 eV und 12,2 eV 1241) und Ethen (103 eV [19]) erkannt werdcn. Nach funfstundigem Durchleiten dcs Produktstromes durch cine weitere, auf 145 K gekiihlte Falle, welcho HCI und Hthen uberwicgend durchstromen, ermoglicht fraktio- nicrte Umkondensation bei 185 K die Isolierung geringer Mengen H,CCe P. Durch erneute fraktionierte Umkon- densation des 200 K-Kuhlfalleninhaltes kann schliefilich HCI- und Ethen-freies Ethylenchlorphosphan H,C-HC=P-CI isolicrt und massen- (m/e = 94 [2]) sowie PE-spektroskopisch (Abb. 9: unten) charakterisiert wetden. Die Thermolyse von Ethyldichlorphosphan an Quarzwolle verlauft daher wcitgchend wie folgt:

Das Photoelektronen-Spektrum von II,C--HC=P-Cl (Abb. 9: unten), welches durch die cntwickelte Umsetzungs- und Trenn-Technik in der ver- wendetcn Vakuurn-Apparatur [ 101 erstrnalig registriert werden konnte, ist zunachst anhand von geomctrie- opki ier ten MNDO-Beruchnungen fur die 2 - und E-Iso- mcren (Abb. 10: H ) diskutiert worden. Deren Ionisations- muster sollten sich danach - wie bei anderen literaturbe- kannten Z/E-Isorneren [25] - bestcnfalls in Details und

/c l \ H,C-H,C-P Cl

BPO K -HCI

H'C-CgP + H,C=CH2

1 1 1 , , , , , , , , , , , , , J

t

L 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 t

I I - l I ~ I l I ~ ~ ~ ~ I E 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 IEtsVI

Abb. 9 He(1)PE-Spektrum von Ethyldichlorphosplian und seincr Thermolyse im Quarzwollc gefiillten Reaktionsrohr bei 820 K; m r Trcrinung des Produktgemisches vgl. Text

Z. anorE. all^. Chem. 620 (1994) 426

eher im hoherenergetischen Geriistionisierungsbereich unterscheiden (hbb. IOB: 2 a " * 7a' oder 1 a ' H 6a'; grOl3te MNDO-Eigenwertdiffercnz A E ~ ~ ' ' ~ ) ( Sa I ) = 1 eV). Zur Zuordnung wurde schliefllich analog (7) und (1 3) ein Radikalkationzustands-Vergleich mit dem isovalenzelek- tronischen N-Methylethanirnin [25, 261 herangezogen, dessen PE-Spektrum dern von Ethylenchlorphosphan frappierend ahnlich ist:

Erncut findcn sjch die durch die un terschiedlichen effektivcn Kernladungen Z,,,(N) > ZJP) bedingten Vcrschiebungen (vgl. (6) und (12)) und die Reihenfolge bleibt mit Ausnahme dcr strukturbcdingten Vertau- schung der encrgetisch niedrigsten Zustande iiN < n(:=N +

Somit gilt auch fur das PE-Spcktrum von H,CHC= PCI, daO den benachbarten Banden bei 9,6 und 10,5 eV die T C ~ _ ~ . - und n,,-Ionisierungcn in die M*'"- Zustande R(2A " ) und .&(2A ') zuzuordnen sind. Unter der Dreifachbande rnit Maxima bei 12,0, 12,4 und 12,85 eV finden sich zwei Ionisierungen aus den Chlor- Eleklronenpaaren (8 a ' und 2 a") sowie eine aus der Ethylen-Gruppe (7a'). Die Doppelbande bei 14,3 und 15,2 cV wird Methylgruppen-lonisierungcn xugewiesen und dic bei 16,3 und 17,2 eV weiteren aus dern u-Mole- kiilgerust .

Das Photoelektronen-Spektrurn voii H3C-C= P (Abb. 9) weist im Iie(1)-Meflbereich iibereinstirnmend mit einer geometrieoptimiertcn MNDO-Berechnung (hbb. 10: C) sechs Tonisierungcn in vier Bandcn auf. Die erste bei 10 eV reprasentiert den entartcteii n(c.,p,-Radi- kalkation-Grundzustand R('E) und ihre Schwingungs- Progression vo = I420 cni-' ist der CZP-Streckschwin- Sung zugeordnet worden [24]. Die zwcite Bande bei I2,2 eV wird dem Radjkalkation-7iustand A('A,) rnit Ubcrwicgeiideni P-Elektroncnpaar-Anteil und seine

1 230 em-' entweder C-C und/oder C-P-Valenx- schwingungen zugcwiesen 1241. Die breiten Banden bei 14,7 und 15,6 eV gehoren zu den n-Radikalkation-Zustlin- den B(2E) und c('A,).

< 11, crhalten.

intensitatsschwache Schwingungsfeinstruktur v") - --

Diskussion der Ergebnisse

1 Durchfuhrung der Umsetzungen

Die Darstellung von Phosphaalkenen und Phosphaalki- nen durch Dehydrochlorierung von Alkyldichlorphos- phanen ist mit verbesserten Umsetzungs- und Trenn- Tcchniken [ 101 umfangreich untersucht worden (Tab. 1).

Tab. I Tempcratur- und ,,KeaktionsTuhrungs"-abhangige Produktverteilungen bei dcr Dchydrohalogenierung von Alkyl- dichlorphosphanen durch Erhitzcn des Gasst roiiis im lecreri Quarzrohr (A), an Quarzwnlle (B) oder a111 Konlakt I lOVo M~C'I,--M~O/SIO.] ( C )

4, /C' H-C-P / \c, TEi+ Rz RZ (Ra-HI

'';C=P<l # R,-CZP

(a1 R I = RI - H

(b) R , CHai R2 H

( = I R, . R, CH,

R l \ ,C' H - C - P \ / R, CI

Rl Rz

H H

I I Tempsratursn CK1 dsr

Die Resultate (Tab. I ) Leigcn, dafi Methyldichlorphos- phaii die hochste Zersetzungsternperatur erfordert. Mit zunehmender Methyl-Substitution tritt die Alken-Abspal- t ung (12) in Konkurreny zur Chlorwasserstoff-Elimi- nierung, senkt die 7~rsetzungstemperatur und kann zur Thermolyse-Hauptreaktion werden. Aus diesern Grunde ist die Gasphasen-Dchydrochloricrung zur Darstcllung holier alkylierter Phosphaalkene trotz besserer kineti- scher Rbschirmung der reaktiveri Phosphor/Kohlen- stoff-Mehrfachbindung und trotz niedrigerer Zer- setzungstemperaturcn meist ungeeignet. Des weitcren wird die Trcnnung der Produktgemische durch fraktio- nierte Kondensation infolgc Annaherung der Dampf- drucke von Ausgangsvcrbindung und HC1-Elirninierungs- produkt mi t deren sleigendcn Molekulargewichten schwicriger. Bei allen Umsetzungen werden Abschei- dungen geringer Mengen Run oder gelbcr polyiiierer Phosphorverbindungcri sowie das Entstehen von P, (mcist nur in Spuren) beobaclitet.

MgCI,-MgO/SiO,] beginnen in allen untersuchten Fal- len stets bei 670 K (Tab. l ) und damit > I00 K nicdriger als unkatalysierte Dehydrochlorierungen. Tn der Regel verlaufen sie bereits Lwischcn 720K und 770K weil- geliend vollstandig. Einzige Ausnahine ist die heterogen- katalysierte Methyldichlorphosphan-Urnsctzung, bei der statt der kurzlebigen Dehydrohalogcnierungs-Produktc H,C:=PCI und HC=P uber unubersichtliche Zer- setzungs- und Polyrnerisations-T;olgereaktiotien PE-spek- troskopisch nicht identifizierbare Produktgernische ent- stehen (5 b). Demgegenuber wird insbesondere beim lso- propyl-Derivat eine weitgehend selektive HC1-Eliminie- rung beobachtet (1 2). Bei ClH,C-PCI, Leigt der Kontakt I ,2-Dechlorierungs-Aktivi tat (9).

Die Uinsetzungen am Kontakt [lo%

427 -~ 11. Bock, M. Hankmann, Ciasphasen-Reaktioncn. 92 ~~.~ -

HaC-H,C-P, CI

3s I 1.

Abb. 10 Zuordnung der Tonisalionsmuster von (A) Ethyldi- chlorphosphan, (H) Ethylenchlorphosphan und (C) Et hylidin- phosphan durch Koopm~ns-Korrelation mit MNDO-Eigcn- wcrten sowic MNDO-Orbitaldiagramme fur die Radikalkation- xustande nicdrigcr Energic

Die Phosphaalkene H,C = PCI, H,CHC = PCI und (H,C),CPCI konnen unter optimierten Keaktionsbedin- gungen durch Dehydrohalogenierung der entsprechenden Alkyldichlorphosphane in zufriedenstellenden Ausbeu- ten dargestellt werden. Bei H-substituierten Derivaten ist weitere HCI-Eliminierung zu Phosphaalkinen mbglich.

Therrnische und katalytische Darstelluiigsverfahren erganzen sich optimal:

\..m ... Ri ik l lu l l l l t der

Dic unges&ttiglen, kinetisch ungeschutztcn und daher polyinerisationsfreudigen Phosphorverbindungen I-I,C=PCI und HC=P sind nur durch Therrnolyse bei kurzesten Kontaktzeiten herstellbar. Trn Gegensatz hierzu ist fur hoher alkylierte, kinetisch starker abgeschirmtc Phosphaalkene wegen der bei den Thermolysen miteinan- der konkurriercnden HC:l- und Alken-Abspaltungcn die Selektivitatserhohung durch einen Dehydrochlorierungs- Katalysator van Vorteil.

2 RncJikulkutionzustun~~s- I/ergleiche

Die teils crstmals registrierten PE-Spektren (Abh. 3, 7 und 9) der in Substanz isolierten Alkylenchlorphosphanc (H,C)?. ,,H,C=PCl (n = 0, 1 , 2) erlauben cinen Ver- gleich ihrer charaktcristischen Radikalkationustande niedrigcr Encrgie, welcher von der Koopmans-Zuordnung ihrer lonisationsniuster (Abb. 4, 8 und 10) ausgeht.

Zunchrnende Methylierung von H,C=PCI ( 1 8: A) senkt die n,,,,,,-Ionisierungsenergie um 0,8 eV, wahrend die Energien der Kadikalkationzust~nde mit dominanten Elektronenpaar-Anteilen n,,) und n,,.,, nur urn jeweils 0,45 eV abnehinen. Verglcichbare Methylsubstituenten- Effekte dIE,(n,) und AlE,(n,,j werden lur die gesatlig- ten Alkyldichlorphosphane (H,C),-,,H,,+,CPCI, (n = 0, 1 , 2) beobachtet ( 1 8: Bj und durch die a-Donatorwirkung der H,C-Gruppen erklart [20]. Die starkere Absen- kung der ,,-Kadikal kation-Grundzustande, welche durch die von 0,7 auf 1 , l eV zunehmende Differenz der bciden ersten Tvnisierungsenergien dlE,,, = IE,(n,,) - IE,(ntc: p,) cerdeutlicht werden, kann innerhalb des Orbitalmodells auf eine ,,Methylgruppen-Hyperkon- jugation" zuruckgcfuhrt werden, welche als Storudg 2. Ordnung [27] a&,, = &,,c,lc,/u, - (x , mit der Starke der n-Wcchselwirkung j.ln/n(HCj und Verringerung des Abstandes Arx zwischen den wechselwirkcnden, gleichsyminetrischen Molekulorbitalen mnimmt. Bei den iso(valenz)elektronischen Methanimin-Derivaten (HJ),. ,,H,C=NCH, (n = 0, 1 , 2) [23, 251 fuhrt dies infolgo des Sequenzwechscls x ( ~ . . < np -+ nN < n(c:=Nj (vgl. (7), (13) und (16)) zu einer Anniiherung der beiden ersten PES-Banden mit slcigender C-Alkylierung. Bei den PE-spektroskopisch charakterisierten Phospha- alkinen R-CsP (vgl. [ 2 8 ] ) sinkt die erste Ionisierungs- cnergie in der Rcihenfolge R = H < CH, = WCH,), < C(CHJ3.

428 Z. anorg. allg. Chem. 620 (1994) - ~ ~ ~ ~ ~ _ _ _ -

R1: t i II ti3c

n,: ti I13C tl,C

9

10

1 1 .

12- IE

[eV

9.2 -

12.3 ,,*' -

0=P H2C-P

f3 " I , ,CI JI ;C-P.

R Z

R , : n2

9 -

10-

I I -

12- IE

[eV

'CI

I i Ii H,C I I II,C H,C

/CH3 H2C=P

2a" 9.69 _--

E T r a , '

-- I A 1 'a' *-

n'

Abb. 11 Radikalkationmstands-Vergleich der iso(va1enz)clek- tronischen 1 Se(-)-Molekiile 0-PCl, H,C= PCI und H2C = PUHi anhand ihrer vertikalen PES-lonisierungsener6ien und dcr MNDO-Orbitaldiagrammc LU deren Zuordnung

Bei einem weiteren Radikalkationzustands-Verglcich von H,C = PCl mit den iso(va1enz)elektronischen 18~':)- Molekulen O=PCI [29] und H,C=PCH, [9] innerhalh einer ,,United Atom"-Nilherung [30] (Abb. 11) findet sich seine Radikalkationzustands-Reihenfolge im 2-Phosphapropen wieder: Die erniedrigte n,-Ionisie- rungsenergie ist auf den Ersatz des c7-Akzeptor-Subst.i- tuenten Chlor durch die o-Donator-Gruppc CH, zu- ruckzufuhren und die von ~ ( I E ~ ( ( : - ~ , , / I E ~ ~ ~ , , ) = 2,6 eV auf A(IE,,, .I,,/IE,,,,,,) = 4,2 CV vergrokrte 71-Aufspal- tung auf dic unterschiedlichen efiektiven Kernladungen Z,,,(C) < Zeff(Cl). Analog erhiiht der isoelektronische Austausch CH, 4 0 die Ionisierungsenergien von 0 = PCI. Da dieser nach Storung 1. Ordnung [30] S E ~ = Z(c~l,l)2Scy, vom Sauerstoffkaeffizientenquadrat (c,,)' ab- hangt, wird die Ionisierungscnergic IEv(qc = 10,O eV besonders drastisch auf IE,(n(,. (J = 14,l eV erhoht.

3 MNDO-Energiehyperfllliche zur Dehydrochlorierung

Fur die als Modellreaktion ausgewahlte HC1-Abspaltung aus Ethyldichlorphosphan (1 5) wird die MNDO-Energie- hyperflache (hbb. 12) rnit dern Ziel berechnet, Tnforma- tionen uber den rnutrnaislichcn mikroskopischen Reak- tionspfad zu erhalten. Hierm werden als Nhherungs koor- dinalen [31] far den durch die (3n - 6) = 24Freiheits- grade von H,C-H,C-PCl, aufgespannten 24-dimen- sionalen ,,Hyperraum" aus (:) = 276 Paarkombinatio- nen die Abstandsparameter d(Cl,H,) und d(CI,H,) gewahlt .

Auf der naherungsweise berechneten MNDO-Energie- hyperflache (Abb. 1 1: A)) liegt Ethyldichlorphosphan als thermodynarnisch stabiles Molekiil erwartungsgcmais in einer ausgepragten, jedoch flachen Energiernulde, welche zugleich seine konforrnative Flexibilitat widerspiegelt.

von H.,CH,CPCI,

A

4 4

Abb. 12 MNDO-~{yperflachcnausschiiitl (A) und -Reaktions- profil (B) der HCI-Abspaltung aus Etlyldichlorphosphan uber (Z)- oder (E)-HL-HC-P-CI LII H,C-C=P. (TS: Uber- gangszustinde; im Reaktionsprofil kennzeichnen --- Monode- hydrochlorierungen und . - die synchronc Abspaltung von 2 ~ ~ 1 , V ~ I . -Text)

Die 2- und E-Et hylenchlorphosphan-Konformeren konnen sich durch HCI-Abspaltung iiber eiiien gemein- sanien ubergangszustand TS, mit einer Barrierc von 258 kJ/Mol bilden. Von ihnen ist das E-Konformere geringfugig bevormgt (1 4), jedoch wird infolge der nied- rigen MNDO-Rotationsbarriere von nur 27 kJ/Mol die Einstellung eincs Konformeren-Gleichgewichtes bei Raumtemperatur vorausgesagt. Fur die zweite HCl-Ab- spaltung entlang dcs ,,Potential-Grabens(' 1n Richtung der d(Cl,-H,)-Achse (Abb. 11: A) wird eine Aktivic- rungsbarriere berechnet, die mit 290 kJ/Mol der ersten vergleichbar ist. Demgegenuber ist eine ,,Synchron- Abspaltung" beider HC1-Abgangsmolekule zum End- produkt H,C-C= P nach den MNDO-Berechnungen wesentlich ungunstiger (Abb. 1 I : B). Insgesamt lafit die MNDO-Energiehyperflache daher ubereinstimmend mit den experimentellen Befunden (Abb. 9) erwarten, dafl ein

Gemisch der (2 + E)-Ethylenchlorphosphane als Zwi- schenyrodukt der thcrrnischen Dehydrochlorierung von Ethyldiclilorpliosphan isolierbar sein sollte.

Dic Untcrsuchungcn wurdcn von der Deutschen Forschungsge- mcinschafi, der Hoechst AG, dem I.and Hcssen urid dem Fonds dcr Chemischen lndustric gefordert. 13icse hrbeil 1st I-Icrrri ProJkssor Dc 1LU. I-elchl, Leitcr dcr Forschung der Hoechst AG, aus AnIan sciner crsten Vorlesurig an der 1Jni- versital Frankfurt gcwidniot.

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Anschr. d. Verf.:

Prof. Dr. Dr. h. c. mult. H. Bock lnstitut fiir Anorganische Chemic der Universitiit Niederurseler Hang, Marie-Curie-Str. 11 11-60439 Frankfurt am Main